JP3957812B2 - 低比誘電性高分子膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、半導体装置の層間絶縁膜に適用可能な低比誘電性高分子膜、特にポリカルボジイミド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化の進展により層間絶縁膜の低比誘電率化が大きな課題とされており、比誘電率が４以下の層間絶縁膜が要求されるようになっている。
このような要求を満たす材料として、例えばポリイミド、ポリ尿素等の高分子材料が近年注目されており、そのような高分子材料の一つとして、比誘電率のきわめて小さなポリカルボジイミドがある。
【０００３】
従来、ポリカルボジイミドを合成する方法としては、芳香族ジイソシアナートモノマーをテトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解させ、このジイソシアナート溶液にリン系触媒（例えば3-メチル-1-フェニルホスフォレンオキシド)を加え、脱炭酸化反応を起こさせる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来技術においては、次のような問題があった。
すなわち、この種の高分子材料の場合、キャスト法やスピンコート(回転塗布)法によって膜を作製するのが一般的であるが、芳香族モノマーから合成されるポリカルボジイミドは溶媒に対してほとんど不溶であるため成膜するのが困難で、特に半導体装置の層間絶縁膜に用いられるような薄膜を作製することは従来不可能であった。
【０００５】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、簡単な工程でポリカルボジイミドの薄膜を形成しうる成膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジイソシアナートを含むモノマーを用いて成膜した後、加熱条件を最適化することによって容易にポリカルボジイミドの薄膜を形成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、請求項１記載の発明は、ジイソシアナートモノマー溶液を用い、回転塗布法によって基体上に成膜する工程と、この基体上に形成された膜を加熱処理してポリカルボジイミドを生成させる加熱処理工程とを有し、
上記ジイソシアナートモノマーとして、パラフェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4′-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ベンゼン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジイソシアナートビフェニル、3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニルのいずれかのモノマーを用いることを特徴とする低比誘電性高分子膜の形成方法である。
【０００８】
一方、請求項２記載の発明は、発明は、ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーの混合溶液を用い、回転塗布法によって基体上に成膜する工程と、この基体上に形成された膜を加熱処理してポリカルボジイミドを生成させる加熱処理工程とを有し、
上記ジアミンモノマーとして、 4,4 ′ - ジアミノジフェニルメタン、 4,4 ′ - ジアミノジフェニルエーテル、 4,4 ′ - ビス (4- アミノフェノキシ ) ビフェニル、 1,4- ビス ( ４ - アミノフェノキシ ) ベンゼン、 2,2 ′ - ビス [4-(4- アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル又は3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジアミノビフェニルのいずれかモノマーを用い、
上記ジイソシアナートモノマーとして、パラフェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4′-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ベンゼン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジイソシアナートビフェニル、3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニルのいずれかのモノマーを用いることを特徴とする低比誘電性高分子膜の形成方法である。
【０００９】
請求項１又は２記載の発明の場合、溶媒としては、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等種々のもの用いることができる。
【００１０】
なお、ポリ尿素は溶媒に不溶であるため、請求項２記載の発明の場合は、ポリ尿素が重合されない温度（０℃程度）等の条件でジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーの混合溶液の回転塗布を行うことが好ましい。
【００１１】
上述した請求項１記載の発明の場合、基体上に形成されたジイソシアナートモノマーの膜を加熱処理することによって、ジイソシアナートが重合反応してポリカルボジイミドが生成され、これにより容易に低比誘電性の高分子薄膜を形成することができる。
【００１２】
一方、請求項２記載の発明においては、基体上に形成されたジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーの複合膜を加熱処理することによって一旦ポリ尿素膜が形成され、さらに加熱を行うことによって、ポリ尿素膜中のジアミン成分が解離（解重合）して蒸発し、これによりポリ尿素中のジイソシアナート末端基同士が反応してポリカルボジイミドが生成される。したがって、請求項２記載の発明によっても、容易に低比誘電性の高分子薄膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の場合、原料モノマーとして、種々のものを用いることができるが、例えば、ジイソシアナートモノマーとして、パラフェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート(ＭＤＩ）、4,4′-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4−イソシアナートフェノキシ)ベンゼン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジイソシアナートビフェニル、3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニル(ＴＯＤＩ）のいずれかの芳香族モノマーを用いることができる。
【００１４】
また、ジアミンモノマーとしては、4,4′-ジアミノジフェニルメタン(ＭＤＡ)、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル(ＯＤＡ)、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2′-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル(ＯＴＤ）又は3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジアミノビフェニルのいずれかの芳香族モノマーを用いることができる。
