CN109867590B - 以改进固化动力学制备稳定且可热聚合的乙烯基、氨基或低聚苯氧基苯并环丁烯单体的方法 - Google Patents

以改进固化动力学制备稳定且可热聚合的乙烯基、氨基或低聚苯氧基苯并环丁烯单体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供制备低能可聚合单体和树脂的方法，该等单体和树脂用于制备介电材料。所述方法包含将含有有机碱可裂解保护基的可加成聚合的含胺芳香族单体或含有有机碱可裂解保护基(如C2到C9烷酰基、优选酰基)的低聚芳香族酚醛树脂脱保护或去酰化，这是通过在含有过量的碱金属C1到C7醇盐的极性溶剂中、在有机碱中水解以去除所述保护基并且形成羟基官能单体或树脂来实现；随后通过亲核取代使所得羟基官能单体或树脂与含有α‑卤素(a‑卤素)或强酸共轭离去基的芳基环丁烯化合物在极性溶剂中反应，得到含有芳基环丁烯的可加成聚合的芳香族单体、或具有从所述环丁烯环到所述可加成聚合的芳香族单体的芳香族基团的醚键的含胺芳香族单体或低聚芳香族酚醛树脂、芳香族胺或低聚芳香族酚产物。

Description

以改进固化动力学制备稳定且可热聚合的乙烯基、氨基或低 聚苯氧基苯并环丁烯单体的方法
本发明大体上涉及制备单体材料的方法，并且更具体地，涉及制备具有一个或多个芳氧基(如苯氧基)或低聚酚基的含有可加成聚合的芳香族胺或低聚芳香族酚芳基环丁烯的单体或树脂的方法，所述方法包含使含有α-卤素(a-卤素)或强酸共轭离去基(如磺酸酯离去基，例如邻甲苯磺酰基或三氟甲磺酸酯离去基)的芳基环丁烯化合物(如1-溴苯并环丁烯(a-Br BCB))与含有可加成聚合基团、含有胺基团的羟基官能芳香族单体或低聚芳香族树脂或含有一个或多个酚环或酚羟基的低聚芳香族树脂反应。羟基官能芳香族单体或低聚芳香族树脂通过在有机碱和极性溶剂中脱保护以从含有保护基的芳香族单体或低聚芳香族树脂中去除有机碱可裂解的保护基而形成。
乙烯基苯并环丁烯(乙烯基BCB)苯乙烯共聚物以显著降低的成本提供了已知的含有BCB电介质的许多介电益处。然而，未取代的BCB单体需要250℃的温度1小时才能固化，这使得它们不适合与许多聚合物或塑料材料一起使用。BCB环的取代可以降低固化温度，但通常需要几个额外的合成步骤，并且通常导致不稳定的单体化合物中单体产率低(＜70％)。举例来说，由于BCB的开环聚合，已知的烷氧基取代的BCB不能经受住热自由基聚合，并且因此不适用于需要在加成和开环之间进行正交固化的应用。
以前，Harth等人在《低温交联剂的合成和利用(Synthesis of low-temperaturecross-linker and utilization)》，《聚合物化学(Polymer Chemistry)》，2012，3(4)，在857-860处教示在环丁烯环上具有烷氧基的1-取代的烷氧基BCB，其被接枝到聚(丙烯酸)后聚合以赋予BCB基团的低温固化特性。最近的实验产生了1-烷氧基甲基丙烯酸酯BCB，并且通过使用昂贵的银催化剂分离出单体；然而，所述材料在80℃下不稳定，其中进行常规的自由基聚合，导致苯乙烯类聚合物高度交联并且不能通过DielsAlder环加成进一步固化。
此外，脂肪族烷氧基BCB在太低的温度下进行热处理以用于许多应用，如在晶片上旋涂并且随后由于半导体制造中安全操作所需的溶剂的高沸点而去除溶剂。已知这类脂肪族烷氧基键降低了开环，从而使正交的Diels Alder反应失效。
本发明人试图解决提供一种制备稳定的可加成聚合的BCB单体的简单方法的问题，所述单体适用于制备能够提供加成聚合和开环的固化(共)聚苯并环丁烯的介电材料，其具有低介电常数和低介电损耗。
本发明的陈述
根据本发明的第一方面，制备单体或树脂组合物的方法包含脱保护或去酰化可加成聚合的或含有胺的芳香族单体或含有有机碱可裂解的保护基的低聚芳香族树脂，如C2到C9烷酰基，优选为酰基；或碳酸烷基酯基团，如碳酸甲酯，优选地，单体或树脂为含有可加成聚合基团的单体，或更优选为乙酰氧基苯乙烯，通过水解以去除含有过量的碱性C1到C7醇盐、优选碱性C1到C4醇盐或更优选甲醇钠的有机碱和极性溶剂中的有机碱可裂解的保护基以形成羟基官能可加成聚合的芳香族单体，如4-乙烯基酚或4-乙烯基萘酚；含有羟基官能芳香族胺的单体，例如，4-氨基酚；或含有一个或多个酚羟基的低聚芳香族酚化合物，如酚醛树脂或甲阶酚醛树脂；优选为羟基苯乙烯；之后通过亲核取代使所得羟基官能可加成聚合的芳香族单体、含有羟基官能芳香族胺官能基的单体或羟基官能低聚芳香族化合物与优选在环丁烯环上具有溴，或更优选为1-溴苯并环丁烯(α-Br BCB)的α-卤素(a-卤素)或含有强酸共轭离去基的芳基环丁烯化合物在极性溶剂，如极性质子溶剂，如烷醇或烷酮，或极性非质子溶剂，如醚、烷基酯或酰胺、优选为非水性溶剂或无水溶剂中反应，得到含有芳基环丁烯的可加成聚合单体、具有从环丁烯环到可加成聚合的芳香族单体的芳香族基团的醚键的芳香族胺官能基单体或低聚芳香族酚、芳香族胺或低聚芳香族酚产物，优选含有一个到六个、更优选两个到四个芳基环丁烯基的低聚芳香族酚醛树脂。
