CN101641380A - 可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，所述共聚物即使对高温下的热历程也具有优异的耐热分解性，兼具有固化性、加工性优异的受到控制的分子量分布和溶剂可溶性。该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物是将二乙烯基芳香族化合物、单乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有二乙烯基芳香族化合物的结构单元、单乙烯基芳香族化合物的结构单元及(甲基)丙烯酸酯的结构单元，Mn为500～1000000，Mw/Mn为50.0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。另外，公开了代替二乙烯基芳香族化合物和(甲基)丙烯酸酯而使用了兼具有双方特性的2官能(甲基)丙烯酸酯的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。

Description

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐热性、透明性、相容性及加工性改善了的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物及其制造方法。
背景技术
大多数具有有反应活性的不饱和键的单体，通过选择不饱和键断裂而发生链反应的催化剂和适当的反应条件，可以生成聚合物。一般情况下，由于具有不饱和键的单体的种类极其复杂多样，因此得到的树脂的种类也很丰富。但是，能得到通常称为高分子化合物的分子量在10000以上的高分子聚合物的单体的种类较少。例如作为代表性的单体，可举出：乙烯、取代乙烯、丙烯、取代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、降冰片烯、各种丙烯酸脂、丁二烯、环戊二烯、二环戊二烯、异戊二烯、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸酯、烯丙基化合物等。通过将这些单体均聚或使这些单体共聚，可合成多种多样的树脂。
这些树脂的用途主要限于比较廉价的民生设备的领域，在光·电子材料领域要求高度的耐热性、尺寸稳定性和微细加工性的尖端技术领域的应用几乎没有。其原因可列举：由于通常由上述单体合成的聚合物为热塑性的，另外为了满足力学特性需要是相当的高分子聚合物，因此牺牲了耐热性和微细加工性这样的尖端技术领域所要求的特性。
作为解决这种乙烯基类热塑性聚合物的缺点的方法，通过将极少量的芳香族二乙烯基化合物及芳香族三乙烯基化合物这样的芳香族多官能乙烯基化合物添加到上述乙烯基类单体中来进行强度等树脂特性的改良。例如，特开平2-170806号公报(专利文献1)公开的是，用热或引发剂使芳香族多官能乙烯基化合物和苯乙烯类单体共聚，得到具有宽分子量分布的苯乙烯类聚合物，该聚合物显示出高冲击强度。可是，当按照这里公开的技术提高聚合转化率时，由于由芳香族多官能乙烯基化合物引起的交联反应迅速发生，因此在芳香族多官能乙烯基化合物多的情况下，树脂会发生凝胶化，加工性和外观明显受损。因而，目前进行的利用芳香族多官能乙烯基化合物进行的树脂改性由于芳香族多官能乙烯基化合物的添加量被抑制在50～250ppm的较低水平，因此对于利用芳香族多官能乙烯基化合物产生的耐热性的改性效果在尖端技术领域的应用中存在不充分的缺点。
而且，特开2000-128908号公报(专利文献2)公开的是，在芳香族多官能乙烯基聚合物中并用了多官能链转移剂的支化度得到控制的苯乙烯类聚合物及其制造方法，但是芳香族多官能乙烯基聚合物相对于苯乙烯类单体的添加量只有1～700ppm，对于耐热性及加工性仍然与目前的热塑性树脂没有差别。另外，当按照这种技术大量配合芳香族多官能乙烯基化合物使其聚合时，所得到的聚合物通常交联结构高度发达，大多成为没有加工性的不溶·不熔的凝胶状聚合物，对于成型加工性仍然没有得到改良。
另一方面，包含高度分支(支化)的聚合链的多支化聚合物的分子链的互相缠绕少，与同程度的分子量的线状聚合物相比粘度低，且可以向分支导入许多反应性基团等，作为高功能材料受到关注。特表2001-512752号公报(专利文献3)公开的是，在自由基聚合引发剂的存在下，在250～400℃下使单官能乙烯基单体50～99.9重量份和芳香族多官能乙烯基化合物0.1～50重量份进行聚合的多支化聚合物的制造方法。然而，当如果看到该实施例公开的结果，通过在超过250℃的高温下进行聚合，虽然使利用交联反应生成的凝胶成分进行热分解而低分子量化，却生成多支化聚合物。因而，在这里公开的技术中，由于不能增大生成聚合物中的乙烯基含量，因此对于利用芳香族族多官能乙烯基化合物所产生的耐热性的改性效果在尖端技术领域的应用不能说充分。另外，由于是在非常高的温度下聚合，因此在工业上实施时存在难以制造等问题。
而且，美国专利第5767211号说明书(专利文献4)公开的制造方法是，在偶氮类自由基聚合引发剂及钴类链转移催化剂的存在下，对2～3官能乙烯基化合物进行聚合，合成没有交联结构的多支化聚合物。然而，在该聚合方法中，虽然生成支化结构，但由于使用了促进β-氢脱离的链转移催化剂，因此形成为具有在所生成的聚合物中的支化结构附近具有双键的结构。因此，即使为了提高生成的聚合物的耐热性而进行热固化操作，也存在由于聚合物的反应性低而耐热性的改善效果小、不适合在尖端技术领域应用的缺点。而且，在该制造方法中，由于链转移反应完全依赖于钴类链转移催化剂的链转移能，因此，需要在聚合体系中添加大量的链转移催化剂，因此，除了聚合速度显著变慢之外，还存在回收聚合物时难以除去催化剂等实用上的问题。
非专利文献1公开的是，通过以二异丙胺和丁基锂为催化剂使二乙烯基苯进行阴离子聚合，可得到溶剂可溶性的二乙烯基苯聚合物。然而，当按照该文献公开的技术使二乙烯基苯和其他单体共聚时，由于使用阴离子聚合催化剂，因此生成如二乙烯基苯这样的二乙烯基化合物的链长的嵌段性强的共聚物，从而存在保存稳定性差、贮藏时容易生成凝胶和高分子聚合物这样的缺点。而且，聚合方法在工业上实施时也因聚合时乙烯基的选择性不充分而存在容易发生凝胶化、不能提高单体浓度、聚合温度不能高于0℃这样的问题。另外，非专利文献2公开的是，通过以二异丙酰胺锂为催化剂使二乙烯基苯和苯乙烯进行阴离子聚合，可得到溶剂可溶性的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物。然而，存在耐热性不充分、作为用于尖端技术领域的材料其特性不充分这样的缺点。另外，该聚合方法在工业上实施时也因聚合时乙烯基的选择性不充分而存在容易发生凝胶化、在低单体浓度时需要在0℃以下这样低的聚合温度下进行聚合的问题。
非专利文献3及非专利文献4公开的是，通过以高氯酸乙酰(過塩素酸アセチル)为催化剂使二乙烯基苯进行阳离子聚合，可得到溶剂可溶性的二乙烯基苯聚合物。然而，由于该二乙烯基苯聚合物其主链骨架中不含有(甲基)丙烯酸酯、且是内部包含烯烃结构的聚合物，因此存在耐热性低、作为用于尖端技术领域的材料其特性不充分这样的缺点。
作为解决上述现有技术的问题的方法，特开2004-123873号公报(专利文献5)公开的是，在有机溶剂中、路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂的存在下，在20～100℃的温度下使二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物聚合，可得到可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。另外，特开2005-213443号公报(专利文献6)公开的是一种具有受到控制的分子量分布的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于，在季铵盐的存在下，利用路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂，在20～120℃的温度下使含有20～100摩尔％二乙烯基芳香族化合物而成的单体成分进行阳离子聚合。按照这些文献中公开的技术容易得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的溶剂可溶性及加工性优异，通过使用该共聚物可以得到耐热性及耐热分解性优异的固化物。可是，其中公开的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物虽然在赋予具有高玻璃化温度的固化物方面可以说是耐热性优异的聚合物，但是不仅透明性等光学特性不足，而且在耐热变色性、脱气的发生方面，对于高的加工温度的耐热分解性不充分，因270℃以上的高热历程而存在产生变色、发泡等不良现象的情况。
专利文献1：特开平2-170806号公报
专利文献2：特开2000-128908号公报
