TWI729420B - 半導體裝置的製造方法、圖案膜的製造方法及金屬含有有機膜 - Google Patents

半導體裝置的製造方法、圖案膜的製造方法及金屬含有有機膜 Download PDF

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Abstract

一種半導體裝置的製造方法，在具有被加工膜的基板的前述被加工膜上使用包含聚丙烯腈的嵌段單位之聚合物而形成有機膜，對前述有機膜供應金屬化合物而形成複合膜，在將前述複合膜部分除去而形成圖案後，進行加熱，使前述加熱後的複合膜作為遮罩而將前述被加工膜進行加工。

Description

半導體裝置的製造方法、圖案膜的製造方法及金屬含有有機膜
本發明之實施方式涉及半導體裝置的製造方法、圖案膜的製造方法及金屬含有有機膜。
[關聯專利申請案的引用]
本案以根據在2019年3月14日申請專利之日本特願第2019-047601號之優先權的利益為基礎，且請求其利益，其內容整體透過引用包含於本文。
半導體裝置的製程中，對於形成寬高比高的圖案的技術的要求提高。用於如此的程序的遮罩圖案長時間曝於蝕刻氣體，故要求高的抗蝕刻性。
本發明之實施方式是於將金屬含有有機膜用作為遮罩圖案的半導體裝置的製造方法，提供一種半導體裝置的製造方法、圖案膜的製造方法及在遮罩圖案方面有用的金屬含有有機膜，尺寸精度佳地獲得該遮罩圖案，且獲得的遮罩圖案在抗蝕刻性方面優異。
實施方式的半導體裝置的製造方法為如下的製造方法：在具有被加工膜的基板的前述被加工膜上使用包含聚丙烯腈的嵌段單位之聚合物而形成有機膜，對前述有機膜供應(予以接觸)金屬化合物而形成複合膜，在將前述複合膜部分除去而形成圖案後，進行加熱，使前述加熱後的複合膜作為遮罩而將前述被加工膜進行加工。
依上述的構成時，可於將金屬含有有機膜用作為遮罩圖案的半導體裝置的製造方法，提供一種半導體裝置的製造方法、圖案膜的製造方法及在遮罩圖案方面有用的金屬含有有機膜，尺寸精度佳地獲得該遮罩圖案，且獲得的遮罩圖案在抗蝕刻性方面優異。
以下，就本發明一邊參照圖式一邊詳細進行說明。另外，本發明非為下述之實施方式限定者。此外，於下述實施方式中的構成要件，包含本發明所屬技術領域中具有一般知識者可輕易思及者或實質相同者。
聚合物為單體聚合而成的聚合體，由衍生自單體的重複單位而構成。於本說明書，將構成聚合物的重複單位稱為單體單元。單體單元為衍生自單體的單元，單體單元的組成單體指透過聚合而形成該單體單元的單體。本說明書中亦將以化學結構式(1)示出的單體單元稱為單體單元(1)。有時以其他化學結構式示出的單體單元及化合物的情況亦同樣地以化學結構式的記號表示單體單元及化合物。
本說明書中嵌段單位指在聚合物中相同的單體單元連續而重複兩個以上的嵌段(block)。聚丙烯腈的嵌段單位指以丙烯腈為組成單體的單體單元連續而重複兩個以上的嵌段(block)。
本發明人鑒於上述課題發現：使用包含聚丙烯腈的嵌段單位之聚合物而形成有機膜，在將於該有機膜導入(浸漬)金屬化合物之複合膜進行圖案化後進行加熱，使得尺寸精度佳地獲得具有高的抗蝕刻性之遮罩圖案。於此，將於有機膜導入金屬化合物稱為「金屬化」。金屬化例如包含以下方法：於有機膜直接將金屬化合物供應而導入；及於有機膜導入前驅物(最後存在於複合膜中之金屬化合物的前驅體)後，透過將該前驅物氧化等從而成為最後存在於複合膜中之金屬化合物。
實施方式的半導體裝置的製造方法具有以下的(A)～(E)的程序。(A)在具有被加工膜的基板的被加工膜上使用包含聚丙烯腈的嵌段單位之聚合物而形成有機膜的程序(以下亦稱為(A)程序或有機膜形成程序)。(B)對在(A)程序獲得的有機膜供應金屬化合物而形成複合膜的程序(以下亦稱為(B)程序或金屬化程序)。(C)將在(B)程序獲得的複合膜部分除去而形成圖案的程序(以下亦稱為(C)程序或圖案化程序)。(D)將形成圖案的複合膜進行加熱的程序(以下亦稱為(D)程序或加熱程序)。(E)使在(D)程序獲得的加熱後的複合膜為遮罩而將被加工膜進行加工的程序(以下亦稱為(E)程序或被加工膜加工程序)。
圖1為就涉及實施方式之半導體裝置的製造方法的一例依程序之順序進行繪示的圖。圖1(a)示出在基板1上具有被加工膜2的層積體10a的剖面圖，將對於該層積體10a實施(A)～(E)程序而得的層積體的剖面圖分別示於圖1(b)～圖1(f)。以下，一邊參照圖1一邊就實施方式的半導體裝置的製造方法中的(A)程序～(E)程序進行說明。
(A)程序 (A)程序為在示出剖面圖於圖1(a)的在基板1上層積被加工膜2的層積體10a的被加工膜2上形成有機膜3的程序。圖1(a)中，形成於基板1上的被加工膜2為交替層積氮化膜21與氧化膜22的層積膜。於圖1，基板1為半導體基板。於圖1，被加工膜2雖例示氮化膜21與氧化膜22的層積膜惟不限定於此。被加工膜2例如可為構成NAND型快閃記憶體等的3維型記憶體單元陣列的層積膜等。再者，被加工膜2亦可為矽氧化膜等的單層膜。
(A)程序中，有機膜3是使用包含聚丙烯腈的嵌段單位之聚合物而形成。亦即，有機膜3含有包含聚丙烯腈的嵌段單位之聚合物(以下亦稱為聚合物(A))。
(聚合物(A)) 聚合物(A)含有的聚丙烯腈的嵌段單位例如以下述化學結構式(1)表示。n表示以丙烯腈為組成單體的單體單元的重複數，n為2以上的整數。
Figure 02_image001
於此，已知由於單體單元(1)具有的氰基的氮原子具有非共享電子對，使得單體單元(1)可將金屬化合物進行配位。本發明人確證透過在對聚丙烯腈的嵌段單位將金屬化合物予以配位後進行加熱，使得可將金屬化合物強固地固定，因而得到本實施方式。
下述式(F)為示出以下情況的式子：聚丙烯腈的嵌段單位(P1)在金屬化後成為配位有金屬化合物MX的以化學結構式(P2)示出的構造，進一步加熱，使得變化為聚丙烯腈的嵌段單位中相鄰的氰基彼此在維持配位有金屬化合物MX之下環狀地結合的以化學結構式(P3)示出的構造。於此，具有以化學結構式(P3)示出的構造的金屬含有有機膜為本發明的實施方式的金屬含有有機膜。
