TWI706963B - 可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其製造方法、硬化性組成物及其應用 - Google Patents
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Abstract
一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其是含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的重複結構單元及源自單乙烯基芳香族化合物(b)的重複單元的多官能乙烯基芳香族共聚合物,且特徵在於:源自二乙烯基芳香族化合物(a)的重複結構單元為具有不飽和烴基的單元且為含有乙烯基的單元及/或含有伸乙烯基的單元,且具有源自二乙烯基芳香族化合物(a)及/或單乙烯基芳香族化合物(b)的含有伸乙烯基的末端基作為末端基,並且為溶劑可溶性、且具有聚合性。
Description
本發明是有關於一種耐熱性、相容性、透明性及韌性得到改善的新型可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其製造方法及含有該共聚合物的硬化性組成物。進而有關於一種包含該硬化性組成物的膜、進行硬化而獲得的硬化物、包含硬化性組成物與基材的硬化性複合材料、包含硬化物與金屬箔的積層體及帶有樹脂的銅箔。
伴隨近年來的資訊通信量的增加,而積極地進行高頻率帶中的資訊通信,為了更優異的電氣特性,其中為了減少高頻率帶中的傳輸損耗,而正尋求一種具有低介電常數與低介電損耗正切,尤其吸水後的介電特性變化小的電氣絕緣材料。進而,使用該些電氣絕緣材料的印刷基板或電子零件於安裝時暴露在高溫的回流焊中,因此期望一種耐熱性高,即顯示出高玻璃轉移溫度的材料。尤其最近就環境問題的觀點而言,使用熔點高的無鉛的焊料,因此耐熱性更高的電氣絕緣材料的要求提高。針對該些要求,自先前以來提出有使用具有各種化學結構的乙烯基系化合物的硬化樹脂。
作為此種硬化樹脂,例如於專利文獻1中揭示了藉由於
磺酸酯陰離子或過氯酸陰離子的存在下使二乙烯基芳香族化合物聚合而可獲得於主鏈包含苯基與雙鍵、即具有由本申請案的式(a2)(以下,簡稱為「式(a2)」)所表示的結構的、溶劑可溶性的聚二乙烯基苯。而且,於專利文獻1中,作為為了專門合成具有由式(a2)所表示的結構的聚二乙烯基苯而於聚合時可使用的溶媒所例示者為如苯等般的芳香族化合物、正己烷等般的飽和脂肪族烴、環己烷、甲基環己烷般的飽和脂環式烴、或者氯仿、三氯乙烷等的鹵化物。而且,關於溶媒的極性,揭示了較佳為無極性或極性低者,且較佳為將單體濃度設為20vol%以下。進而,記載了當使用極性高的溶媒時,容易引起交聯反應而欠佳。
因此,於專利文獻1中,關於藉由可使單乙烯基芳香族化合物與二乙烯基芳香族化合物共聚合且使單乙烯基芳香族化合物共聚合而獲得的共聚合物具有何種有用的特性,並未進行任何揭示。另外,雖然有於聚合時藉由併用極性化合物而生成於側鏈具有乙烯基的聚合物的可能性的記載,但揭示了容易引起交聯反應而欠佳。
因此,基於專利文獻1的揭示技術,若使用使單乙烯基芳香族化合物與二乙烯基芳香族化合物共聚合而成的溶劑可溶性的共聚合物作為要求高度的耐熱性的絕緣材料用硬化樹脂,則導致伴隨耐熱性下降、硬化反應性下降的成形加工性的惡化,從而不適合於工業性實施。
於專利文獻2中揭示了二乙烯基芳香族化合物與作為單
乙烯基芳香族化合物的具有低級烷基、鹵化烷基、醯基、醯氧基、羥基或鹵素原子的苯乙烯類共聚合。但是,關於按照專利文獻2中揭示的技術而合成的共聚合物,於主鏈包含苯基與雙鍵的、具有由式(a2)所表示的結構的聚二乙烯基苯成為構成主鏈的主骨架,苯乙烯類作為加成於末端的末端基而被導入。因此,於專利文獻2中揭示了為了一邊維持溶劑可溶性一邊提高共聚合物的產率,較佳為將苯乙烯類與二乙烯基苯的莫耳比設為5~0.01的範圍。實際上若觀察專利文獻2的實施例,則揭示了使用過氯酸乙醯酯或三氟甲烷磺酸作為觸媒,使用苯作為溶媒,以苯乙烯類與二乙烯基苯的莫耳比為二乙烯基苯/苯乙烯類=0.33~3的範圍進行,藉此乙烯基消失,末端經苯乙烯類密封的寡聚物被回收。
但是,基於專利文獻2的揭示技術,若使用使苯乙烯類與二乙烯基苯共聚合而成的溶劑可溶性的共聚合物作為要求高度的耐熱性與電氣特性的絕緣材料用硬化樹脂,則導致伴隨耐熱性下降、硬化反應性下降的成形加工性的惡化,從而不適合於工業性實施。
於專利文獻3中揭示有一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其藉由在路易斯酸觸媒及1-氯乙基苯、1-溴乙基苯及雙(1-氯-1-甲基乙基)苯等特定結構的起始劑的存在下,使二乙烯基芳香族化合物與單乙烯基芳香族化合物於有機溶媒中以20℃~100℃的溫度進行聚合而獲得。另外,於專利文獻4中揭示有一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法,其是於四級銨
鹽的存在下,藉由路易斯酸觸媒及特定結構的起始劑,使含有二乙烯基芳香族化合物20莫耳%~100莫耳%而成的單量體成分以20℃~120℃的溫度進行陽離子聚合,藉此具有得到控制的分子量分佈的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法。藉由所述2個專利文獻中揭示的技術所獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的溶劑可溶性及加工性優異,藉由使用該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,可獲得玻璃轉移溫度高且耐熱性優異的硬化物。
藉由該些技術所獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物因其本身具有聚合性的雙鍵,故藉由使其硬化,可提供具有高玻璃轉移溫度的硬化物。因此,該硬化物或可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可以說是耐熱性優異的聚合物或其前驅物。而且,該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與其他自由基聚合性單體進行共聚合而提供硬化物,該硬化物亦成為耐熱性優異的聚合物。
但是,若自專利文獻3及專利文獻4中揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與其他硬化性樹脂的相容性、或硬化後的耐熱變色性這一觀點來看,與極性高的環氧化合物或酚樹脂之間的相容性或溶解性並不充分,另外對於高製程溫度的耐熱分解性亦不充分。因此,因環氧化合物或酚樹脂的種類而提供不均勻的組成物的情況多,難以製作環氧化合物或酚樹脂與可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的均勻的硬化物。因此,除產生調配
配方設計的自由度小、硬化物的韌性低這一缺點以外,存在因280℃~300℃附近的高熱歷程而產生膨脹或剝離等不良的情況。
另一方面,揭示了於專利文獻3及專利文獻4中揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物中可導入於主鏈包含苯基與雙鍵的、即由式(a2)所表示的結構,但實際上於專利文獻3及專利文獻4的實施例中揭示的共聚合物中,相對於式(a1)與式(a2)的合計,由式(a1)所表示的結構單元的莫耳分率為0.98~0.99,而由式(a2)所表示的結構只能以非常有限的量存在。
於專利文獻5中揭示有一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其是使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)進行共聚合所獲得的共聚合物,於其末端基的一部分具有介隔醚鍵或硫醚鍵的鏈狀烴基或芳香族烴基。
但是,該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的韌性不足,因此於其硬化性組成物的硬化物中,無法獲得充分的力學性質,故於複合體硬化物中,存在層間剝離強度不足、可靠性下降等課題。另外,雖然記載有可使用酯化合物作為促進劑,但作為可使用的酯化合物而具體例示者為乙酸乙酯、丙酸甲酯等不具有向可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的末端導入官能基的功能的酯化合物。因此,專利文獻5中揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的末端基是含有源自具有醇性羥基的鏈狀烴化合物及芳香族烴化合物、以及具有硫醇性巰基的鏈狀烴化合物及芳香族烴化合物的介隔醚鍵或硫醚鍵的任一者的鏈狀烴基或芳香族烴基
者。
另外,揭示了於專利文獻5中揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物中可導入於主鏈包含苯基與雙鍵的、由式(a2)所表示的結構,但實際上於專利文獻5的實施例中揭示的共聚合物中,相對於式(a1)與式(a2)的合計,由式(a1)所表示的結構單元的莫耳分率為0.98~0.99,而由式(a2)所表示的結構只能以非常有限的量存在。
於專利文獻6及專利文獻7中揭示有一種具有源自芳香族系醚化合物的末端基的多官能乙烯基芳香族共聚合物、及具有源自硫代(甲基)丙烯酸酯系化合物的末端基的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。但是,該些專利文獻6、專利文獻7中揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物雖然韌性得到改善,但存在如下的問題點:不具有伴隨近年來的資訊通信量的增加的高頻率帶中的低介電特性,無法應用於如尖端電氣.電子領域般的要求高功能且高度的電氣特性、熱特性.機械特性的領域。另外,於濕熱歷程後,該些可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與玻璃布的界面的密接性下降,因此存在無法用於要求高度的可靠性的領域的基板材料這一缺點。
另外,並未揭示於專利文獻6、專利文獻7中揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物中可導入於主鏈包含苯基與雙鍵的、由式(a2)所表示的結構。
於專利文獻8中揭示有一種硬化性樹脂組成物,其包括
於兩末端具有乙烯基的聚苯醚寡聚物、與具有源自包含二乙烯基芳香族化合物及乙基乙烯基芳香族化合物的單量體的結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚合物。但是,該使用可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的硬化性樹脂組成物因層間剝離強度、鍍層剝離強度與濕熱歷程後的介電特性不足,故存在無法用作尖端電子機器領域中的基板材料這一缺點。
於專利文獻9中揭示有一種硬化性樹脂組成物,其包括具有源自包含二乙烯基芳香族化合物及乙基乙烯基芳香族化合物的單量體的結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚合物,與含有選自由環氧基、氰酸酯基、乙烯基、乙炔基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組中的一種以上的官能基的熱硬化性樹脂。但是,該使用可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的硬化性樹脂組成物因鍍敷性不足,故存在無法應用於要求高度的微細化的高功能的尖端技術領域這一問題點。
[專利文獻1]日本專利特開昭56-62808號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭58-76411號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-123873號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-213443號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-332273號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-229263號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-209279號公報
[專利文獻8]WO2005/73264號公報
[專利文獻9]日本專利特開2006-274169號公報
考慮此種背景技術,本發明的目的在於提供一種具備伴隨近年來的資訊通信量的增加的高頻率帶中的低介電特性,可應用於要求高功能的電氣特性、熱特性.機械特性的尖端電氣.電子領域的材料、尤其是於作為電氣絕緣材料的積層體用途中有用的材料。
就該觀點而言,本發明的目的在於提供一種耐熱性、相容性、透明性及韌性得到改善的新型可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其製造方法及含有該共聚合物的硬化性組成物,進而目的在於提供一種包含該硬化性組成物的膜、進行硬化而獲得的硬化物、包含硬化性組成物與基材的硬化性複合材料、包含硬化物與金屬箔的積層體及帶有樹脂的銅箔。
本發明者等人反覆努力研究的結果,發現使路易斯鹼性化合物與二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)一併於選擇性地生成伸乙烯基的含氧酸觸媒中調配並加以聚合,藉此一邊進行反應過程中生成乙烯基(伸乙烯基)的1,2-加成聚合,一邊藉由β-氫脫離反應而生成含有伸乙烯基的單元或含有伸乙烯基的末端基,可不使用鏈轉移劑地控制分子量,此種藉由聚合而獲得的共聚合物可解決所述課題,從而完成本發明。
本發明是一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其是含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚合物,且特徵在於:源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元具有由下述式(a1)所表示的含有乙烯基的單元、由下述式(a2)所表示的含有伸乙烯基的單元及由下述式(a3)所表示的交聯結構單元以及由下述式(ta1)所表示的含有伸乙烯基的末端單元,且源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元具有由下述式(b1)所表示的結構單元及由下述式(tb1)所表示的含有伸乙烯基的末端單元,並且為溶劑可溶性、且具有聚合性;
