JPH01313520A

JPH01313520A - 高分子薄膜の製法

Info

Publication number: JPH01313520A
Application number: JP14448088A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Kimura; 俊之木村
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1989-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、たとえば、半導体等の電子部品の絶縁膜、
防湿膜、潤滑膜等として用いられる高分子薄膜の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

高分子薄膜の製法としては、従来、次のようなものが知
られているが、それぞれ、併記の問題点を有している。

■　原料モノマーを溶媒に溶かし、これを基板上にキャ
スティングして重合させる方法。この方法では、得られ
る薄膜中に溶媒が残留してしまう。

■　ポリマーを基板上に真空蒸着し、堆積させる方法。

この方法では、蒸着可能なポリマーの種類が限定される
とともに、分解等が生じたりして、得られるポリマーの
分子量が低い。

■　ポリマーをスパッタして、基板に付着、堆積させる
方法。この方法では、スパッタ時にポリマーの低分子化
等が起こり、薄膜の熱特性の低下など、物性が変化して
しまう。

〔発明が解決しようとする課題〕

最近では、これらの従来法に代わる高分子薄膜形成法と
して、モノマー等の加熱蒸発２重合により基板上に蒸着
高分子膜を得る蒸着重合法が提案されており、以下のよ
うな具体的な研究が進められている。

（ａ）　　ポリパラキシリレン薄膜の形成法：発させた
後、熱分解重合させてポリパラキシリレン＋ＣＨ，−Ｐ
ｈ−Ｃ）！、→□を基板上に形成する方法であるが、得
られる薄膜の耐熱性が低い、という欠点がある。

（ｂｌ　　５−トラカルボン酸二無水物とジアミンから
のポリイミド薄膜の形成法（特開昭６１−７８４６３号
公報、特開昭６１−１３８９２４号公報参照）；（Ｃ）
　　ビスマレイミドとジアミンからのポリイミド薄膜の
形成法（特開昭６１−２１１３３９号公報参照）：上記
（ｂ）、　（Ｃ）は、２種のモノマーを同時に加熱蒸着
し、基板上に堆積させてから加熱重合を行う方法であり
、耐熱性の高い薄膜が形成できる、という利点がある。

しかし、このような二元共蒸着では、２モノマーの反応
モル比が得られる膜の特性に大きく影響するため、同モ
ル比を厳密にコントロールすることが必要とされるが、
特に上記（ｂ）ではその制御が難しく、高分子化が困難
、均質な膜が得られない、といつた欠点がある。

以上の事情に鑑み、この発明は、重合反応の制御が容易
で、耐熱性の高い均質な高分子薄膜を製造する方法を提
供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明にかかる高分子薄膜
の製法では、下記一般式で表されるベンゾシクロブテン
誘導体：Ｃ式中、Ａｒは芳香環および／または複素環、Ｘ’およ
びＸ２はそれぞれ独立にアミド、イミド、エステル、エ
ーテル、スルフィド、スルホン、ケトン。

チオケトンあるいは炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ１
およびＲ”はそれぞれ独立に水素、ハロゲン。

水酸基、炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜
４のアルコキシル基を表し、ｎおよびｍはＲ’、　Ｒ”
の置換数であってそれぞれ独立に１〜３の整数を表す〕を減圧下で蒸発させた後に重合させて、基板上に同ベン
ゾシクロブテン誘導体のポリマーからなる蒸着膜を形成
するようにする。

〔作　　　用〕

この発明では、上記ベンゾシクロブテン誘導体１成分か
らなる蒸着膜を形成するため、重合反応の制御が容易で
あり、かつ、均質な高分子薄膜が得られる。すなわち、
蒸着箇所によって物性が異なる、といった心配がない。

このベンゾシクロブテン誘導体は、加熱等の手段により
容易に蒸発し、同分子のシクロブテン環が開環して下記
ラジカル：が発生する。そして、同ラジカル同士が反応し、下記の
ような構造の耐熱性の高いポリマーＰおよび／またはＱ
が生成すると推定される。

