JP5406709B2 - 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、R1は炭素数6〜30の芳香族炭化水素基を示す。)
で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率が次式、(a1)/[(a)+(b)+(c)]≧0.05を満足し、更に、該共重合体の数平均分子量Mnが500〜1000000であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が50.0以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に関する。
(d1)/[(b)+(d)]≧0.05
(式中、(b)、(d)及び(d1)はそれぞれ構造単位(b)、構造単位(d)及び構造単位及び(d1)のモル数を示す。)を満足し、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(b)を2〜90モル%、2官能(メタ)アクリル酸エステルの由来の構造単位(d)を98〜10モル%含有し、かつ、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Mnが500〜1000000であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される分子量分布(Mw/Mn)が100.0以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に関する。
(d1)/[(b)+(d)]≧0.05
を満足する。そして、その数平均分子量Mnが500〜1000000であり、分子量分布(Mw/Mn)が100.0以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はGPC(東ソー製、HLC−8120GPC)を使用し、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流量:1.0ml/min、カラム温度:40℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
日本電子製JNM−LA600型核磁気共鳴分光装置を用い、13C−NMR及び1H−NMR分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−d1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、20μmになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、90℃で30分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、TMA(熱機械分析装置)測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で220℃まで昇温し、更に、220℃で20分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、TMA測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から360℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の熱分解温度及び耐熱変色性の測定は、試料をTGA(熱天秤)測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から320℃までスキャンさせることにより測定を行い、300℃に於ける重量減少量を求めると共に、測定後の試料の変色量を目視にて確認し、A:熱変色無し、B:淡黄色、C:茶色、D:黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐溶剤性の測定は、真空プレス成形を行った試料板をトルエンに室温で10分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、A:変化無し、B:膨潤、C:変形・膨れ有りに分類することにより耐溶剤性の評価を行った。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のはんだ耐熱性の測定は、真空プレス成形を行った試料板を260℃の鉛フリーハンダに1分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、A:変化無し、B:反り、C:変形・膨れ有りに分類することによりはんだ耐熱性の評価を行った。
ジビニルベンゼン4.61モル(656.4ml)、エチルビニルベンゼン0.19モル(27.3ml)、スチレン1.6モル(183.3ml)、メタクリル酸メチル1.6モル(169.5ml)、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン2.7モル(644.6ml)を3.0Lの反応器内に投入し、80℃で90.0mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、5時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体A336.5g(収率:35.4wt%)を得た。
ジビニルベンゼン1.92モル(273.6ml)、エチルビニルベンゼン0.08モル(11.4ml)、スチレン6.0モル(687.0ml)、メタクリル酸メチル2.0モル(212.0ml)、tert-ドデシルメルカプタン1.0モル(235.3ml)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)12.0mmol(1.88g)を3.0Lの反応器内に投入し、90℃で20.0mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、8時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体B364.0g(収率:33.5wt%)を得た。
ジビニルベンゼン1.92モル(273.6ml)、エチルビニルベンゼン0.08モル(11.4ml)、スチレン6.0モル(687.0ml)、メタクリル酸メチル2.0モル(212.0ml)、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン2.0モル(477.5ml)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)12.0mmol(1.88g)を3.0Lの反応器内に投入し、90℃で20.0mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、7時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体C141.1g(収率:13.0wt%)を得た。
