JP2021048257A - パターン形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

パターン形成方法および半導体装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高いエッチング耐性を有する金属含有有機膜からなるマスクパターンが作製可能なパターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】実施形態のパターン形成方法は、基体上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成し、有機膜をパターニングした後、有機膜に金属化合物の前駆体を供給して、マスクパターンを得る方法である。パターン形成材料は、側鎖に非共有電子対と前駆体に対して酸化能を有する基を有するポリマーを含む。酸化能を有する基は、カルボキシル基、水酸基、スルホ基およびニトロ基から選ばれる少なくとも１種からなり、該基のモノマーユニット当たりの平均個数は０．３個以上である。金属化合物の金属は、原子番号が２２以上の３族から１３族の金属である。【選択図】図２

Description

本発明の実施形態は、パターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
半導体装置の製造工程において、アスペクト比が高いパターンを形成する技術への要望が高まっている。このような工程に用いられるマスクパターンは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
特開２００１−３１０３３１号公報
本発明の実施形態は、高いエッチング耐性を有する金属含有有機膜からなるマスクパターンが作製可能なパターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
実施形態のパターン形成方法は、基体上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成し、前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物の前駆体を供給して、前記有機膜に前記金属化合物が含浸されたマスクパターンを得るパターン形成方法である。前記金属化合物は前記前駆体が酸化されて得られる化合物である。前記パターン形成材料は、側鎖に非共有電子対と前記前駆体に対して酸化能を有する基を有するポリマーを含む。前記酸化能を有する基は、カルボキシル基、水酸基、スルホ基およびニトロ基から選ばれる少なくとも１種からなり、前記酸化能を有する基のモノマーユニット当たりの平均個数は０．３個以上である。前記金属化合物の金属は、原子番号が２２以上の３族から１３族の金属である。
マスクパターンの肩落ちを説明するための断面図である。 実施形態にかかるパターン形成方法の一例を工程順に示す図である。 酸化能を有するポリマーを用いて形成された有機膜への特定金属化合物のメタライズを模式的に示す図である。 酸化能を有しないポリマーを用いて形成された有機膜への特定金属化合物のメタライズを模式的に示す図である。 実施形態にかかる半導体装置の製造方法一例を工程順に示す図である。
以下に、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施形態により、本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるものあるいは実質的に同一のものが含まれる。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
ポリマーはモノマーが重合してなる重合体であり、モノマー由来の繰り返し単位により構成される。本明細書においては、ポリマーを構成する繰り返し単位をモノマーユニット（セグメント）と呼ぶ。モノマーユニットはモノマー由来の単位であり、モノマーユニットの構成モノマーとは、重合により該モノマーユニットを形成するモノマーをいう。
有機膜に金属化合物を含浸させることを「メタライズ」という。本実施形態においては、メタライズにより得られる金属含有有機膜(いわゆる、金属−有機複合膜であり、以下、「複合膜」ともいう。）をマスクパターンとして使用する。メタライズは、具体的には、最終的に複合膜中に存在する金属化合物の前駆体（以下、「プレカーサー」ともいう。）が配位可能な部位を有する有機膜の該部位にプレカーサーを配位させた後、該プレカーサーが酸化されることで行うことができる。
本発明者らは、上記課題に鑑み、高いエッチング耐性を有するマスクパターンが得られること、特に得られるマスクパターンにおいて、エッチング時の肩落ちの発生を低減できることを課題にして、上記複合膜からなるマスクパターンの形成方法を検討した。その結果、金属化合物の金属を原子番号が２２以上の３族から１３族の金属とし、有機膜に含まれるポリマーをプレカーサーに対して酸化能を有する基を有するポリマーとすることで、上記課題を解決することを見出した。
肩落ちはマスクパターンを用いて被加工膜をエッチング等により加工する際に発生する現象である。図１にマスクパターンに肩落ちが発生する前後の断面図を示す。図１（ａ）は、被加工膜２上にマスクパターン３０が形成された状態を示す。図１（ｂ）は、マスクパターン３０をマスクとして被加工膜２がエッチングにより加工された状態を示す。図１（ｂ）において、マスクパターン３０は、断面上辺の角部が欠けた状態であり、このような状態は肩落ちＦが発生した状態である。マスクパターンに肩落ちが発生すると、被加工膜の寸法精度が低下し問題である。本実施形態においては、複合膜におけるポリマーと金属の組み合わせを上記の構成とすることで肩落ちの発生を抑制したものである。
［パターン形成方法］
実施形態のパターン形成方法は、以下の（１）〜（３）の工程を有する。
（１）基体上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程
（２）（１）で得られた有機膜をパターニングする工程
（３）パターニングされた有機膜に金属化合物の前駆体（プレカーサー）を供給する工程
実施形態のパターン形成方法において、（１）の工程で用いるパターン形成材料は、側鎖に非共有電子対とプレカーサーに対して酸化能を有する基（以下、単に「酸化能を有する基」ともいう）を有するポリマーを含有する。該ポリマーが有する酸化能を有する基は、カルボキシル基、水酸基、スルホ基およびニトロ基から選ばれる少なくとも１種からなる。該ポリマーにおいて、酸化能を有する基のモノマーユニット当たりの平均個数は０．３個以上である。以下、側鎖に非共有電子対と上記酸化能を有する基を有し、該酸化能を有する基のモノマーユニット当たりの平均個数は０．３個以上であるポリマーをポリマー（Ｘ）ともいう。
（３）の工程によりプレカーサーは有機膜内に含浸され、有機膜が有する非共有電子対に配位し、その後、酸化されて金属化合物となる。プレカーサーの酸化は、ポリマー（Ｘ）中の酸化能を有する基によりある程度行われる。さらに、（３）の工程後に任意に（４）の工程として有機膜に酸化剤を供給する工程を設けて、プレカーサーを酸化してもよい。なお、プレカーサーの酸化は、特に操作しなくても雰囲気中の水分により自然に行わせてもよい。これにより、ポリマー（Ｘ）を含む有機膜に金属化合物が含浸された複合膜からなるマスクパターンが得られる。
また、実施形態のパターン形成方法における金属化合物の金属は、原子番号が２２以上の３族から１３族の金属である。すなわち、プレカーサーが含む金属は、原子番号が２２以上の３族から１３族の金属である。
図２は実施形態にかかるパターン形成方法の一例を工程順に示す図である。該例は、上記（１）〜（４）の工程を有する例である。また、この例では、基体として、半導体基板１上に被加工膜２を有する基体１０が用いられている。
図２（ａ）は、（１）の工程後の基体１０の被加工膜２上に有機膜３が形成された積層体の断面図を示す。図２（ｂ）は、（２）の工程後の、基体１０の被加工膜２上に有機膜パターン３ｐが積層された状態を示す断面図である。図２（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、（３）、（４）の工程を示す。図２（ｅ）は、基体１０の被加工膜２上に複合膜３ｍからなるマスクパターンが形成された状態を示す断面図である。図２（ｆ）には、被加工膜２がマスクパターン３ｍを介して加工された状態を示す。以下に、図２を参照しながら実施形態のパターン形成方法における（１）工程〜（４）工程を説明する。
（１）工程
（１）工程は、図２（ａ）に断面図を示す基体１０の被加工膜２上にポリマー（Ｘ）を含有するパターン形成材料を用いて有機膜３を形成する工程である。
［パターン形成材料］
パターン形成材料はポリマー（Ｘ）を含有する。パターン形成材料を用いて得られる有機膜３は、ポリマー（Ｘ）からなってもよく、ポリマー（Ｘ）とその他の固形分からなってもよく、ポリマー（Ｘ）が架橋して得られた架橋物からなってもよい。有機膜３は、さらに該架橋物とその他の固形分からなってもよい。なお、有機膜３がポリマー（Ｘ）の架橋物を含む場合、ポリマー（Ｘ）が側鎖に有する非共有電子対および酸化能を有する基は、そのままの形で架橋物中に存在する。
（ポリマー（Ｘ））