根据制备本发明第一方面的单体或树脂组合物的方法，通过亲核取代的反应包含优选在自由基抑制剂存在下，在有机碱和极性溶剂中将羟基官能可加成聚合的芳香族单体、含有羟基官能芳香族胺的单体或具有α-卤素(a-卤素)的羟基官能低聚芳香族化合物或含有强酸共轭离去基的芳基环丁烯化合物从55℃加热到80℃，或优选从60℃加热到75℃。
根据制备本发明第一方面的单体或树脂组合物的方法，通过脱保护或去酰化形成的羟基官能可加成聚合的芳香族单体、含有羟基官能芳香族胺的单体或羟基官能低聚芳香族化合物包含选自以下的羟基官能可加成聚合的芳香族单体：苯乙烯醇；乙烯基酚；烯丙基酚；炔基酚；乙烯基萘酚；乙烯基低聚酚；具有多个乙烯基，优选2到6个乙烯基的乙烯基酚；具有多个乙烯基和多个芳香族环，如2到20个芳香族环、或优选2到6个乙烯基和芳香族环的每一个的乙烯基酚；具有2到20个、或优选2到6个芳香族环或酚环的烯丙基低聚酚；具有2到20个、或优选2到6个芳香族环或酚环的炔基低聚酚。
根据制备本发明第一方面的单体或树脂组合物的方法，其中当通过脱保护或去酰化形成的羟基官能可加成聚合的芳香族单体、羟基官能芳香族胺或羟基官能低聚芳香族酚包含具有2到10个芳香族环或酚环的乙烯基低聚酚、氨基酚、氨基低聚酚或任何低聚芳香族酚时，其基本上不含醛。
优选地，通过脱保护或去酰化形成的羟基官能可加成聚合的芳香族单体、含有羟基官能芳香族胺的单体或羟基官能低聚芳香族化合物包含以下任何式(1)到(9)或(D)的化合物：
Figure BDA0001852354850000041
其中R独立地是H、CH3、CH3CH2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(Ph2))-、SO2或Ph-中的任一个，其中Ph是苯基；并且其中n是0到10的整数；并且此外其中，当羟基官能单体或树脂是含有羟基官能芳香族胺的单体时，至少一个芳香族环含有胺基团。
根据制备本发明第一方面的单体或树脂组合物的方法，其中含有保护基的芳香族单体或低聚芳香族树脂上的有机碱可裂解的保护基选自：C2到C9烷酰基，如酰基、烷基取代的酰基、丙酰基、丁酰基、新戊酰基、烷基新戊酰基；卤代酰基，如三氟酰基(其它)；苯甲酸酯或苯甲酸烷基酯；或碳酸烷基酯，如碳酸甲酯或碳酸9-芴甲基酯(FMoc)；优选地，C2到C7烷酰基，或更优选地，酰基或烷基取代的酰基。
根据制备本发明第一方面的单体或树脂组合物的方法，含有保护基的芳香族单体或具有有机碱可裂解的保护基的低聚芳香族树脂可以是以下任何式A1或者A2中的化合物，其中Ac表示酰基或烷基取代的酰基，并且R表示任何C1到C6二价脂肪族烃基中，例如亚烃基，如亚甲基、仲亚烃基和叔亚烃基，例如亚异丁基或亚叔丁基或卤代支链亚烃基，如二三氟甲基取代的亚烃基；或含有二价烃的醚：
Figure BDA0001852354850000051
根据制备本发明第一方面的单体或树脂组合物的方法，所述方法还包含纯化含有芳基环丁烯的可加成聚合单体、具有从环丁烯环到可加成聚合的芳香族单体的芳香族基团的醚键的含芳香族胺单体或低聚芳香族酚醛树脂、芳香族胺或低聚芳香族酚产物，如通过在水性极性溶剂混合物，如水和乙酸乙酯中萃取单体，优选地，之后通过以下方法去除水性组分：用碱、碱金属卤素盐或两者萃取，将来自单体萃取物的有机残余物和水萃取物合并，并且然后干燥合并的有机残余物。
根据制备本发明第一方面的单体或树脂组合物的方法，所述方法还包含使具有从环丁烯环到芳香族胺的芳香族基团的醚键的含有芳基环丁烯的芳香族胺产物与不饱和酸酐、优选马来酸酐在自由基抑制剂存在下反应，形成含有芳基环丁烯的芳香族马来酰亚胺单体的芳香族马来酰亚胺，所述芳香族马来酰亚胺单体具有从环丁烯环到马来酰亚胺的芳香族基团的醚键。或者，其它不饱和酸酐可用于产生可聚合的酰亚胺，如衣康酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-甲基乙炔基邻苯二甲酸酐和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。
根据本发明的第二方面，单体或树脂组合物包含一种或多种含有芳基环丁烯，如含有苯并环丁烯(BCB)的可加成聚合单体、具有从环丁烯环到可加成聚合的芳香族单体的芳香族基团的醚键的芳香族胺或低聚芳香族酚单体或树脂、纯度为组合物的至少90重量％、或优选至少95重量％的芳香族胺或低聚芳香族酚，其优选呈固体状。
