JPH09326388A

JPH09326388A - 低比誘電率高分子膜の形成方法及び層間絶縁膜の形成方法並びに低比誘電率高分子膜形成装置

Info

Publication number: JPH09326388A
Application number: JP8165308A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Ukishima; 禎之浮島; Masatoshi Sato; 昌敏佐藤
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性が高く、かつ、安定した特性を有する低
比誘電率の高分子膜を簡易な工程で得る。【解決手段】真空中で原料モノマーを蒸発させ、基体上
で蒸着重合させてポリ尿素膜又はポリイミド膜を形成す
る際に、メチル基、メトキシ基又はｔ−ブチル基等の立
体障害の大きな置換基を側鎖に有する原料モノマーを用
いる。蒸着重合膜形成室１で蒸着膜を形成した後、紫外
線照射室２で紫外線を照射して架橋反応を行うか又は紫
外線を照射しないで、加熱室３で加熱して高分子量化を
行う。本発明によれば、耐熱性が高く経時変化の生じな
い低比誘電率の層間絶縁膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、半導体装
置の層間絶縁膜に用いられる低比誘電率の高分子膜の形
成技術に関し、特に、蒸着重合を利用した低比誘電率高
分子膜の形成技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体装置の層間絶縁膜として
は、回転塗布法によるＳＯＧ（Spin onGlass)膜やＣＶ
Ｄ法（化学蒸着法：Chemical Vapor Deposition)による
ＳｉＯ₂膜が主に用いられている。これらの方法によっ
て形成された層間絶縁膜の比誘電率は約４となるが、最
近はＬＳＩの高集積化の進展により層間絶縁膜の低比誘
電率化が大きな課題とされており、比誘電率が４以下の
層間絶縁膜が要求されるようになっている。

【０００３】このような要求に対しては、近年、プラズ
マＣＶＤ法によって形成されたＳｉＯ₂ 膜にフッ素を添
加したＳｉＯＦ膜が提案されており、この膜によれば層
間絶縁膜の比誘電率を３．７〜３．２程度に抑えること
ができる。

【０００４】さらに、低比誘電率化を図るため、有機材
料を用いた絶縁膜が検討されている。例えば、フッ素化
ポリイミド、フッ素添加パリレン、フッ化ポリアリルエ
ーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポ
リマーを用いた絶縁膜が知られており、これらの材料を
用いれば、比誘電率が２．０〜２．８程度の膜を得るこ
とができる。これらの膜は、ＳＯＰ(Spin on Polyme
r）、ＣＶＤ法によって形成される。

【０００５】この場合、フッ素化ポリイミドは、前駆体
であるポリアミド酸溶液を基板上に塗布し、熱処理によ
るイミド化を行うことにより、所定の高分子薄膜を得る
ことができる。

【０００６】一方、フッ化ポリアリルエーテル、ポリテ
トラフルオロエチレンは、スピンコート法により作成す
ることができる。

【０００７】また、フッ素添加パリレンは、真空下（１
３３Ｐａ程度）において、原料ガスのダイマーを熱分解
することにより、ラジカルを生成させ、そのラジカルを
反応させて高分子薄膜を得るＣＶＤ法により作成するこ
とができる。

【０００８】これらの絶縁膜のうち、有機材料を用いた
ものは、次世代の半導体装置の層間絶縁膜として有望視
されているものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
従来技術においては、次のような問題があった。すなわ
ち、上述のプラズマＣＶＤ法によるＳｉＯＦ膜は低比誘
電率化が達成できる反面、膜の形成方法や成膜条件によ
って膜特性が大きく異なったり、膜中のフッ素の脱離や
吸湿性が大きいといった膜の不安定性により誘電率を悪
化させてしまう問題が指摘されており、将来の低比誘電
率材料としての応用は難しい状況にある。

【００１０】また、回転塗布法によるＳＯＧ膜は、有機
溶媒を除去するために４００℃近傍の温度でベークし脱
水重合反応させて形成することから、有機溶媒や水が発
生するなどの課題がある。

【００１１】さらに、前述したようなフッ素を含有した
高分子薄膜の場合、フッ素原子の導入により容易に低比
誘電率を達成しうるが、比誘電率の経時変化が大きいこ
とが問題となっており、しかも、フッ素添加高分子膜の
ガラス転移点が１００〜２００℃と低いため、耐熱性に
劣るという問題や熱膨張率が基体に使用されているセラ
ミックに比べ１桁大きいことも指摘されている。

