TW202323427A - 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供能達到硬化後外觀優良，且低CTE之新穎的樹脂組成物、以及提供預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置。 本發明之解決手段係一種樹脂組成物，含有熱塑性彈性體(A)、及與該熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)，該熱塑性彈性體(A)含有無規共聚嵌段，且數目平均分子量為50,000以上，該無規共聚嵌段含有苯乙烯單體單元、及選自於由丁二烯單體單元、異戊二烯單體單元、氫化丁二烯單體單元、及氫化異戊二烯單體單元構成之群組中之1種以上。

Description

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板及半導體裝置
本發明係關於樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置。
近年來，以攜帶終端為始，使用於電子設備、通訊設備等之半導體元件正加速地高積體化及微細化。伴隨於此，要求能夠高密度安裝的技術，對於有著重要地位之印刷配線板亦要求予以改良。 另一方面，電子設備等的用途持續地多樣化且擴大。對此，針對印刷配線板、使用於其之覆金屬箔疊層板、預浸體等所要求的各種特性亦變得多樣化且變嚴格。為了獲得在考慮如此要求特性之情況下經過改善之印刷配線板，有人提出各種材料、加工法。作為其中之1，可列舉構成預浸體之樹脂材料之改良開發。
例如，專利文獻1中揭示一種樹脂組成物，含有馬來醯亞胺化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、預定之式中表示之數目平均分子量為1000以上7000之聚苯醚化合物(C)及具有苯乙烯骨架之嵌段共聚物(D)。 此外，專利文獻2中，揭示一種樹脂組成物，含有多官能乙烯基芳香族聚合物(A)及熱硬化性化合物(B)，且不含自由基聚合起始劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/230945號 [專利文獻2]國際公開第2020/175537號
[發明所欲解決之課題]
如同上述，電子設備等的用途持續地多樣化且擴大，針對構成預浸體等之樹脂材料，亦要求新的材質。尤其，針對能達到硬化後外觀優良且低CTE(低熱膨脹係數)之樹脂組成物，正在尋求進一步的材料開發。 本發明之目的係解決上述課題，目的為提供能達到硬化後外觀優良且低CTE之新穎的樹脂組成物、以及提供預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置。 [解決課題之手段]
根據上述課題，本案發明者進行探討之結果，藉由使用具有預定之無規共聚合嵌段之熱塑性彈性體，而解決上述課題。 具體而言，藉由下述手段而解決上述課題。 ＜1＞一種樹脂組成物，含有熱塑性彈性體(A)、及與該熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)， 該熱塑性彈性體(A)含有無規共聚嵌段，且數目平均分子量為50,000以上， 該無規共聚嵌段含有苯乙烯單體單元、及 選自於由丁二烯單體單元、異戊二烯單體單元、氫化丁二烯單體單元、及氫化異戊二烯單體單元構成之群組中之1種以上。 ＜2＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，該熱塑性彈性體(A)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為1~40質量份。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中，該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)，係含有芳香環及乙烯基之熱硬化性樹脂。 ＜4＞如＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中，該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)包含選自於由具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物構成之群組中之1種以上； [化1]
Figure 02_image001
(式中，Ar表示芳香族烴連結基；＊表示鍵結位置。) ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之樹脂組成物，其中，該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為10~90質量份。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之樹脂組成物，更含有選自於由氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、及環氧化合物構成之群組中之1種以上。 ＜7＞如＜6＞之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物包含選自於由式(M0)表示之化合物、式(M1)表示之化合物、式(M2)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物、及式(M5)表示之化合物構成之群組中之1種以上； [化2]
Figure 02_image003
(式(M0)中，R 51係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，R 52係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1~3之整數。) [化3]
Figure 02_image005
(式(M1)中，R M1、R M2、R M3、及R M4係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M5及R M6係各自獨立地表示氫原子或烷基；Ar M表示2價之芳香族基；A係4~6員環之脂環基；R M7及R M8係各自獨立地為烷基；mx係1或2，lx係0或1；R M9及R M10係各自獨立地表示氫原子或烷基；R M11、R M12、R M13、及R M14係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M15係各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數1~10之芳基氧基、碳數1~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基；px表示0~3之整數；nx表示1~20之整數。) [化4]
Figure 02_image007
(式(M2)中，R 54係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 4表示1以上之整數。) [化5]
Figure 02_image009
(式(M3)中，R 55係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，n 5表示1以上10以下之整數。) [化6]
Figure 02_image011
(式(M4)中，R 56係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R 57係各自獨立地表示氫原子或甲基。) [化7]
Figure 02_image013
(式(M5)中，R 58係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，R 59係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 6表示1以上之整數。) ＜8＞如＜6＞之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物包含式(M1)表示之化合物及/或式(M3)表示之化合物。 [化8]
Figure 02_image005
(式(M1)中，R M1、R M2、R M3、及R M4係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M5及R M6係各自獨立地表示氫原子或烷基；Ar M表示2價之芳香族基；A係4~6員環之脂環基；R M7及R M8係各自獨立地為烷基；mx係1或2，lx係0或1；R M9及R M10係各自獨立地表示氫原子或烷基；R M11、R M12、R M13、及R M14係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M15係各自獨立地為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數1~10之芳基氧基、碳數1~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基；px表示0~3之整數；nx表示1~20之整數。) [化9]
Figure 02_image009
(式(M3)中，R 55係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，n 5表示1以上10以下之整數。) ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之樹脂組成物，更含有阻燃劑(D)。 ＜10＞如＜9＞之樹脂組成物，其中，該阻燃劑(D)包含磷系阻燃劑。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項之樹脂組成物，更含有填充材(E)。 ＜12＞如＜11＞之樹脂組成物，其中，該填充材(E)包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、鎂橄欖石(Forsterite)、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、及鈦酸鈣構成之群組中之1種以上。 ＜13＞如＜11＞或＜12＞之樹脂組成物，其中，該填充材(E)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為10~300質量份。 ＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項之樹脂組成物，更含有具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物，該具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為0.5~30質量份。 ＜15＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，該熱塑性彈性體(A)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為1~40質量份； 該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)係含有芳香環及乙烯基之熱硬化性樹脂； 該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)包含選自於由具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物構成之群組中之1種以上； 該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為10~90質量份； 該樹脂組成物更含有選自於由氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、及環氧化合物構成之群組中之1種以上； 該馬來醯亞胺化合物包含選自於由式(M1)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、及式(M5)表示之化合物構成之群組中之1種以上； 該樹脂組成物更含有阻燃劑(D)； 該阻燃劑(D)包含磷系阻燃劑； 該樹脂組成物更含有填充材(E)； 該填充材(E)包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、鎂橄欖石(Forsterite)、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、及鈦酸鈣構成之群組中之1種以上； 該填充材(E)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為10~300質量份； 該樹脂組成物更含有具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物，該具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為0.5~30質量份； [化10]
Figure 02_image001
(式中，Ar表示芳香族烴連結基；＊表示鍵結結合位置。) [化11]
Figure 02_image005
(式(M1)中，R M1、R M2、R M3、及R M4係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M5及R M6係各自獨立地表示氫原子或烷基；Ar M表示2價之芳香族基；A係4~6員環之脂環基；R M7及R M8係各自獨立地為烷基；mx係1或2，lx係0或1；R M9及R M10係各自獨立地表示氫原子或烷基；R M11、R M12、R M13、及R M14係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M15係各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數1~10之芳基氧基、碳數1~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基；px表示0~3之整數；nx表示1~20之整數。) [化12]
Figure 02_image009
(式(M3)中，R 55係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，n 5表示1以上10以下之整數。) [化13]
Figure 02_image013
(式(M5)中，R 58係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，R 59係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 6表示1以上之整數。) ＜16＞一種預浸體，係由基材、及如＜1＞至＜15＞中任一項之樹脂組成物形成。 ＜17＞一種覆金屬箔疊層板，含有：由如＜16＞之預浸體形成之至少1層預浸體層、及配置於由該預浸體形成之層的單面或兩面的金屬箔。 ＜18＞一種樹脂複合片，含有支持體、及配置於該支持體之表面之由如＜1＞至＜15＞中任一項之樹脂組成物形成的層。 ＜19＞一種印刷配線板，含有絕緣層、及配置於該絕緣層之表面的導體層，該絕緣層包含由如＜1＞至＜15＞中任一項之樹脂組成物形成的層及如＜16＞之預浸體形成的層中之至少一者。 ＜20＞一種半導體裝置，含有如＜19＞之印刷配線板。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供能達到硬化後外觀優良且低CTE之新穎的樹脂組成物、以及提供預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板、及半導體裝置。
以下，針對本發明用以實施之形態(以下也簡稱為「本實施形態」)詳細地說明。而，以下之本實施形態係本發明用來說明的例示，本發明不限定於本實施形態。 此外，本說明書中之「~」係包含其前後記載之數值作為下限值及上限值的含意。 本說明書中，各種物性值及特性值，在沒有特別指明的情況下，係於23℃中者。 本說明書中基(原子團)之記載中，未指明經取代及未取代的記載，係包含不具有取代基之基(原子團)及具有取代基之基(原子團)。例如，「烷基」不僅限於不具有取代基之烷基(無取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。本說明書中，未指明經取代及未取代的記載，宜為未取代者。 本說明書中，相對介電係數表示物質之介電係數相對於真空之介電係數的比。此外，本說明書中，有時將相對介電係數簡稱為「介電係數」。 本說明書中，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸之兩者、或者其中任一者。 本說明書中記載之標準取決於年度而有測定方法等不同之情況時，在沒有特別指明的情況下，為定義為於2021年1月1日之時間點的標準者。
本說明書中，樹脂固體成分係指排除了填充材(E)及溶劑的成分，為包括熱塑性彈性體(A)、及與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)、以及因應需求而摻合之其他樹脂(C)、及其他樹脂添加劑成分(阻燃劑等添加劑等)的含意。
本實施形態之樹脂組成物特徵為含有熱塑性彈性體(A)、及與該熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)，該熱塑性彈性體(A)含有無規共聚嵌段，且數目平均分子量為50,000以上，該無規共聚嵌段含有苯乙烯單體單元、及選自於由丁二烯單體單元、異戊二烯單體單元、氫化丁二烯單體單元、及氫化異戊二烯單體單元構成之群組中之1種以上。藉由為如此構成，可獲得能達到硬化後外觀優良且低CTE之新穎的樹脂組成物。 藉由摻合熱塑性彈性體(A)，有CTE降低的傾向，本實施形態中，藉由使用具有無規共聚嵌段之聚合物作為熱塑性彈性體(A)，能更降低CTE。另外，據推測藉由使用為具有無規共聚嵌段之聚合物的熱塑性彈性體(A)、及與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)，會形成微相分離構造，獲得之硬化物之外觀亦優良。 此外，據推測藉由改善柔軟性，能達到高剝離強度。另外，據推測藉由減低極性，能更改善低介電損耗正切性。
