JP3758696B2

JP3758696B2 - 分子配向有機膜の製造法

Info

Publication number: JP3758696B2
Application number: JP31732694A
Authority: JP
Inventors: 公山田; 大輔竹内
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JPH08176803A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、有機膜の製造法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、ＬＳＩ、耐放射線材料、宇宙空間用材料等として有用な、イオンビーム交互蒸着重合法による分子配向有機膜の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ＬＳＩなどの層間絶縁膜や液晶配向膜として有用で、電気的、光学的、機械的に非常に優れた特性を持つものとして、有機物の高分子重合膜がある。特に、例えばポリイミドなどは、ガラス転移点が高く、耐熱性、化学安定性、配向制御性などが優れているため、耐熱放射線材料、宇宙空間材料としても用いられ、核融合炉に用いる超電導磁石の絶縁材料や宇宙空間での原子状酸素による機材の劣化を防ぐ保護材料等としての活用も考えられている。
【０００３】
このような高分子重合膜を得る方法として、従来、溶媒を用いてモノマーを重合し、得られた溶液を基板上に塗布する方法が知られているが、溶媒を用いるために不純物の混入などの問題が生じ、１０００Å以下の均一な薄膜を得ることは困難であった。また、単分子層膜を作成する方法としてLangumuir-Blodgett（ＬＢ）法による薄膜作製の研究が行われているが、親水基・疎水基の置換など反応が複雑であり、また、薄膜を得る際の表面圧の制御が極めて困難であるため、大面積薄膜を得ることは難しい。また重合過程などにおいても溶媒を用いるため、やはり不純物の混入が問題になっている。
【０００４】
一方、このようなウェットプロセスに対し、モノマーを真空槽中で蒸発させて基板上で重合させ、直接的に重合膜を得る蒸着重合法（真空蒸着重合法）が提案されてもいる。この方法はドライプロセスであり、非熱平衡下でのプロセスであるため、従来の化学的ウェットプロセスでは得られない重合膜が得られると期待されてきた。しかしながら、実際にはこの蒸着重合法では作成時の自由度が小さく、特別な機能性を薄膜に付与することは困難であった。
【０００５】
このような状況において、次世代のＬＳＩや大画面ＬＣＤ等の開発に向けて、従来技術の問題点を克服することのできる、新しい実用的な技術手段の実現が望まれていた。
そこでこの発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、従来技術では得られなかった、極めて薄い、優れた表面平坦性と高い化学的純度を有する重合膜を作製することが可能な、新しい方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、ピロメリト酸二無水物およびオキシジアニリンのモノマー分子を各々るつぼ内で加熱し、るつぼ上部のイオン化部においてイオン化し、このイオン化されたモノマー分子を交互に基板に照射して、基板上に積層蒸着重合させて分子配向性ポリイミド薄膜を形成させる分子配向有機膜の製造方法であって、ピロメリト酸二無水物のモノマー分子のるつぼの温度を１７５〜２００℃の範囲に、およびオキシジアニリンのるつぼの温度を１６５〜１７０℃の範囲に設定し、かつ基板温度を４５〜５０℃の範囲とすることを特徴とする分子配向有機膜の製造方法を提供する。
【０００７】
【作用】
この発明の方法は、上記構成を特徴とするイオンビームを使用した交互蒸着重合法に係るものであり、イオン化した分子を交互に積層蒸着させることにより、結晶性、配向性のよい有機薄膜を得ることを可能としている。
これまでにも金属やその化合物の薄膜作成手法としては、蒸着による膜の付着強度が大きく、結晶性も良好な薄膜を形成するための手段として、いわゆるイオンプレーティング法や、るつぼの中で蒸着材料を蒸発させ、クラスタ（原子の塊）として吹き出させ、これをイオン化して加速し、基板にぶつけるクラスタ・イオンビーム法が知られている。そこで、この発明では、これらの手法を発展させ、有機膜を形成する複数種のモノマーをイオン化し、加速電圧を加えて基板とモノマー分子との相互作用を制御し、重合膜の結晶性・配向性を向上させるため、モノマーを交互に積層蒸着させて、イオンビーム交互蒸着重合膜としての分子配向制御有機膜を製造する。この方法により、表面の配向処理なしに液晶配向力を持った重合膜を基板上に直接形成することが可能になる。
【０００８】
この発明の方法において対象とされるモノマー分子については、目的とする有機膜の種類に対応して選択され、たとえば重合有機膜がポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリカーバメート、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリアミン、ポリスルホキシド等の縮合系、あるいはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリフルオロカーボン等の付加系等に応じてモノマーが選択されるが、特にポリイミドのモノマーが選択される。
【０００９】
モノマーとしては、たとえば、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、イソシアネート、カーボネート、スルフィド、エポキシド、スルホキシド、各種のオレフィン系ハライド、カルボン酸、エステル、ヒドロキシド、エーテル、ニトリル、アミン等の有機モノマーが使用されるが、特にポリイミドを形成させるモノマーとしてピロメリト酸二無水物およびオキシジアニリンが使用されることになる。
【００１０】
これらのモノマーは、この発明では、少なくとも２種のものが使用され、分子配向制御された有機膜を製造可能とする。