【００１２】本発明は、このような従来の技術の課題を
解決するためになされたもので、耐熱性が高く、かつ、
安定した特性を有する低比誘電率の高分子膜を簡易な工
程で得ることを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、蒸着重合の原料モ
ノマーとして、フッ素ではない立体障害の大きな置換基
を側鎖に有するモノマーを用いることにより、耐熱性が
高く、かつ、安定した特性を有する低比誘電率の高分子
膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１４】請求項１記載の発明は、かかる知見に基づ
いてなされたもので、真空中で原料モノマーを蒸発さ
せ、基体上で蒸着重合させて高分子膜を形成する際に、
原料モノマーとして、炭素数１〜４の低級アルキル基若
しくはアルコキシ基又はフェニル基からなる立体障害の
大きな置換基をその側鎖に有するものを用いることを特
徴とする。

【００１５】この場合、置換されるもとの原料モノマー
としては、請求項３記載の発明のように、蒸着重合させ
る高分子重合体がポリ尿素である場合において、4,4′-
ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノ3,3′-ジ
メチルジフェニルメタン、4,4′-ジアミノジフェニルメ
タン（ＭＤＡ）、4,4′-ジアミノジフェニルサルファイ
ド、2,2′-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロ
パン(ＢＡＰＰ)、3,3′-ジメチルベンジジン等のジアミ
ンと、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）、4,4′-ジイソシアン酸メチレンジフェニル、4,
4′-ジイソシアン酸、3,3′-ジメチルジフェニル等のジ
イソシアナートを用いることができる。

【００１６】また、置換されるもとの原料モノマーとし
て、請求項４記載の発明のように、蒸着重合させる高分
子重合体がポリイミドである場合において、2,2′-ビス
[4−（4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(ＢＡＰ
Ｐ)、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジア
ミノ3,3′-ジメチルジフェニルメタン、4,4′-ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4′-ジアミノジフェニルサルファ
イド、3,3′-ジメチルベンジジン等のジアミンと、二無
水ピロメリト酸、3,3′4,4′-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、4,4′-ビフタル酸無水物、ナフタレン-1,4,5,8-
テトラカルボン酸二無水物等の酸無水物を用いることが
できる。

【００１７】請求項１又は２記載の発明のように、立体
障害の大きな置換基としては、炭素数１〜４の低級アル
キル基若しくはアルコキシ基又はフェニル基があげられ
るが、メチル基、メトキシ基又はｔ−ブチル基を用いる
とより効果的である。

【００１８】この場合、メチル基、メトキシ基及びｔ−
ブチル基は、蒸着重合を行うための原料モノマーのいず
れに導入してもよいが、これらは電子供与性のものであ
るため、特にジアミンモノマーへ導入した場合に反応性
が向上する。

【００１９】本発明に用いられる原料モノマーとして、
例えば、以下のものがあげられる。ジアミン

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】酸無水物

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】ジイソシアナート

【００３１】

【化１０】

【００３２】また、請求項５記載の発明のように、請求
項１乃至４記載の発明において、真空中で原料モノマー
を蒸発させ、基体上で蒸着重合させて低分子量の蒸着膜
を形成した後、この蒸着膜に紫外線の照射及び（又は）
熱処理を行い、架橋反応及び（又は）高分子量化するこ
とも効果的である。

【００３３】この場合、照射する紫外線の波長として
は、２３０〜５００ｎｍの範囲において、ｉ線（３６５
ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の選択された波長
のものを用いることができる。

【００３４】また、熱処理の温度は、例えば、ポリイミ
ドでは３００〜４００℃程度の温度で、３０〜６０分程
度の熱処理を行うとよい。この場合、処理雰囲気は、真
空中又は不活性ガス中のどちらでもよい。

【００３５】一方、請求項６記載の発明は、金属配線が
形成された半導体基体上に、請求項１乃至５のいずれか
１項記載の方法によって低比誘電率高分子膜を形成する
工程を有することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法で
ある。

【００３６】また、請求項７記載の発明は、真空中で原
料モノマーを蒸発させ、基体上で蒸着重合させて蒸着膜
を形成する蒸着重合手段を有する蒸着重合膜形成室と、
この基体を所定の温度に加熱する加熱手段を有する加熱
室とを有することを特徴とする低比誘電率高分子膜形成
装置である。

【００３７】この場合、請求項８記載の発明のように、
請求項７記載の発明において、不活性ガスを加熱室内に
導入するための不活性ガス導入手段を備えることも効果
的である。