(式中,R1表示碳數6~30的芳香族烴基)
(式中,R1的含義與式(a1)相同)
(式中,R1的含義與式(a1)相同)
(式中,R1的含義與式(a1)相同)
(式中,R2表示碳數6~30的芳香族烴基,R3表示氫或碳數1~12的烴基)
(式中,R2、R3的含義與式(b1)相同)。
本發明較佳為所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元20莫耳%~95莫耳%,且由所述式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的結構單元的莫耳分率滿足下述式(1)及下述式(2),
0.2≦[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]≦0.9…(1)
(ta1)/[(ta1)+(tb1)]>0.2…(2)
數量平均分子量Mn為300~100,000,分子量分佈(Mw/Mn)為100.0以下,且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。
本發明是一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其是於作為促進劑成分的路易斯鹼性化合物(c)的存在下,使用選自由無機酸、有機磺酸及過氯酸系化合物所組成的群組中的一種以上的觸媒(d),使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)聚合而製造多官能乙烯基芳香族共聚合物的方法,且特徵在於:相對於二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)的合計100莫耳%,使用二乙烯基芳香族化合物(a)5莫耳%~95莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)95莫耳%~5
莫耳%,並且相對於所有單量體的合計100莫耳,使用路易斯鹼性化合物(c)0.005莫耳~500莫耳,使包含該些的聚合原料溶解於介電常數2.0~15.0的溶媒中製成均勻的溶液,於20℃~120℃的溫度下進行聚合而獲得。
另外,本發明是所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法,其是於作為促進劑成分的路易斯鹼性化合物(c)的存在下,使用選自由無機酸、有機磺酸及過氯酸系化合物所組成的群組中的一種以上的觸媒(d),使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)聚合而製造可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的方法,且特徵在於:相對於二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)的合計100莫耳%,使用二乙烯基芳香族化合物(a)5莫耳%~95莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)95莫耳%~5莫耳%,並且相對於所有單量體的合計100莫耳,使用路易斯鹼性化合物(c)0.005莫耳~500莫耳,使包含該些的聚合原料溶解於介電常數2.0~15.0的溶媒中製成均勻的溶液,於20℃~120℃的溫度下進行聚合。
於所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法中,理想的是相對於路易斯鹼性化合物(c)1莫耳,於0.001莫耳~10莫耳的範圍內使用觸媒(d)。
另外,本發明是一種硬化性組成物,其特徵在於含有:所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與自由基聚合起始劑。
所述硬化性組成物可更含有熱硬化性樹脂或熱塑性樹
脂。
該情況下,熱硬化性樹脂較佳為改質聚苯醚(XC)。另外,硬化性樹脂亦可為選自由1分子中具有2個以上的環氧基與芳香族結構的環氧樹脂、1分子中具有2個以上的環氧基與氰脲酸酯結構的環氧樹脂及/或1分子中具有2個以上的環氧基與脂環結構的環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的環氧樹脂(XD)。另外,亦可為分子中具有1個以上的不飽和烴基的一種以上的乙烯基化合物(XF)。
進而,本發明是一種使所述硬化性組成物硬化而成的硬化物、或使所述硬化性組成物成形為膜狀而成的膜。
進而,本發明是一種硬化性複合材料,其包含所述硬化性組成物與基材,且特徵在於:以5重量%~90重量%的比例含有基材,另外,本發明是一種硬化複合材料,其特徵在於:使所述硬化性複合材料硬化而獲得,而且,本發明是一種積層體,其特徵在於:包括所述硬化複合材料的層與金屬箔層。
另外,本發明是一種帶有樹脂的金屬箔,其特徵在於:於金屬箔的一面上具有由所述硬化性組成物形成的膜,或者本發明是一種電路基板材料用清漆,其是使所述硬化性組成物溶解於有機溶劑中而成。
自本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物或包含其的材料所獲得的硬化物的耐熱性、相容性、透明性及韌性得到改善。另外,根據本發明的製造方法,可高效率地製造所述共
聚合物。另外,藉由將本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物用作硬化性化合物,於分子內具有分子尺寸大的自由體積、且極性基少,故可獲得高度的低介電特性的硬化物,並可同時實現良好的黏著性、鍍敷性與濕熱歷程後的介電損耗正切特性。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物是於作為促進劑成分的路易斯鹼性化合物(c)的存在下,使用選自由無機酸、有機磺酸及過氯酸系化合物所組成的群組中的一種以上的觸媒(d),將包含二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的單量體聚合而獲得的多官能乙烯基芳香族共聚合物,於所述共聚合物中具有由所述式(a1)~式(a3)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及由所述式(b1)所表示的源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元。另外,於所述共聚合物的末端具有由所述式(ta1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有伸乙烯基的末端基,或者由所述式(tb1)所表示的源自單乙烯基芳香族化合物(b)的含有伸乙烯基的末端基。而且,可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物於不產生誤解的情況下簡稱為可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、或者僅簡稱為共聚合物。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物於共聚合物中或末端具有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元。由式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的結構單元的莫耳分率較佳為滿足下述式(1)。
0.2≦[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]≦0.9…(1)
所述式(1)的意義如下所述。若對反應性進行比較,則乙烯基比伸乙烯基高。(a1)與(ta1)的結構單元中包含側乙烯基。另外,(a3)的結構單元可視為於側乙烯基進行反應後。因此,規定(a1)+(a3)+(ta1)的合計莫耳分率。再者,(ta1)中亦包含伸乙烯基,但乙烯基處於優勢地位。
換言之,於製成硬化性樹脂組成物時,乙烯基(包含受到反應的側乙烯基)容易受到硬化反應。該結構單元為(a1)、(a3)及(ta1)。另一方面,於製成硬化性樹脂組成物時,伸乙烯基難以受到硬化反應。該結構單元為(a2)、(ta1)及(tb1)。另外,單乙烯基芳香族化合物的單體的乙烯基以外的取代基於在聚合反應中受到1次反應後,不會受到除此以外的反應。該結構單元為(b1)及(tb1)。
若由所述式(1)所表示的合計莫耳分率超過0.9,則分子量
增大,成形性下降。另一方面,若未滿0.2,則由(a1)所表示的側乙烯基的比例變少,內部烯烴結構成為主體,因此耐熱性及硬化性下降。更佳為0.5~0.7的範圍。
另外,末端基的莫耳分率較佳為滿足下述。
(ta1)/[(ta1)+(tb1)]>0.2…(2)
藉由由所述式(2)所表示的末端基的莫耳分率大於0.2,本發明的共聚合物具有良好的硬化性。另一方面,若由所述式(2)所表示的末端基的莫耳分率為0.2以下,則存在硬化性下降的傾向。更佳的下限為0.25,進而更佳的下限為0.40,進一步更佳的下限為0.50。另一方面,較佳的上限為0.95,更佳的上限為0.90,進而更佳的上限為0.85。若由所述式(1)所表示的合計莫耳分率超過0.95,則存在硬化物的成形加工性下降的傾向。
含有乙烯基的單元的莫耳分率(a1)/[(a1)+(a2)+(a3)]較佳為0.2以上、未滿0.9。更佳為0.25~0.85,進而更佳為0.3~0.8。藉由以滿足所述關係的方式導入本發明的共聚合物的結構單元,可製成為低介電損耗正切、韌性高,且具有優異的耐熱性、與其他樹脂的相容性優異,透明性及成形加工性亦優異的樹脂組成物。若所述式(a1)的莫耳分率小於0.2,則耐熱性及成形加工性下降,若大於0.9,則存在無法維持與其他樹脂的相容性且對微細的配線圖案的樹脂填充性亦下降的傾向。
另一方面,含有伸乙烯基的單元(a2)及交聯結構單元(a3)的合計莫耳分率[(a2)+(a3)]/[(a1)+(a2)+(a3)]必須為0.1以上、未滿0.8。較佳為0.15~0.75,更佳為0.2~0.8。藉由以滿足所述關係的方式導入本發明的共聚合物的結構單元,可製成為低介電損耗正切、韌性高,且具有優異的耐熱性、與其他樹脂的相容性優異,透明性及成形加工性亦優異的樹脂組成物。若式(a2)及式(a3)的莫耳分率小於0.1,則存在成形加工性下降且對微細的配線圖案的樹脂填充性亦下降的傾向。另外,若大於0.8,則存在硬化反應性下降且耐熱性亦下降的傾向。
進而,本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物包含源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元(A)及源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元(B),結構單元(A)的莫耳分率(A)/{(A)+(B)}較佳為0.2~0.95,更佳為0.4~0.90,進而更佳為0.50~0.85的範圍。結構單元(B)的莫耳分率(B)/{(A)+(B)}是根據結構單元(A)的莫耳分率來計算。
就其他觀點而言,相對於所有結構單元的合計100莫耳%,較佳為包含結構單元(A)20莫耳%~95莫耳%。源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元(A)包含作為用以表現耐熱性的交聯成分的乙烯基,另一方面,源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元(B)不具有參與硬化反應的乙烯基,因此賦予成形性等。因此,若結構單元(A)的莫耳分率不滿0.2,則硬化物的耐熱性不充分,若超過0.95,則成形加工性下降。即,若結構單元(A)
的含量少,則伴隨交聯密度的下降,耐熱性下降,因此,於受到光導波管形成製程等中的熱歷程時,難以維持良好的形狀,若過多,則蝕刻特性惡化,難以形成微細結構優異的形狀的光導波管等。
具有1個乙烯基或伸乙烯基的結構單元,例如單元(a1)、單元(a2)對共聚合物賦予聚合性,使共聚合物變成多官能來作為硬化性樹脂。作為不具有乙烯基或伸乙烯基的結構單元的單元(a3)賦予交聯結構,增加分支度,但若交聯過度進行,則硬化而變成溶劑不溶性,因此必須存在不參與交聯的單元(a1)及單元(a2)。於本發明中,包含反應過程中生成的含有伸乙烯基的單元(a2)或含有伸乙烯基的末端基(ta1)、含有伸乙烯基的末端基(tb1)作為必需成分。
相對於共聚合物中的所有結構單元的合計100莫耳%,具有源自乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的乙烯基或伸乙烯基的不飽和烴基的結構單元、即由式(a1)、式(a2)所表示的含有不飽和基的結構單元以及由式(ta1)、式(tb1)所表示的含有不飽和基的末端基的合計莫耳%較佳為40.0莫耳%~80.0莫耳%,更佳為50.0莫耳%~70.0莫耳%。
於所述各式(a1)、式(a2)、式(a3)及式(ta1)中,R1表示碳數6~30的芳香族烴基,但該些源自二乙烯基芳香族化合物(a),因此根據其說明來理解。具體而言,R1較佳為碳數6~12的芳香族烴基,更佳為伸苯基、聯伸苯基或伸萘基。另外,
於式(b1)及式(tb1)中,R2表示碳數6~30的芳香族烴基,R3表示氫或碳數1~12的烴基,但該些源自單乙烯基芳香族化合物(b),因此根據其說明來理解。具體而言,R2較佳為碳數6~12的芳香族烴基,更佳為伸苯基、聯伸苯基或伸萘基。另外,R3較佳為氫或碳數1~12的飽和烴基,更佳為氫或碳數1~6的飽和烴基,進而更佳為氫或碳數1~3的飽和烴基。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的Mn(此處,Mn是使用凝膠滲透層析法所測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量)為300~100,000,較佳為400~50,000,進而更佳為500~10,000。若Mn未滿300,則共聚合物中所包含的單官能的共聚合物的量增加,因此硬化物的耐熱性下降,另一方面,若Mn超過100,000,則容易生成凝膠、且黏度變高,因此導致成形加工性下降,故而欠佳。分子量分佈(Mw/Mn)的值為100.0以下,較佳為50.0以下,更佳為1.5~30.0。最佳為2.0~20.0。若Mw/Mn超過100.0,則產生共聚合物的加工特性惡化、產生凝膠等問題點。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可溶於選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中的溶劑中,有利的是可溶於所述溶劑的任一者中。此處,所謂可溶於溶劑中,是指於25℃下,在溶劑100g中溶解5g以上,較佳為10g以上。由於是可溶於溶劑中的多官能的共聚合物,因此必須為二乙烯基苯的乙烯基的一部分不進行交聯而殘存,且為適度的交聯度。聚
