KR102285856B1 - 범용 적용이 가능한 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법, 이에 의해 배향이 조절된 블록공중합체 필름 및 자기 조립 패턴의 제조방법 - Google Patents

범용 적용이 가능한 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법, 이에 의해 배향이 조절된 블록공중합체 필름 및 자기 조립 패턴의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 범용 적용이 가능한 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법, 이에 의해 배향이 조절된 블록공중합체 필름 및 자기 조립 패턴의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 블록공중합체의 표면을 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 기계적으로 안정하며 화학적으로 변하지 않는 가교층을 형성할 수 있으며, 상기 가교층이 형성된 블록공중합체 필름을 어닐링함으로써 수직 배향을 갖는 블록공중합체 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 블록공중합체의 화학구조, 종류 및 모폴로지(morphology)에 관계없이 범용 적용 가능하다는 장점을 가지며, 기존의 유도 자기조립 공정에도 범용적으로 적용될 수 있다.

Description

범용 적용이 가능한 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법, 이에 의해 배향이 조절된 블록공중합체 필름 및 자기 조립 패턴의 제조방법{A generalized method for producing a vertically oriented block copolymer film, a block copolymer film produced thereby and a method for producing self-assembly pattern}
본 발명은 범용 적용이 가능한 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법, 이에 의해 배향이 조절된 블록공중합체 필름 및 자기 조립 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
블록공중합체(Block copolymer)는 두 개 혹은 그 이상의 서로 다른 고분자 단량체(Monomer)가 선상으로 연결하여 구성된 고분자를 의미한다. 블록공중합체는 어닐링(Annealing) 과정을 통해서 특정한 나노 구조체를 형성하게 되는데 나노 구조체의 크기와 모양(Morphology)은 블록공중합체의 종류, 분자량(Molecular weight), 분자량비 (Molar ratio), 어닐링 방법 등에 따라 달라진다. 특히 얇은 블록공중합체 필름(Block copolymer thin film)은 수 나노미터에서 수백 나노미터 수준의 얇은 필름을 의미하며, 블록공중합체의 나노 구조체의 배향(Orientation)을 얇은 블록공중합체 필름 내에서 조절할 경우 패턴 전사(Pattern transfer) 등을 통해 차세대 나노 공정에 도입할 수 있다.
블록공중합체 나노 구조의 배향은 다양한 원인에 의해 정해진다. 일반적으로 블록공중합체를 구성하는 고분자 블록의 계면에너지(Interfacial energy) 차이가 클 경우 일반적으로는 기판에서 평행한 방향으로 나노 구조가 배향한다. 하지만 초미세패턴을 금속 배선에 활용하기 위해서는 나노 구조가 수직으로 배향되어 있어야한다.
수직 배향을 가지는 블록공중합체 나노 구조를 얻기 위해서 중성(Neutral) 계면에너지를 가지는 랜덤공중합체(Random copolymer) 등을 바닥 혹은 상부에 코팅하는 기술이 보고되었다. 기존 보고된 방법은 특정 종류의 블록공중합체에 제한된 수직 배향 기술만이 존재하였으며, 수직 배향을 구현하기 위해 매번 임의의 고분자를 합성하여 필름의 위와 아래에 각각 도입해야하는 등, 복잡하고 까다로운 공정이 요구되었기 때문에 실제 공정에 적용하는데 큰 제약이 따랐다.
한편, 플라즈마(Plasma)는 기체에 에너지를 가해 전자와 이온 등으로 분리된 물질의 상태를 의미한다. 플라즈마는 물질에 가교(Cross-linking reaction)와 식각(Etching) 등의 반응을 일으키며, 반응은 플라즈마 가스의 종류에 따라 달라진다. 플라즈마에서는 자외선(Ultra violet)과 진공 자외선(Vacuum ultra violet) 또한 생성되는데, 고분자 필름을 수백 나노미터 이상 통과할 수 있으며 상대적으로 깊은 필름까지 화학적 변화를 준다.
플라즈마에서 형성되는 다양한 활성종(Reactive species)은 유리와 같은 물질, 조리개의 도입 등을 이용하여 조절이 가능하며, 물질 표면의 선택적 개질을 위해서는 반응종의 선택이 필요하다. 플라즈마에서의 활성종은 크게 이온(Ions)과 라디칼(Radical), 전자(Electron), 자외선 등이 있으며, 이온과 라디칼, 전자는 표면으로부터 수 나노미터 수준에서, 자외선은 수백 나노미터 수준에서 화학적 개질을 일으킨다. 블록공중합체의 표면에 수 나노미터의 가교를 진행하기 위하여 자외선을 선택적으로 저지해야한다.
Son, J. G. et al. High-Aspect-Ratio Perpendicular Orientation of PS-b-PDMS Thin Films under Solvent Annealing. ACS Macro Lett. 1, 1279-1284 (2012). Kim, E., Kim, W., Lee, K. H., Ross, C. A. & Son, J. G. A Top Coat with Solvent Annealing Enables Perpendicular Orientation of Sub-10 nm Microdomains in Si-Containing Block Copolymer Thin Films. Adv. Funct. Mater. 24, 6981-6988 (2014).
