KR102275979B1 - 경화 동역학이 개선된 안정하고 열중합 가능한 비닐, 아미노 또는 올리고머 페녹시 벤조시클로부텐 단량체의 제조 방법들 - Google Patents

경화 동역학이 개선된 안정하고 열중합 가능한 비닐, 아미노 또는 올리고머 페녹시 벤조시클로부텐 단량체의 제조 방법들 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유전체 재료를 제조하는데 사용하기 위한 저 에너지 중합 가능한 단량체 및 수지의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 유기 알칼리의 보호기를 제거하기 위해 과량의 C1-C7의 알칼리를 함유한 극성 용매내에서 가수분해 시켜 보호기(부가 중합 가능한 기 함유)를 절단 가능한 유기 알칼리, 아민(방향족 단량체 함유), 또는 올리고 방향족 페놀 수지(C2-C9의 알카노일기, 바람직하게는 아실기와 같은 보호기를 절단 가능한 유기 알칼리를 함유)를 탈보호 또는 탈아실화시키는 것을 포함하고 히드록실 관능성 단량체 또는 수지를 형성한 후, 이어서; 히드록실 관능성 단량체 또는 수지 결과물을 알파-할라이드(a-할라이드) 또는 아릴시클로부텐 화합물을 포함하는 강산 접합 이탈기와 극성 용매 내에서 친핵성 치환을 통해 반응시켜 부가 중합 가능 또는 방향족 단량체를 함유한 아민, 또는 시클로부텐 고리에서부터 부가 중합 가능한 방향족 단량체의 방향족기, 방향족 아민 또는 올리고 방향족 페놀까지 에테르 결합을 갖는 올리고 방향족 페놀 수지를 함유하는 아릴시클로부텐을 생성물로 얻는다.

Description

경화 동역학이 개선된 안정하고 열중합 가능한 비닐, 아미노 또는 올리고머 페녹시 벤조시클로부텐 단량체의 제조 방법들{METHODS OF MAKING STABLE AND THERMALLY POLYMERIZABLE VINYL, AMINO OR OLIGOMERIC PHENOXY BENZOCYCLOBUTENE MONOMERS WITH IMPROVED CURING KINETICS}
본 발명은 일반적으로 단량체 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 페녹시 또는 올리고 페놀기와 같은 하나 이상의 아릴옥시를 갖는 중합 가능한 부가 방향족 아민 또는 올리고 방향족 페놀 아릴시클로부텐 함유 단량체 또는 수지를 제조하는 방법으로서, 알파-할라이드(a-할라이드) 이탈기 또는 설포네이트 이탈기(예: o-토실 또는 트리플레이트 이탈기)와 같은 강산 컨쥬게이트 이탈기를 함유하는 아릴시클로부텐 화합물(예컨대, 1-브로모벤조시클로부텐(α-Br BCB))을, 부가 중합 가능한 기를 함유하는 히드록실 관능성 방향족 단량체 또는 아민기 함유 올리고방향족 수지, 또는 하나 이상의 페놀 고리 또는 페놀성 히드록실기를 함유하는 올리고 방향족 수지와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 히드록실 관능성 방향족 단량체 또는 올리고방향족 수지는 유기 알칼리 및 극성 용매 내에서 이들을 탈보호시켜, 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기를 함유하는 방향족 단량체 또는 올리고방향족 수지로부터 보호기를 제거함으로써 형성된다.
비닐 벤조시클로부텐(비닐 BCB) 스티렌 공중합체는 유전체 함유 BCB로 알려진 유전체의 많은 이점을 상당히 감소된 비용으로 제공한다. 그러나, 미치환 BCB 단량체는 250°C에서 1시간 동안 경화시켜야 하므로, 많은 중합체 또는 플라스틱 재료와 사용하기에 부적합하다. BCB 고리를 치환시키면 경화 온도를 낮출 수 있지만, 이에는 종종 몇 가지 부가적인 합성 단계가 필요하고, 종종 단량체 화합물이 불안정하고, 단량체 수율이 낮게(<70 %) 나타난다. 예를 들어, 공지된 알콕시 치환된 BCB는 BCB의 개환 중합으로 인해 열 라디칼 중합 반응을 견디지 못하므로 부가 및 개환 중에 직교 경화를 필요로 하는 용도에는 부적합하다.
이전 Harth 등. Polymer Chemistry, 2012, 3 (4), 857-860에 "저온 가교 결합제의 합성 및 이용"에서 시클로부텐 고리에 알콕시기를 갖는 1-치환된 알콕시 BCB가 교시되어 있는데, 이는 BCB 그룹에 저온 경화 특성을 부여하기 위한 폴리(아크릴산) 후-중합에 접목된다. 최근의 실험에서 1-알콕시 메타크릴레이트 BCB를 생성하고 고가의 은 촉매를 사용하여 단량체를 분리하였으나, 통상의 유리기 중합 반응이 수행되는 80°C에서 재료가 불안정하여 고도로 가교 결합되고 딜스 알더 고리화첨가를 통해 더 경화되지 않는 스티렌 중합체가 되었다.
또한, 지방족 알콕시 BCB는 반도체 제조에서의 안전한 작동에 필요한 용매의 비등점이 너무 높기 때문에, 예컨대 웨이퍼상의 스핀 코팅을 하고 이어서 용매를 제거하는 등의 많은 적용 분야에서 너무 낮은 온도에서 열처리된다. 이러한 지방족 알콕시 결합은 개환을 낮추어 직교 딜스 알더 반응을 불가능하게 하는 것으로 알려져 있다.