ポリマー（Ｘ）は、側鎖に非共有電子対と酸化能を有する基を有する。ポリマー（Ｘ）において、酸化能を有する基は、モノマーユニット当たりに平均して０．３個以上存在する。例えば、ポリマー（Ｘ）が１個の酸化能を有する基を有するモノマーと酸化能を有する基を有しないモノマーとの共重合体である場合、ポリマー（Ｘ）を構成する全モノマーユニットに対して、３０モル％以上が酸化能を有する基を有するモノマーユニットである。また、ポリマー（Ｘ）が、２個の酸化能を有する基を有するモノマーと酸化能を有する基を有しないモノマーとの共重合体である場合、ポリマー（Ｘ）を構成する全モノマーユニットに対して、１５モル％以上が酸化能を有する基を有するモノマーユニットである。
ポリマー（Ｘ）において、酸化能を有する基をモノマーユニット当たりに平均して０．３個以上有することで後述するメタライズ度を高めることが可能となる。ポリマー（Ｘ）において、酸化能を有する基をモノマーユニット当たりに平均して０．５個以上存在することが好ましい。
なお、ポリマー（Ｘ）における、酸化能を有する基のモノマーユニット当たりの平均個数の上限は、プレカーサーの拡散およびドライエッチング耐性の観点から０．９個程度が好ましく、０．８個がより好ましい。
ポリマー（Ｘ）は側鎖に非共有電子対を有することで、プレカーサーを配位させることができる。この現象は一般的な現象であり、ポリマー内に非共有電子対を持つ原子が存在すると、プレカーサーが吸着され安定化される。本発明者らは、その際の、分子軌道計算により求められる安定化エネルギー（ΔＥ）と実験で得られたメタライズ度とが正の相関があることを見出している（Ｋ．Ａｓａｋａｗａ， ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， １５Ａ−４−３， ２０１８）。
なお、メタライズ度は、有機膜が金属元素を吸着する度合いをいい、例えば、有機膜のメタライズ前後の膜厚の差を指標として評価できる。メタライズ度が高いほど、高いエッチング耐性を有する複合膜が得られる。
具体的には、メタライズされる前と後の有機膜の膜厚を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、メタライズ前後の膜厚の差をメタライズ量とする。膜厚の変化量を用いた本メタライズ量の定義は若干議論があるが、例えば、プレカーサーがトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の場合、プレカーサーが酸化されて、水酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウムに変化した後の含有量として定量性があると考えられる（Ｅ． Ｃｉａｎｃｉ， ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ｖｏｌ． ５， １８０１０１６， ２０１８）。
なお、有機膜のメタライズの度合いは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により、プレカーサー由来の金属原子量を定量することでも測定できる。これと、膜厚による変化との相関は確認している。
実施形態のパターン形成方法で用いるプレカーサーが含有する金属は原子番号が２２以上の３族から１３族の金属（以下、「金属Ｍ」ともいう。）であり、原子番号が２１以下の金属を用いた場合と比べて得られるマスクパターンにおいて肩落ちの発生を低減できる。一方、金属Ｍは酸化されにくい。金属Ｍを含むプレカーサー（以下、「プレカーサーＭｐ」ともいう。）は、有機膜３に含浸された後、有機膜３が有する非共有電子対に配位したとしても、酸化されないと有機膜３から脱離してしまう。そこで、有機膜３内でプレカーサーＭｐの酸化を促進するために、ポリマー（Ｘ）は側鎖に酸化能を有する基を所定の割合で含有するものである。
発明者らは、これまでプレカーサーが含有する金属によっては、図１（ｂ）のように複合膜のマスクパターンが肩落ちするという問題があることを見出した。
肩落ちとは、エッチングする際に加速されたイオンでマスクパターンを叩いたときに、パターンの肩の部分のエッチング速度が速く、肩の部分から削れる現象である。特に、３次元デバイスなどアスペクト比の高い加工が必要な時、非常に深刻な問題となる。この問題の原因を鋭意検討したところ、エネルギーの高い高加速イオンでエッチングするときに、物理的エッチングであるスパッタの要素が大きくなると発生することがわかった。
エッチングのメカニズムを分解してみると、酸素による化学的反応と、ハロゲンによる化学的反応、および高エネルギーを持った粒子の物理的衝突によるスパッタ、の３要素から主に構成される。
これまで検討してきたメタライズ技術によるエッチング耐性の向上は、金属を導入することによる難燃化による酸素耐性の向上、樹脂中の炭素対酸素の構成比（Ｏｈｎｉｓｈｉパラメータ）を上げることによるハロゲン耐性の向上などの施策の効果が上がることが分かっている。しかし、肩落ちはメタライズで悪化することが多く、解決策が求められていた。
スパッタメカニズムでは、Ｓｉｇｍｕｎｄらが理論的に明らかにしたカスケード理論により説明できる（Ｓｉｇｍｕｎｎｄ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ， １８４， ３８３， １９６９）。この時に被スパッタ物質の物性の中で、スパッタ速度と相関が高いのは、原子間の結合エネルギーである。この結合エネルギーより低いエネルギーでイオンが入射されてもスパッタは起こらない（閾値エネルギー）。さらに法線方向から入射する（低角）イオンより、接線方向から入射する（高角）イオンの方が、スパッタイールドが高いことが知られている。この結果、矩形のパターンの肩の部分はエッチング速度が速くなり、肩の部分が先に削られる。この現象は、イオンの加速度が大きくなると、より顕著になる。
被スパッタ材スパッタイールドを元素ごとに並べてみると、周期律表と相関があることが知られている（金原粲 スパタリング現象 Ｐ１４−Ｐ１７ 東京大学出版 １９８４）。周期律表の左側の元素の方が、スパッタイールドが低く、単純に重い金属がスパッタされにくわけではないことがわかる。これは、解離エネルギーが大きくスパッタの際に原子同士が引き離されにくいため、物理スパッタされにくいことを示している。しかしながら周期律表の一番左のアルカリ金属やアルカリ土類金属は、単体では不安定過ぎてメタライズ用金属とはならない。
また、入射角依存性については、原子番号が小さい方が高角のスパッタイールドが高いことが知られている（Ｏｅｃｈｓｎｅｒ， Ｚ． Ｐｈｙｓｉｋ， ２６１， ３７， １９７３）。つまり、スパッタイールドのピーク角度が、元素が重くなると低角側にシフトする。これを肩落ち現象と関連させると、角度の大きいところにスパッタイールドの最大値がある物質では、パターンの角の部分がエッチングされやすく、このため肩落ちが顕著になる。
以上のような検討を行った結果、肩落ちを抑制するには周期律表の左下の金属元素がより適していると考えられる。具体的には、４〜６属などの元素で、第３周期以降の元素がより適していると考えられる。
しかし、これらの金属元素は酸素との親和性が大きくない。すなわち、これらの金属のプレカーサーは酸化されにくい。そのため有機膜に浸透させたプレカーサーが酸化されずに、再び有機膜外へ拡散してしまい、メタライズ度が高くならない。
発明者らは、この問題を鋭意検討した結果、プレカーサーと有機膜の形成材料となるポリマーの組み合わせによる解決が可能であることを見出した。
以下に、ＴＭＡのメチル基（ＣＨ３）が塩素原子（Ｃｌ）に置換されたＡｌＣｌ３を例に計算する。金属はアルミニウム（Ａｌ）で変わらないため肩落ちへの効果はないが、本実施形態の重要な点であるプレカーサーの反応性については単純化できるためメカニズムの理解が可能である。
ＡｌのプレカーサーであるＴＭＡとＡｌＣｌ３は、プレカーサーがダイマーを作るため、ダイマーの安定化エネルギーと、ポリマーに吸着後の安定化エネルギーを計算した。Ｃｌを含むプレカーサーのダイマーの安定化エネルギーはＴＭＡに比べ大きく、また、Ｃｌが１つでも３つでも値が変わらないことがわかった。また、ＣＨ３とＣｌを両方持つプレカーサーは、必ずＣｌ側で会合することがわかった。
これに対し、ポリマーに吸着後はＣｌが多いプレカーサーほど安定化することが分かった。Ｃｌが１つもしくは２つのプレカーサーのダイマーは安定で移行にはエネルギーが余分に必要なため、ポリマーに吸着できないと考えられる。ＴＭＡとＡｌＣｌ３は共にダイマーが乖離しポリマーに吸着すると考えられる。ＴＭＡとＡｌＣｌ３ではＡｌＣｌ３の方が、安定化エネルギーが大きい。
また、ＡｌＣｌ３はＴＭＡよりＡｌとカルボニル基間の距離が短く、またＡｌと配位子間の角度の変化も大きかった。これらの結果より、ＡｌＣｌ３の方が、Ａｌがより強くポリマーに吸着していると考えられる。次に吸着したプレカーサーが酸化反応でＡｌＯｘになるか検討するため、ポリマーに吸着した状態でのＨＯＭＯ(最高被占軌道:Highest Occupied Molecular Orbital）とＬＵＭＯ（最低空軌道:Lowest Unoccupied Molecular Orbital）を計算した。この結果、ＴＭＡではＴＭＡにＨＯＭＯが偏っていて酸化剤によるアタックを受けやすいと考えられるが、ＡｌＣｌ３ではＨＯＭＯがＡｌＣｌ３にないため反応性が低いと考えられる。
このように、アルミニウムのプレカーサーの配位子として、メチル基と塩素原子の２種を計算した結果から、吸着性能はＣｌ配位子がすぐれるが、Ｃｌが配位子の場合、酸化され難いと予想される。これまでプレカーサーの金属種の検討では、ＴｉＣｌ４やＶＣｌ４をプレカーサーとして用いると、プレカーサーはポリマー中に取り込まれるが、酸化物に変換し難いという問題があることがわかる。