合方法將後述。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物為具有由所述式(a1)、式(a2)、式(a3)及式(b1)所表示的結構單元以及由式(ta1)及式(tb1)所表示的末端基的共聚合物,因此對於主鏈具有剛性的醚系化合物及環氧系化合物的相容性高。因此,當使其與具有剛性結構的硬化型醚系化合物及環氧系化合物的硬化性樹脂組成物硬化時,成為均勻的硬化性或透明性優異者。
繼而,對可有利地製造可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法進行說明。
較佳為可於作為促進劑成分的路易斯鹼性化合物(c)的存在下,使用選自由無機酸、有機磺酸及過氯酸系化合物所組成的群組中的一種以上的觸媒(d),使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)反應而製造共聚合物。
二乙烯基芳香族化合物(a)使共聚合物進行分支而變成多官能,並且於使共聚合物熱硬化時作為用以使耐熱性顯現的交聯成分發揮重要的作用。作為二乙烯基芳香族化合物(a)的例子,可較佳地使用二乙烯基苯(包含各異構體)、二乙烯基萘(包含各異構體)、二乙烯基聯苯(包含各異構體),但並不限定於該些化合物。另外,該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。就成形加工性的觀點而言,更佳為二乙烯基苯(間體、對體或該些的異構體混合物)。
單乙烯基芳香族化合物(b)改善共聚合物的溶劑可溶
性及加工性。作為單乙烯基芳香族化合物(b)的例子,有核烷基取代乙基乙烯基芳香族化合物、α-烷基取代乙基乙烯基芳香族化合物、β-烷基取代乙基乙烯基芳香族化合物、烷氧基取代乙基乙烯基芳香族化合物等,但並不受該些化合物限制。為了防止共聚合物的膠化,改善對於溶媒的溶解性、加工性,就成本及獲得的容易性的觀點而言,可特佳地使用乙基乙烯基苯(包含各異構體)、乙基乙烯基聯苯(包含各異構體)及乙基乙烯基萘(包含各異構體)。就介電特性與成本的觀點而言,更佳為乙基乙烯基苯(間體、對體或該些的異構體混合物)。
另外,於共聚合物的製造方法中,於無損本發明的效果的範圍內,除二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)以外,可使用三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物或二乙烯基脂肪族化合物及單乙烯基脂肪族化合物等其他單量體(e),並將該些單元導入至共聚合物中。
作為其他單量體(e)的具體例,可列舉1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷、乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等,但並不受該些化合物限制。該些化合物可單獨使用、或將兩種以上組合使用。其他單量體(e)以於未滿所有單量體的30莫耳%的範圍內使用為宜。藉此,相對於共聚合物中的結構單元的總量,將源自其他單量體成分(e)的結構單元設為未滿30莫耳%的範圍內。
關於作為促進劑成分的路易斯鹼性化合物(c)的具體
例,可列舉選自由以下化合物所組成的群組中的一種以上的路易斯鹼性化合物(c),所述化合物為1)乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯等酯系化合物、2)巰基丙酸甲酯、巰基丙酸乙酯等硫酯系化合物、3)甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二苯甲酮等酮系化合物、4)甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、環己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等胺系化合物、5)二乙基醚、四氫呋喃等醚系化合物、6)二乙基硫醚、二苯基硫醚等硫醚系化合物、7)三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三環己基膦、三辛基膦、乙烯基膦、丙烯基膦、環己烯基膦、二烯基膦、三烯基膦等膦系化合物。該些之中,就與(d)成分的觸媒相乘地作用,並可容易地控制聚合速度及聚合物的分子量分佈的方面而言,可較佳地使用酯系化合物及酮系化合物。
作為促進劑成分的路易斯鹼性化合物(c)為電子賦予性,於聚合反應時,藉由配位於作為聚合活性種的碳陽離子種的β位的氫,而控制觸媒(d)與β-氫之間的相互作用,調節β-氫脫離反應與乙烯基的1,2-加成反應間的相對反應頻率。因此,藉由添加路易斯鹼性化合物(c),本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可廣泛地控制源自二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物的由式(a1)、式(a2)、式(a3)及式(b1)所表示的結構單元、以及由式(ta1)及式(tb1)所表示的末端基的存在比率。即,路易斯鹼性化合物(c)為如下化合物,所述化合物可控制由式(a1)、式(a2)、式(a3)及式(b1)所表示的結構單
元、以及由式(ta1)及式(tb1)所表示的末端基的存在比率,可賦予共聚合物的耐熱性、韌性、低介電性等功能。
以下示出此種反應的一例。
作為路易斯鹼性化合物(c),就反應性、獲得的容易性、硬化物的耐熱性的觀點而言,可較佳地使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯及甲基乙基酮以及甲基異丁基酮。就反應速度的觀點而言,可更佳地使用乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮及甲基異丁基酮。
相對於所有單量體100莫耳,路易斯鹼性化合物(c)為0.005莫耳~500莫耳,較佳為0.01莫耳~100莫耳,更佳為0.1莫耳~50莫耳。若未滿0.005莫耳,則不僅對由所述式(a1)所表示的重複結構單元的式(a2)及式(a3)的導入量減少,韌性等功能下降,而且耐熱性下降,硬化性亦惡化,因此成形加工性亦惡化。另一方面,若使用超過500莫耳,則除聚合速度顯著下降,生產性下降以外,介電特性惡化。
聚合反應可使用二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)、路易斯鹼性化合物(c)及觸媒(d),在使包含該些的聚合原料類溶解於介電常數為2.0~15.0的溶媒中而成的均勻溶媒中,以20℃~120℃的溫度進行陽離子共聚合而獲得共聚合物。
作為觸媒(d),使用選自由無機酸、有機磺酸及過氯酸系化合物所組成的群組中的一種以上的觸媒(d)。
作為觸媒(d),只要是生成磺酸酯陰離子或過氯酸陰離子、且可接收電子對的化合物,則可無特別限制地使用。作為生成磺酸酯陰離子的無機酸,可列舉硫酸、氟硫酸、氯硫酸、雙氯硫酸等。作為有機磺酸的具體例,可列舉甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸酐、苯磺酸酐等。作為生成過氯酸陰離子的過氯酸系化合物,可列舉過氯酸、過氯酸乙醯酯、過氯酸丁醯酯、苯甲醯基過氯酸酯、二氧鎓過氯酸酯、三苯基甲基過氯酸酯、卓鎓過氯酸酯等。該些觸媒可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
就所獲得的共聚合物的分子量及分子量分佈的控制及聚合活性的觀點而言,可最佳地使用甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸或甲烷磺酸酐。
關於觸媒(d),相對於作為促進劑的路易斯鹼性化合物(c)1莫耳,於0.001莫耳~10莫耳的範圍內使用觸媒(d),更佳為0.005莫耳~5莫耳。若超過10莫耳,則聚合速度變得過大,
因此難以控制分子量分佈。
聚合反應較佳為於作為溶解所生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的溶媒的介電常數為2.0~15.0的一種以上的有機溶媒中進行。作為有機溶媒,只要是本質上不阻礙陽離子聚合,且溶解觸媒、聚合添加劑、促進劑、單量體及多官能乙烯基芳香族共聚合物,形成均勻溶液的化合物,且介電常數為2~15的範圍內,則並無特別限制,可單獨使用、或將兩種以上組合使用。若溶媒的介電常數未滿2,則分子量分佈變寬廣,因此欠佳,若超過15,則聚合速度顯著下降。
作為有機溶媒,就聚合活性、溶解性的平衡的觀點而言,特佳為甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷或乙基環己烷。考慮到所獲得的聚合溶液的黏度或除熱的容易性,以於聚合結束時聚合溶液中的共聚合物的濃度變成1wt%~90wt%,較佳為變成10wt%~80wt%,特佳為變成20wt%~70wt%的方式決定溶媒的使用量為宜。當該濃度未滿1wt%時,因聚合效率低而招致成本的增大,若超過90wt%,則分子量及分子量分佈增大,招致成形加工性的下降。
聚合反應溫度較佳為20℃~120℃,更佳為40℃~100℃。若聚合溫度過高,則反應的選擇性下降,因此產生分子量分佈的增大或凝膠的產生等問題點,若過低,則觸媒活性顯著下降,因此必須添加大量的觸媒。
聚合反應停止後,回收共聚合物的方法並無特別限定,
例如只要使用汽提法、利用不良溶媒的析出等通常所使用的方法即可。
繼而,對本發明的硬化性組成物進行說明。
本發明的硬化性組成物含有可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)與自由基聚合起始劑(亦稱為自由基聚合觸媒)(XB)。作為自由基聚合起始劑(XB),例如本發明的樹脂組成物如後述般藉由加熱等手段來產生交聯反應而硬化,但為了降低此時的反應溫度、或促進不飽和基的交聯反應,可含有自由基聚合起始劑(XB)來使用。以(XA)成分與(XB)成分的和為基準,用於該目的的自由基聚合起始劑的量為0.01wt%~10wt%,較佳為0.1wt%~8wt%。自由基聚合起始劑亦為自由基聚合觸媒,以下由自由基聚合起始劑來代表。
自由基聚合起始劑可使用公知的物質。若列舉具有代表性的例子,有苯甲醯基過氧化物、枯烯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、α,α'-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、二枯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物,但並不限定於該些過氧化物。另外,雖然並非過氧化物,但
亦可使用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。其中,用於本樹脂組成物的硬化的自由基聚合起始劑並不限定於該些例子。
若相對於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)100重量份,自由基聚合起始劑的調配量為0.01重量份~10重量份的範圍,則不會阻礙硬化反應而良好地進行反應。
於含有可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)的硬化性組成物中,視需要可調配能夠與共聚合物(XA)進行共聚合的其他聚合性單體來進行硬化。
此種可進行共聚合的聚合性單體可使用公知的物質。若列舉具有代表性的例子,則可列舉:苯乙烯、苯乙烯二聚體、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、苊、二乙烯基苄基醚、烯丙基苯基醚等。
於包含可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)的硬化性組成物中,亦可調配已知的熱硬化性樹脂,例如乙烯酯樹脂、聚乙烯基苄基樹脂、不飽和聚酯樹脂、硬化型乙烯基樹脂、改質聚苯醚樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚氰酸酯樹脂、酚樹脂等,或已知的熱塑性樹脂,例如聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide,PPS)樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂等,或已知的熱塑性彈性體,例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚合物、氫化苯乙烯-
丁二烯共聚合物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚合物等,或橡膠類,例如聚丁二烯、聚異戊二烯。
硬化性組成物亦可含有可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)及自由基聚合起始劑(XB)且含有由下述式(7)所表示的改質聚苯醚(XC),特別是包含末端具有至少一個聚合性的不飽和雙鍵的基,例如酚性羥基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基的改質聚苯醚(XC)。末端改質可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)與所述改質聚苯醚(XC)具有良好的相容性,克服伴隨相容性的下降的可靠性的下降這一問題,以任意的調配顯示出高度的低介電特性與韌性、進而成形性與層間剝離強度等特性經改良的特性。
式(7)中,m表示1或2,L表示由下述式(8)所表示的聚苯醚鏈。M表示氫原子、由下述式(9)所表示的基,當m為1時,M不為氫原子,當m為2時,2個M的至少任一者不為氫原子。當m為1時,T表示氫原子,當m為2時,T表示伸烷基、由下述式(10)或下述式(11)所表示的基。
式(8)中,n表示50以下的正的整數,R5、R6、R7、及R8分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
式(9)中,X為碳數1以上的有機基,有時亦包含氧原子。Y為乙烯基。j表示0或1的整數。
式(10)中,R10、R11、R12、及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