专利文献3：特表2001-512752号公报
专利文献4：USP第5767211号公报
专利文献5：特开2004-123873号公报
专利文献6：特开2005-213443号公报
非专利文献1：Makromol.Chem.1978年、179卷、2069～2073页
非专利文献2：Makromol.Chem.1988年、189卷、723～731页
非专利文献3：Macromolecules.1980年、13卷、1350～1354页
非专利文献4：Macromolecules.1982年、15卷、1221～1225页
发明内容
因而，期待一种多官能乙烯基芳香族聚合物来解决上述现有技术的各种问题，该多官能乙烯基芳香族聚合物即使对高温下的热历程也具有优异的耐热分解性，具有固化性优异的侧位乙烯基，还提供光学特性和相容性优异的来自(甲基)丙烯酸酯的骨架，兼具有加工性优异的受到控制的分子量分布和溶剂可溶性。本发明的目的在于，提供一种新型的多官能乙烯基芳香族共聚物和高效率制造该共聚物的制造方法，所述共聚物具有高的光学特性，具有固化性优异的侧位乙烯基，兼具有加工性优异的受到控制的分子量分布和溶剂可溶性。
本发明涉及一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是将单乙烯基芳香族化合物与i)二乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯、或ii)2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)、来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(c)、或来自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元(d)，其特征在于，相对于结构单元(a)+(b)+(c)+(d)的总和，来自二乙烯基芳香族化合物或2官能(甲基)丙烯酸酯的侧链上含有反应性乙烯基的结构单元的摩尔分数为0.05以上，而且，该共聚物的数均分子量Mn为500～1000000、分子量分布(Mw/Mn)为50.0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。
另外，本发明涉及一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是将二乙烯基芳香族化合物、单乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)、来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(c)，其特征在于，下述式(a1)所表示的来自二乙烯基芳香族化合物的含有乙烯基的结构单元(a1)的摩尔分数，满足式(a1)/[(a)+(b)+(c)]≥0.05，而且，该共聚物的数均分子量Mn为500～1000000、以重量平均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为50.0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。
Figure G2008800094694D00061
(式中，R1表示碳数6～30的芳香族烃基。)
而且，本发明涉及一种上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于，在选自由2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物组成的组中的一种以上的链转移剂的存在下，在50～200℃的温度下，使含有10～98摩尔％的二乙烯基芳香族化合物、89～1摩尔％的单乙烯基芳香族化合物及89～1摩尔％的丙烯酸酯而成的单体成分聚合。需要说明的是，有时将2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯称为α-甲基苯乙烯二聚物。
其中，作为二乙烯基芳香族化合物，优选举出选自由二乙烯基苯、二乙烯基联苯组成的组中的一种以上的二乙烯基芳香族化合物；作为单乙烯基芳香族化合物，优选举出选自由苯乙烯、乙基乙烯基苯组成的组中的一种以上的单乙烯基芳香族化合物；及作为(甲基)丙烯酸酯，优选举出选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯组成的组中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。
从其他观点考虑，本发明涉及一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是将单乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及来自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元(d)，其特征在于，侧链上含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(d1)的摩尔分数满足下式：
(d1)/[(b)+(d)]≥0.05
(式中，(b)、(d)及(d1)分别表示结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(b1)的摩尔数。)，而且，含有2～90摩尔％的来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)、98～10摩尔％的来自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元(d)，且可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的数均分子量Mn为500～1000000，以重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为100.0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。
而且，从其他观点考虑，本发明涉及一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于，在选自由2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物和硫醚化合物组成的组中的一种以上的链转移剂的存在下，在50～200℃的温度下，使含有2～90摩尔％的单乙烯基芳香族化合物及98～10摩尔％的2官能(甲基)丙烯酸酯而成的单体成分聚合。
这里，作为单乙烯基芳香族化合物，优选举出选自由苯乙烯、乙基乙烯基苯组成的组中的一种以上的单乙烯基芳香族化合物；作为2官能(甲基)丙烯酸酯，优选举出选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
具体实施方式
以下，就本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法进行详细说明。本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(以下也称为共聚物)有将二乙烯基芳香族化合物(也称为a成分)、单乙烯基芳香族化合物(也称为b成分)及(甲基)丙烯酸酯(也称为c成分)共聚而得到的，具有来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)、来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(c)的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；将单乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。前者的二乙烯基芳香族化合物赋予分支结构和乙烯基结构(官能团)，(甲基)丙烯酸酯赋予(甲基)丙烯酸酯结构。后者的2官能(甲基)丙烯酸酯赋予分支结构和乙烯基结构(官能团)，进而赋予(甲基)丙烯酸酯结构。因而，任何一个可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物都具有丙烯酸酯结构和分支结构与反应性乙烯基，为热固性、溶剂可溶性。当需要区别前者的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物和后者的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物时，将前者称为可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(A)，将后者称为可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(B)。