ＴｉＣｌ４やＶＣｌ４ついてＨＯＭＯ構造の計算を行った。ＴＭＡではプレレカーサーにＨＯＭＯがあるため、求電子的に酸化剤が吸い寄せられ酸化が進行したと考えられる。しかし、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４ではポリマー吸着後、ＨＯＭＯはプレカーサーに局在せずポリマー側に拡散していた。このため、酸化剤が接触的に接近することはなさそうである。さらに深い準位を調べると、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４では、ＨＯＭＯ−２がプレカーサーにあり、差が８．６５ｋｃａｌ／ｍｏｌと、１１．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。どれくらいこの差に意味があるか分からないが、差としては数１００℃程度の熱を余分にかけないと反応が進行しないレベルである。なお、ＶＣｌ４ではＨＯＭＯ−１がプレカーサーにあり２．８９ｋｃａｌ／ｍｏｌであったが、ＶＣｌ４は電子構造が複雑でスピンの関係で、ＶＣｌ３の形で吸着している可能性があり、もう少し議論をする必要がある。
以上より、Ｃｌが配位子の場合、プレカーサーは吸着後の電子密度が低いため、より強い酸化剤もしくは酸化条件にしないと酸化物にならないことと考えられる。
以上のように、プレカーサーがポリマーに吸着しても、反応性が低いため、酸化物になりにくい場合が多くあることが分かる。
これまで主に検討されていたプレカーサーのＴＭＡは反応性が高く、ポリマー内に含浸させたのち、酸化剤に曝露すると速やかに酸化される。例えば、酸化剤として水でかつ室温付近の低温でも容易に酸化される。むしろ酸化されやすいため、ポリマー内に水酸基やカルボキシル基があると速やかに酸化し固定化され、ポリマー内を拡散しなくなる。この結果、ＴＭＡの酸化物は表面に留まるため、ポリマー内部はメタライズされない。このため、従来のポリマーはできるだけプレカーサーと反応しないように、水酸基やカルボキシル基が極力存在しない分子構造が望まれた。これにより、プレカーサーはポリマーと化学的な反応を起こさず、物理的な拡散で内部まで浸透する。最後に酸化剤に曝露すると容易に酸化され、その場で固定化するため、ポリマー内部までメタライズされる。
これに対し、本実施形態で用いるプレカーサーの反応性はＴＭＡに比べ低く、そのためポリマーとの相互作用は全く異なることが判明した。本実施形態で用いるプレカーサーはＴＭＡと同様にプレカーサーをポリマーに曝露すると、ポリマー中に拡散させることができる。ここまではＴＭＡと同様であるが、こののち酸化剤を曝露しプレカーサーを酸化させると、プレカーサーは酸化され難いため、かなりの部分が未反応のまま残留する。この状態でチャンバーから取り出すと、未反応のプレカーサーが徐々にポリマーから揮発してしまうことが判明した。
発明者らはこの問題に取り組んだ結果、ポリマー内にプレカーサーと反応性がある基を導入することで解決することがわかった。プレカーサーがポリマー内部に侵入した際に、反応性サイトがある場合、そこで酸化、反応し、固定化される。このときＴＭＡのような酸化され易いプレカーサーであると、ポリマーに曝露し侵入すると即座に反応する。しかし後述するように、本実施形態で扱う酸化され難いプレカーサーでは、反応確率が低いためポリマー内へ拡散していく。そのうち内部の反応サイトで確率的に酸化され固定化される。この結果、ポリマー内部までメタライズすることが可能である。
例えば、ポリマー内部にＯＨ基などの酸化能を有する基を有するポリマー内に酸化され易いプレカーサーが侵入すると、ポリマーの表面付近で酸化されると思われる。このため、表面付近に酸化物が堆積し内部まで浸透しないと思われる。ただし、酸化され難いプレカーサーの場合、ポリマー表面でいきなり酸化されないため、ある程度ポリマーの内側まで浸透することが可能である。
このような、酸化能を有する基を有するポリマーを用いて形成された有機膜に、酸化され難いプレカーサーが侵入した場合のメタライズの様子を図３Ａに示す。また、比較として図３Ｂに、酸化能を有する基を持たないポリマーを用いて形成された有機膜に、酸化され難いプレカーサーが侵入した場合のメタライズの様子を示す。図３Ａおよび図３Ｂを用いて、ポリマー（Ｘ）における酸化能を有する基の機能を説明する。
図３Ａに、ポリマー（Ｘ）を用いて形成された有機膜３にプレカーサーＭｐを供給した後、酸化剤処理を行った場合の有機膜３の断面図を示す。図３Ａ（ａ）は有機膜３にプレカーサーＭｐを供給した際の有機膜３の断面図を示す。図３Ａ（ａ）に示すように、有機膜３にプレカーサーＭｐを供給すると、プレカーサーＭｐは有機膜３内を拡散し、有機膜３中のポリマー（Ｘ）が有する非共有電子対に配位する。そして、非共有電子対に配位したプレカーサーＭｐは、さらに、ポリマー（Ｘ）が所定の割合で含有する酸化能を有する基により、その一部が酸化して金属化合物ＭＸとなる。金属化合物ＭＸとしては、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。金属化合物ＭＸは好ましくは金属酸化物である。
図３Ａにおいて図３Ａ（ａ）と図３Ａ（ｂ）の間に記載された矢印は酸化剤処理を示す。すなわち、図３Ａにおいて図３Ａ（ｂ）は、図３Ａ（ａ）に示される膜内にプレカーサーＭｐと金属化合物ＭＸの両方を有する有機膜３を酸化剤処理した後の複合膜３ｍを示す。複合膜３ｍにおいて、有機膜３の非共有電子対に配位したプレカーサーＭｐのうち僅かは酸化されずにそのまま残存しているが、大部分は酸化されて金属化合物ＭＸとして有機膜３の非共有電子対に配位した構造である。
なお、残存したプレカーサーＭｐにおいては、非共有電子対との配位結合が経時的に切断され複合膜３ｍ外に脱離してしまう。図３Ａ（ｂ）において、プレカーサーＭｐからでている矢印は、該プレカーサーＭｐが複合膜３ｍから脱離する様子を模式的に示すものである。複合膜３ｍにおいては、金属化合物ＭＸとして有機膜３の非共有電子対に配位した金属Ｍの相当量を含有すること、すなわち所期のメタライズ度が達成されることで、これをマスクとしてエッチングを行った際に、高いエッチング耐性を有する。特に、エッチング時の肩落ちの発生が低減できる。
ここで、図３Ｂには、例えば、側鎖に非共有電子対を有するが、酸化能を有する基を有しないポリマーを用いて形成された有機膜３ｃｆにプレカーサーＭｐを供給した後、酸化剤処理を行った場合の有機膜３ｃｆの断面図を示す。図３Ｂ（ａ）は有機膜３ｃｆにプレカーサーＭｐを供給した際の有機膜３ｃｆの断面図を示す。図３Ｂ（ａ）に示すように、有機膜３ｃｆにプレカーサーＭｐを供給すると、プレカーサーＭｐは有機膜３ｃｆ内を拡散し、有機膜３ｃｆ中のポリマー（Ｘ）が有する非共有電子対に配位する。
図３Ｂにおいて図３Ｂ（ａ）と図３Ｂ（ｂ）の間に記載された矢印は図３Ａと同様に酸化剤処理を示す。すなわち、図３Ｂにおいて図３Ｂ（ｂ）は、図３Ｂ（ａ）に示される膜内にプレカーサーＭｐを有する有機膜３ｃｆを酸化剤処理した後の複合膜３ｍｃｆを示す。複合膜３ｍｃｆにおいては、部分的に有機膜３ｃｆの非共有電子対に金属化合物ＭＸが配位した構造を有するが、有機膜３ｃｆの非共有電子対に配位したプレカーサーＭｐの一部は酸化されずにそのまま残存している。そして、残存したプレカーサーＭｐにおいては、複合膜３ｍの場合と同様、非共有電子対との配位結合が経時的に切断され複合膜３ｍｃｆ外に脱離してしまう。複合膜３ｍｃｆにおいては、非共有電子対に金属化合物ＭＸが配位した構造が膜内にまばらに存在するのみであり、メタライズが十分に達成されていない状態である。
ポリマー（Ｘ）が有する酸化能を有する基は、カルボキシル基、水酸基、スルホ基およびニトロ基から選ばれる少なくとも１種からなる。ポリマー（Ｘ）がこれらの官能基を所定の割合で含有すれば、図３Ａに示すように、メタライズ度の高められた複合膜３ｍを形成できる。
ポリマー（Ｘ）が、上記割合で含む酸化能を有する基は１種からなってもよく、２種以上であってもよい。ポリマー（Ｘ）の製造容易性の観点から、酸化能を有する基は１種であるのが好ましい。上記の中では、カルボキシル基または水酸基が好ましい。
なお、カルボキシル基は酸化能を有する基であり、かつ非共有電子対を有する基である。したがって、ポリマー（Ｘ）が、酸化能を有する基として、側鎖にカルボキシル基を有する場合、これとは別に非共有電子対をさらに有しなくともよい。ポリマー（Ｘ）が側鎖にカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基以外の非共有電子対をさらに有することが好ましい。
その場合、カルボキシル基とカルボキシル基以外の非共有電子対は同じモノマーユニット内に存在してもよく、別のモノマーユニット内に存在してもよい。すなわち、ポリマー（Ｘ）は、酸化能を有する基と非共有電子対を同じモノマーユニット内に有してもよく、別のモノマーユニット内に有してもよい。さらに、ポリマー（Ｘ）は、酸化能を有する基と非共有電子対を同じ側鎖内に有してもよい。側鎖に酸化能を有する基を有するモノマーユニットにおいて、酸化能を有する基の数は１個であっても、２個以上であってもよく、１個が好ましい。
ポリマー（Ｘ）が側鎖に有する非共有電子対としては、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ：）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ：）、ピリジン骨格、アミノ基（−ＮＨ２：）等に含有される非共有電子対が挙げられる。非共有電子対はカルボニル基に含有されることが好ましい。ポリマー（Ｘ）が有する非共有電子対の数は、モノマーユニット当たりの平均個数として、０．５個以上が好ましく、０．７個以上がより好ましく、１セグメントに２個ついていてもよいため、１個以上がさらに好ましい。側鎖に非共有電子対を有するモノマーユニットにおいて、非共有電子対の数は１個であっても、２個以上であってもよく、分子設計上、３個以下が好ましく、２個以下がより好ましい。