【００３８】また、請求項９記載の発明のように、請求
項７又は８記載の発明において、基体上に形成された蒸
着膜に対して紫外線を照射する紫外線照射手段を有する
ことも効果的である。

【００３９】かかる構成を有する請求項１記載の発明の
場合、真空中で原料モノマーを蒸発させ、基体上で蒸着
重合させて高分子膜を形成する低比誘電率高分子膜の形
成方法において、原料モノマーとして、炭素数１〜４の
低級アルキル基若しくはアルコキシ基又はフェニル基か
らなる立体障害の大きな置換基を側鎖に有するものを用
いることによって、分子鎖がねじれた構造をとるように
なるため、分子間の間隔が大きくなり、結果として高分
子膜の低比誘電率化が達成される。

【００４０】また、請求項１記載の発明によれば、回転
塗布法によるＳＯＧ膜のベーク工程は必要としない。さ
らに、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯＦ膜のように膜の
不安定性による特性の悪化やフッ素含有高分子化合物に
見られる熱膨張率が大きいといった問題がなく、装置設
備も簡単なもので十分である。

【００４１】しかも、請求項１記載の発明の場合、フッ
素を含有していないので、高分子膜に経時変化が生じに
くい。

【００４２】この場合、請求項２記載の発明のように、
立体障害の大きな置換基として、メチル基、メトキシ基
又はｔ−ブチル基を有する原料モノマーを用いれば、容
易に高分子膜の低比誘電率化が達成される。

【００４３】さらに、請求項３又は４記載の発明のよう
に、請求項１又は２のいずれか１項記載の発明におい
て、蒸着重合させる高分子重合体がポリ尿素又はポリイ
ミドである場合に、容易に低比誘電率の高分子膜が得ら
れる。

【００４４】また、請求項５記載の発明のように、請求
項１乃至４のいずれか１項記載の発明において、真空中
で原料モノマーを蒸発させ、基体上で蒸着重合させて低
分子量の蒸着膜を形成した後、この蒸着膜に紫外線の照
射及び（又は）熱処理を行い、架橋反応及び（又は）高
分子量化すれば、比誘電率がより低下するとともに、高
分子膜の耐熱性が向上する。

【００４５】なお、蒸着重合させる高分子重合体がポリ
イミドである場合には、熱処理のみでも、低比誘電率で
耐熱性の高い高分子膜が得られる。

【００４６】さらにまた、請求項６記載の発明のよう
に、金属配線が形成された半導体基体上に、請求項１乃
至５のいずれか１項記載の方法によって絶縁膜を形成す
れば、耐熱性が高く、かつ、安定した特性を有する低比
誘電率の層間絶縁膜が容易に得られる。

【００４７】一方、請求項７記載の発明のように、真空
中で原料モノマーを蒸発させ、基体上で蒸着重合させて
蒸着膜を形成する蒸着重合手段を有する蒸着重合膜形成
室と、この基体を所定の温度に加熱する加熱手段を有す
る加熱室とを有する低比誘電率高分子膜形成装置によれ
ば、蒸着重合膜を形成する工程とこの蒸着重合膜を高分
子量化する工程を連続して行うことができる。

【００４８】この場合、請求項８記載の発明のように、
請求項７記載の発明において、不活性ガスを加熱室内に
導入するための不活性ガス導入手段を備えれば、ポリイ
ミドを蒸着重合する際にイミド化時の酸化の影響がなく
なり耐熱性が向上する。

【００４９】また、請求項９記載の発明のように、請求
項７又は８記載の発明において、基体上に形成された蒸
着膜に対して紫外線を照射する紫外線照射手段を有する
場合には、蒸着重合膜の未反応末端基の架橋反応が行わ
れ、比誘電率の低下と耐熱性の向上が促進される。

【００５０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を図面を参照して詳細に説明する。

【００５１】図１は、本発明に係る成膜装置の一例を示
す概略構成図である。図１に示すように、この成膜装置
１００は、蒸着重合膜形成室１と、紫外線照射室２と、
加熱室３とを備えたインライン型の成膜装置である。こ
れら蒸着重合膜形成室１、紫外線照射室２及び加熱室３
は、ゲートバルブ４ｂ、４ｃを介して互いに連結されて
いる。また、蒸着重合膜形成室１は、ゲートバルブ４ａ
を介して仕込み室５に連結され、加熱室３は、ゲートバ
ルブ４ｄを介して取り出し室６に連結されている。そし
て、これら仕込み室５、蒸着重合膜形成室１、紫外線照
射室２、加熱室３及び取り出し室６は、それぞれ真空ポ
ンプ等の真空排気系７ａ〜７ｅに連結されている。