根据本发明第二方面的单体或树脂组合物，其中单体基本上不含2-甲基苯甲醛，如下式V所示：
Figure BDA0001852354850000061
根据本发明第二方面的单体或树脂组合物，其中组合物包含少于10ppm，优选少于1ppm的碱金属或碱土金属杂质。
根据本发明第二方面的单体或树脂组合物，含有芳基环丁烯的单体或树脂含有可加成聚合基团、胺基团或两个或多个芳香族环，并且选自乙烯基苯氧基BCB、乙烯基萘基BCB、烯丙基苯氧基BCB、炔基苯氧基BCB、乙烯基低聚苯氧基BCB、烯丙基低聚苯氧基BCB、氨基苯氧基BCB、氨基低聚苯氧基BCB、酚醛苯氧基BCB或低聚酚BCB。
根据本发明第二方面的单体或树脂组合物，产物优选包含具有两个乙烯基的含有可加成聚合的基团的芳基环丁烯单体，其中Ar是以下式(1)到(9)中的任一个，并且其中在以下式(1)到(9)中，R＝H、CH3、CH3CH2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(Ph2))-、SO2或Ph-，其中Ph是苯基：
Figure BDA0001852354850000071
根据本发明第二方面的单体或树脂组合物，产物优选包含含有芳基环丁烯的低聚芳香族酚醛树脂，所述低聚芳香族酚醛树脂具有以下式(11)中任一个的多个芳基环丁烯基：
Figure BDA0001852354850000081
其中，Z＝-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-Ar-CH2-、C3到C4亚烃基或醚，n为0到8的整数，优选为0到4，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的每一个独立地是H、氘、甲基或乙基，优选为H。
根据本发明第二方面的单体或树脂组合物，单体或树脂组合物包含含有芳基环丁烯的可加成聚合单体或含有芳基环丁烯的芳香族马来酰亚胺单体，并且还包含芳香族可加成聚合单体，如苯乙烯。
除非另外指示，否则温度和压力条件是环境温度或室温(RT)和标准压力。所述的所有范围都是包括性的并且可组合的。
除非另外指示，否则含有圆括号的任何术语都可以替代地指全部术语，如同圆括号不存在和术语没有圆括号一样，以及每个替代方案的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。
如本文所用，除非另外指出，否则所有的量都是重量百分比，并且所有比率都是摩尔比。
所有数字范围包括端点并且可以按任何顺序组合，例外的是，显而易见地这类数字范围限于总计为100％。
如本文所用，冠词“一(a/an)”和“所述”是指单数和复数。如本文所用，术语“烷基”包括直链、支链以及环状烷基。同样地，“烯基”是指直链、支链和环状烯基。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。
如本文所用，术语“脂肪族”是指含有开链碳的部分，如烷基、烯基和炔基部分，其可以是直链或支链。又如本文所用，术语“脂环”是指环状脂肪族部分，如环烷基和环烯基。这类脂环部分是非芳香族的，但可以包括一个或多个碳-碳双键。“卤素”是指氟、氯、溴和碘。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且同样地术语(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
除非上下文另外明确指示，否则“被取代的”烷基、烯基或炔基意指烷基、烯基或炔基上的一个或多个氢被一个或多个选自卤素、羟基、C1-10烷氧基、氨基、被单或二-C1-10烃基取代的氨基、C5-20芳基和被取代的C5-20芳基的取代基置换。
除非上下文另外明确指示，否则“被取代的”芳基意指芳基上的一个或多个氢被一个或多个选自卤素、羟基、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10烷氧基、氨基、被单或二-C1-10烃基取代的氨基、C5-20芳基和被取代的C5-20芳基的取代基置换。“烷基”是指烷烃自由基，并且包括烷烃双自由基(亚烃基)和高碳数自由基。同样，术语“烯基”、“炔基”和“芳基”分别指烯烃、炔烃和芳烃的相应单、二或高碳数自由基。
如本文所用，术语“可加成聚合基团”意指通过加成聚合而聚合的任何不饱和官能基，包括乙烯基、亚乙烯基或烯丙基，以及具有任何含有烷基、烷氧基、S、N、P、O或Si杂原子的烃取代基或组分、或任何含有硅烷氧基、氰基、芳基、烷芳基、S、N、P、O或Si杂原子的芳基、羰基、羧基(ate)、醛、二酮、羟基、胺、亚胺、偶氮基、磷或硫的基团作为取代基或组分的任何这类基团。