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 범용적으로 적용될 수 잇는 수직 배향을 갖는 블록공중합체 필름의 제조방법, 이에 의해 제조된 블록공중합체 필름 및 자기 조립 패턴의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 기판 상에 블록공중합체 층을 형성하는 단계; 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 상기 블록공중합체 층 표면의 가교반응을 유도하여 가교층을 도입하는 가교층 도입 단계; 및 상기 가교층이 도입된 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향되는 어닐링 단계;를 포함하고, 상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것인 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 기판 상에 블록공중합체를 코팅하는 단계; 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 상기 코팅된 블록공중합체를 제1 가교층으로 변환시키는 단계; 상기 제1 가교층 상에 상기 블록공중합체와 동일한 블록공중합체를 포함하는 블록공중합체 층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 가교층 상에 형성된 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향되는 어닐링 단계;를 포함하고, 상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것인 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 기판 상에 블록공중합체를 코팅하는 단계; 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 상기 코팅된 블록공중합체를 제1 가교층으로 변환시키는 단계; 상기 제1 가교층 상에 상기 블록공중합체와 동일한 블록공중합체를 포함하는 블록공중합체 층을 형성하는 단계; 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 블록공중합체 층 표면의 가교반응을 유도하여 제2 가교층을 도입하는 단계; 및 상기 제1 가교층 및 제2 가교층을 포함하는 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향시키는 수직 배향 단계;를 포함하고, 상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것인 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법에 의해 제조된 수직 배향된 블록공중합체 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 가이드 패턴이 형성된 기판을 준비하는 단계; 상기 가이드 패턴이 형성된 기판 상에 블록공중합체 층을 형성하는 단계; 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 블록공중합체 층 표면의 가교반응을 유도하여 가교층을 도입하는 가교층 도입 단계; 및 상기 가교층이 도입된 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향되는 어닐링 단계;를 포함하고, 상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것인 자기 조립 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 자기 조립 패턴을 제공한다.
본 발명에 따르면 블록공중합체의 표면을 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 기계적으로 안정하며 화학적으로 변하지 않는 가교층을 형성할 수 있으며, 상기 가교층이 형성된 블록공중합체 필름을 어닐링함으로써 수직 배향을 갖는 블록공중합체 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 블록공중합체의 화학구조, 종류 및 모폴로지(morphology)에 관계없이 범용 적용 가능하다는 장점을 가지며, 기존의 유도 자기조립 공정에도 범용적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 플라즈마 처리에 사용된 필터의 단면을 나타내는 도식이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 블록공중합체 필름의 제조방법을 설명하는 개략도이다. 도 2a는 블록공중합체 층의 상단에 가교층을 도입하는 방법, 도 2b는 블록공중합체 층의 하단에 가교층을 도입하는 방법, 도 2c는 블록공중합체 층의 상단 및 하단 모두 가교층을 도입하는 방법을 설명한다.
도 3는 화학적패턴 위에서 유도 자기조립된 블록공중합체 필름의 제조 과정을 나타내는 개략도이다.
도 4은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조한 가교층이 도입되지 않은 블록공중합체 필름의 나노 구조의 모식도 및 표면을 분석한 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 필터를 적용한 플라즈마 처리를 통하여 가교층이 도입된 블록공중합체의 모식도 및 표면을 분석한 SEM 이미지이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 블록공중합체 필름의 표면을 분석한 SEM 이미지이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라 상단 플라즈마 처리하여 제조한 PS-b-PDMS 필름의 모식도 및 표면과 단면을 SEM으로 분석 결과이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 하단 플라즈마 처리하여 제조한 PS-b-PDMS 필름의 모식도 및 표면과 단면을 SEM으로 분석한 결과이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따라 상하단 플라즈마 처리하여 제조한 PS-b-PDMS 필름의 모식도 및 표면과 단면을 SEM으로 분석한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 유도 자기조립법을 적용하여 제조한 수직 배향의 라멜라 블록공중합체 필름의 표면 SEM 분석 이미지이다.
도 9은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 블록공중합체 필름의 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 블록공중합체 필름의 수 접촉각 측정 결과를 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 기판 상에 블록공중합체 층을 형성하는 단계; 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 상기 블록공중합체 층 표면의 가교반응을 유도하여 가교층을 도입하는 가교층 도입 단계; 및 상기 가교층이 도입된 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향되는 어닐링 단계;를 포함하고, 상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것인 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 플라즈마 처리를 통하여 블록공중합체 층 표면의 가교반응을 유도하여 가교층을 도입한다. 상기 플라즈마 처리는 필터가 적용되어 자외선을 차단하여 수행되는 것을 특징으로 한다. 플라즈마에서는 이온, 라디칼, 전자, 자외선 등을 포함하는 다양한 활성종이 생성된다. 여기서 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 선택적으로 차단할 경우, 블록공중합체의 표면이 식각되거나 블록공중합체의 블록 부피 분율의 변형 없이 효과적으로 가교층을 형성할 수 있다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 상기 플라즈마 처리시 표면의 선택적 개질을 위하여 강력한 투과력을 갖는 자외선을 차단하고 중성 플라즈마 종의 물리적 충돌을 이용하여 블록공중합체 층의 표면에 수 나노미터 두께의 얇은 가교층을 형성할 수 있다. 자외선이 선택적으로 차단한 플라즈마에 의해 생성된 가교층은 블록공중합체와 동일한 화학적 구성을 갖기 때문에 블록공중합체에 대해 중립의 계면 에너지를 갖는 중립층으로 작용할 수 있다. 따라서 이후 실시하는 어닐링에 의해 수직 배향을 갖는 블록공중합체 필름이 제조될 수 있다.
또한, 기존의 연구는 특정 블록공중합체에 대한 수직 배향을 구현하기 위한 방법으로 매번 분율이 조절된 랜덤 고분자를 합성하여 필름에 도입하는 등 복잡하고 까다로운 공정을 이용하였던 반면, 본 발명의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 기존의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법과는 달리 블록공중합체의 종류, 모폴로지(morphology), 분자량 등에 구애받지 않고 범용 적용될 수 있다는 점을 확인하였다.