式(11)中,R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、及R21分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。F為包含碳數0的情況的碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。
本實施形態中所使用的改質聚苯醚(XC)只要為由所述式(7)所表示的改質聚苯醚,則並無特別限定。
另外,由式(7)所表示的改質聚苯醚為式(7)中的m表示1或2者。即,具體而言,由式(7)所表示的改質聚苯醚為由T-L-M、或M-L-T-L-M所表示的改質聚苯醚。
另外,L表示由式(8)所表示的聚苯醚鏈。於式(8)中,n表示50以下的正的整數。另外,R5、R6、R7、及R8分別獨立。即,R5、R6、R7、及R8分別可為相同的基,亦可為不同的基。另外,R5、R6、R7、及R8表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中,較佳為氫原子及烷基。
另外,M表示氫原子、由式(9)所表示的基。另外,M於m為1的情況下,即於改質聚苯醚為T-L-M的情況下不為氫原子,表示由式(9)所表示的基。另外,M於m為2的情況下,
即於改質聚苯醚為M-L-T-L-M的情況下,2個M的至少任一者不為氫原子,就硬化物的耐熱性與韌性這一理由而言,較佳為2個M均為由式(9)所表示的基。
另外,T於m為1的情況下,即於改質聚苯醚為T-L-M的情況下表示氫原子。由T-L-M所表示的改質聚苯醚為由H-L-M所表示的改質聚苯醚。另外,T於m為2的情況下,即於改質聚苯醚為M-L-T-L-M的情況下,表示伸烷基、由式(10)所表示的基、或由式(11)所表示的基。其中,就硬化物的韌性與改質聚苯醚的可溶性這一理由而言,較佳為m為2,T為伸烷基,更佳為m為2,T為2,2-伸丙基。
另外,式(10)中,R10、R11、R12、及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。R10、R11、R12、及R13分別可為相同的基,亦可為不同的基。
作為於R5~R21中所列舉的各官能基,具體而言,可列舉如下的基。
烷基並無特別限定,例如較佳為碳數1~18的烷基,更佳為碳數1~10的烷基。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
另外,烯基並無特別限定,例如較佳為碳數2~18的烯基,更佳為碳數2~10的烯基。具體而言,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基等。
另外,炔基並無特別限定,例如較佳為碳數2~18的炔基,更佳為碳數2~10的炔基。具體而言,例如可列舉:乙炔基、及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
另外,烷基羰基只要是經烷基取代的羰基,則並無特別限定,例如較佳為碳數2~18的烷基羰基,更佳為碳數2~10的烷基羰基。具體而言,例如可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基、及環己基羰基等。
另外,烯基羰基只要是經烯基取代的羰基,則並無特別限定,例如較佳為碳數3~18的烯基羰基,更佳為碳數3~10的烯基羰基。具體而言,例如可列舉:丙烯醯基、甲基丙烯醯基、及丁烯醯基等。
另外,炔基羰基只要是經炔基取代的羰基,則並無特別限定,例如較佳為碳數3~18的炔基羰基,更佳為碳數3~10的炔基羰基。具體而言,例如可列舉:炔丙醯基等。
改質聚苯醚(XC)的數量平均分子量並無特別限定,但較佳為800~7000,更佳為1000~5000。最佳為1000~3000。另外,如上所述,n為50以下的正的整數,但較佳為如改質聚苯醚的數量平均分子量變成此種範圍內的數值。具體而言,較佳為1~50。再者,此處,數量平均分子量只要是藉由一般的分子量測定方法所測定者即可,具體而言,可列舉使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的值等。
若改質聚苯醚(XC)的數量平均分子量為此種範圍內,
則所獲得的硬化性組成物的硬化物的韌性與成形性變得更高。其原因在於:若改質聚苯醚的數量平均分子量為此種範圍內,則為分子量比較低者,因此一面維持韌性,一面改良流動性。通常的聚苯醚於使用此種低分子量者的情況下,存在硬化物的耐熱性與韌性下降的傾向。但是,本實施形態中所使用的改質聚苯醚(XC)因於末端具有聚合性的不飽和雙鍵,故藉由與乙烯基系的熱交聯型硬化性樹脂一同進行硬化,改質聚苯醚與熱交聯型硬化性樹脂的交聯適宜地進行,可獲得硬化物的耐熱性與韌性足夠高者。藉此,所獲得的硬化性組成物的硬化物可獲得耐熱性及韌性均優異者。
就提昇異種材料間的黏著可靠性這一理由而言,較佳的實施形態亦為:本發明的硬化性組成物含有可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)及自由基聚合起始劑(XB)且含有環氧樹脂(XD)及硬化劑(XE)。
作為(XD)成分的環氧樹脂,並無特別限制,較佳為使用選自由1分子中具有2個以上的環氧基與芳香族結構的環氧樹脂、1分子中具有2個以上的環氧基與氰脲酸酯結構的環氧樹脂、及/或1分子中具有2個以上的環氧基與脂環結構的環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的環氧樹脂。作為(XD)成分,更佳為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸二甲苯基改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸二甲苯基改質烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹
脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、環己烷型環氧樹脂及金剛烷型環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的環氧樹脂。
作為用作(XD)成分的雙酚F型環氧樹脂,例如可列舉:將4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂、將4,4'-亞甲基雙(2,3,6-三甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂、將4,4'-亞甲基雙酚的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂。其中,較佳為將4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚作為主成分的環氧樹脂。例如能夠以作為市售品的新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YSLV-80XY的形態獲得。
作為聯苯型環氧樹脂,可列舉:4,4'-二縮水甘油基聯苯、及4,4'-二縮水甘油基-3,3',5,5'-四甲基聯苯等環氧樹脂。例如能夠以作為市售品的三菱化學股份有限公司製造的商品名YX-4000、YL-6121H的形態獲得。
作為二環戊二烯型環氧樹脂,可列舉:二氧化二環戊二烯、及具有二環戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆環氧單體等。
作為萘型環氧樹脂,可列舉:1,2-二縮水甘油基萘、1,5-二縮水甘油基萘、1,6-二縮水甘油基萘、1,7-二縮水甘油基萘、2,7-二縮水甘油基萘、三縮水甘油基萘、及1,2,5,6-四縮水甘油基萘、萘酚.芳烷基型環氧樹脂、萘骨架改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲氧基萘改質甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、
甲氧基萘二亞甲基型環氧樹脂等改質萘型環氧樹脂等。
作為金剛烷型環氧樹脂,可列舉:1-(2,4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1-(2,3,4-三縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,3,4-三縮水甘油氧基苯基)金剛烷、2,2-雙(2,4-二縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1-(2,3,4-三羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,4-二羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,3,4-三羥基苯基)金剛烷、及2,2-雙(2,4-二羥基苯基)金剛烷等。
環氧樹脂之中,就與(XA)成分的相容性、介電特性、及成形品的翹曲小的觀點而言,可適宜地使用:雙酚F型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸二甲苯基改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、伸二甲苯基改質烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、環己烷型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂。
用作(XD)成分的環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為未滿1萬。更佳的Mw為600以下,進而更佳為200以上、550以下。當Mw未滿200時,存在該成分的揮發性變高,澆鑄膜.片的處理性變差的傾向。另一方面,若Mw超過1萬,則存在澆鑄膜.片容易變硬且變脆、澆鑄膜.片的硬化物的黏著性下降的傾向。
相對於(XA)成分100重量份,(XD)成分的含量較佳為下限為5重量份、且上限為100重量份。更佳為的下限為10重量份。另一方面,更佳的上限為80重量份,進而更佳的上限為60
重量份。若(XD)成分的含量滿足所述較佳的下限,則可進一步提高澆鑄膜.片的硬化物的黏著性。若(XD)成分的含量滿足所述較佳的上限,則未硬化狀態下的澆鑄膜.片的操作性進一步變高,與玻璃布的密接性得到改良,可靠性變高。
(XE)成分的硬化劑較佳為自酚樹脂、或者具有芳香族骨架或脂環式骨架的酸酐、酸酐的氫化物、酸酐的改質物、羥基末端聚苯醚寡聚物、及活性酯化合物中適宜選擇。藉由使用該些較佳的硬化劑,可獲得成為耐熱性、耐濕性及介電特性的平衡優異的硬化物的硬化性組成物。
用作(XE)成分的硬化劑的酚樹脂並無特別限定。作為酚樹脂的具體例,可列舉:苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、雙酚A型酚醛清漆、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯型苯酚酚醛清漆樹脂、聯苯型萘酚酚醛清漆樹脂、十氫萘改質酚醛清漆、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間羥基苯基)甲烷、或聚(二-對羥基苯基)甲烷等。其中,為了進一步提高絕緣片的柔軟性及阻燃性,較佳為具有三聚氰胺骨架的酚樹脂、具有三嗪骨架的酚樹脂、或具有烯丙基的酚樹脂。
作為酚樹脂的市售品,例如可列舉:MEH-8005、MEH-8010及NEH-8015(以上均為明和化成公司製造),YLH903(日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)公司製造),LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA1356及LA3018-50P(以上均為迪愛生(DIC)
公司製造),以及PS6313及PS6492(群榮化學公司製造)等。
關於用作(XE)成分的硬化劑的具有芳香族骨架的酸酐、其氫化物或改質物,結構亦無特別限定。作為具有芳香族骨架的酸酐、其氫化物或改質物,例如可列舉:苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚合物、二苯甲酮四羧酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、及三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、或者具有二環戊二烯骨架的酸酐或該酸酐的改質物等。
作為具有芳香族骨架的酸酐、其氫化物或改質物的市售品,可列舉:SMA RESIN EF30、SMA RESIN EF40、SMA RESIN EF60及SMA RESIN EF80(以上均為日本沙多瑪(Sartomer.Japan)公司製造),ODPA-M及PEPA(以上均為瑪耐科(Manac)公司製造),RIKACID MTA10、RIKACID MTA15、RIKACID TMTA、RIKACID TMEG-100、RIKACID TMEG-200、RIKACID TMEG-300、RIKACID TMEG-500、RIKACID TMEG-S、RIKACID TH、RIKACID HT-1A、RIKACID HH、RIKACID MH-700、RIKACID MT-500、RIKACID DSDA及RIKACID TDA100(以上均為新日本理化公司製造),以及EPICLON B4400、EPICLON B650、及EPICLON B570(以上均為迪愛生公司製造)等。
具有脂環式骨架的酸酐、其氫化物或改質物較佳為具有
多脂環式骨架的酸酐、其氫化物或改質物,或者藉由萜烯系化合物與順丁烯二酸酐的加成反應所獲得的具有脂環式骨架的酸酐、其氫化物或改質物。於此情況下,可進一步提高絕緣片的柔軟性、耐濕性或黏著性。另外,作為具有脂環式骨架的酸酐、其氫化物或改質物,亦可列舉:甲基納迪克酸酐、具有二環戊二烯骨架的酸酐或其改質物等。
作為具有脂環式骨架的酸酐、其氫化物或改質物的市售品,可列舉:RIKACID HNA及RIKACID HNA100(以上均為新日本理化公司製造),以及EPICURE YH306、EPICURE YH307、EPICURE YH308H及EPICURE YH309(以上均為日本環氧樹脂公司製造)等。
作為(XE)成分,亦可使用羥基末端聚苯醚寡聚物。可列舉由下述式(12)所表示的羥基末端聚苯醚寡聚物。
式(12)中,p表示1或2,E表示由下述式(13)所表示的聚苯醚鏈,G表示氫原子,p表示1或2的整數。當p為1時,V表示氫原子,當p為2時,V表示伸烷基、由下述式(14)或式(15)所表示的基。