如本文所用，术语“固化”意指通过使用制备或使用根据本发明的组合物的方法增加聚合物材料或组合物的分子量的任何方法，例如加成交联或缩合。“可固化”是指能够在某些条件下固化的任何聚合物材料。
如本文所用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯ASTM国际性组织(ASTMIntemational，West Cohshohocken，PA)的出版物。
如本文所用，术语“DSC”或“差示扫描量热法”是指使用Q2000TM DSC仪器(特拉华州纽卡斯尔的TA Instruments(TA Instruments，New Castle，DE))测量聚合物固化曲线或放热的方法。使用置于密封的Tzero TM铝密封样品盘(TA instruments)中的分离的未固化聚合物样品(＜5mg)进行DSC。接着将样品盘与对照盘一起放入DSC池中，并且随后以10℃/分钟的速率将DSC从RT加热到300℃。
如本文所用，术语“化学式量”是指代表式描绘给定材料的分子量。
如本文所用，当提及有机基团时，术语“杂”或“杂原子”是指O、P、N、S或Si原子。
如本文所用，术语“NMR”是指核磁共振为通过将5到100mg的样品材料溶解0.7ml氘化氯仿(Acros Organics，赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)，匹兹堡(Pittsburg)，PA的一部分)中来确定，然后在600MHz仪器(Bruker BioSpin Corporation，Billerica，MA)或500MHz仪器(Varian，Inc，Palo Alto，CA)上获得光谱。
如本文所用，术语“低聚物”是指能够进一步固化或聚合的相对低分子量材料，如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体等。如本文所用，“低聚芳香族酚化合物”或“低聚芳香族酚醛树脂”包括酚和一个或多个额外的芳香族环，并且可具有至多30个，或优选至多10个芳香族基团或苯基，并且可以是低聚酚，如酚酚醛树脂或甲阶酚醛树脂。
如本文所用，术语“有机碱”意指极性溶剂中的碱性反应介质，包括烷基碱金属，如碱金属醇盐。“有机碱”优选不包括添加的水，但可包括在酸性或含胺材料中通过水解或水分形成的至多5,000ppm的水。
如本文所用，术语“固体”是指残留本发明的反应产物的任何材料；因此，固体包括单体和在任何B阶段化、聚合和固化中不挥发的非挥发性添加剂。固体不包括水、氨和挥发性溶剂。
如本文所用，术语“基本上不含”给定材料意指组合物含有1,000ppm或更少，或优选500ppm或更少的所述材料。如本文所用，术语“无水”意指基本上不含水。如本文所用，除非另外指示，否则术语“重均分子量”或“Mw”意指通过四氢呋喃(THF)中的聚合物溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)，在室温下使用Waters Alliance高压液相色谱(High PressureLiquid Chromatogram，HPLC)(马萨诸塞州米尔福德沃特世公司(Waters，Milford，MA))测定的值，所述色谱配备有等度泵、自动进样器(注射体积(100-150μl)和一系列4ShodexTM(8mm×30cm)色谱柱，每个色谱柱根据以聚苯乙烯为标准来校准的标准填充聚苯乙烯二乙烯基苯(PS/DVB)凝胶。如本文所用，“数均分子量”或“Mn”是以与重均分子量相同的方式测量，并且表示给定聚合物组合物中的中值分子尺寸。如本文所用，术语“PDI”是指Mw/Mn的比率。
如本文所用，术语“重量％”表示重量百分比。
如本说明书通篇所用，除非上下文另外明确指示，否则下列缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；min.＝分钟；hr.＝小时；g＝克；L＝升；μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；nm＝纳米；mm＝毫米；ml＝毫升；MPa＝兆帕斯卡；Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量；AMU＝原子质量单位并且ppm是每百万重量份。除非另外指出，否则“重量％”是指以参考组合物的总重量计的重量百分比。