단순히 필터를 도입한 플라즈마 처리 공정을 통해 기존의 연구보다 간단하고 빠른 방법으로 수직 배향을 만들 수 있다는 점에서 공정상의 이점을 가진다.
따라서 본 발명의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 10 nm 이하 차세대 반도체 공정의 새로운 패터닝 공정으로 적용될 수 있으며, 이를 이용한 초미세 트랜지스터나 메모리 소자 등에 적용이 가능할 수 있다.
본 발명의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 블록공중합체 층의 일면 혹은 양면에 가교층을 도입하여 블록공중합체 필름의 나노 구조를 조절할 수 있다. 블록공중합체 필름의 일면에 가교층이 도입된 경우, 블록공중합체 층의 가교층과 가까운 부분의 나노 구조만이 수직 배향되며, 블록공중합체 필름의 양면에 가교층이 도입된 경우, 블록공중합체 층 전체에 걸쳐 나노 구조가 수직 배향된다. 상기한 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 블록공중합체 층의 상면에 가교층이 도입된 블록공중합체 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 기판 상에 블록공중합체를 코팅하는 단계; 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 상기 코팅된 블록공중합체를 제1 가교층으로 변환시키는 단계; 상기 제1 가교층 상에 상기 블록공중합체와 동일한 블록공중합체를 포함하는 블록공중합체 층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 가교층 상에 형성된 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향되는 어닐링 단계;를 포함하고, 상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것인 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법을 제공한다. 이는 블록공중합체 층의 하면에 가교층이 도입된 블록공중합체 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 기판 상에 블록공중합체를 코팅하는 단계; 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 상기 코팅된 블록공중합체를 제1 가교층으로 변환시키는 단계; 상기 제1 가교층 상에 상기 블록공중합체와 동일한 블록공중합체를 포함하는 블록공중합체 층을 형성하는 단계; 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 블록공중합체 층 표면의 가교반응을 유도하여 제2 가교층을 도입하는 단계; 및 상기 제1 가교층 및 제2 가교층을 포함하는 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향시키는 수직 배향 단계;를 포함하고, 상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것인 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법을 제공한다. 이는 블록공중합체 층의 양면에 가교층이 도입되어 블록공중합체 층 전체에 걸쳐 나노 구조가 수직 배향된 블록공중합체 필름을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것이다. 상기 필터는 자외선을 차단할 수 있는 것이라면 재질이나 모양 등에 제한 받지 않고 사용될 수 있다. 다만 자외선을 차단하는 역할을 수행해야하므로, 불투명한 재질로 이루어져야한다. 또한, 필터가 단층으로 이루어질 경우, 회절과 간섭에 의해 자외선이 차단되지 못할 수 있기 때문에, 이중층 이상의 다중 겹으로 구성되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 이중층으로 이루어진 것일 수 있다.
이중층 필터를 예를 들어 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 플라즈마 처리에 사용된 이중층 필터의 단면을 나타내는 도식이다.
상기 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 필터는 제1 층 및 제2 층을 포함하는 이중층 필터이고, 상기 제1 층 및 제2 층은 서로 평행하며, 상기 이중층 필터는 상기 제1 층의 개방된 부분인 슬릿(slit) 및 상기 제2 층의 폐쇄된 부분인 라인(line)을 포함하고, 상기 슬릿의 길이는 400 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 1000 내지 1600 ㎛이며, 상기 제1 층 및 상기 제2 층간의 간격은 200 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 상기 슬릿의 길이보다 길 수 있다. 상기 범위의 슬릿, 라인 및 이중층 간의 간격의 길이는 상기 범위에서 필요에 의해 변형하여 사용할 수 있다.
상기 필터는 금속 재질로 제작할 수 있으며, 접지와 접촉을 피하기 위해 부도체로 코팅하는 것이 바람직하다. 예를 들어, SUS의 표면을 폴리이미드 수지로 코팅하여 제작할 수 있다.
상기 필터는 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis spectroscopy)에 의해 측정된 250 내지 550 nm 파장의 광 투과도가 10% 이하인 것이고, 상기 가교층은 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 파장 범위의 광 투과도가 10%를 초과할 경우, 상기 형성되는 가교층의 두께가 급격하게 두꺼워지는 것을 확인하였으며, 블록공중합체의 화학적 구성이 변하여 블록공중합체를 구성하는 각 블록에 중성 친화도를 갖는 가교층이 형성되지 못하여 산업적 측면에서 의미 있는 충분한 수직배향 나노구조를 형성할 수 없다.
또한, 상기 가교층은 1 내지 10 nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 상기 가교층은 플라즈마에서 생성된 다양한 물질에 의해 가교 반응이 일어나며 형성된다. 플라즈마에서 생성된 자외선의 경우 블록공중합체를 수백 나노미터 이상의 두께를 통과하여 화학적 개질을 일으키지만, 본 발명의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 필터를 사용하여 자외선을 차단하기 때문에, 수 나노미터 두께의 가교층이 형성될 수 있다. 상기 가교층의 두께가 1 nm 미만으로 형성될 경우, 어닐링 중 가교층이 붕괴되기 때문에 중성층으로 작용할 수 없다는 문제가 있을 수 있고, 10 nm를 초과할 경우, 어닐링 후 표면에 주름이 생기는 등의 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 필터는 플라즈마에서 생성된 자외선 및 이온을 동시에 차단하는 것일 수 있다. 플라즈마에서 발생한 이온이 블록공중합체 층에 도달하는 이온 충격(ion bombardment)가 일어날 경우, 형성되는 가교층의 밀도가 크게 증가하여 추후 자기조립 패턴 제조를 위한 가교층 식각이 원활하게 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 플라즈마에 의해 생성된 자외선과 이온을 동시에 차단하는 것이 바람직하다.
