JP4842024B2 - 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱変色性、耐熱分解性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族重合体とその製造方法に関する。
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電子基板関連等の先端技術分野への適用は殆どない。その理由としては、耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性或いは加工性が同時に達成できていないことが挙げられる。
この様なビニル系ポリマーの欠点を解決する方法として、芳香族ジビニル化合物及び芳香族トリビニル化合物といった芳香族多官能ビニル化合物を極少量、上記のビニル系単量体に添加することにより強度等の樹脂特性の改良が行われている。例えば、特開平２−１７０８０６号公報には、芳香族多官能ビニル化合物とスチレン系単量体を熱や開始剤で共重合させ、広い分子量分布を有するスチレン系重合体を得ることと、この重合体が高い衝撃強度を示すことが開示されている。しかし、ここに開示されている技術に従って重合転化率を高めると、芳香族多官能ビニル化合物による架橋反応が急速に起こるので、芳香族多官能ビニル化合物の多い場合には、樹脂のゲル化が生じ、加工性と外観が著しく損なわれる。従って、従来行われてきた芳香族多官能ビニル化合物による樹脂の改質は芳香族多官能ビニル化合物の添加量が５０〜２５０ｐｐｍと低く抑えられてしまうために、芳香族多官能ビニル化合物による改質効果が先端技術分野への応用には十分なものではないという欠点があった。
更に、特開２０００−１２８９０８号公報には芳香族多官能ビニル重合体に多官能連鎖移動剤を併用した分岐度が制御されたスチレン系重合体及びその製造方法が開示されているが、芳香族多官能ビニル重合体のスチレン系単量体に対する添加量は１〜７００ｐｐｍでしかなかった。また、芳香族多官能ビニル化合物を多量に配合して重合させることによって得られる重合体は通常高度に架橋構造が発達し、加工性のない不溶・不融のゲル状重合体となることが多い。
一方、高度に枝分かれ（分岐）した重合鎖からなる多分岐ポリマーは分子鎖の絡み合いが少なく、同程度の分子量の線状ポリマーと比較して粘度が低く、かつ、分岐へ反応性基を多数導入できるなど、高機能材料として注目をされてきている。特表２００１−５１２７５２号公報には単官能ビニル単量体：５０〜９９．９重量部と芳香族多官能ビニル化合物０．１〜５０重量部をラジカル重合開始剤の存在下、２５０〜４００℃で重合を行う多分岐重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この実施例に開示されている結果を見ると、重合時に架橋反応が起き易いために、芳香族多官能ビニル化合物の添加量を６〜２５％使用した場合に得られた重合体の分子量分布値は６０以上と極めて大きな値を示している。従って、ここに開示されている技術では多官能ビニル化合物の添加量を大きくすることができないために、芳香族多官能ビニル化合物による改質効果が先端技術分野への応用には十分なものとはいえない。
更に、米国特許第５７６７２１１号には２〜３官能ビニル化合物をアゾ系ラジカル重合開始剤及びコバルト系連鎖移動触媒の存在下に重合を行い架橋構造のない多分岐重合体を合成する製造方法が開示されている。しかしながら、この重合方法では分岐構造を生成させるのに、β−水素脱離を促進させる連鎖移動触媒を使用しているために、生成した重合体中の分岐構造の近傍に２重結合を持つ構造を有することになる。このため、生成した重合体の耐熱性を高めるための熱硬化操作を行っても、重合体の反応性が低いために耐熱性の改善効果が小さく、先端技術分野での応用には向かないという欠点があった。更に、この製造方法では連鎖移動反応は専らコバルト系連鎖移動触媒の連鎖移動能に頼っているために、多量の連鎖移動触媒を重合系中に添加する必要があり、そのため重合速度が著しく遅くなる、更に、重合体を回収する際に触媒の除去が困難になるなどの実用化する上での問題点があった。
Makromol.Chem., 1978年、179巻、2069〜2073頁には、ジ−iso−プロピルアミンとブチルリチウムを触媒としてジビニルベンゼンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、これに開示されているジビニルベンゼン重合体はその主鎖骨格中にインダン構造を有しないために、耐熱性が十分ではなく、先端技術分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。また、重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、モノマー濃度を高くすることができない、重合温度を０℃より高くすることができないといった工業的に実施する場合に問題のある方法であった。また、Makromol.Chem., 1988年、189巻、723〜731頁にはリチウムジ−iso−プロピルアミドを触媒としてジビニルベンゼンとスチレンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン−スチレン共重合体が得られることが開示されている。しかしながら、この共重合体はその主鎖骨格中にインダン構造を有しないために、耐熱性が十分ではなく、先端技術分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。また、この重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、低いモノマー濃度において、０℃以下という低い重合温度で重合を行う必要があり、工業的に実施する場合に問題のある方法であった。
Macromolecules, 1980年、13巻、1350〜1354頁及びMacromolecules, 1982年、15巻、1221〜1225頁には過塩素酸アセチルを触媒としてジビニルベンゼンをカチオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、このジビニルベンゼン重合体はその主鎖骨格中にインダン構造を含有せず、かつ、式（ａ２）で表される構造のみからなる重合体であるために、耐熱性が低く、先端技術分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。
上記の既存技術の問題点を解決する方法として、特開２００４−１２３８７３号公報にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特開２００５−２１３４４３号公報には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることを特徴とする制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら２つの特許で開示されている技術によって容易に得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによって耐熱性及び耐熱分解性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高いガラス転移温度を持つ硬化物を与えるという点では耐熱性に優れた重合体であるとはいうものの、耐熱変色性やアウトガスの発生という点では、近年の鉛フリー半田に対応した高いプロセス温度に対する耐熱分解性は十分ではなく、３００℃近傍の高い熱履歴によって、フクレや変色などの不良が生ずるケースがあった。