＜熱塑性彈性體(A)＞ 本實施形態中使用之熱塑性彈性體(A)含有無規共聚嵌段，且數目平均分子量為50,000以上，該無規共聚嵌段含有苯乙烯單體單元、及選自於由丁二烯單體單元、異戊二烯單體單元、氫化丁二烯單體單元、及氫化異戊二烯單體單元構成之群組中之1種以上。藉由使用如此之熱塑性彈性體(A)，能達到獲得之硬化物之外觀優良且低CTE。
本實施形態中之熱塑性彈性體(A)，如同上述，含有苯乙烯單體單元。藉由含有苯乙烯單體單元，有與熱硬化性化合物(B)之相容性優良的傾向。就苯乙烯單體而言，例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等，此等之中，考慮取得性及生產性之觀點，宜為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯。此等之中，尤其宜為苯乙烯。
本實施形態之熱塑性彈性體(A)中之苯乙烯單體單元之含量，宜為全部單體單元之10~50質量%之範圍，更宜為13~45質量%之範圍，進一步宜為15~40質量%之範圍。若苯乙烯單體單元之含量為50質量%以下，則與基材等之密接性、黏著性變得更為良好。此外，若為10質量%以上，則有能抑制黏著增加、不易產生殘膠、殘留痕跡，黏著面彼此之易剝離性變得良好的傾向，故較為理想。 熱塑性彈性體(A)可僅含有1種之苯乙烯單體單元，亦可含有2種以上。在含有2種以上之情況下，合計量宜為上述範圍。 本實施形態之熱塑性彈性體(A)中之苯乙烯單體單元之含量之測定方法，能參酌國際公開第2017/126469號之記載，其內容係納入本說明書中。關於後述丁二烯單體單元等亦同。
本實施形態中之熱塑性彈性體(A)，如同上述，除了苯乙烯單體單元以外，還含有選自於由丁二烯單體單元、異戊二烯單體單元、氫化丁二烯單體單元、及氫化異戊二烯單體單元構成之群組中之1種以上，宜為含有丁二烯單體單元及/或氫化丁二烯單體單元，更宜為至少含有氫化丁二烯單體單元。 此外，本說明書中，有時將「選自於由丁二烯單體單元、異戊二烯單體單元、氫化丁二烯單體單元、及氫化異戊二烯單體單元構成之群組中之1種以上」稱為「丁二烯單體單元等」。
本實施形態中使用之熱塑性彈性體(A)中，丁二烯單體單元等之合計量宜為全部單體單元之50~90質量%之範圍，更宜為55~87質量%之範圍，進一步宜為60~85質量%之範圍。
此外，本實施形態中，丁二烯單體單元、異戊二烯單體單元、氫化丁二烯單體單元、及氫化異戊二烯單體單元之合計中，氫化丁二烯單體單元、及/或、氫化異戊二烯單體單元之比例，亦即加氫率(氫化率)宜為80%以上，更宜為85%以上，更宜為90%以上，進一步宜為95%以上。藉由含有此等單體單元，獲得之硬化物有低介電損耗正切性、低CTE、及外觀優良的傾向。
本實施形態中使用之熱塑性彈性體(A)，如同上述，含有含苯乙烯單體單元、及丁二烯單體單元等無規共聚嵌段(以下有時也簡稱為「無規共聚嵌段」)。據推測藉由苯乙烯單體單元、與丁二烯單體單元等無規地排列，熱塑性彈性體分子鏈中之苯乙烯單體單元的自凝聚力會降低，藉此會改善熱塑性彈性體之柔軟性。此外，據推測根據同樣的理由，變得更容易形成與熱硬化性樹脂(B)之微相分離構造，而達到改善硬化物之外觀、低CTE的效果。 無規共聚係指單體單元之排列無規律，在無規共聚嵌段中，苯乙烯單體單元、與丁二烯單體單元等無規地進行共聚合。 本實施形態中使用之熱塑性彈性體(A)，在上述苯乙烯單體單元、與丁二烯單體單元等之無規共聚嵌段之外，亦可具有將苯乙烯單體單元作為主體的聚合嵌段、及/或、將丁二烯單體單元等作為主體的聚合嵌段。此處「作為主體」，係指在將苯乙烯單體單元作為主體之聚合嵌段的情況，上述聚合嵌段中之苯乙烯單體單元之比例為60質量%以上，宜為70質量%以上，更宜為80質量%以上，更宜為90質量%以上，更宜為95質量%以上。針對將丁二烯單體單元等作為主體之聚合嵌段亦為同樣的含意。 本實施形態中使用之熱塑性彈性體(A)，宜為苯乙烯單體單元及丁二烯單體單元等之合計為全部單體單元之90質量%以上，更宜為95質量%以上，進一步宜為97質量%以上，進一步宜為99質量%以上。
本實施形態中使用之熱塑性彈性體，將含有苯乙烯單體單元與丁二烯單體單元等的共聚物嵌段設為A、將苯乙烯單體單元作為主體之聚合嵌段設為B、將丁二烯單體單元等作為主體之聚合嵌段設為C時，宜為B-(A-B)n、(B-A)n、[(B-A)n]m-X、或C-(B-A-B)n。此處，m係2以上之整數，n係1以上之整數。此外，X係任意之單體單元。
本實施形態中使用之熱塑性彈性體(A)之數目平均分子量係50,000以上。藉由為50,000以上，有更改善硬化物之外觀、低CTE、耐裂性之傾向。上述數目平均分子量宜為70,000以上，更宜為110,000以上，進一步宜為130,000以上，更亦可為160,000以上、180,000以上。上述熱塑性彈性體(A)之數目平均分子量之上限值宜為300,000以下，更宜為280,000以下，進一步宜為260,000以下。藉由成為上述上限值以下，有更改善與熱硬化性化合物(B)之相容性的傾向。 在本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之熱塑性彈性體(A)之情況，宜為此等混合物之數目平均分子量符合上述範圍。
本實施形態中使用之熱塑性彈性體(A)係依循JIS K 7244-1：1996測得之玻璃轉移溫度(Tanδ)宜為-20℃~30℃。藉由成為上述下限值以上，有更改善樹脂組成物、獲得之硬化物之耐熱性的傾向。此外，藉由成為上述上限值以下，有更改善樹脂組成物、獲得之硬化物之柔軟性、低介電損耗正切性、耐裂性之傾向。上述玻璃轉移溫度宜為-15℃以上，更宜為-12℃以上，更亦可為-5℃以上、0℃以上、5℃以上。上述玻璃轉移溫度之上限值宜為27℃以下，更宜為25℃以下，更宜為23℃以下。 在本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之熱塑性彈性體(A)之情況，熱塑性彈性體(A)之玻璃轉移溫度係各熱塑性彈性體(A)之玻璃轉移溫度乘以質量分率而得之值的總和(惟，各熱塑性彈性體(A)之玻璃轉移溫度係-20℃~30℃之範圍內。)。例如在令玻璃轉移溫度0℃之熱塑性彈性體(A)為30質量%、及玻璃轉移溫度10℃之熱塑性彈性體(A)為70質量%予以摻合的情況，會成為0×0.3+10×0.7=7℃。
作為本實施形態中使用之熱塑性彈性體(A)之組成，例示SBS(S：苯乙烯，B：丁二烯)、SIS(I：異戊二烯)、及將此等予以氫化之SEBS(E：乙烯，B：丁烯)、SEPS(E：乙烯，P：丙烯)等，宜為SEBS、SBS，更宜為SEBS。
作為本實施形態中使用之熱塑性彈性體(A)之市售品，例示旭化成(股)公司製，S.O.E.(註冊商標)S1605、S1606、S1609、S1613等。
本實施形態之樹脂組成物中之熱塑性彈性體(A)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為1質量份以上，更宜為2質量份以上，更宜為4質量份以上，進一步宜為8質量份以上，進一步宜為12質量份以上，進一步宜為16質量份以上，尤其宜為20質量份以上、25質量份以上。藉由成為上述下限值以上，有更改善低介電損耗正切性、耐裂性、低熱膨脹性之傾向，尤其有更改善低熱膨脹性之傾向。此外，上述熱塑性彈性體(A)之含量之上限值，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為40質量份以下，更宜為35質量份以下，進一步地因應用途等，亦可為30質量份以下、25質量份以下、21質量份以下、18質量份以下。藉由成為上述上限值以下，有更改善耐裂性之傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種熱塑性彈性體(A)，亦可含有2種以上。在含有2種以上之情況，宜為合計量成為上述範圍。
本實施形態之樹脂組成物可更含有不具有無規共聚嵌段之熱塑性彈性體，亦可不含有不具有無規共聚嵌段之熱塑性彈性體。本實施形態之樹脂組成物可成為實質上不含有不具有無規共聚嵌段之熱塑性彈性體的構成。具體而言，係指樹脂組成物中含有之不具有無規共聚嵌段之熱塑性彈性體之含量為熱塑性彈性體(A)之含量之10質量%以下，宜為5質量%以下，更宜為1質量%以下，亦可為0.1質量%以下。
＜與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)＞ 本實施形態之樹脂組成物含有與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)。藉由含有與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)(以下，本說明書中也稱為「相容之熱硬化性樹脂(B)」、「熱硬化性樹脂(B)」)，會達到改善低介電特性及吸濕耐熱性之效果。 此處，相容係指將熱塑性彈性體(A)及熱硬化性樹脂(B)兩者充分地混合並靜置後，不會產生明顯之分離的含意，通常能藉由目視來觀察。 上述相容之熱硬化性樹脂(B)宜為含有芳香環及乙烯基之熱硬化性樹脂。藉由使用如此之樹脂，有與熱塑性彈性體(A)所含之苯乙烯單體單元容易親和，更改善相容性之傾向。 上述相容之熱硬化性樹脂(B)之分子量，就數目平均分子量Mn，宜為300以上，更宜為500以上，更宜為1,000以上，進一步宜為1,500以上。就上限而言，宜為130,000以下，更宜為120,000以下，進一步宜為110,000以下，進一步宜為100,000以下。在含有2種以上之熱硬化性樹脂(B)時，宜為混合物之數目平均分子量成為上述範圍。
本實施形態中，上述相容之熱硬化性樹脂(B)包含選自於由具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物構成之群組中之1種以上。若使用如此樹脂，則更有效地發揮本發明之效果。 [化14]
Figure 02_image001
(式(V)中，Ar表示芳香族烴連結基。＊表示鍵結位置。)
又，上述相容之熱硬化性樹脂(B)亦可含有來自馬來酸酐之構成單元。如此之樹脂詳細內容，可參酌國際公開第2017/209108號之記載，其內容納入至本說明書中。 另外，上述相容之熱硬化性樹脂(B)亦可含有來自具有酸基及酸酐基之化合物的構成單元。
本實施形態之樹脂組成物，在將樹脂組成物中之樹脂固體成分設為100質量份時，上述相容之熱硬化性樹脂(B)之含量宜為10~90質量份。上述相容之熱硬化性樹脂(B)之含量之下限值，在將樹脂組成物中之樹脂固體成分設為100質量份時，宜為15質量份以上，更宜為20質量份以上，進一步宜為25質量份以上。藉由令上述相容之熱硬化性樹脂(B)之含量為上述下限值以上，能達到低介電特性，尤其能有效地達到低介電損耗正切。另一方面，上述相容之熱硬化性樹脂(B)之含量的上限值，在令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，宜為80質量份以下，更宜為60質量份以下，進一步宜為50質量份以下，進一步宜為40質量份以下。藉由為上述上限值以下，能有效地提高獲得之硬化物之金屬箔剝離強度。 上述相容之熱硬化性樹脂(B)在樹脂組成物中，可僅含有1種，亦可含有2種以上。在含有2種以上時，宜為合計量成為上述範圍。
＜＜具有式(V)表示之構成單元之聚合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物宜含有具有式(V)表示之構成單元之聚合物。藉由含有具有式(V)表示之構成單元之聚合物，可獲得低介電特性(低介電係數、低介電損耗正切)更為優良的樹脂組成物。 [化15]
Figure 02_image001
(式(V)中，Ar表示芳香族烴連結基。＊表示鍵結位置。) 芳香族烴連結基，可為僅由亦可具有取代基之芳香族烴構成之基，亦可為由亦可具有取代基之芳香族烴與其他連結基之組合構成之基，宜為僅由亦可具有取代基之芳香族烴構成之基。此外，芳香族烴亦可具有的取代基，可列舉取代基Z(例如碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數1~6之烷氧基、羥基、胺基、羧基、鹵素原子等)。此外，上述芳香族烴宜為不具有取代基者。 芳香族烴連結基，通常為2價之連結基。
芳香族烴連結基，具體而言，宜為亦可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基，其中宜為亦可具有取代基之伸苯基。取代基係上述取代基Z所例示，但上述伸苯基等基宜為不具有取代基者。
式(V)表示之構成單元，更宜包含下式(V1)表示之構成單元、下式(V2)表示之構成單元、及、下式(V3)表示之構成單元之至少1者。此外，下式中之＊表示鍵結位置。此外，以下有時將式(V1)~(V3)表示之構成單元一併稱為「構成單元(a)」。
[化16]
Figure 02_image023
式(V1)~(V3)中，L 1係芳香族烴連結基(宜為碳數6~22，更宜為6~18，進一步宜為6~10)。具體而言，可列舉亦可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基，其中宜為亦可具有取代基之伸苯基。取代基係上述取代基Z所例示，但上述伸苯基等基宜為不具有取代基者。 作為形成構成單元(a)之化合物，宜為二乙烯基芳香族化合物，可舉例如二乙烯基苯、雙(1-甲基乙烯基)苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、二乙烯基菲等。其中尤其宜為二乙烯基苯。此等二乙烯基芳香族化合物可使用1種，因應需求亦可使用2種以上。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物，如同上述，可為構成單元(a)之均聚物，亦可為與來自其他單體之構成單元的共聚物。 具有式(V)表示之構成單元之聚合物為共聚物時，其共聚合比宜為構成單元(a)為5莫耳%以上，更宜為10莫耳%以上，進一步宜為15莫耳%以上。就上限值而言，宜為90莫耳%以下，更宜為85莫耳%以下，進一步宜為80莫耳%以下，更進一步宜為70莫耳%以下，更進一步宜為60莫耳%以下，更進一步宜為50莫耳%以下，更進一步宜為40莫耳%以下，尤其宜為30莫耳%以下，亦可為25莫耳%以下。
就來自其他單體之構成單元而言，例示來自具有1個乙烯基之芳香族化合物(單乙烯基芳香族化合物)之構成單元(b)。
來自單乙烯基芳香族化合物之構成單元(b)宜為下式(V4)表示之構成單元。
[化17]
Figure 02_image025
式(V4)中，L 2係芳香族烴連結基，就理想之具體例而言，可列舉上述L 1之例。 R V1係氫原子或碳數1~12之烴基(宜為烷基)。R V1為烴基時，其碳數宜為1~6，更宜為1~3。R V1及L 2亦可具有上述之取代基Z。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物為含有來自單乙烯基芳香族化合物之構成單元(b)的共聚物時，作為單乙烯基芳香族化合物之例，可列舉苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯等乙烯基芳香族化合物；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對-二甲基苯乙烯、鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、對乙基乙烯基苯、甲基乙烯基聯苯、乙基乙烯基聯苯等經烷基取代乙烯基芳香族化合物等。此處例示之單乙烯基芳香族化合物亦可適當地具有上述之取代基Z。此外，此等單乙烯基芳香族化合物可使用1種亦可使用2種以上。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物為含有構成單元(b)之共聚物時，構成單元(b)之共聚合比宜為10莫耳%以上，更宜為15莫耳%以上，進一步亦可為20莫耳%以上、30莫耳%以上、40莫耳%以上、50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上、75莫耳%以上。作為上限值，宜為98莫耳%以下，更宜為90莫耳%以下，進一步宜為85莫耳%以下。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物，亦可具有構成單元(a)及構成單元(b)以外之其他構成單元。就其他構成單元而言，可舉例如來自環烯烴化合物之構成單元(c)等。作為環烯烴化合物，可列舉於環結構內具有雙鍵之烴類。具體而言，在環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯等單環之環狀烯烴之外，還可列舉降莰烯、二環戊二烯等具有降莰烯環結構之化合物、茚、苊等芳香族環經縮合之環烯烴化合物等。就降莰烯化合物之例而言，可列舉日本特開2018-39995號公報之段落0037~0043中記載者，此等內容納入本說明書中。此外，此處例示之環烯烴化合物亦可更具有上述取代基Z。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物為含有構成單元(c)之共聚物時，構成單元(c)之共聚合比，宜為10莫耳%以上，更宜為20莫耳%以上，進一步宜為30莫耳%以上。作為上限值，宜為90莫耳%以下，更宜為80莫耳%以下，更宜為70莫耳%以下，可為50莫耳%以下，亦可為30莫耳%以下。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物亦可更納入來自不同之聚合性化合物(以下也稱為其他聚合性化合物)之構成單元(d)。作為其他聚合性化合物(單體)，可舉例如含有3個乙烯基之化合物。具體而言，可列舉1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷。或者，可列舉乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等。來自其他聚合性化合物之構成單元(d)之共聚合比，宜為30莫耳%以下，更宜為20莫耳%以下，進一步宜為10莫耳%以下。