その結果、全光線透過率:90.6%、屈折率:1.585、線膨張係数:81ppm/℃、吸水率:0.1%、耐溶剤性:A、ハンダ耐熱性:A、引張強度:3.02kgf/mm2、引張破断伸び:4.6%、引張弾性率:311kgf/mm2であった。また、TMA測定の結果、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、300℃に於ける重量減少量は0.2wt%、耐熱変色性はAであった。
ジビニルベンゼン3.60モル(512.6ml)、エチルビニルベンゼン0.15モル(21.4ml)、スチレン1.25モル(143.0ml)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.25モル(151.5ml)、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン3.94モル(940.1ml)を3.0Lの反応器内に投入し、80℃で112.5mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、5時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体D145.0g(収率:18.6wt%)を得た。
その結果、全光線透過率:90.0%、屈折率:1.583、線膨張係数:86ppm/℃、吸水率:0.2%、耐溶剤性:A、ハンダ耐熱性:A、引張強度:3.11kgf/mm2、引張破断伸び:4.1%、引張弾性率:295kgf/mm2であった。また、TMA測定の結果、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、300℃に於ける重量減少量は0.2wt%、耐熱変色性はAであった。
ジビニルベンゼン2.40モル(341.9ml)、エチルビニルベンゼン0.10モル(14.2ml)、スチレン2.50モル(286.4ml)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1.25モル(151.5ml)、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン3.94モル(940.1ml)を3.0Lの反応器内に投入し、130℃に加温し、4時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体E432.6g(収率:57.8wt%)を得た。
その結果、全光線透過率:90.7%、屈折率:1.579、線膨張係数:90ppm/℃、吸水率:0.2%、耐溶剤性:A、ハンダ耐熱性:A、引張強度:3.09kgf/mm2、引張破断伸び:4.5%、引張弾性率:299kgf/mm2であった。また、TMA測定の結果、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、300℃に於ける重量減少量は0.1wt%、耐熱変色性はAであった。
スチレンとメタクリル酸メチルからなる共重合体として新日鐵化学(株)製エスチレンMS−200(スチレン含有量:79.8モル%、MMA含有量:20.2モル%)を用いて特性評価を行った。なお、MS−200はトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲル成分は認められなかった。また、MS−200のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
その結果、全光線透過率:90.1%、屈折率:1.571、線膨張係数:83ppm/℃、吸水率:0.1%、耐溶剤性:C、ハンダ耐熱性:C、引張強度:2.89kgf/mm2、引張破断伸び:3.0%、引張弾性率:311kgf/mm2であった。また、TMA測定の結果、軟化温度は98℃であった。TGA測定の結果、300℃に於ける重量減少量は1.3wt%、耐熱変色性はBであった。
ジビニルベンゼン5.7モル(811.8ml)、エチルビニルベンゼン0.30モル(42.7ml)、スチレン2.0モル(229.2ml)、1−クロロエチルベンゼン0.02モル(2.7ml)、及びジクロロエタン(誘電率:10.3)17120mlを30Lの反応器内に投入し、70℃で0.029モルの四塩化スズを添加し、3時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム13.0gで停止させた後、ろ過を行い、5Lの蒸留水で3回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを1.0g溶解させた後、60℃で1時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、(メタ)アクリレートが共重合されていない共重合体Fを542.1g(収率:54.8wt%)得た。
その結果、全光線透過率:88.4%、屈折率:1.592、線膨張係数:87ppm/℃、吸水率:0.1%、耐溶剤性:A、ハンダ耐熱性:A、引張強度:1.57kgf/mm2、引張破断伸び:2.6%、引張弾性率:298kgf/mm2であった。また、TMA測定の結果、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、300℃に於ける重量減少量は3.6wt%、耐熱変色性はCであった。
エチレンジメタクリレート2.0モル(377.2ml)、スチレン8.0モル(916.6ml)、tert-ドデシルメルカプタン1.0モル(235.3ml)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)12.0ミリモル(1.88g)を3.0Lの反応器内に投入し、90℃で20.0mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、6時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体H519.0g(収率:30.1wt%)を得た。
また、TMA測定の結果、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、300℃に於ける重量減少量は0.3wt%、耐熱変色性はAであった。
1,4−ブタンジオールジメタクリレート2.0モル(445.8ml)、スチレン8.0モル(916.6ml)、tert-ドデシルメルカプタン1.0モル(235.3ml)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)12.0ミリモル(1.88g)を3.0Lの反応器内に投入し、90℃で20.0mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、2.5時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体J92.3g(収率:22.8wt%)を得た。
また、TMA測定の結果、軟化温度は300℃以上であった。TGA測定の結果、300℃に於ける重量減少量は0.3wt%、耐熱変色性はAであった。
Claims (8)