본 발명자들은 저 유전율 및 저 유전 손실을 갖는 부가 중합 및 개환 경화 (공) 폴리벤조시클로부텐의 제공을 가능하게 하는 유전체 물질을 제조하는데 유용한 안정한 부가 중합 가능한 BCB 단량체를 제조하는 간단한 방법을 제공함에 있어서 문제를 해결하려는 시도를 해왔다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 단량체 또는 수지 조성물의 제조 방법은, 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기(예: C2-C9 알카노일기, 바람직하게는 아실기; 또는 알킬 카보네이트기, 예컨대 메틸 카보네이트)를 함유하는, 부가 중합성 또는 아민 함유 방향족 단량체 또는 올리고방향족 수지(바람직하게는 부가 중합 가능한 기를 함유하는 단량체인 단량체 또는 수지, 보다 바람직하게는 아세톡시스티렌)를, 과량의 C1-C7 알콕사이드, 바람직하게는 C1-C4 알콕사이드, 또는 더욱 바람직하게는 메톡사이드 나트륨인 유기 알칼리를 함유하는 극성 용매 중에서 가수분해하는 것에 의해 탈보호화 또는 탈아실화시켜 상기 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기를 제거함으로써, 히드록실 관능성 부가 중합성 방향족 단량체(예: 4-비닐 페놀 또는 4-비닐 나프톨); 히드록실 관능성 방향족 아민 단량체(예: 4-아미노 페놀); 또는 하나 이상의 페놀성 히드록실 함유 올리고방향족 페놀 화합물(예: 페놀성 노볼락 또는 레졸; 바람직하게는 히드록시스티렌)을 형성하는 단계; 및 이어서, 친핵성 치환을 통해, 상기 생성된 히드록실 관능성 부가 중합성 방향족 단량체, 히드록실 관능성 방향족 아민 단량체 또는 히드록실 관능성 올리고방향족 화합물을, 알파-할라이드(a-할라이드) 이탈기 또는 강산 컨쥬게이트 이탈기를 함유하는 아릴시클로부텐 화합물(바람직하게는 시클로부텐 상에 브로마이드를 갖거나, 더 바람직하게는 1-브로모벤조시클로부텐(α-Br BCB)임)과, 극성 용매(예: 알카놀 또는 알카논과 같은 극성 양성자성 용매, 또는 에테르, 알킬 에스테르 또는 아미드와 같은 극성 비양성자성 용매, 바람직하게는 비수성 용매 또는 무수 용매) 내에서 반응시켜, 아릴시클로부텐을 함유하며, 또한 그 시클로부텐 고리로부터 상기 부가 중합성 방향족 단량체, 방향족 아민 단량체 또는 페놀성 히드록실 함유 올리고방향족 페놀 화합물의 방향족 기로 연결된 에테르 결합을 가지는, 부가 중합성 방향족 단량체, 방향족 아민 단량체 또는 페놀성 히드록실 함유 올리고방향족 페놀 화합물(바람직하게는 1~6개의, 더 바람직하게는 2~4개의 아릴시클로부텐기를 함유하는 올리고 방향족 페놀 수지)을 수득하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 단량체 또는 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 친핵성 치환을 통해 반응시키는 단계는, 히드록실 관능성 부가 중합성 방향족 단량체, 히드록실 관능성 방향족 아민 단량체 또는 히드록실 관능성 올리고방향족 페놀 화합물을, 알파-할라이드(a-할라이드) 이탈기 또는 강산 컨쥬게이트 이탈기를 함유하는 아릴시클로부텐 화합물와 함께, 유기 알칼리 및 극성 용매 중에서 55~80°C의 온도로, 또는 바람직하게는 60~75°C의 온도로, 바람직하게는 자유 라디칼 억제제의 존재 하에서 가열하는 것을 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 단량체 또는 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 탈보호 또는 탈아실화에 의해 형성된 히드록실 관능성 부가 중합성 방향족 단량체, 히드록실 관능성 방향족 아민 단량체 또는 히드록실 관능성 올리고방향족 화합물은, 스티렌 알코올; 비닐페놀; 알릴 페놀; 알키닐페놀; 비닐 나프톨; 비닐 올리고페놀; 다중 비닐기, 바람직하게는 2~6개의 비닐기를 갖는 비닐페놀; 다중 비닐기 및 다중 방향족 고리(예컨대 2~20개의 방향족 고리)를 갖는 비닐페놀, 또는 바람직하게는 비닐기 및 방향족 고리를 각각 2~6개씩 갖는 비닐페놀; 2~20개, 또는 바람직하게는 2~6개의 방향족 고리 또는 페놀 고리를 갖는 알릴올리고페놀; 2~20개, 또는 바람직하게는 2~6개의 방향족 고리 또는 페놀 고리를 갖는 알키닐올리고페놀로부터 선택된 히드록실 관능성 부가 중합성 방향족 단량체를 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 단량체 또는 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 탈보호 또는 탈아실화에 의해 형성된 히드록실 관능성 부가 중합성 방향족 단량체, 히드록실 관능성 방향족 아민 또는 히드록실 관능성 올리고방향족 페놀이 2~10개의 방향족 고리 또는 페놀 고리를 갖는 비닐 올리고페놀, 아미노 페놀, 아미노 올리고페놀 또는 임의의 올리고방향족 페놀을 포함하는 경우, 실질적으로 알데히드를 갖지 않는다.
바람직하게는, 탈보호 또는 탈아실화에 의해 형성된 히드록실 관능성 부가 중합성 방향족 단량체, 히드록실 관능성 방향족 아민 단량체 또는 히드록실 관능성 올리고방향족 화합물은 하기 화학식 (1)~(9) 또는 (D) 중 어느 하나의 화합물을 포함한다.