【００１５】
また、ジイソシアナートモノマーを用いて成膜する場合、加熱処理工程としては、請求項３記載の発明のように、イソシアナートダイマーが生成される温度で前段の熱処理を行い、その後、２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度でポリカルボジイミドが生成される温度まで温度を上昇させて後段の加熱を行うことが好ましい。
【００１６】
請求項３記載の発明によれば、前段の熱処理によってジイソシアナートダイマーが形成されるため、より円滑にポリカルボジイミドを生成させて高分子量化を行うことができる。
【００１７】
この場合、前段の熱処理の温度は１５０〜２００℃程度とし、その時間は３０〜６０分程度とすることが好ましい。
【００１８】
その後、温度を上昇させて後段の加熱を行うことにより、ジイソシアナートが重合反応してポリカルボジイミドが生成されるが、請求項７記載の発明のように、２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で温度を上昇させることにより、ジイソシアナートを確実に重合させることができる。
【００１９】
この場合、後段の加熱の昇温速度が０．１℃／ｍｉｎより小さいと、ポリカルボジイミドの生成に時間がかかりすぎ、他方、後段の加熱の昇温速度２℃／ｍｉｎより大きいと、ジイソシアナートモノマーがポリカルボジイミドが生成される前に蒸発してしまうという不都合がある。
【００２０】
そして、ジイソシアナートをより確実に重合させるためには、後段の加熱の昇温速度を０．５〜１℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。
さらに、後段の加熱温度は、３３０〜４００℃とすることが好ましい。
【００２１】
一方、本発明の場合、処理雰囲気は、大気、不活性ガス又は真空中のどちらでもよいが、加熱処理工程においてモノマーの蒸発を抑えるためには、不活性ガス中が最も効果的であり、また、１〜２気圧程度に加圧することが好ましい。
【００２２】
一方、ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーを用いて成膜する場合、加熱処理工程としては、請求項４記載の発明のように、ポリ尿素が解離しない上限の温度以下の温度で前段の熱処理を行い、その後、２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度でポリカルボジイミドが生成される温度まで温度を上昇させて後段の加熱を行うことが好ましい。
【００２３】
請求項４記載の発明の場合、ポリ尿素が解離しない上限の温度以下の温度で前段の熱処理を行うことによって、まずポリ尿素膜が形成される。
【００２４】
この場合、熱処理の温度は２５０〜３５０℃程度とし、その時間は３０〜６０分程度とすることが好ましい。
【００２５】
その後、温度を上昇させて後段の加熱を行うことにより、３００〜３５０℃の温度でポリ尿素が解重合してジアミン成分が解離し、ジイソシアナート末端基同士が反応してポリカルボジイミドが生成されるが、２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で温度を上昇させることにより、ポリ尿素の解重合が徐々に進行し、ジイソシアナート末端基同士を確実に反応させることができる。
【００２６】
この場合、後段の加熱の昇温速度が０．１℃／ｍｉｎより小さいと、ポリカルボジイミドの生成に時間がかかりすぎ、他方、後段の加熱の昇温速度が２℃／ｍｉｎより大きいと、ポリ尿素の解重合が一気に進行するため、解離したモノマー成分がポリカルボジイミドが生成される前に蒸発してしまうという不都合がある。
【００２７】
そして、ジイソシアナートをより確実に反応させるためには、後段の加熱の昇温速度を０．５〜１℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。
さらに、後段の加熱温度は、３３０〜４００℃とすることが好ましい。
【００２８】
一方、本発明の場合、処理雰囲気は、大気、不活性ガス又は真空中のどちらでもよいが、ジアミンモノマーの蒸発を最適のものとするためには、不活性ガス中で１〜２気圧とすることが最も効果的である。
【００２９】
なお、半導体装置を作成する際には、上記加熱処理工程において、半導体装置の製造プロセスの最高温度以上に加熱すれば、その後のプロセスにおける高分子成分の分解を防ぐことができる。
【００３０】
一方、請求項５記載の発明のように、加熱処理工程前の膜に対し、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2以上照射すること、また、請求項６記載の発明のように、ポリカルボジイミドが生成された膜に対し、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2以上照射することも効果的である。
【００３１】
請求項５又は６記載の発明によれば、特定の波長の紫外線を一定量以上照射することによって、架橋構造をとるようになるため、高分子膜の耐熱性が向上する。
【００３２】
この場合、耐熱性を向上させるためのより好ましい紫外線の波長の範囲は、３５０〜１９０ｎｍであり、また、より好ましい紫外線の照射量は、５０〜１００ｍＷ／ｃｍ2である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本発明を実施するための成膜装置の参考例の概略構成図である。
図１に示すように、この成膜装置１００においては、第１及び第２の処理室１、２が設けられ、これら第１及び第２の処理室１、２は、ゲートバルブ３を介して連結されている。なお、第１及び第２の処理室１、２は、図示しない真空ポンプ等の真空排気系に連結されている。
【００３５】
第１の処理室１内には、処理すべき基板４が基板ホルダー５によって保持される。この基板ホルダー５は、第１の処理室１の外部に貫通して配置される搬送アーム６の先端部６ａに取り付けられている。この搬送アーム６は、搬送モータ７の回転に伴って水平方向に移動自在となるように構成されている。すなわち、搬送モータ７のシャフト８にネジ部が形成される一方、搬送アーム６の先端部６ａにもネジ部（図示せず）が形成され、これらの噛み合いによって搬送アーム６が矢印Ｈ方向に移動して第２の処理室２に入り込むように構成される。
【００３６】
また、第１の処理室１の下方には、エレクトロンビーム加熱源９が配置される。このエレクトロンビーム加熱源９の上部には、蒸発材料として例えばアルミニウムが載置される。そして、基板４とエレクトロンビーム加熱源９との間には、シャッター１１が設けられ、このシャッター１１近傍には、基板４上に形成される薄膜の膜厚を検出するための膜厚モニター１２が設けられている。
【００３７】
一方、第２の処理室２の下方には、２種類の原料モノマーＡ、Ｂを蒸発させるための蒸着源１３Ａ、１３Ｂが配置される。各蒸発源１３Ａ、１３Ｂのハウジング１４Ａ、１４Ｂには、それぞれ蒸発用容器１５Ａ、１５Ｂが設けられる。そして、蒸発用容器１５Ａ、１５Ｂの内部には、ポリ尿素を形成するための原料モノマーＡ、Ｂがそれぞれ注入されている。
【００３８】