【００５２】蒸着重合膜形成室１内には、後述の基板３
１が基板ホルダー８によって保持される。この基板ホル
ダー８は、図示しない搬送手段によって上述の各室内間
を搬送される。

【００５３】蒸着重合膜形成室１の下方には、ポリ尿素
膜、ポリイミド膜等の高分子膜を形成するため、２種類
のモノマーの蒸発源９ａ、９ｂがそれぞれ配置される。
すなわち、各蒸発源９ａ、９ｂには、それぞれ蒸発用容
器１２ａ、１２ｂが設けられる。そして、各蒸発用容器
１２ａ、１２ｂの内部には、例えば、ポリ尿素膜、ポリ
イミド膜等を形成するための原料モノマーａ、ｂがそれ
ぞれ注入され、さらに、各蒸発用容器１２ａ、１２ｂの
近傍には、各原料モノマーａ、ｂを加熱するためのヒー
タ１１ａ、ｂが設けられる。また、各蒸発源９ａ、ｂの
間には、原料モノマーａ、ｂ同士の蒸気の混合を防止す
るとともに、互いの熱の影響を防止するための仕切板１
２が配置される。

【００５４】蒸発源９ａ、ｂの上方には、シャッター１
３が設けられる。このシャッター１３の近傍には、例え
ば水晶発振式の膜厚モニター１４ａ、１４ｂがそれぞれ
設けられ、さらに、基板３１の近傍にも、基板３１上に
形成される蒸着重合膜の膜厚を制御するための同様の膜
厚モニター１４ｃが設けられる。

【００５５】紫外線照射室２内には、基板３１の下方近
傍にＵＶランプ１５が配置される。このＵＶランプ１５
は、特にポリ尿素膜を形成する際に、未反応末端基を架
橋させることにより、耐熱性の向上と比誘電率の低下を
図るためのものである。

【００５６】加熱室３内には、基板３１の上方近傍にヒ
ータ等の加熱源１６が配置される。この加熱源１６は、
基板３１上に形成された蒸着重合膜の高分子量化を図る
ためのものであり、特に、ポリイミド膜を形成する際に
は、イミド化反応を行うためのものである。

【００５７】なお、加熱室３には、例えば、Ｎ₂、Ａｒ等
の不活性ガスを導入するための不活性ガス導入ライン１
７が接続されている。

【００５８】この成膜装置を用いて基板上に高分子膜と
して層間絶縁膜を形成する場合には、例えば、次のよう
な工程により行う。

【００５９】図２(ａ)〜(ｅ)は、本発明を用いて半導体
装置の層間絶縁膜を形成する工程の一例を示すものであ
る。まず、図２(ａ)に示すように、例えばＳｉからなる
半導体基板２０上に、所定の位置に窓開けがされたシリ
コン熱酸化膜２１が形成され、その上に所定のパターニ
ングが施されて第１層目の配線２２が形成された基板３
１を用意する。

【００６０】この基板３１を、図１に示す成膜装置１０
０の仕込み室５内に挿入し、蒸着重合膜形成室１内に搬
送して、次のような工程により蒸着重合を行う。すなわ
ち、蒸着重合膜形成室１において、シャッター１３を閉
じた状態で室内の圧力を所定の値に設定し、膜厚モニタ
ー１４ａ、１４ｂで各原料モノマーａ、ｂの蒸発量を測
定しながらヒーター１１ａ、１１ｂによって各原料モノ
マーａ、ｂを所定の温度に加熱する。

【００６１】次いで、各原料モノマーａ、ｂが所定の温
度に達して所要の蒸発量が得られた後に、シャッター１
３を開き、所定の析出速度で基板３１上に原料モノマー
ａ、ｂを蒸着し、堆積させて所定の厚みの蒸着重合膜を
形成した後にシャッター１３を閉じる。

【００６２】その後、蒸着重合膜形成室１から基板３１
を取り出して紫外線照射室２へ搬送し、紫外線源１５か
ら蒸着膜の全面に対して２３０〜５００ｎｍの波長の紫
外線の照射を行い（図２（ｂ））、未反応末端基を架橋
させる。