Figure 112018113930594-pat00001
Figure 112018113930594-pat00002
(여기서 R은 독립적으로 H, CH3, CH3CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(Ph2)) -, SO2 또는 Ph- 중 임의의 하나이되, Ph는 페닐이고; n은 0에서 10까지의 정수이고; 또한, 히드록실 관능성 단량체 또는 수지가 히드록실 관능성 방향족 아민 단량체일 경우, 적어도 하나의 방향족 고리는 아민기를 함유함)
본 발명의 제1 양태의 단량체 또는 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 보호기 함유 방향족 단량체 또는 올리고방향족 수지 상의, 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기는 C2-C9 알카노일기, 예를 들어 아실, 알킬 치환된 아실, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일, 알킬피발로일, 트리플루오로 아실기(다른 것)와 같은 할로겐화 아실기, 벤조에이트 또는 알킬 벤조에이트; 또는 메틸 카보네이트 또는 9- 플루오레닐 메틸 카보네이트(FMoc)와 같은 알킬 카보네이트; 바람직하게는 C2-C7 알카노일기, 또는 더욱 바람직하게는 아실 또는 알킬 치환된 아실기로부터 선택된다.
본 발명의 제1 양태의 단량체 또는 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기를 갖는 상기 보호기 함유 방향족 단량체 또는 올리고방향족 수지는 하기 화학식 A1 또는 A2의 화합물일 수 있으며, 여기서 Ac는 아실 또는 알킬 치환된 아실을 나타내고, R은 C1-C6 2가 지방족 탄화수소 라디칼 중 임의의 것(예: 메틸렌과 같은 알킬렌, 예컨대 이소부틸렌 또는 3차-부틸렌과 같은 2차 및 2차 알킬렌, 또는 디트리플루오로메틸-치환된 알킬렌과 같은 할로겐화 가지형 알킬렌); 또는 2가 탄화수소를 함유하는 에테르를 나타낸다.
Figure 112018113930594-pat00003
Figure 112018113930594-pat00004
본 발명의 제1 양태의 단량체 또는 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기 방법은, 아릴시클로부텐을 함유하며, 또한 그 시클로부텐 고리로부터 상기 부가 중합성 방향족 단량체, 방향족 아민 단량체 또는 올리고방향족 페놀 화합물의 방향족 기로 연결된 에테르 결합을 가지는, 부가 중합성 방향족 단량체, 방향족 아민 단량체 또는 올리고방향족 페놀 수지인 생성물을, 예컨대 물 및 에틸 아세테이트와 같은 수성 극성 용매 혼합물 중에서 추출하는 것에 의하여 정제하는 단계를 더 포함하며, 바람직하게는, 수성 성분을 염기, 알칼리 금속 할라이드 염, 또는 둘 모두로 추출하여 제거하는 단계, 단량체 추출물 및 수성 추출물로부터의 유기 잔류물을 결합하는 단계, 그런 다음, 결합된 유기 잔류물을 건조시키는 단계를 이어서 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 단량체 또는 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기 방법은, 시클로부텐 고리로부터 방향족 아민의 방향족 기로 연결된 에테르 결합을 갖는 아릴시클로부텐-함유 방향족 아민 생성물을, 라디컬 억제제의 존재 하에 불포화 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물과 반응시켜, 시클로부텐 고리로부터 말레이미드의 방향족 기로 연결된 에테르 결합을 갖는 아릴시클로부텐-함유 방향족 말레이미드 단량체의 방향족 말레이미드를 형성하는 단계를 더 포함한다. 대안적으로, 이타콘산 무수물, 4-에티닐 프탈산 무수물, 4-메틸에티닐 프탈산 무수물, 및 4-페닐에티닐 프탈산 무수물과 같은 다른 불포화 무수물이, 중합 가능한 이미드를 생성시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 단량체 또는 수지 조성물은, 시클로부텐 고리로부터 상기 부가 중합성 방향족 단량체, 방향족 아민 또는 올리고방향족 페놀의 방향족 기로 연결된 에테르 결합을 가지는, 하나 이상의 아릴시클로부텐-함유(예: 벤조시클로부텐(BCB)-함유) 부가 중합성 단량체, 방향족 아민 또는 올리고방향족 페놀 단량체 또는 수지를 조성물의 90 중량% 이상, 또는 바람직하게는 95 중량% 이상의 순도로, 바람직하게는 고형물로서 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 단량체 또는 수지 조성물에 따르면, 단량체는 화학식 V에서와 같은 2-메틸벤즈알데하이드를 실질적으로 함유하지 않는다.
Figure 112018113930594-pat00005
본 발명의 제2 양태의 단량체 또는 수지 조성물에 따르면, 조성물은 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 불순물을 10 ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만으로 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 단량체 또는 수지 조성물에 따르면, 아릴시클로부텐-함유 단량체 또는 수지는 부가 중합 가능한 기, 아민기 또는 2개 이상의 방향족 고리를 함유하고, 비닐 페녹시 BCB, 비닐 나프틸 BCB, 알릴 페녹시 BCB, 알키닐 페녹시 BCB, 비닐 올리고페녹시 BCB, 알릴 올리고페녹시 BCB, 아미노페녹시 BCB, 아미노 올리고페녹시 BCB, 노볼락 페녹시 BCB 또는 올리고페놀성 BCB로부터 선택된다.
본 발명의 제2 양태의 단량체 또는 수지 조성물에 따르면, 생성물은 2개의 비닐기를 갖는 부가 중합성 아릴시클로부텐 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 Ar은 하기 화학식 (1)~(9) 중 어느 하나이며, 하기 화학식 (1)~(9)에서, R은 H, CH3, CH3CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(Ph2))-, SO2 또는 Ph-이고, Ph는 페닐이다.
Figure 112018113930594-pat00006
본 발명의 제2 양태의 단량체 또는 수지 조성물에 따르면, 생성물은 바람직하게는 하기 화학식 (11)의 다중 아릴시클로부텐기를 갖는 올리고 방향족 페놀 수지를 함유하는 아릴시클로부텐을 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 단량체 또는 수지 조성물에 따르면, 생성물은 바람직하게는 하기 화학식 (11)의 다중 아릴시클로부텐기를 갖는, 아릴시클로부텐 함유 올리고방향족 페놀 수지를 포함한다.
