TWI491623B - Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物及其製造方法

本發明係有關一種耐熱性、透明性、相溶性及加工性經改善的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物與其製造方法。

大多數具有反應活性之不飽和鍵的單體，使不飽和鍵開裂，藉由選擇引起連鏈反應之觸媒與適當的反應條件，可生成多聚物。一般而言，由於具有不飽和鍵之單體的種類極多，故所得的樹脂種類亦顯著豐富。然而，一般而言可製得稱為高分子化合物之分子量為10,000以上之高分子量體的單體種類較少。例如，以乙烯、取代乙烯、丙烯、取代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、原菠烯、各種丙烯酸酯、丁二烯、環戊烯、二環戊二烯、異戊烯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、富馬酸酯、烯丙基化合物等為典型的單體。此等單體可單獨使用或藉由使此等共聚合以合成各種樹脂。

此等樹脂之用途，主要受限於低成本的民生機器之領域，於光‧電子材料範圍中，幾乎不適合於要求高度耐熱性、尺寸安定性或微細加工性之前衛性技術領域。其理由係通常由上述單體所合成的聚合物為熱可塑性，且為滿足力學特性時必須為相當的高分子量體，故會犧牲在耐熱性或微細加工性之前衛技術領域中所要求的特性。

為解決該乙烯基系熱可塑性聚合物之缺點的方法，可藉由在上述乙烯基系單體中添加極少量芳香族二乙烯基化合物及芳香族三乙烯基化合物之芳香族多官能乙烯基化合物，進行改善強度等之樹脂特性。例如，於日本特開平2-170806號公報(專利文獻1)中，揭示使芳香族多官能乙烯基化合物與苯乙烯系單體以熱或引發劑予以共聚合，製得具有廣泛分子量分布之苯乙烯系聚合物，該聚合物具有高的衝擊強度。然而，以此等揭示的技術為基準提高聚合轉化率時，由於藉由芳香族多官能乙烯基化合物引起急速交聯反應，芳香族多官能乙烯基化合物多時，產生樹脂之凝膠化情形，加工性與外觀顯著受損。因此，藉由習知的芳香族多官能乙烯基化合物之樹脂改質，由於可使芳香族多官能乙烯基化合物之添加量抑制於50~250ppm之低值，有關藉由芳香族多官能乙烯基化合物之耐熱性的改質效果應用於前衛技術領域仍有不充分的缺點。

另外，於日本特開2000-128908號公報(專利文獻2)中，揭示在芳香族多官能乙烯基聚合物中併用多官能鏈移動劑之支鏈度經控制的苯乙烯系聚合物及其製造方法，惟不僅對芳香族多官能乙烯基聚合物之苯乙烯系單體而言添加量為1~700ppm，有關耐熱性或加工性依然與習知的熱可塑性樹脂沒有改變。而且，以該技術為基準，配合多量的芳香族多官能乙烯基化合物予以聚合，所得的聚合物通常交聯構造高度發達，大多數為不具加工性、不溶‧不熔融的凝膠狀聚合物，有關成形加工性依然沒有被改善。

此外，由高度支鏈化的(分歧化)聚合鏈所形成的多支鏈聚合物，分子鏈之絡合情形少，與同程度的分子量之線狀聚合物相比時，黏度低、且可導入多數對支鏈之反應性基等，作為高功能材料受到注目。於特表2001-512752號公報(專利文獻3)中，揭示單官能乙烯基單體：50~99.9重量份與芳香族多官能乙烯基化合物：0.1~50重量份在游離基聚合引發劑存在下、250~400℃下進行聚合之多支鏈聚合物的製造方法。然而，觀察該實施例揭示的結果，可知藉由在大於250℃下之高溫下進行聚合，藉由交聯反應所生成的凝膠成分予以熱分解、低分子量化，且生成多支鏈聚合物。因此，此處所揭示的技術，由於無法增大生成聚合物中之乙烯基含量，故對藉由芳香族多官能乙烯基化合物之耐熱性而言的改質效果，應用於前衛技術領域中仍不夠充分。而且，由於在非常高溫下聚合，於工業上實施時會有不易製造等之問題。

另外，於美國專利第5767211號說明書(專利文獻4)中，揭示使2~3官能乙烯基化合物在偶氮系游離基聚合引發劑及鈷系鏈移動觸媒存在下進行聚合，使沒有交聯構造之多支鏈聚合物予以合成的製造方法。然而，該聚合方法，由於生成支鏈構造，使用促進β-氫脫離之鏈移動觸媒，在生成的聚合物中支鏈構造附近具有具雙鍵之構造。因此，即使進行提高生成的聚合物之耐熱性時熱硬化操作，由於聚合物之反應性低，耐熱性之改善效果小，在前衛技術領域中之應用仍有不充分的缺點。此外，該製造方法 由於鏈移動反應全都依賴鈷系鏈移動觸媒之鏈移動能力，必須在聚合系中添加多量的鏈移動觸媒，故聚合速度顯著變慢，且於回收聚合物時不易除去觸媒等之實用化問題。

非專利文獻1中揭示，藉由以二異丙基胺與丁基鋰作為觸媒，使二乙烯基苯予以陰離子聚合，製得溶劑可溶性二乙烯基苯聚合物。然而，以該文獻中揭示的技術為基準，使二乙烯基苯與其他單體予以共聚合時，由於使用陰離子聚合觸媒，生成如二乙烯基苯之二乙烯基化合物的連鏈長的嵌段性強的共聚合物時，會有保存安定性不佳，儲藏時容易產生凝膠或高分子量體之缺點。而且，聚合方法亦會由於聚合時之乙烯基的選擇性不充分，容易引起凝膠化，無法提高單體濃度，會有無法使聚合溫度較0℃更高的工業上實施之問題。此外，於非專利文獻2中揭示，藉由以鋰二異丙基醯胺為觸媒，使二乙烯基苯與苯乙烯予以陰離子聚合，製得溶劑可溶性二乙烯基苯-苯乙烯共聚合物。然而，會有耐熱性不充分，作為前衛技術領域中所使用的材料之特性有不充分的缺點。此外，該聚合方法由於聚合時之乙烯基的選擇性不充分，容易引起凝膠化，於低單體濃度下必須在0℃以下之低聚合溫度下進行聚合，為工業上實施時有問題的方法。

於非專利文獻3及專利文獻4中揭示，藉由以過氯酸乙醯酯為觸媒，使二乙烯基苯予以陽離子聚合，製得溶劑可溶性二乙烯基苯聚合物。然而，該二乙烯基苯聚合物由於在其主鏈架構中不含(甲基)丙烯酸酯，且為由內部烯 烴構造所形成的聚合物，故耐熱性低、作為前衛技術領域中所使用的材料之特性有不充分的缺點。