【００６３】さらに、基板３１を紫外線照射室２から加
熱室３へ搬送し、加熱源１６により加熱を行う。この場
合、熱処理の条件は、ポリ尿素の場合、温度が２００〜
４００℃程度、時間は３０〜６０分程度で行う。また、
処理雰囲気は、不活性ガス又は真空中のどちらでもよ
い。これにより、蒸着重合膜の高分子量化が行われ、層
間絶縁膜２３が形成される。

【００６４】このようにして層間絶縁膜２３が形成され
た基板３１は、取り出し室６へ搬送され、その後装置外
部に取り出される。

【００６５】その後、取り出された基板３１の層間絶縁
膜２３の表面に対し、レジストプロセスによりレジスト
パターン２５を形成し(図２(ｃ))、ドライエッチングを
行ってレジストパターン２５の窓開け部分に露出した層
間絶縁膜２３の部分を除去する（図２(ｄ)）。そして、
レジストパターン２５を除去した後、配線薄膜を全面成
膜し、パターニングを施して第２層目の配線２６を形成
する。すると、層間絶縁膜２３が除去された窓開け部分
２７で、第１層目の配線２２と第２層目の配線２６とが
電気的に接続され、その結果、多層配線を有する半導体
装置３５を得ることができる(図２(ｅ))。

【００６６】本実施の形態によれば、低比誘電率化した
蒸着重合膜によって層間絶縁膜２３を構成しているの
で、第１層目の配線２２と第２層目の配線２６との間で
形成されるコンデンサーの容量が小さくなり、半導体装
置３５の動作速度を向上させることが可能になる。しか
も、本実施の形態によれば、安定した特性を有する半導
体装置を得ることができる。

【００６７】特に、本実施の形態によれば、耐熱性が高
く、かつ、経時変化の少ない安定した特性を有する低比
誘電率の層間絶縁膜２３を容易に得ることができる。

【００６８】一方、蒸着重合膜形成室１と、紫外線照射
室２と、加熱室３とが連結された本実施の形態の装置に
よれば、蒸着重合膜の形成工程と、架橋反応及び高分子
量化工程とを連続して行うことができるため、効率良く
高分子膜を成膜することができる。

【００６９】なお、本発明は上述の実施の形態に限られ
ることなく、種々の変更を行うことができる。例えば、
上述の実施の形態においては、蒸着重合膜形成室１、紫
外線照射室２及び加熱室３をインライン型に配置した
が、本発明はこれに限られず、各室をマルチチャンバー
式に配置するように構成してもよい。また、本発明は層
間絶縁膜のみならず、種々の絶縁膜に適用しうるもので
ある。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を比較例とと
もに説明する。図３は、本発明の実施例のサンプル４１
の構成を示す断面図である。図３に示すように、ガラス
基板４２上にアルミニウムからなる下部電極４３が形成
され、この下部電極４３の上に、以下の実施例１〜５の
方法による高分子膜４４が形成されている。さらに、こ
の高分子膜４４の上にアルミニウムからなる上部電極４
５が形成されている。

【００７１】〔実施例１〕本実施例においては、4,4´
−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）と4,
4′-ジアミノ-3,3′-ジフェニルメタン(ＭｅＭＤＡ）を
用いてポリ尿素膜を形成した。

【００７２】イソプロピルアルコール中で煮沸洗浄した
ガラス基板（コーニング＃７０５９）４２に対し、マス
ク蒸着により厚み１００ｎｍの下部電極４３を形成した
ガラス基板４２を用意し、このガラス基板４２を仕込み
室５内に挿入した。蒸着重合膜形成室１の蒸発用容器１
２ａには、原料モノマーａとして、ＭＤＩを充填し、蒸
発用容器１２ｂには、原料モノマーｂとして、ＭｅＭＤ
Ａを充填した。この場合、ＭＤＩの蒸発温度を７０℃、
ＭｅＭＤＡの蒸発温度は１２０℃となるように制御し
た。

【００７３】それぞれの原料モノマーａ、ｂの温度が安
定した時点で、上述のガラス基板４２を蒸着重合膜形成
室１内に搬送し、シャッター１３を開けて蒸着重合を行
い、膜厚モニター１４ｃで蒸発速度を制御しながらポリ
尿素膜を１．０μｍ堆積させた。また、成膜中の蒸着重
合膜形成室１内の圧力は、４．０×１０^-3Ｐａ、成膜速
度は０．５ｎｍ／ｓ、ガラス基板４２の温度は２０℃程
度とした。