상기 플라즈마 처리는 비활성기체 플라즈마 또는 공기 플라즈마를 사용할 수 있다. 상기 비활성기체는 아르곤, 질소 등을 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 산소가 포함될 경우에는 블록공중합체 표면이 에칭이 일어나기 때문에 비활성기체 플라즈마가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 블록공중합체는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하고, 상기 가교층의 접촉각은 상기 제1 블록의 접촉각 및 상기 제2 블록의 접촉각의 사이 값을 가질 수 있다. 상술한 바와 같이 필터를 이용하여 이온 및 자외선을 차단한 플라즈마 처리를 하여 생성된 가교층은 블록공중합체의 화학적 구성의 변형이 일어나지 않고, 순수한 블록공중합체와 동일한 표면에너지를 갖기 때문에, 순수한 블록공중합체의 접촉각과 거의 동일한 접촉각을 갖는다는 것을 확인하였다. 즉, 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록공중합체는 제1 블록의 접촉각 및 제2 블록의 접촉각 사이의 값을 갖기 때문에, 필터를 이용한 플라즈마 처리를 거쳐 가교층이 형성된 블록공중합체 필름 역시 제1 블록의 접촉각 및 제2 블록의 접촉각 사이의 값을 갖게 되는 것이다. 반면 필터가 적용되지 않은 플라즈마를 처리한 블록공중합체의 경우 접촉각이 순수한 블록공중합체에 비하여 현저하게 작아지는 것을 확인하였다.
상기 어닐링은 열처리 또는 솔벤트 기상 처리일 수 있다. 상기 열처리는 진공 또는 비활성 기체 분위기에서 100 내지 300 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 열처리의 시간과 온도는 사용한 블록공중합체의 종류와 두께 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 Polystyrene-block-poly(dimethylsiloxane)(PS-b-PDMS)의 경우 180 ~ 220 ℃의 온도에서 1 ~ 3 시간 동안 열처리할 수 있다. 솔벤트 기상 처리의 경우 기존에 알려진 바와 같이 솔벤트 기체를 고분자 필름에 일정시간 흡수시킨 후, 제거하는 방식으로 수행할 수 있다. 사용되는 솔벤트는 블록공중합체의 종류에 따라 상이하며, 시간 또는 블록공중합체의 종류나 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법에 의해 제조된 수직 배향된 블록공중합체 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 가이드 패턴이 형성된 기판을 준비하는 단계; 상기 가이드 패턴이 형성된 기판 상에 블록공중합체 층을 형성하는 단계; 플라즈마 처리를 통해 블록공중합체 층 표면의 가교반응을 유도하여 가교층을 도입하는 가교층 도입 단계; 및 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향되는 어닐링 단계;를 포함하고, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마에 의해 생성된 이온 및 자외선을 선택적으로 차단하여 수행되는 유도 자기조립 패턴(directed self-assembly pattern)의 제조방법을 제공한다. 상기한 수직 배향된 블록공중합체의 제조방법에서 설명한 플라즈마에 의해 생성된 이온 및 자외선을 선택적으로 차단하여 블록공중합체의 수직 배향을 유도하는 방법은 유도 자기조립(direct self-assembly, DSA)에 적용되어 자기 조립 패턴을 제조할 수 있음을 확인하였다. 본 발명의 자기 조립 패턴의 제보방법은 상술한 수직 배향된 블록공중합체의 제조방법과 마찬가지로, 블록공중합체의 화학구조, 종류 및 모폴로지 등과 관계없이 범용 적용이 가능이 가능하다는 장점을 가진다.
상기 필터는 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis spectroscopy)에 의해 측정된 250 내지 550 nm 파장의 광 투과도가 10% 이하인 것이고, 상기 가교층은 1 내지 10 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 필터는 플라즈마에서 생성된 자외선 및 이온을 동시에 차단하는 것일 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 비활성기체 플라즈마 또는 공기 플라즈마를 사용할 수 있다.
상기 블록공중합체는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하고, 상기 가교층의 접촉각은 상기 제1 블록의 접촉각 및 상기 제2 블록의 접촉각의 사이 값을 가질 수 있다.
본 발명의 유도 자기조립 패턴의 제조방법에 관한 상세한 설명은 수직 배향된 블록공중합체의 제조방법에서 상술한 바와 동일하기 때문에 생략하기로 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 유도 자기조립 패턴을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1. 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통한 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조
가교층 도입 및 필터가 적용된 플라즈마 처리의 효과를 확인하기 위하여 블록공중합체를 다음과 같이 준비했다. PS-b-PMMA(50 k-48 k, SML), PS-b-PDMS(11 k-5 k, SDC 및 22 k-21 k, SDL), PS-b-P2VP(40 k-44 k, SVL) 및 P2VP-b-PS-b-P2VP(12 k-23 k-12 k, VSVL)를 각각 PolymerSource Inc.에서 구입하였다. 상기 블록공중합체 필름에 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통하여 상단 가교층, 하단 가교층 및 상하단 가교층이 도입된 블록공중합체 필름을 각각 제조하였다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 블록공중합체 필름의 제조방법을 설명하는 개략도이다. 도 2a는 블록공중합체 층의 상단에 가교층을 도입하는 방법, 도 2b는 블록공중합체 층의 하단에 가교층을 도입하는 방법, 도 2c는 블록공중합체 층의 상단 및 하단 모두 가교층을 도입하는 방법을 설명한다. 이하에서 상단, 하단 및 상하단 가교층을 도입하여 블록공중합체 필름을 제조한 실시예에 관하여 상세하게 설명한다.