この場合、原料モノマーＡ、Ｂとしては、例えば、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル（ＯＴＤ）と、3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニル（ＴＯＤＩ）が用いられる。
【００３９】
さらに、各蒸発用容器１５Ａ、１５Ｂの近傍には、各原料モノマーＡ、Ｂを加熱するためのヒーター１６Ａ、１６Ｂが設けられる。
【００４０】
また、各蒸発源１３Ａ、１３Ｂの間には、原料モノマーＡ、Ｂ同士の蒸気の混合を防止し、かつ、それぞれの熱の影響を防止するための仕切板１７が配置される。
【００４１】
一方、各蒸発源１３Ａ、１３Ｂの上方には、シャッター１８Ａ、１８Ｂがそれぞれ設けられ、これらのシャッター１８Ａ、１８Ｂの近傍には、上述した膜厚モニター１２Ａ、１２Ｂがそれぞれ設けられている。
【００４２】
図２は、モノマーの塗布を行うための装置の概略構成を示すものである。
図２に示すように、この塗布装置２００は、図示しないモータ等の回転駆動源によって所定の回転数で回転可能なチャック２０１を有し、このチャック２０１の上に、基板４が装着される。そして、先端に設けられたノズルから所定のモノマー溶液２０２を基板４上に塗布するためのアーム２０３が、基板４の上方に設けられる。このアーム２０３は、基板４の回転中心と基板４上から待避した位置との間で移動可能に設けられる。さらに、基板４の周囲には、基板４の回転に伴って振り切られるモノマー溶液２０２を受けるための受け部２０４が設けられている。
【００４３】
図３（ａ）（ｂ）は、本発明に係る低比誘電性高分子膜の形成方法の一例を示すものであり、図３（ａ）は、ジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合、図３（ｂ）は、ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合を示すものである。
【００４４】
図３（ａ）に示すように、ジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合には、まず、図２示す塗布装置２００を用い、回転塗布法によって基板４上に、例えば3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニル（ＴＯＤＩ）のテトラヒドロフラン溶液の膜を形成する（工程１）。
【００４５】
次いで、この膜に対し、波長３５０ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2以上照射する（工程２）。
【００４６】
さらに、この膜に対して以下のような加熱処理を行う（工程３）。
すなわち、昇温速度５℃／ｍｉｎ程度で２００℃程度まで加熱し、その状態を３０分間保持してＴＯＤＩのダイマーを生成させ（工程３Ａ）、その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ程度で３００℃程度まで加熱することによりポリカルボジイミドを重合生成させる（工程３Ｂ）。なお、処理雰囲気は、モノマーの蒸発を抑えるため例えば２気圧程度の窒素雰囲気中とする。
【００４７】
そして、このような工程により、基板４上にポリカルボジイミド膜が形成される（工程４）。
【００４８】
一方、図３（ｂ）に示すように、ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合には、まず、図２示す塗布装置２００を用い、回転塗布法によって基板４上に、例えば、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル（ＯＴＤ）とＴＯＤＩのテトラヒドロフランの混合溶液の膜（複合膜）を形成する（工程１）。
【００４９】
なお、ポリ尿素は溶媒に不溶であるため、ポリ尿素が重合されない温度（０℃程度）等の条件でＯＴＤとＴＯＤＩの混合溶液の回転塗布を行うことが好ましい。
【００５０】
次いで、この膜に対し、波長３５０ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2以上照射する（工程２）。
【００５１】
次いで、以下に述べるような加熱処理を行う（工程３）。
すなわち、昇温速度１０℃／ｍｉｎ程度で３００℃程度まで加熱し、その状態を３０分間保持することによりポリ尿素膜の形成を行う（工程３Ａ）。
【００５２】
さらに、昇温速度１℃／ｍｉｎ程度で３５０℃程度まで加熱することにより、ポリ尿素が解重合してジアミン成分が解離し、ジイソシアナート末端基同士が反応してポリカルボジイミドが生成される（工程３Ｂ）。なお、処理雰囲気は、ジアミンモノマーを蒸発させるため例えば１気圧程度の窒素雰囲気中とする。
【００５３】
そして、このような工程により、基板４上にポリカルボジイミド膜が形成される（工程４）。
【００５４】
以上述べたように本実施の形態によれば、基板４上にポリカルボジイミドの薄膜が形成され、これにより比誘電率が２．０以下の低比誘電率の高分子膜を得ることができる。
【００５５】
図４(ａ)〜(ｆ)は、本発明を用いて半導体装置の層間絶縁膜を形成する工程の一例を示すものである。
【００５６】
まず、図４(ａ)に示すように、例えばシリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板２１と、この半導体基板２１表面に形成され、所定の位置に窓開けがされたシリコン熱酸化膜２２と、その上に成膜され、パターニングが施された第１層目の配線２３とを有する基板３１を用意する。
【００５７】
この基板３１の表面に、上述した回転塗布法又は真空蒸着法により、ジイソシアナートモノマーを含む膜２４ａを所望の厚みに全面成膜し、この膜２４ａに対して波長３５０ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2以上照射する(図４(ｂ))。
【００５８】
さらに、上述の条件で加熱処理を行ってポリカルボジイミドを生成させ、層間絶縁膜２４を形成する(図４(ｃ))。
【００５９】
次いで、その層間絶縁膜２４の表面に対し、レジストプロセスにより所定のパターニングが施されたレジスト膜２５を形成し(図４(ｄ))、ドライエッチングを行うことにより、レジスト膜２５の窓開け部分に露出した層間絶縁膜２４を除去する(図４(ｅ))。そして、上述のレジスト膜２５を除去した後、配線薄膜を全面成膜し、パターニングを施して第２層目の配線２６を形成する。
【００６０】
これにより、層間絶縁膜２４が除去された窓開け部分２７で、第１層目の配線２３と第２層目の配線２６とが電気的に接続され、その結果、多層配線を有する半導体装置３５を得ることができる(図４(ｆ))。
【００６１】
このような方法によれば、低比誘電率化したポリカルボジイミド膜によって層間絶縁膜２４が構成されるため、第１層目の配線２３と第２層目の配線２６との間で形成されるコンデンサーの容量が非常に小さくなり、半導体装置３５の動作速度を大幅に向上させることができる。
【００６２】
なお、本発明は上述の実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、上述の実施の形態においては、回転塗布法によって形成したジイソシアナートモノマーを含む膜に対し、加熱処理を行う前に紫外線を照射するようにしたが、本発明はこれに限られず、加熱処理によってポリカルボジイミドを生成した後にさらに紫外線を照射するようにしてもよい。
【００６３】
また、本発明の場合、そのような紫外線の照射は必ずしも必要とされるものではない。ただし、上述したように特定の紫外線を照射すれば、ポリカルボジイミド膜の耐熱性を向上させることができるものである。