その製造には、従来公知のイオンプレーティング法、クラスター・イオンビーム法に沿って、モノマー分子の昇華、蒸発、そのイオン化、そして加速によって交互蒸着を行う。モノマーの種類に応じたるつぼ等を用いることができる。
【００１１】
蒸着後は、必要に応じて基板加熱して、ポリマーの結合構造の形成、変更を促進してもよい。
より具体的には、たとえばこの発明により、分子配向性に優れたポリイミド膜の形成が可能となる。このことは、この発明の特筆すべき点でもある。ポリイミド薄膜が形成され、イオンビームの照射によるポリイミド薄膜の超薄膜化と分子配向性に与える効果や、ポリイミド薄膜の電気的・光学的特性の確認も可能である。
【００１２】
また、この発明により従来のスピンコート法では得られなかった極めて薄い、優れた表面平坦性と高い科学的純度を有した重合膜を作製することができる。これらの結果、再現性の高い液晶配向膜の作製や次世代のＬＳＩにおける超平坦な界面の形成、極めて薄い絶縁膜の形成や分子デバイスへの応用などが考えられる。
【００１３】
さらに説明すると、この発明の方法では、
１．基板に対し垂直方向に配向制御された有機膜を作製することができる、
２．液晶配向力を有する有機膜を直接形成することができる、
３．モノマービーム入射方向によって液晶配向方向を制御することができる、
という従来の手法では得られない注目すべき特徴が実現される。そして、このような特徴により多層構造における膜厚の制御が可能になる。また、ラビングなどの液晶配向処理が不要となり、液晶デバイスの作製プロセスが簡略化され、しかも大面積にわたり均一な配向状態を実現できるという効果が得られる。さらに、液晶分子の配向を自由に制御できるので、偏光の遮断、透過が容易に制御でき、電子・光・磁気デバイスへの応用が可能となる。
【００１４】
以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００１５】
【実施例】
実施例１
図１は、この発明の方法に用いることのできる装置を例示した概略図である。この例では、二種のモノマーについて、二つのイオン源を設けており、蒸着条件をそれぞれ独立に設定できるようにしている。
【００１６】
イオン源では、抵抗加熱ヒーターによってるつぼを加熱し、るつぼ内に装入したモノマーを昇華させ、るつぼ上部にあるイオン化部においてイオン化する。イオン化は電子衝撃法によって行っている。その後、イオンビームを電圧Ｖａ′で加速し、基板上に照射する。基板ホルダー上部には基板温度を制御したり重合膜をアニールするためのヒーターが設けてある。イオン化部と基板との間にレートモニターがあり、蒸発速度をモニターしながら蒸着をおこなうことができるようにしている。二種のイオン源の上部にはシャッターが設けてあり、これによって同時蒸着重合や交互蒸着重合を行うことができる。交互蒸着重合の場合、モノマーが基板に対し物理吸着を起こす境界条件（基板温度、蒸着速度など）で作製することが重要である。
【００１７】
以上の装置を用いることにより、二種のモノマーとしてＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）とＯＤＡ（オキシジアニリン）を用いてポリイミド（ＰＩ）薄膜を製造した。ＰＭＤＡは、るつぼを２１０℃以上に、ＯＤＡは１８０℃以上に加熱すると急激に蒸着レートが増加する。そこで、蒸着を制御するために、ＰＭＤＡのるつぼは１７５〜２００℃に、ＯＤＡのるつぼは１６５〜１７０℃に設定した。
【００１８】
基板温度はモノマーが凝縮できる限界の温度である４５〜５０℃に設定した。
蒸着後は、基板温度を３０分間３００℃にしてイミド化させた。
基板には、Ｓｉ、ガラス、ＮａＣｌを用いた。
得られた蒸着膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示したものが図２である。また図３（ａ）、（ｂ）は、同時蒸着と交互蒸着により作製した薄膜の、それぞれの電子線回折像を示したものである。結晶化したＰＩは図４に示すような斜方晶系の構造をとることが知られている。得られたＰＩ薄膜の電子線回折像はリングパターンであり、多結晶あるいは一軸配向した構造を持つと考えられる。図３（ａ）、（ｂ）それぞれについて指数付けを行うと、いずれも（００１）面に垂直である。つまり、得られたＰＩ薄膜では、主鎖ｃ軸が基板に対し垂直方向に一軸配向している。また、図３（ａ）に比べ図３（ｂ）では多くのリングが明確に現れ、交互蒸着重合法の場合にはｃ軸配向性が顕著になることがわかる。
【００１９】
基板に対するＰＭＤＡとＯＤＡの付着率について見ると、基板温度が５０℃程度では同種のモノマーは付着せず、異種のモノマー同士が重合反応で付着することから、交互にモノマーを基板上に照射し、積層成長を行った。
図５にＰＭＤＡ側の照射回数とレートモニターに示される膜厚値との関係を示す。照射時間は１分間である。例えば横軸の目盛り２４から２５の間が２４回目のＰＭＤＡの１分間の照射（ＰＭＤＡ側のシャッターがオープン）に対応し、２５の目盛り上においてＰＭＤＡ側のシャッターは閉じられ、ＯＤＡのモノマーが１分間照射される。横軸目盛りが閉じると再蒸発のため膜厚値は上昇し、シャッターが閉じる値はある直線上に並んだ。図６には照射回数と膜厚値との関係を示したが、照射回数に比例して膜厚値が増加することがわかる。
【００２０】
ここで、図７に示すように、交互蒸着重合法による薄膜形成過程では、一層分のモノマーが重合して膜を形成した後の過剰なモノマーは、シャッターが開いている間は基板上に付着する（図５の上昇部分）が、シャッターを閉じた後は、基板温度が高いため、再蒸発によって表面から脱離すると考えられる（図５の減少部分）。しかし、ＯＤＡ、ＰＭＤＡを交互に一回照射すると一層分膜が成長するため、図５に示すようにシャッターが開く前に比べ一定値増加した膜厚値において減少が止まるものと考えられる。基板に対し主鎖が垂直方向に配向している場合、一回の蒸着に対し１６Å成長する（図８）。図６の直線の傾きはこれを表しているものと考えられる。実際にＭＩＳ素子を作製し、絶縁層に交互蒸着重合法によって作製したＰＩ薄膜を用いて容量値を測定し、交互蒸着回数から予想される容量値と比較すると表１のようになった。交互蒸着回数７回では、両者は良く一致している。
【００２１】
【表１】