作為具有式(V)表示之構成單元之聚合物之一實施形態，例示構成單元(a)為必要，且含有構成單元(b)~(d)中之至少1種之聚合物。另外，例示構成單元(a)~(d)之合計占全部構成單元之95莫耳%以上，進一步為98莫耳%以上之態樣。 作為具有式(V)表示之構成單元之聚合物之另一實施形態，係宜為構成單元(a)為必要且在排除末端之全部構成單元之中，含有芳香族環之構成單元為90莫耳%以上者，更宜為95莫耳%以上者，亦可為100莫耳%者。 此外，在計算相對於全部構成單元之莫耳%時，1個構成單元係來自在具有式(V)表示之構成單元之聚合物之製造中使用之1分子的單體(例如二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物等)。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之製造方法係沒有特別之限定，可為通常方法，可舉例如在路易士酸觸媒之存在下使含有二乙烯基芳香族化合物之原料(因應需求，使單乙烯基芳香族化合物、環烯烴化合物等共存)，聚合。就路易士酸觸媒而言，可使用三氟化硼等金屬氟化物或其錯合物。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之鏈末端之結構沒有特別之限定，針對來自上述二乙烯基芳香族化合物之基的說明，可列舉為採用以下式(E1)之結構。此外，式(E1)中之L 1係與上式(V1)所規定者相同。＊表示鍵結位置。 ＊-CH=CH-L 1-CH=CH 2(E1)
來自單乙烯基芳香族化合物之基成為鏈末端時，可列舉為採用下式(E2)之結構。式中之L 2及R V1係各別與上述式(V4)所定義者為相同含意。＊表示鍵結位置。 ＊-CH=CH-L 2-R V1(E2)
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之分子量，就數目平均分子量Mn而言，宜為300以上，更宜為500以上，進一步宜為1,000以上，更宜為1,500以上。就數目平均分子量Mn之上限值而言，宜為130,000以下，更宜為120,000以下，進一步宜為110,000以下，更進一步宜為100,000以下。 具有式(V)表示之構成單元之聚合物之分子量，就重量平均分子量Mw而言，宜為1,000以上，更宜為2,000以上，進一步宜為3,000以上。藉由成為上述下限值以上，具有式(V)表示之構成單元之聚合物所具有之優良的低介電特性，尤其是Df、吸濕後的介電特性能有效地發揮於樹脂組成物之硬化物中。作為重量平均分子量Mw之上限值，宜為160,000以下，更宜為150,000以下，進一步宜為140,000以下，更進一步宜為130,000以下。藉由成為上述上限值以下，有在將預浸體或樹脂片疊層於電路形成基板時，有不易產生填埋不良的傾向。 以重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比表示之單分散度(Mw/Mn)宜為100以下，更宜為50以下，進一步宜為20以下。就單分散度之下限值而言，係就實際面上來說為1.1以上，為10以上亦可符合要求性能。 上述Mw及Mn係依循後述實施例之記載測定。 本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之具有式(V)表示之構成單元之聚合物時，混合物之Mw、Mn及Mw/Mn宜符合上述範圍。
具有式(V)表示之構成單元之聚合物之乙烯基之當量宜為200g/eq.以上，更宜為230g/eq.以上，進一步宜為250g/eq.以上。此外，上述乙烯基之當量宜為1200g/eq.以下，更宜為1000g/eq.以下，進一步亦可為800g/eq.以下、600g/eq.以下、400g/eq.以下、300g/eq.以下。藉由為上述下限值以上，有改善樹脂組成物之保存安定性，改善樹脂組成物之流動性的傾向。因此，有改善成形性、於預浸體等之形成時不易產生空隙，可獲得可靠性更高之印刷配線板的傾向。另一方面，藉由成為上述上限值以下，有改善獲得之硬化物之吸濕耐熱性的傾向。
此外，本實施形態中使用之具有式(V)表示之構成單元之聚合物，其硬化物之介電特性優良較為理想。例如，本實施形態中使用之具有式(V)表示之構成單元之聚合物之硬化物，依循空腔共振器擾動法測得之於10GHz之相對介電係數(Dk)宜為2.80以下，更宜為2.60以下，進一步宜為2.50以下，更進一步宜為2.40以下。此外，上述相對介電係數之下限值，例如就實際面上來說為1.80以上。此外，本實施形態中使用之具有式(V)表示之構成單元之聚合物的硬化物，依循空腔共振器擾動法測得之於10GHz之介電損耗正切(Df)宜為0.0030以下，更宜為0.0020以下，進一步宜為0.0010以下。此外，上述介電損耗正切之下限值，例如就實際面上來說為0.0001以上。 介電損耗正切(Df)係依循後述實施例中記載之方法測定。相對介電係數(Dk)亦依循實施例之Df之測定方法來測定。
關於本說明書中之具有式(V)表示之構成單元之聚合物，可參照國際公開第2017/115813號之段落0029~0058中記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-039995號公報之段落0013~0058中記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-168347號公報之段落0008~0043中記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-070136號公報之段落0014~0042中記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-089683號公報之段落0014~0061中記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2008-248001號公報之段落0008~0036中記載之化合物及其合成反應條件等，此等內容係納入至本說明書中。
在本實施形態之樹脂組成物含有具有式(V)表示之構成單元之聚合物的情況，將樹脂組成物中之樹脂固體成分設為100質量份時，具有式(V)表示之構成單元之聚合物之含量宜為5~50質量份。具有式(V)表示之構成單元之聚合物之含量之下限值，在令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，宜為10質量份以上，更宜為15質量份以上，可為20質量份以上，亦可為25質量份以上。藉由使具有式(V)表示之構成單元之聚合物之含量為上述下限值以上，能有效地達到低介電特性，尤其是有效地達到低介電損耗正切。另一方面，具有式(V)表示之構成單元之聚合物之含量之上限值，在令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，宜為45質量份以下，更宜為40質量份以下，進一步宜為35質量份以下。此外，藉由為上述上限值以下，能有效地提高獲得之硬化物之金屬箔剝離強度。 具有式(V)表示之構成單元之聚合物，於樹脂組成物中，可僅含有1種，亦可含有2種以上。在含有2種以上之情況，宜為合計量成為上述範圍。
＜＜於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物。 於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物宜為於末端具有選自於由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、乙烯基芐基構成之群組中之基的聚苯醚化合物。此外，於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物宜為於末端具有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物。藉由使用此等聚苯醚化合物，有能更有效地使印刷配線板之低介電特性改善的傾向。 以下，詳細地說明此等。
於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物係例示具有下式(X1)表示之伸苯基醚骨架之化合物。
[化18]
Figure 02_image027
(式(X1)中，R 24、R 25、R 26、及R 27係可相同亦可不相同，表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。)
於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚笨醚化合物亦可更含有式(X2)表示之重複單元： [化19]
Figure 02_image029
(式(X2)中，R 28、R 29、R 30、R 34、及R 35係可相同亦可不同，表示碳數6以下之烷基或苯基。R 31、R 32、及R 33係可相同亦可不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。) 、及/或、式(X3)表示之重複單元： [化20]
Figure 02_image031
(式(X3)中，R 36、R 37、R 38、R 39、R 40、R 41、R 42、及R 43係可相同亦可不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-係碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價之烴基。)。
於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物宜為藉由乙烯性不飽和基將末端之一部分或全部經官能基化而得之改性聚苯醚化合物(以下有時也稱為「改性聚苯醚化合物(g)」)，更宜為於末端具有2個以上之選自於由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、乙烯基芐基構成之群組中之基的改性聚苯醚化合物。藉由採用如此之改性聚苯醚化合物(g)，樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切(Df)能變得更小。此等可使用1種或組合2種以上使用。
就改性聚苯醚化合物(g)，可列舉式(OP-1)表示之化合物。 [化21]
Figure 02_image032
(式(OP-1)中，X表示芳香族基，-(Y-O)n 2-表示聚苯醚結構，R 1、R 2、及R 3係各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，n 1表示1~6之整數，n 2表示1~100之整數，n 3表示1~4之整數。) n 2及/或n 3為2以上之整數時，n 2個構成單元(Y-O)及/或n 3個構成單元係各別可相同亦可相異。n 3宜為2以上，更宜為2。
本實施形態中之改性聚苯醚化合物(g)宜為式(OP-2)表示之化合物。 [化22]
Figure 02_image034
此處，-(O-X-O)-係宜為式(OP-3)： [化23]
Figure 02_image036
(式(OP-3)中、R 4、R 5、R 6、R 10、及R 11可相同亦可不同，為碳數6以下之烷基或苯基。R 7、R 8、及R 9可相同亦可不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。) 及/或式(OP-4)： [化24]
Figure 02_image037
(式(OP-4)中、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、及R 19可相同亦可不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-係碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價之烴基。)。
此外，-(Y-O)-宜為式(OP-5)： [化25]
Figure 02_image039
(式(OP-5)中，R 20、R 21可相同亦可不同，為碳數6以下之烷基或苯基。R 22、R 23可相同亦可不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。)。 式(OP-2)中，a、b中至少一者不為0，且表示0~100之整數，宜為0~50之整數，更宜為1~30之整數。a及/或b為2以上之整數時，2個以上之-(Y-O)-各別獨立地可為1種之結構排列而得者，亦可為2種以上之結構以嵌段或無規排列。
就式(OP-4)中之-A-而言，可舉例如亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)基、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)基、亞環己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價之有機基，但不限定為此等。
上述改性聚苯醚化合物(g)中，宜為R 4、R 5、R 6、R 10、R 11、R 20、及R 21係碳數3以下之烷基，R 7、R 8、R 9、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19、R 22、及R 23係氫原子或碳數3以下之烷基的聚苯醚化合物，尤其宜為以式(OP-3)或式(OP-4)表示之-(O-X-O)-係式(OP-9)、式(OP-10)、及/或式(OP-11)，以式(OP-5)表示之-(Y-O)-係式(OP-12)或式(OP-13)。a及/或b為2以上之整數時，2個以上之-(Y-O)-係各自獨立地為式(OP-12)及/或式(OP-13)排列2個以上之結構、或者亦可為式(OP-12)與式(OP-13)以嵌段或無規排列之結構。
[化26]
Figure 02_image041
[化27]
Figure 02_image043
(式(OP-10)中，R 44、R 45、R 46、及R 47可相同亦可不同，為氫原子或甲基。-B-係碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。) -B-作為具體例可列舉與式(OP-4)中之-A-之具體例為相同者。 [化28]
Figure 02_image044
(式(OP-11)中，-B-係碳數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。) -B-作為具體例可列舉與式(OP-4)中之-A-之具體例為相同者。 [化29]
Figure 02_image046
[化30]
Figure 02_image048
於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物可藉由公知方法製造，亦可使用市售品。作為市售品，例如就末端為甲基丙烯酸基之改性聚苯醚化合物而言，可列舉SABIC Innovative Plastics公司製「SA9000」。此外，就末端為乙烯基芐基之改性聚苯醚化合物而言，可列舉三菱瓦斯化學製「OPE-2St1200」、「OPE-2st2200」。此外，就末端為乙烯基芐基之改性聚苯醚化合物而言，亦能使用利用乙烯基芐基氯等將SABIC Innovative Plastics公司製「SA90」般之末端為羥基之聚苯醚化合物經改性為乙烯基芐基而得者。
此外，於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之詳細說明，可參酌日本特開2006-028111號公報、日本特開2018-016709號公報、國際公開第2019-138992號、國際公開第2022-054303號之記載，此等內容係納入至本說明書中。
於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物(宜為改性聚苯醚化合物(g))之GPC(凝膠滲透層析)法所為之聚苯乙烯換算之數目平均分子量(詳細係依循後述之實施例中記載之方法)宜為500以上3,000以下。藉由數目平均分子量為500以上，有本實施形態之樹脂組成物製成塗膜狀時之更抑制沾黏的傾向。此外，藉由數目平均分子量為3,000以下，有對於溶劑之溶解性更改善的傾向。 此外，於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物(宜為改性聚苯醚化合物(g))之GPC所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(詳細係依循後述實施例中記載之方法)宜為800以上10,000以下，更宜為800以上5,000以下。藉由成為上述下限值以上，有樹脂組成物之硬化物之相對介電係數(Dk)及介電損耗正切(Df)變得更低的傾向，藉由為上述上限值以下，有後述製作清漆等時之對於溶劑之樹脂組成物之溶解性、低黏度性及成形性更改善的傾向。 另外，為改性聚苯醚化合物(g)時之末端之碳-碳不飽和雙鍵當量係每1個碳-碳不飽和雙鍵為400~5000g，更宜為400~2500g。藉由為上述下限值以上，有樹脂組成物之硬化物之相對介電係數(Dk)及介電損耗正切(Df)變得更低的傾向。藉由成為上述上限值以下，有對於溶劑之樹脂組成物之溶解性、低黏度性及成形性更改善的傾向。