【００６４】
さらに、本発明は半導体装置の層間絶縁膜のみならず、種々の絶縁膜に適用しうるものである。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を詳細に説明する。
【００６６】
〔実施例１〕
3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニル(ＴＯＤＩ）を溶媒であるテトラヒドロフランに溶解した溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を用い、図２に示す塗布装置２００によって上記基板４上にＴＯＤＩの膜を塗布形成した。この場合、溶媒を蒸発させた後の膜厚は１００ｎｍであった。そして、この操作を２０回繰り返し、厚み２μｍの膜を形成した。
【００６７】
次に、この膜に対し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃になるまで加熱して３０分間保持し、ＴＯＤＩのダイマーを生成した。さらに、昇温速度１℃／ｍｉｎで３００℃になるまで後段の加熱を行った。
【００６８】
この場合、処理雰囲気は、モノマーの蒸発を抑えるために２気圧に加圧した窒素ガス雰囲気とした。
【００６９】
〔参考例１〕
上記ＴＯＤＩを、１×１０-4Ｐａ以下の真空中で上記基板４上に蒸着し、厚み２μｍの膜を形成した。
次いで、この膜に対し、実施例１と同様の条件で加熱処理を行った。
【００７０】
〔実施例２〕
3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル(ＯＴＤ）と上記ＴＯＤＩを溶媒であるテトラヒドロフランに溶解した溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を用い、図２に示す塗布装置２００によって上記基板４上に混合溶液の膜を塗布形成した。この場合、溶媒を蒸発させた後の膜厚は２００ｎｍであった。そして、この操作を１０回繰り返し、厚み２μｍの膜を形成した。
【００７１】
次に、この膜に対し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃になるまで加熱して３０分間保持し、ポリ尿素膜を形成した。さらに、昇温速度１℃／ｍｉｎで３５０℃になるまで加熱処理を行った。
なお、処理雰囲気は、ＯＴＤの蒸発を促進するため、１気圧の窒素雰囲気中とした。
【００７２】
〔参考例２〕
図１に示す成膜装置１００を用い、上記ＯＴＤとＴＯＤＩを、１×１０-4Ｐａ以下の真空中で上記基板４上に共蒸着した。この場合、基板４の温度は３０℃とし、ＯＴＤとＴＯＤＩの組成比（化学量論比）が１：１となるようにそれぞれの蒸発速度を制御した。
次いで、この膜に対し、実施例２と同じ条件で加熱処理を行った。
【００７３】
実施例及び参考例の方法により形成した膜について赤外吸収スペクトルを測定した結果、２１００〜２１５０ｃｍ-1にカルボジイミドの吸収が観測され、この膜がポリカルボジイミドであることを確認した。
【００７４】
一方、図１に示す成膜装置１００を用い、実施例及び参考例のポリカルボジイミド膜にアルミニウムを蒸着して上部及び下部電極を形成し、比誘電率測定用の素子を作成した。
【００７５】
これらの素子について比誘電率を測定したところ、１〜２の範囲内であった。この場合、比誘電率の値は、横河ヒューレットパッカード社製のマルチ・フリケンシＬＣＲメータ（モデル４２７５Ａ）を使用して静電容量を測定し、計算によって求めた。
【００７６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、ジイソシアナートモノマーを含むモノマーを用いて成膜した後、所定の条件で加熱処理を行うことによりポリカルボジイミドの薄膜を形成することができ、これにより非常に低比誘電率の高分子膜を得ることができる。
したがって、本発明を用いて半導体装置の多層配線の層間絶縁膜を形成すれば、動作速度が大きい半導体装置を得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための成膜装置の一例の概略構成図
【図２】モノマーの塗布を行うための装置の一例の概略構成図
【図３】本発明に係る低比誘電性高分子膜の形成方法の一例を示す工程図で、図３（ａ）は、ジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合、図３（ｂ）は、ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合
【図４】(ａ)〜(ｆ)：本発明を用いて半導体装置の層間絶縁膜を形成する工程の一例を示す工程図
【符号の説明】
１……第１の処理室 ２……第２の処理室 ３……ゲートバルブ ４……基板 ５……基板ホルダー ９……エレクトロンビーム加熱源 ９ａ……エレクトロンビーム源 １０……蒸発材料 １３Ａ、１３Ｂ……蒸発源 １５Ａ、１５Ｂ……蒸発用容器 １６Ａ、１６Ｂ……ヒーター １８Ａ、１８Ｂ……シャッター ２１……半導体基板 ２２……シリコン熱酸化膜 ２３……第１層目の配線 ２４……層間絶縁膜 ２４ａ……ジイソシアナートモノマーを含む膜 ２５……レジスト膜 ２６……第２層目の配線 ３１……基板 ３５……半導体装置 １００……成膜装置 ２００……塗布装置Ａ、Ｂ……原料モノマー ＥＢ……エレクトロンビーム
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、半導体装置の層間絶縁膜に適用可能な低比誘電性高分子膜、特にポリカルボジイミド膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化の進展により層間絶縁膜の低比誘電率化が大きな課題とされており、比誘電率が４以下の層間絶縁膜が要求されるようになっている。
このような要求を満たす材料として、例えばポリイミド、ポリ尿素等の高分子材料が近年注目されており、そのような高分子材料の一つとして、比誘電率のきわめて小さなポリカルボジイミドがある。
【０００３】
従来、ポリカルボジイミドを合成する方法としては、芳香族ジイソシアナートモノマーをテトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解させ、このジイソシアナート溶液にリン系触媒（例えば3-メチル-1-フェニルホスフォレンオキシド)を加え、脱炭酸化反応を起こさせる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来技術においては、次のような問題があった。
すなわち、この種の高分子材料の場合、キャスト法やスピンコート(回転塗布)法によって膜を作製するのが一般的であるが、芳香族モノマーから合成されるポリカルボジイミドは溶媒に対してほとんど不溶であるため成膜するのが困難で、特に半導体装置の層間絶縁膜に用いられるような薄膜を作製することは従来不可能であった。
【０００５】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、簡単な工程でポリカルボジイミドの薄膜を形成しうる成膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジイソシアナートを含むモノマーを用いて成膜した後、加熱条件を最適化することによって容易にポリカルボジイミドの薄膜を形成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、請求項１記載の発明は、ジイソシアナートモノマー溶液を用い、回転塗布法によって基体上に成膜する工程と、この基体上に形成された膜を加熱処理してポリカルボジイミドを生成させる加熱処理工程とを有し、