以下，对本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(A)进行说明。在该说明中，将可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(A)称为可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(以下也称为共聚物)。可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物是将二乙烯基芳香族化合物(也称为a成分)、单乙烯基芳香族化合物(也称为b成分)及(甲基)丙烯酸酯(也称为c成分)共聚而得到的，具有来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)、来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(c)。二乙烯基芳香族化合物在成为共聚物时赋予结构单元(a)。来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)，除了上述式(a1)表示的结构单元(称为结构单元(a1))以外，还具有交联或分支结构的结构单元、在主链中赋予双键的结构单元、赋予茚满结构的结构单元等几种结构单元，但含有一定量以上的式(a1)表示的结构单元。需要说明的是，为了使分支结构的结构单元形成多官能共聚物，需要具有一定量，但如果交联结构过多则显示不出可溶性，因此在其范围内调整。由于式(a1)表示的结构单元具有侧位型乙烯基，因此也称为具有侧位乙烯基的结构单元。由于该结构单元可以赋予交联结构，因此对共聚物的固化性、得到的固化物的物性产生影响。
共聚物中的结构单元(a1)的摩尔分数满足(a1)/[(a)+(b)+(c)]≥0.05。式中，(a)、(b)及(c)为结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)的摩尔数，(a1)是结构单元(a1)的摩尔数。需要说明的是，摩尔数可以是摩尔％或摩尔分数。另外，共聚物的数均分子量Mn为500～1000000，以重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为100.0以下。该共聚物可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物是具有10～98摩尔％的来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)、89～1摩尔％的来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)、及89～1摩尔％的来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(c)的共聚物，有利的是，具有15～95摩尔％、更优选20～90摩尔％的结构单元(a)为宜。当结构单元(a)低于10摩尔％时，固化物的耐热性不足，因此不优选，另外，当超过98摩尔％时，成型加工性降低，因此不优选。
作为本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的原料单体的a成分的二乙烯基芳香族化合物赋予结构单元(a)，其在通过使共聚物热固化而显现耐热性时作为交联成分发挥主要作用。
作为二乙烯基芳香族化合物，可使用例如：间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、1，2-二异丙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，4-二乙烯基萘、1，5-二乙烯基萘、2，3-二乙烯基萘、2，7-二乙烯基萘、2，6-二乙烯基萘、4，4’-二乙烯基联苯、4，3’-二乙烯基联苯、4，2’-二乙烯基联苯、3，2’-二乙烯基联苯、3，3’-二乙烯基联苯、2，2’-二乙烯基联苯、2，4-二乙烯基联苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、1，3-二乙烯基-4，5，8-三丁基萘、2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基联苯等，但并不限定于这些。这些二乙烯基芳香族化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
其中，作为a成分的优选具体例，从成本及得到的聚合物的耐热性的观点考虑，有二乙烯基苯(间位及对位异构体的双方)、二乙烯基联苯(含各异构体)及二乙烯基萘(含各异构体)。更优选二乙烯基苯(间位及对位异构体的双方)、二乙烯基联苯(含各异构体)。特别是从成本和容易获得的观点考虑，最优选使用二乙烯基苯(间位及对位异构体的双方)。特别是在要求高度的耐热性的领域，优选使用二乙烯基联苯(含各异构体)及二乙烯基萘(含各异构体)。
作为本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的原料单体的b成分的单乙烯基芳香族化合物赋予结构单元(b)，其改善共聚物的溶剂可溶性及加工性，因此是重要的。
作为单乙烯基芳香族化合物，可举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等核烷基(核アルキル)取代单乙烯基芳香族化合物、α-甲基苯乙烯等α-烷基取代单乙烯基芳香族化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、茚衍生物及苊衍生物等，但并不限定于这些。这些单乙烯基芳香族化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。通过将由这些成分衍生的结构单元导入到多官能乙烯基芳香族聚合物中，不仅可以防止聚合物的凝胶化、提高对溶剂的溶解性，而且可以改善多官能乙烯基芳香族聚合物在涂敷时的加工性。作为优选的具体例，从成本、防止凝胶化及得到的聚合物的成型加工性的方面考虑，可举出：苯乙烯、乙基乙烯基苯(间位及对位异构体的双方)及乙基乙烯基联苯(含各异构体)等。
作为本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的原料单体的c成分的(甲基)丙烯酸酯赋予结构单元(c)，其改善共聚物的溶剂可溶性及加工性，因此是重要的。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用，也可以2种以上并用，最优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯组成的组中的-种以上的(甲基)丙烯酸酯。
另外，本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，在不损害本发明效果的范围内，除了上述结构单元(a)～(c)以外，还可以导入来自三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物及单乙烯基脂肪族化合物等其他单体成分的结构单元(e)。
作为三乙烯基芳香族化合物的具体例，可举出例如：1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、1，3，5-三乙烯基萘、3，5，4’-三乙烯基联苯等。作为三乙烯基脂肪族化合物的具体例，可以举出1，2，4-三乙烯基环己烷等。作为二乙烯基脂肪族化合物的具体例，可举出：乙二醇双烯丙基醚等二烯丙基醚化合物；丁二烯、异戊二烯等二烯化合物。另外，作为单乙烯基脂肪族化合物，可举出：烷基乙烯基醚、芳香族乙烯基醚、异丁烯、二异丁烯等烯烃化合物，但并不限定于这些。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。来自这些其他单体成分的结构单元(e)相对于结构单元(a)及结构单元(b)的总量在不足30摩尔％的范围内使用。
而且，本发明的多官能乙烯基芳香族共聚物，来自二乙烯基芳香族化合物的含有乙烯基的结构单元(a1)的摩尔分数满足下式(a1)/[(a)+(b)+(c)]≥0.05。优选为0.1以上、更优选为0.1～0.5的范围。通过摩尔分数为0.05以上，可以得到富有固化性、固化后的耐热性及机械特性优异的成型品。由于结构单元(a1)的摩尔分数是结构单元(a)的一部分结构单元单元，因此不超过其摩尔分数，优选为结构单元(a)的摩尔分数的20～80％的范围。