在本實施形態之樹脂組成物含有於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之情況，於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為1質量份以上，更宜為5質量份以上，更宜為10質量份以上，更宜為15質量份以上，更宜為20質量份以上，更宜為25質量份以上。藉由成為上述下限值以上，有更改善獲得之硬化物之低吸水性及低介電特性(Dk及/或Df)的傾向。此外，於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為70質量份以下，更宜為60質量份以下，進一步宜為50質量份以下，進一步宜為40質量份以下，亦可為35質量份以下。藉由成為上述上限值以下，有更改善獲得之硬化物之銅箔剝離強度的傾向。 本實施形態中之樹脂組成物，可僅含有1種於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，宜為合計量成為上述範圍。
＜其他樹脂(C)＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可更含有其他樹脂(C)。就其他樹脂(C)而言，宜含有選自於由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、環氧化合物、酚化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物、氧雜環丁烷樹脂、及苯并㗁𠯤化合物構成之群組中之1種以上，更宜為含有選自於由氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、及環氧化合物構成之群組中之1種以上。此等其他樹脂(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。如此之其他樹脂(C)雖然並非為了達到本發明之效果的必要的成分，但藉由摻合此等成分，能賦予樹脂組成物或硬化物各種物性，或能更改善樹脂組成物或硬化物之介電特性、吸濕耐熱性等。
＜＜氰酸酯化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有氰酸酯化合物。 氰酸酯化合物只要是1分子內含有1個以上之氰酸酯基(氰氧基)(宜為2~12、更宜為2~6、進一步宜為2~4、進一步宜為2或3、進一步宜為2)的化合物便沒有特別之限定，能廣泛使用印刷配線板之領域中通常使用之化合物。此外，氰酸酯化合物宜為氰酸酯基直接鍵結於芳香族骨架(芳香族環)之化合物。 作為氰酸酯化合物，可舉例如選自於由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(萘酚芳烷基型氰酸酯)、伸萘基醚型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、三酚甲烷型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。此等之中，考慮更改善獲得之硬化物之低吸水性的觀點，宜為選自於由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種，更宜為萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。此等氰酸酯化合物，可藉由公知方法製備，亦可使用市售品。此外，具有萘酚芳烷基骨架、伸萘基醚骨架、二甲苯骨架、三酚甲烷骨架、或金剛烷骨架之氰酸酯化合物，相較地官能基當量數較大、未反應之氰酸酯基較少，故使用了此等的樹脂組成物之硬化物有低吸水性更優良的傾向。此外，起因於具有芳香族骨架或金剛烷骨架，有鍍敷密接性更改善的傾向。
本實施形態之樹脂組成物在不損害本發明之效果的範圍內宜含有氰酸酯化合物。本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物之情況，其含量之下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.1質量份以上，更宜為2質量份以上，更宜為5質量份以上，亦可為7質量份以上。藉由氰酸酯化合物之含量為0.1質量份以上，有改善獲得之硬化物之耐熱性、耐燃燒性、耐藥品性、低相對介電係數、低介電損耗正切、絕緣性的傾向。氰酸酯化合物之含量之上限值，在本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物之情況，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為70質量份以下，更宜為50質量份以下，進一步宜為40質量份以下，進一步宜為30質量份以下，更宜為20質量份以下，進一步宜為15質量份以下。 本實施形態中之樹脂組成物，可僅含有1種氰酸酯化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，宜為合計量成為上述範圍。
＜＜馬來醯亞胺化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物，亦可含有馬來醯亞胺化合物。本實施形態之樹脂組成物，只要是1分子中具有1個以上(宜為2~12、更宜為2~6、進一步宜為2~4、更進一步宜為2或3、更進一步宜為2)之馬來醯亞胺基之化合物便沒有特別之限定，能廣泛地使用於印刷配線板之領域中通常使用之化合物。 本實施形態中，馬來醯亞胺化合物宜包含選自於由式(M0)表示之化合物、式(M1)表示之化合物、式(M2)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物、及式(M5)表示之化合物構成之群組中之1種以上，更宜為包含選自於由式(M0)表示之化合物、式(M1)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物、及式(M5)表示之化合物構成之群組中之1種以上，更宜為包含選自於由式(M1)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、及式(M5)表示之化合物構成之群組中之1種以上，進一步宜包含式(M1)表示之化合物及/或式(M3)表示之化合物。若將此等馬來醯亞胺化合物使用於印刷配線板用材料(例如覆金屬箔疊層板)等，則可賦予優良之耐熱性。 [化31]
Figure 02_image003
(式(M0)中，R 51係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，R 52係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1以上之整數。) R 51宜為各自獨立地選自於由氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、及苯基構成之群組中之1種，更宜為氫原子及/或甲基，更宜為氫原子。 R 52宜為甲基。 n 1宜為1~10之整數，更宜為1~5之整數，進一步宜為1~3之整數，更進一步宜為1或2，更進一步宜為1。 具體而言，可列舉以下化合物作為式(M0)之較佳例。 [化32]
Figure 02_image051
上式中，R 8係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，宜為甲基。
式(M0)表示之化合物除了僅有1種外，亦可為2種以上之混合物。就混合物之例而言，可列舉n 1不同之化合物之混合物、R 51及/或R 52之取代基之種類不同之化合物之混合物、對於苯環之馬來醯亞胺基與氧原子之鍵結位置(間位、對位、鄰位)不同之化合物之混合物、及組合上述2種以上之相異處之化合物的混合物等。以下，針對式(M1)~(M5)亦同。 [化33]
Figure 02_image005
(式(M1)中，R M1、R M2、R M3、及R M4係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M5及R M6係各自獨立地表示氫原子或烷基；Ar M表示2價之芳香族基；A係4~6員環之脂環基；R M7及R M8係各自獨立地為烷基；mx係1或2，lx係0或1；R M9及R M10係各自獨立地表示氫原子或烷基；R M11、R M12、R M13、及R M14係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M15係各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數1~10之芳基氧基、碳數1~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基；px表示0~3之整數；nx表示1~20之整數)
式中之R M1、R M2、R M3、及R M4係各自獨立地表示氫原子或有機基。此處之有機基宜為烷基，更宜為碳數1~12之烷基，進一步宜為碳數1~6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中尤其宜為甲基。R M1及R M3係各自獨立地宜為烷基，R M2及R M4宜為氫原子。 R M5及R M6係各自獨立地表示氫原子或烷基，宜為烷基。此處之烷基宜為碳數1~12之烷基，更宜為碳數1~6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中尤其宜為甲基。 Ar M表示2價之芳香族基，宜為伸苯基、萘二基、菲二基、蒽二基，更宜為伸苯基，進一步宜為間伸苯基。Ar M亦可具有取代基，作為取代基，宜為烷基，更宜為碳數1~12之烷基，進一步宜為碳數1~6之烷基，更進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，尤其宜為甲基。然而，Ar M宜為未經取代。 A係4~6員環之脂環基，更宜為5員之脂環基(宜為結合苯環成為茚烷環之基)。R M7及R M8係各自獨立地為烷基，宜為碳數1~6之烷基，更宜為碳數1~3之烷基，尤其宜為甲基。 mx係1或2，宜為2。 lx係0或1，宜為1。 R M9及R M10係各自獨立地表示氫原子或烷基，更宜為烷基。此處的烷基宜為碳數1~12之烷基，更宜為碳數1~6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中尤其宜為甲基。 R M11、R M12、R M13、及R M14係各自獨立地表示氫原子或有機基。此處之有機基宜為烷基，更宜為碳數1~12之烷基，進一步宜為碳數1~6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中尤其宜為甲基。R M12及R M13係各自獨立地宜為烷基，R M11及R M14宜為氫原子。 R M15係各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數1~10之芳基氧基、碳數1~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基，宜為碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、或碳數6~10之芳基。 px表示0~3之整數，宜為0~2之整數，更宜為0或1，進一步宜為0。 nx表示1~20之整數。nx亦可為10以下之整數。 此外，本實施形態之樹脂組成物可含有式(M1)表示之化合物且至少只含有1種nx之值不同的化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，樹脂組成物中之式(M1)表示之化合物中之nx之平均值(平均重複單元數)n，為了成為低熔點(低軟化點)、且熔融黏度低、操作性優良者，宜為0.92以上，更宜為0.95以上，進一步宜為1.0以上，進一步宜為1.1以上。此外，n宜為10.0以下，更宜為8.0以下，進一步宜為7.0以下，進一步宜為6.0以下，亦可為5.0以下。針對後述之式(M1-1)等亦同。
式(M1)表示之化合物宜為下式(M1-1)表示之化合物。 [化34]
Figure 02_image054
(式(M1-1)中，R M21、R M22、R M23、及R M24係各自獨立地表示氫原子或有機基。R M25及R M26係各自獨立地表示氫原子或烷基。R M27、R M28、R M29、及R M30係各自獨立地表示氫原子或有機基。R M31及R M32係各自獨立地表示氫原子或烷基。R M33、R M34、R M35、及R M36係各自獨立地表示氫原子或有機基。R M37、R M38、及R M39係各自獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上20以下之整數。)
式中之R M21、R M22、R M23、及R M24係各自獨立地表示氫原子或有機基。此處之有機基宜為烷基，更宜為碳數1~12之烷基，更宜為碳數1~6之烷基，更宜為甲基、乙基、丙基、丁基，尤其宜為甲基。R M21及R M23宜為烷基，R M22及R M24宜為氫原子。 R M25及R M26各自獨立地表示氫原子或烷基，宜為烷基。此處之烷基，宜為碳數1~12之烷基，更宜為碳數1~6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中尤其宜為甲基。 R M27、R M28、R M29、及R M30各自獨立地表示氫原子或有機基，宜為氫原子。此處之有機基宜為烷基，更宜為碳數1~12之烷基，進一步宜為碳數1~6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，尤其宜為甲基。 R M31及R M32係各自獨立地表示氫原子或烷基，宜為烷基。此處之烷基宜為碳數1~12之烷基，更宜為碳數1~6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中尤其宜為甲基。 R M33、R M34、R M35、及R M36係各自獨立地表示氫原子或有機基。此處之有機基宜為烷基，更宜為碳數1~12之烷基，進一步宜為碳數1~6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，尤其宜為甲基。 R M33及R M36宜為氫原子，R M34及R M35宜為烷基。 R M37、R M38、及R M39係各自獨立地表示氫原子或烷基，宜為烷基。此處之烷基宜為碳數1~12之烷基，更宜為碳數1~6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中尤其宜為甲基。 nx表示1以上20以下之整數。nx亦可為10以下之整數。
式(M1-1)表示之化合物宜為下式(M1-2)表示之化合物。 [化35]
Figure 02_image056
(式(M1-2)中，R M21、R M22、R M23、及R M24係各自獨立地表示氫原子或有機基。R M25及R M26係各自獨立地表示氫原子或烷基。R M27、R M28、R M29、及R M30係各自獨立表示氫原子或有機基。R M31及R M32係各自獨立地表示氫原子或烷基。R M33、R M34、R M35、及R M36係各自獨立地表示氫原子或有機基。R M37、R M38、及R M39係各自獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上20以下之整數。)
式(M1-2)中、R M21、R M22、R M23、R M24、R M25、R M26、R M27、R M28、R M29、R M30、R M31、R M32、R M33、R M34、R M35、R M36、R M37、R M38、R M39、及nx係各別與式(M1-1)中之R M21、R M22、R M23、R M24、R M25、R M26、R M27、R M28、R M29、R M30、R M31、R M32、R M33、R M34、R M35、R M36、R M37、R M38、R M39、及nx同義，較佳範圍亦相同。
式(M1-1)表示之化合物宜為下式(M1-3)表示之化合物，更宜為下式(M1-4)表示之化合物。 [化36]
Figure 02_image058
(式(M1-3)中，nx表示1以上20以下之整數。) nx亦可為10以下之整數。 [化37]
Figure 02_image060
(式(M1-4)中，nx表示1以上20以下之整數。) nx亦可為10以下之整數。
式(M1)表示之化合物之分子量宜為500以上，更宜為600以上，進一步宜為700以上。藉由成為上述下限值以上，有獲得之硬化物之低介電特性及低吸水性更改善的傾向。此外，式(M1)表示之化合物之分子量宜為10000以下，更宜為9000以下，更宜為7000以下，更宜為5000以下，更宜為4000以下。藉由為上述上限值以下，有獲得之硬化物之耐熱性及操作性更改善的傾向。
[化38]
Figure 02_image007
(式(M2)中，R 54係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 4表示1以上之整數。) n 4宜為1~10之整數，更宜為1~5之整數，進一步宜為1~3之整數，更進一步宜為1或2，亦可為1。 式(M2)表示之化合物亦可為n 4不同之化合物的混合物，宜為混合物。此外，亦可為如式(M0)表示之化合物的部分所述般之其他部分不同之化合物的混合物。 [化39]
Figure 02_image063
(式(M3)中，R 55各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，n 5表示1以上10以下之整數。) R 55宜為各自獨立地選自於由氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、及苯基構成之群組中之1種，更宜為氫原子及/或甲基，進一步宜為氫原子。 n 5宜為1以上5以下之整數，更宜為1~3之整數，進一步宜為1或2。 式(M3)表示之化合物亦可為n 5不同之化合物之混合物，宜為混合物。此外，亦可為如式(M0)表示之化合物之部分所述般之其他部分不同之化合物的混合物。 [化40]
Figure 02_image011
(式(M4)中，R 56係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R 57係各自獨立地表示氫原子或甲基。) R 56宜為各自獨立地為甲基或乙基，更宜為在各別之2個苯環中為甲基及乙基，R 57宜為甲基。
[化41]
Figure 02_image013