上記ジイソシアナートモノマーとして、パラフェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4′-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ベンゼン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジイソシアナートビフェニル、3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニルのいずれかのモノマーを用いることを特徴とする低比誘電性高分子膜の形成方法である。
【０００８】
一方、請求項２記載の発明は、発明は、ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーの混合溶液を用い、回転塗布法によって基体上に成膜する工程と、この基体上に形成された膜を加熱処理してポリカルボジイミドを生成させる加熱処理工程とを有し、
上記ジアミンモノマーとして、 4,4 ′ - ジアミノジフェニルメタン、 4,4 ′ - ジアミノジフェニルエーテル、 4,4 ′ - ビス (4- アミノフェノキシ ) ビフェニル、 1,4- ビス ( ４ - アミノフェノキシ ) ベンゼン、 2,2 ′ - ビス [4-(4- アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル又は3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジアミノビフェニルのいずれかモノマーを用い、
上記ジイソシアナートモノマーとして、パラフェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4′-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ベンゼン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジイソシアナートビフェニル、3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニルのいずれかのモノマーを用いることを特徴とする低比誘電性高分子膜の形成方法である。
【０００９】
請求項１又は２記載の発明の場合、溶媒としては、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等種々のもの用いることができる。
【００１０】
なお、ポリ尿素は溶媒に不溶であるため、請求項２記載の発明の場合は、ポリ尿素が重合されない温度（０℃程度）等の条件でジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーの混合溶液の回転塗布を行うことが好ましい。
【００１１】
上述した請求項１記載の発明の場合、基体上に形成されたジイソシアナートモノマーの膜を加熱処理することによって、ジイソシアナートが重合反応してポリカルボジイミドが生成され、これにより容易に低比誘電性の高分子薄膜を形成することができる。
【００１２】
一方、請求項２記載の発明においては、基体上に形成されたジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーの複合膜を加熱処理することによって一旦ポリ尿素膜が形成され、さらに加熱を行うことによって、ポリ尿素膜中のジアミン成分が解離（解重合）して蒸発し、これによりポリ尿素中のジイソシアナート末端基同士が反応してポリカルボジイミドが生成される。したがって、請求項２記載の発明によっても、容易に低比誘電性の高分子薄膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の場合、原料モノマーとして、種々のものを用いることができるが、例えば、ジイソシアナートモノマーとして、パラフェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート(ＭＤＩ）、4,4′-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4−イソシアナートフェノキシ)ベンゼン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジイソシアナートビフェニル、3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニル(ＴＯＤＩ）のいずれかの芳香族モノマーを用いることができる。
【００１４】
また、ジアミンモノマーとしては、4,4′-ジアミノジフェニルメタン(ＭＤＡ)、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル(ＯＤＡ)、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2′-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル(ＯＴＤ）又は3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジアミノビフェニルのいずれかの芳香族モノマーを用いることができる。
【００１５】
また、ジイソシアナートモノマーを用いて成膜する場合、加熱処理工程としては、請求項３記載の発明のように、イソシアナートダイマーが生成される温度で前段の熱処理を行い、その後、２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度でポリカルボジイミドが生成される温度まで温度を上昇させて後段の加熱を行うことが好ましい。
【００１６】
請求項３記載の発明によれば、前段の熱処理によってジイソシアナートダイマーが形成されるため、より円滑にポリカルボジイミドを生成させて高分子量化を行うことができる。
【００１７】
この場合、前段の熱処理の温度は１５０〜２００℃程度とし、その時間は３０〜６０分程度とすることが好ましい。
【００１８】
その後、温度を上昇させて後段の加熱を行うことにより、ジイソシアナートが重合反応してポリカルボジイミドが生成されるが、請求項７記載の発明のように、２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で温度を上昇させることにより、ジイソシアナートを確実に重合させることができる。
【００１９】
この場合、後段の加熱の昇温速度が０．１℃／ｍｉｎより小さいと、ポリカルボジイミドの生成に時間がかかりすぎ、他方、後段の加熱の昇温速度２℃／ｍｉｎより大きいと、ジイソシアナートモノマーがポリカルボジイミドが生成される前に蒸発してしまうという不都合がある。
【００２０】
そして、ジイソシアナートをより確実に重合させるためには、後段の加熱の昇温速度を０．５〜１℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。
さらに、後段の加熱温度は、３３０〜４００℃とすることが好ましい。
【００２１】