상단 플라즈마 처리를 통하여 제조된 블록공중합체 필름의 제조
앞서 준비한 PS-b-PMMA(클로로포름:아세톤을 9:1의 부피비로 혼합한 혼합물에 30 mg/ml의 농도로 투입), PS-b-PDMS(사이클로헥산에 30 mg/ml의 농도로 투입), PS-b-P2VP 및 P2VP-b-PS-b-P2VP(클로로포름에 30 mg/ml의 농도로 투입)를 각각 실리콘 웨이퍼 위에 6000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 200 nm 두께의 블록공중합체 필름을 제조하였다.
다음으로, 필터가 적용된 플라즈마 처리는 반응성 이온 식각 장비(Plasma Pro 800 RIE, Oxford Inc., Ar 유량 50 sccm, 15 mTorr)를 통하여 수행되었다. 플라즈마 처리에 사용한 필터의 슬릿(slit)과 라인(line) 사이즈는 각 800, 1200 ㎛, 이중층 간의 간격(gap)은 200 마이크론이며 샘플과의 거리는 3000 ㎛으로 하여 사용하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 플라즈마 처리에 사용된 필터의 모식도를 나타낸다. 플라즈마 처리한 블록공중합체 필름을 220 ℃ 진공에서 3 시간 동안 어닐링(PS-b-PDMS의 경우 아세톤, PS-b-P2VP의 경우 클로로포름으로 9.3 ml 챔버에서 30 분 동안 솔벤트 기상 처리)하여 블록공중합체 필름을 제조하였다.
하단 플라즈마 처리를 통하여 제조된 블록공중합체 필름의 제조
7 nm 두께의 블록공중합체 필름을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 필터를 적용한 아르곤 플라즈마 처리하여 가교층을 제조하였다. 상기 가교층 위에 200 nm 두께의 블록공중합체 필름을 스핀코팅한 후, 어닐링하여 블록공중합체 필름을 제조하였다. 세부적인 조건은 상기 상단 플라즈마 처리를 통하여 블록공중합체 필름을 제조하는 방법과 동일하다.
상하단 플라즈마 처리를 통하여 제조된 블록공중합체 필름의 제조
7 nm 두께의 블록공중합체 필름을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 필터를 적용한 아르곤 플라즈마 처리(RF 파워 200 W, 10 초)하여 가교층을 제조하였다. 상기 가교층 위에 200 nm 두께의 블록공중합체 필름을 스핀코팅한 후, 블록공중합체 필름 면을 아르곤 플라즈마 처리하여 상단 가교층을 제조하였다. 상하단에 가교층이 형성된 블록공중합체 필름을 어닐링하였다. 블록공중합체, 플라즈마 처리, 스핀코팅 및 어닐링 등의 세부적인 조건을 상기 상단 플라즈마 처리를 통하여 블록공중합체 필름을 제조하는 방법과 동일하다.
실시예 2. 화학적 패턴 위에서 유도 자기조립된 블록공중합체 수직 나노 구조 제조
상기 실시예 1의 필터가 적용된 플라즈마를 이용한 블록공중합체 제조방법의 유도 자기조립(direct self assembly, DSA) 공정과의 호환성을 확인하기 위하여 기존의 화학적 패턴을 이용한 유도 자기조립법에 상기 실시예 1의 제조방법을 적용하여 블록공중합체 필름을 제조하였다. 도 3는 화학적패턴 위에서 유도 자기조립된 블록공중합체 필름의 제조 과정을 나타내는 개략도이다.
13 nm 두께의 질화규소(silicon nitride)가 올려진 기판 위에 7.5 nm의 두께, 16 nm의 폭 및 84 nm의 피치를 갖는 라인 패턴을 제작하였다. 상기 패턴이 코팅되지 않은 영역에 PS 및 P2VP에 대하여 중립적인 친화성을 갖는 PMMA 브러시를 부착하여 가이드 패턴을 제조하였다.
다음으로 46 nm 두께의 P2VP-b-PS-b-P2VP 필름을 상기 가이드 패턴에 스핀 코팅하고, 필터를 적용한 플라즈마(Ar, 200 W, 10s)로 처리한 다음, 240 ℃에서 3 시간 동안 열적으로 어닐링하여 화학적 패턴 위에서 유도 자기조립된 블록공중합체 필름을 제조하였다.
비교예 1. 플라즈마 처리를 생략한 블록공중합체 필름의 제조
플라즈마 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 블록공중합체 필름을 제조하였다.
비교예 2. 필터를 적용하지 않은 플라즈마 처리를 통하여 블록공중합체 필름의 제조
플라즈마 처리 시 필터를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 블록공중합체 필름을 제조하였다.
실험예 1. SEM 분석
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 블록공중합체 필름의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 분석하고, 나노 구조를 확인하였다.