・・・ＣＰ）　　　　　　　　　・・・（Ｑ）〔ただし
、八χは上記−Ｘ’　−Ａｒ−Ｘ”を表し、ｌｉｔ、ｉ
ｐ。

ｎおよびｍは上記同様、Ｓおよびｔは正の整数を表す。

〕〔実　施　例〕以下、この発明にかかる高分子薄膜の製法を詳しく説明
する。

上記ベンゾシクロブテン誘導体の芳香環および複素環と
しては、特に限定されず、芳香環ではたとえば、単環の
ベンゼン環、縮合多環のナフタレン環、アントラセン環
、フルオレン環等、結合多環のビフェニル環等が挙げら
れる。複素環としては、窒素、酸素、硫黄等を含む一般
的な複素単環あるいは縮合複素環を広く使用できる。さ
らに具体的には、ビロール、ピリジン、キノリン、キノ
キサリン、インドール、カルバゾール、フラン。

ベンゾフラン、キサンチン、チオフェン、ベンゾチオフ
ェン、チアゾール、オキサゾール等が一例として挙げら
れるが、これらに限定されることはない。以上の芳香環
、複素環には、任意の置換基が導入されていてもよい。

また、１ベンゾシクロブテン誘導体中に、これらの芳香
環、複素環の１種以上が併せて含まれていてもよい。同
ベンゾシクロブテン誘導体のその他の構造に関しては、
既述の通りであり、以上のベンゾシクロブテン誘導体は
、単独で用いられる他、複数種が併せて用いられてもよ
い。

ベンゾシクロブテン誘導体の蒸着方法は、特に限定され
ず、熱蒸着法（抵抗加熱蒸着、高周波加熱蒸着、フラッ
シュ加熱蒸着、電子ビーム加熱蒸着、レーザ加熱蒸着等
）、イオンブレーティング法（イオン蒸着法：直流イオ
ンブレーティング。

高周波イオンブレーティング、反応性クラスタイオン蒸
着、イオンビーム蒸着等）、スパッタ法（イオンスパッ
タリング、マグネトロンスパッタリング等）などの方法
を任意に選択できる。また、それらの各方法の実施に際
する個々の条件も特に限定はされず、用いられる化合物
種等に応じて、それらの分子がばらばらに分解されてし
まうことなく適切に蒸発できるエネルギーを与えるよう
、適宜設定することが好ましい。たとえば、熱蒸着を行
う場合の加熱温度、その後の重合温度等も、特に限定さ
れないが、おおよその目安としては、１８０〜２００℃
前後で蒸発させ、２２０〜２５０℃程度で重合させるこ
とが好ましい。

蒸着時の減圧度（あるいは真空条件）は、特に限定はさ
れないが、Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下、さらにはｌ
Ｘｌ０−’〜１×１０４Ｔｏｒｒ程度の圧力にすること
が適切である。この程度の減圧下では、原料を蒸発させ
るための加熱温度を上げすぎる必要がなく、蒸発管内で
の原料ベンゾシクロブテン誘導体の重合等を抑制できる
。また、蒸着に与える残留ガスの影響も比較的小さいた
め、きれいな蒸着膜が得られやすい、という利点もある
。なお、きれいな蒸着膜を得るためには、減圧度は高い
方が有利であるが、より強力な排気装置やリークの少な
い材料等を選択する必要がある。

蒸発させたベンゾシクロブテン誘導体は、重合させなが
ら、あるいはさせてから、基板（対象物）上に堆積させ
てもよいし、まずこれを基板上に堆積させて、その後重
合してもよい。基板材料としては、たとえば、ガラス、
ステンレス、アルミニウム、銅、ケイ素鋼等、特に限定
はされない。

また、その蒸着面を、あらかじめ常法に従って前処理し
ておくことも好ましい。

得られる高分子薄膜の膜厚は、特に限定はされないが、
たとえば、０．５〜５μｍ程度であることが適切である
。あまり薄すぎると、均一性が不充分になる恐れがある
。

第１図および第２図は、この発明の高分子薄膜の製法に
使用する装置例の構成概略図である。なお、第２図の装
置の構成部材のうち、第１図と重複するものについては
、同一符号を付して説明を省略する。

