CN114276627A - 含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物，该组合物包括以下重量份含量的组分：18‑36份的不饱和三嵌段共聚物(A)、39‑57份的多官能度乙烯基芳香族共聚物(B)、10‑15份的交联型固化剂(C)、10‑25份的改性聚苯醚树脂(D)。本发明使用了含有不饱和三嵌段聚合物和多官能度乙烯基芳香族共聚物，这种经过设计的分子结构，不仅具有良好树脂体系相容性，而且具有高反应性和低介电性能，解决了在高频高速材料体系中树脂材料出现耐热性和可靠性异常问题。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物技术领域，具体涉及一种乙烯基共聚物的热固性树脂组合物及其应用。
背景技术
低介电性树脂材料成为现今高频高传输器件的关键材料。当前，印刷电路板使用聚苯醚树脂(PPO，或称为聚氧化亚苯基树脂)来降低基板的介电常数Dk和介电损耗因子Df，由于其较低介电损耗和良好的耐热性、环境可靠性而被用于中高端覆铜板和印刷线路板中，但介电损耗在更高频率下显得不足以应对。特别是，树脂材料易出现宏观相分离，这种情况的出现可能会导致外观不良，还会发生吸湿时的耐热性下降，热膨胀系数增加，甚至造成终端产品在CAF和热可靠性上出现风险，不利于获得优异加工性、低介电性、高耐热性的热固性树脂组合物，难以满足使用要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种避免树脂体系的宏观相分离出现，同时有利于高频区域的低介电性能，获得优异的加工性、低介电性、高耐热性的乙烯基共聚物的热固性树脂组合物及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物，该组合物包括以下重量份含量的组分：18-36份的不饱和三嵌段共聚物(A)、39-57份的多官能度乙烯基芳香族共聚物(B)、10-15份的交联型固化剂(C)、10-25份的改性聚苯醚树脂(D)。
所述的不饱和三嵌段共聚物(A)用凝胶渗透色谱GPC测定的数均分子量Mn为5,000-50,000g/mol，具有窄分子量控制，分子量分布即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比PDI≤1.20，其中聚(烯基芳烃)结构单元占其总质量的30-75％。
所述的不饱和三嵌段共聚物为A-B-A型嵌段结构，其中A嵌段是至少包含Tg>100℃或>125℃的高Tg单烯基芳烃单元的聚(烯基芳烃)聚合物，其中A嵌段GPC峰值分子量Mp低于3,5000g/mol的聚(烯基芳烃)均聚物，实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-α-二甲基苯乙烯、乙烯基-苯并环丁烯、乙烯基联苯、金刚烷基苯乙烯、1,1-二苯基-乙烯和苯并富勒烯；
其中B嵌段是包含至少一种无环共轭二烯的聚合单元的非氢化的聚(无环共轭二烯)聚合物；具有高反应性结构单元，侧基具有不饱和双键结构；B嵌段的GPC峰值分子量Mp大于3,000g/mol，且低于3,0000g/mol。其中所述的聚(无环共轭二烯)聚合物通过阴离子聚合得到，具有高度选择性的1,2-乙烯基结构单元，其中1,2-乙烯基聚烯烃结构占整个B嵌段的摩尔比例大于85％，进一步1,2-乙烯基聚烯烃结构占比大于90％。所述的非氢化的聚(无环共轭二烯)聚合物结构可举例为1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯。
所述的多官能度乙烯基芳香族共聚物(B)含有源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)、源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及构成末端的结构单元(c)，其中，二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)的摩尔含量为20-95％，单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)的摩尔含量为79-4％，构成末端的结构单元(c)的摩尔含量为10-1％。多官能度乙烯基芳香族共聚物(B)的数均分子量Mn为500-10,000g/mol，分子量分布PDI≤20。
多官能乙烯基芳族共聚物是三种反应性乙烯基化合物共聚形成的共聚物，通过将反应性乙烯基与不饱和官能团进行交联反应,形成线性或立体网络结构。通过一种或多种二乙烯基芳族化合物,一种或多种单乙烯基芳族化合物和其他乙烯基单体共聚，可以制备得到多官能乙烯基芳族共聚物(B)。由此获得的多官能乙烯基芳族共聚物不仅在末端具有一种或多种反应乙烯基,并且在主链中也具有一种或多种反应性乙烯,从而能够与具有不饱和官能团的其他组分进行交联反应。