도 4은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조한 가교층이 도입되지 않은 블록공중합체 필름의 나노 구조의 모식도 및 표면을 분석한 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 도 4은 왼쪽 상단부터 시계방향으로 각각 PS-b-PMMA 열처리, PS-b-PDMS 열처리, P2VP-b-PS-b-P2VP 열처리, PS-b-PDMS(실린더) 열처리, PS-b-PDMS(실린더) 솔벤트 처리, PS-b-P2VP 솔벤트 처리하여 제조한 블록공중합체 필름의 나노 구조 모식도 및 표면을 분석한 SEM 이미지이다. 상기 도 4으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 라멜라 구조를 가지는 블록공중합체는 수평의 라멜라 구조인 테라스 모양을 갖게 되며, 실린더 구조를 가지는 블록공중합체는 지문 모양의 수평 배향의 실린더 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 필터를 적용한 플라즈마 처리를 통하여 가교층이 도입된 블록공중합체의 모식도 및 표면을 분석한 SEM 이미지이다. 상기 도 5는 상기 실시예 1 중에서 필터가 적용된 플라즈마 처리를 상하단에 실시한 블록공중합체 필름의 결과를 나타낸다. 도 5는 왼쪽 상단부터 시계방향으로 각각 PS-b-PMMA(라멜라) 열처리, PS-b-PDMS(라멜라) 열처리, P2VP-b-PS-b-P2VP(라멜라) 열처리, PS-b-PDMS(실린더) 열처리, PS-b-PDMS(실린더) 솔벤트 처리, PS-b-P2VP(라멜라) 솔벤트 처리하여 제조한 블록공중합체 필름의 나노 구조 모식도 및 표면을 분석한 SEM 이미지이다. 상기 실시예 1을 따라 제작한 블록공중합체 필름의 나노 구조 모폴로지를 확인하고, 응용을 하기 위해 가교층을 제거해야했으며, 가교층을 제거하기 위하여 산소 플라즈마를 이용하였다. 상기 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 도 4에 나타난 가교층이 도입되지 않은 블록공중합체 필름과 달리 상기 도 5에 나타난 가교층이 도입된 블록공중합체의 경우 수직 배향을 가지는 라멜라와 실린더를 확인할 수 있었다.
도 6는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 블록공중합체 필름의 표면을 분석한 SEM 이미지이다. 도 6a는 PS-b-PMMA(SML100) 열처리, 도 6b는 PS-b-PDMS(SDL43, 라멜라) 열처리, 도 6c는 P2VP-b-PS-b-P2VP(VSVL47) 열처리, 도 6d는 PMMA-b-PDMS(MDL22) 열처리, 도 6e는 PS-b-PDMS(SDC16, 실린더) 열처리, 도 6f는 PS-b-PDMS(SDC16) 솔벤트 처리, 도 6g는 PS-b-P2VP(SVL84) 솔벤트 처리하여 제조한 블록공중합체 필름의 SEM 이미지이다. 도 6a 내지 6g의 각 왼쪽 이미지는 비교예 2에 의해 제조된 필름의 SEM 이미지이고, 각 오른쪽 이미지는 실시예 1에 의해 제조된 필름의 SEM 이미지이다. 상기 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 필터가 적용되지 않은 비교예 2의 경우, 불충분한 두께로 평행한 라멜라 및 실린더로 이루어진 계단식 구조를 보였다. 반면 필터가 적용된 플라즈마를 이용하여 제조한 블록공중합체 필름의 경우, 수직 배향의 라멜라와 실린더로 이루어진 구조를 형성함을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1에 따라 상단, 하단 및 상하단 플라즈마 처리를 통하여 제조한 PS-b-PDMS 필름의 표면 및 단면을 SEM으로 분석하였다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따라 상단 플라즈마 처리하여 제조한 PS-b-PDMS 필름의 모식도 및 표면과 단면을 SEM으로 분석 결과이다. 상기 도 7a에서 나타난 바와 같이, 플라즈마 처리가 된 상단부에서 수직 배향을 가지는 블록공중합체 필름이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 하단 플라즈마 처리하여 제조한 PS-b-PDMS 필름의 모식도 및 표면과 단면을 SEM으로 분석한 결과이다. 상기 도 7b에서 나타난 바와 같이, 플라즈마 처리가 된 하단부에서 수직 배향을 갖는 블록공중합체 필름이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따라 상하단 플라즈마 처리하여 제조한 PS-b-PDMS 필름의 모식도 및 표면과 단면을 SEM으로 분석한 결과이다. 상기 도 7c에서 나타난 바와 같이, 상단부터 하단까지 블록공중합체 필름 전체에 걸쳐 수직의 배향을 가지는 블록공중합체 필름이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 유도 자기조립법을 적용하여 제조한 수직 배향의 라멜라 블록공중합체 필름의 표면 SEM 분석 이미지이다. 상기 도 8에서 나타난 바와 같이, 9.5 nm 폭의 패턴으로 정렬된 블록공중합체 필름이 제조됨을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 필터를 적용한 플라즈마 처리를 통하여 수직 배향된 블록공중합체 필름을 제조하는 방법은 기존의 화학적 패턴을 이용한 10 nm 미만의 DSA 방법에 성공적으로 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 가교층 XPS 측정 및 접촉각 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 블록공중합체 필름의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 및 접촉각(water contact angle) 측정을 통하여 필터가 적용된 플라즈마가 블록공중합체 필름에 미치는 영향을 확인하였다.
도 9은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 블록공중합체 필름의 XPS 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 실시예 1 및 비교예 2에 따라 PS-b-PMMA 필름을 제조하였으며, 도 9a는 순수 PS 필름, 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 PS-b-PMMA 필름의 PS(C1s) XPS 스펙트럼(입사각 0°, 70°)을, 도 9b는 순수 PMMA 필름, 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 PS-b-PMMA 필름의 PMMA(O1s) XPS 스펙트럼(입사각 0°, 70°)을 나타낸다.