(式(M5)中，R 58係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，R 59係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 6表示1以上之整數。) R 58宜為各自獨立地選自於由氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、及苯基構成之群組中之1種，更宜為氫原子及/或甲基，進一步宜為氫原子。 R 59宜為甲基。 n 6宜為1~10之整數，更宜為1~5之整數，進一步宜為1~3之整數，更進一步宜為1或2，亦可為1。 式(M5)表示之化合物亦可為n 6不同之化合物的混合物，宜為混合物。此外，亦可為如式(M0)表示之化合物之部分所述般之其他部分不同之化合物的混合物。
馬來醯亞胺化合物可藉由公知方法製造，亦可使用市售品。就市售品而言，例如作為式(M0)表示之化合物，可列舉K･I Chemical Industry Co.,LTD.製「BMI-80」、作為式(M1)表示之化合物，可列舉DIC公司製「NE-X-9470S」、作為式(M2)表示之化合物可列舉大和化成工業公司製「BMI-2300」、作為式(M3)表示之化合物，可列舉日本化藥(股)公司製「MIR-3000-70MT」、作為式(M4)表示之化合物，可列舉K･I Chemical Industry Co.,LTD.製「BMI-70」、作為式(M5)表示之化合物，可列舉日本化藥公司製「MIR-5000」。
此外，作為上述以外之馬來醯亞胺化合物，可舉例如N-苯基馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺之寡聚物、間伸苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、及此等的預聚物、此等馬來醯亞胺與胺之預聚物等。
在本實施形態之樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物之情況，其含量之下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為1質量份以上，更宜為5質量份以上，進一步宜為10質量份以上，更宜為15質量份以上，更宜為20質量份以上。藉由馬來醯亞胺化合物之含量為1質量份以上，有改善獲得之硬化物之低介電特性、耐燃性之傾向。此外，馬來醯亞胺化合物之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為70質量份以下，更宜為60質量份以下，進一步宜為50質量份以下，更宜為40質量份以下，進一步宜為35質量份以下，亦可為30質量份以下。藉由馬來醯亞胺化合物之含量為70質量份以下，有改善金屬箔剝離強度、低吸水性之傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種馬來醯亞胺化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，宜為合計量成為上述範圍。
＜＜環氧化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有環氧化合物。 環氧化合物只要是1分子中具有1個以上(宜為2~12，更宜為2~6，進一步宜為2~4、進一步宜為2或3、更進一步宜為2)之環氧基之化合物或樹脂便沒有特別之限定，可廣泛地使用於印刷配線板之領域中通常使用之化合物。 環氧化合物，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、環氧丙基胺、環氧丙基酯、將丁二烯等之雙鍵予以環氧化而得之化合物、藉由含羥基之聚矽氧樹脂類與環氧氯丙烷之反應獲得之化合物等。藉由使用此等，會改善樹脂組成物之成形性、密接性。此等之中，考慮更改善阻燃性及耐熱性之觀點，宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂，更宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂。
本實施形態之樹脂組成物，宜為在不損害本發明之效果的範圍內含有環氧化合物。在本實施形態之樹脂組成物含有環氧化合物之情況，其含量，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.1質量份以上，更宜為1質量份以上，進一步宜為2質量份以上。藉由環氧化合物之含量為0.1質量份以上，有改善金屬箔剝離強度、韌性之傾向。環氧化合物之含量之上限值，在本實施形態之樹脂組成物含有環氧化合物之情況，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為50質量份以下，更宜為30質量份以下，進一步宜為20質量份以下，更進一步宜為10質量份以下，更進一步宜為8質量份以下，更進一步宜為5質量份以下。藉由環氧化合物之含量為50質量份以下，有改善獲得之硬化物之電特性的傾向。 本實施形態中之樹脂組成物可僅含有1種環氧化合物，亦可含有2種以上。在含有2種以上之情況，宜為合計量成為上述範圍。 此外，本實施形態中之樹脂組成物，亦可為實質上不含有環氧化合物之構成。實質上不含有係指相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，環氧化合物之含量未達1質量份，宜為未達0.1質量份，更宜為未達0.01質量份。
在上述之外，針對其他樹脂(C)，可參酌日本特開2020-117714號公報之段落0037~0123、0133~0145之記載，此等內容係納入至本說明書中。
就其他樹脂(C)之總量而言，在含有其他樹脂(C)之情況，其合計含量，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為5質量份以上，更宜為10質量份以上，進一步宜為20質量份以上，更進一步宜為30質量份以上。藉由成為上述下限值以上，有更改善玻璃轉移溫度、耐熱性之傾向。此外，上述其他樹脂(C)之合計含量之上限值，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為70質量份以下，更宜為60質量份以下，進一步宜為50質量份以下，亦可為40質量份以下。藉由成為上述上限值以下，有更改善低介電損耗正切性之傾向。
＜阻燃劑(D)＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有阻燃劑(D)。作為阻燃劑(D)，例示磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑及聚矽氧系阻燃劑，宜為磷系阻燃劑。 作為阻燃劑(D)，可使用公知者，可舉例如溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化苯二甲醯亞胺、四溴雙酚A、五溴芐基(甲基)丙烯酸酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯基醚、雙-1,2-五溴苯基乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化石蠟等鹵素系阻燃劑、赤磷、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、參(氯乙基)磷酸酯、磷腈、1,3-伸苯基雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、部分軟水鋁石、軟水鋁石、硼酸鋅、三氧化二銻等無機系阻燃劑、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑。 本實施形態中，此等之中，考慮不損害低介電特性，宜為1,3-伸苯基雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)。
在本實施形態之樹脂組成物含有阻燃劑(D)之情況，其含量，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為1質量份以上，更宜為5質量份以上，亦可為10質量份以上。此外，上述阻燃劑之含量之上限值，宜為25質量份以下，更宜為20質量份以下。 阻燃劑(D)可單獨使用1種，或組合2種以上使用。在使用2種以上之情況，合計量為上述範圍。
＜填充材(E)＞ 本實施形態之樹脂組成物宜含有填充材(E)。藉由含有填充材(E)，能更改善樹脂組成物及其硬化物之介電特性(低介電係數性、低介電損耗正切性等)、耐燃性、及低熱膨脹性等物性。 此外，本實施形態中使用之填充材(E)宜為低介電特性優良。例如，本實施形態中使用之填充材(E)，宜為依循空腔共振器擾動法測得之相對介電係數(Dk)為8.0以下，更宜為6.0以下，進一步宜為4.0以下。此外，上述相對介電係數之下限值，例如就實際面而言為2.0以上。此外，本實施形態中使用之填充材(E)，宜為依循空腔共振器擾動法測得之介電損耗正切(Df)為0.05以下，更宜為0.01以下。此外，上述介電損耗正切之下限值，例如就實際面而言為0.0001以上。
作為本實施形態中使用之填充材(E)，其種類沒有特別之限定，能適當地使用該業界中一般使用者。具體而言，可列舉天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、Aerosil、中空二氧化矽等二氧化矽類、氧化鋁、白碳、鈦白、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等金屬氧化物、硼酸鋅、錫酸鋅、鎂橄欖石(Forsterite)、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣等複合氧化物、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等氮化物、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(氫氧化鋁經加熱處理除去一部分結晶水者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物(包含水合物)、氧化鉬或鉬酸鋅等鉬化合物、硫酸鋇、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系之填充材、此外還可列舉苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等之橡膠粉末、核殼(core shell)型之橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末等有機系之填充材等。 本實施形態中，宜為無機填充材，更宜為含有選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、鎂橄欖石、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、及鈦酸鈣構成之群組中之1種以上，考慮低介電特性之觀點，更宜為含有選自於由二氧化矽、及氫氧化鋁構成之群組中之1種以上，進一步宜為含有二氧化矽。藉由使用此等無機填充材，會更改善樹脂組成物之硬化物之耐熱性、介電特性、熱膨脹特性、尺寸安定性、阻燃性等特性。
本實施形態之樹脂組成物中之填充材(E)之含量，可因應期望之特性適當地設定，雖沒有特別之限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為10質量份以上，更宜為20質量份以上，進一步宜為40質量份以上，進一步宜為60質量份以上，更進一步宜為80質量份以上。藉由為上述下限值以上，有更改善低熱膨脹性、低介電損耗正切性之傾向。此外，上述填充材之含量之上限值，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為300質量份以下，更宜為250質量份以下，進一步宜為200質量份以下，更進一步宜為150質量份以下，亦可為120質量份以下。藉由成為上述上限值以下，有更改善成形性之傾向。 本實施形態之樹脂組成物中，作為較佳之實施形態之一例，例示填充材(E)之含量為排除溶劑之成分的30質量%~80質量%的態樣。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種之填充材(E)，亦可含有2種以上。在含有2種以上之情況，宜為合計量成為上述範圍。
本實施形態之樹脂組成物中，在使用填充材(E)，尤其使用無機填充材時，亦可更含有矽烷偶聯劑。藉由含有矽烷偶聯劑，有更改善填充材(E)之分散性、樹脂成分與、填充材(E)及後述之基材之黏接強度的傾向。 作為矽烷偶聯劑，沒有特別之限定，可列舉一般於無機物之表面處理使用之矽烷偶聯劑，可列舉胺基矽烷系化合物(例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系化合物(例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、乙烯基矽烷系化合物(例如乙烯基三甲氧基矽烷等)、苯乙烯基矽烷系化合物(例如苯乙烯基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸矽烷系化合物(例如γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子矽烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基芐基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。 尤其使用選自於由乙烯基矽烷系化合物、丙烯酸矽烷系化合物、及苯乙烯基矽烷系化合物構成之群組中之至少1種作為矽烷偶聯劑、且使用含有芳香環及乙烯基之熱硬化性樹脂(尤其，具有式(V)表示之構成單元之聚合物)作為上述相容之熱硬化性樹脂(B)，能獲得維持優良之介電特性，且吸濕耐熱性優良的樹脂組成物。 矽烷偶聯劑之含量係沒有特別之限定，相對於樹脂固體成分100質量份，亦可為0.1~5.0質量份。
＜具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物＞ 本實施形態之樹脂組成物中，為了提高熱硬化性及活性能量射線所致之硬化性(例如紫外線所致之光硬化性等)，亦能併用具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物。本實施形態中使用之具有乙烯性不飽和基之寡聚物或單體，只要是1分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基之寡聚物或單體，便沒有特別之限定，可舉例如具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等之單體或寡聚物。 此外，本說明書中，將相當於為具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之化合物、且亦相當於為於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物的化合物，視為於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物。
更具體而言，作為具有乙烯性不飽和基之單體，可列舉分子量未達1000，且於分子內含有1個含有乙烯性不飽和鍵結之有機基的化合物(F1)(化合物(F1))。據推測藉由使用化合物(F1)，化合物(F1)之乙烯性不飽和鍵結會與該相容之熱硬化性樹脂(B)反應，改善獲得之硬化物之吸濕耐熱性。 構成上述含有乙烯性不飽和鍵結之有機基之乙烯基性不飽和鍵結，係不包括含有乙烯基性不飽和鍵結作為芳香環之一部分的含意。另一方面，係包括含有乙烯性不飽和鍵結作為非芳香環之一部分的含意。就含有乙烯性不飽和鍵結作為非芳香環之一部分之例子而言，可列舉分子中之環己烯基等。此外，亦包含直鏈或分支鏈之有機基之末端以外的部分，亦即於直鏈或分支鏈中含有乙烯性不飽和鍵結的含意。 上述含有乙烯性不飽和鍵結之有機基，更宜為選自於由乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、及甲基丙烯酸基構成之群組中之1種，進一步宜為乙烯基。 此外，本說明書中，相當於具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之化合物且亦相當於為矽烷偶聯劑的該化合物，係視為矽烷偶聯劑。
本實施形態中使用之化合物(F1)宜為僅由選自碳原子、氫原子、氧原子及矽原子中之原子構成，更宜為僅由選自碳原子、氫原子、及氧原子中之原子構成。 此外，本實施形態中使用之化合物(F1)，可具有極性基，亦可不具有極性基。本實施形態中使用之化合物(F1)宜為不具有極性基。就極性基而言，例示胺基、羧基、羥基、硝基。
本實施形態中，化合物(F1)之分子量宜為70以上，更宜為80以上，進一步宜為90以上。藉由成為上述下限值以上，有能抑制化合物(F1)從本實施形態之樹脂組成物或其硬化物等揮發的傾向。上述化合物(F1)之分子量之上限，宜為500以下，更宜為400以下，進一步宜為300以下，更進一步宜為200以下，亦可為150以下。藉由成為上述上限值以下，有提高與該相容之熱硬化性樹脂(B)之反應性的效果更為改善的傾向。 在本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之化合物(F1)之情況，化合物(F1)之平均分子量值宜為包含於上述範圍內，更宜為各別之化合物之分子量包含於上述較佳的範圍內。
本實施形態中，化合物(F1)宜為沸點係110℃以上，更宜為115℃以上，進一步宜為120℃以上。藉由成為上述下限值以上，能抑制在使樹脂組成物熱硬化時之化合物(F1)的揮發，而使熱硬化性樹脂(B)與化合物(F1)反應。上述化合物(F1)之沸點，宜為300℃以下，更宜為250℃以下，進一步宜為200℃以下。藉由成為上述上限值以下，能達到不易作為殘留溶劑殘留於硬化物中。 在本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之化合物(F1)之情況，沸點之平均值落入上述範圍內即可，宜為各別之化合物之沸點包含於上述較佳的範圍。