Figure 112018113930594-pat00007
(여기서 Z = -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-Ar-CH2-, C3-C4 알킬렌 또는 에테르이고, n은 0에서 8까지, 바람직하게는 0에서 4까지의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 H, 중수소, 메틸 또는 에틸이며, 바람직하게는 H임)
본 발명의 제2 양태의 단량체 또는 수지 조성물에 따르면, 단량체 또는 수지 조성물은 아릴시클로부텐-함유 부가 중합성 단량체 또는 아릴시클로부텐-함유 방향족 말레이미드 단량체를 포함하며, 스티렌과 같은 부가 중합성 방향족 단량체를 더 포함한다.
달리 명시하지 않는 한, 온도 및 압력 조건은 상온 또는 실온(RT) 및 표준 압력이다. 인용된 모든 범위는 포괄적이고 결합 가능하다.
달리 명시하지 않는 한, 괄호를 포함하는 용어는 대안적으로는, 괄호가 없는 것처럼 전체 용어를 지칭하고, 괄호가 없는 용어, 및 각각의 대체 용어의 조합을 지칭한다. 따라서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, 모든 양은 중량%이고 모든 비율은 몰비이다.
모든 수치 범위는 끝점을 포함하며 임의의 순서로 결합할 수 있되, 단, 이러한 수치 범위가 최대 100%까지 합쳐지도록 제한된 경우는 예외이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "하나의(a, an)" 및 "상기(the)"라는 관사는 단수 및 복수를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 선형, 가지형 및 환형 알킬을 포함한다. 유사하게, "알케닐"은 선형, 가지형 및 환형 알케닐을 지칭한다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "지방족"은 선형 또는 가지형일 수 있는 알킬, 알케닐 및 알키닐 잔기와 같은 개방-사슬 탄소-함유 잔기를 지칭한다. 또한 본원에서 사용된 용어 "지환족"은 시클로알킬 및 시클로 알케닐 등의 환상 지방족 부분을 지칭한다. 이러한 지환족 잔기는 비방향족이지만 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. "할라이드"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 지칭하고, 마찬가지로 (메트)아크릴아마이드라는 용어는 메타크릴아마이드 및 아크릴아마이드 모두를 지칭한다.
문맥이 명확하게 달리 표시되지 않는 한, "치환된" 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 알킬, 알케닐 또는 알키닐에 있는 하나 이상의 수소가, 할라이드, 히드록시, C1-10 알콕시, 아미노, 모노 - 또는 디-C1-10 히드로카빌 치환된 아미노, C5-20 아릴 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된다는 의미이다.
문맥이 명확하게 달리 표시되지 않는 한, "치환된" 아릴이란 아릴에 있는 하나 이상의 수소가, 할라이드, 히드록시, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, 아미노, 모노-또는 디-C1-10 히드로카빌 치환된 아미노, C5-20 아릴 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된다는 의미이다. "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하며, 알칸 디라디칼(알킬렌) 및 더 높은 라디칼을 포함한다. 유사하게, 용어 "알케닐", "알키닐"및 "아릴"은 각각 알켄, 알킨 및 아렌의 상응하는 모노-, 디- 또는 그 이상의 라디칼을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "부가 중합성 기"는, 부가 중합을 통해 중합하는 임의의 불포화 관능기를 의미하며, 여기에는 비닐, 비닐리덴, 또는 알릴기 및 임의의 알킬, 알콕시, S, N, P, O 또는 Si 헤테로원자 함유 탄화수소 치환체 또는 성분, 또는 치환체 또는 성분으로서 임의의 실록시, 시아노, 아릴, 알킬아릴, S, N, P, O 또는 Si 헤테로원자 함유 아릴기, 카르보닐, 카르복실(카르복실레이트), 알데히드, 디케토, 히드록실, 아민, 이민, 아조, 인, 또는 황 함유 기가 포함된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "경화"는 본 발명에 따른 조성물을 제조 또는 사용하는 방법의 사용을 통해 중합체 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 부가적인 가교 결합 또는 축합과 같은 임의의 방법을 의미한다. "경화성"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 중합체 물질을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "ASTM"은 ASTM International, West Conshohocken, PA의 출판물을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이. 용어 "DSC"또는 "시차 주사 열량계"는 Q2000TM DSC 장비(TA Instruments, New Castle, DE)를 사용하여 중합체 경화 프로필 또는 발열을 측정하는 방법을 지칭한다. DSC는 밀폐된 TzeroTM 알루미늄 밀폐 샘플 팬 (TA instrument)에 배치된 고립된 미경화 중합체 샘플(<5 mg)을 사용하여 수행되었다. 그 후, 샘플 팬을 컨트롤 팬과 함께 DSC 셀에 넣고 DSC를 실온에서 300°C까지 분당 10°C의 속도로 가열하였다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "화학 식량은" 주어진 물질을 나타내는 대표적인 화학식의 분자량을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 유기기를 지칭할 때 용어 "헤테로" 또는 "헤테로 원자"는 O, P, N, S 또는 Si 원자를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "NMR"은 핵 자기 공명을 나타내며, 중수소화된 클로로포름 0.7 ml에 5~100 mg의 샘플 재료를 용해시켜 결정하였고(ACROS Organics, Thermo Fisher Scientific, Pittsburg, PA의 일부), 스펙트럼은 600 MHz 기기(Bruker BioSpin Corporation, Billerica, MA) 또는 500 MHz 기기(Varian, Inc, Palo Alto, CA)에서 얻었다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "올리고머"는 추가의 경화 또는 중합이 가능한 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 등과 같은 비교적 저 분자량 물질을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "올리고 방향족 페놀 화합물"또는 "올리고 방향족 페놀 수지"는 페놀 및 하나 이상의 부가적인 방향족 고리를 포함하며, 최대 30개, 또는 바람직하게는 최대 10개의 방향족 또는 페닐기를 가질 수 있고, 페놀 노볼락 또는 레졸 같은 올리고페놀일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유기 알칼리"는 알칼리 알콕시드와 같은 알킬 알칼리를 포함하는 극성 용매 중 염기성 반응 매질을 의미한다. "유기 알칼리"는 첨가된 물을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 산성 또는 아민 함유 물질에서 가수분해 또는 수분에 의해 형성된 물을 최대 5,000 ppm 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "고형물"는 본 발명의 반응 생성물로 남아있는 임의의 물질을 의미하며; 따라서 고형물에는 B- 스테이징, 중합 및 경화 시 휘발하지 않는 단량체 및 비 휘발성 첨가제가 포함된다. 