化學結構式(P1)、(P2)、(P3)雖方便上示出為兩個單體單元(1)的重複的化學結構式，且以相同的主鏈中的鄰接的單體單元彼此形成(P3)的樣態，惟亦可接近的不同的主鏈的單體單元(1)的氰基彼此亦形成同樣的樣態。於金屬化合物MX，M表示金屬，X表示與金屬結合的原子或基。化學結構式(P1)、(P2)、(P3)中，m/2為相當於單體單元(1)的n之單體單元(1)的重複數，m/2為2以上的整數。化學結構式(P3)中…表示配位鍵。
Figure 02_image003
以式(F)示出的聚合物(A)的構造變化為在涉及實施方式之半導體裝置的製造方法的(A)程序～(E)程序的過程中發生的變化。將聚合物(A)的構造變化與(A)程序～(E)程序建立關聯而在以下進行說明。於以下的說明使用的附加於有機膜、複合膜等的符號為以圖1示出的符號，細節如後述。
式(F)中，聚丙烯腈的嵌段單位(P1)為在(A)程序形成的有機膜3所含的構造。此外，在(P2)示出的構造示出在(B)程序(金屬化程序)後的複合膜3m所含的構造。具有(P2)示出的構造的複合膜3m是圖案形成容易，故在(C)程序中對複合膜3m進行圖案形成。
如此，於涉及實施方式之半導體裝置的製造方法，在金屬化後在(C)程序進行圖案形成，故獲得的複合膜圖案3mp不易發生金屬化所致的膨脹等的尺寸變化。亦即，於涉及實施方式之半導體裝置的製造方法，可形成尺寸精度高的複合膜圖案3mp。再者，將在(C)程序獲得的複合膜圖案3mp在(D)程序進行加熱而得的包含在(P3)示出的構造之複合膜，亦即由實施方式的金屬含有有機膜所成的遮罩圖案3mpa比起以示於以下的比較例的方法而得的遮罩圖案，於各階段具有高的抗蝕刻性。蝕刻方面，舉例反應性離子蝕刻(RIE：Reactive Ion Etching)、離子束蝕刻(IBE：Ion Beam Etching)等，尤其於要求高的耐性的IBE亦可實現充分的耐性。
圖2為就比較例的半導體裝置的製造方法依程序之順序以圖2(a)～圖2(ex)顯示的圖，該比較例包含在具有被加工膜2的基板1的被加工膜2上形成有機膜3x的程序、在有機膜3x形成圖案並作成有機膜圖案3xp的程序、將獲得的有機膜圖案3xp金屬化而形成複合膜圖案3xpm的程序、使複合膜圖案3xpm為遮罩圖案而將被加工膜2進行加工的程序。
於此，在比較例的製造方法，以將有機膜金屬化從而獲得具有高的抗蝕刻性之複合膜為目的而選定有機膜材料。從如此的觀點而言，有機膜方面，一般採用例如使用包含在側鏈具有羰基的單體單元之聚合物而形成的有機膜。目的在於，在金屬化合物配位於化合物中的非共享電子對的情況下，配位於羰基的氧原子的非共享電子對。
使用下例進行說明：使用包含(甲基)丙烯酸酯的單體單元(X1)作為在側鏈具有羰基的單體單元之聚合物而進行示於圖2之比較例的製造方法。下述式(Fx)示出將有機膜中的單體單元(X1)金屬化從而獲得具有配位有金屬化合物MX的以化學結構式(X2)示出的構造之複合膜。式(Fx)中，R2 具有氫原子或甲基，R1 表示碳數1～20的烴基。於此，(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯的總稱。n為單體單元(X1)的重複數。
Figure 02_image005
於圖2(a)示出剖面圖的在基板1上層積被加工膜2的層積體10a為與示於圖1(a)的層積體10a同樣的構成。於示於圖2之比較例的製造方法，在層積體10a的被加工膜2上形成包含單體單元(X1)之有機膜3x而成為層積體10bx(於圖2(bx)示出剖面圖)，接著進行含有包含單體單元(X1)之聚合物之有機膜3x的圖案化，獲得在圖2(cx)示出剖面圖的具有有機膜圖案3xp的層積體10cx。
再者，將有機膜圖案3xp金屬化從而獲得在圖2(dx)示出剖面圖的具有複合膜圖案3xpm之層積體10dx。在比較例的製造方法，複合膜具有高的抗蝕刻性，故圖案化困難，因此如上述般依有機膜3x的形成、有機膜3x的圖案化、有機膜圖案3xp的金屬化的順序而形成複合膜圖案3xpm。並且，使複合膜圖案3xpm作為遮罩圖案而將被加工膜2加工，獲得經圖案化的被加工膜2p(圖2(ex)中作為由基板1、被加工膜2p及複合膜圖案3xpm所成的層積體10ex示出剖面圖)。
依實施方式的製造方法時，使有機膜的組成聚合物為包含聚丙烯腈的嵌段單位(P1)之聚合物(A)，使得可在金屬化後進行圖案化，故比起在金屬化前進行圖案化的情況，不易受到因金屬化而發生的尺寸變化等的影響。因此，較尺寸精度佳地獲得遮罩圖案，且獲得的遮罩圖案由於包含在(P3)示出的構造因而為具有抗蝕刻性方面優異的特徵者。
聚合物(A)是只要為包含聚丙烯腈的嵌段單位(P1)之聚合物則無特限制。聚丙烯腈的嵌段單位(P1)中的單體單元(1)的重複數m/2是如上述，為了在金屬化、加熱後取得(P3)的構造而為2以上，優選上為10以上，較優選上為100以上。
聚合物(A)可僅以聚丙烯腈的嵌段單位(P1)構成，亦可依所需進一步包含以丙烯腈以外為組成單體之單體單元(以下稱為「異種的單體單元」)。聚合物(A)由於具有異種的單體單元，因而可調整聚合物(A)的對於溶劑的溶解性、塗膜時的成膜性、塗膜後的膜的玻璃轉化溫度等。另外，聚合物(A)的對於溶劑的溶解性是在透過後述的濕式塗佈法而形成有機膜之際要求的特性。
構成異種的單體單元的單體方面，舉例如乙烯基(＞C=C＜)、和具有可在導入於聚合物(A)之際發揮上述功能的基之單體。例如，對聚合物(A)賦序對有機溶劑的溶解性的情況下，異種的單體單元方面，以(甲基)丙烯酸酯為組成單體之單體單元，具體而言單體單元(X1)為優選。構成異種的單體單元的單體方面，具體而言，包括苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等。聚合物(A)包含異種的單體單元的情況下，異種的單體單元可為一種，亦可為兩種以上。