作為化合物(F1)，例示(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物(宜為苯乙烯系化合物)、飽和脂肪酸乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、乙烯性不飽和羧酸、乙烯性不飽和羧酸酐、乙烯性不飽和二羧酸一烷基酯、乙烯性不飽和羧酸醯胺等，宜為選自於由(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、及飽和脂肪酸乙烯基化合物構成之群組中之至少1種，更宜為芳香族乙烯基化合物。 作為化合物(F1)之具體例，例示甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯。
另一方面，本實施形態之樹脂組成物，為了低介電係數性及低介電損耗正切性的改善，亦宜含有苯乙烯寡聚物(F2)。本實施形態之苯乙烯寡聚物(F2)係將選自於由苯乙烯與上述苯乙烯衍生物、乙烯基甲苯構成之群組中之至少1種予以聚合而成，係其數目平均分子量為178~1600，平均之芳香環數為2~14、芳香環數之2~14之總量為50質量%以上、沸點為300℃以上之沒有分支結構的化合物。
作為本實施形態中使用之苯乙烯寡聚物(F2)，可舉例如苯乙烯聚合物、乙烯基甲苯聚合物、α-甲基苯乙烯聚合物、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯聚合物、苯乙烯-α-苯乙烯聚合物等。作為苯乙烯聚合物亦可使用市售品，可舉例如Piccolastic A5(Eastman Chemical Company.製)、Piccolastic A-75(Eastman Chemical Company.製)、Piccotex 75(Eastman Chemical Company.製)、FTR-8100(三井化學(股)製)、FTR-8120(三井化學(股)製)。此外，作為乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯聚合物，可列舉Piccotex LC(Eastman Chemical Company.製)。此外，作為α-甲基苯乙烯聚合物，可列舉Kristalex 3070(Eastman Chemical Company.製)、Kristalex 3085(Eastman Chemical Company.製)、Kristalex(3100)、Kristalex 5140(Eastman Chemical Company.製)、FMR-0100(三井化學(股)製)、FMR-0150(三井化學(股)製)。此外，作為苯乙烯-α-苯乙烯聚合物，可列舉FTR-2120(三井化學(股)製)。此等苯乙烯寡聚物可單獨使用，亦可併用2種以上。 本實施形態之樹脂組成物中，α-甲基苯乙烯寡聚物係良好地進行熱硬化、微細配線之填埋性良好及焊料耐熱性、低相對介電係數、低介電損耗正切優良，故較佳。
此外，具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之詳細內容可參酌國際公開第2017/135168號之段落0069~0087之記載、及WO2019/230945之段落0065~0067，此等內容係納入至本說明書中。
藉由使用具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物、且作為上述相容之熱硬化性樹脂(B)，使用含有芳香環及乙烯基之熱硬化性樹脂(尤其，具有式(V)表示之構成單元之聚合物)，可獲得在維持優良之介電特性的同時，吸濕耐熱性優良的樹脂組成物。
在本實施形態之樹脂組成物含有具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之情況，其含量，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為0.5質量份以上，更宜為1質量份以上，進一步宜為2質量份以上，進一步宜為3質量份以上，亦可為5質量份以上。藉由成為上述下限值以上，有更改善低介電特性之傾向。此外，上述具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之含量之上限值，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為30質量份以下，更宜為25質量份以下，進一步宜為20質量份以下，進一步宜為15質量份以下，進一步宜為10質量份以下。藉由成為上述上限值以下，有更改善耐熱性之傾向。此外，有更改善低介電係數性、低介電損耗正切性及耐藥品性之傾向。 本實施形態之樹脂組成物，可僅含有1種之具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物，亦可含有2種以上。在含有2種以上時，宜為合計量成為上述範圍。
＜活性酯化合物＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有活性酯化合物。 作為活性酯化合物，沒有特別之限定，可舉例如1分子中具有2個以上(宜為2~12，更宜為2~6，進一步宜為2~4，進一步宜為2或3，進一步宜為2)之活性酯基的化合物。 活性酯化合物亦可為直鏈或分支或者環狀之化合物。此等之中，考慮更改善獲得之硬化物之耐熱性之觀點，宜為藉由使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物反應所獲得之活性酯化合物，更宜為藉由使羧酸化合物、與選自於由酚化合物、萘酚化合物、及硫醇化合物構成之群組中之1種以上之化合物反應而獲得之活性酯化合物，進一步宜為使羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物反應所獲得之於1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族化合物，尤其宜為使1分子中具有2個以上之羧酸的化合物、與具有酚性羥基之芳香族化合物反應所獲得之1分子中具有2個以上之活性酯基之芳香族化合物。 作為上述羧酸化合物，可列舉選自於由苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、及均苯四甲酸構成之群組中之1種以上，此等之中，考慮更改善獲得之硬化物之耐熱性之觀點，宜為選自於由琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸構成之群組中之1種以上，更宜為選自於由間苯二甲酸及對苯二甲酸構成之群組中之1種以上。 作為上述硫代羧酸化合物，可舉例如選自硫代乙酸及硫代苯甲酸中之1種以上。 作為上述酚化合物或萘酚化合物，可列舉選自於由對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，考慮更改善獲得之硬化物之耐熱性及溶劑溶解性之觀點，宜為雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆，更宜為選自於由鄰苯二酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，進一步宜為選自於由1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，尤其宜為選自於由二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上(宜為選自於由二環戊二烯基二苯酚及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，更宜為二環戊二烯基二苯酚)。 作為上述硫醇化合物，可列舉選自於由苯二硫醇及三𠯤二硫醇構成之群組中之1種以上。 此外，活性酯化合物考慮更改善與環氧化合物之相容性之觀點，宜為1分子中具有2個以上之羧酸且含有脂肪族鏈之化合物，考慮更改善耐熱性之觀點，宜為具有芳香環之化合物。作為更具體之活性酯化合物，可列舉日本特開2004-277460號公報中記載之活性酯化合物。
活性酯化合物可使用市售品，亦可藉由公知之方法製備。作為市售品，可列舉含有二環戊二烯基二苯酚結構之化合物(例如EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(皆為DIC公司製)等)、苯酚酚醛清漆之乙醯化物(例如DC808(三菱化學公司製))、及苯酚酚醛清漆之苯甲醯基化物(例如YLH1026、YLH1030、YLH1048(皆為三菱化學公司製))，考慮更改善清漆之保存安定性、使樹脂組成物硬化時(硬化物)之低熱膨脹性的觀點，宜為EXB9460S。
活性酯化合物可藉由公知方法製備，例如可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應而獲得。作為具體例，可列舉將(a)羧酸化合物或其鹵化物、(b)羥基化合物、(c)芳香族一羥基化合物，以相對於(a)之羧基或醯鹵基1莫耳，(b)之酚性羥基為0.05~0.75莫耳、(c)為0.25~0.95莫耳之比例使其反應的方法。
在不損害本發明之效果的範圍內宜含有活性酯化合物。本實施形態之樹脂組成物含有活性酯化合物之情況，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為1質量份以上，此外，宜為90質量份以下。 本實施形態中之樹脂組成物，可僅含有1種活性酯化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為上述範圍內。 此外，本實施形態中之樹脂組成物，亦可為實質上不含有活性酯化合物之構成。實質上不含有係指，活性酯化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，未達1質量份的含意，宜為未達0.1質量份，更宜為未達0.01質量份。
＜分散劑＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有分散劑。作為分散劑，能適當地使用一般之塗料用中所使用者，其種類沒有特別之限定。分散劑宜使用共聚物基底之濕潤分散劑，作為其具體例，可列舉BYK JAPAN KK.製之DISPERBYK(註冊商標)-110、111、161、180、2009、2152、2155、BYK(註冊商標)-W996、W9010、W903、W940等。
在本實施形態之樹脂組成物含有分散劑之情況，其含量之下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01質量份以上，更宜為0.1質量份以上，亦可為0.3質量份以上。此外，上述分散劑之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為10質量份以下，更宜為5質量份以下，進一步宜為3質量份以下。 分散劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。在使用2種以上之情況，合計量成為上述範圍。
＜硬化促進劑＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可更含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，沒有特別之限定，可舉例如2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基咪唑等咪唑類；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁酯、α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己炔-3等有機過氧化物；偶氮二腈(例如偶氮二異丁腈)等偶氮化合物；N,N-二甲基芐基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基𠰌啉、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等3級胺類；苯酚、二甲苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等酚類；2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等高溫分解型自由基產生劑；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸錳、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鐵等有機金屬鹽；將此等有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；氧化二辛基錫、其他烷基錫、氧化烷基錫等有機錫化合物等。 理想之硬化促進劑係咪唑類及有機金屬鹽，更宜為組合咪唑類及有機金屬鹽兩者來使用。 此外，本實施形態中，亦可為實質上不含有有機過氧化物、偶氮化合物等聚合起始劑的構成。實質上不含有係指，聚合起始劑之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，未達0.1質量份。
本實施形態之樹脂組成物在含有硬化促進劑之情況，其含量之下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.005質量份以上，更宜為0.01質量份以上，進一步宜為0.1質量份以上。此外，硬化促進劑之含量之上限值，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為10質量份以下，更宜為5質量份以下，進一步宜為2質量份以下。 硬化促進劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。使用2種以上之情況，合計量成為上述範圍。
＜溶劑＞ 本實施形態之樹脂組成物可含有溶劑，宜含有有機溶劑。含有溶劑之情況，本實施形態之樹脂組成物係上述各種樹脂固體成分之至少一部分，宜為全部溶解或相溶於溶劑之形態(溶液或清漆)。作為溶劑，只要是可溶解或相溶上述各種樹脂固體成分之至少一部分的極性有機溶劑或無極性有機溶劑，宜為可溶解或相溶上述各種樹脂固體成分之全部的極性有機溶劑或無極性有機溶劑，便沒有特別之限定，作為極性有機溶劑，可舉例如酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、賽珞蘇類(例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等)、酯類(例如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等)、醯胺類(例如二甲氧基乙醯胺、二甲基甲醯胺類等)，作為無極性有機溶劑，可列舉芳香族烴(例如甲苯、二甲苯等)。 溶劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。使用2種以上時，合計量成為上述範圍。
＜其他成分＞ 本實施形態之樹脂組成物，在上述成分以外，亦可含有熱塑性樹脂、及其寡聚物等各種高分子化合物、各種添加劑。作為添加劑，可列舉紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。此等添加劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
＜用途＞ 本實施形態之樹脂組成物係作為硬化物使用。具體而言，本實施形態之樹脂組成物係作為低相對介電係數材料及/或低介電損耗正切材料，可適合用來作為印刷配線板之絕緣層、半導體封裝用材料等電子材料用樹脂組成物。本實施形態之樹脂組成物可適合用來作為預浸體、使用了預浸體之覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板用之材料。 本實施形態之樹脂組成物係作為成為印刷配線板之絕緣層之預浸體、樹脂複合片等層狀(包括薄膜狀、片狀等的含意)的材料來使用，製成如此層狀之材料時，其厚度宜為5μm以上，更宜為10μm以上。作為厚度之上限值，宜為200μm以下，更宜為180μm以下。此外，上述層狀之材料之厚度，例如在使本實施形態之樹脂組成物含浸於玻璃布等之情況，係包含玻璃布之厚度的含意。 由本實施形態之樹脂組成物形成之材料，可使用於進行曝光顯影形成圖案之用途中，亦可使用於不進行曝光顯影之用途中。尤其，適合用於不進行曝光顯影之用途中。
＜＜預浸體＞＞ 本實施形態之預浸體係由基材(預浸體基材)、及本實施形態之樹脂組成物形成。本實施形態之預浸體，例如，藉由將本實施形態之樹脂組成物使用於基材(例如含浸及/或塗布)後，藉由加熱(例如於120~220℃使其乾燥2~15分鐘之方法等)使其半硬化而獲得。該情況，樹脂組成物相對於基材之附著量、亦即樹脂組成物量(包含填充材(F))相對於半硬化後之預浸體之總量宜為20~99質量%之範圍，更宜為20~80質量%之範圍。
作為基材，只要是使用於各種印刷配線板材料之基材便沒有特別之限定。作為基材之材質，可舉例如玻璃纖維(例如E-玻璃、D-玻璃、L-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、Q-玻璃、UN-玻璃、NE-玻璃、球狀玻璃等)、玻璃以外之無機纖維(例如石英等)、有機纖維(例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚酯、聚四氟乙烯等)。就基材之形態而言，沒有特別之限定，可舉例如織布、不織布、粗紗、切股氈(chopped strand mat)、表面氈(surfacing mat)等。此等基材可單獨使用，亦可併用2種以上。此等基材之中，考慮尺寸安定性之觀點，宜為經施以超開纖處理、孔目填塞處理之織布，考慮強度及低吸水性之觀點，基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m 2以下之玻璃織布，考慮吸濕耐熱性之觀點，宜為藉由環氧矽烷、胺基矽烷等矽烷偶聯劑等經表面處理之玻璃織布。考慮電特性之觀點，更宜為由L-玻璃、NE-玻璃、Q-玻璃等展現低相對介電係數、低介電損耗正切之玻璃纖維構成之低介電玻璃布。 低相對介電係數性之基材例如例示相對介電係數為5.0以下(宜為3.0~4.9)之基材。低介電損耗正切性之基材係例如例示介電損耗正切為0.006以下(宜為0.001~0.005)之基材。相對介電係數及介電損耗正切係藉由擾動法空腔共振器，於10GHz所測定之值。