ポリマー（Ｘ）は、より高いエッチング耐性、特に、高い反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を有する複合膜を得るために、さらに側鎖に芳香環を有することが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、クリセン環、ピレン環、コロネン環、ペンタセン環等が挙げられる実用性、分子設計の点からベンゼン環が好ましい。ポリマー（Ｘ）が側鎖に芳香環を有する場合、その数はモノマーユニット当たりの平均個数として、０．５個以上が好ましく、０．８個以上がより好ましく、１セグメントに２つ以上の芳香環を導入できることから１個以上がさらに好ましい。側鎖に芳香環を有するモノマーユニットにおいて、芳香環の数は１個であっても、２個以上であってもよく、分子設計上、３個以下が好ましく、２個以下がより好ましい。
ここで、例えば、被加工膜に対して高アスペクト比の加工形状を実現するため、マスクパターンにおいて、積層マスク構造が採られることがある。実施形態のパターン形成方法により形成される複合膜、特に、側鎖に芳香環を有するポリマー（Ｘ）を用いて形成される複合膜は、積層マスク構造に用いられる場合に、レジスト膜と被加工膜の間に形成される下地膜に好適に用いられる。
従来、高エッチング耐性を目的とした積層マスク構造においては、レジスト膜と被加工膜の間に、下地膜としてＤｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ−ｃａｒｂｏｎ（ＤＬＣ）層が用いられていた。実施形態のパターン形成方法により形成される複合膜、特に、側鎖に芳香環を有するポリマー（Ｘ）を用いて形成される複合膜は、製膜が非常に高コストなＤＬＣ層に代替できる機能を有しながら、材料が安価であり容易に製膜できる利点を有する。
ここで、例えば、フッ化アルゴンエキシマレーザー光（ＡｒＦ光：波長１９３ｎｍ）用のフォトレジスト膜に用いられる樹脂は、ＡｒＦ光に対する透明性を確保するために、通常、脂肪族環状化合物（脂環）アクリル樹脂が用いられる。しかしながら、有機膜をメタライズした複合膜をマスクパターンとして使用する場合、上記の積層マスク構造におけるレジスト膜の下地膜とすることで、光透過は必要なく、むしろ反射防止のため吸光係数が高い方がよい。
ポリマー（Ｘ）が側鎖に芳香環を有する場合、芳香環を有するモノマーユニットは、酸化能を有する基を有するモノマーユニットであってもよく、非共有電子対を有するモノマーユニットであってもよく、酸化能を有する基と非共有電子対を有するモノマーユニットであってもよい。なお、ポリマー（Ｘ）が側鎖に芳香環を有する場合、ポリマー（Ｘ）に酸化能を有する基、非共有電子対および芳香環を効率的に導入するために、これらの２以上を含む側鎖を有するモノマーユニットを用いてポリマー（Ｘ）の分子設計を行うことが好ましい。
ポリマー（Ｘ）の主鎖の構造は特に限定されない。例えば、エチレン基（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有するモノマーのエチレン基の２重結合が開裂して、ポリマーの主鎖を構成するポリマーが挙げられる。この場合、ポリマー（Ｘ）の重合に用いるモノマーとしては、例えば、エチレン基のいずれかの炭素原子に酸化能を有する基を有するモノマー、エチレン基のいずれかの炭素原子に非共有電子対を有するモノマーおよびエチレン基のいずれかの炭素原子に、酸化能を有する基と非共有電子対の両方を有する基が結合したモノマーが用いられる。これらの３種のモノマーの１種以上を用いて、側鎖に非共有電子対を有するとともに、酸化能を有する基を上記所定の割合で含有するポリマー（Ｘ）を設計する。
さらに、ポリマー（Ｘ）が芳香環を有する場合、ポリマー（Ｘ）の重合に用いるモノマーとしては、例えば、上記３種のモノマーに加えて、主鎖になるエチレン基のいずれかの炭素原子に芳香環を有する基が結合したモノマー、エチレン基のいずれかの炭素原子に芳香環と非共有電子対の両方を有する基が結合したモノマー、主鎖になるエチレン基のいずれかの炭素原子に酸化能を有する基と芳香環の両方を有する基が結合したモノマー、主鎖になるエチレン基のいずれかの炭素原子に酸化能を有する基、芳香環および非共有電子対を有する基が結合したモノマーが用いられる。これらの３種のモノマーの１種以上を用いて、側鎖に非共有電子対および芳香環を有するとともに、酸化能を有する基を上記所定の割合で含有するポリマー（Ｘ）を設計する。
なお、上記のいずれのモノマーにおいても、エチレン基の残りの結合手には、水素原子またはメチル基が結合していることが好ましい。
なお、ポリマー（Ｘ）が有するモノマーユニットの構成モノマーは、（メタ）アクリル酸およびそのエステルを含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。（メタ）アクリレートは、アクリルレートおよびメタクリルレートの総称である。
なお、ポリマー（Ｘ）の主鎖は、エステル骨格やノボラック骨格を部分的に有してもよく、その場合、主鎖に芳香環を有してもよい。
ポリマー（Ｘ）を構成するモノマーユニットとしては、例えば、以下の表１に示すモノマーユニットが挙げられる。表１は、各モノマーユニットが、側鎖に酸化能を有する基、側鎖および主鎖のいずれかに芳香環、および側鎖に非共有電子対を、それぞれ有する場合を「○」、有しない場合を「×」で示した表である。
Figure 2021048257
ポリマー（Ｘ）の分子設計は、側鎖に酸化能を有する基がポリマー（Ｘ）中に所定の割合で含有し、側鎖に非共有電子対を必須で含み、側鎖に任意に芳香環を有する構成となるよう、例えば、上記モノマーユニット（Ａ）〜（Ｇ）から適宜モノマーユニットの種類を選択し、各モノマーユニットのモル比を調整することで行われる。なお、ポリマー（Ｘ）中の側鎖における酸化能を有する基、非共有電子対および芳香環の好ましい存在割合は上記のとおりである。
ポリマー（Ｘ）として、具体的には、酸化能を有する基を側鎖に有するモノマーユニット（ただし、非共有電子対を有してもよい）として、モノマーユニット（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種（以下、「第１のモノマーユニット」という。）と、側鎖に非共有電子対を有するモノマーユニット（ただし、酸化能を有する基を有しない）として、モノマーユニット（Ｅ）および（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種（以下、「第２のモノマーユニット」という。）を交互またはランダムに有する共重合体（以下、ポリマー（Ｘ１）ともいう。）が好ましい。
なお、モノマーユニット（Ｃ）および（Ｄ）を用いた場合には、第１のモノマーユニットが酸化能を有する基に加えて側鎖に非共有電子対を有することから、第２のモノマーユニットは必須ではない。ポリマー（Ｘ）において、モノマーユニット（Ｃ）または（Ｄ）を含有し、モノマーユニット（Ｅ）および（Ｆ）を含有しないポリマーを以下、ポリマー（Ｘ２）という。ポリマー（Ｘ２）に比べてメタライズ度を高められる点でポリマー（Ｘ１）が好ましい。
ポリマー（Ｘ１）において、第１のモノマーユニットおよび第２のモノマーユニットはそれぞれ１種が用いられてもよく、２種以上が用いられてもよい。ポリマー（Ｘ１）において、第１のモノマーユニットが、酸化能を有する基を平均して１個有する場合、ポリマー（Ｘ１）の全モノマーユニットに対する第１のモノマーユニットの割合は、３０モル％以上である。これにより、ポリマー（Ｘ１）における、酸化能を有する基の存在割合を、モノマーユニット当たりに平均して０．３個以上とすることができる。
上記において、ポリマー（Ｘ１）の全モノマーユニットに対する第１のモノマーユニットの割合は、５０モル％以上が好ましい。ポリマー（Ｘ１）における第１のモノマーユニットは、非共有電子対を有することが好ましく、さらに芳香環を有することが好ましい。すなわち、第１のモノマーユニットとしては、モノマーユニット（Ｃ）および（Ｄ）が好ましく、モノマーユニット（Ｄ）が特に好ましい。また、第２のモノマーユニットは芳香環を有するモノマーユニットが好ましく、具体的には、モノマーユニット（Ｆ）が好ましい。モノマーユニット（Ｆ）のなかでも、モノマーユニット当たり側鎖に非共有電子対を２個、芳香環を２個有するモノマーユニット（Ｆ−３）を用いれば、得られる複合膜のエッチング耐性を効果的に高められ、より好ましい。
ポリマー（Ｘ）は、ポリマー（Ｘ１）が有する第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットに加えて、その他のモノマーユニットを有してもよい。その他のモノマーユニットとしては、モノマーユニット（Ｇ）が挙げられる。
モノマーユニット（Ａ）としては、例えば、以下の化学構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示されるモノマーユニットが挙げられる。化学構造式（Ａ−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。以下、化学構造式中のＲは全て同様の意味である。以下、化学構造式（Ａ−１）に示すモノマーユニットをモノマーユニット（Ａ−１）という。以下、他のモノマーユニットについても同様に表記する。なお、化学構造式中［］で囲まれた部分が１つのモノマーユニットであり、ｎは重合度を示す。以下、ポリマーの記載において［］およびｎは同様の意味である。