聚合物(A)中的單體單元(1)的比例是相對於聚合物(A)的全單體單元，90～100莫耳％為優選，95～100莫耳％較優選。另外，即使在包含異種的單體單元之情況下，於聚合物(A)，單體單元(1)仍以重複數2以上的嵌段單位而存在。
聚合物(A)由於具有聚丙烯腈的嵌段單位(P1)，因而可使在使用此而獲得的有機膜方面的優異的金屬化特性、和在獲得的遮罩圖案方面的高的抗蝕刻性的同時成立。從如此的金屬化特性與抗蝕刻性的觀點言之，在聚合物(A)的單體單元(1)的比例優選上為100莫耳％。
聚合物(A)的製造在單體單元(1)的比例為100莫耳％的情況下，可使用丙烯腈作為單體，以一般的方法如塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等進行。考量聚合後再溶解於溶劑、盡量排除乳化劑、水分等的雜質方面時溶液聚合為優選。將聚合物(A)以溶液聚合進行合成的情況下，一般而言將既定的量的單體溶解於聚合溶劑，在聚合引發劑的存在之下，進行聚合。
聚合物(A)含有聚丙烯腈的嵌段單位(P1)及異種的單體單元的情況下，以既定的比例使用丙烯腈與異種的單體單元的組成單體，以上述同樣的方法進行聚合。聚合溶劑的量、聚合溫度、聚合時間等的聚合條件是配合單體的種類、合成的聚合物(A)的分子量等而適當選擇。
聚合物(A)的質量平均分子量(Mw)是1000～1000000為優選，1000～100000較優選。聚合物(A)的Mw可透過凝膠滲透色譜法(GPC)而測定。
利用聚合物(A)在被加工膜上形成有機膜的方法方面，可為乾式塗佈法，亦可為濕式塗佈法。透過乾式塗佈法形成有機膜的情況下，可使用包含聚合物(A)之有機膜構成材料本身，透過乾式塗佈法如蒸鍍法形成有機膜。透過濕式塗佈法形成有機膜的情況下，將含有包含聚合物(A)的有機膜構成材料與溶劑之塗佈液塗佈於被加工膜上，予以乾燥，形成有機膜的方法為優選。
利用聚合物(A)在被加工膜上形成有機膜的情況下，一般而言適用利用使聚合物(A)溶解於將聚合物(A)溶解的溶劑的塗佈液之下的濕式塗佈法。於此，有機膜可僅由聚合物(A)構成，在不損及本實施方式的功效的範圍內亦可包含聚合物(A)以外的其他成分。有機膜含有其他成分的情況下，其他成分的含有量優選上為有機膜整體的50質量％以下，較優選上10質量％以下。有機膜僅以聚合物(A)予以構成為最優選。
將聚合物(A)溶解的溶劑方面，舉例甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烴類、環己酮、丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮等的酮類、γ-丁內酯、δ-戊內酯等的內酯類、甲基溶纖素、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等的溶纖劑類，γ-丁內酯為優選。溶劑亦可依所需組合兩種以上而使用。
在塗佈液方面的聚合物(A)的含有量優選上相對於塗佈液整體為1～20質量％，1～10質量％較優選。在塗佈液方面的溶劑的含有量是優選上相對於塗佈液整體為80～99質量％，更優選上90～99質量％。在塗佈液方面的聚合物(A)與溶劑的含有量為上述範圍，使得可良好地進行透過濕式塗佈法之往被加工膜上的有機膜的形成。
於濕式塗佈法，首先將塗佈液塗膜於被加工膜上而形成塗膜。塗佈塗佈液的方法方面，可適用一般的方法。具體而言，旋轉塗佈、浸塗為優選。之後，從塗膜透過乾燥將殘存溶劑除去從而可形成有機膜3。圖1(b)為就透過(A)程序在層積體10a的被加工膜2上形成有機膜3的層積體10b進行繪示的剖面圖。於有機膜3，包含聚丙烯腈的嵌段單位(P1)。
(B)程序 (B)程序為對在(A)程序獲得的有機膜3供應金屬化合物而形成為被導入金屬化合物MX的有機膜3之複合膜3m之程序。
對有機膜3導入金屬化合物MX的方法方面，對有機膜導入前驅物導入後，將該前驅物進行氧化等從而成為最後存在於複合膜中的金屬化合物MX的方法為優選。以下，雖以使用前驅物的方法為例就金屬化進行說明，惟實施方式中，只要為可導入金屬化合物之方法則不限定於此。
將在基板1上依序具有被加工膜2、有機膜3的層積體搬入真空裝置內，使有機膜3曝露於前驅物的氣體或液體。此時，以50℃以上且不足200℃的溫度進行加熱處理為優選。使處理溫度為50℃以上，使得可更確實地使前驅物的分子浸漬於有機膜3的聚合物(A)內。使處理溫度不足200℃，使得可使前驅物的分子吸附於存在於有機膜3含有的聚合物(A)之側鏈的氰基的N具有的非共享電子對。
前驅物方面，可無特別限制地使用在化學氣相成長(CVD：Chemical Vapor Deposition)法、原子層堆積(ALD：Atomic Layer Deposition)法使用的前驅物。
前驅物雖金屬M與最後存在於複合膜中的金屬化合物MX相同，惟為X部分不同的金屬化合物。含於前驅物的金屬M方面，舉例鋁、鈦、鎢、釩、鉿、鋯、鉭、鉬等。此等有機金屬化合物、鹵化物之中，可使用具備充分小的配體者作為前驅物。
具體而言，可使用的前驅物可包含AlCl3 、TiCl4 、WCl6 、VCl4 、HfCl4 、ZrCl4 、三甲基鋁(TMA)等之中至少任一者。本實施方式中TMA為優選。
有機膜3中將前驅物予以吸附後，使此曝露於水蒸氣環境中，從而將有機膜3中的前驅物進行氧化處理。據此，含於前驅物的分子之金屬M在聚合物(A)中析出為金屬化合物MX。例如，前驅物為TMA的情況下，在聚合物(A)中析出為氧化鋁等。前驅物的氧化處理一般而言可使用水、臭氧、氧電漿等的氧化劑而進行。另外，前驅物的氧化處理可不特別操作仍會由於環境中的水分而自然予以進行。根據以上，有機膜3被金屬化，成為在有機膜3被導入金屬化合物MX的複合膜3m。
圖1(c)為就在示於圖1(b)的層積體10b的有機膜3透過(B)程序被金屬化而成為複合膜3m的層積體10c進行繪示的剖面圖。於有機膜3m，包含與示於式(F)者同樣的聚丙烯腈的嵌段單位(P1)被透過金屬化而配位有金屬化合物MX的以化學結構式(P2)示出的構造。