式(13)中,q表示50以下的正的整數,R22、R23、R24、及R25分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
式(14)中,R26、R27、R28、及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
式(15)中,R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、及R37分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。W為包含碳數0的情況的碳數20以下的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。
作為(XE)成分,亦可使用活性酯化合物。只要是具有活性酯基者即可,但於本發明中,較佳為分子內具有至少兩個活性酯基的化合物。
作為用作(XE)成分的活性酯化合物,就耐熱性等的觀點而言,較佳為自使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物進行反應而成者所獲得的活性酯化合物,更佳為自使羧酸化合物與選自由酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所組成的群組中的一種或兩種以上進行反應而成者所獲得的活性酯化合物,特佳為自使羧酸化合物與具有酚性羥基的芳香族化合物進行反應而成者獲得、且分子內具有至少兩個活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物可為直鏈狀或多分支狀,若例示活性酯化合物源自分子內具有至少兩種羧酸的化合物的情況,則當此種分子內具有至少兩種羧酸的化合物含有脂肪族鏈時,可提高與環氧樹脂的相容性,另外,當具有芳香族環時,可提高耐熱性。
作為用以形成活性酯化合物的羧酸化合物的具體例,可列舉:苯甲酸、乙酸、丁二酸、順丁烯二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。該些之中,就耐熱性的觀點而言,較佳為丁二酸、順丁烯二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸,更佳為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸,進而更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸。
作為用以形成活性酯化合物的硫代羧酸化合物的具體例,可列舉:硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
作為用以形成活性酯化合物的羥基化合物的具體例,可列舉:對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。該些之中,就耐熱性、溶解性的觀點而言,較佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆,更佳為二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆,進而更佳為二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆。
作為用以形成活性酯化合物的硫醇化合物的具體例,可列舉:苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
作為活性酯化合物,例如可使用:日本專利特開2002-12650號公報及日本專利特開2004-277460號公報中揭示的活性酯化合物、或市售的活性酯化合物。作為市售的活性酯化合物,例如可列舉:商品名「EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T」(以上,迪愛生公司製造)、商品名「DC808」(日本環氧樹脂公司製造)、商品名「YLH1026」(日本環氧樹脂公司製造)等。
活性酯化合物的製造方法並無特別限定,可藉由公知的方法
來製造,例如可藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而獲得。
相對於環氧樹脂(XD)100重量份,活性酯化合物(XE)的調配量較佳為20重量份~120重量份,更佳為40重量份~100重量份,進而更佳為50重量份~90重量份的範圍。藉由將活性酯化合物(XE)的調配量設為所述範圍,可提昇作為硬化物的介電特性、耐熱性及線膨脹係數。
作為用作(XE)成分的硬化劑,就與(XA)成分的相容性及耐濕性、黏著性的觀點而言,更佳為鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、伸二甲苯基改質酚醛清漆、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間羥基苯基)甲烷、聚(二-對羥基苯基)甲烷、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、具有二環戊二烯骨架的酸酐或其改質物、羥基末端聚苯醚寡聚物、或活性酯化合物。
藉由在本發明的包含可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)的硬化性組成物中併用熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等無機質填充材,十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯等阻燃性賦予劑,作為要求介電特性或阻燃性或者耐熱性的電氣零件材料或電子零件材料,特別是半導體密封材料或電路基板用清漆而特別有用。
當用於電路基板材料用清漆中時,可藉由使本發明的硬化性組成物溶解於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧雜環戊烷等有
機溶劑來製造。再者,作為電路基板材料,具體而言,可列舉:印刷配線基板、印刷電路板、柔性印刷配線板、增層配線板等。
使本發明的包含可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(XA)的硬化性組成物硬化所獲得的硬化物可用作成型物、積層物、澆鑄物、黏著劑、塗膜、膜。例如,半導體密封材料的硬化物為澆鑄物或成型物,作為獲得該用途的硬化物的方法,可藉由利用澆鑄、或轉注成形機、射出成形機等來使硬化性組成物成形,進而於80℃~230℃下加熱0.5小時~10小時來獲得硬化物。另外,電路基板用清漆的硬化物為積層物,作為獲得該硬化物的方法,可使電路基板用清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預浸體,然後單獨將該預浸體彼此積層、或與銅箔等金屬箔積層並進行熱壓成形而獲得該硬化物。
藉由調配鈦酸鋇等無機的高介電體粉末、或肥粒鐵等無機磁性體,作為電子零件用材料、特別是高頻電子零件材料有用。
與後述的硬化複合材料相同,本發明的硬化性組成物可與金屬箔(包含金屬板的含義。以下相同)貼合來使用。
繼而,對本發明的硬化性組成物的硬化性複合材料與其硬化體進行說明。為了提高機械強度、增大尺寸穩定性,而向由本發明的硬化性組成物形成的硬化性複合材料中添加基材。
作為此種基材,可使用公知的基材,例如可列舉紗束布、布、切股氈、表面氈等各種玻璃布,石棉布、金屬纖維布、
其他合成或天然的無機纖維布,自全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并噁唑纖維等液晶纖維所獲得的織布或不織布,自聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維所獲得的織布或不織布,棉布、麻布、毛氈等天然纖維布,碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素系布等布類、紙類等,可分別單獨使用或者併用兩種以上。
於硬化性複合材料中,基材的使用量以5wt%~90wt%,較佳為10wt%~80wt%,更佳為20wt%~70wt%為宜。若基材少於5wt%,則複合材料的硬化後的尺寸穩定性或強度並不充分,另外,若基材多於90wt%,則複合材料的介電特性差而欠佳。
於硬化性複合材料中,為了改善樹脂與基材的界面的黏著性,視需要可使用偶合劑。作為偶合劑,可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑、鋁鋯偶合劑等一般的偶合劑。
作為製造硬化性複合材料的方法,例如可列舉如下的方法:使硬化性組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散於所述芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中,含浸於基材中後,進行乾燥。含浸藉由浸漬(dipping)、塗佈等來進行。含浸視需要亦可重複多次,此時亦可使用組成或濃度不同的多種溶液來重複含浸,並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
藉由利用加熱等方法使硬化性複合材料硬化而獲得硬化複合材料。其製造方法並無特別限定,例如可使多片硬化性複合材料疊加,與在加熱加壓下使各層間黏著的同時進行熱硬化,
而獲得所期望的厚度的硬化複合材料。另外,亦可將黏著硬化過一次的硬化複合材料與硬化性複合材料組合來獲得新的層構成的硬化複合材料。積層成形與硬化通常利用熱壓等來同時進行,但亦可分別單獨進行兩者。即,可利用熱處理或其他方法對事先進行積層成形所獲得的未硬化或半硬化的複合材料進行處理,藉此使其硬化。
成形及硬化可於溫度:80℃~300℃、壓力:0.1kg/cm2~1000kg/cm2、時間:1分鐘~10小時的範圍,更佳為溫度:150℃~250℃、壓力1kg/cm2~500kg/cm2、時間:1分鐘~5小時的範圍內進行。
於本發明中,所謂積層體,是指包含所述硬化複合材料的層與金屬箔的層者。作為此處所使用的金屬箔,例如可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定,但為3μm~200μm,更佳為3μm~105μm的範圍。
作為製造積層體的方法,例如可列舉如下的方法:以對應於目的的層構成將自硬化性組成物與基材所獲得的硬化性複合材料與金屬箔積層,並與在加熱加壓下使各層間黏著的同時進行熱硬化。於硬化性組成物的積層體中,以任意的層構成將硬化複合材料與金屬箔積層。金屬箔可用作表層或中間層。此外,亦可將積層與硬化重複多次來進行多層化。
與金屬箔的黏著亦可使用黏著劑。作為黏著劑,可列舉環氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯系等,但並不特別限定
於該些黏著劑。積層成形與硬化可在與硬化複合材料的製造相同的條件下進行。
於本發明中,所謂膜,是指將所述硬化性組成物成形為膜狀而成者。其厚度並無特別限定,但為3μm~200μm,更佳為5μm~105μm的範圍。
作為製造膜的方法,並無特別限定,例如可列舉如下的方法等:使硬化性組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散於芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中,塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)膜等樹脂膜上後進行乾燥。塗佈視需要亦可重複多次,此時亦可使用組成或濃度不同的多種溶液來重複塗佈,並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
於本發明中,所謂帶有樹脂的金屬箔,是指包含所述硬化性組成物與金屬箔者。作為此處所使用的金屬箔,例如可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定,但為3μm~200μm,更佳為5μm~105μm的範圍。
作為製造帶有樹脂的金屬箔的方法,並無特別限定,例如可列舉如下的方法:使硬化性組成物與視需要的其他成分均勻地溶解或分散於芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中,塗佈於金屬箔上後進行乾燥。塗佈視需要亦可重複多次,另外,此時亦可使用組成或濃度不同的多種溶液來重複塗佈,並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可加工
為成形材、片或膜,於電氣產業、太空.飛機產業等領域中,可用於能夠滿足低介電常數、低吸水率、高耐熱性等特性的低介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結構材料等。尤其,可用作單面、雙面、多層印刷基板,柔性印刷基板,增層基板等。進而,可應用於半導體關連材料或光學用材料,進而可應用於塗料、感光性材料、黏著劑、污水處理劑、重金屬捕獲劑、離子交換樹脂、抗靜電劑、抗氧化劑、防霧劑、防鏽劑、防染劑、殺菌劑、防蟲劑、醫用材料、凝聚劑、界面活性劑、潤滑劑、固體燃料用黏合劑、導電處理劑等。
本發明的硬化性組成物提供於嚴酷的熱歷程後亦具有高度的介電特性(低介電常數.低介電損耗正切)、且即便於嚴酷的環境下亦具有高密接可靠性的硬化物,並且樹脂流動性優異、低線膨脹、配線埋入平坦性優異。因此,於電氣.電子產業、太空.飛機產業等領域中,可提供對應於近年來強烈要求的小型.薄型化且無翹曲等成形不良現象的硬化成形品作為介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結構材料等。進而,因配線埋入平坦性及與異種材料的密接性優異,故可實現可靠性優異的樹脂組成物、硬化物或含有其的材料。
以下,藉由實施例來對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。再者,各例中的份均為重量份,物性的測定藉由以下所示的方法來進行。
1)共聚合物(可溶性多官能芳香族共聚合物)的分子量及分子量分佈
分子量及分子量分佈測定是使用GPC(東曹製造,HLC-8120GPC),將四氫呋喃用於溶媒,以流量1.0ml/min、管柱溫度38℃,使用利用單分散聚苯乙烯的校準曲線來進行。
2)共聚合物的結構
使用日本電子製造的JNM-LA600型核磁共振分光裝置,藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)及1H-NMR分析來決定。使用氯仿-d1作為溶媒,並使用四甲基矽烷的共振線作為內部標準。