另一方面，本发明的多官能乙烯基芳香族共聚物的数均分子量Mn(通过使用凝胶渗透色谱法得到的标准聚苯乙烯换算的值。)为500～1000000、优选为500～200000、更优选为1000～40000。当Mn低于500时，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的粘度太低，因此加工性下降，或固化物的耐热性下降，故不优选。另外，当Mn为1000000以上时，容易生成凝胶，在成型为成型体或膜等时，因导致外观差或光学特性下降，因此不优选。
另外，本发明的多官能乙烯基芳香族聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为50.0以下、优选为40.0以下、更优为选20.0以下、最优选为2～25。当Mw/Mn超过50.0时，发生可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物的加工特性恶化、产生凝胶这样的问题，因此不优选。
本发明的可溶性多官能芳香族乙烯基共聚物的制造方法是，在选自由2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物组成的组中的一种以上的链转移剂(下面，也称为A成分)的存在下，在20～200℃的温度下，使含有10～98摩尔％的二乙烯基芳香族化合物(a成分)、89～1摩尔％的单乙烯基芳香族化合物(b成分)及89～1摩尔％的(甲基)丙烯酸酯(c成分)而成的单体成分进行聚合。
A成分的链转移剂中，除了2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯以外，还有硫醇化合物及硫醚化合物。作为优选的硫醇化合物，可举出：正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇。作为优选的硫醚化合物，可举出：苄基苯基硫醚、丁基乙基硫醚、叔丁基甲基硫醚、二丁基二硫醚等。其中，在容易控制分子量分布方面，优选使用α-甲基苯乙烯二聚物。
这些链转移剂的用量没有特别限定，但是从控制分子量分布的观点考虑，通常，相对于单体成分总量100重量份，优选为1～300重量份，更优选为5～250重量份，最优选为10～200重量份。
在本发明的制造方法中，通过利用二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物的热引发反应进行自由基热聚合，可以不需要聚合引发剂。另一方面，在利用热引发反应的引发反应速度小的情况下，也可以添加自由基聚合引发剂(也称为B成分)。
作为B成分而使用的自由基聚合引发剂，可举出例如：过氧化环己酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮等过氧化酮类；1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯等过氧化缩酮类；氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；1，3-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基枯基等过氧化二烷基类；过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰等过氧化二酰基类；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯类；过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷等过氧化酯类等有机过氧化物类聚合引发剂以及2，2’-偶氮二异丁腈、1，1-偶氮双(环己烷-1-甲腈(carbonitrile))、偶氮枯烯2，2’-偶氮双甲基戊腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮类聚合引发剂。
这些自由基聚合引发剂的使用量没有特别限定，通常相对于单体成分的总量100重量份优为0.01～25重量份、更优选为0.05～20重量份、最优选为0.1～10重量份。
另外，聚合反应可以用基本上不使用溶剂的本体聚合来进行，但也可以在溶解生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的1种以上的有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要是本质上不妨碍自由基聚合的化合物，可溶解链转移剂、引发剂、单体及多官能乙烯基芳香族共聚物、形成均匀的溶液，就可以没有特别限制地使用。
作为可使用的有机溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯等芳香族烃；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链式脂肪族烃类；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷等支链式脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环式脂肪族烃类；将石油馏分进行氢化精制而成的石蜡油等。其中，优选甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、环己烷、甲基环己烷及乙基环己烷。从聚合性、溶解性的均衡和容易获得的观点考虑，进一步优选甲苯、二甲苯、甲基环己烷和乙基环己烷。
这些有机溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。溶剂的用量没有特别限制。
在本发明的制造方法中，可以在50～200℃的温度范围进行聚合。在低于50℃进行聚合反应时，聚合速度变慢，另外当超过200℃时反应的选择性下降，因此难以控制反应，容易发生由交联导致的不溶性的凝胶的生成。
聚合反应结束后，回收共聚物的方法没有特别限定，例如，使用汽提法、在贫溶剂中析出等通常使用的方法即可。
下面，对本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(B)进行详细说明。在对该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(B)的说明中，将可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(B)称为可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物或共聚物。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物是将单乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的共聚物，具有来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及来自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元(d)；且侧链上具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯的含有反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(d1)，其存在量(摩尔分数)满足(d1)/[(b)+(d)]≥0.05。
而且，其数均分子量Mn为500～1000000、分子量分布(Mw/Mn)为100.0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物含有2～90摩尔％、优选5～85摩尔％、更优选10～80摩尔％的来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)。含有98～10摩尔％、优选95～15摩尔％、更优选90～20摩尔％的来自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元(d)。当结构单元(d)低于10摩尔％时，固化物的耐热性不足，当超过98摩尔％时，成型加工性下降。
为了改善可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的溶剂可溶性及加工性，需要使用单乙烯基芳香族化合物作为原料单体，使来自它的结构单元(b)存在。
作为单乙烯基芳香族化合物，可举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等核烷基取代单乙烯基芳香族化合物；α-甲基苯乙烯等α-烷基取代单乙烯基芳香族化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、茚衍生物及苊衍生物等，但并不限定于这些。这些单乙烯基芳香族化合物可以单独使用或两种以上组合使用。通过将由这些成分衍生的结构单元(b)导入到共聚物中，不仅可以防止聚合物的凝胶化、提高对溶剂的溶剂性，而且还可以改善共聚物在涂敷时的加工性。作为优选的具体例，从成本、防止凝胶化及得到的聚合物的成型加工性的方面考虑，可举出：苯乙烯、乙基乙烯基苯(间位及对位异构体的双方)及乙基乙烯基联苯(含各异构体)等。