第１図の装置は、減圧チャンバー１内に、蒸発管６およ
び基板ホルダー３を備え、減圧チャンバー１は、真空ポ
ンプ９を作動させることにより所定圧力に減圧されるよ
うになっている。基板ホルダー３の蒸発管６に向かう面
には、蒸着の対象物となる基板２が着脱され、同基板２
を装着した状態で、基板ホルダー３が軸１１を中心に回
転するようになっている。蒸発管６は、その開口部を基
板２側に向けるようにして減圧チャンバー１の下側に設
置され、ここにベンゾシクロブテン誘導体が入れられる
。基板２は基板加熱用ヒータ４により、蒸発管６は蒸発
管加熱用ヒータ７により、各所定温度に加熱されるよう
になっている。５および８は、それぞれ上記ヒータ用の
電源である。

蒸発管６から蒸発したベンゾシクロブテン誘導体は、基
板２上に蒸着して堆積し、その後同基板２上で加熱され
て重合し、高分子薄膜となる。

第２図に示された装置では、上記第１図における基板用
加熱ヒータ４の代わりに、基板２と蒸発管６の間に加熱
炉１０が設けられている。すなわち、蒸発したベンゾシ
クロブテン誘導体は、加熱炉１０を通る際に重合し、そ
の結果生成したポリマーが基板２に堆積するようになっ
ている。

以下に、さらに詳しい実施例について、比較例と併せて
説明する。

一実施例１〜１２− （Ｉま人）第１図に示した装置を使用し、第１表に示したベンゾシ
クロブテン誘導体から以下のようにして高分子薄膜を製
造した。まず、蒸発管６内にベンゾシクロブテン誘導体
５０■を入れ、減圧チャンバー１内の圧力をＩ　Ｘ　１
０−’Ｔｏｒｒに設定した。蒸発管６を第１表に示した
所定温度に加熱し、ベンゾシクロブテン誘導体を基板２
上に蒸着させた。

その後、基板加熱用ヒータ４により、２５０°Ｃ／３０
分間の加熱処理を行って、高分子薄膜を得た。なお、基
板２を２５０℃に加熱しながら蒸着を行った場合にも、
同様の薄膜が得られた（たとえば、実施例１では膜厚Ｑ
、　８μの薄膜が生成）。

（裂止旦）第２図に示した装置を使用し、第１表に示したベンゾシ
クロブテン誘導体から高分子薄膜を製造した。加熱炉１
０は２５０℃に設定し、その他の諸条件は上記実施例と
同様に行った。

得られた実施例の高分子薄膜について、膜厚およびガラ
ス転移点を測定し、その結果を、同じく第１表に示す。

なお、表中、ベンゾシクロブテン誘導体構造式中の右上
あるいは右下の数字は、ベンゼン環上の置換位置を表し
ている。

−比較例− ベンゾシクロブテン誘導体の代わりに、下記ジしｌを用い、蒸発管を１５０℃に加熱してこれを蒸発させた
後、６００℃に加熱した熱分解炉にてモノマー化して基
板上に堆積１重合させ、ポリパラキシリレンからなる高
分子薄膜（膜厚１．５ハ）を製造した。得られた膜のガ
ラス転移点は、８０〜１００℃であった。

以上の結果、第１表にみるように、各実施例で得られた
高分子薄膜は、比較例のものに比べ、非常に優れた耐熱
性を有することが判明した。

〔発明の効果〕

この発明にかかる高分子薄膜の製法によれば、蒸着およ
び重合を容易に制御しつつ、耐熱性に優れた均質な高分
子薄膜を得ることができる。したがって、この発明は、
電子部品等の絶縁膜あるいは防湿膜形成、半導体装置製
造プロセス、金属表面保護・回路形成などの幅広い分野
に適用され、大きな成果を与えることが期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、この発明の製法の実
施に用いられる装置例を表す概略断面図である。１・・・減圧チャンバー　２・・・基板　６・・・蒸発
管代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims

【特許請求の範囲】１　下記一般式で表されるベンゾシクロブテン誘導体： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは芳香環および／または複素環、Ｘ＾１お
よびＸ＾２はそれぞれ独立にアミド、イミド、エステル
、エーテル、スルフィド、スルホン、ケトン、チオケト
ンあるいは炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ＾１および
Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、水酸基、炭素
数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４のアルコキ
シル基を表し、ｎおよびｍはＲ＾１，Ｒ＾２の置換数で
あってそれぞれ独立に１〜３の整数を表す〕を減圧下で蒸発させた後に重合させて、基板上に同ベン
ゾシクロブテン誘導体のポリマーからなる蒸着膜を形成
するようにする高分子薄膜の製法。