고형물은 물, 암모니아 및 휘발성 용매를 배제한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 주어진 물질의 "실질적으로 없는"이라는 용어는 조성물이 1,000 ppm 이하, 또는 바람직하게는 500 ppm 이하의 물질을 함유한다는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "무수물"은 실질적으로 물이 없는 것을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 값이 등용매펌프(isocratic pump), 자동샘플러(주입 용량(100~150 μl) 및 일련의 4 ShodexTM(8 mm x 30 cm)컬럼을 장착한 Waters Alliance 고압 액체 크로마토그램(HPLC)(Waters, Milford, MA)를 사용하여 실온에서 테트라히드로푸란(THF) 중의 중합체 용액의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 것을 의미하며, 각각은 표준으로서 폴리스티렌으로부터 보정된 표준에 대한 폴리스티렌 디비닐 벤젠(PS/DVB) 겔로 채워졌다. 본원에서 사용된 바와 같이 "수 평균 분자량"또는 "Mn"은 중량 평균 분자량과 동일한 방식으로 측정되고 소정의 중합체 조성물에서 중간값의 분자 크기를 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "PDI"는 Mw/Mn의 비를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "wt.%"는 중량 퍼센트를 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 문맥 상 명백하게 다르게 뜻하지 않는, 다음의 약어는 다음의 의미를 가진다: °C = 섭씨도; min. = 분; hr. = 시간; g = 그램; L = 리터; μm = 마이크론 = 마이크로 미터; nm = 나노 미터; mm = 밀리미터; ml = 밀리리터; MPa = 메가 파스칼; Mw = 중량 평균 분자량; Mn = 수 평균 분자량; AMU = 원자 질량 단위이고 ppm은 백만분율이다. 다른 언급이 없는 한, "wt.%"는 기준 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 아릴시클로부텐-함유 단량체 또는 또는 수지, 예컨대, 비닐 페녹시 BCB, 알릴 페녹시 BCB, 아미노(올리고)페놀 BCB 또는 올리고방향족 페놀 BCB 단량체 또는 수지는 아릴시클로부텐-함유 탄화수소로부터 2단계로 합성된다. 생성된 BCB 단량체는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정되는 바와 같이 부가-고리 개방 직교 경화 메카니즘으로부터 이익을 얻는 용도에 이상적인 경화 동역학을 갖는다. 또한, 단량체는 후속하는 링 개방 경화를 허용하는 온도에서 열적 자유 라디칼 중합을 통해 스티렌 및 다른 부가 중합 가능한 단량체와 열적으로 공중합될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 단량체는 실온에서 공기 및 벤치탑에서 안정한 고형물이다. 생성된 공중합체는 또한 레조르시놀 페녹시 BCB와 같은 다른 페녹시 수지가 분해되는 것으로 나타났을 때 열 안정성을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따르면, 알카노일기와 같이 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기를 부가 중합성 단량체 또는 수지, 아민기 함유 단량체 또는 수지, 또는 올리고방향족 화합물 수지로부터 유기 알칼리에서 탈보호하는 단계에 이어서, 환원제로서 알파-할라이드(a-할라이드) 이탈기 또는 강산 컨쥬게이트 이탈기-함유 아릴시클로부텐 화합물과 반응시키는 단계가 있을 수 있다. 탈보호 또는 탈아실화 반응 후에 동일한 케틀(kettle), 용기(vessel), 또는 포트(pot)에서 친핵성 치환이 이어진다. 친핵성 치환을 통해 반응할 때, 용기의 내용물을 최대 80°C의 온도까지 가열한다. 온도가 너무 높으면 물질이 자동 중합되거나 개환될 수 있다. 그러나, 상대적으로 온화한 반응 온도에서는, 방법의 단량체 수율이 달성되지 않았다.
본 발명의 페놀성 히드록실기 함유 올리고방향족 페놀 화합물을 탈보호 또는 탈아실화하는 방법에 따르면, 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기는 페놀성 기가 아니다. 따라서, 탈보호 또는 탈아실화로부터 얻어지는 페놀성 히드록실-함유 올리고방향족 페놀 화합물은 탈보호 또는 탈아실화에 의해 형성된 히드록실기 이외에 하나 이상의 페놀성 히드록실을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 단량체 또는 수지 생성물 내에 알데히드가 형성되는 것을 방지하기 위해, 탈보호 및 친핵성 치환을 통한 반응 각각을 무수 극성 매질 중에서 수행한다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 부가 중합 가능 단량체 물질, 예컨대 페녹시, 아미노 페놀, 아미노 올리고페놀 또는 올리고페놀기와 같은 하나 이상의 아릴옥시를 갖는 부가 중합 가능한 아릴시클로부텐 함유 단량체를 제조하기에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 또한 방향족 아민 관능기를 함유하는 아릴 시클로부텐 화합물 또는 올리고방향족 페놀 수지를 제조하는 데 유용하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 단량체 또는 수지 물질을 제조하는 방법은 페녹시와 같은 아릴옥시, 또는 올리고페놀기를 하나 이상 갖는 부가 중합 가능 아릴시클로부텐 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 페녹시와 같은 아릴옥시, 또는 올리고페놀기를 하나 이상 갖는 아민 함유 아릴시클로부텐-함유 단량체를 제공할 수 있고, 본 발명에 따른 방법은 아릴시클로부텐 화합물을 함유하는 노볼락 또는 페놀 수지를 제공할 수 있다.