従って、上記の従来技術の種々の問題点を解決し、高い熱履歴に対しても優れた耐熱分解性を有し、硬化性に優れたペンダント位のビニル基を持ち、加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた多官能ビニル芳香族重合体を高効率に製造する製造方法はこれまでに存在しなかった。
本発明は、高い熱履歴に対しても優れた耐熱分解性を有し、硬化性に優れたペンダント位のビニル基を持ち、加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた多官能ビニル芳香族共重合体とこの共重合体を高効率に製造する製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有し、下記式（ａ１）及び（ａ２）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が次式、
（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５
を満足し、更に、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが３００〜１０００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５
を満足し、更に、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが３００〜１０００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
ここで、上記可溶性多官能ビニル芳香族重合体は次のいずれか1以上の要件を満足することが望ましい。
1） 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端基の内、下記式（ｂ１）及び（ｂ２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。Ｙは酸素若しくはイオウを示す。）で表される構造の末端基のモル分率が次式を満足すること、
（ｂ１）／［（ｂ１）＋（ｂ２）］≧０．５
2） 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端へのエーテル結合及びチオエーテル結合のいずれかを介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量（ｃ１）が次式を満足すること。
（ｃ１）≧１．５（個／分子）
1） 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端基の内、下記式（ｂ１）及び（ｂ２）
（ｂ１）／［（ｂ１）＋（ｂ２）］≧０．５
2） 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端へのエーテル結合及びチオエーテル結合のいずれかを介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量（ｃ１）が次式を満足すること。
（ｃ１）≧１．５（個／分子）
また、本発明は、（Ａ）ルイス酸触媒、（Ｂ）エステル化合物、チオエステル化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物化合物、エーテル化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の助触媒、及び（Ｃ）アルコール化合物及びメルカプタン化合物からなる群から選ばれる一種以上の重合添加剤の存在下で、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を８０〜１モル％含有してなる単量体成分を、誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶液中、２０〜１２０℃の温度で重合させる上記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
ここで、上記可溶性多官能ビニル芳香族重合体の製造方法では次のいずれか1以上の要件を満足することが望ましい。
1） ルイス酸触媒が、金属フッ化物又はその錯体であること、
2） （Ｂ）成分の助触媒が、エステル化合物、チオエステル化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であること、
3） （Ｃ）成分の重合添加剤１モルに対し、（Ａ）成分のルイス酸触媒を０．００１〜１０モル、（Ｂ）成分の助触媒を０．００１〜１０モルの範囲で使用すること
1） ルイス酸触媒が、金属フッ化物又はその錯体であること、
2） （Ｂ）成分の助触媒が、エステル化合物、チオエステル化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であること、
3） （Ｃ）成分の重合添加剤１モルに対し、（Ａ）成分のルイス酸触媒を０．００１〜１０モル、（Ｂ）成分の助触媒を０．００１〜１０モルの範囲で使用すること
以下、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られる共重合体であって、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
この可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは４００〜５００００であり、更に好ましくは５００〜２００００である。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下するので好ましくない。また、Ｍｎが１０００００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、フィルム等に成形した場合、外観の低下を招くので好ましくない。Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１０．０以下、好ましくは５．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
更に、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は上記式（ａ１）及び（ａ２）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］が≧０．５を満足することが必要である。好ましくはモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。上記モル分率が０．５以上であることによって、熱硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有し、上記式（ａ１）及び（ａ２）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が次式を満足する。なお、式（ａ１）及び（ａ２）において、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。