(C)程序 (C)程序為將在(B)程序獲得的被加工膜2上的複合膜3m部分除去而形成具有殘留的部分作為圖案的複合膜圖案3mp的程序。複合膜圖案3mp的形成，亦即複合膜3m的圖案化是以一般的方法進行。具體而言，能以蝕刻等進行之。
圖1(d)示出示於圖1(c)的層積體10c的複合膜3m被透過圖案化而成為複合膜圖案3mp而獲得的層積體10d的剖面圖。
(D)程序 (D)程序為將在(C)程序獲得的被加工膜2上的複合膜圖案3mp進行加熱而成為為加熱後的複合膜圖案之遮罩圖案3mpa的程序。圖1(e)示出示於圖1(d)的層積體10d具有的複合膜圖案3mp透過加熱成為遮罩圖案3mpa從而獲得的層積體10e的剖面圖。於遮罩圖案3mpa包含與示於式(F)者同樣的從示於(P2)的構造透過加熱而發生構造變化而獲得的以(P3)示出的構造。在(P3)示出的構造為示於(P2)的構造中的相鄰的氰基彼此維持配位有金屬化合物MX下環狀地結合的構造。
(D)程序中的加熱是以示於(P2)的構造變化為(P3)示出的構造的條件進行。具體而言，加熱溫度優選上為200℃以上且不足1000℃，較優選上200℃以上且不足600℃。使加熱溫度為200℃以上，使得可充分進行從示於(P2)的構造往在(P3)示出的構造的變化。使加熱溫度不足1000℃，從而迴避聚丙烯腈骨架的熱劣化。
加熱時間雖取決於複合膜圖案3mp的厚度、大小，惟大致上1～1500分鐘為優選，10～1500分鐘較優選，30～1500分鐘更優選。
於此，於實施方式的製造方法，有時在加熱程序中伴隨圖案略微收縮所致的尺寸變化。亦即，於將複合膜圖案3mp加熱而得的遮罩圖案3mpa，有時從複合膜圖案3mp發生略微的尺寸減少。
例如，使上述(C)程序後的複合膜圖案3mp的既定處的寬度為w(圖示於圖1(d))，使在(D)程序後獲得的遮罩圖案3mpa的相同處的寬度為w1(圖示於圖1(e))時，兩者之間的變化率以(w-w1/w)×100(％)表示。將該變化率，以下稱為加熱所致的寬度方向的尺寸減少率(Y)。加熱所致的寬度方向的尺寸減少率(Y)是20％以下為優選，10％以下較優選，0％特優選。因此，(D)程序中的加熱條件是以加熱所致的寬度方向的尺寸減少率(Y)成為上述範圍以下的方式進行選擇為優選。
加熱方法只要為至少複合膜圖案3mp被優選上加熱為上述溫度的方法，則不特別限制。具體而言，在控制為既定的溫度的恆溫槽內或熱板上，將在基板1上的被加工膜2上具有複合膜圖案3mp的層積體10d的整體，放置既定的時間的方法為優選。
另外，遮罩圖案3mpa是否具有構造(P3)的確認是可透過紅外光譜分析而類推。如此般而得的具有構造(P3)的遮罩圖案3mpa比起在比較例使用的將上述的有機膜金屬化而得的遮罩圖案，圖案的尺寸精度較高，抗蝕刻性方面亦優異。此外，歷來，已知令使用CVD法之下的碳堆層積為遮罩圖案的方法，惟遮罩圖案3mpa具有可代替製膜非常高成本的使用CVD法之下的碳堆層積的功能，同時具有材料便宜且可容易地製膜的優點。
(E)程序 (E)程序為使遮罩圖案3mpa為遮罩將被加工膜2以反應性離子蝕刻(RIE)、離子束蝕刻(IBE)等進行蝕刻加工而形成經圖案化的被加工膜2p的程序。據此，形成具備高寬高比的加工形狀之被加工膜2p。圖1(f)為就於示於圖1(e)的層積體10e方面被加工膜2被蝕刻加工而成為被加工膜2p的層積體10f的剖面進行繪示的圖。
之後，使用已知的方法，形成例如記憶體單元陣列。例如，透過上述處理，在層積膜形成孔圖案。可在該孔內嵌入阻擋層、電荷存儲層、隧道層、通道層、核心層，形成記憶體構造。之後，經由具備與該記憶體構造之孔圖案個別地形成的狹縫，層積膜之中僅氮化膜被除去，替而嵌入導電膜。據此，成為絕緣膜(氧化膜)與導電膜被交互層積的層積膜。層積膜中的導電膜可作用為字線。
依實施方式的半導體裝置的製造方法時，使用包含聚丙烯腈的嵌段單位(P1)之聚合物而形成有機膜，故使用此而獲得的遮罩圖案是尺寸精度高，具有高的抗蝕刻性，尤其具有高的IBE耐性。據此，對於被加工膜可尺寸精度佳地賦予高寬高比的加工形狀。
於實施方式的半導體裝置的製造方法，亦可構成為，為了提高遮罩圖案的尺寸精度，更具體而言為了減低加熱所致的寬度方向的尺寸減少率(Y)，使上述(D)程序包含以下的三個程序。(D1)將芯材嵌入至於(C)程序複合膜被部分除去的部分的程序(以下亦稱為(D1)程序或芯材埋設程序)。(D2)將在(D1)獲得的被嵌入有芯材的複合膜的圖案進行加熱的程序(以下亦稱為(D2)程序或(D2)的加熱程序)。(D3)(D2)程序後，將芯材除去的程序(以下亦稱為(D3)程序或芯材除去程序)。
圖3為將於示於圖1的涉及實施方式之半導體裝置的製造方法的一例中將加熱程序以(D1)程序～(D3)程序的三個程序進行之例依程序之順序進行繪示的圖。圖3中的(a)、(b)、(c)、(f)為省略圖1中的(a)、(b)、(c)、(f)的剖面圖而僅示出符號者。
圖3(d)示出與示於圖1(d)的層積體10d同樣的構成的層積體10d的剖面圖。層積體10d為在基板1上的被加工膜2上具有複合膜圖案3mp之構成，對層積體10a(圖3中未圖示)實施(A)程序～(C)程序從而獲得。
於示於圖3的製造方法中(D1)程序為對存在於層積體10d具有的複合膜圖案3mp之間的在(C)程序中複合膜3m被除去的部分E(以下稱為開口部E)嵌入芯材7的程序。圖3(d1)示出對層積體10d的開口部E嵌入芯材7而得的層積體10d1的剖面圖。
用於(D1)程序的芯材7的材料方面，可充分填充開口部E以及於(D2)的加熱條件下形狀變化少且在(D3)程序的除去容易的材料為優選。芯材7方面，具體而言舉例聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚t-甲基丙烯酸丁酯等的聚(甲基)丙烯酸烷基酯、含有聚苯乙烯、聚乙烯萘等的芳香族的聚合物、其他方面聚乙二醇、聚丙二醇等。