3)末端基的分析
關於共聚合物的末端基,使用島津製作所製造的GC-2010型氣相層析儀測定裝置,以4-乙醯基聯苯作為內部標準物質,測定聚合時的各單體的消耗量。進而,數量平均分子量的測定是使用GPC(東曹製造,HLC-8120GPC),將四氫呋喃用於溶媒,以流量1.0ml/min、管柱溫度38℃,使用利用單分散聚苯乙烯的校準曲線來進行。然後,使用日本電子製造的JNM-LA600型核磁共振分光裝置,藉由13C-NMR及1H-NMR分析來決定乙烯基、伸乙烯基等共聚合物的結構單元的含量。使用氯仿-d1作為溶媒,並使用四甲基矽烷的共振線作為內部標準。而且,根據該些的測定結果,算出ta1及tb1的含量。
4)硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)及軟化溫度測定
以乾燥後的厚度變成20μm的方式,將共聚合物溶液均勻地塗佈於玻璃基板上,使用加熱板於90℃下加熱30分鐘來進行乾燥。將玻璃基板與所獲得的樹脂膜一同設置於熱機械分析儀(Thermomechanical Analyzer,TMA)(熱機械分析裝置)上,於氮氣氣流下,以昇溫速度10℃/min昇溫至220℃為止,進而於220℃下進行20分鐘加熱處理,藉此去除殘存的溶媒,並且使共聚合物硬化。將玻璃基板放置冷卻至室溫為止後,使分析用探針接觸TMA測定裝置中的試樣,於氮氣氣流下,以昇溫速度10℃/min自30℃至360℃為止進行掃描測定,並藉由切線法來求出軟化溫度。
關於玻璃轉移溫度,將所述試驗片設置於動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer,DMA)(動態黏彈性裝置)測定裝置上,於氮氣氣流下,以昇溫速度3℃/min自30℃至320℃為止進行掃描,藉此進行測定,並藉由tanδ曲線的峰頂來求出Tg。
5)耐熱性評價及耐熱變色性的測定
共聚合物的耐熱性評價是將試樣設置於熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)(熱天平)測定裝置上,於氮氣氣流下,以昇溫速度10℃/min自30℃至400℃為止進行掃描,藉此進行測定,並求出350℃下的重量減少作為耐熱性。另一方面,耐熱變色性的測定是將共聚合物6.0g、甲基丙烯酸苄酯4.0g、及過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(日本油脂(股)製造,Perbutyl O)0.02g混合,於氮氣氣流下以200℃加熱1小時,而獲得硬化物。然後,
以目視確認所獲得的硬化物的變色量,並分類成○:無熱變色,△:淡黃色,×:黃色,藉此進行耐熱變色性的評價。
6)相容性的測定
共聚合物與環氧樹脂的相容性的測定是使試樣5.0g、環氧樹脂(液狀雙酚A型環氧樹脂:日本環氧樹脂公司製造,Epikote828)3.0g、及酚樹脂(三聚氰胺骨架系酚樹脂:群榮化學工業公司製造,PS-6492)2.0g溶解於甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone,MEK)10g中,以目視確認溶解後的試樣的透明性,並分類成○:透明,△:半透明,×:不透明或未溶解,藉此進行相容性的評價。
實施例1
將二乙烯基苯(1,4-二乙烯基苯及1,3-二乙烯基苯的混合物,以下的例亦相同)1.82莫耳(259.6mL)、乙基乙烯基苯(1-乙基-4-乙烯基苯及1-乙基-3-乙烯基苯的混合物,以下的例亦相同)0.43莫耳(60.9mL)、乙酸正丁酯0.28莫耳(36.9mL)及甲苯140mL投入至1.0L的反應器內,於70℃下添加使40毫莫耳的甲烷磺酸溶解於乙酸正丁酯0.12莫耳(15.7mL)中而成的溶液,並進行6小時反應。藉由氫氧化鈣來使聚合停止後,將活性氧化鋁作為助濾劑而進行過濾。然後,於60℃下減壓脫揮,並回收聚合物。秤量所獲得的聚合物,確認獲得222.6g的共聚合物A。
所獲得的共聚合物A的Mn為1085,Mw為12400,Mw/Mn為11.4。藉由進行GC分析、GPC測定、傅立葉轉換紅外光譜術(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、13C-NMR
及1H-NMR分析,共聚合物A進行由所述式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元的定量。根據其結果,根據式[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]而算出的含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的特定的不飽和烴基的結構單元的莫耳分率為0.51。另外,根據由式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的共聚合物A的末端結構單元的含量,根據式(ta1)/[(ta1)+(tb1)]而算出的含有乙烯基的末端結構單元的莫耳分率為0.67。而且,共聚合物A含有84.0莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及合計16.0莫耳%的源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元。共聚合物A中所含的由所述式(a1)、式(a2)、式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的不飽和烴基含量為64.2莫耳%。
另外,硬化物的DMA測定的結果,Tg為256℃。另一方面,硬化物的TMA測定的結果,軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果,350℃下的重量減少為1.21wt%,耐熱變色性為○。另一方面,與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物A可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中,未看見凝膠的生成。
實施例2
將二乙烯基苯1.82莫耳(259.6mL)、乙基乙烯基苯0.43莫耳(60.9mL)、乙酸正丁酯0.28莫耳(36.9mL)及甲苯140mL投入至1.0L的反應器內,於70℃下添加使40毫莫耳的對甲苯磺酸.一水合物溶解於乙酸正丁酯0.12莫耳(15.7mL)中而成的溶液,並進行6小時反應。藉由氫氧化鈣來使聚合停止後,將活性氧化鋁作為助濾劑而進行過濾。然後,於60℃下減壓脫揮,並回收聚合物。秤量所獲得的聚合物,確認獲得124.3g的共聚合物B。
所獲得的共聚合物B的Mn為748,Mw為3420,Mw/Mn為4.57。藉由進行GC分析、GPC測定、FT-IR、13C-NMR及1H-NMR分析,共聚合物B進行由式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元的定量。根據其結果,根據式[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]而算出的含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的特定的不飽和烴基的結構單元的莫耳分率為0.60。另外,根據由式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的共聚合物B的末端結構單元的含量,根據式(ta1)/[(ta1)+(tb1)]而算出的含有乙烯基的末端結構單元的莫耳分率為0.71。而且,共聚合物B含有82.3莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及合計17.7莫耳%的源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元。共聚合物B中所含的由所述式(a1)、式(a2)、式(ta1)及式(tb1)所表示的源
自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的不飽和烴基含量為67.8莫耳%。
另外,硬化物的DMA測定的結果,Tg為247℃。另一方面,硬化物的TMA測定的結果,軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果,350℃下的重量減少為1.41wt%,耐熱變色性為○。另一方面,與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物B可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中,未看見凝膠的生成。
比較例1
將二乙烯基苯2.03莫耳(288.5mL)、乙基乙烯基苯0.084莫耳(12.0mL)、苯乙烯2.11莫耳(241.7mL)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯2.25莫耳(427.3mL)、乙酸丁酯100.0mL、及甲苯1150mL投入至3.0L的反應器內,於50℃下添加300毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物,並進行4小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液來使聚合停止後,利用純水將油層清洗3次,於室溫下將反應混合液投入至大量的甲醇中,使聚合物析出。利用甲醇對所獲得的聚合物進行清洗,並進行濾除、乾燥、秤量,而獲得282.4g的共聚合物C。
所獲得的共聚合物C的Mn為2030,Mw為5180,Mw/Mn為2.55。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析,共聚合物C觀察到源自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯末端的共振線。進行共聚合物C的元素分析的結果,C:87.3wt%,H:7.4wt%,O:5.2wt%。
根據元素分析結果與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量所算出的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物的源自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯的結構單元的導入量(c1)為2.3(個/分子)。藉由進行GC分析、GPC測定、FT-IR、13C-NMR及1H-NMR分析,共聚合物C進行由所述式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元的定量。根據其結果,於所述結構單元內,未觀察到由式(a2)、式(ta1)及式(tb1)所表示的結構單元。因此,根據式[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]而算出的含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的特定的不飽和烴基的結構單元的莫耳分率為0.59。
另一方面,關於由式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的共聚合物C的末端結構單元的含量,由式(ta1)及式(tb1)所表示的結構單元的任一者於分析中,均未被檢測出,因此可認為藉由式(ta1)/[(ta1)+(tb1)]而算出的含有乙烯基的末端結構單元的莫耳分率為0。另外,含有59.2莫耳%的源自二乙烯基苯的結構單元及合計40.8莫耳%的源自苯乙烯與乙基苯的結構單元(末端結構單元除外)。共聚合物C中所含有的乙烯基含量為35.3莫耳%(末端結構單元除外)。
另外,硬化物的DMA測定的結果,Tg為197℃。硬化物的
TMA測定的結果,軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果,350℃下的重量減少為4.86wt%,耐熱變色性為○。另一方面,與環氧樹脂的相容性為△。
共聚合物C可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中,未看見凝膠的生成。
比較例2
將二乙烯基苯1.82莫耳(259.6mL)、乙基乙烯基苯0.43莫耳(60.9mL)及甲苯140mL投入至1.0L的反應器內,於70℃下添加40毫莫耳的對甲苯磺酸.一水合物,並進行6小時反應。藉由氫氧化鈣來使聚合停止後,將活性氧化鋁作為助濾劑而進行過濾。然後,於60℃下減壓脫揮,並回收聚合物。秤量所獲得的聚合物,確認獲得187.3g的共聚合物D。
所獲得的共聚合物D的Mn為1024,Mw為7820,Mw/Mn為7.64。進行GC分析、GPC測定、FT-IR、13C-NMR及1H-NMR分析的結果,進行由所述式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元的定量。根據其結果,關於共聚合物D,根據式[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]而算出的含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的特定的不飽和烴基的結構單元的莫耳分率為0.04。另外,根據由式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合
物(b)的共聚合物B的末端結構單元的含量,根據式(ta1)/[(ta1)+(tb1)]而算出的含有乙烯基的末端結構單元的莫耳分率為0.05。而且,共聚合物D含有83.1莫耳%的源自二乙烯基苯的結構單元及合計16.9莫耳%的源自單乙烯基苯的結構單元。共聚合物D中所含的由所述式(a1)~式(a3)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的不飽和烴基含量為81.3莫耳%。
另外,硬化物的DMA測定的結果,Tg為136℃。另一方面,硬化物的TMA測定的結果,軟化溫度為125℃。TGA測定的結果,350℃下的重量減少為7.31wt%,耐熱變色性為△。另一方面,與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物D可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中,未看見凝膠的生成。
實施例3