상기 방법은 알파-할라이드(a-할라이드) 또는 강산 컨쥬게이트 아릴시클로부텐-함유 화합물(예컨대, 1-브로모벤조시클로부텐(a Br BCB))을, 아민 관능기, 부가 중합성 기 함유 페놀 또는 올리고페놀(예컨대, 비닐 페놀), 또는 페놀 수지와 같은 올리고페놀 함유 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 페놀 또는 올리고페놀 자체는, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시아닐린과 같이 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기를 함유하는 부가 중합성 방향족 단량체, 아민 함유 방향족 단량체 또는 올리고방향족 화합물을 탈보호시킴으로써 형성된다.
바람직하게는, 본 발명의 단량체 조성물은 하기 구조 B를 갖는 단량체 B를 포함할 수 있다:
Figure 112018113930594-pat00008
(구조 B),
여기서 K는 1~10개의 2가의 아릴옥시기, 또는 바람직하게는, 1~6개의 아릴 또는 페놀 고리, 또는 바람직하게는, 1~6개의 아릴 또는 페놀 고리, 또는 1~10개의 올리고페놀기, 바람직하게는, 1~6개의 페놀 단위로부터 선택된 2가 기이고;
M은 C1-C6 알킬 치환 또는 미치환된 방향족 라디칼기, 또는 C1-C6 알킬 치환 또는 미치환된 2가의 헤테로 방향족 라디칼기로부터 선택되는 2가의 방향족기이고;
L1은 공유 결합이고;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 히드록실, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬 치환된 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 탄화수소기, 시아노기, 또는 수산기이고, 또는 바람직하게는 R1, R2 및 R3 각각은 수소이고, 또는 보다 바람직하게는 R1 내지 R6는 수소이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 중합 가능기가 화학식 I에 나타낸 바와 같이 4 원 BCB 고리에 연결된 비닐 페녹시 BCB를 포함하는 단량체 조성물을 제공한다. 단량체는 7-((4-비닐벤질)옥시)바이시클로[4.2.0]옥타-1(6),2,4-트리엔이다. 본 발명은 또한 스티렌-코-비닐페녹시(styrene-co-vinyl phenoxy) BCB와 같은 공중합체의 제공을 가능하게 한다.
Figure 112018113930594-pat00009
(I)
본 발명의 단량체 조성물에 따르면, 하나 이상의 아릴옥시 또는 올리고 페놀기를 갖는 하나 이상의 부가 중합성 아릴시클로부텐-함유 단량체 A, 하나 이상의 방향족 부가 중합성 제2 단량체, 및, 필요하다면, 부가 중합성 질소 헤테로사이클 함유 제3 단량체, 부가 중합성 제4 단량체, 또는, 바람직하게는 하나 이상의 제3 단량체 및 하나 이상의 제4 단량체 둘 모두의, 부가 중합성 단량체 혼합물이다.
단량체 조성물, 예컨대 주위 온도~140°C의 온도에서, 중합에 의해 중합체를 형성시키는 데 적합하다. 생성된 중합체는 예를 들어, 박막, 코팅 또는 벌크 유전체 재료를 제조하는데 사용되며, 이는 60~140°C에서 건조 또는 소프트 베이크한 후, 140~220°C에서 개환 경화될 수 있다.
실시예: 본 발명은 아래의 실시예에 의해 상세히 설명되지만 이에 한정되지 않는다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 온도는 실온(21~23°C)이고, 모든 압력은 대기압(-760 mmHg 또는 101 kPa)이다.
다른 원료가 하기에 기재되었음에도 불구하고, 다음의 원료가 실시예에서 사용되었다:
BCB: 벤조시클로부텐;
DMF: 디메틸포름아미드;
THF: 테트라히드로푸란; 및,
V601: 디아조 라디칼 개시제, 디메틸 2,2'-아조비스(2- 메틸프로피오네이트(CAS No 2589-57-3, Wako Chemical, Japan).
비교예 1: 비닐 페닐 벤조시클로부텐의 제조: 하기 실시예에서, 하기 방정식에 의해 나타내지는 바와 같이, 그리냐르 시약은 팔라듐 중간체에 촉매 매개 커플링을 수행하여 비닐페닐 BCB의 수율을 저하시킨다.
Figure 112018113930594-pat00010
마그네슘 조각(210 mg), 수소화 나트륨 (29 mg, 60% 오일 분산액) 및 자기 교반 막대를 100 ml의 둥근 바닥 플라스크에 첨가시키고 고무 격막으로 덮은 다음 진공 하에 놓고 4시간 동안 교반하였다. THF(20 ml) 중 BrBCB(750 mg)의 용액을 주사기를 통해 천천히 첨가하였다. 상기 용액은 밝은 황색으로 변하였고 질소 대기하에 두었다. 상기 용액을 30분 동안 교반한 후, 교반 막대, 브로모스티렌(1 g), Pd PEPPSI-iPr (1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene)(3-chloropyridyl)palladium(II) dichloride, CAS no: 905459-27-0) 촉매 (190mg, 5 mol%) 및 THF(15 ml)를 함유하는 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 주사기를 통해 첨가시키고, 질소 하에서 처리하고 고무 격막으로 덮었다. 약 30분 후에 혼합물은 검게 변하였고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물(100 ml)을 함유하는 분액 깔때기에 넣어, 에틸 아세테이트(3x100 ml)로 추출하였다. 조합된 유기물을 염수(100 ml) 및 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 진공 하에 농축시켰다. 잔여물을 메탄올에서 재결정화시켜 목적하는 생성물을 무색 고형물로서 수득하였다(203 mg, 18% 수율). 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) σ 7.49 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.44 ― 7.26 (m, 6H), 6.84 (dd, J = 17.7, 10.8 Hz, 1H), 5.86 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.35 (d, J = 10.8 Hz, 1 H), 4.86 ― 4.75 (m, 1 H), 3.85 (dd, J = 13.9, 5.7 Hz, 1 H), 3.22 (dd, J = 13.9, 2.7 Hz, 1 H). 생성된 단량체의 DSC는 10°C/min의 스캔 속도에서 최대 발열(경화) 온도인 165°C를 나타내었다.