一方、本発明の場合、処理雰囲気は、大気、不活性ガス又は真空中のどちらでもよいが、加熱処理工程においてモノマーの蒸発を抑えるためには、不活性ガス中が最も効果的であり、また、１〜２気圧程度に加圧することが好ましい。
【００２２】
一方、ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーを用いて成膜する場合、加熱処理工程としては、請求項４記載の発明のように、ポリ尿素が解離しない上限の温度以下の温度で前段の熱処理を行い、その後、２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度でポリカルボジイミドが生成される温度まで温度を上昇させて後段の加熱を行うことが好ましい。
【００２３】
請求項４記載の発明の場合、ポリ尿素が解離しない上限の温度以下の温度で前段の熱処理を行うことによって、まずポリ尿素膜が形成される。
【００２４】
この場合、熱処理の温度は２５０〜３５０℃程度とし、その時間は３０〜６０分程度とすることが好ましい。
【００２５】
その後、温度を上昇させて後段の加熱を行うことにより、３００〜３５０℃の温度でポリ尿素が解重合してジアミン成分が解離し、ジイソシアナート末端基同士が反応してポリカルボジイミドが生成されるが、２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で温度を上昇させることにより、ポリ尿素の解重合が徐々に進行し、ジイソシアナート末端基同士を確実に反応させることができる。
【００２６】
この場合、後段の加熱の昇温速度が０．１℃／ｍｉｎより小さいと、ポリカルボジイミドの生成に時間がかかりすぎ、他方、後段の加熱の昇温速度が２℃／ｍｉｎより大きいと、ポリ尿素の解重合が一気に進行するため、解離したモノマー成分がポリカルボジイミドが生成される前に蒸発してしまうという不都合がある。
【００２７】
そして、ジイソシアナートをより確実に反応させるためには、後段の加熱の昇温速度を０．５〜１℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。
さらに、後段の加熱温度は、３３０〜４００℃とすることが好ましい。
【００２８】
一方、本発明の場合、処理雰囲気は、大気、不活性ガス又は真空中のどちらでもよいが、ジアミンモノマーの蒸発を最適のものとするためには、不活性ガス中で１〜２気圧とすることが最も効果的である。
【００２９】
なお、半導体装置を作成する際には、上記加熱処理工程において、半導体装置の製造プロセスの最高温度以上に加熱すれば、その後のプロセスにおける高分子成分の分解を防ぐことができる。
【００３０】
一方、請求項５記載の発明のように、加熱処理工程前の膜に対し、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2以上照射すること、また、請求項６記載の発明のように、ポリカルボジイミドが生成された膜に対し、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2以上照射することも効果的である。
【００３１】
請求項５又は６記載の発明によれば、特定の波長の紫外線を一定量以上照射することによって、架橋構造をとるようになるため、高分子膜の耐熱性が向上する。
【００３２】
この場合、耐熱性を向上させるためのより好ましい紫外線の波長の範囲は、３５０〜１９０ｎｍであり、また、より好ましい紫外線の照射量は、５０〜１００ｍＷ／ｃｍ2である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本発明を実施するための成膜装置の参考例の概略構成図である。
図１に示すように、この成膜装置１００においては、第１及び第２の処理室１、２が設けられ、これら第１及び第２の処理室１、２は、ゲートバルブ３を介して連結されている。なお、第１及び第２の処理室１、２は、図示しない真空ポンプ等の真空排気系に連結されている。
【００３５】
第１の処理室１内には、処理すべき基板４が基板ホルダー５によって保持される。この基板ホルダー５は、第１の処理室１の外部に貫通して配置される搬送アーム６の先端部６ａに取り付けられている。この搬送アーム６は、搬送モータ７の回転に伴って水平方向に移動自在となるように構成されている。すなわち、搬送モータ７のシャフト８にネジ部が形成される一方、搬送アーム６の先端部６ａにもネジ部（図示せず）が形成され、これらの噛み合いによって搬送アーム６が矢印Ｈ方向に移動して第２の処理室２に入り込むように構成される。
【００３６】
また、第１の処理室１の下方には、エレクトロンビーム加熱源９が配置される。このエレクトロンビーム加熱源９の上部には、蒸発材料として例えばアルミニウムが載置される。そして、基板４とエレクトロンビーム加熱源９との間には、シャッター１１が設けられ、このシャッター１１近傍には、基板４上に形成される薄膜の膜厚を検出するための膜厚モニター１２が設けられている。
【００３７】
一方、第２の処理室２の下方には、２種類の原料モノマーＡ、Ｂを蒸発させるための蒸着源１３Ａ、１３Ｂが配置される。各蒸発源１３Ａ、１３Ｂのハウジング１４Ａ、１４Ｂには、それぞれ蒸発用容器１５Ａ、１５Ｂが設けられる。そして、蒸発用容器１５Ａ、１５Ｂの内部には、ポリ尿素を形成するための原料モノマーＡ、Ｂがそれぞれ注入されている。
【００３８】
この場合、原料モノマーＡ、Ｂとしては、例えば、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル（ＯＴＤ）と、3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニル（ＴＯＤＩ）が用いられる。
【００３９】
さらに、各蒸発用容器１５Ａ、１５Ｂの近傍には、各原料モノマーＡ、Ｂを加熱するためのヒーター１６Ａ、１６Ｂが設けられる。
【００４０】
また、各蒸発源１３Ａ、１３Ｂの間には、原料モノマーＡ、Ｂ同士の蒸気の混合を防止し、かつ、それぞれの熱の影響を防止するための仕切板１７が配置される。
【００４１】
一方、各蒸発源１３Ａ、１３Ｂの上方には、シャッター１８Ａ、１８Ｂがそれぞれ設けられ、これらのシャッター１８Ａ、１８Ｂの近傍には、上述した膜厚モニター１２Ａ、１２Ｂがそれぞれ設けられている。
【００４２】
図２は、モノマーの塗布を行うための装置の概略構成を示すものである。
図２に示すように、この塗布装置２００は、図示しないモータ等の回転駆動源によって所定の回転数で回転可能なチャック２０１を有し、このチャック２０１の上に、基板４が装着される。そして、先端に設けられたノズルから所定のモノマー溶液２０２を基板４上に塗布するためのアーム２０３が、基板４の上方に設けられる。このアーム２０３は、基板４の回転中心と基板４上から待避した位置との間で移動可能に設けられる。さらに、基板４の周囲には、基板４の回転に伴って振り切られるモノマー溶液２０２を受けるための受け部２０４が設けられている。
【００４３】
図３（ａ）（ｂ）は、本発明に係る低比誘電性高分子膜の形成方法の一例を示すものであり、図３（ａ）は、ジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合、図３（ｂ）は、ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合を示すものである。
【００４４】