往開口部E的芯材7的埋設例如可透過旋轉塗佈而進行。
(D2)的加熱程序能以與上述(D)程序的方法同樣的裝置、條件等進行。在(D2)程序，複合膜圖案3mp由於芯材7的存在使得在面方向上尺寸減少的情形受到抑制，厚度方向上尺寸減少。據此，可將以(w-w1)/w×100 (％)表示的加熱所致的寬度方向的尺寸減少率(Y)抑制為約0％。另外，W為複合膜圖案3mp的既定處的寬度，w1為遮罩圖案3mpa的與複合膜圖案3mp相同處的寬度。
另外，複合膜圖案3mp的厚度方向的尺寸減少對在(E)程序的被加工膜2的加工造成的影響相對輕微。圖3(d2)為就在層積體10d1的複合膜圖案3mp透過加熱而成為具有構造(P3)的遮罩圖案3mpa的層積體10d2的剖面進行繪示的圖。
(D2)程序後，透過(D3)程序，芯材7被除去，獲得示於圖3(e)的層積體10e。芯材7的除去例如可透過蝕刻、利用溶解溶劑之下的洗淨而進行。層積體10e是與示於圖1(e)的層積體10e同樣的構成。之後，作成如同上述而使被加工膜2被加工。
於半導體裝置的製造方法，為了對被加工膜實現高寬高比的加工形狀，有時對遮罩圖案採用層積遮罩構造。圖4為依程序之順序示出將實施方式的半導體裝置的製造方法適用於層積遮罩構造的情況下的一例的圖。將實施方式的半導體裝置的製造方法適用於層積遮罩構造的情況下，將從包含聚丙烯腈的嵌段單位之聚合物而得的有機膜進行金屬化後的複合膜可適用於形成在抗蝕膜與被加工膜之間的基底膜。
於圖4示出程序的半導體裝置的製造方法中，有機膜形成程序及金屬化程序可採取與在圖1示出程序的半導體裝置的製造方法相同者。圖4中的(a)、(b)、(e)、(f)為省略圖1中的(a)、(b)、(e)、(f)的剖面圖而僅示出符號者。於圖4示出程序的半導體裝置的製造方法中，在複合膜3m的圖案化程序之前，具有在複合膜3m上形成層積膜的程序。
圖4(c)示出在基板1上的被加工膜2上具有複合膜3m的層積體10c的剖面圖，圖4(c1)及(c2)為示意性就將在層積體10c的複合膜3m進行圖案化的程序進行繪示的剖面圖。如示於圖4(c1)及(c2)，複合膜3m作用為層積遮罩構造6的基底膜。圖4(c1)示出在複合膜3m上作為實施圖案化的功能膜而形成氧化矽膜4並在其上形成抗蝕圖案5p的狀態。
氧化矽膜4例如將利用以下的方法形成於複合膜3m上的SOG(Spin On Glass)膜以既定的溫度如150～300℃進行加熱從而形成。SOG膜是將SOG膜的成分溶解於有機溶劑的濕式塗佈液在複合膜3m上進行旋轉塗佈從而形成。
此時，亦可在氧化矽膜4上形成未圖示的反射防止膜。反射防止膜是在將在以下的處理中形成的抗蝕膜進行圖案化之際防止從基底的反射而可達成精密曝光。
接著，在氧化矽膜4上形成抗蝕膜，使該抗蝕膜利用光刻技術或壓印技術等而成為抗蝕圖案5p。在壓印技術，在氧化矽膜4上滴下抗蝕層，將形成有微細的圖案的模版壓住於抗蝕膜，照射紫外線而使抗蝕膜硬化從而形成抗蝕圖案5p。
圖4(c2)為示出以下狀態的剖面圖：使抗蝕圖案5p為遮罩而就氧化矽膜4進行蝕刻加工，形成氧化矽膜圖案4p，進一步使抗蝕圖案5p與氧化矽膜圖案4p作為遮罩而將複合膜3m進行蝕刻加工，形成複合膜圖案3mp後的狀態。氧化矽膜4的蝕刻是利用F系氣體而進行，複合膜圖案3mp的蝕刻是利用氧系氣體而進行。如示於圖4(c2)，複合膜圖案3mp、氧化矽膜圖案4p、及抗蝕圖案5p被依此順序而層積的構造為層積遮罩構造6的一例。
另外，在氧化矽膜4上形成反射防止膜的情況下，在氧化矽膜4的蝕刻之前，反射防止膜被圖案化。另外，亦能以在氧化矽膜圖案4p的形成後抗蝕圖案5p消失的方式調整抗蝕圖案5p的膜厚。此外，亦能以在複合膜圖案3mp的形成後氧化矽膜圖案4p消失的方式調整氧化矽膜圖案4p的膜厚。
如示於圖4般透過層積遮罩構造6而形成複合膜圖案3mp的情況下，在(D)程序前，將為複合膜圖案3mp之上層的氧化矽膜圖案4p及抗蝕圖案5p除去，使得獲得在圖4(d)示出剖面圖的由基板1、被加工膜2、及複合膜圖案3mp所成的層積體10d。
另外，於圖4示出程序的半導體裝置的製造方法中，加熱程序及被加工膜加工程序採用與於圖1或圖3示出程序的半導體裝置的製造方法相同者。
另外，於上述的層積遮罩構造，作為基底膜之上層膜或其前驅膜，除上述的SOG膜以外，例如包括SOC(Spin On Carbon)膜、TEOS(正矽酸乙酯)膜、抗蝕膜等。再者，可對層積遮罩構造除上述以外亦插入各種的膜或將幾個上述膜削減而採用各種的構成。
依實施方式的半導體裝置的製造方法時，能以簡便的方法而尺寸精度佳地獲得抗蝕刻性高的遮罩圖案。
此外，可將實施方式的半導體裝置的製造方法適用於以下的圖案膜的製造方法。實施方式的圖案膜的製造方法具有以下的(Aa)～(Da)的程序。(Aa)使用包含聚丙烯腈的嵌段單位之聚合物而形成有機膜的程序(相當於上述(A)程序)。(Ba)對在(Aa)程序獲得的有機膜供應金屬化合物而形成複合膜的程序(相當於上述(B)程序)。(Ca)將在(Ba)程序獲得的複合膜部分除去而形成圖案的程序(相當於上述(C)程序)。(Da)將被形成有圖案的複合膜進行加熱的程序(相當於上述(D)程序)。
如上述，實施方式的圖案膜的製造方法的各程序分別相當於實施方式的半導體裝置的製造方法具有的程序，故可同樣地適用各程序的具體的方法。
其中，於實施方式的圖案膜的製造方法，基板1可具有被加工膜2惟非必須。此外，於圖案膜的製造方法，可代替基板1而使用玻璃、石英、雲母等的基板。
本發明之實施方式進一步包含在實施方式的半導體裝置的製造方法中示出的包含以下述化學結構式(P3)示出的構造的金屬含有有機膜。構造(P3)為聚丙烯腈被由氰基而環化且於氮原子配位有金屬化合物的構造。
Figure 02_image007
其中，化學結構式(P3)中，MX表示金屬氧化物或金屬氫氧化物，m/2表示2以上的整數。…表示配位鍵。
實施方式的金屬含有有機膜具有的構造(P3)可透過於實施方式的半導體裝置的製造方法所說明的方法而形成。 [實施例]