為解決上述已知技術之問題的方法，於日本特開2004-123873號公報(專利文獻5)中，揭示一種具有經控制的分子量分布之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其特徵為藉由使二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物在有機溶劑中、於路易斯酸觸媒及特定構造之引發劑存在下，在20~100℃之溫度下予以聚合，所得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。而且，於特開2005-213443號公報(專利文獻6)中，揭示在4級銨鹽存在下，藉由路易斯酸觸媒及特定構造之引發劑，使含有20~100莫耳%二乙烯基芳香族化合物所形成的單體成分，在20~120℃之溫度下進行陽離子聚合。藉由此等文獻所揭示的技術，容易製得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，溶劑可溶性及加工性優異，藉由使用此等可製得耐熱性及耐熱分解性優異的硬化物。然而，此等揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，就可具有高玻璃轉移溫度之硬化物而言，雖為耐熱性優異的聚合物，惟不僅透明性等之光學特性不足，且耐熱變色性或產生排出氣體情形而言，對高步驟溫度而言耐熱分解性不充分，且因270℃以上之高熱經歷，會產生變色或發泡等之不良情形。

[專利文獻1]日本特開平2-170806號公報

[專利文獻2]日本特開2000-128908號公報

[專利文獻3]日本特表2001-512752號公報

[專利文獻4]USP第5767211號公報

[專利文獻5]日本特開2004-123873號公報

[專利文獻6]日本特開2005-213443號公報

[非專利文獻1]Makromol. Chem. 1978年、179卷、2069~2073頁

[非專利文獻2]Makromol. Chem. 1988年、189卷、723~731頁

[非專利文獻3]Makromolecules. 1980年、13卷、1350~1354頁

[非專利文獻4]Makromolecules. 1982年、15卷、1221~1225頁

因此，為解決上述習知技術之各種問題，企求一種即使對在高溫下之熱經歷而言仍具有優異的耐熱分解性，且具有硬化性優異的支鏈位之乙烯基，提供光學特性與相溶性優異的來自(甲基)丙烯酸酯之架構，兼具加工性優異的經控制的分子量分布與溶劑可溶性之多官能乙烯基芳香族聚合物。本發明係以提供一種具有高的光學特性，且具有硬化性優異的支鏈位之乙烯基，兼具加工性優異的經控制的分子量分布與溶劑可溶性之新穎多官能乙烯基芳香族共聚合物及高效率製造該共聚合物之製造方法為目的。

本發明係有關一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合 物，其係使單乙烯基芳香族化合物、與i)二乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯、或ii)2官能(甲基)丙烯酸酯共聚合所得，具有來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)、與來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位(a)及來自(甲基)丙烯酸酯之構造單位(c)、或來自2官能(甲基)丙烯酸酯之構造單位(d)之共聚合物，其特徵為二乙烯基芳香族化合物或來自2官能(甲基)丙烯酸酯之在側鏈上具有反應性乙烯基之構造單位的莫耳分率，對構造單位(a)+(b)+(c)+(d)之合計量而言為0.05以上，而且，該共聚合物之數平均分子量Mn為500~1,000,000，分子量分布(Mw/Mn)為50.0以下，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。

另外，本發明係有關一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其係使二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯共聚合所得，具有來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位(a)、來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)及來自(甲基)丙烯酸酯之構造單位(c)的共聚合物，其特徵為含有來自以下述式(a1)所示之二乙烯基芳香族化合物的乙烯基之構造單位(a1)的莫耳分率，滿足(a1)/[(a)+(b)+(c)]≧0.05，而且，該共聚合物之數平均分子量Mn為500~1,000,000，重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比例所示之分子量分布(Mw/Mn)為50.0以下，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿， (式中，R¹ 係表示碳數6~30之芳香族烴基)。

此外，本發明係有關上述之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其特徵為在一種以上選自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物所成群之鏈移動劑存在下，使含有10~98莫耳%之二乙烯基芳香族化合物、89~1莫耳%單乙烯基芳香族化合物及89~1莫耳%甲基丙烯酸酯所形成的單體成分，在50~200℃之溫度下予以聚合。而且，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯稱為α-甲基苯乙烯二聚物。

此處，二乙烯基芳香族化合物為一種以上選自二乙烯基苯、二乙烯基聯苯所成群的二乙烯基芳香族化合物，單乙烯基芳香族化合物為一種以上選自苯乙烯、乙基乙烯苯所成群的單乙烯基芳香族化合物，以及(甲基)丙烯酸酯為一種以上選自甲基丙烯酸甲酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯所成群之(甲基)丙烯酸酯較佳。

就另一觀點而言，本發明係有關一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其係使單乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚合所得，具有來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)及來自2官能(甲基)丙烯 酸酯之構造單位(d)之共聚合物，在側鏈上含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯之反應性(甲基)丙烯酸酯基之構造單位(d1)的莫耳分率，滿足下式(d1)/〔(b)+(d)〕≧0.05(式中，(b)、(d)及(d1)係各表示構造單位(b)、構造單位(d)及構造單位(d1)之莫耳數)，另外，含有2~90莫耳%來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)、98~10莫耳%來自2官能(甲基)丙烯酸酯之構造單位(d)，且可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物之數平均分子量Mn為500~1000000，以重量平均分子量Mw與數平均分量Mn之比例所表示的分子量分布(Mw/Mn)為100.0以下，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷、或氯仿。

此外，就另一觀點而言，本發明係有關一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物之製造方法，其特徵為在一種以上選自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物所成群的鏈移動劑存在下，使2~90莫耳%單二乙烯基芳香族化合物、及98~10莫耳%之2官能(甲基)丙烯酸酯所形成的單體成分，在50~200℃之溫度下予以聚合。

此處，單乙烯基芳香族化合物以一種以上選自苯乙烯、乙基乙烯苯所成群的單乙烯基芳香族化合物較佳。2官 能基(甲基)丙烯酸酯為一種以上選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所成群的2官能(甲基)丙烯酸酯較佳。

[為實施發明之最佳形態]

於下述中，詳細說明有關本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物及其製造方法。本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(以下亦稱為共聚合物)，係使二乙烯基芳香族化合物(亦稱為a成分)、單乙烯基芳香族化合物(亦稱為b成分)及(甲基)丙烯酸酯(亦稱為c成分)予以共聚合所得，具有來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位(a)、來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)及來自(甲基)丙烯酸酯之構造單位(c)的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，與使單乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯予以共聚合所得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。前者係二乙烯基芳香族化合物可賦予支鏈構造與乙烯基構造(官能基)，且(甲基)丙烯酸酯可賦予(甲基)丙烯酸酯構造。後者係2官能(甲基)丙烯酸酯可賦予支鏈構造與乙烯基構造(官能基)，以及可賦予(甲基)丙烯酸酯構造。而且，任一可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，皆具有丙烯酸酯構造與支鏈構造與反應性乙烯基，且為熱硬化性、溶解可溶性。 必須區別前者之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與後者之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物時，前者稱為可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(A)，後者稱為可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(B)。

於下述中，說明有關本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(A)。該發明中，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(A)稱為可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(以下亦稱為共聚合物)。可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物係使二乙烯基芳香族化合物(亦稱為a成分)、單乙烯基芳香族化合物(亦稱為b成分)及(甲基)丙烯酸酯(亦稱為c成分)予以共聚合所得、具有來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位(a)、來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)及來自丙烯酸酯之構造單位(c)。二乙烯基芳香族化合物為共聚合物時，賦予構造單位(a)。來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位(a)，除上述式(a1)所示之構造單位(稱為構造單位(a1))外，具有交聯或支鏈之構造單位、在主鏈中具有雙鍵之構造單位、賦予茚滿構造之構造單位等任一構造單位，含有一定量以上以式(a1)所示之構造單位。而且，為使支鏈構造之構造單位為多官能共聚合物時，必須為一定量，惟交聯構造過多時，由於不具可溶性，故在該範圍內予以調整。以式(a1)所示之構造單位，由於具有支鏈型乙烯基，稱為具有支鏈乙烯基之構造單位。由於該構造單位可賦予交聯構造，對共聚合物之硬化性、或所得的硬化物之物性 有所影響。