【００７４】なお、本実施例の場合、ＭＤＩとＭｅＭＤ
Ａの組成比が化学量論比で１：１となるように制御し
た。

【００７５】成膜終了後、シャッター１３を閉じて基板
を紫外線照射室２へ搬送し、２３０〜５００ｎｍの波長
の紫外線をポリ尿素膜の全面に照射した。この場合、照
射時間は３０分とした。

【００７６】さらに、基板を加熱室３へ搬送し、窒素を
８．０×１０⁴Ｐａ封入した雰囲気中において、加熱源
１６により３００℃の熱処理を３０分間行った。加熱終
了後、加熱室３を排気した後に、基板を取り出し室６へ
搬送して装置外部に取り出した。

【００７７】その後、ポリ尿素膜に対し、上部電極４５
として、マスク蒸着によりアルミニウム電極を１００ｎ
ｍ形成して比誘電率測定用のサンプル４１を作成した。

【００７８】このサンプル４１について、ＲＦインピー
ダンスアナライザ（横河電機社製）により１ＭＨｚの静
電容量を測定し、式（１）から比誘電率を測定したとこ
ろ、２．８という低い値が得られ、メチル基を導入しな
い高分子膜に比べて比誘電率が低下することが確認され
た。

【００７９】 ε／ε₀（比誘電率）＝（Ｃ×ｄ）／（ε₀×Ｓ）・・・式（１）Ｃ：静電容量ｄ：膜厚 ε₀：真空中の誘電率Ｓ：電極面積

【００８０】また、この高分子膜は、３００℃まで安定
した耐熱性を示した。さらに、静電容量の変化を１０日
間にわたって測定したところ、比誘電率の経時変化も見
られないことが確認された。

【００８１】〔実施例２〕本実施例においては、ＭＤＩ
と2,2′-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン(ＢＡＰＰ）を用いてポリ尿素膜を形成した。すなわ
ち、実施例１で使用したＭｅＭＤＡモノマーの代わり
に、ＢＡＰＰを用いてポリ尿素膜を形成した。

【００８２】この場合、ＭＤＩは７０℃、ＢＡＰＰにつ
いては、２１０℃で蒸発させた。また、成膜速度は０．
５ｎｍ／ｓ、成膜中の蒸着重合膜形成室１内の圧力は
３．３×１０^-3Ｐａとした。一方、紫外線の照射及び熱
処理の条件については、実施例１と同様とした。

【００８３】実施例２について、実施例１と同様の方法
により比誘電率を測定したところ、２．７と低い値が得
られた。また、実施例１の場合と同様に、３００℃まで
安定した耐熱性を示すことが確認された。さらに、実施
例１と同様に、静電容量の変化を１０日間にわたって測
定したところ、比誘電率の経時変化も見られないことが
確認された。

【００８４】〔実施例３〕本実施例においては、ＭＤＩ
と、4,4′-ジアミノ-3,3′-ｔ-ブチルジフェニルメタン
（ｔ−ＢｕＭＤＡ）を用いてポリ尿素膜を形成した。す
なわち、実施例１で使用したＭｅＭＤＡモノマーの代わ
りに、ｔ−ＢｕＭＤＡを用いてポリ尿素膜を形成した。

【００８５】この場合、ＭＤＩは７０℃、ＢＡＰＰにつ
いては、１８０℃で蒸発させた。また、成膜速度は０．
３ｎｍ／ｓ、成膜中の蒸着重合膜形成室１内の圧力は
３．３×１０^-3Ｐａとした。一方、紫外線の照射及び熱
処理のについては、実施例１と同様とした。

【００８６】実施例３について、実施例１と同様の方法
により比誘電率を測定したところ、２．５と低い値が得
られた。また、実施例１の場合と同様に、３００℃まで
安定した耐熱性を示すことが確認された。さらに、実施
例１と同様に、静電容量の変化を１０日間にわたって測
定したところ、比誘電率の経時変化も見られないことが
確認された。

【００８７】〔実施例４〕本実施例においては、ピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と上述のＭｅＭＤＡを用
いてポリイミド膜を形成した。