상기 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조한 PS-b-PMMA 블록공중합체 필름의 경우 블록공중합체의 각 블록을 구성하는 PS 및 PMMA와 비교하여 피크가 거의 그대로 유지되었던 반면, 비교예 2에 따라 제조한 PS-b-PMMA 블록공중합체 필름의 경우 피크가 이동하였다. 이는 필터를 사용하지 않은 플라즈마에 의해 형성된 가교층에서 새로운 결합이 생성되는 등의 화학적 구성의 변화가 일어났음을 보여주는 반면, 필터가 사용된 플라즈마에 의해 형성된 가교층은 화학적 구성이 그대로 유지되었음을 보여주는 결과이다. 즉, 필터가 적용된 플라즈마 처리는 블록공중합체 필름의 화학적 결합에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 10은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 블록공중합체 필름의 접촉각 측정 결과를 나타낸다. 도 10a는 PS, PS-b-PMMA, 실시예 1에 따라 제조된 PS-b-PMMA, 비교예 2에 따라 제조된 PS-b-PMMA, PMMA의 수 접촉각 측정 결과를 나타내며, 도 10b는 PS, PS-b-PDMS, 실시예 1에 따라 제조된 PS-b-PDMS, 비교예 2에 따라 제조된 PS-b-PDMS, PDMS의 수 접촉각 측정 결과이고, 도 10c는 PS, PS-b-P2VP, 실시예 1에 따라 제조된 PS-b-P2VP, 비교예 2에 따라 제조된 PS-b-P2VP, P2VP의 수 접촉각 측정 결과를 나타낸다.
도 10에서 나타난 바와 같이, 필터를 적용하지 않은 플라즈마 처리를 한 비교예 2의 블록공중합체 필름의 경우, 수 접촉각이 블록공중합체에 비하여 크게 감소한 반면, 필터가 적용된 플라즈마 처리를 한 실시예 1의 블록공중합체 필름은 수 접촉각이 거의 변하지 않았다. 블록공중합체를 구성하는 각 블록의 수 접촉각 값의 사이 값을 가졌으며, 이는 필터가 적용된 플라즈마 처리가 블록공중합체의 표면 에너지에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있는 결과이다.
실험예 3. 필터의 종류에 따른 가교층 두께 측정
필터의 자외선 투과도에 따른 가교층 형성을 확인하기 위하여 각기 다른 자외선 투과도를 갖는 필터를 제작하였다.
상기 실시예 1에서 사용한 필터에서 슬릿, 라인 및 이중층 간의 간격을 달리한 필터를 제작하였다. 각각의 250 내지 550 nm 파장의 광 투과도를 자외선-가시광선 분광법(UV-vis spectroscopy)으로 측정하였다.
제작한 상기 필터를 사용하고, 어닐링을 진행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 상단 플라즈마 처리를 통하여 제조된 블록공중합체(PS-b-PMMA) 필름의 제조와 동일하게 실시하여 가교층을 형성하였다. 상기 필터를 이용하여 가교층을 형성한 블록공중합체 필름을 주사전자현미경을 이용하여 가교층의 두께 및 가교층 표면에 주름이 형성되는지 여부를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
필터 투과도 가교층 두께 가교층 주름 유무
0.0 - 1.0 % 1-3 nm 무
1.0 - 5 % 3-5 nm 무
5 - 10 % 5-10 nm 무
>10 % > 10 nm 유
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 필터의 250 내지 550 nm 광 투과도가 증가함에 따라 가교층의 두께도 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 특히, 필터의 250 내지 550 nm 파장의 광 투과도가 10%을 초과할 경우 형성되는 가교층의 두께가 현저하게 증가함을 확인할 수 있었으며, 가교층의 두께가 급격하게 증가함에 따라 가교층의 표면에 주름이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 필터의 광 투과도가 10% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따르면 블록공중합체의 표면을 필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 기계적으로 안정하며 화학적으로 변하지 않는 가교층을 형성할 수 있으며, 상기 가교층이 형성된 블록공중합체 필름을 어닐링함으로써 수직 배향을 갖는 블록공중합체 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법은 블록공중합체의 화학구조, 종류 및 모폴로지(morphology)에 관계없이 범용 적용 가능하다는 장점을 가지며, 기존의 유도 자기조립 공정에도 범용적으로 적용될 수 있다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 기판 상에 블록공중합체 층을 형성하는 단계;
    필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 상기 블록공중합체 층 표면의 가교반응을 유도하여 가교층을 도입하는 가교층 도입 단계; 및
    상기 가교층이 도입된 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향되는 어닐링 단계;를 포함하고,
    상기 가교층은 1 내지 10 nm의 두께를 가지며,
    상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것이고,
    상기 필터는 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis spectroscopy)에 의해 측정된 250 내지 550 nm 파장의 광 투과도가 10% 이하인 것이고,
    상기 필터는 제1 층 및 제2 층을 포함하는 이중층 필터이고, 상기 제1 층 및 제2 층은 서로 평행하며,
    상기 이중층 필터는 상기 제1 층의 개방된 부분인 슬릿(slit) 및 상기 제2 층의 폐쇄된 부분인 라인(line)을 포함하고,
    상기 슬릿의 길이는 400 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 1000 내지 1600 ㎛이며, 상기 제1 층 및 상기 제2 층간의 간격은 200 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 상기 슬릿의 길이보다 길고,
    상기 필터는 금속 및 상기 금속의 표면에 코팅된 부도체로 이루어진 것인 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
  2. 기판 상에 블록공중합체를 코팅하는 단계;
    필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 상기 코팅된 블록공중합체를 제1 가교층으로 변환시키는 단계;
    상기 제1 가교층 상에 상기 블록공중합체와 동일한 블록공중합체를 포함하는 블록공중합체 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 가교층 상에 형성된 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향되는 어닐링 단계;를 포함하고,