図３（ａ）に示すように、ジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合には、まず、図２示す塗布装置２００を用い、回転塗布法によって基板４上に、例えば3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニル（ＴＯＤＩ）のテトラヒドロフラン溶液の膜を形成する（工程１）。
【００４５】
次いで、この膜に対し、波長３５０ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2以上照射する（工程２）。
【００４６】
さらに、この膜に対して以下のような加熱処理を行う（工程３）。
すなわち、昇温速度５℃／ｍｉｎ程度で２００℃程度まで加熱し、その状態を３０分間保持してＴＯＤＩのダイマーを生成させ（工程３Ａ）、その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ程度で３００℃程度まで加熱することによりポリカルボジイミドを重合生成させる（工程３Ｂ）。なお、処理雰囲気は、モノマーの蒸発を抑えるため例えば２気圧程度の窒素雰囲気中とする。
【００４７】
そして、このような工程により、基板４上にポリカルボジイミド膜が形成される（工程４）。
【００４８】
一方、図３（ｂ）に示すように、ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合には、まず、図２示す塗布装置２００を用い、回転塗布法によって基板４上に、例えば、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル（ＯＴＤ）とＴＯＤＩのテトラヒドロフランの混合溶液の膜（複合膜）を形成する（工程１）。
【００４９】
なお、ポリ尿素は溶媒に不溶であるため、ポリ尿素が重合されない温度（０℃程度）等の条件でＯＴＤとＴＯＤＩの混合溶液の回転塗布を行うことが好ましい。
【００５０】
次いで、この膜に対し、波長３５０ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2以上照射する（工程２）。
【００５１】
次いで、以下に述べるような加熱処理を行う（工程３）。
すなわち、昇温速度１０℃／ｍｉｎ程度で３００℃程度まで加熱し、その状態を３０分間保持することによりポリ尿素膜の形成を行う（工程３Ａ）。
【００５２】
さらに、昇温速度１℃／ｍｉｎ程度で３５０℃程度まで加熱することにより、ポリ尿素が解重合してジアミン成分が解離し、ジイソシアナート末端基同士が反応してポリカルボジイミドが生成される（工程３Ｂ）。なお、処理雰囲気は、ジアミンモノマーを蒸発させるため例えば１気圧程度の窒素雰囲気中とする。
【００５３】
そして、このような工程により、基板４上にポリカルボジイミド膜が形成される（工程４）。
【００５４】
以上述べたように本実施の形態によれば、基板４上にポリカルボジイミドの薄膜が形成され、これにより比誘電率が２．０以下の低比誘電率の高分子膜を得ることができる。
【００５５】
図４(ａ)〜(ｆ)は、本発明を用いて半導体装置の層間絶縁膜を形成する工程の一例を示すものである。
【００５６】
まず、図４(ａ)に示すように、例えばシリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板２１と、この半導体基板２１表面に形成され、所定の位置に窓開けがされたシリコン熱酸化膜２２と、その上に成膜され、パターニングが施された第１層目の配線２３とを有する基板３１を用意する。
【００５７】
この基板３１の表面に、上述した回転塗布法又は真空蒸着法により、ジイソシアナートモノマーを含む膜２４ａを所望の厚みに全面成膜し、この膜２４ａに対して波長３５０ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2以上照射する(図４(ｂ))。
【００５８】
さらに、上述の条件で加熱処理を行ってポリカルボジイミドを生成させ、層間絶縁膜２４を形成する(図４(ｃ))。
【００５９】
次いで、その層間絶縁膜２４の表面に対し、レジストプロセスにより所定のパターニングが施されたレジスト膜２５を形成し(図４(ｄ))、ドライエッチングを行うことにより、レジスト膜２５の窓開け部分に露出した層間絶縁膜２４を除去する(図４(ｅ))。そして、上述のレジスト膜２５を除去した後、配線薄膜を全面成膜し、パターニングを施して第２層目の配線２６を形成する。
【００６０】
これにより、層間絶縁膜２４が除去された窓開け部分２７で、第１層目の配線２３と第２層目の配線２６とが電気的に接続され、その結果、多層配線を有する半導体装置３５を得ることができる(図４(ｆ))。
【００６１】
このような方法によれば、低比誘電率化したポリカルボジイミド膜によって層間絶縁膜２４が構成されるため、第１層目の配線２３と第２層目の配線２６との間で形成されるコンデンサーの容量が非常に小さくなり、半導体装置３５の動作速度を大幅に向上させることができる。
【００６２】
なお、本発明は上述の実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、上述の実施の形態においては、回転塗布法によって形成したジイソシアナートモノマーを含む膜に対し、加熱処理を行う前に紫外線を照射するようにしたが、本発明はこれに限られず、加熱処理によってポリカルボジイミドを生成した後にさらに紫外線を照射するようにしてもよい。
【００６３】
また、本発明の場合、そのような紫外線の照射は必ずしも必要とされるものではない。ただし、上述したように特定の紫外線を照射すれば、ポリカルボジイミド膜の耐熱性を向上させることができるものである。
【００６４】
さらに、本発明は半導体装置の層間絶縁膜のみならず、種々の絶縁膜に適用しうるものである。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を詳細に説明する。
【００６６】
〔実施例１〕
3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニル(ＴＯＤＩ）を溶媒であるテトラヒドロフランに溶解した溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を用い、図２に示す塗布装置２００によって上記基板４上にＴＯＤＩの膜を塗布形成した。この場合、溶媒を蒸発させた後の膜厚は１００ｎｍであった。そして、この操作を２０回繰り返し、厚み２μｍの膜を形成した。
【００６７】
次に、この膜に対し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃になるまで加熱して３０分間保持し、ＴＯＤＩのダイマーを生成した。さらに、昇温速度１℃／ｍｉｎで３００℃になるまで後段の加熱を行った。
【００６８】
この場合、処理雰囲気は、モノマーの蒸発を抑えるために２気圧に加圧した窒素ガス雰囲気とした。
【００６９】
〔参考例１〕
上記ＴＯＤＩを、１×１０-4Ｐａ以下の真空中で上記基板４上に蒸着し、厚み２μｍの膜を形成した。
次いで、この膜に対し、実施例１と同様の条件で加熱処理を行った。
【００７０】
〔実施例２〕
3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル(ＯＴＤ）と上記ＴＯＤＩを溶媒であるテトラヒドロフランに溶解した溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を用い、図２に示す塗布装置２００によって上記基板４上に混合溶液の膜を塗布形成した。この場合、溶媒を蒸発させた後の膜厚は２００ｎｍであった。そして、この操作を１０回繰り返し、厚み２μｍの膜を形成した。