【００８８】本実施例の場合、実施例１と同様の下部電
極４３を形成したガラス基板４２を用意し、蒸発用容器
１２ａにＰＭＤＡを充填するとともに、蒸発用容器１２
ｂにＭｅＭＤＡを充填した。そして、ＰＭＤＡの蒸発温
度を１４０℃、ＭｅＭＤＡの蒸発温度を１２０℃となる
ように制御し、それぞれの温度が安定した時点で、上述
のガラス基板４２を蒸着重合膜形成室１内に搬送し、シ
ャッター１３を開けて蒸着重合を行い、膜厚モニター１
４ｃで蒸発速度を制御しながらガラス基板４２及び下部
電極４３上にポリアミド酸膜を１．０μｍ堆積させた。
また、成膜中の蒸着重合膜形成室１内の圧力は１．３３
×１０^-3Ｐａ、成膜速度は０．５ｎｍ／ｓ、ガラス基板
４２の温度は３０℃程度とした。

【００８９】なお、本実施例の場合、ＰＭＤＡとＭｅＭ
ＤＡの組成比が化学量論比で１：１となるように制御し
た。

【００９０】成膜終了後、シャッター１３を閉じて基板
を加熱室３へ搬送し、窒素を８．０×１０⁴Ｐａ封入し
た雰囲気中において、加熱源１６により４００℃の熱処
理を３０分間行い、ポリイミド膜を形成した。加熱終了
後、加熱室３を排気した後に、基板を取り出し室６へ搬
送して装置外部に取り出した。

【００９１】その後、ポリイミド膜上に、上部電極４５
として、マスク蒸着により膜厚１００ｎｍのアルミニウ
ム電極を形成して比誘電率測定用のサンプル４１を作成
した。

【００９２】実施例４について、実施例１と同様の方法
により比誘電率を測定したところ、２．８と低い値が得
られた。また、４５０℃まで安定した耐熱性を示すこと
が確認された。さらに、実施例１と同様に、静電容量の
変化を１０日間にわたって測定したところ、比誘電率の
経時変化も見られないことが確認された。

【００９３】〔実施例５〕本実施例においては、実施例
４で使用したＭｅＭＤＡの代わりに、ＢＡＰＰを用いて
ポリイミド膜を形成した。

【００９４】この場合、ＢＡＰＰについては、１８０℃
で蒸発させた。蒸着重合や熱処理等の他の条件について
は、実施例４と同様とした。

【００９５】実施例５について、実施例１と同様の方法
により比誘電率を測定したところ、２．７と低い値が得
られた。また、実施例４の場合と同様に、４５０℃まで
安定した耐熱性を示すことが確認された。さらに、実施
例４と同様に、静電容量の変化を１０日間にわたって測
定したところ、比誘電率の経時変化も見られないことが
確認された。

【００９６】

【発明の効果】以上述べたように請求項１記載の発明に
よれば、真空中で原料モノマーを蒸発させ、基体上で蒸
着重合させて高分子膜を形成する際に、この原料モノマ
ーとして、炭素数１〜４の低級アルキル基若しくはアル
コキシ基又はフェニル基からなる立体障害の大きな置換
基を側鎖に有するものを用いることにより、蒸着重合に
よって形成される高分子膜の低比誘電率化を図ることが
できる。また、請求項１記載の発明によれば、経時変化
の少ない安定した特性を有する高分子膜を簡易な工程で
得ることができる。

【００９７】この場合、請求項２記載の発明のように、
立体障害の大きな置換基として、メチル基、メトキシ基
又はｔ−ブチル基を有する原料モノマーを用いることに
より、容易に高分子膜の低比誘電率化を達成することが
できる。

【００９８】さらに、請求項３又は４記載の発明のよう
に、請求項１又は２のいずれか１項記載の発明におい
て、蒸着重合させる高分子重合体がポリ尿素又はポリイ
ミドである場合に、一層容易に低比誘電率の高分子膜を
得ることができる。

【００９９】さらにまた、請求項５記載の発明のよう
に、請求項１乃至４のいずれか１項記載の発明におい
て、真空中で原料モノマーを蒸発させ、基体上で蒸着重
合させて低分子量の蒸着膜を形成した後、この蒸着膜に
紫外線の照射及び（又は）熱処理を行い、架橋反応及び
（又は）高分子量化することにより、比誘電率をより低
下させ、高分子膜の耐熱性を向上させることができる。

【０１００】加えて、請求項６記載の発明のように、金
属配線が形成された半導体基体上に、請求項１乃至５の
いずれか１項記載の方法によって絶縁膜を形成すること
により、耐熱性が高く、かつ、経時変化の少ない安定し
た特性を有する低比誘電率の層間絶縁膜を容易に得るこ
とができる。したがって、本発明を用いて多層配線の層
間絶縁膜を形成すれば、動作速度が大きく、かつ、安定
した特性を有する半導体装置を得ることができる。