（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５
（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を、好ましくは２５〜９５モル％、より好ましくは３０〜９０モル％含む。ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位が２０モル％に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、９９モル％を越えると成形加工性が低下する。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、エーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を含むが、これらは上記式（ｂ１）及び（ｂ２）で表される末端基を有する共重合体分子として含まれることがよい。式（ｂ１）及び（ｂ２）において、Ｒ3は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｙは酸素若しくはイオウを示す。Polymerは共重合体分子から末端基部分を除いた主鎖（分岐鎖を含む）を示す。なお、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、式（ｂ１）及び（ｂ２）で表される以外の共重合体分子を含みうる。
そして、上記構造の末端基のモル分率（ｂ１）／［（ｂ１）＋（ｂ２）］が、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上である。このモル分率が０．５に満たないと、本発明の共重合体の耐熱変色性が低下する。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、重合体の末端へのエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を末端基として有する場合、その導入量（ｃ１）が１．５（個／分子）以上を満足することがよい。より好ましくは、２．０（個／分子）以上である。１．５（個／分子）に満たないと、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下する
例えば、エーテル結合又はチオエーテル結合を介した末端基がベンジル基である場合を化学式で説明すると次のようである。
重合体が直鎖状のポリマーの場合、式(I)に示すように末端は２つ（開始末端と停止末端）なので、例えばエーテル結合を持つ末端基は１つしか入らない。しかし、分岐が一つできると、式(II)に示すように末端は４つ（開始末端２つと停止末端２つ）なので、例えばエーテル結合を持つ末端基は２つ入ることになる。このように、分岐が増えると、末端の数が増えるので、エーテル結合又はチオエーテル結合を介した末端基も１分子に２個以上入り、その数は分岐の数が増えるに従って、増えていく。したがって、（ｃ１）が１．５（個／分子）以上ということは、分岐があることを意味することにもつながる。
重合体が直鎖状のポリマーの場合、式(I)に示すように末端は２つ（開始末端と停止末端）なので、例えばエーテル結合を持つ末端基は１つしか入らない。しかし、分岐が一つできると、式(II)に示すように末端は４つ（開始末端２つと停止末端２つ）なので、例えばエーテル結合を持つ末端基は２つ入ることになる。このように、分岐が増えると、末端の数が増えるので、エーテル結合又はチオエーテル結合を介した末端基も１分子に２個以上入り、その数は分岐の数が増えるに従って、増えていく。したがって、（ｃ１）が１．５（個／分子）以上ということは、分岐があることを意味することにもつながる。
エーテル結合又はチオエーテル結合を介した末端基算出は、次の方法によって行う。ＮＭＲでジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の共重合組成を求め、繰返し単位の平均分子量を算出する。標準ポリスチレン換算の数平均分子量をこの繰返し単位の平均分子量で割ることにより、見掛けの平均重合度が算出される。一方、元素分析とＮＭＲ分析の結果から、繰返し単位当たりのエーテル基と水酸基の数を算出する。見掛けの平均重合度とエーテル基と水酸基のモル数とから、共重合体中の見掛けの１分子当たりのエーテル結合又はチオエーテル結合を介した末端基数を算出する。
なお、エーテル結合又はチオエーテル結合を介した末端基の導入方法については、は式(III)に示すような反応機構により重合体末端に存在すると考えられる。例えば、ベンジルアルコールを例に取って説明すると、成長ポリマー鎖の末端にある炭素カチオンがベンジルアルコールとの間で連鎖移動反応を起こし、ベンジルエーテル結合を生成する。ベンジルアルコールの代わりにメタノールを使用すればメチルエーテルとなる。製造方法の説明の項で説明するが、（C）成分の重合添加剤によりポリマー末端にエーテル(又はチオーテル)を介した末端基を導入することが可能となる。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記のようにその末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合のいずれかを介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を末端基として含有する。かかる末端基を導入することによって、共重合体の耐熱変色性及び耐熱分解性が大幅に改良される。かかる末端基の具体例としては特に制限はなく、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基及びベンジルエーテル基等のエーテル結合を介した炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基、並びに、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、プロピルチオエーテル基、ブチルチオエーテル基及びベンジルチオエーテル基等のチオエーテル結合を介した炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基を挙げることができる。
また、本発明の多官能ビニル芳香族重合体ではその主鎖骨格中に下記一般式（２）
（式中、芳香族環にはビニル基、その他の脂肪族炭化水素基、及び、その他の芳香族炭化水素基等の置換基、縮合した芳香族環、縮合した置換芳香族環を有していてもよい）で表されるインダン構造を有することが好ましい。インダン構造単位の含有量は０〜２０モル％の範囲であることがよい。