＜＜覆金屬箔疊層板＞＞ 本實施形態之覆金屬箔疊層板係含有由本實施形態之預浸體形成之至少1層之層、及配置於該由預浸體形成之層之單面或兩面之金屬箔。就本實施形態之覆金屬箔疊層板之製作方法而言，可舉例如將本實施形態之預浸體配置至少1片(宜為重疊2片以上)，於其單面或兩面配置金屬箔並進行疊層成形之方法。更詳細而言，可藉由於預浸體之單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔並進行疊層成形來製作。預浸體之片數宜為1~10片，更宜為2~10片，進一步宜為2~9片。作為金屬箔，只要是使用於印刷配線板用材料者便沒有特別之限定，可舉例如壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。金屬箔(宜為銅箔)之厚度沒有特別之限定，可為約1.5~70μm。就成形方法而言，可列舉在成形印刷配線板用疊層板及多層板時通常使用的方法，更詳細而言係使用多層壓合機、多層真空壓合機、連續成形機、高壓釜成形機等，以溫度約180~350℃、加熱時間約100~300分鐘、面壓約20~100kg/cm 2進行疊層成形之方法。此外，藉由將本實施形態之預浸體與另外製作之內層用的配線板組合並進行疊層成形，也可製成多層板。就多層板之製造方法而言，例如於1片本實施形態之預浸體的兩面配置約35μm的銅箔，藉由上述成形方法進行疊層並形成後，形成內層電路，對於該電路實施黑化處理而形成內層電路板，之後將該內層電路板與本實施形態之預浸體交替地各1片逐一配置，更於最外層配置銅箔，藉由於上述條件下，宜為於真空下進行疊層成形，可製作多層板。本實施形態之覆金屬箔疊層板可適合用來作為印刷配線板。
此外，本實施形態之覆金屬箔疊層板宜為使用藉由蝕刻除去了金屬箔之疊層板所測得的介電損耗正切(Df)低。具體而言，依循空腔共振器擾動法測得之於10GHz之介電損耗正切(Df)宜為0.0040以下，更宜為0.0030以下，進一步宜為0.0025以下，更進一步宜為未達0.0025。針對上述介電損耗正切(Df)之下限值，沒有特別之限定，例如就實際面上來說為0.0001以上。 介電損耗正切之測定係依循後述實施例之記載。 此外，本實施形態之覆金屬箔疊層板宜為使用藉由蝕刻除去了金屬箔之疊層板所測得之熱膨脹係數(CTE)低。具體而言，宜為上述CTE為10.0ppm/℃以下。針對下限值，理想為0，就實際面上來說為0.001ppm/℃以上。 CTE之測定係依循後述實施例之記載。
如以上方式，使用本實施形態之樹脂組成物(由特定成分之組合構成之樹脂組成物)獲得之電子材料用樹脂組成物，能成為其硬化物不僅具有硬化物之外觀、低熱膨脹性優良，且具有介電特性(低介電損耗正切)、剝離強度、耐烈性優良之特性。
＜＜印刷配線板＞＞ 本實施形態之印刷配線板係含有絕緣層、及配置於該絕緣層之表面的導體層的印刷配線板，該絕緣層含有由本實施形態之樹脂組成物形成之層及由本實施形態之預浸體形成之層中的至少一者。如此之印刷配線板可依循通常方法製造，其製造方法沒有特別之限定。以下展示印刷配線板之製造方法的一例。首先，準備上述覆銅疊層板等之覆金屬箔疊層板。接著，於覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理形成內層電路以製作內層基板。因應需求於該內層基板之內層電路表面進行用以提高黏接強度的表面處理，接著於該內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體，進一步於其外側疊層外層電路用的金屬箔，進行加熱加壓而成形為一體。以如此方式製造內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成了基材及由樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層之疊層板。接下來於該多層之疊層板施以通孔(through hole)或介層孔(via hole)用之穿孔加工後，於此孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，進一步地藉由對外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理形成外層電路，以製造印刷配線板。
上述製造例獲得之印刷配線板會成為具有絕緣層、及形成於該絕緣層之表面的導體層，絕緣層含有上述本實施形態之樹脂組成物及/或其硬化物的構成。亦即，上述本實施形態之預浸體(例如由基材及含浸或塗布於該基材之本實施形態之樹脂組成物形成之預浸體)、由上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物形成之層係成為本實施形態之絕緣層。 此外，本實施形態亦關於含有上述印刷配線板之半導體裝置。半導體裝置之詳細內容，可參酌日本特開2021-021027號公報之段落0200~0202之記載，此等內容係納入至本說明書中。
＜＜樹脂複合片＞＞ 本實施形態之樹脂複合片包含支持體、及經配置於該支持體之表面的由本實施形態之樹脂組成物形成之層。樹脂複合片可用來作為堆疊用薄膜或乾膜阻焊膜。就樹脂複合片之製造方法而言，沒有特別之限定，可舉例如藉由將使上述之本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布(塗覆)於支持體並進行乾燥，而獲得樹脂複合片的方法。
就此處使用之支持體而言，可舉例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚合物薄膜、及於此等薄膜之表面塗布脫模劑而得之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系之薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS(Steel Use Stainless(鋼用不銹鋼))板、FRP(Fiber-Reinforced Plastics(纖維強化塑膠))等板狀物，並沒有特別之限定。
就塗布方法(塗覆方法)而言，可舉例如將使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液藉由塗布桿、模塗布機、刮刀片、BAKER式塗膜器等塗布於支持體上的方法。此外，藉由在乾燥後將支持體從支持體與樹脂組成物疊層而得之樹脂複合片予以剝離或蝕刻，也可成為單層片。此外，藉由將使上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液供給至具有片狀之模槽的模具內並進行乾燥等使其成形為片狀，也可不使用支持體而獲得單層片。
此外，本實施形態之單層片或樹脂複合片之製作中，除去溶劑時的乾燥條件係沒有特別之限定，考慮到若為低溫則樹脂組成物中容易有溶劑殘留，若為高溫則樹脂組成物會進行硬化，故宜為於20℃~200℃之溫度1~90分鐘。此外，在單層片或樹脂複合片中，樹脂組成物可於只將溶劑乾燥而成之未硬化之狀態使用，也可因應需求成為半硬化(B階段化)之狀態後使用。另外，本實施形態之單層片或樹脂複合片中之樹脂層之厚度可藉由塗布(塗覆)時本實施形態之樹脂組成物之溶液之濃度及塗布厚度進行調整，沒有特別之限定，考慮到一般而言塗布厚度變厚則乾燥時溶劑變得容易殘留，故宜為0.1~500μm。 [實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。以下之實施例中展示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，在不脫離本發明之要旨的範圍，能夠適當地變更。因此，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。 在實施例中用之測定儀器等因為停產等難以取得的情況，能使用其他具有同等性能之儀器進行測定。
＜合成例1 改性聚苯醚化合物之合成＞ ＜＜2官能苯醚寡聚物之合成＞＞ 於具有攪拌裝置、溫度計、空氣導入管、及隔板之12L之直立式反應器中加入CuBr 29.36g(42.1mmol)、N,N’-二第三丁基乙二胺1.81g(10.5mmol)、正丁基二甲基胺67.77g(671.0mmol)、甲苯2,600g，於反應溫度40℃進行攪拌，將預先使2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-聯苯酚)-4,4’-二醇129.32g(0.48mol)、2,6-二甲基苯酚878.4g(7.2mol)、N,N’-二第三丁基乙二胺1.22g(7.2mmol)、正丁基二甲基胺26.35g(260.9mmol)溶解於2,300g之甲醇的混合溶液，在氮氣與空氣混合調整至氧濃度8體積%的混合氣體於5.2L/分之流速下進行起泡的狀態下，歷時230分滴加上述混合溶液且進行攪拌。滴加結束後，添加經溶解乙二胺四乙酸四鈉48.06g(126.4mmol)的水1,500g，停止反應。將水層與有機層予以分液，將有機層以1N之鹽酸水溶液清洗，然後以純水清洗。將獲得之溶液以蒸發器濃縮至50質量%，獲得2官能性苯醚寡聚物體(樹脂「A」)之甲苯溶液1981g。樹脂「A」之GPC法所為之聚苯乙烯換算之數目平均分子量係1975，GPC法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係3514，羥基當量係990。
＜＜改性聚苯醚化合物之合成＞＞ 於具備攪拌裝置、溫度計、及回流管之反應器中加入樹脂「A」之甲苯溶液833.4g、乙烯基芐基氯(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製、「CMS-P」)76.7g、二氯甲烷1,600g、芐基二甲基胺6.2g、純水199.5g、30.5質量%之NaOH水溶液83.6g，於反應溫度40℃進行攪拌。進行了24小時攪拌後，將有機層以1N之鹽酸水溶液清洗，然後以純水清洗。將獲得之溶液以蒸發器濃縮，滴加至甲醇中予以固化，藉由過濾回收固體，進行真空乾燥而獲得改性聚苯醚化合物450.1g。改性聚苯醚化合物之GPC法所為之聚苯乙烯換算之數目平均分子量係2250，GPC法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係3920，乙烯基當量係1189g/乙烯基。
＜合成例2 萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)之合成＞ 使α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V、OH基當量：236g/eq.、新日鐵化學(股)製：包含萘酚芳烷基之重複單元數為1~5者。)0.47莫耳(OH基換算)溶解於氯仿500mL，對於該溶液添加三乙基胺0.7莫耳，製作溶液1。在將溫度維持於-10℃之狀態下，對於加入至反應器內之0.93莫耳之氯化氰之氯仿溶液300g，歷時1.5小時滴加溶液1，滴加結束後，攪拌30分鐘。之後，將0.1莫耳之三乙基胺與氯仿30g之混合溶液滴加至反應器內，攪拌30分鐘而結束反應。將副產生之三乙基胺之鹽酸鹽從反應液過濾分離後，將獲得之濾液以0.1N鹽酸500mL清洗後，重複4次藉由水500mL之清洗。將其藉由硫酸鈉乾燥後，於75℃進行蒸發，更於90℃進行減壓脫氣，獲得褐色固體之式(S1)表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式中之R C1~R C4全部為氫原子，n c係1~5之混合物。)。將獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物藉由紅外線吸收光譜進行分析，確認於2264cm -1附近有氰酸酯基之吸收。 [化42]
Figure 02_image067
＜合成例3 具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)之合成＞ 於反應器內投入二乙烯基苯2.25莫耳(292.9g)、乙基乙烯基苯1.32莫耳(172.0g)、苯乙烯11.43莫耳(1190.3g)、乙酸正丙酯15.0莫耳(1532.0g)，於70℃添加600毫莫耳之三氟化硼之二乙基醚錯合物，使其反應4小時。藉由碳酸氫鈉水溶液使聚合反應停止後，藉由純水清洗油層3次，於60℃進行減壓脫揮發，回收具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)。秤量獲得之具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)，確認獲得具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)860.8g。
獲得之具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)之數目平均分子量Mn係2,060，重量平均分子量Mw係30,700，單分散度Mw/Mn係14.9。藉由進行 13C-NMR及 1H-NMR分析，於具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)，觀察到來自作為原料使用之各單體單元的共振線。基於NMR測定結果、及GC分析結果，具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)中之各單體單元(來自各原料之構成單元)之比例算出係如下述。 來自二乙烯基苯之構成單元：20.9莫耳%(24.3質量%) 來自乙基乙烯基苯之構成單元：9.1莫耳%(10.7質量%) 來自苯乙烯之構成單元：70.0莫耳%(65.0質量%) 此外，具有來自二乙烯基苯之殘留乙烯基之構成單元係16.7莫耳%(18.5質量%)。
＜重量平均分子量及數目平均分子量之測定＞ 重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析(GPC)法來測定。使用送液泵(島津製作所公司製、LC-20AD)、示差折射率檢測器(島津製作所公司製、RID-10A)、GPC管柱(昭和電工公司製、GPC KF-801、802、803、804)，溶劑使用四氫呋喃、以流量1.0ml/min、管柱溫度40℃、使用單分散聚苯乙烯所為之檢量線來進行。
＜玻璃轉移溫度之測定＞ 熱塑性彈性體之玻璃轉移溫度(Tanδ)係依循JIS K 7244-1：1996測定。上述玻璃轉移溫度(Tanδ)係以硬化物之狀態測定。
實施例1 混合上述合成例1獲得之改性聚苯醚化合物30質量份、馬來醯亞胺化合物(日本化藥(股)公司製，MIR-3000-70MT，相當於式(M3)表示之化合物)25質量份、氰酸酯化合物(合成例2獲得之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN))10質量份、α-甲基苯乙烯寡聚物(KA3085(商品名)，重量平均分子量：664，Eastman Chemical Company製)5質量份、磷系阻燃劑(PX-200，大八化學工業(股)公司)15質量份、具有無規共聚嵌段之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體((SEBS)S.O.E.(註冊商標)S1605、Mn250000、玻璃轉移溫度(Tanδ)19℃，旭化成(股)公司製)15質量份、二氧化矽(Admatechs Co.,Ltd.製，SC2050-MNU)100質量份，以甲乙酮予以稀釋成為固體成分為65質量%而獲得清漆。此外，各成分之摻合量係表示固體成分量。
將該清漆含浸塗布至厚度0.1mm之NE玻璃織布(日東紡績(股)公司製、2013　S101S)，於165℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得樹脂組成物含量60質量%之預浸體(厚度0.1mm)。此外，使用之NE玻璃織布之特性如同下述。 IPC對應種類            ：2013 縱向密度(根/25mm)：46 橫向密度(根/25mm)：44.1 厚度(mm)                 ：0.070 質量(g/m 2)                ：80.7 將獲得之預浸體1片或重疊8片，於兩面配置12μm厚之電解銅箔(3EC-M3-VLP、三井金屬礦業(股)製)，於壓力30kgf/cm 2、溫度220℃進行120分鐘真空壓製，獲得絕緣層厚度0.1mm或0.8mm之覆銅箔疊層板作為覆金屬箔疊層板。
針對獲得之覆銅箔疊層板，依循後述方法進行物性等(剝離強度、介電損耗正切、硬化後外觀、熱膨脹係數(CTE))之評價。
＜剝離強度＞ 使用如上述方式獲得之覆銅箔疊層板(10mm×100mm×0.1mm)，依循JIS　C6481之5.7「剝離強度」的規定，測定2次銅箔剝離強度(黏著力)，求得平均值。測定溫度設為23℃。 如同下述進行評價。 A：0.50kN/m以上 B：未達0.50kN/m
＜介電損耗正切＞ 針對獲得之覆銅箔疊層板，將藉由蝕刻經除去了銅箔所製作之試驗片(30mm×150mm×0.8mm)，使用擾動法空腔共振器，測定於10GHz之介電損耗正切(Df)。測定溫度設為23℃。 擾動法空腔共振器使用Agilent Technologies, Ltd.製品、Agilent8722ES。 如同下述進行評價。 A：未達0.0025 B：0.0025以上