根据本发明，含有芳基环丁烯的单体或树脂，如乙烯基苯氧基BCB、烯丙基苯氧基BCB、氨基(低聚)酚BCB或低聚芳香族酚BCB单体或树脂由含有芳基环丁烯的烃分两步合成。所得BCB单体具有理想的固化动力学，适用于通过差示扫描量热法(DSC)测定的加成开环正交固化机理的应用。此外，单体可以在允许随后的开环固化的温度下通过热自由基聚合与苯乙烯和其它可加成聚合的单体热共聚。再此外，通过本发明的方法制备的单体在室温下是空气和台式稳定的固体。所得共聚物也显示出热稳定性，其中已显示其它苯氧基树脂，如间苯二酚苯氧基BCB分解。
根据本发明的方法，有机碱可裂解的保护基，如烷酰基从可加成聚合的单体或树脂、含有胺基团的单体或树脂或低聚芳香族化合物树脂在有机碱中脱保护之后可以与α-卤素(a-卤素)或强酸共轭离去基反应，所述离去基含有芳基环丁烯化合物作为还原剂。脱保护或去酰化之后在同一釜、容器或罐中进行亲核取代。在通过亲核取代反应时，将罐中的内容物加热到至多80℃的温度。如果温度太高，材料可能会自动聚合或开环。然而，尽管反应温度相对温和，但方法的单体产率却未达到异常。
根据使含有本发明酚羟基的低聚芳香族酚化合物脱保护或去酰化的方法，有机碱可裂解的保护基不是酚基。因此，由脱保护或去酰化产生的含有酚羟基的低聚芳香族酚化合物除了通过脱保护或去酰化形成的羟基外还包括一个或多个酚羟基。
优选地，为了防止在本发明的产物单体或树脂中形成醛，通过亲核取代的每一个脱保护和反应在无水极性介质中进行。
根据本发明，所述方法适用于制备可加成聚合单体材料，如具有一个或多个芳氧基，如苯氧基、氨基酚、氨基低聚酚基(oligophenol/oligophenolic group)的含有可加成聚合的芳基环丁烯单体。根据本发明的方法也可用于制备含有芳基环丁烯化合物的芳香族胺官能基或低聚芳香族酚醛树脂。优选地，根据本发明制备单体或树脂材料的方法提供具有一个或多个芳氧基，如苯氧基、低聚酚基的可加成聚合的芳基环丁烯化合物。
另外，根据本发明的方法可以提供含有胺的具有一个或多个芳氧基，如苯氧基或低聚酚基的含有芳基环丁烯的单体；并且根据本发明的方法可以提供含有酚醛或酚醛树脂的芳基环丁烯化合物。
所述方法包含使含有α-卤素(a-卤素)或强酸共轭芳基环丁烯的化合物，如1-溴苯并环丁烯(Br BCB)与含有胺官能基、可加成聚合的基团的酚或低聚酚，如乙烯基酚或含有低聚酚的化合物，如酚醛树脂反应。酚或低聚酚本身通过使可加成聚合的芳香族单体、含有芳香族胺的单体或含有有机碱可裂解的保护基的低聚芳香族化合物，如乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基苯胺脱保护而形成。
优选地，本发明的单体组合物可包含具有以下结构B的单体B：
Figure BDA0001852354850000131
其中K是选自具有1到10个、或优选1到6个芳基或酚环、或优选1到6个芳基或酚环的二价芳氧基、或具有1到10个、r、优选1到6个酚单元的低聚酚基的二价基团；
M是选自C1到C6烷基取代或未取代的芳香族基团、或C1到C6烷基取代或未取代的二价杂芳香族基团的二价芳香族基团；
L1为共价键；并且
R1到R6各自独立地选自一价基团，所述一价基团选自氢、氘、卤素、羟基、C1到C6烷基、C1到C6烷氧基、C1到C6烷基取代的烃基、含有杂原子的烃基、C1到C6烷基取代的杂烃基、氰基、或羟基，或优选地，R1、R2和R3中的每一个为氢，或更优选地，R1到R6中的每一个是氢。
优选地，本发明的方法提供单体组合物，如包含乙烯基苯氧基BCB的单体组合物，其中可聚合的基团连接四元BCB环，如下式I中所示。单体是7-((4-乙烯基苯甲基)氧基)双环[4.2.0]八-1(6)，2，4-三烯。本发明还能够提供共聚物，如苯乙烯-共-乙烯基苯氧基BCB。
Figure BDA0001852354850000132
根据本发明的单体组合物，具有一个或多个芳氧基或低聚酚基的一种或多种可加成聚合的含有芳基环丁烯的单体A、一种或多种芳香族可加成聚合的第二单体、和(如果需要)一种或多种其它可加成聚合的单体的可加成聚合单体混合物选自含有可加成聚合的氮杂环的第三单体、可加成聚合的第四单体、或优选一种或多种第三单体和一种或多种第四单体两者。
单体组合物适用于通过加成聚合形成聚合物，如在环境温度到140℃的温度下。所得聚合物可用于制备例如薄膜、涂层或体介电材料，其可在60℃到140℃下干燥或软烘烤，之后在140℃到220℃下开环固化。
实例：现将在以下非限制性实例中详细描述本发明：
除非另外说明，否则所有温度都是室温(21-23℃)并且所有压力都是大气压(-760mm Hg或101kPa)。
尽管下文公开了其它原材料，但在实例中使用以下原材料：
BCB：苯并环丁烯；