共聚合物中之構造單位(a1)的莫耳分率，滿足(a1)/[(a)+(b)+(c)]≧0.05。式中，(a)、(b)及(c)為構造單位(a)、構造單位(b)及構造單位(c)之莫耳數，(a1)為構造單位(a1)之莫耳數。而且，莫耳數亦可為莫耳%或莫耳分率。而且，共聚合物之數平均分子量Mn為500~1000000，以重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比例所表示的分子量分布(Mw/Mn)為100.0以下。該共聚合物可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。

本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，係為具有10~98莫耳%之來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位(a)、89~1莫耳%來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)及89~1莫耳%來自甲基丙烯酸酯之構造單位(c)的共聚合物。較佳者具有15~95莫耳%構造單位(a)，更佳者為20~90莫耳%。構造單位(a)未達10莫耳%時，硬化物之耐熱性不足，故不為企求，此外，大於98莫耳%時，成形加工性降低，故不為企求。

本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物之原料單體所形成的a成分之二乙烯基芳香族化合物，可賦予構造單位(a)，此係藉由使共聚合物進行熱硬化處理，具有耐熱性時，可達成作為交聯成分之主要效果。

二乙烯基芳香族化合物，例如可使用間-二乙烯基苯、對-二乙烯基苯、1,2-二異丙烯基苯、1,3-二異丙烯基 苯、1,4-二異丙烯基苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、2,7-二乙烯基萘、2,6-乙烯基萘、4,4'-二乙烯基聯苯、4,3'-二乙烯基聯苯、4,2'-二乙烯基聯苯、3,2'-二乙烯聯苯、3,3'-二乙烯基聯苯、2,2'-二乙烯基聯苯、2,4-二乙烯基聯苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘、2,2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基聯苯等，惟不受此等所限制。此等可單獨使用或2種以上組合使用。

此處，a成分之較佳具體例，就成本及所得聚合物之耐熱性而言為二乙烯基苯(間-及對-異構物兩種)、二乙烯基聯苯(含有各異構物)及二乙烯基萘(含各異構物)。更佳者為二乙烯苯(間-及對-異構物兩種)、二乙烯基聯苯(含有各異構物)。特別是就成本及容易取得性而言，以二乙烯基苯(間-及對-各異構物兩種)最佳。特別是要求高度耐熱性之範圍內，以使用二乙烯基聯苯(含各異構物)及二乙烯基萘(含各異構物)為宜。

本發明之可溶性多官能乙烯基共聚合物的原料單體所形成的b成分之單乙烯基芳香族化合物，賦予構造單位(b)，此係為改善共聚合物之溶劑可溶性及加工性，係為重要。

單乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯或乙基苯乙烯等之核烷基取代單乙烯基芳香族化合物、α-甲基苯乙烯等之α-烷基取代單乙烯基芳香族化合物、β-烷基 取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、茚滿衍生物及乙炔萘衍生物等，惟不受此等所限制。此等可單獨使用，亦可2種以上組合使用。由此等成分所衍生的構造單位，藉由導入於多官能乙烯基芳香族聚合物中，可防止聚合物之凝膠化情形，可提高對溶劑之溶解性，且可改善多官能乙烯基芳香族聚合物於被覆時之加工性。較佳的具體例，就成本、防止凝膠化及所得的聚合物之成形加工性而言，例如苯乙烯、乙基乙烯基苯(間-及對-各異構物兩種)及二乙烯基聯苯(含有各異構物)等。

本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的原料單體所形成的c成分之(甲基)丙烯酸酯，可賦予構造單位(c)，此係為改善共聚合物之溶劑可溶性及加工性時極為重要。

(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-甲基己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯等，較佳者為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。此等之(甲基)丙烯酸酯系單體，可單獨使用，亦可2種以上併用，以一種以上選自甲基丙烯酸甲酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯所成群的(甲基)丙烯酸酯最佳。

此外，在不會損害本發明效果之範圍內，本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，除上述構造單位(a)~(c)外，可導入來自三乙烯基芳香族化合物、三乙 烯基脂肪族化合物或二乙烯基脂肪族化合物及單乙烯基脂肪族化合物等之其他單體成分的構造單位(e)。

三乙烯基芳香族化合物之具體例，如1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三異丙烯基苯、1,3,5-三異丙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、3,5,4'-三乙烯基聯苯等。三乙烯基脂肪族化合物之具體例，如1,2,4-三乙烯基環己烷等。二乙烯基脂肪族化合物之具體例，如乙二醇雙烯丙醚等之二烯丙醚化合物或丁二烯、異戊烯等之二烯化合物。而且，單乙烯基脂肪族化合物，例如烷基乙烯醚、芳香族乙烯醚、異戊烯、二異丁烯等之烯烴化合物，惟不受此等所限制。此等可單獨或2種以上組合使用。來自此等其他單體成分之構造單位(e)，對構造單位(a)及構造單位(b)之總量而言，在未達30莫耳%之範圍內使用。

另外，本發明之多官能乙烯基芳香族共聚合物，含有來自二乙烯基芳香族化合物之乙烯基的構造單位(a1)之莫耳分率，滿足(a1)/[(a)+(b)+(c)]≧0.05，較佳者為0.1以上，更佳者為0.1~0.5之範圍。藉由莫耳分率為0.05以上，富含熱硬化性，可製得硬化後之耐熱性及機械特性優異的成形品。構造單位(a1)之莫耳分率，由於構造單位(a)之部分構造單位，沒有超過該莫耳分率，較佳者構造單位(a)之莫耳分率之20~80%範圍。

另外，本發明之多官能乙烯基芳香族共聚合物的數平均分子量Mn(藉由使用凝膠浸透色層分析法所得的標準 聚苯乙烯換算)為500~1,000,000，較佳者為500~200,000，更佳者為1000~40,000。Mn未達500時，由於可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物之黏度過低，會有加工性降低且硬化物之耐熱性降低情形，故較佳。而且，Mn為1,000,000以上時，容易生成凝膠情形，且成形成成形體或薄膜等時，會導致外觀降低或光學特性降低的情形，故不為企求。

此外，本發明之多官能乙烯基芳香族聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為50.0以下，較佳者為40.0以下，更佳者為20.0以下，最佳者為2~25。Mw/Mn大於50.0時，會有可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物之加工特性惡化，產生凝膠情形的問題，故不為企求。

本發明之可溶性多官能芳香族乙烯基共聚合物的製造方法，係在一種以上選自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物所成群的鏈移動劑(以下稱為A成分)存在下，使由含有10~98莫耳%二乙烯基芳香族化合物(a成分)、89~1莫耳%單乙烯基芳香族化合物(b成分)及89~1莫耳%(甲基)丙烯酸酯(c成分)所形成的單體成分，在20~200℃之溫度下予以聚合。