- モノビニル芳香族化合物と、i)ジビニル芳香族化合物及び(メタ)アクリル酸エステル、又はii)2官能(メタ)アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(b)と、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)及び(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位(c)、又は2官能(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位(d)を有する共重合体であって、
モノビニル芳香族化合物と、i)ジビニル芳香族化合物及び(メタ)アクリル酸エステルを共重合した場合は、20〜90モル%のジビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)、1モル%以上のモノビニル芳香族化合物由来の構造単位(b)、及び1モル%以上の(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位(c)を有し、下記式(a1)で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位(a1)のモル分率が次式、
(a1)/[(a)+(b)+(c)]≧0.05を満足し、
モノビニル芳香族化合物と、ii)2官能(メタ)アクリル酸エステルを共重合した場合は、10〜80モル%のモノビニル芳香族化合物由来の構造単位(b)、20〜90モル%の2官能(メタ)アクリル酸エステルの由来の構造単位(d)を有し、側鎖に2官能(メタ)アクリル酸エステル由来の反応性の(メタ)アクリレート基を含有する構造単位(d1)のモル分率が次式、
(d1)/[(b)+(d)]≧0.05を満足し、
更に、該共重合体の数平均分子量Mnが500〜1,000,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が50.0以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であり、不溶性のゲルの生成が認められないこと、
且つ該共重合体を200℃、1時間硬化して得られた硬化シートを、昇温速度10℃/分で昇温させて測定した300℃に於ける重量減少率が0.4重量%以下であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
- ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び(メタ)アクリル酸エステルを共重合して得られ、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(b)及び(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位(c)を有する共重合体であって、構造単位(a1)のモル分率が次式、(a1)/[(a)+(b)+(c)]=0.1〜0.5を満足する請求項1に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
- 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤を単量体成分の合計量100重量部に対して、10〜200重量部存在させ、ジビニル芳香族化合物を10〜98モル%、モノビニル芳香族化合物を89〜1モル%及びメタクリル酸エステルを89〜1モル%含有してなる単量体成分を、50〜200℃の温度で重合させることを特徴とする請求項2に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- ジビニル芳香族化合物が、ジビニルベンゼン及びジビニルビフェニルからなる群から選ばれる一種以上のジビニル芳香族化合物であり、モノビニル芳香族化合物が、スチレン及びエチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物であり、(メタ)アクリル酸エステルが、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート及びn−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の(メタ)アクリル酸エステルである請求項3に記載の可溶性多官能ビニル芳香族重合体の製造方法。
- モノビニル芳香族化合物及び2官能(メタ)アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(b)及び2官能(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位(d)を有する共重合体であって、10〜80モル%のモノビニル芳香族化合物由来の構造単位(b)、20〜90モル%の2官能(メタ)アクリル酸エステルの由来の構造単位(d)を有し、側鎖に2官能(メタ)アクリル酸エステル由来の反応性の(メタ)アクリレート基を含有する構造単位(d1)のモル分率が次式、
(d1)/[(b)+(d)]≧0.05を満足し、
(式中、(b)、(d)及び(d1)はそれぞれ構造単位(b)、構造単位(d)及び構造単位(d1)のモル数を示す。)
更に、該共重合体の数平均分子量Mnが500〜1,000,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が50.0以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であり、不溶性のゲルの生成が認められないことを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
- 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤を単量体成分の合計量100重量部に対して、10〜200重量部存在させ、モノビニル芳香族化合物を2〜90モル%及び2官能(メタ)アクリル酸エステルを98〜10モル%含有してなる単量体成分を、50〜200℃の温度で重合させることを特徴とする請求項5に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- モノビニル芳香族化合物がスチレン、エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物であり、2官能(メタ)アクリル酸エステルがエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の2官能(メタ)アクリル酸エステルである請求項6に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
- 請求項1に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化させたことを特徴とする硬化物。
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