DMF：二甲基甲酰胺；
THF：四氢呋喃；和
V601：重氮自由基引发剂，2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯(CAS号2589-57-3，日本的瓦科化学(Wako Chemical，Japan))。
比较实例1：乙烯基苯基苯并环丁烯的制备：在下面的实例中，如下方程式所示，在格林纳试剂(Grignard reagent)下面经历催化剂介导的与钯中间体的偶联，以低产率形成乙烯基苯基BCB。
Figure BDA0001852354850000141
将镁屑(210mg)、氢化钠(29mg，60％油分散体)和磁力搅拌棒加入100ml rbf中，盖上橡胶隔膜并且置于真空下并且使其搅拌4小时。通过注射器缓慢加入BrBCB(750mg)于THF(20ml)中溶液。溶液变为亮黄色并且置于氮气氛围下。将溶液搅拌30分钟，然后在氮气下通过注射器加入到含有搅拌棒、溴苯乙烯(1g)、Pd PEPPSI-iPr(1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基)(3-氯吡啶基)二氯化钯(II)，CAS号：905459-27-0)催化剂(190mg，5摩尔％)和THF(15ml)的100ml rbf中，并且用橡胶隔膜盖住。约30分钟后混合物变黑，并且在室温下搅拌12h。将混合物加入到含有水(100ml)的分液漏斗中，并且用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。将合并的有机物用盐水(100ml)和硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩。将残余物在甲醇中再结晶，得到呈无色固体状的所需产物(203mg，产率18％)。1H NMR(500MHz，氯仿-d)σ7.49(d，J＝8.1Hz，2H)，7.44-7.26(m，6H)，6.84(dd，J＝17.7，10.8Hz，1H)，5.86(d，J＝17.7Hz，1H)，5.35(d，J＝10.8Hz，1H)，4.86-4.75(m，1H)，3.85(dd，J＝13.9，5.7Hz，1H)，3.22(dd，J＝13.9，2.7Hz，1H)。所得单体的DSC显示放热(固化)峰最大值为165℃，扫描速率为10℃/min。
上述反应的产率非常低。此外，反应没有产生醚键。然而，单体的固化温度是可接受的。
实例2：乙烯基苯氧基苯并环丁烯的制备：在配备有聚四氟乙烯(TeflonTM聚合物，威尔明顿杜邦(Dupont，Wilmington)，DE)涂布的磁力搅拌棒的250ml三颈圆底烧瓶中，将氢氧化钾(1.38g，1eq)溶解于水(6.83g)中。然后，在室温下逐滴加入4-乙酰氧基苯乙烯(4g，1eq)，并且溶液从无色变为浅橙色。逐份加入碳酸钾(6.82g，2eq)，并且将溶液搅拌1小时。烧瓶配备有回流冷凝器，然后将1-溴苯并环丁烯(4.06g，1eq)逐滴加入DMF(41ml)中。然后将溶液加热到70℃并且使其回流过夜。向反应中加入水(50ml)和乙酸乙酯(50ml)。将水性残余物用乙酸乙酯(100ml)萃取四次。用碳酸氢钠溶液(1×100ml)、氯化锂水溶液(1×100ml)和盐水(2×100ml)萃取合并的有机物。将有机物经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩，得到呈白色固体状的产物(3.36g，产率68％)。熔点54-60℃。1H NMR(600MHz，氯仿-d)σ7.39(d，J＝8.6Hz，2H)，7.34(td，J＝7.3，1.5Hiz，1H)，7.31-7.24(m，2H)，7.21-7.18(m，1H)，6.98(d，J＝8.6Hz，2H)，6.69(dd，J＝17.6，10.9Hz，1H)，5.70(dd，J＝4.3，1.9Hz，1H)，5.64(dd，J＝17.6，0.9Hz，1H)，5.15(dd，J＝10.9，0.9Hz，1H)，3.73(dd，J＝14.2，4.3Hz，1H)，3.31(d，J＝14.2Hz，1H)。13C NMR(151MHz，氯仿-d)σ157.79，144.62，142.57，136.20，130.87，129.93，127.50，127.43，123.48，123.04，115.06，111.80，74.28，39.45。上述实例的产率良好，并且所得单体为稳定的固体，其具有184℃的理想的开环固化温度。