Figure 2021048257
モノマーユニット（Ｂ）としては、例えば、以下の化学構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で示されるモノマーユニットが挙げられる。モノマーユニット（Ｂ−１）、（Ｂ−２）は主鎖に芳香環を有するモノマーユニットであり、モノマーユニット（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）は側鎖に芳香環を有するモノマーユニットである。例えば、モノマーユニット（Ｂ−３）を構成するモノマーは、４−ヒドロキシスチレンまたは４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンである。
モノマーユニット（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）において、ヒドロキシ基の結合位置は芳香環のいずれの位置であってもよい。また、モノマーユニット（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）において、芳香環にヒドロキシ基が２個以上、例えば、２個または３個結合したモノマーユニットであってもよい。また、モノマーユニット（Ｂ）としては、モノマーユニット（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で示す以外の芳香環を有するモノマーユニットであってもよい。
Figure 2021048257
モノマーユニット（Ｃ）としては、例えば、以下の化学構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）で示されるモノマーユニットが挙げられる。モノマーユニット（Ｃ−１）を構成するモノマーは、（メタ）アクリル酸である。モノマーユニット（Ｃ−２）〜（Ｃ−１６）を構成するモノマーは、（メタ）アクリル酸と、酸化能を有する基を有する脂環族化合物とのエステルである。例えば、モノマーユニット（Ｃ−４）を構成するモノマーは、１−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートである。
モノマーユニット（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−９）〜（Ｃ−１６）において、ヒドロキシ基、カルボキシル基等の酸化能を有する基の位置は、脂環のいずれの位置であってもよい。モノマーユニット（Ｃ−４）〜（Ｃ−８）において、アダマンタン骨格に結合する酸化能を有する基の位置は、他の位置であってもよい。また、モノマーユニット（Ｃ−２）〜（Ｃ−１６）において、脂環に酸化能を有する基が２個以上または３個以上結合したモノマーユニットであってもよい。また、モノマーユニット（Ｃ）としては、モノマーユニット（Ｃ−２）〜（Ｃ−１６）で示す以外の脂環を有するモノマーユニットであってもよい。
Figure 2021048257
Figure 2021048257
モノマーユニット（Ｄ）としては、例えば、以下の化学構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）で示されるモノマーユニットが挙げられる。例えば、モノマーユニット（Ｄ−１）を構成するモノマーは、カルボキシスチレンまたはカルボキシ−α−メチルスチレンである。モノマーユニット（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）が有する、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基は、非共有電子対を有するとともに、酸化能を有する基である。
モノマーユニット（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）において、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基等の結合位置は芳香環のいずれの位置であってもよい。また、モノマーユニット（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）において、芳香環にカルボキシル基、ニトロ基、スルホ基が２個以上、例えば、２個または３個結合したモノマーユニットであってもよい。また、モノマーユニット（Ｄ）としては、モノマーユニット（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）で示す以外の芳香環を有するモノマーユニットであってもよい。
Figure 2021048257
モノマーユニット（Ｅ）としては、例えば、以下の化学構造式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）で示されるモノマーユニットが挙げられる。化学構造式（Ｅ−１）中のＲ１は、炭素数１〜１２の分岐または直鎖のアルキル基である。モノマーユニット（Ｅ−１）を構成するモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。モノマーユニット（Ｅ−１）として具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
モノマーユニット（Ｅ−１）を構成するモノマーは、（メタ）アクリル酸と脂環族化合物（ただし、酸化能を有する基を有しない。）のエステルである。例えば、モノマーユニット（Ｅ−２）を構成するモノマーは、アダマンチル（メタ）アクリレートである。モノマーユニット（Ｅ）としては、モノマーユニット（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）で示す以外の脂環を有するモノマーユニットであってもよい。
Figure 2021048257
モノマーユニット（Ｆ）としては、例えば、以下の化学構造式（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）のいずれかで示されるモノマーユニットが挙げられる。化学構造式（Ｆ−１）中のＲ２は、炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキル基である。モノマーユニット（Ｆ−１）を構成するモノマーは、カルボン酸４−ビニルフェニルまたはカルボン酸４−１−メチルビニルフェニルである。カルボン酸としてはＲ２がメチル基である酢酸、Ｒ２がエチル基であるプロピオン酸、Ｒ２がプロピル基である酪酸等が挙げられ、酢酸が好ましい。
化学構造式（Ｆ−２）中のＲ３は、単結合または炭素数１〜４の分のアルキレン基である。モノマーユニット（Ｆ−２）を構成するモノマーは、フェニル（メタ）アクリレートまたはフェニルアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸フェニルアルキル）である。モノマーユニット（Ｆ−４）を構成するモノマーは、ベンゾイルフェニル（メタ）アクリレートである。
Figure 2021048257
モノマーユニット（Ｇ）としては、例えば、以下の化学構造式（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）で示されるモノマーユニットが挙げられる。例えば、モノマーユニット（Ｇ−１）を構成するモノマーは、スチレンまたはα−メチル−スチレンである。モノマーユニット（Ｇ−２）、（Ｇ−３）を構成するモノマーは、それぞれ、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンまたはα−メチル置換されたビニルナフタレン、ビニルアントラセンである。モノマーユニット（Ｇ）としては、モノマーユニット（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）で示す以外の芳香環を有するモノマーユニットであってもよい。
Figure 2021048257
ポリマー（Ｘ）は、モノマーユニットの構成モノマーを用いて通常の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で行える。ポリマー（Ｘ）を溶液重合で合成する場合、通常、所定のモノマーを重合溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下、重合する。ポリマー（Ｘ）の製造に用いるモノマーは、例えば、ポリマー（Ｘ１）の場合、第１のモノマーユニットの構成モノマーおよび第２のモノマーユニットの構成モノマーを含む。重合溶媒の量、重合温度、重合時間等の重合条件は、モノマーの種類、合成するポリマー（Ｘ）の分子量等に合わせて適宜選択される。
ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２０００００［ｇ／ｍｏｌ］（以下、単位を省略することもある。）が好ましく、２００００〜１０００００がより好ましく、４００００〜８００００が特に好ましい。ポリマー（Ｘ）のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定できる。また、ポリマー（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。ポリマー（Ｘ）のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。