一般式（２）で表されるインダン構造は本発明の共重合体の耐熱性と溶剤への可溶性を更に高める構造単位である。インダン構造は成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものであり、本発明の製造方法により多官能ビニル芳香族重合体を製造する際、本発明に記載のアルコール化合物及びメルカプタン化合物からなる群から選ばれる一種以上の重合添加剤の存在下で製造を行うことにより、この構造の生成が促進され、本発明の共重合体の特性が改良される。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．０２モル％以上であり、更に好ましくは０．１モル％以上である。本発明の多官能ビニル芳香族共合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足する。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、２０〜９９モル％のジビニル芳香族化合物（ａ）と１〜８０モル％のモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合することにより得られる。この場合、他の単量体（ｃ）を必要により使用することができる。
（ａ）成分としてのジビニル芳香族化合物は、全単量体に対して、好ましくは２０〜９８モル％、より好ましくは２５〜９５モル％、更に好ましくは３０〜８５モル％使用される。ジビニル芳香族化合物（ａ）の使用量が１５モル％未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
（ｂ）成分としてのモノビニル芳香族化合物は、全単量体に対して、好ましくは２〜８０モル％、より好ましくは５〜７５モル％、更に好ましくは１５〜７０モル％、最も好ましくは３０〜６０モル％使用される。エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の使用量が多いと、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、耐熱性が低下する傾向がある。
また、（ｃ）成分としての他の単量体を使用する場合は、単量体の合計に対して０〜８０モル％、好ましくは０〜５０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％、最も好ましくは３〜３０モル％使用される。この使用量が多いと、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、耐熱性が低下する傾向がある。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が熱硬化することによって耐熱性を発現する際に、架橋成分として主要な役割を果たす構造単位を与える成分のジビニル芳香族化合物（ａ）としては、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
ここで、（ａ）成分の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、コスト及び入手の容易さの観点から、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する（ｂ）成分は、モノビニル芳香族化合物である。モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、メチルスチレンやエチルスチレン等の核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。また、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼン、３−ビニル−３’−エチルビフェニル、３−ビニル−４’−エチルビフェニル、４−ビニル−４’−エチルビフェニル２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これら成分から誘導される構造単位が多官能ビニル芳香族重合体中に導入されることによって、重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、多官能ビニル芳香族重合体の塗工時の加工性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの成形加工性の点でスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等を挙げることができる。
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法では本発明の効果を損なわない範囲で、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等のその他の単量体成分（ｃ）使用することができる。トリビニル芳香族化合物の具体例としては例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４’−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。トリビニル脂肪族化合物の具体例としては、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。ジビニル脂肪族化合物の具体例としては、エチレングリコールビスアリルエーテル等のジアリルエーテル化合物やブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。また、モノビニル脂肪族化合物としてはイソブテン、ジイソブチレン等のオレフィン化合物を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
上記、（ａ）〜（ｃ）成分の各単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
本発明の可溶性多官能芳香族ビニル共重合体の製造方法では、（Ａ）ルイス酸触媒、（Ｂ）エステル系化合物、チオエステル系化合物、カルボン酸系化合物、カルボン酸無水物系化合物、エーテル系化合物及びチオエーテル系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物及び（Ｃ）アルコール化合物及びメルカプタン化合物からなる群から選ばれる一種以上の重合添加剤の存在下で、上記単量体をカチオン共重合させる。
本発明で用いられる（Ａ）成分のルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受容することのできる能力を持つものであれば、特に制限はなく使用することができる。ルイス酸触媒の中で、金属フッ化物及びその錯体が本発明の共重合体の耐熱分解性及び耐熱変色性の観点から、好ましいものとして挙げられる。金属フッ化物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２〜６価の金属のフッ化物が挙げられる。具体例を示すと、フッ化アルミニウム（III）、フッ化インジウム（III）、フッ化タリウム（III）、フッ化ケイ素（IV）、フッ化スズ（IV）、フッ化鉛（IV）、フッ化アンチモン（V）、フッ化ビスマス（III）、フッ化ホウ素（III）等の金属フッ化物及びその錯体を挙げることができる。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。上記の触媒の内でフッ化ホウ素（III）及びその錯体が重合体の耐熱分解性、及び重合活性の点で好ましい。具体的には、三フッ化ホウ素の水錯体、アルコ−ル（メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル等の）錯体、エーテル（ジエチルエ−テル、ジメチルエーテル等）錯体、フェノール錯体、酢酸錯体等が好ましい例として挙げることが出来る。これらの中でも、入手の容易さ及び重合制御の容易さの点で、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエ−テル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。