2官能(甲基)丙烯酸酯赋予结构单元(d)，但该结构单元(d)中存在几类。以至少一部分、优选大部分为结构单元(d1)为宜。除此之外，还有用于形成多官能乙烯基芳香族共聚物所需要的分支结构单元和在主链中赋予双键的结构单元等。但由于赋予交联结构的结构单元妨碍可溶性，因此，可在赋予可溶性的范围内调整。通过对共聚物进行光固化或热固化来显现耐热性时，结构单元(d1)作为交联成分发挥主要作用。
结构单元(d1)用下式(d1)表示。式中，R为氢或甲基，Y为从2元醇中去掉OH而产生的残基。
Figure G2008800094694D00151
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药(株)制、KAYARAD HX-220、HX-620等)等2官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于这些，这些物质可以单独使用或2种以上组合使用。
这里，作为2官能(甲基)丙烯酸酯的优选具体例，从成本和得到的聚合物的耐热性方面考虑，有选自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。更优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。特别是从成本和容易获得的观点考虑，最优选使用丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
为了改善可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的溶剂可溶性及加工性，也可以使用单乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯以外的其他单体作为反应原料(单体成分)。
作为这种其他单体，优选单(甲基)丙烯酸酯。作为单(甲基)丙烯酸酯，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用，也可以2种以上并用，最优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯组成的组中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。
另外，来自这些其他单体的结构单元(e)以相对于结构单元的总量在低于30摩尔％的范围内使用为宜。因而，作为单体的使用量也以相对于单体总量为低于30摩尔％为宜。
多官能乙烯基芳香族共聚物在侧链上含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯的反应性(甲基)丙烯酸酯的结构单元(d1)的摩尔分数，以通过(d1)/[(b)+(d)]计算计需要为0.05以上。优选摩尔分数为0.1以上、特别优选为0.15以上。通过上述摩尔分数为0.05以上，可以得到富有光固化性、固化后的耐热性及机械特性优异的成型品。在上述计算式中，(b)为结构单元(b)的摩尔数、(d)为结构单元(d)的摩尔数、(d1)为结构单元(d1)的摩尔数，只要计算式中的单位相同，摩尔数可以是摩尔分数或摩尔％。
而且，多官能乙烯基芳香族共聚物的数均分子量Mn(通过使用凝胶渗透色谱法得到的标准聚苯乙烯换算的值。)为500～1000000、优选为700～300000、最优选为1000～10000。当Mn低于500时，可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物的粘度太低，因此加工性下降，或固化物的耐热性下降，故不优选。另外，当Mn为1000000以上时，容易生成凝胶，在成型为成型体或膜等时，导致外观差或光学特性下降，因此不优选。
另外，多官能乙烯基芳香族聚合物的分子量分布(Mw/Mn)的值以100以下、优选50.0以下为宜。优选为40.0以下。特别优选为20.0以下。最优选为10.0。需要说明的是，Mw/Mn的值以1.5以上、优选2以上为宜。当Mw/Mn超过50.0时，发生可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物的加工特性的恶化、产生凝胶这样的问题，因此不优选。
本发明的可溶性多官能芳香族乙烯基共聚物的制造方法是，在选自由2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物组成的组中的一种以上的链转移剂的存在下，在50～200℃的温度下，使含有2～90摩尔％的单乙烯基芳香族化合物和98～10％摩尔的2官能(甲基)丙烯酸酯(b)而成的单体成分进行聚合。
作为链转移剂，可使用选自由2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物组成的组中的一种以上的链转移剂。需要说明的是，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯有时被称为α-甲基苯乙烯二聚物。
作为优选的硫醇化合物，可举出：正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇。另一方面，作为优选的硫醚化合物，可举出：苄基苯基硫醚、丁基乙基硫醚、叔丁基甲基硫醚、二丁基二硫醚等。其中，在容易控制分子量分布方面，优选使用α-甲基苯乙烯二聚物。
链转移剂的使用量没有特别限定，但是从控制分子量分布的观点考虑，通常，相对于单体成分总量100重量份，优选为1～300重量份，进一步优选为5～250重量份的范围内，最优选为10～200重量份的范围内。
在本发明的制造方法中，通过利用二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物的热引发反应进行自由基热聚合，可以不需要聚合引发剂。另一方面，利用热引发反应的引发反应速度小的情况下，也可以添加自由基聚合引发剂。
这时，作为可使用的自由基聚合引发剂，可使用与上述相同的自由基聚合引发剂。另外，自由基聚合引发剂的用量也与上述相同。
另外，聚合反应可以用基本上不使用溶剂的本体聚合来进行，但也可以在溶解生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的1种以上的有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要是本质上不妨碍自由基聚合的化合物，可溶解链转移剂、引发剂、单体及多官能乙烯基芳香族共聚物、形成均匀的溶液，就可以没有特别限制地使用。
作为有机溶剂，可以使用与上述相同的有机溶剂。有机溶剂的使用量也与上述相同。
本发明的制造方法，在50～200℃的温度范围内进行。在低于50℃进行聚合反应时，聚合速度变慢，因此，从工业上实施的观点考虑不优选，另外当超过200℃时，反应的选择性下降，因此难以控制反应、容易发生由交联导致的不溶性的凝胶的生成，因而不优选。
聚合反应结束后，回收共聚物的方法没有特别限定，例如，使用汽提法、在贫溶剂中析出等通常使用的方法即可。
使本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物进行热固化时，可得到耐热性等优异的固化物。另外，将可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物加入模具中加热使其成型固化，或预先成型为片状，使其进行热固化时，可得到耐热性等优异的固化物或固化片。也可以以在可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物中配合了各种树脂添加剂或配合了其他树脂的树脂组合物的形态使用。另外，也可以溶解于溶剂中以涂料的形态使用。
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可以加工成成型材料、片或膜，作为能满足高折射率、低介电常数、低吸水率、高耐热性等特性的光学用材料或半导体相关材料是有用的。而且，可应用于涂料、感光材料、粘接剂、污水处理剂、重金属捕集剂、离子交换树脂、抗静电剂、抗氧化剂、防雾剂、防锈剂、防染剂、医用材料、凝结剂、固体燃料用粘结剂、导电处理剂等。作为光学用材料，可举出：CD用聚光透镜、DVD用聚光透镜、Fax用透镜、LBP用透镜、多角镜(オリゴンミラ一)、棱镜等。
实施例
下面，利用实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。需要说明的是，各例中的份均为重量份。另外，实施例中的软化温度等的测定利用如下所示的方法进行样品制造及测定。
1)聚合物的分子量及分子量分布