A成分之鏈移動劑，除2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯外，有硫醇化合物及硫醚化合物。較佳的硫醇化合物例如正十二烷基硫醇或第3-十二烷基硫醇。較佳的硫醚化合物例如苯甲基苯基硫醚、丁基乙基硫醚、第3-丁基甲基硫醚或二丁基二硫醚等。於此等之中，就容易控制分子量分布而 言，以使用α-甲基苯乙烯二聚物較佳。

此等鏈移動劑之使用量，沒有特別的限制，就控制分子量分布而言，通常對100重量份單體成分之合計量而言以1~300重量份較佳、以5~250重量份更佳、以10~200重量份最佳。

本發明之製造方法可藉由利用二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物之熱引發反應，進行游離基熱聚合處理，不需使用聚合引發劑。另外，藉由熱引發反應使引發反應速度變小時，亦可添加游離基聚合引發劑(亦稱為B成分)。

作為B成分所使用的游離基聚合引發劑，例如環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等之酮過氧化物類；1,1-雙(第3-丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第3-丁基過氧化)環己烷、正丁基-4,4-雙(第3-丁基過氧化)戊酸酯等之過氧化縮酮類；枯烯氫化過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物等之氫過氧化物類；1,3-雙(第3-丁基過氧化-間-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第3-丁基過氧化)己烷、二異丙基苯過氧化物、第3-丁基枯烯基過氧化物等之二烷基過氧化物類；癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類；雙(第3-丁基環己基)過氧化二碳酸酯等之過氧化碳酸酯類；第3-丁基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基，2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷等之過氧化酯等有機過氧 化物系聚合引發劑以及2,2'-偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙(環己烷-1-羰腈)、偶氮枯烯-2,2'-偶氮雙甲基戊腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基丁二酸)等之偶氮系聚合引發劑。

此等之游離基聚合引發劑的使用量，沒有特別的限制，通常對合計量為100重量份單體成分而言，以0.01~25重量份較佳，以0.05~20重量份更佳，以0.1~10重量份最佳。

而且，聚合反應可在基本上沒有使用溶劑下、以塊狀聚合予以進行，在使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物溶解的1種以上之有機溶劑中進行。有機溶劑只要是本質上不會阻害游離基聚合的化合物，使鏈移動劑、引發劑、單體及多官能乙烯基芳香族共聚合物溶解，形成均勻溶液者即可，沒有特別的限制。

可使用的有機溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯等之芳香族烴；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等之直鏈式脂肪族烴類；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,5-三甲基己烷等之支鏈式脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等之環式脂肪族烴類；使石油餾份予以氫化精製的鏈烷烴油等。其中，以甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、環己烷、甲基環己烷及乙基環己烷較佳。就聚合性、溶解性之平衡性與容易取得性而言，以甲苯、二甲苯、甲基環己烷及乙基環己烷更佳。

此等之有機溶劑，可單獨使用或2種以上組合使用。溶劑之使用量沒有特別的限制。

本發明之製造方法，聚合以在50~200℃之溫度範圍為宜。由於未達50℃時進行聚合反應，聚合速度降低，大於200℃時，反應之選擇性降低，故不易反應控制，因交聯而容易引起不溶性凝膠生成的情形。

聚合反應完成後，回收共聚合物之方法，沒有特別的限制，例如可使用蒸氣汽提法、以貧溶劑析出等之一般所使用的方法。

其次，詳細說明有關本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(B)。有關該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(B)之說明，使可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(B)稱為可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物或共聚合物。

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，係使單乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚合所得的共聚合物，具有來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)及來自2官能(甲基)丙烯酸酯之構造單位(d)，且具有在側鏈上含來自2官能(甲基)丙烯酸酯之反應性的(甲基)丙烯酸基的構造單位(d1)，其存在量(莫耳分率)滿足(d1)/[(b)+(d)]≧0.05。然後，該數平均分子量Mn為500~1,000,000，分子量分布(Mw/Mn)為100.0以下，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，含有2~90莫耳%來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)，較佳者為5~85莫耳%，更佳者為10~80莫耳%。含有98~10莫耳%來自2官能(甲基)丙烯酸酯之構造單位(d)，較佳者為95~15莫耳%，更佳者為90~20莫耳%。構造單位(d)未達10莫耳%時，硬化物之耐熱性不足，大於98莫耳%時，成形加工性降低。

以改善可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物之溶劑可溶性及加工性為目的時，使用單乙烯基芳香族化合物作為原料單體，於其中必須存在來自之構造單位(b)。

單乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯、甲基苯乙烯或乙基苯乙烯等之核烷基取代單乙烯基芳香族化合物、α-甲基苯乙烯等之α-烷基取代單乙烯基芳香族化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、茚滿衍生物及乙炔萘衍生物等，惟不受此等所限制。此等可單獨使用或2種以上組合使用。由此等成分衍生的構造單位(b)，藉由導入共聚合物中，不僅可防止共聚合物之凝膠化情形，可提高溶劑之溶解性，且可改善共聚合物於被覆時之加工性。較佳的具體例，就成本、防止凝膠化及所得的共聚合物之成形加工性而言，例如苯乙烯、乙基乙烯苯(間-及對-異構物兩種)及乙基乙烯基聯苯(含有各異構物)等。

2官能(甲基)丙烯酸酯，提供構造單位(d)，在該構造單位(d)中具有任何種類。至少部分(較佳者大部分)可為構造單位(d1)。其他為作為多官能乙烯基芳香 族共聚合物時，具有必要的支鏈構造單位或主鏈中具有雙鍵之構造單位等。然而，具有交聯構造之構造單位為阻害可溶性，調整於賦予可溶性之範圍。構造單位(d1)係共聚合物藉由光硬化或熱硬化處理以具有耐熱性時，達成作為交聯成分之主要效果。

構造單位(d1)係以下式(d1)所示。式中，R係為氫或甲基，Y係為由2價醇產生OH之殘基。

2官能(甲基)丙烯酸酯可使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊醇之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化藥(股)製、KAYARAD HX-220、HX-620、等)等之2官能(甲基)丙烯酸酯，惟不受此等所限制。此等可單獨使用或2種以上組合使用 。

其中，2官能(甲基)丙烯酸酯之較佳具體例，就成本及所得的聚合物之耐熱性而言，為一種以上選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所成群的2官能(甲基)丙烯酸酯。更佳者為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。特別是就成本及容易取得性而言，以丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯最佳。

以改善可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物之溶劑可溶性及加工性為目的時，亦可使用除單乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯外之其他單體作為反應原料(單體成分)。

該其他單體以單(甲基)丙烯酸酯較佳。單(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、2-甲基己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯等，較佳者為甲基丙烯酸甲酯、正丁基丙烯酸酯。此等(甲基)丙烯酸酯系單體，可單獨使用或2種以上併，以一種以上選自甲基丙烯酸甲酯、2-羥基乙基 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯所成群的(甲基)丙烯酸酯最佳。

另外，此等來自其他單體之構造單位(e)，對構造單位之總量而言含有未達30莫耳%之範圍內。然而，單體之使用量對單體之總量而言亦可未達30莫耳%。

多官能乙烯基芳香族共聚合物，來自在側鏈上含有2官能(甲基)丙烯酸酯之反應性的(甲基)丙烯酸酯基之構造單位(d1)的莫耳分率，藉由(d1)/[(b)+(d)]計算必須為0.05以上。較佳的莫耳分率為0.1以上，更佳者為0.15以上。藉由上述莫耳分率為0.05以上，可製得富光硬化性、硬化後之耐熱性及機械特性優異的成形品。於上述計算式中，(b)為構造單位(b)之莫耳數，(d)為構造單位(d)之莫耳數，(d1)為構造單位(d1)之莫耳數，計算式中之單位相同時，莫耳數亦可為莫耳分率或莫耳%。