优选地，多官能乙烯基芳族共聚物(B)中的二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)为选自二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘中的一种或多种；单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)为选自苯乙烯、乙基乙烯基苯中的一种或两种；构成末端的结构单元(c)为选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
本发明的树脂组合物中,多官能乙烯基芳族共聚物(B)的Mn可以为500至10,000,优选1,000至8,000。如果多官能乙烯基芳族共聚物分子量太高，例如高于10,000，树脂组合物的流动性可能降低，这使得随后的加工工艺难以实施。另一方面,如果多官能乙烯基芳族共聚物的MW太低，例如低于500，则固化后所得树脂组合物的耐热可能降低。
在树脂组合物中选择交联型固化剂以进一步增强材料的性能，含不饱和官能团的交联剂是指具有不饱和官能团的组分，该组分能够与聚苯醚树脂和多官能乙烯基芳族共聚物进行交联反应以形成立体网络结构。交联剂优选多官能乙烯基芳族共聚物和改性聚苯醚树脂具有良好的相容性的化合物，使得所形成的树脂组合物在固化后可以具有良好的外观。在本发明中,为了使树脂组合物在固化后具有较高的交联密度，优选使用多官能交联剂。优选地，交联型固化剂(C)包括苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物或马来酰亚胺树脂中的一种或几种。
在本发明专利的热固性树脂组合物中，还包含改性聚苯醚树脂(D)。所述的改性聚苯醚树脂是指末端具有不饱和官能团的聚苯醚树脂。其中，末端的不饱和官能团在聚合引发剂存在下，能够与其他组分的不饱和官能团进行加成聚合反应。末端改性的不饱和官能团的实例，包括但不限于乙烯基，乙烯基苄基，烯丙基，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具有不饱和官能团的聚苯醚树脂的实例，包括但不限于乙烯基改性聚苯醚树脂，烯丙基改性聚苯醚树脂，乙烯基苄基改性聚苯醚树脂，丙烯酸酯改性聚苯醚树脂和甲基丙烯酸酯改性聚苯醚树脂。具有不饱和官能团的每个聚苯醚树脂可以单独使用也可任何组合使用。
热固性树脂组合物中的改性聚苯醚树脂可以增加树脂组合物的交联度和分子链刚性，从而提高了电子材料的耐热性，比如增加了玻璃化转变温度(Tg)和耐焊性。
进一步地，该组合物还包括阻燃剂(E)和/或无机填料(F)。
所述的阻燃剂(E)包括十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚S、三(三溴苯基)异氰尿酸酯或溴化苯乙烯中的一种或几种。热固性树脂组合物中含溴阻燃剂的使用赋予固化材料良好的耐湿性，介电性能和铜箔粘附性。其中阻燃剂具体含量为10-40份，合适的阻燃剂添加量使材料具有良好的阻燃性。
所述的无机填料为表面经过处理的球型氧化硅填料，；所述的球型氧化硅填料的平均粒径D50选择范围为0.5-3μm。在本发明的树脂组合物中，无机填料的形状优选为球形填料，为了提高填料介电性能优选为球型氧化硅填料。填料平均粒径D50优选为0.5-6μm。无机填料的表面处理剂优选为含不饱和双键结构的硅烷偶联剂。
本发明的树脂组合物进一步包含聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括但不限于偶氮二异丁腈，偶氮二(2-异丙基)丁腈，偶氮二己二甲腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二甲基苯甲酰，过氧化二异丙酰，过氧化二异丙苯，过氧化环己酮，过氧化甲基乙基酮，过氧化二环己基，过氧化苯甲酸，过氧化叔丁基，过氧化丁基苯甲酸，过氧化叔丁基苯甲酸。
所述热固性树脂组合物用于制作预浸料、层压体以及多层印刷线路板。
预浸料的生产方法为：将织物浸渍到上述的热固性树脂组合物中，然后经过低介电电子级玻璃纤维布浸渍后在110-150℃下加热干燥，得到半固化片；覆金属箔层压板制作，该层压体通过将导电箔与上述半固化片重叠，并经过高温压合制备得到；所述的导电箔平均表面粗糙度小于1.5μm，导电箔表面经过硅烷偶联剂处理。
多层印刷线路板制作，通过将上述的半固化片和覆金属箔层压板配合并进行层间布线制造而成，其中所述多层印刷线路板在10GHz的损耗因数Df小于或等于0.002，以及在10GHz的介电常数Dk小于3.4。