パターン形成材料は、ポリマー（Ｘ）の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてポリマー（Ｘ）以外の成分を含有してもよい。ポリマー（Ｘ）以外の成分としては、典型的には、硬化剤、硬化促進剤が挙げられる。
ポリマー（Ｘ）は、酸化能を有する基として、カルボキシル基、水酸基、スルホ基およびニトロ基から選ばれる少なくとも１種を有する。これらの酸化能を有する基は反応性の基であり、パターン形成材料を用いて有機膜３を形成する際に、必要に応じて、硬化剤を用いて酸化能を有する基を介してポリマー（Ｘ）を架橋させてもよい。その場合、得られる有機膜３中のポリマー（Ｘ）の架橋物において、酸化能を有する基の割合が、モノマーユニット当たりに平均して０．３個以上存在するように硬化剤の添加量を調整する。
硬化剤としては、例えば、酸化能を有する基と反応性を有する基を２個以上有する化合物が挙げられる。また、パターン形成材料がポリマー（Ｘ）と硬化剤を含有する場合、パターン形成材料はさらに硬化促進剤を含有してもよい。パターン形成材料を用いて有機膜３を形成する際にポリマー（Ｘ）を架橋させることで、得られ有機膜３は、耐溶媒性が高められる。
パターン形成材料が含有する、ポリマー（Ｘ）、硬化剤、硬化促進剤以外の成分としては、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。パターン形成材料における、ポリマー（Ｘ）以外の成分の含有量は、各成分に応じて適宜選択できる。硬化剤、硬化促進剤、ポリマー（Ｘ）以外の成分の含有量はパターン形成材料全量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。
パターン形成材料を用いて有機膜３を形成する方法としては、ドライコーティング法であってもウエットコーティング法であってもよい。ドライコーティング法により有機膜３を形成する場合、パターン形成材料そのものを用いてドライコーティング法、例えば、蒸着法により有機膜３を形成できる。ウエットコーティング法により有機膜３を形成する場合、パターン形成材料と溶媒を含む液状組成物を基体１０の被加工膜２上に塗布し、乾燥させて、有機膜３を形成する方法が好ましい。
上記液状組成物における溶媒は、パターン形成材料が含有するポリマー（Ｘ）を溶解する溶媒であれば特に制限されない。
ポリマー（Ｘ）を溶解する溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のセロソルブル類が挙げられ、セロソルブル類が好ましい。塗布時の製膜性を考慮すると、溶媒の沸点は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましい。溶媒は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
液状組成物におけるパターン形成材料の含有量は、必要な膜厚に応じて塗布時の条件、例えば、スピンコートによる回転数等と合わせて調整される。これによりウエットコーティング法による基体１０上への有機膜３の形成を良好に行える。
液状組成物をウエットコーティング法により、基体１０上に塗布する方法としては、通常の方法が適用できる。具体的には、スピンコート、ディップコートが好ましい。その後、液状組成物の塗膜から乾燥により溶媒を除去することで有機膜３が形成できる。有機膜３の成膜時にポリマー（Ｘ）を架橋させる場合には、パターン形成材料が含有するポリマー（Ｘ）と硬化剤に応じた架橋処理、例えば、加熱や光照射を行い、架橋させる。
架橋を加熱により行う場合、加熱温度は、架橋性官能基、例えば、酸化能を有する基や、硬化剤の種類による。加熱温度は、概ね、１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。ただし、ポリマー主鎖の分解を抑制するため、加熱温度は３００℃未満であることが好ましい。なお、ウエットコーティング法の場合、通常、この加熱により、乾燥、すなわち液状組成物が含有する溶媒の除去が併せて行われる。このようにして、パターン形成材料からなる、または、パターン形成材料中のポリマー（Ｘ）が架橋した有機膜３が得られる。
（２）工程
（２）工程は、（１）工程で得られた被加工膜２上の有機膜３を部分的に除去して、残された部分をパターンとして有する有機膜パターン３ｐを形成する工程である。有機膜パターン３ｐの形成、すなわち、有機膜３のパターニングは、通常の方法で行える。具体的には、パターンとして残す部分をマスキングして、マスキングされない部分をエッチングする等の方法で行うことができる。エッチングは、例えば、ＲＩＥにより、酸素系ガスを用いて行われる。
図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す基体１０の被加工膜２上の有機膜３が、パターニングにより有機膜パターン３ｐとされて得られる積層体の断面図を示す。
（３）工程
（３）工程は、（２）工程で得られたパターニングされた有機膜にプレカーサーを供給する工程である。（３）工程において有機膜に供給されるプレカーサーは気体であっても液体であってもよい。図２によれば、（３）工程は、図２（ｃ）に模式的に示す方法で、被加工膜２上の有機膜パターン３ｐにプレカーサーＭｐを供給する工程である。図２（ｃ）においてプレカーサーＭｐは気体の状態で有機膜パターン３ｐに供給される。図２（ｃ）においては、有機膜パターン３ｐにプレカーサーＭｐが供給され吸着された状態が示されている。したがって、図２（ｃ）では、プレカーサーＭｐが吸着された有機膜パターン３ｐ（プレカーサーＭｐ含有有機膜パターン）を符号３ｍｐで示している。
（プレカーサー）
プレカーサーは、金属に配位子が配位結合した金属錯体である。実施形態のパターン形成方法で用いるプレカーサーにおいて、金属は原子番号が２２以上の３族から１３族の金属Ｍである。金属Ｍが該範囲の金属であることで、得られるマスクパターンにおいてエッチング時の肩落ちの発生が低減できる。金属Ｍは、スパッタ耐性の観点からは、原子番号７７以下の金属であることが好ましい。
金属Ｍとしては、これらの中でも、酸素原子との結合エネルギーの大きさの観点から、４族〜６族の金属が好ましく、４族の金属がより好ましい。金属Ｍとして、具体的には、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）が好ましく、４族元素であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆがより好ましい。
プレカーサーＭｐにおける配位子としては、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子を有し、これらのいずれかが金属Ｍと直接結合した構造部分が１つ以上ある配位子が好ましい。なお、配位子はプレカーサーＭｐにおける金属Ｍが、有機膜３内のポリマー（Ｘ）に由来する非共有電子対に配位できる程度に十分小さいことが好ましい。
プレカーサーＭｐとしては、化学気層蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で用いるプレカーサーＭｐが使用できる。
実施形態におけるメタライズでは、一般的なＣＶＤやＡＬＤ用プレカーサーのうち、金属として原子番号が２２以上の３族から１３族の金属（金属Ｍ）を有するプレカーサーＭｐを使うことができる。ＣＶＤやＡＬＤ用プレカーサーとしては、金属ハロゲン化物（Metal Halide）、金属アルコキシド（Metal Alkoxide）、金属アルキルアミノ（Metal Alkylamino）、金属アルキル（Metal Alkyl）、金属アミジネート（Metal Amidinate）、金属β−ジケトネート（Metal β-diketonate）、金属カルボニル（Metal Carbonyl）、金属シクロペンタジエニル（Metal Cyclopentadienyl）等がある。実施形態においては、これらのプレカーサーにおいて金属が金属Ｍであるプレカーサーが使用可能である。
ここで、メタライズにおいては、プレカーサーがポリマー内で安定的に存在する必要があり、安定化エネルギーΔＥが十分に大きいことが好ましい。配位子が嵩高いプレカーサーはポリマー内を拡散しづらい。さらに重要なことは、配位子が嵩高いと、ポリマー中に安定化サイトであるカルボニル基（非共有電子対を有する基）等が金属に接近しにくく、プレカーサーが安定化して存在しづらい。
発明者らはポリマーの安定化サイトに対し、プレカーサーの金属が０．２ｎｍ前後の範囲にあると安定化することを見出している。（Ｋ．Ａｓａｋａｗａ， ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， １５Ａ−４−３， ２０１８）。このため、メタライズに使用する配位子は、このような観点から選択される。
具体的には、金属アミジネート（Metal Amidinate）、金属β−ジケトネート（Metal β-diketonate）、金属シクロペンタジエニル（Metal Cyclopentadienyl）は、配位子が邪魔をして、ポリマー中で安定化して存在することが困難な場合がある。実施形態において、メタライズに好ましく使用できるプレカーサーＭｐとして、金属Ｍの金属ハロゲン化物（Metal Halide）、金属アルコキシド（Metal Alkoxide）、金属アルキルアミノ（Metal Alkylamino）、金属アルキル（Metal Alkyl）、金属カルボニル（Metal Carbonyl）が挙げられる。