    상기 제1 가교층은 1 내지 10 nm의 두께를 가지며,
    상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것이고,
    상기 필터는 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis spectroscopy)에 의해 측정된 250 내지 550 nm 파장의 광 투과도가 10% 이하인 것이고,
    상기 필터는 제1 층 및 제2 층을 포함하는 이중층 필터이고, 상기 제1 층 및 제2 층은 서로 평행하며,
    상기 이중층 필터는 상기 제1 층의 개방된 부분인 슬릿(slit) 및 상기 제2 층의 폐쇄된 부분인 라인(line)을 포함하고,
    상기 슬릿의 길이는 400 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 1000 내지 1600 ㎛이며, 상기 제1 층 및 상기 제2 층간의 간격은 200 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 상기 슬릿의 길이보다 길고,
    상기 필터는 금속 및 상기 금속의 표면에 코팅된 부도체로 이루어진 것인 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
  3. 기판 상에 블록공중합체를 코팅하는 단계;
    필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 상기 코팅된 블록공중합체를 제1 가교층으로 변환시키는 단계;
    상기 제1 가교층 상에 상기 블록공중합체와 동일한 블록공중합체를 포함하는 블록공중합체 층을 형성하는 단계;
    필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 블록공중합체 층 표면의 가교반응을 유도하여 제2 가교층을 도입하는 단계; 및
    상기 제1 가교층 및 제2 가교층을 포함하는 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향시키는 수직 배향 단계;를 포함하고,
    상기 제1 가교층 및 제2 가교층은 각각 1 내지 10 nm의 두께를 가지며,
    상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것이고,
    상기 필터는 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis spectroscopy)에 의해 측정된 250 내지 550 nm 파장의 광 투과도가 10% 이하인 것이고,
    상기 필터는 제1 층 및 제2 층을 포함하는 이중층 필터이고, 상기 제1 층 및 제2 층은 서로 평행하며,
    상기 이중층 필터는 상기 제1 층의 개방된 부분인 슬릿(slit) 및 상기 제2 층의 폐쇄된 부분인 라인(line)을 포함하고,
    상기 슬릿의 길이는 400 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 1000 내지 1600 ㎛이며, 상기 제1 층 및 상기 제2 층간의 간격은 200 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 상기 슬릿의 길이보다 길고,
    상기 필터는 금속 및 상기 금속의 표면에 코팅된 부도체로 이루어진 것인 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터는 플라즈마에서 생성된 자외선 및 이온을 동시에 차단하는 것인 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 비활성기체 플라즈마 또는 공기 플라즈마를 사용하는 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하고,
    상기 가교층의 접촉각(water contanct angle)은 상기 제1 블록의 접촉각 및 상기 제2 블록의 접촉각의 사이 값을 갖는 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 수직 배향된 블록공중합체 필름.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 수직 배향된 블록공중합체 필름의 제조방법을 포함하는 유도 자기조립 패턴(directed self-assembly pattern)의 제조방법.
  10. 가이드 패턴이 형성된 기판을 준비하는 단계;
    상기 가이드 패턴이 형성된 기판 상에 블록공중합체 층을 형성하는 단계;
    필터가 적용된 플라즈마 처리를 통해 블록공중합체 층 표면의 가교반응을 유도하여 가교층을 도입하는 가교층 도입 단계; 및
    상기 가교층이 도입된 블록공중합체 층을 어닐링을 수행하여 상기 블록공중합체 층의 나노 구조가 수직으로 배향되는 어닐링 단계;를 포함하고,
    상기 가교층은 1 내지 10 nm의 두께를 가지며,
    상기 필터는 상기 플라즈마에 의해 생성된 자외선을 차단하는 것이고,
    상기 필터는 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis spectroscopy)에 의해 측정된 250 내지 550 nm 파장의 광 투과도가 10% 이하인 것이고,
    상기 필터는 제1 층 및 제2 층을 포함하는 이중층 필터이고, 상기 제1 층 및 제2 층은 서로 평행하며,
    상기 이중층 필터는 상기 제1 층의 개방된 부분인 슬릿(slit) 및 상기 제2 층의 폐쇄된 부분인 라인(line)을 포함하고,
    상기 슬릿의 길이는 400 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 1000 내지 1600 ㎛이며, 상기 제1 층 및 상기 제2 층간의 간격은 200 내지 1000 ㎛이고, 상기 라인의 길이는 상기 슬릿의 길이보다 길고,
    상기 필터는 금속 및 상기 금속의 표면에 코팅된 부도체로 이루어진 것인 유도 자기조립 패턴의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 필터는 플라즈마에서 생성된 자외선 및 이온을 동시에 차단하는 것인 유도 자기조립 패턴의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 비활성기체 플라즈마 또는 공기 플라즈마를 사용하는 유도 자기조립 패턴의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 제1 블록 및 제2 블록을 포함하고,
    상기 가교층의 접촉각은 상기 제1 블록의 접촉각 및 상기 제2 블록의 접촉각의 사이 값을 갖는 유도 자기조립 패턴의 제조방법.
  15. 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 유도 자기조립 패턴.
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