与现有技术相比，本发明使用了新颖的含有不饱和三嵌段聚合物，这种经过设计的分子结构，不仅具有良好树脂体系相容性和低介电性能，而且中间嵌段是具有高反应性的1,2-聚烯烃嵌段结构，解决了在树脂组合物体系中树脂材料出现宏观相分离问题。而且，所用的多官能度乙烯基芳香族化合物，具有多个苯乙烯基的全烷烃骨架结构具有规整刚性骨架结构，从介电损耗而言，其固化物具有极低的介电损耗正切值，有利于实现低介电损耗热固性树脂组合物的目的；同时其具有高玻璃化转变温度和高耐热性，能够提高固化基材的热稳定性和可靠性。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物，该组合物包括以下重量份含量的组分：18-36份的不饱和三嵌段共聚物(A)、39-57份的多官能度乙烯基芳香族共聚物(B)、10-15份的交联型固化剂(C)、10-25份的改性聚苯醚(D)、阻燃剂(E)10-20份和无机填料(F)50-70份。
其中，不饱和三嵌段共聚物(A)用凝胶渗透色谱GPC测定的数均分子量Mn为5,000-50,000g/mol，具有窄分子量控制，分子量分布即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比PDI≤1.20，其中聚(烯基芳烃)结构单元占其总质量的30-75％。
所述的不饱和三嵌段共聚物为A-B-A型嵌段结构，其中A嵌段是至少包含Tg>100℃或>125℃的高Tg单烯基芳烃单元的聚(烯基芳烃)聚合物，其中A嵌段GPC峰值分子量Mp低于3,5000g/mol的聚(烯基芳烃)均聚物，实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-α-二甲基苯乙烯、乙烯基-苯并环丁烯、乙烯基联苯、金刚烷基苯乙烯、1,1-二苯基-乙烯和苯并富勒烯；
其中B嵌段是包含至少一种无环共轭二烯的聚合单元的非氢化的聚(无环共轭二烯)聚合物；具有高反应性结构单元，侧基具有不饱和双键结构；B嵌段的GPC峰值分子量Mp大于3,000g/mol，且低于3,0000g/mol。其中所述的聚(无环共轭二烯)聚合物通过阴离子聚合得到，具有高度选择性的1,2-乙烯基结构单元，其中1,2-乙烯基聚烯烃结构占整个B嵌段的摩尔比例大于85％，进一步1,2-乙烯基聚烯烃结构占比大于90％。所述的非氢化的聚(无环共轭二烯)聚合物结构可举例为1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯。
所述的多官能度乙烯基芳香族共聚物(B)含有源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)、源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及构成末端的结构单元(c)，其中，二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)的摩尔含量为20-95％，单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)的摩尔含量为79-4％，构成末端的结构单元(c)的摩尔含量为10-1％。多官能度乙烯基芳香族共聚物(B)的数均分子量Mn为500-10,000g/mol，分子量分布PDI≤20。
优选地，多官能乙烯基芳族共聚物(B)中的二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)为选自二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘中的一种或多种；单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)为选自苯乙烯、乙基乙烯基苯中的一种或两种；构成末端的结构单元(c)为选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
交联型固化剂(C)包括苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物或马来酰亚胺树脂中的一种或几种。
阻燃剂包括十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚S、三(三溴苯基)异氰尿酸酯或溴化苯乙烯中的一种或几种。无机填料为表面经过处理的球型氧化硅填料，所述的表面处理剂为含不饱和双键结构的硅烷偶联剂；所述的球型氧化硅填料的平均粒径D50选择范围为0.5-6μm。
本发明的树脂组合物进一步包含聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括但不限于偶氮二异丁腈，偶氮二(2-异丙基)丁腈，偶氮二己二甲腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二甲基苯甲酰，过氧化二异丙酰，过氧化二异丙苯，过氧化环己酮，过氧化甲基乙基酮，过氧化二环己基，过氧化苯甲酸，过氧化叔丁基，过氧化丁基苯甲酸，过氧化叔丁基苯甲酸。