另外，多官能乙烯基芳香族共聚合物之數平均分子量Mn(藉由使用凝膠浸透色層分析法所得的標準聚苯乙烯換算)，為500~1000000，較佳者為700~300000。最佳者為1000~10000。Mn未達500時，由於可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物之黏度過低時，加工性降低且硬化物之耐熱性降低，故不為企求。而且，Mn為100000以上時，容易生成凝膠情形，且成形成成形體或薄膜等時，由於導致外觀降低或光學特性，故不為企求。

此外，多官能乙烯基芳香族聚合物，分子量分布( Mw/Mn)之值為100以下，較佳者為50.0以下。較佳者為40.0以下。更佳者為20.0以下。最佳者為10.0。而且，Mw/Mn之值為1.5以上，較佳者為2以上。Mw/Mn大於50.0時，由於可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物之加工特性惡化、產生凝膠的問題，故不為企求。

本發明之可溶性多官能芳香族乙烯基共聚合物的製造方法，係在一種以上選自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物所成群的鏈移動劑存在下，使含有2~90莫耳%單乙烯基芳香族化合物及98~10莫耳%之2官能(甲基)丙烯酸酯(b)所形成的單體成分，在50~200℃之溫度下予以聚合。

鏈移動劑係使用一種以上選自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物所成群的鏈移動劑。而且，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯稱為α-甲基苯乙烯二聚物。

較佳的硫醇化合物例如正十二烷基硫醇或第3-十二烷基硫醇。另外，較佳的硫醇化合物例如苯甲基苯基硫醚、丁基乙基硫醚、第3-丁基甲基硫醚或二丁基二硫醚等。於此等之中，就分子量分布之控制容易性而言，以使用α-甲基苯乙烯二聚物較佳。

鏈移動劑之使用量，沒有特別的限制，就控制分子量分布而言，通常對合計量為100重量份單體成分而言以1~300重量份較佳，更佳者為5~250重量份之範圍。以10~200重量份之範圍內最佳。

本發明之製造方法，可藉由利用二乙烯基芳香族化合 物及單乙烯基芳香族化合物之熱引發反應，以進行游離基熱聚合，可不需使用聚合引發劑。另外，藉由熱引發反應使引發反應速度變小時，亦可添加游離基聚合引發劑。

此時，所使用的游離基聚合引發劑，可使用與上述相同的游離基聚合引發劑。而且，游離基聚合引發劑之使用量亦與上述相同。

而且，聚合反應可在基本上沒有使用溶劑下進行塊狀聚合，亦可在1種以上使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物之有機溶劑中進行。有機溶劑只要是本質上不會阻害游離基聚合的化合物，使鏈移動劑、引發劑、單體及多官能乙烯基芳香族共聚合物溶解，形成均勻溶液者即可，沒有特別的限制。

有機溶劑可使用與上述相同的有機溶劑。有機溶劑之使用量亦與上述相同。

本發明之製造方法，聚合可在50~200℃之溫度範圍進行。未達50℃時，進行聚合反應時，由於聚合速度變低，就工業上實施而言不為企求，而若大於200℃時，由於反應之選擇性降低時，不易控制反應，且藉由交聯容易引起不溶性凝膠生成，故不為企求。

聚合反應停止後，回收共聚合物之方法，沒有特別的限制，例如可使用蒸氣汽提法、以貧溶劑析出等之一般所使用的方法。

使本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物予以熱硬化處理時，可製得耐熱性等優異的硬化物。而且，將 可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物置於模具中，予以加熱、成形硬化，預先成形成薄片狀時，予以熱硬化處理時可製得耐熱性等優異的硬化物或硬化片。於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物時，可以配合有各種樹脂添加劑且配合其他樹脂之樹脂組成物的形態使用。而且，於溶解於溶劑中以塗料的形態使用。

本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，可加工成成形材、薄片或薄膜，作為滿足高折射率、低介電常數、低吸水率、高耐熱性等之特性的光學用材料或半導體相關材料極為有用。另外，可適用於塗料、感光性材料、黏合劑、污水處理劑、重金屬捕捉劑、離子交換樹脂、抗靜電劑、抗氧化劑、防曇劑、防銹劑、防染劑、醫學用材料、凝聚劑，固體燃料用黏合劑、導電處理劑等。光學用材料例如CD用拾波透鏡、DVD用拾波透鏡、Fax用透鏡、LBP用透鏡、多角型(polygon)透鏡、稜鏡等。

其次，藉由實施例說明本發明，惟本發明不受此等所限制。而且，各例中之份皆為重量份。另外，實施例中之軟化溫度等之測定，可藉由下述所示方法進行試料調製及測定。

1)聚合物之分子量及分子量分布

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物之分子量及分子 量分布測定，係使用GPC(東索(譯音)製、HLC-8120GPC)，溶劑：四氫呋喃(THF)、流量：1.0ml/min、柱溫度：40℃下進行。共聚合物之分子量係使用藉由單分散聚苯乙烯之檢測線，進行測定聚苯乙烯換算分子量。

2)聚合物之構造

使用日本電子製JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉由¹³ C-NMR、¹ H-NMR分析予以決定。使用氯仿-d₁ 作為溶劑，使用四甲基矽烷之共鳴線作為內部標準。

3)玻璃轉移溫度(Tg)及軟化溫度測定之試料調製及測定

使可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物溶液以乾燥後之厚度為20μm均勻地被覆於基板後，使用熱板，在90℃下進行加熱30分鐘且乾燥。藉由所得的玻璃基板上之樹脂膜與玻璃基板同時固定於TMA(熱機械分析裝置)測定裝置上，在氮氣氣流下、以昇溫速度為10℃/分昇溫至220℃，再於220℃下進行加熱處理20分鐘，除去殘留的溶劑。使玻璃基板放冷至室溫後，使TMA測定裝置中之試料與分析用探針接觸，在氮氣氣流下、以昇溫速度為10℃/分、自30℃昇溫至360℃，藉由掃描進行測定，藉由接線法求取軟化溫度。藉由試料之耐熱性，在探針沒有貫通樹脂膜下，具有較膜厚更小的探針侵入量時，除軟化溫度外，對侵入有探針的溫度與膜厚而言侵入量以百分率表 示。

4)熱分解溫度及碳化處理之測定

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物之熱分解溫度及耐熱變色性之測定，係使試料固定於TGA(熱天秤)測定裝置上，在氮氣氣流下、以昇溫速度為10℃/分、自30℃昇溫至320℃，藉由掃描進行測定，求取300℃之重量減少量，且以目視確認測定後之試料變色量，藉由分類為A：無熱變色、B：淡黃色、C：茶色、D：黑色，進行耐熱變色性之評估。

5)耐溶劑性之測定

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物之耐溶劑性的測定，係使進行真空模壓成形的試料板在甲苯中、室溫下浸漬10分鐘，以目視確認浸漬後之試料變化，藉由分類為A：無變化、B：膨脹、C：變形‧膨脹，進行耐溶劑性之評估。