以下雖利用實施例更詳細說明本發明，惟本發明非限定於此等實施例者。
[例1] 聚合物(A)方面，採用包含聚丙烯腈的嵌段單位(P1)且衍生自丙烯腈的單體單元的含有比例為94質量％、衍生自丙烯酸甲酯的單體單元的含有比例為6質量％之聚合物(A1)。
以聚合物(A1)的含有量成為5質量％的方式添加γ-丁內酯作為溶劑，調製圖案形成用組成物，使用此而在Si基板上利用以下的方法形成遮罩圖案。
(有機膜形成) 在使用進行3分鐘的UV處理者之下的Si基板上透過旋轉塗佈進行塗佈。轉數調整為2000～3500rpm，塗佈後，透過乾燥將殘存溶劑除去，作成全部約300nm厚的有機膜。獲得的將附有機膜之Si基板切出為15mm平方，作成金屬處理用樣品基板。
(金屬化) 金屬化是以原子層堆積(ALD)製膜裝置進行。具體而言，將金屬處理用樣品基板設置於ALD裝置內，在溫度100℃的條件下，對裝置內將氣相的TMA導入直到成為壓力900Pa為止後，以關閉閥門而將該狀態下的壓力保持600秒鐘的Exposure Mode進行金屬化。循環數為一次。透過TMA之曝露後，將裝置內的氣相置換為水蒸氣(H2 O)後，從裝置內取出有機膜被金屬化而成為複合膜的附複合膜之Si基板。
於此，於上述金屬化處理方面雖使用ALD裝置，惟上述操作以對於聚合物的TMA的浸漬為目的，非將原子層堆積於基板上之所謂的原子層堆積(ALD)。為此，比起一般的ALD，金屬化合物的曝露時間長，循環數少。
(圖案化) 使SOG成膜於附複合膜之Si基板的複合膜，在其上旋轉塗佈光阻，歷經圖案曝光、顯影、蝕刻而形成圖案，獲得附複合膜圖案之Si基板。
(加熱) 將附複合膜圖案之Si基板在大氣開放下、在熱板上在300℃的條件下保持8小時，將複合膜圖案進行加熱從而作成遮罩圖案。
[評價] (構造) 就獲得的遮罩圖案，透過紅外光譜法而分析化學結構的結果，推定具有構造(P3)。
(尺寸穩定性) 就附複合膜圖案之Si基板與附遮罩圖案之Si基板，在既定處就圖案寬進行測定。使在附複合膜圖案之Si基板的複合膜圖案的寬度為w，使在附遮罩圖案之Si基板的遮罩圖案的寬度為w1，求出以(w-w1)/w×100(％)表示的加熱所致的寬度方向的尺寸減少率(Y)。結果為0％。
(抗蝕刻性) 於上述，就金屬處理用樣品基板，進行金屬化處理後，在不進行圖案化之下，實施加熱處理，獲得附加熱處理複合膜之Si基板。就附加熱處理複合膜之Si基板，進行使用CF4 氣體之下的RIE。利用原子力顯微鏡(AFM)，就加熱處理複合膜的膜厚，歷時地進行測定。將蝕刻時間、和蝕刻厚度(膜厚減少量)以「■」示於圖5。
於圖5，一併示出利用CVD法之下的附碳堆層積之基板(圖5中將測定點以「○」表示)、金屬處理用樣品基板(附有機膜之Si基板；圖5中將測定點以「▲」表示)、將金屬處理用樣品基板進行上述同樣的加熱處理後的樣品基板(附加熱處理有機膜之Si基板；圖5中將測定點以「◆」表示)、將金屬化處理後的金屬處理用樣品基板(附複合膜之Si基板；圖5中將測定點以「□」表示)同樣地進行蝕刻之際的結果。
雖就本發明之數個實施方式進行說明，惟此等實施方式是作為例示而提示者，並未意圖限定發明之範圍。此等實施方式能以其他各種的方式實施，在不脫離發明的趣旨的範圍下，可進行各種的省略、置換、變更。此等實施方式、其變形是如同含於發明的範圍、要旨，為落入記載於申請專利範圍的發明與其均等的範圍者。
1:基板 2:被加工膜 2p:被加工膜 3:有機膜 3m:複合膜 3mp:複合膜圖案 3mpa:遮罩圖案 3x:有機膜 3xp:有機膜圖案 3xpm:複合膜圖案 4:氧化矽膜 4p:氧化矽膜圖案 5p:抗蝕圖案 6:層積遮罩構造 21:氮化膜 22:氧化膜 10a:層積體 10b:層積體 10bx:層積體 10c:層積體 10cx:層積體 10d:層積體 10d1:層積體 10d2:層積體 10dx:層積體 10e:層積體 10ex:層積體 10f:層積體
圖1為就涉及實施方式之半導體裝置的製造方法的一例依程序之順序進行繪示的圖。
圖2為就利用比較例的金屬含有有機膜下的半導體裝置的製造方法依程序之順序進行繪示的圖。
圖3為就涉及實施方式之半導體裝置的製造方法的別的一例依程序之順序進行繪示的圖。
圖4為就涉及實施方式之半導體裝置的製造方法的別的一例依程序之順序進行繪示的圖。
圖5為就在實施例獲得的遮罩的抗蝕刻性進行繪示的圖形。
1:基板
2:被加工膜
2p:被加工膜
3:有機膜
3m:複合膜
3mp:複合膜圖案
3mpa:遮罩圖案
10a:層積體
10b:層積體
10c:層積體
10d:層積體
10e:層積體
10f:層積體
21:氮化膜
22:氧化膜
w:寬度
w1:寬度

Claims (7)

  1. 一種半導體裝置的製造方法，在具有被加工膜的基板的前述被加工膜上使用包含聚丙烯腈的嵌段單位之聚合物而形成有機膜，對前述有機膜供應金屬化合物而形成複合膜，在將前述複合膜部分除去而形成圖案後，以200℃以上且不足1000℃的溫度進行加熱而形成屬金屬含有有機膜的圖案膜，使前述圖案膜作為遮罩而將前述被加工膜進行加工，前述金屬含有有機膜包含聚丙烯腈由氰基而環化且於氮原子配位有金屬化合物的以下述化學結構式(P3)示出的構造：
    Figure 108121457-A0305-02-0032-1
     其中，化學結構式(P3)中，MX表示金屬氧化物或金屬氫氧化物，m/2表示2以上的整數，…表示配位鍵；以重複的碳-碳原子間的結合為主鏈時，使具有包含碳原子與氮原子的結合的側鏈的單體單元為90莫耳%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項的半導體裝置的製造方法，其中，在前述加熱之前，於前述圖案的形成中將芯材嵌入前述複合膜被除去的部分，實施前述加熱後，除去前述芯材。
  3. 如申請專利範圍第1項的半導體裝置的製造方法，其中，將前述複合膜，在對前述有機膜供應金屬化合物後，進一步供應氧化劑而形成。