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的分子量及分子量分布测定，使用GPC(东ソ一制，HLC-8120GPC)，在溶剂为四氢呋喃(THF)、流量为1.0ml/min、柱温为40℃下进行。共聚物的分子量，使用利用单分散聚苯乙烯制作的标准曲线，作为聚苯乙烯换算分子量进行测定。
2)聚合物的结构
用日本电子制JNM-LA600型核磁共振分光装置，通过13C-NMR及1H-NMR分析来确定。使用氯仿-d1作为溶剂，使用四甲基硅烷的共振线作为内部标准。
3)玻璃化转变温度(Tg)及软化温度测定的样品制造及测定
将可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物溶液以使其干燥后的厚度为20μm的形式均匀涂布在玻璃基板上，然后使用加热板在90℃下加热30分钟，使其干燥。将得到的玻璃基板上的树脂膜和玻璃基板一起放置于TMA(热机械分析装置)测定装置，在氮气流下，以10℃/分钟的升温速度升温至220℃，进一步在220℃下加热处理20分钟，除去残留的溶剂。将玻璃基板自然冷却到室温后，使分析用探针与TMA测定装置中的样品接触，在氮气流下，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至360℃，进行扫描，由此进行测定，利用切线法求出软化温度。通过样品的耐热性，探针不贯通树脂膜，在不显示比膜厚还小的探针侵入量的情况下，除了软化温度以外，用百分数表示探针侵入了的温度和对膜厚的侵入量。
4)热分解温度和碳化成品率的测定
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物热分解温度及耐热变色性的测定方法是，将样品放置于TGA(热天平)测定装置，在氮气流下，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至320℃，进行扫描，由此进行测定，求出300℃时的失重率，同时目测确认测定后的样品的变色量，通过分类为A：无热变色、B：淡黄色、C：茶色、D：黑色来进行耐热变色性的评价。
5)耐溶剂性的测定
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的耐溶剂性的测定方法是，将进行了真空挤压成型了的样品板在室温下浸渍于甲苯中10分钟，目测确认浸渍后的样品的变化，通过分类为A：无变化、B：溶胀、C：有变形·膨胀来进行耐溶剂性的评价。
6)焊料耐热性的测定
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的焊料耐热性的测定方法是，将进行了真空挤压成型了的样品板在260℃的无铅焊料中浸渍1分钟，目测确认浸渍后的样品的变化，通过分类为A：无变化、B：翘曲、C：有变形·膨胀来进行焊料耐热性的评价。
实施例1
将二乙烯基苯4.61摩尔(656.4ml)、乙基乙烯基苯0.19摩尔(27.3ml)、苯乙烯1.6摩尔(183.3ml)、甲基丙烯酸甲酯1.6摩尔(169.5ml)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.7摩尔(644.6ml)加入到3.0L的反应器内，在80℃下添加90.0mmol的过氧化苯甲酰，使其反应5小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液加入到大量的甲醇中，使聚合物析出。将得到的聚合物用甲醇洗涤，进行过滤除去、干燥、称量，得到336.5g的共聚物A(收率：35.4wt％)。
得到的共聚物A的Mw为89000、Mn为8300、Mw/Mn为10.7。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物A含有来自二乙烯基苯的结构单元合计58.2摩尔％、来自苯乙烯的结构单元和来自乙基乙烯基苯的结构单元合计20.1摩尔％、及来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元21.7摩尔％。在来自二乙烯基苯的结构单元内含有具有侧位乙烯基的结构单元(a1)23.3摩尔％。共聚物A可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物A的流延膜为没有模糊的透明膜。
介由2.0mm的隔板(spacer)，将共聚物A注入模具，在200℃下固化1小时。裁剪得到的固化片，实施光学特性、拉伸特性的测定及热分析。
其结果为：全光线透过率为90.7％、折射率为1.586、线膨胀系数为78ppm/℃、吸水率为0.1％、耐溶剂性为A、焊料耐热性为A、拉伸强度为3.05kgf/mm2、拉伸断裂延伸率为4.2％、拉伸弹性模量为294kgf/mm2。另外，TMA的测定结果为：软化温度为300℃以上。TGA的测定结果为：在300℃时的失重率为0.3wt％、耐热变色性为A。
实施例2
将二乙烯基苯1.92摩尔(273.6ml)、乙基乙烯基苯0.08摩尔(11.4ml)、苯乙烯6.0摩尔(687.0ml)、甲基丙烯酸甲酯2.0摩尔(212.0ml)、叔十二烷硫醇1.0摩尔(235.3ml)、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)12.0mmol(1.88g)加入到3.0L的反应器内，在90℃下添加20.0mmol的过氧化苯甲酰，使其反应8小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液加入到大量的甲醇中，使聚合物析出。将得到的聚合物用甲醇洗涤，进行过滤除去、干燥、称量，得到364.0g的共聚物B(收率为33.5wt％)。
得到的共聚物B的Mw为138000、Mn为33100、Mw/Mn为4.2。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物B含有来自二乙烯基苯的结构单元合计20.3摩尔％、来自苯乙烯的结构单元和来自乙基乙烯基苯的结构单元合计59.6摩尔％、及来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元20.1摩尔％。另外，含有结构单元(a1)12.1摩尔％。共聚物B可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物B的流延膜为没有模糊的透明膜。
介由2.0mm的隔板，将共聚物B注入模具，在200℃下固化1小时。裁剪得到的固化片，实施光学特性、拉伸特性的测定及热分析。
其结果为：全光线透过率为90.2％、折射率为1.583、线膨胀系数为89ppm/℃、吸水率为0.1％、耐溶剂性为A、焊料耐热性为A、拉伸强度为2.95kgf/mm2、拉伸断裂延伸率为4.0％、拉伸弹性模量为307kgf/mm2。另外，TMA的测定结果为：软化温度为300℃以上。TGA的测定结果为：在300℃时的失重率为0.4wt％、耐热变色性为B。
实施例3
将二乙烯基苯1.92摩尔(273.6ml)、乙基乙烯基苯0.08摩尔(11.4ml)、苯乙烯6.0摩尔(687.0ml)、甲基丙烯酸甲酯2.0摩尔(212.0ml)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.0摩尔(477.5ml)、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)12.0mmol(1.88g)加入到3.0L的反应器内，在90℃下添加20.0mmol的过氧化苯甲酰，使其反应7小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液加入到大量的甲醇中，使聚合物析出。将得到的聚合物用甲醇洗涤，进行过滤除去、干燥、称量，得到141.1g的共聚物C(收率为13.0wt％)。
得到的共聚物C的Mw为11100、Mn为4200、Mw/Mn为2.7。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物C含有来自二乙烯基苯的结构单元合计20.8摩尔％、来自苯乙烯的结构单元和来自乙基乙烯基苯的结构单元合计58.9摩尔％、及来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元20.3摩尔％。另外，含有结构单元(a1)14.6摩尔％。共聚物C可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物C的流延膜为没有模糊的透明膜。
介由2.0mm的隔板，将共聚物C注入模具，在200℃下固化1小时。裁剪得到的固化片，实施光学特性、拉伸特性的测定及热分析。
其结果为：全光线透过率为90.6％、折射率为1.585、线膨胀系数为81ppm/℃、吸水率为0.1％、耐溶剂性为A、焊料耐热性为A、拉伸强度为3.02kgf/mm2、拉伸断裂延伸率为4.6％、拉伸弹性模量为311kgf/mm2。另外，TMA的测定结果为：软化温度为300℃以上。TGA的测定结果为：在300℃时的失重率为0.2wt％、耐热变色性为A。