【００２２】
実施例２
実施例１において、さらに、交互に蒸着重合して形成したポリイミド薄膜を用いて実際に液晶セルを組んだところ、交互蒸着重合法によって作製したポリイミド薄膜は液晶分子を配向させた。この場合液晶の配向方向は二つのモノマービームの入射方向に垂直な方向であった（図９）。また、作製した液晶セルの液晶配向度を二色比によって調べたところ、表２に示すような結果となり、液晶が配向していることを示している。
【００２３】
【表２】

【００２４】
実施例３
実施例１の交互蒸着重合法を用いて、図１０のようなＭＩＳ素子を作製しＢＴ試験を行ってポリイミド薄膜中の不純物の存在について検討した。ゲート電極はＡｕとし、下部電極にはＡｌを用い、オーミックコンタクトを形成した。その結果、図１１（ａ）（ｂ）に示すように、中性条件下で作製したＰＩ薄膜（図１１（ａ））によるＭＩＳ素子ではヒステリシスがほとんど見られなかった。また、ＢＴ試験前後におけるＣ−Ｖ曲線のシフトは、中性で作製されたＰＩ薄膜（図１１（ａ））を用いた場合は大きくシフトするが、イオン化し、加速して作製したＰＩ薄膜（図１１（ｂ））を用いた場合、ほとんどシフトしない。これらの結果はいずれも、イオン化条件下で作製した場合、ＰＩ膜中に可動不純物イオンが非常に少ないことを示している。
【００２５】
もちろん、以上の例においては二種のモノマーとしてＰＭＤＡとＯＤＡを用いたが、これに限定されることはなく、基板温度、蒸着速度などの境界条件に応じて適宜に選択される。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明により、イオンビームを用いてイオン化した分子を交互に積層蒸着させ、結晶性、配向性のよい有機薄膜を得ることが可能になる。さらにこの発明の方法により、再現性の高い液晶配向膜の作製や次世代のＬＳＩにおける超平坦な界面の形成、極めて薄い絶縁膜の形成、分子デバイスへの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の方法のための装置構成を例示した構成図である。
【図２】実施例としてのポリイミド薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示した関係図である。
【図３】実施例としてのポリイミド薄膜の電子線回折像を示した説明図である。
【図４】実施例としてのポリイミド薄膜の結晶構造を示した説明図である。
【図５】レートモニター上のピロメリト線二無水物（ＰＭＤＡ）ビーム蒸着膜厚値の挙動を示す関係図である。
【図６】ポリイミド薄膜の交互蒸着回数と膜厚段差形による膜厚値との関係図である。
【図７】この発明の交互蒸着法の予想原理図である。
【図８】実施例２における交互蒸着重合法の説明図である。
【図９】交互蒸着重合法とスピンコート法によるポリイミド薄膜の液晶配向状態とモノマービーム入射方向との関係図である。
【図１０】実施例としてのＭＩＳ素子の構造を示した説明図である。
【図１１】ＭＩＳ素子におけるＢＴ試験の様子を示した関係図である。

Claims

ピロメリト酸二無水物およびオキシジアニリンのモノマー分子を各々るつぼ内で加熱し、るつぼ上部のイオン化部においてイオン化し、このイオン化されたモノマー分子を交互に基板に照射して、基板上に積層蒸着重合させて分子配向性ポリイミド薄膜を形成させる分子配向有機膜の製造方法であって、ピロメリト酸二無水物のモノマー分子のるつぼの温度を１７５〜２００℃の範囲に、およびオキシジアニリンのるつぼの温度を１６５〜１７０℃の範囲に設定し、かつ基板温度を４５〜５０℃の範囲とすることを特徴とする分子配向有機膜の製造方法。