実施形態においては、メタライズに使用可能なプレカーサーＭｐの中でも、酸化によってポリマー内に定着させるための酸化に対する反応に対して優位なプレカーサーＭｐが好ましい。すなわち、金属Ｍと該金属Ｍに隣接する原子との結合エネルギーが強すぎると酸化反応が進行しづらい。金属アルキルはこの結合が弱いため酸化され易い。
上記酸化反応に対して適度に酸化が進行する点から、プレカーサーＭｐとしては、金族Ｍの金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属アルキルアミノおよび金属カルボニルが好ましい。
具体的な、プレカーサーＭｐとしては、ＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｈｆ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４、Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４等が挙げられる。プレカーサーＭｐはこれら化合物の１種であってもよく、２種以上であってもよい。
（３）工程を含む有機膜パターン３ｐのメタライズは、プレカーサーＭｐが気体で供給される場合、具体的には次のようにして進行する。まず、密閉可能な容器内に（２）工程で得られた積層体を配置し、プレカーサーＭｐの気体を容器内に導入し、密閉してプレカーサーＭｐ雰囲気とする。これにより、有機膜パターン３ｐ内にプレカーサーＭｐが侵入する。このプロセスではプレカーサーＭｐの物理的な拡散がパラメーターとなる。
次いで、プレカーサーＭｐが有機膜パターン３ｐ内のポリマー（Ｘ）に由来する非共有電子対に配位結合により吸着し、有機膜パターン３ｐ内で安定的に保持される。
その後、最終的にプレカーサーＭｐが酸化されて金属化合物ＭＸとして有機膜パターン３ｐ内に含浸された複合膜３ｍが得られる。なお、実施形態のパターン形成方法において使用する、金属Ｍを有するプレカーサーＭｐの反応性は低く酸化され難い。有機膜パターン３ｐ内に保持されたプレカーサーＭｐの酸化を強い条件で、例えば、酸化作用の強い酸化剤を用いて行うと、有機膜パターン３ｐが劣化するおそれがある。
実施形態のパターン形成方法では、有機膜パターン３ｐ内にはポリマー（Ｘ）に由来する酸化能を有する基が所定の割合で存在する。これにより、（３）の工程で有機膜パターン３ｐ内に吸着保持されたプレカーサーＭｐの一部が酸化されて金属化合物ＭＸとなる。そして、酸化されずに残ったプレカーサーＭｐも、有機膜パターン３ｐを劣化しない程度に弱い酸化作用の酸化剤を用いて酸化することが可能となる。上に説明したように、図３Ａが、実施形態のパターン形成方法における、有機膜パターン３ｐ内でのプレカーサーＭｐの酸化による金属化合物ＭＸへの変化を示している。なお、図３Ａ（ａ）は、図２（ｃ）におけるプレカーサーＭｐ含有有機膜パターン３ｍｐと、プレカーサーＭｐ含有有機膜パターン３ｍｐ付近のプレカーサーＭｐを含む雰囲気の拡大断面図に相当する。
一方、有機膜パターンを形成するポリマーが酸化能を有する基を有しない場合に、有機膜パターン内に吸着保持されたプレカーサーＭｐに対して、酸化作用の弱い酸化剤で酸化を行えば、図３Ｂに示すように、酸化が十分に行わず、酸化に供しなかった有機膜パターン内のプレカーサーＭｐが、脱離する現象が起こると考えられる。
（３）工程は、具体的には、（２）工程で得られた積層体を真空装置内に搬入し、有機膜パターン３ｐをプレカーサーＭｐの気体または液体に曝露し、５０℃以上２００℃未満の温度にて加熱処理する。処理温度を５０℃以上とすることで、より確実に有機膜パターン３ｐのポリマー（Ｘ）内にプレカーサーＭｐの分子を含浸させることができる。処理温度を２００℃未満とすることで、有機膜パターン３ｐのポリマー（Ｘ）が有する非共有電子対、例えば、カルボニル基が有する非共有電子対にプレカーサーＭｐの分子を吸着させることができる。
上記において真空装置内の圧力は適宜調整できる。圧力は１０〜３０００Ｐａが好ましく、３０〜１０００Ｐａがより好ましい。圧力を上記範囲とすることで、有機膜パターン３ｐのポリマー（Ｘ）が有する非共有電子対、例えば、カルボニル基が有する非共有電子対にプレカーサーＭｐの分子を効率よく吸着させることができる。
（４）工程
（４）工程は、（３）工程でプレカーサーＭｐが供給された有機膜に酸化剤を供給する工程である。図２によれば、（４）工程は、図２（ｄ）に模式的に示す方法で、被加工膜２上のプレカーサーＭｐ含有有機膜パターン３ｍｐに酸化剤Ｏｘを供給する工程である。図２（ｄ）において酸化剤Ｏｘは気体の状態でプレカーサーＭｐ含有有機膜パターン３ｍｐに供給される。図２（ｄ）においては、プレカーサーＭｐ含有有機膜パターン３ｍｐのプレカーサーＭｐが酸化され金属化合物ＭＸとなった状態を示している。したがって、図２（ｄ）では、金属化合物ＭＸを含む有機膜パターン３ｐ、すなわちマスクとしての複合膜を符号３ｍで示している。
（４）工程では、プレカーサーＭｐ含有有機膜パターン３ｍｐを酸化剤Ｏｘ中に曝露することで、プレカーサーＭｐ含有有機膜パターン３ｍｐ中のプレカーサーＭｐを酸化処理する。酸化剤Ｏｘとしては、上記のとおり有機膜を劣化させない程度の酸化作用を有する酸化剤であり、水、オゾン、酸素プラズマ等が挙げられる。
（４）工程は、例えば、上記（３）工程後の真空装置内で行うことができる。具体的には、（３）工程後、真空装置から余剰のプレカーサーＭｐを排気して、代わりに酸化剤Ｏｘを供給すればよい。（３）工程から（４）工程の温度はプレカーサーＭｐ内の金属Ｍ原子と隣接原子間の結合エネルギーの大きさによって異なるが８０〜３００℃程度が好ましく、１００〜２００℃程度がより好ましい。温度の条件は、低温側は酸化剤によるプレカーサーＭｐとの反応温度で規定され、上限側はポリマーの耐熱温度で規定される。
（４）工程において、真空装置内の圧力は適宜調整できる。圧力は５０〜３０００Ｐａ好ましく、２００〜１０００Ｐａがより好ましい。圧力の低圧側はプレカーサーＭｐのポリマー中での拡散で規定され、上限側はポリマー中でのプレカーサーＭｐの飽和値で規定される。圧力を上記範囲とすることで、プレカーサーＭｐ含有有機膜パターン３ｍｐ中のプレカーサーＭｐを効率よく酸化することができる。なお、プレカーサーＭｐの酸化処理は、特に操作しなくても雰囲気中の水分により自然に行わせてもよい。
なお、上記においては、有機膜パターン３ｐを気相中でメタライズする例を示したがこれに限られない。有機膜パターン３ｐを液相中でメタライズしてもよい。
このようにして、（３）工程および（４）工程を得て、有機膜パターン３ｐを構成するポリマー（Ｘ）がメタライズされ、有機膜と金属化合物の複合膜からなるマスクパターン３ｍとなる。図２（ｅ）は基体１０の被加工膜２上に複合膜からなるマスクパターン３ｍが配置されてなる積層体の断面図を示す。図３Ａ（ｂ）は、図２（ｅ）におけるマスクパターン（複合膜）３ｍの拡大断面図に相当する。
このようにして得られるマスクパターン３ｍは、マスクパターン３ｍの下層をエッチング等により加工するのに用いられる。図２（ｆ）には、マスクパターン３ｍの下層である被加工膜２がマスクパターン３ｍを介して、例えば、エッチングにより加工された状態を示す。実施形態のパターン形成方法によれば、高いエッチング耐性を有することから、被加工膜は、アスペクト比が高いパターンに加工可能である。さらに、マスクパターン３ｍにおいては、エッチングによる肩落ちの発生が抑制されていることから、被加工膜２に対して精度の高い加工を行うことが可能である。
なお、上述の実施形態においては、マスクパターン３ｍが半導体基板１上に形成されることとしたがこれに限られない。マスクパターンは、シリコン等の半導体基板のほか、ガラス、石英、マイカ等の基板上に形成することができる。
［半導体装置の製造方法］
実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を有する。
（Ａ）被加工膜を有する半導体基板の被加工膜上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ）で得られた有機膜をパターニングする工程
（Ｃ）パターニングされた有機膜に金属化合物の前駆体を供給して、該有機膜に金属化合物が含浸されたマスクパターンを得る工程
（Ｄ）マスクパターンを用いて被加工膜を加工する工程
実施形態の半導体装置の製造方法において、（Ａ）の工程で用いるパターン形成材料は、ポリマー（Ｘ）を含有する。また、（Ｃ）工程で用いる金属化合物の前駆体は、原子番号が２２以上の３族から１３族の金属を含有し、該前駆体が酸化されて上記金属化合物が得られる。さらに、（Ｃ）工程においては、パターニングされた有機膜に金属化合物の前駆体を供給した後、さらに該有機膜に酸化剤を供給する処理を行って、該有機膜に金属化合物が含浸されたマスクパターンを得てもよい。
実施形態の半導体装置の製造方法において用いるパターン形成材料としては、上記の実施形態のパターン形成方法で説明したパターン形成材料が適用可能であり、金属化合物の前駆体としては上記の実施形態のパターン形成方法で説明したプレカーサーＭｐが適用可能である。
以下に、図４を用い、実施形態の半導体装置の製造方法について説明する。図４（ａ）〜図４（ｅ）は、実施形態にかかる半導体装置の製造方法のそれぞれ一工程を示す断面図である。実施形態の半導体装置の製造方法においては、図４（ａ）〜図４（ｅ）の順に工程が進行する。
図４（ａ）は、（Ａ）の工程、すなわち、被加工膜を有する半導体基板の被加工膜上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、半導体基板１に形成された被加工膜２を加工するために、パターン形成材料から有機膜３を形成する。