所述热固性树脂组合物用于制作预浸料、层压体以及多层印刷线路板。
预浸料的生产方法为：将织物浸渍到上述的热固性树脂组合物中，然后经过低介电电子级玻璃纤维布浸渍后在110-150℃下加热干燥，得到半固化片；覆金属箔层压板制作，该层压体通过将导电箔与上述半固化片重叠，并经过高温压合制备得到；所述的导电箔平均表面粗糙度小于1.5μm，导电箔表面经过硅烷偶联剂处理。
多层印刷线路板制作，通过将上述的半固化片和覆金属箔层压板配合并进行层间布线制造而成，其中所述多层印刷线路板在10GHz的损耗因数Df小于0.0014，以及在10GHz的介电常数Dk小于3.3。
以下为具体示例
树脂组合物的制备
实施例1-5的树脂组合物根据表1所示的原料配比进行制备。具体制备方法为，通过搅拌器将不饱和聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、多官能度乙烯基芳香族共聚物和聚苯醚树脂溶解于甲苯溶剂中，然后加入交联型固化剂混合搅拌均匀60-120分钟，再加入阻燃剂、无机填料以及聚合引发剂，分散处理10-39分钟后得到含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物。对比例1-3制备方法与上述类似，不同之处在于使用不同的原料，详见表1。
覆金属箔层压板的制备和性能测试
根据实施例1-5和比较例1-3，首先将低介电玻璃纤维布(型号:1078L，厚度:0.05mm，AST株式会社)分别浸入实施例1-5和比较例1-3的树脂组合物中，然后通过合适间距辊轴，将玻璃纤维布涂覆上热固性树脂组合物的预浸液。然后将浸渍的玻璃纤维布置于烘箱中并在125℃下加热并干燥2-10分钟，以在半固化状态(B阶段)中产生半固化片(半固化片的树脂含量为65％)。叠加8片半固化片，分别在叠加的半固化片的两个外表面上附上两片HVLP3铜箔(Hoz厚度)，然后进行热压压合。热压条件如下:加热至190℃-220℃，加热速率为3.0℃/min，在4MPa的全压力下在所述温度下进行热压，制备得到覆铜箔层压板。
表1实施例1～5和对比例1～3具体原料配方
对制备得到的覆铜板进行性能测试，测试方法如下，测试结果详见表2。
玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定。
Z轴热膨胀系数(CTE):使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的TMA测试方法测定。
铜箔剥离强度(PS)：使用岛津拉力机测试，按照IPC-TM-650 2.4.8所规定的测试方法测定。
介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：介电常数和介电损耗因子测试方法按照IPC-TM-650 2.5.5.9所规定的测试。
高压锅蒸煮实验(PCT)：层压板在120℃进行高温蒸煮实验，按照IPC-TM-6502.6.16所规定的测试方法测定。
288℃分层时间(T288)：使用TMA仪器测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的测试方法测定。
阻燃性：按照UL-94所规定的材料燃烧性方法进行测试分级。
耐热性：覆金属箔层压板在锡炉中进行漂锡10s三次，观察覆金属箔层压板的外观是否发生爆板、分层以及变形等异常现象。
树脂体系相容性：取基材横截面在SEM下观察固化树脂的微观均匀性，如果出现树脂团聚现象，即为树脂不相容。
表2实施例1～5和对比例1～3测试结果
由表2可知，实施例1～5制得的覆铜板在10GHz的损耗因数Df小于0.0014，在10GHz的介电常数Dk小于3.3；同时层压板具有良好的耐热性能，DMA玻璃化转变温度大于200℃；具有较低的热膨胀系数，CTE小于2.4％，T288均能大于60min，且覆铜板浸锡10s三次无异常。从层压板的切片SEM测试中可知，不饱和三嵌段共聚物、多官能度苯乙烯化合物和助交联剂在固化完成后，未发生相分离等现象。
由对比例1可知，对比例1未采用不饱和三嵌段聚合物，层压板的介电常数Dk和损耗因数Df明显劣化；而且由于DMA Tg的下降造成了CTE的增大。此外聚苯醚树脂与多官能度苯乙烯化合物相容性差，发生相分离问题，以致层压板耐热性明显下降，288℃下未分层时间只有45min，且浸锡后覆铜板发生爆板，说明树脂相容性与层压板的耐热性有直接关系。
由对比例2可知，对比例2未加入多官能度乙烯基芳香族化合物，层压板由于固化交联反应未充分，所以介电常数Dk和损耗因数Df有明显劣化，288℃下未分层时间仅有21min，耐热性相对于对比例1而言更差，浸锡后覆铜板也发生了爆板。