（Ｂ）成分である助触媒としては、１）酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系化合物、２）メチルメルカプトプロピオン酸、エチルメルカプトプロピオン酸等のチオエステル系化合物、３）酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸系化合物、４）無水酢酸、無水コハク酸等のカルボン酸無水物系化合物、５）ジエチルエーテル、テトラヒドロラン等のエーテル系化合物及び６）ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のチオエーテル系化合物からなる群から選ばれる一種以上の助触媒を挙げることができる。これらの中でも、（Ａ）成分のルイス酸触媒と相乗的に作用して、重合速度及び重合体の分子量分布を容易に制御できる点からエステル系化合物及びカルボン酸無水物系化合物が好ましく使用される。
（Ｃ）成分である重合添加剤は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こして、本発明の共重合体の特徴である末端基に、熱安定性及び耐熱変色性に優れたエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を形成させる役割を果たす化合物であり、具体的には、アルコール性水酸基又はチオアルコール性メルカプト基を有する炭素数１〜３０の鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が挙げられる。
（Ｃ）成分である重合添加剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｎ−デカノール及びベンジルアルコール等のアルコール性水酸基を有する炭素数１〜３０の鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物及びメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン及びベンジルメルカプタン等のチオアルコール性メルカプト基を有する炭素数１〜３０の鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの中では、反応性と入手性の点で、メタノール、エタノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール、ブチルメルカプタン及びベンジルメルカプタンが特に好ましい。そして、これら（Ａ）〜（Ｃ）成分は、いずれも１種以上を使用することができる。
（Ａ）成分のルイス酸触媒の使用量は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）及びその他の単量体成分（ｃ）の合計に対して０．０００１〜１０倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．０００５〜５倍モルの範囲である。特に好ましくは０．００１〜０．５倍モルである。ルイス酸触媒の使用量が全単量体に対して０．０００１倍モル未満であると重合速度が大幅に低下し、１０倍モル以上であると重合速度が大きくなりすぎ、重合反応の制御が困難となる。
また、（Ｂ）成分の助触媒の使用量は、通常ルイス酸触媒に対して０．００１〜２０倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．００３〜１０倍モルの範囲である。特に好ましくは０．０１〜５倍モルである。助触媒の使用量がルイス酸触媒に対して０．００１倍モル未満であると、分子量分布の制御が困難となり、２０倍モルを超えると重合速度が大幅に低下する。
（Ｃ）成分の重合添加剤の使用量は、ルイス酸触媒に対して０．０１〜１００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は０．１〜５０倍モルの範囲である。特に好ましくは０．５〜１０倍モルである。（Ｃ）成分の使用量が０．０１倍モル未満であると、分子量分布の制御が困難となり、１００倍モルを超えると重合速度が大幅に低下する。（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の使用量は０．０５〜２０倍モル程度が適当である。
また、重合反応は、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中で行われる。有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しない化合物であって、本発明のルイス酸触媒、助触媒、開始剤、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するもので、誘電率が２〜１５の範囲内となるように単独又は２種以上を組み合わせて重合溶媒として使用される。
有機溶媒として使用可能な化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点からトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが更に好ましい。
これらの化合物は、誘電率が２〜１５となることを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合終了後において重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。誘電率が２未満であると、重合溶液が不均一となりやすく、重合活性が低くなったり、分子量分布が広くなったりするので好ましくなく、誘電率が１５を越えると重合時にゲル化が起こりやすくなるので好ましくない。
この重合では、芳香族ジビニル化合物を含む単量体成分の容積Ａと有機溶媒の容積Ｂが０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５を満足することがよい。単量体成分の容積分率が０．１未満であると、共重合体の製造効率が低くなり、工業的実施の点でコストの上昇を招き、好ましくない。また、０．９５を越えると、製造時にゲル化を起こし易くなるので好ましくない。
本発明の製造方法では、重合は２０〜１２０℃の温度範囲で行う。２０℃未満で重合反応を行うと、生成した共重合体の耐熱性が低くなるので好ましくなく、また１２０℃を超えると、反応の選択性が低下するため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成がおこりやすくなるので好ましくない。
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