6)焊接耐熱性之測定

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物之焊接耐熱性的測定，係使進行真空模壓成形的試料板在260℃之無鉛焊劑中浸漬1分鐘，以目視確認浸漬後之試料變化，藉由分類為A：無變化、B：翹曲、C：變形‧膨脹，進行焊接耐熱性之評估。

[實施例] 實施例1

使4.61莫耳(656.4ml)二乙烯苯、0.19莫耳(27.3ml)乙基乙烯基苯、1.6莫耳(183.3ml)苯乙烯、1.6莫耳(169.5ml)甲基丙烯酸甲酯、2.7莫耳(644.6ml)2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯投入3.0L之反應器內，在80℃下添加90.0mmol之過氧化苯甲醯基，進行反應5小時。使聚合反應藉由冷卻予以停止後，在室溫下使反應混合液投入大量的甲醇中，且使聚合物析出。使所得的聚合物以甲醇洗淨，予以過濾分別、乾燥、稱重，製得336.5g(收率：35.4wt%)共聚合物A。

使所得的共聚合物A之Mw為89000、Mn為8300、Mw/Mn為10.7。藉由進行¹³ C-NMR、¹ H-NMR分析及元素分析，共聚合物A係含有來自二乙烯基苯之構造單位合計為58.2莫耳%，來自苯乙烯之構造單位與來自乙基乙烯基苯之構造單位合計為20.1莫耳%，及來自甲基丙烯酸甲酯之構造單位為21.7莫耳%。於來自二乙烯基苯之構造單位內，含有23.3莫耳%具支鏈乙烯基的構造單位(a1)。共聚合物A可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，沒有凝膠生成情形。而且，共聚合物A之鑄造膜為沒有混濁的透明薄膜。

使共聚合物A經由2.0mm之間距器，置於模具中，在200℃下進行硬化1小時。切出所得的硬化薄片，實施 光學特性、拉伸特性之測定及熱分析。

結果，全光線透過率：90.7%、折射率：1.586、線膨脹係數：78ppm/℃、吸水率：0.1%、耐溶劑性：A、焊接耐熱性：A、拉伸強度：3.05kgf/mm² 、拉伸率：4.2%、拉伸彈性率：294kgf/mm² 。而且，TMA測定的結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，在300℃之重量減少量為0.3wt%，耐熱變色性為A。

實施例2

使1.92莫耳(273.6ml)二乙烯基苯、0.08莫耳(11.4ml)乙基乙烯基苯、6.0莫耳(687.0ml)苯乙烯、2.0莫耳(212.0ml)甲基丙烯酸甲酯、1.0莫耳(235.3ml)第3-十二烷基硫醇、12.0毫莫耳(1.88g)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羥基化物(TEMPO)投入3.0L之反應器內，在90℃下添加20.0mmol之過氧化苯甲醯基，進行反應8小時。使聚合反應藉由冷卻予以停止後，在室溫下使反應混合液投入大量的甲醇中，且使聚合物析出。使所得的聚合物以甲醇洗淨，予以過濾分別、乾燥、稱重，製得364.0g(收率：33.5wt%)共聚合物B。

使所得的共聚合物B之Mw為138000、Mn為33100、Mw/Mn為4.2。藉由進行¹³ C-NMR、¹ H-NMR分析及元素分析，共聚合物B係含有來自二乙烯基苯之構造單位合計為20.3莫耳%，來自苯乙烯之構造單位與來自乙基乙烯苯之構造單位合計為59.6莫耳%，及來自甲基丙烯酸甲酯 之構造單位為20.1莫耳%。而且，含有12.1莫耳%的構造單位(a1)。共聚合物B可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，沒有凝膠生成情形。而且，共聚合物B之鑄造膜為沒有混濁的透明薄膜。

使共聚合物B經由2.0mm之間距器，置於模具中，在200℃下進行硬化1小時。切出所得的硬化薄片，實施光學特性、拉伸特性之測定及熱分析。

結果，全光線透過率：90.2%、折射率：1.583、線膨脹係數：89ppm/℃、吸水率：0.1%、耐溶劑性：A、焊接耐熱性：A、拉伸強度：2.95 kgf/mm² 、拉伸率：4.0%、拉伸彈性率：307kgf/mm² 。而且，TMA測定的結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，在300℃之重量減少量為0.4wt%，耐熱變色性為B。

實施例3

使1.92莫耳(273.6ml)二乙烯基苯、0.08莫耳(11.4ml)乙基乙烯基苯、6.0莫耳(687.0ml)苯乙烯、2.0莫耳(212.0ml)甲基丙烯酸甲酯、2.0莫耳(477.5ml)2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、12.0毫莫耳(1.88g)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羥基化物(TEMPO)投入3.0L之反應器內，在90℃下添加20.0mmol之過氧化苯甲醯基，進行反應7小時。使聚合反應藉由冷卻予以停止後，在室溫下使反應混合液投入大量的甲醇中，且使聚合物析出。使所得的聚合物以甲醇洗淨，予以過濾分別、乾燥、稱重，製得 141.1g(收率：13.0wt%)共聚合物C。

使所得的共聚合物C之Mw為11100、Mn為4200、Mw/Mn為2.7。藉由進行¹³ C-NMR、¹ H-NMR分析及元素分析，共聚合物C係含有來自二乙烯苯之構造單位合計為20.8莫耳%，來自苯乙烯之構造單位與來自乙基乙烯苯之構造單位合計為58.9莫耳%，及來自甲基丙烯酸甲酯之構造單位為20.3莫耳%。而且，含有14.6莫耳%的構造單位(a1)。共聚合物C可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，沒有凝膠生成情形。而且，共聚合物C之鑄造膜為沒有混濁的透明薄膜。

使共聚合物C經由2.0mm之間距器，置於模具中，在200℃下進行硬化1小時。切出所得的硬化薄片，實施光學特性、拉伸特性之測定及熱分析。

結果，全光線透過率：90.6%、折射率：1.585、線膨脹係數：81ppm/℃、吸水率：0.1%、耐溶劑性：A、焊接耐熱性：A、拉伸強度：3.02 kgf/mm² 、拉伸率：4.6%、拉伸彈性率：311kgf/mm² 。而且，TMA測定的結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，在300℃之重量減少量為0.2wt%，耐熱變色性為A。

實施例4

使3.60莫耳(512.6ml)二乙烯基苯、0.15莫耳(21.4ml)乙基乙烯基苯、1.25莫耳(143.0ml)苯乙烯、1.25莫耳(151.5ml)2-羥基乙基甲基烯酸酯、3.94莫耳 (940.1ml)2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯投入3.0L之反應器內，在80℃下添加112.5mmol之過氧化苯甲醯基，進行反應5小時。使聚合反應藉由冷卻予以停止後，在室溫下使反應混合液投入大量的甲醇中，且使聚合物析出。使所得的聚合物以甲醇洗淨，予以過濾分別、乾燥、稱重，製得145.0g(收率：18.6wt%)共聚合物D。