实施例4
将二乙烯基苯3.60摩尔(512.6ml)、乙基乙烯基苯0.15摩尔(21.4ml)、苯乙烯1.25摩尔(143.0ml)、甲基丙烯酸2-羟乙酯1.25摩尔(151.5ml)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯3.94摩尔(940.1ml)加入到3.0L的反应器内，在80℃下添加112.5mmol的过氧化苯甲酰，使其反应5小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液加入到大量的甲醇中，使聚合物析出。将得到的聚合物用甲醇洗涤，进行过滤除去、干燥、称量，得到145.0g的共聚物D(收率为18.6wt％)。
得到的共聚物D的Mw为21800、Mn为7920、Mw/Mn为2.8。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物D含有来自二乙烯基苯的结构单元合计60.2摩尔％、来自苯乙烯的结构单元和来自乙基乙烯基苯的结构单元合计19.4摩尔％、及来自甲基丙烯酸2-羟乙酯的结构单元20.4摩尔％。另外，含有结构单元(a1)39.1摩尔％。共聚物D可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物D的流延膜为没有模糊的透明膜。
介由2.0mm的隔板，将共聚物D注入模具，在200℃下固化1小时。裁剪得到的固化片，实施光学特性、拉伸特性的测定及热分析。
其结果为：全光线透过率为90.0％、折射率为1.583、线膨胀系数为86ppm/℃、吸水率为0.2％、耐溶剂性为A、焊料耐热性为A、拉伸强度为3.11kgf/mm2、拉伸断裂延伸率为4.1％、拉伸弹性模量为295kgf/mm2。另外，TMA的测定结果为：软化温度为300℃以上。TGA的测定结果为：在300℃时的失重率为0.2wt％、耐热变色性为A。
实施例5
将二乙烯基苯2.40摩尔(341.9ml)、乙基乙烯基苯0.10摩尔(14.2ml)、苯乙烯2.50摩尔(286.4ml)、甲基丙烯酸2-羟乙酯1.25摩尔(151.5ml)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯3.94摩尔(940.1ml)加入到3.0L的反应器内，加温至130℃，使其反应4小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液加入到大量的甲醇中，使聚合物析出。将得到的聚合物用甲醇洗涤，进行过滤除去、干燥、称量，得到432.6g的共聚物E(收率为57.8wt％)。
得到的共聚物E的Mw为106000、Mn为4890、Mw/Mn为21.7。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物E含有来自二乙烯基苯的结构单元合计40.8摩尔％、来自苯乙烯的结构单元和来自乙基乙烯基苯的结构单元合计38.2摩尔％、及来自甲基丙烯酸2-羟乙酯的结构单元21.0摩尔％。另外，含有结构单元(a1)16.3摩尔％。共聚物E可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物E的流延膜为没有模糊的透明膜。
介由2.0mm的隔板，将共聚物E注入模具，在200℃下固化1小时。裁剪得到的固化片，实施光学特性、拉伸特性的测定及热分析。
其结果为：全光线透过率为90.7％、折射率为1.579、线膨胀系数为90ppm/℃、吸水率为0.2％、耐溶剂性为A、焊料耐热性为A、拉伸强度为3.09kgf/mm2、拉伸断裂延伸率为4.5％、拉伸弹性模量为299kgf/mm2。另外，TMA的测定结果为：软化温度为300℃以上。TGA的测定结果为：在300℃时的失重率为0.1wt％、耐热变色性为A。
比较例1
用新日铁化学公司制造的エスチレンMS-200(苯乙烯含量为79.8摩尔％、MMA含量为20.2摩尔％)作为由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物，进行特性评价。需要说明的是，MS-200可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，没有看到凝胶成分。另外，MS-200的流延膜为没有模糊的透明膜。
介由2.0mm的隔板，将MS-200注入模具，在200℃下进行20分钟挤压成型。裁剪得到的固化片，实施光学特性、拉伸特性的测定及热分析。
其结果为：全光线透过率为90.1％、折射率为1.571、线膨胀系数为83ppm/℃、吸水率为0.1％、耐溶剂性为C、焊料耐热性为C、拉伸强度为2.89kgf/mm2、拉伸断裂延伸率为3.0％、拉伸弹性模量为311kgf/mm2。另外，TMA的测定结果为：软化温度为98℃。TGA的测定结果为：在300℃时的失重率为1.3wt％、耐热变色性为B。
比较例2
将二乙烯基苯5.7摩尔(811.8ml)、乙基乙烯基苯0.30摩尔(42.7ml)、苯乙烯2.0摩尔(229.2ml)、1-氯乙基苯0.02摩尔(2.7ml)、及二氯乙烷(介电常数为10.3)17120ml加入到30L的反应器内，在70℃下添加0.029摩尔四氯化锡，使其反应3小时。利用13.0g氢氧化钙使聚合反应停止后，进行过滤，用5L的蒸馏水洗涤3次。使1.0g丁基羟基甲苯溶解在聚合溶液中后，在60℃下，用蒸发器进行1小时浓缩。在室温下将反应混合液加入到大量的甲醇中，使聚合物析出。将得到的聚合物用甲醇洗涤，进行过滤除去、干燥、称量，得到542.1g的(甲基)丙烯酸酯没有共聚的共聚物F(收率为54.8wt％)。
得到的共聚物F的Mw为28600、Mn为5140、Mw/Mn为5.56。通过进行13C-NMR及1H-NMR分析，可观察到共聚物F的来自氯末端和茚满末端的共振线。另外，进行共聚物F的元素分析的结果为：C为90.2wt％、H为7.5wt％、0为0.02wt％、Cl为2.1wt％。而且，含有来自二乙烯基苯的结构单元合计48.1摩尔％、来自苯乙烯的结构单元和来自乙基乙烯基苯的结构单元合计51.9摩尔％。另外，含有结构单元(a1)24.1摩尔％。共聚物F可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物F的流延膜为没有模糊的透明膜。
介由2.0mm的隔板，将共聚物F注入模具，在200℃下固化1小时。裁剪得到的固化片，实施光学特性、拉伸特性的测定及热分析。
其结果为：全光线透过率为88.4％、折射率为1.592、线膨胀系数为87ppm/℃、吸水率为0.1％、耐溶剂性为A、焊料耐热性为A、拉伸强度为1.57kgf/mm2、拉伸断裂延伸率为2.6％、拉伸弹性模量为298kgf/mm2。另外，TMA的测定结果为：软化温度为300℃以上。TGA的测定结果为：在300℃时的失重率为3.6wt％、耐热变色性为C。
实施例6
将二甲基丙烯酸亚乙酯2.0摩尔(377.2ml)、苯乙烯8.0摩尔(916.6ml)、叔十二烷硫醇1.0摩尔(235.3ml)、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)12.0毫摩尔(1.88g)加入到3.0L的反应器内，在90℃下添加20.0mmol的过氧化苯甲酰，使其反应6小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液加入到大量的甲醇中，使聚合物析出。将得到的聚合物用甲醇洗涤，进行过滤除去、干燥、称量，得到519.0g的共聚物H(收率为30.1wt％)。
得到的共聚物H的Mw为30300、Mn为3410、Mw/Mn为8.87。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物H含有来自二甲基丙烯酸亚乙酯的结构单元合计21.2摩尔％、来自苯乙烯的结构单元合计78.8摩尔％。另外，含有结构单元(d1)14.1摩尔％。共聚物H可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物H的流延膜为没有模糊的透明膜。
介由2.0mm的隔板，将共聚物H注入模具，在200℃下固化1小时。裁剪得到的固化片，实施光学特性、拉伸特性的测定及热分析。其结果为：全光线透过率为91.2％、折射率为1.582、线膨胀系数为88ppm/℃、吸水率为0.15％、耐溶剂性为A、焊料耐热性为A、拉伸强度为3.12kgf/mm2、拉伸断裂延伸率为4.3％、拉伸弹性模量为292kgf/mm2。
另外，TMA的测定结果为：软化温度为300℃以上。TGA的测定结果为：在300℃时的失重率为0.3wt％、耐热变色性为A。
实施例7