상기 반응에서의 수율은 매우 낮았다. 또한, 반응에 의한 에테르 결합이 발생하지 않았다. 그러나 단량체의 경화 온도는 허용 가능하다.
실시예 2: 비닐 페녹시 벤조시클로부텐의 제조: 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(TeflonTM 중합체, Dupont, Wilmington, DE)이 코팅된 자기 교반 막대가 구비된 250 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 수산화칼륨(1.38 g, 1 당량)을 물(6.83 g)에 용해시켰다. 이어서, 4-아세톡 스티렌(4 g, 1당량)을 실온에서 적가하고, 용액은 무색에서 옅은 오렌지색으로 변했다. 탄산 칼륨 (6.82g, 2 당량)을 조금씩 첨가하고, 용액을 1시간 동안 교반하였다. 플라스크에 환류 응축기를 설치하고, 1-브로모벤조시클로부텐(4.06 g, 1당량)을 DMF(41 ml)에 적가하였다. 이어서, 용액을 70°C로 가열하고 밤새 환류시켰다. 반응물에 물(50 ml) 및 에틸 아세테이트(50 ml)를 첨가하였다. 수성 잔류물을 에틸 아세테이트(100 ml)로 4 회 추출하였다. 결합된 유기물을 중탄산 나트륨 용액(1x100 ml), 염화 리튬 수용액(1x100 ml) 및 염수(2x100 ml)로 추출하였다. 유기물을 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고 진공 하에 농축시켜 생성물을 백색 고형물로서 수득하였다(3.36 g, 수율 68 %). 녹는점 54~60°C. 1H NMR(600 MHz, 클로로포름-d) σ 7.39 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.34 (td, J = 7.3, 1.5 Hiz, 1 H), 7.31 - 7.24 (m, 2H), 7.21 - 7.18 (m, 1H), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.69 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.70 (dd, J = 4.3, 1.9 Hz, 1H), 5.64 (dd, J = 17.6, 0.9 Hz, 1H), 5.15 (dd, J = 10.9, 0.9 Hz, 1H), 3.73 (dd, J = 14.2, 4.3 Hz, 1H), 3.31 (d, J = 14.2 Hz, 1H). 13C NMR (151 MHz, 클로로포름-d) σ 157.79, 144.62, 142.57, 136.20, 130.87, 129.93, 127.50, 127.43, 123.48, 123.04, 115.06, 111.80, 74.28, 39.45. 상기 실시예로부터의 수율은 양호하였고, 생성된 단량체는 184°C의 바람직한 개환 경화 온도를 갖는 안정한 고형물이었다.
실시예 3: 비닐 페녹시 벤조시클로부텐의 제조: 기계적 교반기(300rpm), 유리 첨가 깔때기 및 서모커플이 장착된 3L 3구 반응 플라스크에 아세톡시스티렌 및 DMF를 첨가하였다. 아세톡시스티렌을 15분 동안 질소로 살포한 다음, 반응기를 서모커플이 15°C를 나타내는 얼음 조에 담근다. 메탄올 (NaOMe/MeOH) 중의 나트륨 메톡사이드 용액을 유리 첨가 깔때기에 공급하고, 발열을 모니터링하여 60분에 걸쳐 부분적으로 용액을 첨가하였다(가장 높은 온도는 21°C였다). 첨가가 완료되면, 와인 레드 용액이 관찰되었다. 1-BrBCB, DMF 및 라디칼 중합 억제제(TEMPO, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, CAS 2564-83-2, 25mg)를 함유하는 니트록시드를 반응기에 공급하고 30분 동안 교반하였다. 얼음 조를 제거하고 가열 맨틀을 적용하였다. 혼합물을 70°C로 가열하였다(세트포인트, 절대 70°C를 초과하지 않음). 혼합물을 교반하고 NMR(d6 DMSO 또는 d6 아세톤)에 의해 추적하고, 18시간 후에 완료되었다. 용액이 어두워지고 약간의 미립자가 관찰되었다. 반응기를 35°C로 냉각시킨 후, 450 ml의 물을 첨가하고 10분 동안 교반하였다.
혼합물 큰 분리 깔대기로 이송하고, 헵탄의 혼합물을 6000 ml의 일부 교반하면서 첨가한 후, 유기물을 용해하였다. 하부 수성층을 배출시키고, NMR을 조사하여 잔류 유기 물질을 관찰하였으나 관찰되지 않았다.
유기층을 배수시키고 진공하에 제거하고, 여기서 생성물을 4개의 유리 항아리에 넣고 실온에서 3일 동안 10회 진공하에 순환시켜 건조시켰다.
건조 생성물은 황갈색 고형물 586.02 g, 우수한 96% 수율, UPLC 에 의한 순도 99%였다. 생성된 단량체, 4-비닐페녹시 BCB의 녹는점 및 NMR 스펙트럼은 상기 실시예 2에서 단리된 생성물과 일치하였다.
비교예 4: 4-아미노 페녹시 BCB의 제조: 자기 교반 막대를 갖춘 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 아미노페놀(1 g, 1당량), THF(15 ml) 및 KOtBu(1.23 g, 1.2당량)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. Bromo BCB (1.68 g, 1당량)를 THF (15 ml)에 첨가하였다. 반응물을 캡핑하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 물(100 ml)을 첨가하였다. 에틸 아세테이트(3Х100 ml)를 사용하여 액상으로부터 생성물을 추출하였다. 결합된 유기물을 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고 진공 하에 농축시켰다. 미정제 잔류물을 용리액으로서 헵탄 및 에틸 아세테이트(9:1)를 사용하여 실리카 컬럼으로 처리하여 생성물(892 mg, 46%)을 어두운 오일로서 수득하였다.