由对比例3数据可知，对比例3使用了氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶，由于氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶无可交联的不饱和官能基团，不能与其他乙烯基化合物或交联剂进行反应，而且氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶与聚苯醚树脂、多官能度乙烯基芳香族化合物相容性较差，同样在层压板耐热性上发生异常，不能满足高可靠性产品要求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份含量的组分：18-36份的不饱和三嵌段共聚物(A)、39-57份的多官能度乙烯基芳香族共聚物(B)、10-15份的交联型固化剂(C)、10-25份的改性聚苯醚树脂(D)；
其中，所述不饱和三嵌段共聚物为A-B-A型嵌段结构，其中A嵌段为包含单烯基芳烃单元的聚(烯基芳烃)聚合物，B嵌段为包含至少一种无环共轭二烯的聚合单元的非氢化的聚(无环共轭二烯)聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的不饱和三嵌段共聚物(A)用凝胶渗透色谱GPC测定的数均分子量Mn为5,000-50,000g/mol，具有窄分子量控制，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比PDIδ≤1.20，其中聚(烯基芳烃)结构单元占其总质量的30-75％。
3.根据权利要求1所述的一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的多官能度乙烯基芳香族共聚物(B)含有源自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)、源自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及构成末端的结构单元(c)，其中，二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)的摩尔含量为20-95％，单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)的摩尔含量为79-4％，构成末端的结构单元(c)的摩尔含量为10-1％；
所述的多官能度乙烯基芳香族共聚物(B)的数均分子量Mn为500-10,000g/mol，分子量分布PDI≤20。
4.根据权利要求3所述的多官能度乙烯基芳香族共聚物，其特征在于，所述的二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)为选自二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘中的一种或多种；单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)为选自苯乙烯、乙基乙烯基苯中的一种或两种；构成末端的结构单元(c)为选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的交联型固化剂(C)包括苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸酯化合物或马来酰亚胺树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物，其特征在于，该组合物还包括阻燃剂(E)和/或无机填料(F)，具体含量为：阻燃剂(E)10-40份，无机填料(F)50-100份。
7.根据权利要求6所述的一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的阻燃剂包括十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚S、三(三溴苯基)异氰脲酸酯或溴化苯乙烯中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的无机填料为表面经过处理的球型氧化硅填料，所述的表面处理剂为含不饱和双键结构的硅烷偶联剂；所述的球型氧化硅填料的平均粒径D50选择范围为0.5-6μm。
9.如权利要求1所述的一种含乙烯基共聚物的热固性树脂组合物的应用，其特征在于，所述热固性树脂组合物用于制作预浸料、层压体以及多层印刷线路板。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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