將二乙烯基聯苯1.80莫耳(324.4g)、乙基乙烯基聯苯0.45莫耳(81.1g)、乙酸正丁酯0.28莫耳(36.9mL)及甲苯140mL投入至1.0L的反應器內,於70℃下添加使40毫莫耳的甲烷磺酸溶解於乙酸正丁酯0.12莫耳(15.7mL)中而成的溶液,並進行6小時反應。藉由氫氧化鈣來使聚合停止後,將活性氧化鋁作為助濾劑而進行過濾。然後,於60℃下減壓脫揮,並回收聚合物。秤量所獲得的聚合物,確認獲得259.5g的共聚合物E。
所獲得的共聚合物E的Mn為1342,Mw為13960,
Mw/Mn為10.4。藉由進行GC分析、GPC測定、FT-IR、13C-NMR及1H-NMR分析,共聚合物E進行由所述式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元的定量。根據其結果,根據式[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]而算出的含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的特定的不飽和烴基的結構單元的莫耳分率為0.60。另外,根據由式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的共聚合物E的末端結構單元的含量,根據式(ta1)/[(ta1)+(tb1)]而算出的含有乙烯基的末端結構單元的莫耳分率為0.57。而且,共聚合物E含有82.6莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及合計17.4莫耳%的源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元。共聚合物E中所含的由所述式(a1)、式(a2)、式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的不飽和烴基含量為68.2莫耳%。
另外,硬化物的DMA測定的結果,Tg為271℃。另一方面,硬化物的TMA測定的結果,軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果,350℃下的重量減少為1.36wt%,耐熱變色性為○。另一方面,與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物E可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中,未看見凝膠的生成。
實施例4
將二乙烯基苯1.82莫耳(259.6mL)、乙基乙烯基苯0.43莫耳(60.9mL)、乙酸正丁酯0.28莫耳(36.9mL)及甲苯140mL投入至1.0L的反應器內,於60℃下添加使60毫莫耳的甲烷磺酸溶解於乙酸正丁酯0.12莫耳(15.7mL)中而成的溶液,並進行12小時反應。藉由氫氧化鈣來使聚合停止後,將活性氧化鋁作為助濾劑而進行過濾。然後,於60℃下減壓脫揮,並回收聚合物。秤量所獲得的聚合物,確認獲得167.8g的共聚合物F。
所獲得的共聚合物F的Mn為1450,Mw為19700,Mw/Mn為13.6。藉由進行GC分析、GPC測定、FT-IR、13C-NMR及1H-NMR分析,共聚合物F進行由所述式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元的定量。根據其結果,根據式[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]而算出的含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的特定的不飽和烴基的結構單元的莫耳分率為0.74。另外,根據由式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的共聚合物F的末端結構單元的含量,根據式(ta1)/[(ta1)+(tb1)]而算出的含有乙烯基的末端結構單元的莫耳分率為0.61。而且,共聚合物F含有83.6莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及合計16.4莫耳%的源自單乙烯基芳
香族化合物(b)的結構單元。共聚合物F中所含的由所述式(a1)、式(a2)、式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的不飽和烴基含量為58.6莫耳%。
另外,硬化物的DMA測定的結果,Tg為271℃。另一方面,硬化物的TMA測定的結果,軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果,350℃下的重量減少為1.12wt%,耐熱變色性為○。另一方面,與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物F可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中,未看見凝膠的生成。
使用實施例1~實施例4及比較例1~比較例2中所獲得的共聚合物A~共聚合物F,根據下述方法進行使用該些樹脂的硬化性樹脂組成物的清漆及硬化物的特性的評價。
7)溶液黏度
硬化性樹脂組成物的溶液黏度是使用E型黏度計,於測定溫度:25℃下進行測定。
8)彎曲強度及彎曲斷裂伸長率
用於彎曲試驗的試驗片是將硬化性樹脂組成物的清漆裝載於真空壓製成形機的下方的模具上,並於加熱真空下使溶劑脫揮。其後,裝載上模,於真空下進行加熱壓製,並於200℃下保持1小時,藉此使厚度:1.0mm的平板成形。自進行成形所獲得的平板製作寬度:5.0mm、厚度:1.0mm、長度:120mm的試驗片,
並進行彎曲試驗。所製作的彎曲試驗片的彎曲強度及彎曲斷裂伸長率是使用萬能試驗裝置進行測定。而且,彎曲強度及彎曲斷裂伸長率是將相對於成為基準的調配的測定值變成未滿±10%的值者評價為○,將相對於成為基準的調配的測定值變成10%以上的值者評價為◎,將相對於成為基準的調配的測定值變成-10%~-20%的範圍的值者評價為△,將相對於成為基準的調配的測定值變成-20%以下的值者評價為×。
9)線膨脹係數及玻璃轉移溫度
用於硬化性樹脂組成物的線膨脹係數及玻璃轉移溫度的試驗的試驗片是將硬化性樹脂組成物的清漆裝載於真空壓製成形機的下方的平板形狀的模具上,並於加熱真空下使溶劑脫揮。其後,隔著0.2mm的間隔物裝載上模,於真空下進行加熱壓製,並於200℃下保持1小時,藉此使厚度:0.2mm的平板成形。自進行成形所獲得的平板製作寬度:3.0mm、厚度:0.2mm、長度:40mm的試驗片,並僅設置於TMA(熱機械分析裝置)的上方的夾頭上,於氮氣氣流下,以昇溫速度10℃/min昇溫至220℃為止,進而於220℃下進行20分鐘加熱處理,藉此去除殘存的溶媒,並且進行試驗片中的成形應變的去除。將TMA放置冷卻至室溫為止後,將TMA測定裝置中的試驗片的下側亦設置於分析用探針上,於氮氣氣流下,以昇溫速度10℃/min自30℃至360℃為止進行掃描測定,並根據0℃~40℃中的尺寸變化來算出線膨脹係數。
另外,關於玻璃轉移溫度,將所述試驗片設置於DMA(動態
黏彈性裝置)測定裝置上,於氮氣氣流下,以昇溫速度3℃/min自30℃至320℃為止進行掃描,藉此進行測定,並藉由tanδ曲線的峰頂來求出Tg。
10)介電常數及介電損耗正切
依據JIS C2565規格,藉由AET股份有限公司製造的空腔諧振器法介電常數測定裝置,並使用絕對乾燥後在23℃、濕度50%的室內保管24小時後的硬化物平板試驗片,測定18GHz中的介電常數及介電損耗正切。
另外,將硬化物平板試驗片於85℃、相對濕度85%中放置2週後,進行介電常數及介電損耗正切的測定,並測定耐濕熱試驗後的介電常數及介電損耗正切。
11)銅箔剝離強度
將玻璃布(E玻璃,單位面積重量為71g/m2)浸漬於熱硬化性樹脂組成物的清漆中來進行含浸,並於80℃的空氣烘箱中進行10分鐘乾燥。此時,以所獲得的預浸體的樹脂含量(R.C)變成50wt%的方式進行調整。
使用該預浸體,以成形後的厚度變成約0.6mm~1.0mm的方式,視需要將多片所述硬化性複合材料疊加,於其兩面放置厚度為18μm的銅箔(商品名為F2-WS銅箔,Rz:2.0μm,Ra:0.3μm)並藉由真空壓製成形機來進行成形硬化而獲得評價用積層體。硬化條件為以3℃/min昇溫,並於壓力3MPa下以200℃保持60分鐘,而獲得評價用覆銅積層板。
自以所述方式獲得的積層體硬化物切出寬度為20mm、長度為100mm的試驗片,於銅箔面切入寬度為10mm的平行的切口後,在相對於面為90°的方向上以50mm/min的速度連續地剝離銅箔,利用拉伸試驗機測定此時的應力,將其應力的最低值記錄為銅箔剝離強度。(依據JIS C 6481)。耐濕熱性試驗後的銅箔剝離強度的試驗是將所述試驗片於85℃、相對濕度85%中放置2週後,以與所述相同的方式進行測定。
12)鍍銅剝離強度
.帶有鍍銅的積層板的製作
於40℃下,使前項所製作的覆銅積層板於過硫酸銨150g/L的水溶液中浸漬20分鐘來對銅箔進行蝕刻去除。
繼而,利用浸漬法,於80℃下,在膨潤水溶液的Circuposit MLB Conditioner211(日本羅門哈斯(Rohm and Haas Japan)股份有限公司製造,商品名)中對未抽出試樣的積層板進行5分鐘浸漬處理。進而,於流水洗的室溫下進行3分鐘處理後,使用Circuposit MLB Promoter213(日本羅門哈斯股份有限公司製造,商品名)作為過錳酸強鹼水溶液,同樣地利用浸漬法於80℃下進行10分鐘浸漬處理。
繼而,使用MLB Neutralizer216(日本羅門哈斯股份有限公司製造,商品名)作為中和液,利用浸漬法於40℃下進行5分鐘浸漬處理。於流水洗的室溫下進行3分鐘處理後,使用調節液的CLC-501(商品名,日立化成工業股份有限公司製造)於60℃
下進行5分鐘處理,並進行流水洗,於預浸液PD-201(商品名,日立化成工業股份有限公司製造)水溶液中,在室溫下進行3分鐘處理,然後於含有金屬鈀液HS-202B(商品名,日立化成工業股份有限公司製造)的水溶液中,在室溫下進行10分鐘處理,並進行水洗,然後於活化處理液ADP-501(商品名,日立化成工業股份有限公司製造)水溶液中,在室溫下進行5分鐘處理。而且,使用Cust-201作為無電解鍍銅液,利用浸漬法於室溫下進行15分鐘浸漬處理,藉此於積層板的兩面形成無電解銅厚為0.5μm的基底銅,進而利用電解銅鍍敷加厚至銅厚為20μm為止。
而且,自所述帶有鍍層的試驗用積層板硬化物,藉由蝕刻來加工成銅寬為10mm、長度為100mm的線,將其一端剝下並利用夾具夾持,依據JIS-C-6421,將於室溫中在垂直方向上剝離約50mm時的負荷的最低值記錄為鍍銅剝離強度。
13)成形性
使用前項中進行了成形的評價用覆銅積層板,呈格子狀地製作圖案化成線寬(L)為0.5mm、線間隔(S)為1.0mm(L/S=0.5/1.0mm)的芯材。對該芯材進行黑化處理,繼而,於其上進而積層預浸體,進行2次成形,藉此製作內層為格子狀圖案的評價用積層基板。針對所製作的評價用積層基板,例如確認是否產生由樹脂清漆的流動性不足所形成的空隙等缺陷。其後,將該評價用積層基板於沸水中浸漬4小時後,浸漬於280℃的焊料槽中。此時,將無法確認空隙的存在,浸漬於焊料槽中後亦未看到膨脹、層間剝
離、白點(白斑)等不良現象的產生者評價為「○」,將未看到所述不良現象的產生,但產生了翹曲或滲出(bleed out)(調配物的分離)者評價為「△」,將產生了所述不良現象者評價為「×」。
實施例5
使實施例1中所獲得的共聚合物-A 20g與作為聚合起始劑的Percumyl P 0.2g、作為抗氧化劑的AO-60 0.2g溶解於甲苯8.6g中而獲得硬化性樹脂組成物(清漆A)。
將所製備的清漆A滴加於下模上,於減壓下以130℃使溶媒脫揮後,組合堆起模具,於200℃、3MPa的條件下進行1小時真空加壓壓製,而進行熱硬化。針對所獲得的厚度:0.2mm的硬化物平板試驗片,測定以18GHz的介電常數與介電損耗正切為首的各種特性。另外,將硬化物平板試驗片於85℃、相對濕度85%下放置2週後,進行介電常數及介電損耗正切的測定,並測定耐濕熱試驗後的介電常數及介電損耗正切。將藉由該些測定所獲得的結果示於表1中。
實施例6~實施例8、比較例3~比較例4
除設為表1中所示的調配配方以外,以與實施例5相同的方法獲得硬化性樹脂組成物(清漆)。而且,以與實施例5相同的方式製作硬化物平板試驗片,並對與實施例5相同的項目進行試驗.評價。將藉由該些試驗所獲得的結果示於表1中。
實施例9~實施例23、比較例5~比較例7
除設為表2及表3中所示的調配配方以外,以與實施例5類似的方法獲得硬化性樹脂組成物(清漆)。而且,以與實施例5相同的方式製作硬化物平板試驗片,並對與實施例5相同的項目進行試驗.評價。將藉由該些試驗所獲得的結果示於表1中。進而,使用該些實施例及比較例中所示的清漆,根據所述11)~13)中所記載的方法,製作預浸體、試驗用覆銅積層板、及試驗用帶有鍍層的積層板,並進行銅箔剝離強度、鍍銅剝離強度、及成形性的評價。將試驗結果示於表2及表3中。
實施例24
將二乙烯基苯8.91莫耳(1269.1mL)、乙基乙烯基苯2.09莫耳(297.7mL)、甲基乙基酮0.40莫耳(36.3mL)、甲苯1100mL投入至3.0L的反應器內,於70℃下添加使0.50毫莫耳的三氟甲烷磺酸溶解於甲基乙基酮0.10莫耳(9.0mL)中而成的溶液,並進行6小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液來使聚合停止後,進行水洗,將活性氧化鋁作為助濾劑而進行過濾。然後,於60℃下減壓脫揮,並回收聚合物。秤量所獲得的聚合物,確認獲得1698.7g的共聚合物G。
所獲得的共聚合物G的Mn為884,Mw為11800,Mw/Mn為13.4。藉由進行GC分析、GPC測定、FT-IR、13C-NMR及1H-NMR分析,共聚合物G進行由所述式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及
單乙烯基芳香族化合物(b)的重複結構單元的定量。根據其結果,根據式[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]而算出的含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的特定的不飽和烴基的結構單元的莫耳分率為0.54。另外,根據由式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的共聚合物A的末端結構單元的含量,根據式(ta1)/[(ta1)+(tb1)]而算出的含有乙烯基的末端結構單元的莫耳分率為0.71。而且,共聚合物G含有82.4莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及合計17.6莫耳%的源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元。共聚合物G中所含的由所述式(a1)、式(a2)、式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的不飽和烴基含量為64.7莫耳%。