1H NMR(500 MHz, 클로로포름-d) σ 7.32(dt, J = 6.6, 4.3 Hz, 1 H), 7.28-7.23(m, 2H), 7.18(d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.86(d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.69(d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.59(dd, J = 4.3, 2.1 Hz, 1 H), 3.66(dd, J = 14.1, 4.3 Hz, 1 H), 3.46 (br s, 2H), 3.28(d, J = 14.1 Hz, 1H). 13C NMR(126 MHz, 클로로포름-d) σ 151.04, 145.18, 142.64, 140.49, 129.73, 127.29, 123.47, 123.00, 116.48, 116.36, 74.89, 39.47. DSC는 10ºC/min의 스캔 속도에서 179ºC의 발열 피크 온도를 나타냈다.
실시예 2에서의 절차는 상응하는 불포화된 출발 재료로부터 하기 생성물을 생산하도록 수행될 수 있다.
Figure 112020041344899-pat00012
실시예 8: 비닐 페녹시 벤조시클로부텐-co-스티렌 공중합체의 제조: 스티렌(4.77 g) 및 비닐 페녹시 벤조시클로부텐(1.13 g)을 오버 헤드 교반 및 질소 대기가 구비된 EZ Max?? 100 ml 재킷 형 반응기(Mettler Toledo, Columbia, MD)에서 V601TM 개시제(70 mg)와 함께 THF(3.98 g)에 용해시켰다. 용액을 30분 동안 질소 가스로 퍼지한 다음, 60°C의 온도로 밤새 가열 하였다. 생성된 점성 용액을 THF(20 ml)로 희석시킨 다음 메탄올(250 ml)에 침전시키고 여과하고 진공하에 밤새 건조시켜 공중합체를 수득하였다(4.23 g, 72 % 수율). Mn 36.6k, Mw 79.1k. 고분자 경화 속도는 2, 5, 10 및 20 °C/min의 상승 속도로 시차 주사 열량계(DSC, TA Instruments Q2000, TA Instruments, New Castle, DE)를 통해 평가하였다. Kissinger 방법을 사용하여 24.2 kcal/mol의 개환 활성화 장벽을 측정하였다. 열 안정성은 열 중량 분석(TA Instruments Q5000)을 이용하여 질소 대기하에 평가하였으며, 여기에서 고형 중합체 샘플을 TGA 팬에 넣고 10°C/min.의 속도로 400°C까지 냉각시켰다.
생성된 공중합체의 TGA는 300°C에서 5% 중량 손실 값을 나타냈다.

Claims (10)

  1. 단량체의 제조 방법으로서,
    (1) 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기를 함유하며, 부가 중합성 방향족 단량체, 방향족 아민 단량체 또는 페놀성 히드록실 함유 올리고방향족 페놀 화합물로부터 선택되는 방향족 단량체를,
    유기 알칼리로서 C1-C7 알콕시드를 과량 함유하는 극성 용매 내에서 가수분해하는 것에 의해 탈보호화 또는 탈아실화시켜 상기 보호기를 제거하여,
    히드록실 관능성 부가 중합성 방향족 단량체, 히드록실 관능성 방향족 아민 단량체 또는 히드록실 관능성 올리고방향족 페놀 화합물을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계의 결과물과 알파-할라이드(a-할라이드) 이탈기 또는 강산 컨쥬게이트 이탈기를 함유하는 아릴시클로부텐 화합물을 친핵성 치환을 통해 극성 용매 내에서 반응시켜,
    아릴시클로부텐을 함유하며, 또한 그 시클로부텐 고리로부터 상기 부가 중합성 방향족 단량체, 방향족 아민 단량체 또는 페놀성 히드록실 함유 올리고방향족 페놀 화합물의 방향족 기로 연결된 에테르 결합을 가지는, 부가 중합성 방향족 단량체, 방향족 아민 단량체 또는 페놀성 히드록실 함유 올리고방향족 페놀 화합물을 수득하는 단계;를 포함하며,
    여기서,
    상기 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기가 C2-C9 알카노일기 또는 알킬 카보네이트기로부터 선택되고,
    상기 알파-할라이드(a-할라이드) 이탈기 또는 강산 컨쥬게이트 이탈기를 함유하는 아릴시클로부텐 화합물이 그 시클로부텐 고리상에 브로마이드를 갖는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 알칼리로 절단 가능한 보호기를 함유하는 방향족 단량체가 아세톡시스티렌인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 가수분해에 사용된 유기 알칼리가 C1-C4 알콕시드인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, (2) 단계에서의 친핵성 치환을 통한 반응이, (1) 단계의 결과물과 알파-할라이드(a-할라이드) 이탈기 또는 강산 컨쥬게이트 이탈기를 함유하는 아릴시클로부텐 화합물을 유기 알칼리 존재하에 극성 용매 내에서 55 내지 80℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 친핵성 치환을 통한 반응이 자유 라디칼 억제제의 존재 하에 이루어지는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, (1) 단계의 결과물이, 비닐 페놀; 알릴 페놀; 알키닐 페놀; 비닐 올리고페놀; 비닐 나프톨; 다중 비닐기를 갖는 비닐 페놀; 다중 비닐기 및 다중 방향족 고리를 갖는 비닐 페놀; 2~10개의 방향족 고리 또는 페놀성 고리를 갖는 알릴올리고페놀; 2~10개의 방향족 고리 또는 페놀성 고리를 갖는 알키닐 올리고페놀; 아미노페놀; 아미노 올리고페놀; 또는 히드록실 관능기 및 페놀성 히드록실을 함유하는 올리고방향족 페놀;을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, (1) 단계의 결과물이 2~10개의 방향족 고리 또는 페놀 고리를 갖는 비닐 올리고페놀, 아미노 페놀, 아미노 올리고페놀 또는 임의의 올리고방향족 페놀을 포함하는 경우에는 알데히드를 갖지 않는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, (2) 단계의 결과물을 정제하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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