更に、本発明の製造方法により得られる可溶性多官能ビニル芳香族重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０．０ｐｐｍ以下である。最も好ましくは１０．０ｐｐｍ以下である。金属イオン含有量が１００ｐｐｍ以上であると、重合体の電気的特性が悪化するので好ましくない。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体又は本発明の製造方法で得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
本発明により、耐熱変色性、耐熱分解性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の高効率に製造することができる。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の熱分解温度及び耐熱変色性の測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃に於ける重量減少量を求めると共に、測定後の試料の変色量を目視にて確認し、◎：熱変色無し、○：淡黄色、△：茶色、×：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の熱分解温度及び耐熱変色性の測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃に於ける重量減少量を求めると共に、測定後の試料の変色量を目視にて確認し、◎：熱変色無し、○：淡黄色、△：茶色、×：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
ジビニルベンゼン２８．５モル（４０５９ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．５モル（２１３．７ｍｌ）、スチレン１０．０モル（１１４５．８ｍｌ）、ベンジルアルコール１６モル（１６５５．７ｍｌ）、酢酸エチル４．８０モル（４６８．９ｍｌ）、トルエン７１１１ｍｌ（誘電率：２．３）及びシクロヘキサン６２２２ｍｌ（誘電率：２．０２）を３０Ｌの反応器内に投入し、３０℃で６．４モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム２８４５ｇで停止させた後、ろ過を行い、５Ｌの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０ｇ溶解させた後、４０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ３３５６ｇ（収率：６７．８ｗｔ％）を得た。
得られた共重合体ＡのＭｗは６２３０、Ｍｎは２１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９７であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａはエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるエーテル末端の割合は７９．４モル％であった。共重合体Ａの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．５ｗｔ％、Ｈ：７．６ｗｔ％、Ｏ：２．４ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体へのエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量（ｃ１）は３．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４５．３モル％及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５４．７モル％含有していた。また、共重合体Ａに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して５．５モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は１．００であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８９℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性は◎であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
比較例１
ジビニルベンゼン９．９８モル（１４２０．８ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．５３モル（７４．８ｍｌ）、スチレン１０．５モル（１２０３．１ｍｌ）、１−クロロブタン４．０モル（４１９．９ｍｌ）、酢酸エチル１５．０モル（１４６５．２ｍｌ）、トルエン１００００ｍｌ（誘電率：２．３）を３０Ｌの反応器内に投入し、３０℃で１０．０モルの四塩化チタンを添加し、４０分間反応させた。重合反応をメタノール４６９１ｇで停止させた後、５Ｌの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０ｇ溶解させた後、４０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ１２７９．１ｇ（収率：５２．０ｗｔ％）を得た。
ジビニルベンゼン９．９８モル（１４２０．８ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．５３モル（７４．８ｍｌ）、スチレン１０．５モル（１２０３．１ｍｌ）、１−クロロブタン４．０モル（４１９．９ｍｌ）、酢酸エチル１５．０モル（１４６５．２ｍｌ）、トルエン１００００ｍｌ（誘電率：２．３）を３０Ｌの反応器内に投入し、３０℃で１０．０モルの四塩化チタンを添加し、４０分間反応させた。重合反応をメタノール４６９１ｇで停止させた後、５Ｌの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０ｇ溶解させた後、４０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ１２７９．１ｇ（収率：５２．０ｗｔ％）を得た。
得られた共重合体ＢのＭｗは３７７０、Ｍｎは１８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｂはジビニルベンゼン由来の構造単位を合計２７．２モル％、及びスチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計７２．８モル％含有していた。一方、共重合体Ｂにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して４．８モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は１２．１ｗｔ％、耐熱変色性は×であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