另外,硬化物的DMA測定的結果,Tg為264℃。另一方面,硬化物的TMA測定的結果,軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果,350℃下的重量減少為1.35wt%,耐熱變色性為○。另一方面,與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物G可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中,未看見凝膠的生成。
實施例25
將二乙烯基苯8.91莫耳(1269.1mL)、乙基乙烯基苯2.09莫耳(297.7mL)、苯乙烯1.00莫耳(115.0mL)、乙酸丙酯0.40莫
耳(46.0mL)、甲苯1000mL投入至3.0L的反應器內,於50℃下添加使0.70毫莫耳的三氟甲烷磺酸溶解於乙酸丙酯0.10莫耳(11.5mL)中而成的溶液,並進行7小時反應。藉由碳酸氫鈉水溶液來使聚合停止後,進行水洗。然後,於60℃下減壓脫揮,並回收聚合物。秤量所獲得的聚合物,確認獲得1643.5g的共聚合物H。
所獲得的共聚合物H的Mn為947,Mw為13800,Mw/Mn為14.6。藉由進行GC分析、GPC測定、FT-IR、13C-NMR及1H-NMR分析,共聚合物H進行由所述式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的重複結構單元的定量。根據其結果,根據式[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]而算出的含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的特定的不飽和烴基的結構單元的莫耳分率為0.51。另外,根據由式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的共聚合物H的末端結構單元的含量,根據式(ta1)/[(ta1)+(tb1)]而算出的含有乙烯基的末端結構單元的莫耳分率為0.65。而且,共聚合物H含有83.1莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及合計16.9莫耳%的源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元。共聚合物H中所含的由所述式(a1)、式(a2)、式(ta1)及式(tb1)所表示的源自二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)的不飽和烴基含量為61.3莫耳%。
另外,硬化物的DMA測定的結果,Tg為217℃。另一方面,硬化物的TMA測定的結果,軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果,350℃下的重量減少為1.42wt%,耐熱變色性為○。另一方面,與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物H可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中,未看見凝膠的生成。
實施例26、實施例27
使用實施例24、實施例25中所獲得的共聚合物G、共聚合物H,設為表4中所示的調配配方,除此以外,以與實施例5相同的方法獲得硬化性樹脂組成物(清漆)。而且,以與實施例5相同的方式製作硬化物平板試驗片,並對與實施例5相同的項目進行試驗.評價。將藉由該些試驗所獲得的結果示於表4中。
再者,表1~表4中使用的成分如下所述。
改質PPE-A:兩末端具有乙烯基的聚伸苯基寡聚物(Mn=1160,三菱瓦斯化學(股份)製造,2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇.2,6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應產物)
改質PPE-B:兩末端具有乙烯基的聚伸苯基寡聚物(Mn=2270,三菱瓦斯化學(股份)製造,2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇.2,6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應產物)
改質PPE-C:一末端具有乙烯基的聚伸苯基寡聚物(Mn=2340,聚苯醚(沙伯基礎創新塑膠(SABIC Innovative Plastics)公司製造的SA120)與氯甲基苯乙烯的反應產物)
TAIC:三烯丙基異氰脲酸酯(日本化成股份有限公司製造)
DCP:三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)
A-DCP:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造)
鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂:Epotohto YDCN-700-3(低黏度型,新日鐵住金化學股份有限公司製造)
雙酚F型液狀環氧樹脂:Epikote806L,Mw=370(日本環氧樹脂公司製造)
萘骨架液狀環氧樹脂:EPICLON HP-4032D,Mw=304(迪愛生公司製造)
萘酚型環氧樹脂:ESN-475V,環氧當量:340(新日鐵住金化學公司製造)
雙酚A型液狀環氧樹脂:Epikote828US,Mw=370(日本環氧樹脂公司製造)
茀骨架環氧樹脂:大阪燃氣化學公司製造,商品名:ONCOAT EX1011,Mw=486
改質PPE-D:兩末端具有環氧基的聚伸苯基寡聚物(Mn=1180,三菱瓦斯化學(股份)製造,2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇.2,6-二甲基苯酚縮聚物與表氯醇的反應產物)
聯苯骨架酚樹脂:明和化成公司製造,MEH-7851-S
三聚氰胺骨架系酚樹脂:群榮化學工業公司製造,PS-6492
含有烯丙基的骨架酚樹脂:日本環氧樹脂公司製造,YLH-903
脂環式骨架酸酐:新日本理化公司製造,MH-700
芳香族骨架酸酐:日本沙多瑪(Sartomer.Japan)公司製造,SMA RESIN EF60
苯乙烯系共聚合物:KRATON A1535(科騰聚合物有限公司(Kraton Polymers LLC)製造)
苯氧基樹脂:重量平均分子量為37000,三菱化學(股份)製造的「YL7553BH30」(不揮發成分為30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)
非晶球狀二氧化矽:雅都瑪(Admatechs)公司製造,SE2050 SPE,平均粒徑為0.5μm(利用苯基矽烷偶合劑進行處理)
自由基聚合起始劑:Percumyl D、Percumyl P、日油製造,Nofmer BC-90(2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)
硬化促進劑:三苯基膦
穩定劑:Adekastab AO-60
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可加工為成形材、片或膜,於電氣電子產業、宇宙.飛機產業等領域中可用於低介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結構材料等。另外,可應用於半導體關聯材料、光學用材料、塗料、感光性材料、黏著劑、污水處理劑、重金屬捕獲劑、離子交換樹脂、防靜電劑、抗氧化劑、防霧劑、防鏽劑、防染劑、殺菌劑、防蟲劑、醫用材料、
凝聚劑、界面活性劑、潤滑劑、固體燃料用黏合劑、導電處理劑等。
Claims (17)
- 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其是含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元及源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚合物,且特徵在於:源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元具有由下述式(a1)所表示的含有乙烯基的單元、由下述式(a2)所表示的含有伸乙烯基的單元及由下述式(a3)所表示的交聯結構單元以及由下述式(ta1)所表示的含有伸乙烯基的末端單元,且源自單乙烯基芳香族化合物(b)的結構單元具有由下述式(b1)所表示的結構單元及由下述式(tb1)所表示的含有伸乙烯基的末端單元,並且為溶劑可溶性、且具有聚合性;
- 如申請專利範圍第1項所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元20莫耳%~95莫耳%,且由所述式(a1)、式(a2)、式(a3)、式(ta1)、式(b1)及式(tb1)所表示的結構單元的莫耳分率滿足下述式(1)及下述式(2),0.2≦[(a1)+(a3)+(ta1)]/[(a1)+(a2)+(a3)+(b1)+(ta1)+(tb1)]≦0.9…(1) (ta1)/[(ta1)+(tb1)]>0.2…(2)數量平均分子量Mn為300~100,000,分子量分佈(Mw/Mn)為100.0以下,且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。
- 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其是於作為促進劑成分的路易斯鹼性化合物(c)的存在下,使用選自由無機酸、有機磺酸及過氯酸系化合物所組成的群組中的一種以上的觸媒(d),使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)聚合而製造多官能乙烯基芳香族共聚合物的方法,且特徵在於:相對於二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)的合計100莫耳%,使用二乙烯基芳香族化合物(a)5莫耳%~95莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)95莫耳%~5莫耳 %,並且相對於所有單量體的合計100莫耳,使用路易斯鹼性化合物(c)0.005莫耳~500莫耳,使包含該些的聚合原料溶解於介電常數2.0~15.0的溶媒中製成均勻的溶液,於20℃~120℃的溫度下進行聚合而獲得。
- 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法,製造如申請專利範圍第1項所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,所述製造方法是於作為促進劑成分的路易斯鹼性化合物(c)的存在下,使用選自由無機酸、有機磺酸及過氯酸系化合物所組成的群組中的一種以上的觸媒(d),使二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)聚合而製造可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的方法,且特徵在於:相對於二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)的合計100莫耳%,使用二乙烯基芳香族化合物(a)5莫耳%~95莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)95莫耳%~5莫耳%,並且相對於所有單量體的合計100莫耳,使用路易斯鹼性化合物(c)0.005莫耳~500莫耳,使包含該些的聚合原料溶解於介電常數2.0~15.0的溶媒中製成均勻的溶液,於20℃~120℃的溫度下進行聚合。
- 如申請專利範圍第4項所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法,其中相對於路易斯鹼性化合物(c)1莫耳,於0.001莫耳~10莫耳的範圍內使用觸媒(d)。
- 一種硬化性組成物,其特徵在於含有:如申請專利範圍第1項所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與自由基聚 合起始劑。
- 如申請專利範圍第6項所述的硬化性組成物,其更含有熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。
- 如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物,其中所述熱硬化性樹脂為改質聚苯醚(XC)。
- 如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物,其中所述熱硬化性樹脂為選自由1分子中具有2個以上的環氧基與芳香族結構的環氧樹脂、1分子中具有2個以上的環氧基與氰脲酸酯結構的環氧樹脂及/或1分子中具有2個以上的環氧基與脂環結構的環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的環氧樹脂(XD)。
- 如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物,其中所述熱硬化性樹脂為分子中具有1個以上的不飽和烴基的一種以上的乙烯基化合物(XF)。
- 一種硬化物,其是使如申請專利範圍第6項至第10項中任一項所述的硬化性組成物硬化而成。
- 一種膜,其是使如申請專利範圍第6項至第10項中任一項所述的硬化性組成物成形為膜狀而成。
- 一種硬化性複合材料,其包含如申請專利範圍第6項至第10項中任一項所述的硬化性組成物與基材,且特徵在於:以5重量%~90重量%的比例含有基材。
- 一種硬化複合材料,其特徵在於:使如申請專利範圍第13項所述的硬化性複合材料硬化而獲得。
- 一種積層體,其特徵在於:具有如申請專利範圍第14項所述的硬化複合材料的層與金屬箔層。
- 一種帶有樹脂的金屬箔,其特徵在於:於金屬箔的一面上具有由如申請專利範圍第6項至第10項中任一項所述的硬化性組成物形成的膜。
- 一種電路基板材料用清漆,其是使如申請專利範圍第6項至第10項中任一項所述的硬化性組成物溶解於有機溶劑中而成。
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