将1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯2.0摩尔(445.8ml)、苯乙烯8.0摩尔(916.6ml)、叔十二烷硫醇1.0摩尔(235.3ml)、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)12.0毫摩尔(1.88g)加入到3.0L的反应器内，在90℃下添加20.0mmol的过氧化苯甲酰，使其反应2.5小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液加入到大量的甲醇中，使聚合物析出。将得到的聚合物用甲醇洗涤，进行过滤除去、干燥、称量，得到92.3g的共聚物J(收率为22.8wt％)。
得到的共聚物J的Mw为8340、Mn为4040、Mw/Mn为2.06。共聚物J含有来自1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的结构单元合计22.1摩尔％、来自苯乙烯的结构单元合计77.9摩尔％。另外，含有结构单元(d1)15.8摩尔％。共聚物B可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物J的流延膜为没有模糊的透明膜。
介由2.0mm的隔板，将共聚物J注入模具，在200℃下固化1小时。裁剪得到的固化片，实施光学特性、拉伸特性的测定及热分析。其结果为：全光线透过率为90.6％、折射率为1.581、线膨胀系数为92ppm/℃、吸水率为0.1％、耐溶剂性为A、焊料耐热性为A、拉伸强度为3.07kgf/mm2、拉伸断裂延伸率为4.9％、拉伸弹性模量为289kgf/mm2。
另外，TMA的测定结果为：软化温度为300℃以上。TGA的测定结果为：在300℃时的失重率为0.3wt％、耐热变色性为A。
实施例得到的共聚物H及J的失重率和耐热变色性优异，全光线透过率、线膨胀系数、拉伸强度、拉伸断裂延伸率等物性值全体优异。
产业上利用的可能性
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，光学特性、耐热性、耐热变色性、耐热分解性及加工性优异。另外，根据本发明的制造方法，可以高效率制造上述物性得到改善的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可以加工成成型材料、片或膜，可应用于能满足高折射率、低介电常数、低吸水率、高耐热性等特性的光学用材料或半导体相关材料，而且可应用于涂料、感光材料、粘接剂、污水处理剂、重金属捕集剂、离子交换树脂、抗静电剂、抗氧化剂、防雾剂、防锈剂、防染剂、医用材料、凝结剂、固体燃料用粘结剂、导电处理剂等。而且，作为光学用部件，可举出：CD用聚光透镜、DVD用聚光透镜、Fax用透镜、LBP用透镜、多角镜、棱镜等。

Claims (8)

1.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是将单乙烯基芳香族化合物与i)二乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯、或ii)2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)、来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(c)、或来自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元(d)，其特征在于，相对于结构单元(a)+(b)+(c)+(d)的总和，来自二乙烯基芳香族化合物或2官能(甲基)丙烯酸酯的侧链上含有反应性乙烯基的结构单元的摩尔分数为0.05以上，而且，该共聚物的数均分子量Mn为500～1000000、分子量分布(Mw/Mn)为50.0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。
2.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是将二乙烯基芳香族化合物、单乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)、来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(c)，其特征在于，下述式(a1)所表示的来自二乙烯基芳香族化合物的含有乙烯基的结构单元(a1)的摩尔分数，满足下式(a1)/[(a)+(b)+(c)]≥0.05，而且，该共聚物的数均分子量Mn为500～1000000、分子量分布(Mw/Mn)为50.0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿，
其中，R1表示碳数6～30的芳香族烃基。
3.一种权利要求2所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于，在选自由2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物组成的组中的一种以上的链转移剂的存在下，在50～200℃的温度下，使含有10～98摩尔％二乙烯基芳香族化合物、89～1摩尔％的单乙烯基芳香族化合物及89～1摩尔％的甲基丙烯酸酯而成的单体成分聚合。
4.如权利要求3所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其中，二乙烯基芳香族化合物为选自由二乙烯基苯、二乙烯基联苯组成的组中的一种以上的二乙烯基芳香族化合物；单乙烯基芳香族化合物为选自由苯乙烯及乙基乙烯基苯组成的组中的一种以上的单乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸酯为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯组成的组中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。
5.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是将单乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及来自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元(d)，其特征在于，侧链上含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(d1)的摩尔分数满足下式：
(d1)/[(b)+(d)]≥0.05
式中，(b)、(d)及(d1)分别表示结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(b1)的摩尔数；
而且，含有2～90摩尔％的来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)、98～10摩尔％的来自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元(d)，且可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物的数均分子量Mn为500～1000000，以重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为100.0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。
6.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于，在选自由2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物组成的组中的一种以上的链转移剂的存在下，在50～200℃的温度下，使含有2～90摩尔％的单乙烯基芳香族化合物及98～10摩尔％的2官能(甲基)丙烯酸酯而成的单体成分进行聚合。
7.如权利要求6所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其中，单乙烯基芳香族化合物为选自由苯乙烯、乙基乙烯基苯组成的组中的一种以上的单乙烯基芳香族化合物；2官能(甲基)丙烯酸酯为选自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
8.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求5所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物热固化而成的。
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