  4. 一種圖案膜的製造方法，使用包含聚丙烯腈的嵌段單位之聚合物而形成有機膜，對前述有機膜供應金屬化合物而形成複合膜，在將前述複合膜部分除去而形成圖案後，以200℃以上且不足1000℃的溫度進行加熱而形成屬金屬含有有機膜的圖案膜，前述金屬含有有機膜包含聚丙烯腈由氰基而環化且於氮原子配位有金屬化合物的以下述化學結構式(P3)示出的構造：
    Figure 108121457-A0305-02-0033-2
     其中，化學結構式(P3)中，MX表示金屬氧化物或金屬氫氧化物，m/2表示2以上的整數，…表示配位鍵；以重複的碳-碳原子間的結合為主鏈時，使具有包含碳原子與氮原子的結合的側鏈的單體單元為90莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第4項的圖案膜的製造方法，其中，在前述加熱之前，於前述圖案的形成中將芯材嵌入前述複合膜被除去的部分，實施前述加熱後，除去前述芯材。
  6. 如申請專利範圍第4項的圖案膜的製造方法，其中，將前述複合膜，在對前述有機膜供應金屬化合物後，進一步供應氧化劑而形成。
  7. 一種金屬含有有機膜，包含聚丙烯腈由氰基而環化且於氮原子配位有金屬化合物的以下述化學結構式(P3)示出的構造：
    Figure 108121457-A0305-02-0034-3
     其中，化學結構式(P3)中，MX表示金屬氧化物或金屬氫氧化物，m/2表示2以上的整數，…表示配位鍵； 以重複的碳-碳原子間的結合為主鏈時，使具有包含碳原子與氮原子的結合的側鏈的單體單元為90莫耳%以上。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7242463B2 (ja) * 2019-07-26 2023-03-20 株式会社アルバック 半導体装置の製造方法
CN113314542B (zh) * 2021-04-27 2022-01-25 长江存储科技有限责任公司 一种样品制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60226582A (ja) * 1984-04-24 1985-11-11 Hitachi Chem Co Ltd フイルム状接着剤
US5079600A (en) * 1987-03-06 1992-01-07 Schnur Joel M High resolution patterning on solid substrates
US5804310A (en) * 1996-12-18 1998-09-08 Rasmussen; Glen L. Patterned fibers
US6565763B1 (en) * 1999-06-07 2003-05-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern
CN105126917A (zh) * 2015-09-02 2015-12-09 河北科技大学 一种铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂的制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7033648B1 (en) * 1995-02-06 2006-04-25 International Business Machines Corporations Means of seeding and metallizing polyimide
JP2001310331A (ja) 2000-04-27 2001-11-06 Mitsuboshi Belting Ltd 微細加工型の製造方法
KR100784602B1 (ko) 2000-12-05 2007-12-11 가부시끼가이샤 케이알아이 활성 성분 및 그것을 이용한 감광성 수지 조성물
JP4295937B2 (ja) 2000-12-05 2009-07-15 株式会社Ｋｒｉ 活性成分及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP4137940B2 (ja) * 2003-01-23 2008-08-20 帝人株式会社 炭素繊維プレカーサー用ポリマーの製造方法
US8192642B2 (en) * 2007-09-13 2012-06-05 Brewer Science Inc. Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates
JP5524228B2 (ja) * 2009-09-25 2014-06-18 株式会社東芝 パターン形成方法
US9487600B2 (en) * 2010-08-17 2016-11-08 Uchicago Argonne, Llc Ordered nanoscale domains by infiltration of block copolymers
US9684234B2 (en) * 2011-03-24 2017-06-20 Uchicago Argonne, Llc Sequential infiltration synthesis for enhancing multiple-patterning lithography
JP5827939B2 (ja) 2012-12-17 2015-12-02 東京エレクトロン株式会社 成膜方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び成膜装置
TWI619165B (zh) * 2013-03-14 2018-03-21 應用材料股份有限公司 以雷射及電漿蝕刻進行的基板切割所用的含非光可界定雷射能量吸收層的多層遮罩