实例3：乙烯基苯氧基苯并环丁烯的制备：向装配有机械搅拌(300rpm)、玻璃加料漏斗和热电偶的3L三颈反应烧瓶中加入乙酰氧基苯乙烯和DMF。将乙酰氧基苯乙烯用氮气鼓泡15分钟，然后将反应器浸没在冰浴中，其中热电偶读数为15℃。将甲醇钠于甲醇中的溶液(NaOMe/MeOH)进料到玻璃加料漏斗中，经60分钟逐份加入溶液，监测放热(最高T为21℃)。当添加完成时，观察到葡萄酒红色溶液。将1-BrBCB、DMF和含有硝基氧的自由基聚合抑制剂(TEMPO，2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基，CAS 2564-83-2，25mg)进料到反应器中并且搅拌30分钟。去除冰浴并且施加加热套。将混合物加热到70℃(设定点，从未超过70℃)。搅拌混合物并且通过NMR(d6DMSO或d6丙酮)追踪，并且在18h后完成。溶液变暗并且观察到一些颗粒。使反应器冷却到35℃，然后加入450ml水并且搅拌10分钟。
将混合物转移到大分液漏斗中，并且在加入6000ml庚烷混合物并且搅拌一下后，将有机物溶解。排出底部水层并且进行NMR以寻找未观察到的剩余有机材料。
排出有机层并且在真空中汽提，其中将产物置于4个玻璃瓶中，并且在RT下经3天在真空中循环10次以干燥。
干燥产物为棕褐色固体586.02g，极佳的产率为96％，通过UPLC的纯度为99％。所得单体4-乙烯基苯氧基BCB的熔点和NMR光谱与上述实例2中分离的产物相匹配。
比较实例4：4-氨基苯氧基BCB的制备：在带有磁力搅拌棒的250ml rbf中加入氨基酚(1g，1eq)、THF(15ml)和KOtBu(1.23g，1.2eq)。使混合物在室温下搅拌1小时。将溴BCB(1.68g，leq)加入THF(15ml)中。盖上反应物并且使其在室温下搅拌12h。然后加入水(100ml)。使用乙酸乙酯(3×100ml)从水相中萃取产物。将合并的有机物经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中浓缩。使用庚烷和乙酸乙酯(9∶1)作为洗脱液使粗残余物经历硅胶管柱，得到呈深色油状的产物(892mg，46％)。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)σ7.32(dt，J＝6.6，4.3Hz，1H)，7.28-7.23(m，2H)，7.18(d，J＝7.4Hz，1H)，6.86(d，J＝9.0Hz，2H)，6.69(d，J＝9.0Hz，2H)，5.59(dd，J＝4.3，2.1Hz，1H)，3.66(dd，J＝14.1，4.3Hz，1H)，3.46(br s，2H)，3.28(d，J＝14.1Hz，1H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)σ151.04，145.18，142.64，140.49，129.73，127.29，123.47，123.00，116.48，116.36，74.89，39.47。DSC显示放热峰值温度为179℃，扫描速率为10℃/min。
可以按照实例2中的程序由下表中所示的相应不饱和起始物质产生以下产物：
Figure BDA0001852354850000171
1.丙烷-2，2-二基双(2-烯丙基)-4，1-亚苯基)二乙酸酯；2.7，7′-((丙烷-2，2-二基双(2-烯丙基)-4，1-亚苯基))双(氧基))双(双环[4.2.0]八-1，3，5-三烯)；3.乙酸3，5-二乙炔基苯酯；4.7-(3，5-二乙炔基苯氧基)双环[4.2.0]八-1(6)，2，4-三烯；5.二乙酸3，3′-二烯丙基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二酯；6.7，7′-((3，3′-二烯丙基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二基)双(氧基))双(双环[4.2.0]八-1(6)，2，4-三烯)。
实例8：乙烯基苯氧基苯并环丁烯共苯乙烯的共聚物的制备：将苯乙烯(4.77g)和乙烯基苯氧基苯并环丁烯(1.13g)在配备有顶置式搅拌和氮气氛围的EZMaxTM 100ml夹套反应器(哥伦比亚的梅特勒-托利多(Mettler Toledo，Columbia)，MD)中与V601TM引发剂(70mg)一起溶解于THF(3.98g)中。将溶液用氮气吹扫30分钟，然后加热到60℃的内部温度过夜。将所得粘稠溶液用THF(20ml)稀释，然后沉淀到甲醇(250ml)中，过滤并且在真空中干燥过夜，得到共聚物(4.23g，产率72％)。Mn 36.6k，Mw 79.1k。通过差示扫描量热法(DSC，TAInstruments Q2000，特拉华州纽卡斯尔的TA Instruments)以2、5、10和20℃/min的升温速率评估聚合物固化动力学。Kissinger方法用于确定24.2kcal/mol的开环活化能。使用热重量分析(TA Instruments Q5000)在氮气氛围下评价热稳定性，其中将固体聚合物样品置于TGA盘中并且以10℃/min的速率进行到400℃。