【０１０１】一方、請求項７記載の発明のように、真空
中で原料モノマーを蒸発させ、基体上で蒸着重合させて
蒸着膜を形成する蒸着重合手段を有する蒸着重合膜形成
室と、この基体を所定の温度に加熱する加熱手段を有す
る加熱室とを有する低比誘電率高分子膜形成装置によれ
ば、蒸着重合膜を形成する工程とこの蒸着重合膜を高分
子量化する工程を連続して行うことができ、高分子膜の
成膜効率を向上させることができる。

【０１０２】この場合、請求項８記載の発明のように、
請求項７記載の発明において、不活性ガスを加熱室内に
導入するための不活性ガス導入手段を備えることによ
り、不活性ガス中で熱処理を行い、膜の酸化を防ぎなが
ら高分子量化することができるので、耐熱性を向上させ
ることができる。

【０１０３】また、請求項９記載の発明のように、請求
項７又は８記載の発明において、基体上に形成された蒸
着膜に対して紫外線を照射する紫外線照射手段を有する
ことにより、容易に比誘電率の低下と耐熱性の向上を図
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る成膜装置の一例の概略構成図

【図２】(a)〜(e)：本発明を用いて半導体装置の層間絶
縁膜を形成する工程の一例を示す工程図

【図３】本発明の実施例のサンプルの構成を示す断面図

【符号の説明】

１…蒸着重合膜形成室、２…紫外線照射室、３…加熱
室、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ…ゲートバルブ、５…仕込
み室、６…取り出し室、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ
…真空排気系、８…基板ホルダー、９ａ、９ｂ…蒸発
源、１０ａ、１０ｂ…蒸発用容器、１１ａ、１１ｂ…ヒ
ータ、１３…シャッター、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ…膜
厚モニター、１５…紫外線源、１６…加熱源、１７…不
活性ガス導入ライン、２０…半導体基板、２１…シリコ
ン熱酸化膜、２２…配線、２３…層間絶縁膜、２４…紫
外線、２５…レジストパターン、２６…配線、３１…基
板、３５…半導体装置、４１…サンプル、４２…ガラス
基板、４３…下部電極、４４…高分子膜、４５…上部電
極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ２３Ｃ 16/30 Ｈ０１Ｌ 21/95

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空中で原料モノマーを蒸発させ、基体上
で蒸着重合させて高分子膜を形成する際に、上記原料モ
ノマーとして、炭素数１〜４の低級アルキル基若しくは
アルコキシ基又はフェニル基からなる立体障害の大きな
置換基をその側鎖に有するものを用いることを特徴とす
る低比誘電率高分子膜の形成方法。
【請求項２】立体障害の大きな置換基が、メチル基、メ
トキシ基又はｔ−ブチル基であることを特徴とする請求
項１記載の低比誘電率高分子膜の形成方法。
【請求項３】蒸着重合させる高分子重合体がポリ尿素で
あることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記
載の低比誘電率高分子膜の形成方法。
【請求項４】蒸着重合させる高分子重合体がポリイミド
であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項
記載の低比誘電率高分子膜の形成方法。
【請求項５】真空中で原料モノマーを蒸発させ、基体上
で蒸着重合させて低分子量の蒸着膜を形成した後、この
蒸着膜に紫外線の照射及び（又は）熱処理を行い、架橋
反応及び（又は）高分子量化することを特徴とする請求
項１乃至４のいずれか１項記載の低比誘電率高分子膜の
形成方法。
【請求項６】金属配線が形成された半導体基体上に、請
求項１乃至５のいずれか１項記載の方法によって低比誘
電率高分子膜を形成する工程を有することを特徴とする
層間絶縁膜の形成方法。
【請求項７】真空中で原料モノマーを蒸発させ、基体上
で蒸着重合させて蒸着膜を形成する蒸着重合手段を有す
る蒸着重合膜形成室と、上記基体を所定の温度に加熱す
る加熱手段を有する加熱室とを有することを特徴とする
低比誘電率高分子膜形成装置。
【請求項８】不活性ガスを加熱室内に導入するための不
活性ガス導入手段を備えたことを特徴とする請求項７記
載の低比誘電率高分子膜形成装置。
【請求項９】基体上に形成された蒸着膜に対して紫外線
を照射する紫外線照射手段を有することを特徴とする請
求項７又は８のいずれか１項記載の低比誘電率高分子膜
形成装置。