使所得的共聚合物D之Mw為21800、Mn為7920、Mw/Mn為2.8。藉由進行¹³ C-NMR、¹ H-NMR分析及元素分析，共聚合物D係含有來自二乙烯基苯之構造單位合計為60.2莫耳%，來自苯乙烯之構造單位與來自乙基乙烯基苯之構造單位合計為19.4莫耳%，及來自2-羥基乙基丙烯酸甲酯之構造單位為20.4莫耳%。而且，含有39.1莫耳%的構造單位(a1)。共聚合物D可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，沒有凝膠生成情形。而且，共聚合物D之鑄造膜為沒有混濁的透明薄膜。

使共聚合物D經由2.0mm之間距器，置於模具中，在200℃下進行硬化1小時。切出所得的硬化薄片，實施光學特性、拉伸特性之測定及熱分析。

結果，全光線透過率：90.0%、折射率：1.583、線膨脹係數：86ppm/℃、吸水率：0.2%、耐溶劑性：A、焊接耐熱性：A、拉伸強度：3.11 kgf/mm² 、拉伸率：4.1%、拉伸彈性率：295kgf/mm² 。而且，TMA測定的結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，在300℃之重量減少量為0.2wt%，耐熱變色性為A。

實施例5

使2.40莫耳(341.9ml)二乙烯基苯、0.10莫耳(14.2ml)乙基乙烯基苯、2.50莫耳(286.4ml)苯乙烯、1.25莫耳(151.5ml)2-羥基乙基甲基丙烯酸甲酯、3.94莫耳(940.1ml)2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯投入3.0L之反應器內，在130℃下加溫，進行反應4小時。使聚合反應藉由冷卻予以停止後，在室溫下使反應混合液投入大量的甲醇中，且使聚合物析出。使所得的聚合物以甲醇洗淨，予以過濾分別、乾燥、稱重，製得432.6g(收率：57.8wt%)共聚合物E。

使所得的共聚合物E之Mw為106000、Mn為4890、Mw/Mn為21.7。藉由進行¹³ C-NMR、¹ H-NMR分析及元素分析，共聚合物E係含有來自二乙烯苯之構造單位合計為40.8莫耳%，來自苯乙烯之構造單位與來自乙基乙烯基苯之構造單位合計為38.2莫耳%，及來自2-羥基乙基甲基丙烯酸甲酯之構造單位為21.0莫耳%。而且，含有16.3莫耳%的構造單位(a1)。共聚合物E可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，沒有凝膠生成情形。而且，共聚合物E之鑄造膜為沒有混濁的透明薄膜。

使共聚合物E經由2.0mm之間距器，置於模具中，在200℃下進行硬化1小時。切出所得的硬化薄片，實施光學特性、拉伸特性之測定及熱分析。

結果，全光線透過率：90.7%、折射率：1.579、線膨 脹係數：90ppm/℃、吸水率：0.2%、耐溶劑性：A、焊接耐熱性：A、拉伸強度：3.09 kgf/mm² 、拉伸率：4.5%、拉伸彈性率：299kgf/mm² 。而且，TMA測定的結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，在300℃之重量減少量為0.1wt%，耐熱變色性為A。

比較例1

使用新日鐵化學(股)製耶斯吉雷(譯音)MS-200(苯乙烯含量：79.8莫耳%、MMA含量：20.2莫耳%)作為由苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯所形成的共聚合物進行特性評估。而且，MS-200可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，沒有凝膠生成情形。此外，MS-200之鑄造膜為沒有混濁的透明薄膜。

使MS-200經由2.0mm之間距器，置於模具中，在200℃下進行硬化20分鐘。切出所得的硬化薄片，實施光學特性、拉伸特性之測定及熱分析。

結果，全光線透過率：90.1%、折射率：1.571、線膨脹係數：83ppm/℃、吸水率：0.1%、耐溶劑性：C、焊接耐熱性：C、拉伸強度：2.89 kgf/mm² 、拉伸率：3.0%、拉伸彈性率：311kgf/mm² 。而且，TMA測定的結果，軟化溫度為98℃。TGA測定的結果，在300℃之重量減少量為1.3wt%，耐熱變色性為B。

比較例2

使5.7莫耳(811.8ml)二乙烯基苯、0.30莫耳(42.7ml)乙基乙烯基苯、2.0莫耳(229.2ml)苯乙烯、0.02莫耳(2.7ml)1-氯化乙苯、及17120ml之二氯乙烷(介電常數：10.3)投入30L之反應器內，在70℃下添加0.029莫耳之四氯化錫，進行反應3小時。使聚合反應以13.0g之氫氧化鈣予以停止後，進行過濾，以5L蒸餾水洗淨3次。在聚合溶液中使1.0g丁基羥基甲苯溶解後，在60℃下使用蒸餾器進行濃縮1小時。在室溫下使反應混合液投入大量的甲醇中，且使聚合物析出。使所得的聚合物以甲醇洗淨，予以過濾分別、乾燥、稱重，製得542.1g(收率：54.8wt%)(甲基)丙烯酸酯沒有經共聚合的共聚合物F。

使所得的共聚合物F之Mw為28600、Mn為5140、Mw/Mn為5.56。藉由進行¹³ C-NMR、¹ H-NMR分析及元素分析，共聚合物F係含有來自氯末端及茚滿末端之共鳴線。而且，共聚合物F進行元素分析的結果，C:90.2wt、H:7.5wt%、O:0.02wt%、Cl:2.1wt%。此外，來自二乙烯基苯之構造單位合計為48.1莫耳%，及來自苯乙烯之構造單位與來自乙基乙烯基苯之構造單位合計為51.9莫耳%。而且，含有24.1莫耳%的構造單位(a1)。共聚合物F可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，沒有凝膠生成情形。而且，共聚合物F之鑄造膜為沒有混濁的透明薄膜。

使共聚合物F經由2.0mm之間距器，置於模具中，在 200℃下進行硬化1小時。切出所得的硬化薄片，實施光學特性、拉伸特性之測定及熱分析處理。

結果，全光線透過率：88.4%、折射率：1.592、線膨脹係數：87ppm/℃、吸水率：0.1%、耐溶劑性：A、焊接耐熱性：A、拉伸強度：1.57 kgf/mm² 、拉伸率：2.6%、拉伸彈性率：298kgf/mm² 。而且，TMA測定的結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，在300℃之重量減少量為3.6wt%，耐熱變色性為C。

實施例6

使2.0莫耳(377.2ml)二甲基丙烯酸乙二酯、8.0莫耳(916.6ml)苯乙烯、1.0莫耳(235.3ml)第3-十二烷基硫醇乙基乙烯苯、12.0毫莫耳(1.88g)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羥基化物(TEMPO)投入3.0L之反應器內，在90℃下添加20.0mmol之過氧化苯甲醯基，進行反應6小時。使聚合反應藉由冷卻予以停止後，在室溫下使反應混合液投入大量的甲醇中，且使聚合物析出。使所得的共聚合物以甲醇洗淨，予以過濾分別、乾燥、稱重，製得519.0g(收率：30.1wt%)共聚合物H。

使所得的共聚合物H之Mw為30300、Mn為3410、Mw/Mn為8.87。藉由進行¹³ C-NMR、¹ H-NMR分析及元素分析，共聚合物H係含有來自二乙烯基苯之構造單位合計為21.2莫耳%，來自苯乙烯之構造單位與來自乙基乙烯基苯之構造單位合計為78.8莫耳%。而且，含有14.1莫耳% 的構造單位(d1)。共聚合物H可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，沒有凝膠生成情形。而且，共聚合物H之鑄造膜為沒有混濁的透明薄膜。