【００７１】
次に、この膜に対し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃になるまで加熱して３０分間保持し、ポリ尿素膜を形成した。さらに、昇温速度１℃／ｍｉｎで３５０℃になるまで加熱処理を行った。
なお、処理雰囲気は、ＯＴＤの蒸発を促進するため、１気圧の窒素雰囲気中とした。
【００７２】
〔参考例２〕
図１に示す成膜装置１００を用い、上記ＯＴＤとＴＯＤＩを、１×１０-4Ｐａ以下の真空中で上記基板４上に共蒸着した。この場合、基板４の温度は３０℃とし、ＯＴＤとＴＯＤＩの組成比（化学量論比）が１：１となるようにそれぞれの蒸発速度を制御した。
次いで、この膜に対し、実施例２と同じ条件で加熱処理を行った。
【００７３】
実施例及び参考例の方法により形成した膜について赤外吸収スペクトルを測定した結果、２１００〜２１５０ｃｍ-1にカルボジイミドの吸収が観測され、この膜がポリカルボジイミドであることを確認した。
【００７４】
一方、図１に示す成膜装置１００を用い、実施例及び参考例のポリカルボジイミド膜にアルミニウムを蒸着して上部及び下部電極を形成し、比誘電率測定用の素子を作成した。
【００７５】
これらの素子について比誘電率を測定したところ、１〜２の範囲内であった。この場合、比誘電率の値は、横河ヒューレットパッカード社製のマルチ・フリケンシＬＣＲメータ（モデル４２７５Ａ）を使用して静電容量を測定し、計算によって求めた。
【００７６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、ジイソシアナートモノマーを含むモノマーを用いて成膜した後、所定の条件で加熱処理を行うことによりポリカルボジイミドの薄膜を形成することができ、これにより非常に低比誘電率の高分子膜を得ることができる。
したがって、本発明を用いて半導体装置の多層配線の層間絶縁膜を形成すれば、動作速度が大きい半導体装置を得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための成膜装置の一例の概略構成図
【図２】モノマーの塗布を行うための装置の一例の概略構成図
【図３】本発明に係る低比誘電性高分子膜の形成方法の一例を示す工程図で、図３（ａ）は、ジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合、図３（ｂ）は、ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーを用いてポリカルボジイミド膜を形成する場合
【図４】(ａ)〜(ｆ)：本発明を用いて半導体装置の層間絶縁膜を形成する工程の一例を示す工程図
【符号の説明】
１……第１の処理室 ２……第２の処理室 ３……ゲートバルブ ４……基板 ５……基板ホルダー ９……エレクトロンビーム加熱源 ９ａ……エレクトロンビーム源 １０……蒸発材料 １３Ａ、１３Ｂ……蒸発源 １５Ａ、１５Ｂ……蒸発用容器 １６Ａ、１６Ｂ……ヒーター １８Ａ、１８Ｂ……シャッター ２１……半導体基板 ２２……シリコン熱酸化膜 ２３……第１層目の配線 ２４……層間絶縁膜 ２４ａ……ジイソシアナートモノマーを含む膜 ２５……レジスト膜 ２６……第２層目の配線 ３１……基板 ３５……半導体装置 １００……成膜装置 ２００……塗布装置Ａ、Ｂ……原料モノマー ＥＢ……エレクトロンビーム
Claims (6)
- ジイソシアナートモノマー溶液を用い、回転塗布法によって基体上に成膜する工程と、
該基体上に形成された膜を加熱処理してポリカルボジイミドを生成させる加熱処理工程とを有し、
上記ジイソシアナートモノマーとして、パラフェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4′-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ベンゼン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジイソシアナートビフェニル、3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニルのいずれかのモノマーを用いることを特徴とする低比誘電性高分子膜の形成方法。 - ジアミンモノマーとジイソシアナートモノマーの混合溶液を用い、回転塗布法によって基体上に成膜する工程と、
該基体上に形成された膜を加熱処理してポリカルボジイミドを生成させる加熱処理工程とを有し、
上記ジアミンモノマーとして、 4,4 ′ - ジアミノジフェニルメタン、 4,4 ′ - ジアミノジフェニルエーテル、 4,4 ′ - ビス (4- アミノフェノキシ ) ビフェニル、 1,4- ビス ( ４ - アミノフェノキシ ) ベンゼン、 2,2 ′ - ビス [4-(4- アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル又は3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジアミノビフェニルのいずれかモノマーを用い、
上記ジイソシアナートモノマーとして、パラフェニレンジイソシアナート、1,5-ナフタレンジイソシアナート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4′-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4-イソシアナートフェノキシ)ベンゼン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2′-ビス[4-(4-イソシアナートフェノキシ)フェニル]プロパン、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジイソシアナートビフェニル、3,3′-ジメチル-4,4′-ジイソシアナートビフェニルのいずれかのモノマーを用いることを特徴とする低比誘電性高分子膜の形成方法。 - 加熱処理工程として、イソシアナートダイマーが生成される温度で前段の熱処理を行い、その後、２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度でポリカルボジイミドが生成される温度まで温度を上昇させて後段の加熱を行うことを特徴とする請求項１記載の低比誘電性高分子膜の形成方法。
- 加熱処理工程として、ポリ尿素が解離しない上限の温度以下の温度で前段の熱処理を行い、その後、２℃／ｍｉｎ以下の昇温速度でポリカルボジイミドが生成される温度まで温度を上昇させて後段の加熱を行うことを特徴とする請求項２記載の低比誘電性高分子膜の形成方法。
- 加熱処理工程前の膜に対し、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2 以上照射することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の低比誘電性高分子膜の形成方法。
- ポリカルボジイミドが生成された膜に対し、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ2 以上照射することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の低比誘電性高分子膜の形成方法。
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