＜硬化後外觀＞ 藉由蝕刻除去獲得之覆銅箔疊層板之銅箔後，觀察表面，確認熱塑性彈性體(A)與熱硬化性樹脂(B)之分離狀態，藉由下述評價基準評價有無外觀異常。 如同下述進行評價。由5名專家進行多數決進行評價。 A：無異常 B：有外觀不良
＜熱膨脹係數(CTE：Coefficient of linear Thermal Expansion)＞ 對於藉由蝕刻經除去了獲得之覆銅箔疊層板之銅箔而得之試驗片(4.5mm×10mm×0.1mm)，藉由JlS C 6481 5.19所規定之TMA法(熱機械分析：Thermo-Mechanical Analysis)，測定試驗片之熱膨脹係數，求得其值。具體而言，藉由蝕刻除去上述獲得之覆銅箔疊層板之兩面的銅箔，經縮小尺寸後，於熱機械分析裝置(TA Instruments製)以每分鐘10℃從30℃升溫至340℃，測定從30℃至300℃之面方向之線熱膨脹係數(CTE(X))(單位：ppm/℃)。測定方向係測定疊層板之玻璃布之縱方向(Warp)。ppm係體積比。針對其他詳細內容，係依循上述JIS C 6481 5.19。 如同下述進行評價。 A1：未達6.0ppm/℃ A2：6.0ppm/℃以上且未達7.0ppm/℃ A3：7.0ppm/℃以上且未達8.0ppm/℃ A4：8.0ppm/℃以上且未達9.0ppm/℃ A5：9.0ppm/℃以上10.0ppm/℃以下 B：超過10.0ppm/℃
實施例2 實施例1中，將氫化苯乙烯系熱塑性彈性體變更為同等量之具有無規共聚嵌段之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS、S.O.E.(註冊商標)S1606、Mn200000，玻璃轉移溫度(Tanδ)為-11℃，旭化成(股)公司製)，除此以外，以同樣的方式進行。
實施例3 實施例1中，將氫化苯乙烯系熱塑性彈性體變更為同等量之具有無規共聚嵌段之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS、S.O.E.(註冊商標)S1613、Mn140000，玻璃轉移溫度(Tanδ)11℃，旭化成(股)公司製)，除此以外，以同樣的方式進行。
實施例4 實施例1中，將氫化苯乙烯系熱塑性彈性體變更為同等量之具有無規共聚嵌段之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS、S.O.E.(註冊商標)S1609、Mn228000，玻璃轉移溫度(Tanδ)20℃，旭化成(股)公司製)，除此以外，以同樣的方式進行。
實施例5 實施例1中，將氫化苯乙烯系熱塑性彈性體之摻合量變更為1質量份，除此以外，以同樣的方式進行。
實施例6 實施例1中，將氫化苯乙烯系熱塑性彈性體之摻合量變更為30質量份，除此以外，以同樣的方式進行。
實施例7 實施例1中，將上述合成例1獲得之改性聚苯醚化合物變更為同等量之合成例3獲得之具有式(V)表示之構成單元之聚合物(va)，除此以外，以同樣的方式進行。
比較例1 實施例1中，不摻合氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，將馬來醯亞胺化合物(日本化藥(股)公司製，MIR-3000-70MT，相當於式(M3)表示之化合物)之摻合量變更為40質量份，除此以外，以同樣的方式進行。
比較例2 實施例1中，將氫化苯乙烯系熱塑性彈性體變更為同等量之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS，不具有無規共聚嵌段，TR2250、Mn115000，玻璃轉移溫度(Tanδ)90℃，JSR(股)公司製)，除此以外，以同樣的方式進行。
比較例3 實施例1中，將氫化苯乙烯系熱塑性彈性體變更為同等量之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS，不具有無規共聚嵌段，SEPTON2104、Mn83000、玻璃轉移溫度(Tanδ)91℃，可樂麗(股)公司製)，除此以外，以同樣的方式進行。
比較例4 實施例1中，將氫化苯乙烯系熱塑性彈性體變更為同等量之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS，不具有無規共聚嵌段，9901P、Mn95000，玻璃轉移溫度(Tanδ)90℃，JSR(股)公司製)，除此以外，以同樣的方式進行。
比較例5 實施例1中，不摻合改性聚苯醚化合物及氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，將馬來醯亞胺化合物(日本化藥(股)公司製、MIR-3000-70MT、相當於式(M3)表示之化合物)之摻合量變更為70質量份，除此以外，以同樣的方式進行。
比較例6 實施例1中，不摻合改性聚苯醚化合物，將馬來醯亞胺化合物(日本化藥(股)公司製，MIR-3000-70MT，相當於式(M3)表示之化合物)之摻合量變更為55質量份，除此以外，以同樣的方式進行。
比較例7 實施例2中，不摻合改性聚苯醚化合物，將馬來醯亞胺化合物(日本化藥(股)公司製，MIR-3000-70MT，相當於式(M3)表示之化合物)之摻合量變更為55質量份，除此以外，以同樣的方式進行。
比較例8 實施例3中，不摻合改性聚苯醚化合物，將馬來醯亞胺化合物(日本化藥(股)公司製，MIR-3000-70MT，相當於式(M3)表示之化合物)之摻合量變更為55質量份，除此以外，以同樣的方式進行。
各實施例及比較例之結果表示於下述表中。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
剝離強度 A A A A A A A
介電損耗正切 A A A A A A A
硬化後外觀 A A A A A A A
CTE A2 A2 A2 A2 A5 A1 A3
[表2]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
剝離強度 A A B B B A A A
介電損耗正切 B B A A B A A A
硬化後外觀 A A A A B B B B
CTE B B B B B A2 A2 A2

Claims (20)

  1. 一種樹脂組成物，含有熱塑性彈性體(A)、及與該熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)， 該熱塑性彈性體(A)含有無規共聚嵌段，且數目平均分子量為50,000以上， 該無規共聚嵌段含有苯乙烯單體單元、及 選自於由丁二烯單體單元、異戊二烯單體單元、氫化丁二烯單體單元、及氫化異戊二烯單體單元構成之群組中之1種以上。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該熱塑性彈性體(A)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為1~40質量份。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)，係含有芳香環及乙烯基之熱硬化性樹脂。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)包含選自於由具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物構成之群組中之1種以上；
    Figure 03_image001
    式中，Ar表示芳香族烴連結基；＊表示鍵結位置。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為10~90質量份。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，更含有選自於由氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、及環氧化合物構成之群組中之1種以上。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物包含選自於由式(M0)表示之化合物、式(M1)表示之化合物、式(M2)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、式(M4)表示之化合物、及式(M5)表示之化合物構成之群組中之1種以上；
    Figure 03_image003
    式(M0)中，R 51係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，R 52係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 1表示1~3之整數；
    Figure 03_image005
    式(M1)中，R M1、R M2、R M3、及R M4係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M5及R M6係各自獨立地表示氫原子或烷基；Ar M表示2價之芳香族基；A係4~6員環之脂環基；R M7及R M8係各自獨立地為烷基；mx係1或2，lx係0或1；R M9及R M10係各自獨立地表示氫原子或烷基；R M11、R M12、R M13、及R M14係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M15係各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數1~10之芳基氧基、碳數1~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基；px表示0~3之整數；nx表示1~20之整數；
    Figure 03_image007
    式(M2)中，R 54係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 4表示1以上之整數；
    Figure 03_image009
    式(M3)中，R 55係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，n 5表示1以上10以下之整數；
    Figure 03_image011
    式(M4)中，R 56係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R 57係各自獨立地表示氫原子或甲基；
    Figure 03_image013
    式(M5)中，R 58係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，R 59係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 6表示1以上之整數。
  8. 如請求項6之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物包含式(M1)表示之化合物及/或式(M3)表示之化合物；
    Figure 03_image005
    式(M1)中，R M1、R M2、R M3、及R M4係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M5及R M6係各自獨立地表示氫原子或烷基；Ar M表示2價之芳香族基；A係4~6員環之脂環基；R M7及R M8係各自獨立地為烷基；mx係1或2，lx係0或1；R M9及R M10係各自獨立地表示氫原子或烷基；R M11、R M12、R M13、及R M14係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M15係各自獨立地為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數1~10之芳基氧基、碳數1~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基；px表示0~3之整數；nx表示1~20之整數；
    Figure 03_image009
    式(M3)中，R 55係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，n 5表示1以上10以下之整數。
  9. 如請求項1或2之樹脂組成物，更含有阻燃劑(D)。
  10. 如請求項9之樹脂組成物，其中，該阻燃劑(D)包含磷系阻燃劑。
  11. 如請求項1或2之樹脂組成物，更含有填充材(E)。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其中，該填充材(E)包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、鎂橄欖石(Forsterite)、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、及鈦酸鈣構成之群組中之1種以上。
  13. 如請求項11之樹脂組成物，其中，該填充材(E)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為10~300質量份。
  14. 如請求項1或2之樹脂組成物，更含有具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物，該具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為0.5~30質量份。
  15. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該熱塑性彈性體(A)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為1~40質量份； 該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)係含有芳香環及乙烯基之熱硬化性樹脂； 該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)包含選自於由具有式(V)表示之構成單元之聚合物、及於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物構成之群組中之1種以上； 該與熱塑性彈性體(A)相容之熱硬化性樹脂(B)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為10~90質量份； 該樹脂組成物更含有選自於由氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、及環氧化合物構成之群組中之1種以上； 該馬來醯亞胺化合物包含選自於由式(M1)表示之化合物、式(M3)表示之化合物、及式(M5)表示之化合物構成之群組中之1種以上； 該樹脂組成物更含有阻燃劑(D)； 該阻燃劑(D)包含磷系阻燃劑； 該樹脂組成物更含有填充材(E)； 該填充材(E)包含選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、鎂橄欖石(Forsterite)、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、及鈦酸鈣構成之群組中之1種以上； 該填充材(E)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為10~300質量份； 該樹脂組成物更含有具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物，該具有乙烯性不飽和基之單體或寡聚物之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為0.5~30質量份；
    Figure 03_image001
    式中，Ar表示芳香族烴連結基；＊表示鍵結結合位置；
    Figure 03_image005
    式(M1)中，R M1、R M2、R M3、及R M4係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M5及R M6係各自獨立地表示氫原子或烷基；Ar M表示2價之芳香族基；A係4~6員環之脂環基；R M7及R M8係各自獨立地為烷基；mx係1或2，lx係0或1；R M9及R M10係各自獨立地表示氫原子或烷基；R M11、R M12、R M13、及R M14係各自獨立地表示氫原子或有機基；R M15係各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基氧基、碳數1~10之烷基硫基、碳數6~10之芳基、碳數1~10之芳基氧基、碳數1~10之芳基硫基、鹵素原子、羥基或巰基；px表示0~3之整數；nx表示1~20之整數；
    Figure 03_image009
    式(M3)中，R 55係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，n 5表示1以上10以下之整數；
    Figure 03_image013
    式(M5)中，R 58係各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基，R 59係各自獨立地表示氫原子或甲基，n 6表示1以上之整數。
  16. 一種預浸體，係由基材、及如請求項1至15中任一項之樹脂組成物形成。
  17. 一種覆金屬箔疊層板，含有：由如請求項16之預浸體形成之至少1層預浸體層、及配置於由該預浸體形成之層的單面或兩面的金屬箔。
  18. 一種樹脂複合片，含有支持體、及配置於該支持體之表面之由如請求項1至15中任一項之樹脂組成物形成的層。
  19. 一種印刷配線板，含有絕緣層、及配置於該絕緣層之表面的導體層，該絕緣層包含由如請求項1至15中任一項之樹脂組成物形成的層。
  20. 一種半導體裝置，含有如請求項19之印刷配線板。
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