所得共聚物的TGA在300℃下呈现出5％的重量损失值。

Claims (12)

1.一种制备单体或树脂组合物的方法，所述方法包含：
使选自含有可加成聚合的基团的芳香族单体、含有胺的芳香族单体、或含有酚羟基的低聚芳香族酚化合物的含有有机碱可裂解的保护基的芳香族单体或树脂脱保护或去酰化，这是通过使所述单体或树脂在含有过量碱金属C1到C7醇盐的极性溶剂中水解以利用有机碱中去除所述有机碱可裂解的保护基来实现，从而形成羟基官能可加成聚合的芳香族单体、含有羟基官能芳香族胺官能基的芳香族单体或羟基官能低聚芳香族化合物，随后；
通过亲核取代使所述所得羟基官能可加成聚合的芳香族单体、含有羟基官能芳香族胺官能基的芳香族单体或羟基官能低聚芳香族化合物与含有α-卤素或强酸共轭离去基的芳基环丁烯化合物在极性溶剂中反应，得到含有芳基环丁烯的可加成聚合的芳香族单体、具有从所述环丁烯环到所述可加成聚合的芳香族单体的芳香族基团的醚键的含有芳香族胺的单体或低聚芳香族酚醛树脂，或低聚芳香族酚产物；
其中所述有机碱可裂解的保护基选自C2到C9烷酰基或碳酸烷基酯基团；和
所述强酸共轭离去基是磺酸酯离去基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可加成聚合的芳香族单体、含有胺的芳香族单体或含有有机碱可裂解的保护基的低聚芳香族酚化合物是乙酰氧基苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述水解中，所述有机碱是C1到C4醇盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有α-卤素或强酸共轭离去基的芳基环丁烯化合物在所述环丁烯环上具有溴。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过亲核取代进行的所述反应包含将所述羟基官能可加成聚合的芳香族单体、含有羟基官能芳香族胺官能基的单体或羟基官能低聚芳香族酚化合物与所述含有α-卤素或强酸共轭离去基的芳基环丁烯化合物一起在所述极性溶剂中、在所述有机碱中、在55℃到80℃的温度下加热。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应在自由基抑制剂存在下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过脱保护或去酰化形成的所述羟基官能可加成聚合的芳香族单体、含有羟基官能芳香族胺官能基的单体或羟基官能低聚芳香族酚化合物包含乙烯基酚；烯丙基酚；炔基酚；乙烯基低聚酚；乙烯基萘酚；具有多个乙烯基的乙烯基酚；具有多个乙烯基和多个芳香族环的乙烯基酚；具有2到10个芳香族环或酚环的烯丙基低聚酚；具有2到10个芳香族环或酚环的炔基低聚酚；氨基酚；氨基低聚酚；或含有所述羟基官能基和酚羟基的低聚芳香族酚。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述具有多个乙烯基的乙烯基酚具有2到6个乙烯基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述具有多个乙烯基和多个芳香族环的乙烯基酚具有2到10个芳香族环。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述具有多个乙烯基和多个芳香族环的乙烯基酚具有2到6个各种乙烯基和芳香族环。
11.根据权利要求1所述的方法，其中当通过脱保护或去酰化形成的所述羟基官能可加成聚合的芳香族单体、羟基官能芳香族胺或羟基官能低聚芳香族酚包含具有2到10个芳香族环或酚环的乙烯基低聚酚、氨基酚、氨基低聚酚或任何低聚芳香族酚时，其含有1000ppm或更少的醛。
12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
将所述含有芳基环丁烯的可加成聚合的芳香族单体、具有从所述环丁烯环到所述可加成聚合的芳香族单体的芳香族基团的醚键的含有芳香族胺官能基的单体或低聚芳香族酚醛树脂、含有芳香族胺官能基的单体或低聚芳香族酚醛树脂提纯。
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