US8853085B1 (en) * 2013-04-23 2014-10-07 International Business Machines Corporation Grapho-epitaxy DSA process with dimension control of template pattern
JP6327484B2 (ja) * 2013-10-07 2018-05-23 日産化学工業株式会社 ポリ酸を含むメタル含有レジスト下層膜形成組成物
US9416447B2 (en) * 2014-02-07 2016-08-16 HGST Netherlands B.V. Method for line density multiplication using block copolymers and sequential infiltration synthesis
JP6239466B2 (ja) * 2014-08-15 2017-11-29 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
US10315166B2 (en) * 2014-08-29 2019-06-11 Pusan National University Industry University Cooperation Foundation Of Pusan Etching mask, manufacturing method therefor, porous membrane manufacturing method using etching mask, porous membrane, fine dust-blocking mask including porous membrane, and manufacturing method for surface enhanced Raman scattering active substrate
JP6346115B2 (ja) * 2015-03-24 2018-06-20 東芝メモリ株式会社 パターン形成方法
JP2018049976A (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 東芝メモリ株式会社 半導体装置の製造方法
JP2018082033A (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 東芝メモリ株式会社 パターン形成方法
KR102183698B1 (ko) * 2016-11-30 2020-11-26 주식회사 엘지화학 고분자막의 제조 방법
CN107151330A (zh) * 2017-05-02 2017-09-12 鲁东大学 一种改性聚丙烯腈共聚物制备自修复材料的方法
JP6827372B2 (ja) * 2017-06-22 2021-02-10 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法
JP6814116B2 (ja) * 2017-09-13 2021-01-13 キオクシア株式会社 半導体装置の製造方法および半導体製造装置
JP2019079852A (ja) * 2017-10-20 2019-05-23 東芝メモリ株式会社 パターン形成方法
US11022879B2 (en) * 2017-11-24 2021-06-01 Asm Ip Holding B.V. Method of forming an enhanced unexposed photoresist layer
AU2018400510A1 (en) * 2018-01-04 2020-07-02 Magic Leap, Inc. Optical elements based on polymeric structures incorporating inorganic materials
CN109260967B (zh) * 2018-09-29 2021-11-19 浙江工业大学 一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用
US20200285148A1 (en) * 2019-03-06 2020-09-10 Brookhaven Science Associates, Llc Inorganic-Infiltrated Polymer Hybrid Thin Film Resists for Advanced Lithography

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60226582A (ja) * 1984-04-24 1985-11-11 Hitachi Chem Co Ltd フイルム状接着剤
US5079600A (en) * 1987-03-06 1992-01-07 Schnur Joel M High resolution patterning on solid substrates
US5804310A (en) * 1996-12-18 1998-09-08 Rasmussen; Glen L. Patterned fibers
US6565763B1 (en) * 1999-06-07 2003-05-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern
CN105126917A (zh) * 2015-09-02 2015-12-09 河北科技大学 一种铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂的制备方法

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