使共聚合物H經由2.0mm之間距器，置於模具中，在200℃下進行硬化1小時。切出所得的硬化薄片，實施光學特性、拉伸特性之測定及熱分析。結果，全光線透過率：91.2%、折射率：1.582、線膨脹係數：88ppm/℃、吸水率：0.15%、耐溶劑性：A、焊接耐熱性：A、拉伸強度：3.12 kgf/mm² 、拉伸率：4.3%、拉伸彈性率：292kgf/mm² 。

而且，TMA測定的結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，在300℃之重量減少量為0.3wt%，耐熱變色性為A。

實施例7

使2.0莫耳(445.8ml)1,4-丁二醇二甲基丙烯酸、8.0莫耳(916.6ml)乙烯苯、1.0莫耳(235.3ml)第3-十二烷基硫醇、12.0毫莫耳(1.88g)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羥基化物(TEMPO)投入3.0L之反應器內，在90℃下添加20.0mmol之過氧化苯甲醯基，進行反應2.5小時。使聚合反應藉由冷卻予以停止後，在室溫下使反應混合液投入大量的甲醇中，且使聚合物析出。使所得的聚合物以甲醇洗淨，予以過濾分別、乾燥、稱重，製得92.3g(收率：22.8wt%)共聚合物J。

使所得的共聚合物J之Mw為8340、Mn為4040、Mw/Mn為2.06。共聚合物J係來自1.4-丁二醇二甲基丙烯酸酯之構造單位合計為22.1莫耳%，來自苯乙烯之構造單位合計為77.9莫耳%。而且，含有15.8莫耳%的構造單位(d1)。共聚合物J可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，沒有凝膠生成情形。而且，共聚合物J之鑄造膜為沒有混濁的透明薄膜。

使共聚合物J經由2.0mm之間距器，置於模具中，在200℃下進行硬化1小時。切出所得的硬化薄片，實施光學特性、拉伸特性之測定及熱分析處理。結果，全光線透過率：90.6%、折射率：1.581、線膨脹係數：92ppm/℃、吸水率：0.1%、耐溶劑性：A、焊接耐熱性：A、拉伸強度：3.07 kgf/mm² 、拉伸率：4.9%、拉伸彈性率：289kgf/mm² 。

而且，TMA測定的結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，在300℃之重量減少量為0.3wt%，耐熱變色性為A。

以實施例所得的共聚合物H及J，重量減少量與耐熱變色性皆優異，全光線透過率、線膨脹係數、拉伸強度、拉伸率等物性質，全體皆優異。

[產業上之利用價值]

本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，光學特性、耐熱性、耐熱變色性、耐熱分解性及加工性優異。 此外，藉由本發明之製造方法，可以高效率製造上述物性經改善的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，可成形加工成成形材料、薄片或薄膜，除可適用於可滿足高折射率、低介電常數、低吸水率、高耐熱性等特性之光學用材料或半導體相關材料外，且可適用於塗料、感光性材料、黏合劑、污水處理劑、重金屬捕捉劑、離子交換樹脂、抗靜電劑、抗氧化劑、防曇劑、防銹劑、防污染劑、醫學用材料、凝聚劑、固體燃料用黏合劑、導電處理劑等。另外，光學用元件例如CD用拾波透鏡、DVD用拾波透鏡、Fax用透鏡、LBP用透鏡、多角型透鏡、稜鏡等。

Claims (8)

1. 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其係使單乙烯基芳香族化合物、與i)二乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯、或ii)2官能(甲基)丙烯酸酯共聚合所得，具有來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)、與來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位(a)及來自(甲基)丙烯酸酯之構造單位(c)、或來自2官能(甲基)丙烯酸酯之構造單位(d)之共聚合物，其特徵為具有20~90莫耳%之來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位(a)或來自2官能(甲基)丙烯酸酯之構造單位(d)，且來自二乙烯基芳香族化合物或2官能(甲基)丙烯酸酯之在側鏈上具有反應性乙烯基之構造單位的莫耳分率，對構造單位(a)+(b)+(c)+(d)之合計量而言為0.05以上，而且，該共聚合物之數平均分子量Mn為500~1,000,000，分子量分布(Mw/Mn)為50.0以下，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。
2. 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其係使二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯共聚合所得，具有來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位(a)、來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)及來自(甲基)丙烯酸酯之構造單位(c)的共聚合物，其特徵為含有來自以下述式(a1)所示之二乙烯基芳香族化合物的乙烯基之構造單位(a1)的莫耳分率，滿足下式(a1)/〔(a)+(b)+(c)〕≧0.05，而且， 該共聚合物之數平均分子量Mn為500~1,000,000，分子量分布(Mw/Mn)為50.0以下，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿， (式中，R¹ 係表示碳數6~30之芳香族烴基)。
3. 一種如申請專利範圍第2項之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其特徵為對單體成份合計量100重量份而言，存在有由選自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物所成群的一種以上之鏈移動劑10~200重量份，使含有10~98莫耳%之二乙烯基芳香族化合物、89~1莫耳%單乙烯基芳香族化合物及89~1莫耳%甲基丙烯酸酯所形成的單體成分，在50~200℃之溫度下予以聚合。
4. 如申請專利範圍第3項之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其中二乙烯基芳香族化合物為一種以上選自二乙烯基苯及二乙烯基聯苯所成群的二乙烯基芳香族化合物，單乙烯基芳香族化合物為一種以上選自苯乙烯及乙基乙烯苯所成群的單乙烯基芳香族化合物，(甲基)丙烯酸酯為一種以上選自甲基丙烯酸甲酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯所成群的(甲基)丙烯酸酯。
5. 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，係使單乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯予以共聚合所得，具有來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)及來自2官能(甲基)丙烯酸酯之構造單位(d)之共聚合物，其特徵為在側鏈上含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯之反應性(甲基)丙烯酸酯基之構造單位(d1)的莫耳分率，滿足下式(d1)/〔(b)+(d)〕≧0.05(式中，(b)、(d)及(d1)係各表示構造單位(b)、構造單位(d)及構造單位(d1)之莫耳數)另外，含有2~90莫耳%來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位(b)、98~10莫耳%來自2官能(甲基)丙烯酸酯之構造單位(d)，且可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物之數平均分子量Mn為500~1000000，以重量平均分子量Mw與數平均分量Mn之比例表示的分子量分布(Mw/Mn)為100.0以下，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷、或氯仿。
6. 一種如申請專利範圍第5項之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物之製造方法，其特徵為對單體成份合計量100重量份而言，存在有由選自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物所成群的一種以上之鏈移動劑10~200重量份，使含有2~90莫耳%單乙烯基芳香族 化合物及98~10莫耳%之2官能(甲基)丙烯酸酯所形成的單體成分，在50~200℃之溫度下予以聚合。
7. 如申請專利範圍第6項之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其中單乙烯基芳香族化合物為一種以上選自苯乙烯、乙基乙烯苯所成群的單乙烯基芳香族化合物，2官能(甲基)丙烯酸酯為一種以上選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所成群的2官能(甲基)丙烯酸酯。
8. 一種硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第1項之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物予以熱硬化處理。