ジビニルベンゼン３２．４１モル（４６１６ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．３５モル（１９２．４ｍｌ）、スチレン１１．２６モル（１２９０ｍｌ）、ベンジルアルコール５．４モル（５５８．８ｍｌ）、酢酸エチル３．６０モル（３５１．７ｍｌ）、及び、トルエン１５０００ｍｌ（誘電率：２．３）を３０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で１．２モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間１５分反応させた。重合反応を水酸化カルシウム５３３．５ｇで停止させた後、ろ過を行い、５Ｌの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０ｇ溶解させた後、６０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ３６１９ｇ（収率：６５．０ｗｔ％）を得た。
得られた共重合体ＣのＭｗは５９８０、Ｍｎは１９６０、Ｍｗ／Ｍｎは３．０５であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃはエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるエーテル末端の割合は７６．５モル％であった。元素分析を行った結果、Ｃ：８９．９ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｏ：２．７ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体へのエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量（ｃ１）は３．６（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４３．４モル％及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５６．６モル％含有していた。また、共重合体Ｃに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して３．２モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は１．００であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８８℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．２ｗｔ％、耐熱変色性は◎であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
ジビニルベンゼン０．２１３８モル（３０．５ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．０１１３モル（１．６１ｍｌ）、スチレン０．０７５１モル（８．６ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール０．０３６モル（３．２９ｍｌ）、酢酸エチル０．０２４モル（２．３４ｍｌ）、及び、トルエン１００ｍｌ（誘電率：２．３）を２００ｍＬの反応器内に投入し、５０℃で０．００８モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、２時間３０分反応させた。重合反応を水酸化カルシウム３．５６ｇで停止させた後、ろ過を行い、５０ｍｌの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを０．０４ｇ溶解させた後、６０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄ４．４５２ｇ（収率：１２．０ｗｔ％）を得た。
得られた共重合体ＤのＭｗは４９４０、Ｍｎは２９５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｄはエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるエーテル末端の割合は８２．８モル％であった。共重合体Ｄの元素分析を行った結果、Ｃ：９１．１ｗｔ％、Ｈ：７．７ｗｔ％、Ｏ：１．２ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体へのエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量（ｃ１）は２．３（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４８．６モル％及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５１．４モル％含有していた。また、共重合体Ｄに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して１．６モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は１．００であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８０℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．４ｗｔ％、耐熱変色性は◎であった。
共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｄのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｄのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
ジビニルベンゼン０．２１３８モル（３０．５ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．０１１３モル（１．６１ｍｌ）、スチレン０．０７５１モル（８．６ｍｌ）、メチルアルコール０．０１６モル（０．６５ｍｌ）、酢酸エチル０．０１２モル（１．１７ｍｌ）、及び、トルエン１００ｍｌ（誘電率：２．３）を２００ｍＬの反応器内に投入し、５０℃で０．００８モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、１時間３０分反応させた。重合反応を水酸化カルシウム３．５６ｇで停止させた後、ろ過を行い、５０ｍｌの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを０．０４ｇ溶解させた後、６０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅ１１．３６１ｇ（収率：２９．１ｗｔ％）を得た。
得られた共重合体ＥのＭｗは７８９０、Ｍｎは３２１０、Ｍｗ／Ｍｎは２．４６であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｅはエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるエーテル末端の割合は８１．１モル％であった。共重合体Ｅの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．４ｗｔ％、Ｈ：７．２ｗｔ％、Ｏ：２．４ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体へのエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量（ｃ１）は３．５（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４９．９モル％及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５１．１モル％含有していた。また、共重合体Ｅに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して１．７モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は１．００であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８３℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．５ｗｔ％、耐熱変色性は◎であった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｅのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｅのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
ジビニルベンゼン１７．１モル（２４３６ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．９モル（１２８．２ｍｌ）、スチレン１８．０モル（２０６２．４ｍｌ）、ベンジルアルコール９．６モル（８８８．７ｍｌ）、酢酸エチル４．８０モル（４６８．９ｍｌ）、トルエン６４００ｍｌ（誘電率：２．３）及びシクロヘキサン５６００ｍｌ（誘電率：２．０２）を３０Ｌの反応器内に投入し、３０℃で４．８モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム２１３４ｇで停止させた後、ろ過を行い、５Ｌの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０ｇ溶解させた後、６０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｆ１０７１ｇ（収率：２５．４ｗｔ％）を得た。
得られた共重合体ＦのＭｗは５７３０、Ｍｎは１７１０、Ｍｗ／Ｍｎは３．３６であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｆはエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるエーテル末端の割合は７８．８モル％であった。共重合体Ｆの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．８ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｏ：１．８ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体へのエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量（ｃ１）は３．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計３４．７モル％及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計６５．３モル％含有していた。また、共重合体Ｆに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して３．４モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は１．００であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８４℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．２ｗｔ％、耐熱変色性は◎であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
Claims (7)
- ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有し、下記式（ａ１）及び（ａ２）
（ａ１）／［（ａ１）＋（ａ２）］≧０．５
を満足し、更に、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが３００〜１０００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。 - 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端基の内、下記式（ｂ１）及び（ｂ２）
（ｂ１）／［（ｂ１）＋（ｂ２）］≧０．５
を満足することを特徴とする請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。 - 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端へのエーテル結合及びチオエーテル結合のいずれかを介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量（ｃ１）が次式
（ｃ１）≧１．５（個／分子）
を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。 - （Ａ）ルイス酸触媒、
（Ｂ）エステル化合物、チオエステル化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物化合物、エーテル化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の助触媒、
（Ｃ）アルコール化合物及びメルカプタン化合物からなる群から選ばれる一種以上の重合添加剤、
の存在下で、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を８０〜１モル％含有してなる単量体成分を、誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶液中、２０〜１２０℃の温度で重合させることを特徴とする請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。 - ルイス酸触媒が、金属フッ化物又はその錯体である請求項４に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- （Ｂ）成分の助触媒が、エステル化合物、チオエステル化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- （Ｃ）成分の重合添加剤１モルに対し、（Ａ）成分のルイス酸触媒を０．００１〜１０モル、（Ｂ）成分の助触媒を０．００１〜１０モルの範囲で使用することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
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