（Ａ）の工程においては、まず、被加工膜２が形成された半導体基板１を準備する。被加工膜２は、シリコン酸化膜等の単層膜であってもよく、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元型メモリセルアレイを構成する積層膜等であってもよい。図４（ａ）に示す例では、被加工膜２は、窒化膜２１と酸化膜２２とが交互に積層された積層膜である。
（Ａ）の工程において、半導体基板１の被加工膜２上に、パターン形成材料を用いて有機膜を形成する方法は、実施形態のパターン形成方法の（１）工程に相当し、上記（１）工程と同様の方法が適用できる。半導体基板１の被加工膜２上に、パターン形成材料を塗工する際、蒸着等のドライコーティング法の場合、例えば、パターン形成材料自体が塗工される。スピンコート、ディップコート等のウエットコーティング法の場合は、パターン形成材料と溶媒を含む液状組成物が塗工される。次いで、必要に応じて、溶媒の除去のための乾燥、架橋のための加熱や光照射が行われ、被加工膜２上に有機膜３を形成する。
図４（ｂ）および図４（ｃ）は、（Ｂ）の工程、すなわち（Ａ）で得られた有機膜３をパターニングする工程を模式的に示す断面図である。図４（ｂ）および図４（ｃ）に示すとおり有機膜３は積層マスク構造６の下地層として機能する。図４（ｂ）は、有機膜３上に、パターニングを施す機能膜として酸化ケイ素膜４が形成され、その上にレジストパターン５ｐが形成された状態を示す。
酸化ケイ素膜４は、例えば、以下の方法で有機膜３上に形成されるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜を所定の温度、例えば、１５０〜３５０℃で加熱することにより形成される。ＳＯＧ膜は、一般的にはシロキサン成分を有機溶媒に溶解したウエットコート液を有機膜３上にスピンコートすることで形成される。
このとき、酸化ケイ素膜４上に図示しない反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、以下の処理で形成されるレジスト膜をパターニングする際に、下地からの反射を防止して精密露光を可能にする。
次いで、酸化ケイ素膜４上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜をリソグラフィ技術またはインプリント技術等を用いてレジストパターン５ｐとする。インプリント技術では、酸化ケイ素膜４上にレジストを滴下し、微細なパターンが形成されたテンプレートをレジスト膜に押し付けて、紫外線を照射してレジスト膜を硬化させることでレジストパターン５ｐを形成する。
図４（ｃ）は、レジストパターン５ｐをマスクとして酸化ケイ素膜４をエッチング加工し、酸化ケイ素膜パターン４ｐを形成し、さらに、レジストパターン５ｐと酸化ケイ素膜パターン４ｐをマスクとして有機膜３をエッチング加工し、有機膜パターン３ｐを形成した後の状態を示す断面図である。酸化ケイ素膜４のエッチングはＦ系ガスを用いて行われ、有機膜３のエッチングは酸素系ガスを用いて行われる。図４（ｃ）に示すように、有機膜パターン３ｐ、酸化ケイ素膜パターン４ｐ、およびレジストパターン５ｐがこの順に積層された構造は、積層マスク構造６の一例である。
なお、酸化ケイ素膜４上に反射防止膜を形成した場合には、酸化ケイ素膜４のエッチングに先駆けて反射防止膜がパターニングされる。なお、酸化ケイ素膜パターン４ｐの形成後、レジストパターン５ｐが消失するようにレジストパターン５ｐの膜厚が調整されていてもよい。また、有機膜パターン３ｐの形成後、酸化ケイ素膜パターン４ｐが消失するように酸化ケイ素膜パターン４ｐの膜厚が調整されていてもよい。
本実施形態に示すように積層マスク構造６により有機膜パターン３ｐを形成する場合、（Ｃ）の工程の前に、有機膜パターン３ｐの上層である酸化ケイ素膜パターン４ｐおよびレジストパターン５ｐを除去する。
（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程後の有機膜パターン３ｐをメタライズする工程、すなわち、パターニングされた有機膜（有機膜パターン）３ｐに金属化合物の前駆体であるプレカーサーＭｐを供給し、次いで任意に有機膜パターン３ｐに酸化剤を供給する処理を行って、有機膜パターン３ｐに金属化合物ＭＸが含浸された複合膜からなるマスクパターン３ｍを得る工程である。
図４（ｄ）は（Ｃ）工程の後の状態を示す断面図であり、図４（ｃ）で示した有機膜パターン３ｐはメタライズされてマスクパターン３ｍとして、半導体基板１上の被加工膜２の上に存在する。（Ｃ）工程、すなわち、有機膜パターン３ｐをメタライズする工程は、実施形態のパターン形成方法の（３）工程および任意の（４）工程に相当し、上記（３）工程および任意の（４）工程と同様の方法が適用できる。
次に、（Ｄ）工程により、図４（ｅ）に示すようにマスクパターン３ｍをマスクとして被加工膜２をＲＩＥ等でエッチング加工し、パターニングされた被加工膜２ｐを形成する。この際、マスクパターン３ｍの肩落ちの程度は小さく、これにより、高アスペクト比の加工形状を備える被加工膜２ｐが形成できる。
その後、既知の方法を用い、例えばメモリセルアレイが形成される。例えば、上記処理により、積層膜にホールパターンを形成したとする。かかるホール内にブロック層、電荷蓄積層、トンネル層、チャネル層、コア層を埋め込み、メモリ構造を形成することができる。その後、該メモリ構造を備えたホールパターンとは別に形成されたスリットを介して積層膜のうち窒化膜のみが除去され、代わりに導電膜が埋め込まれる。これにより、絶縁膜（酸化膜）と導電膜とが交互に積層された積層膜となる。積層膜中の導電膜はワード線として機能させることができる。
上述の実施形態の半導体装置の製造方法においては、積層マスク構造として、主に、有機膜３、酸化ケイ素膜４、レジストパターン５ｐを有する構造を示したがこれに限られない。積層マスク構造には、上記以外にも種々の膜を挿入し、または、上記膜の幾つかを削減して、様々な構成が採用され得る。
実施形態のパターン形成方法および半導体装置の製造方法によれば、有機膜に原子番号が２２以上の３族から１３族の金属を含有する金属化合物ＭＸを含浸させた複合膜をマスクパターンとすることで、高エッチング耐性のマスクパターンを得ることができる。マスクパターンが高エッチング耐性であり、肩落ちの発生を低減できることで、被加工膜に対して高アスペクト比の加工形状を付与することが可能となる。また、実施形態のパターン形成方法および半導体装置の製造方法によれば、パターン形成材料が側鎖に非共有電子対を有するとともに、側鎖にプレカーサーに対して酸化能を有する基を所定の割合で有するポリマー（Ｘ）を含有することで、得られる有機膜は金属化合物ＭＸの前駆体であるプレカーサーＭｐを用いた場合においても、十分なメタライズが可能である。
実施形態のパターン形成方法および半導体装置の製造方法によれば、有機膜を、スピンコート、ディップコート、蒸着等の手法で形成することができ、これに金属化合物を含浸させた複合膜の形成も短時間で行うことができる。例えば、従来用いられているＣＶＤ法を用いたカーボン堆積層やＤＬＣ層は、膜形成に長時間を有するところ、実施形態の方法によれば、高エッチング耐性を備える複合膜を、短時間で簡便に形成することができる。
実施形態のパターン形成方法および半導体装置の製造方法において、有機膜を形成する際にポリマー同士を架橋させると、得られる有機膜を有機溶媒に対して溶解し難くすることができる。これにより、有機膜上にウエットコート液の塗布または滴下等により機能膜等の上層膜またはその前駆膜を形成することが可能となる。このとき、有機膜と上層膜またはその前駆膜とのミクシングを抑制することができる。上層膜またはその前駆膜としては、上述のＳＯＧ膜のほか、例えば、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）膜、レジスト膜等があり、積層マスク構造の設計の自由度が飛躍的に増大する。
以下に実施例について説明する。実施例において、有機膜を形成するパターン形成材料として、以下のポリマーを準備した。また、プレカーサーとして、以下のプレカーサーを準備した。
（ポリマー）
表２に示す割合でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸（ＡＣ）を共重合させて、ＭＭＡとＡＣのランダム共重合体（ポリマーＸ−１〜Ｘ−５）、またはＭＭＡのホモポリマー（ポリマーＸ−６）を得た。表２に得られたポリマーの分子量およびＴｇを示す。ポリマーＸ−１〜Ｘ−３が実施形態の方法に適合するポリマーである。
Figure 2021048257
（金属Ｍを含むプレカーサーＭｐ）
プレカーサーＭｐとして、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＨ）、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＺ）を準備した。
（金属Ｍ以外の金属を含むプレカーサー）
プレカーサーＭｐ以外のプレカーサーとして、ＡｌＣｌ３、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を準備した。
［例１〜１２］
上記ポリマーとプレカーサーを表３に示すとおりに組み合わせて、以下の方法でシリコン（Ｓｉ）基板上に複合膜を形成し、評価した。
各ポリマーをパターン形成材料として、該ポリマーを１０質量％の割合で含有するＰＧＭＥＡ溶液もしくはシクロヘキサノン溶液（液状組成物）を調製した。得られたＰＧＭＥＡ溶液をＳｉ基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃、６００秒間の乾燥を行い、約５００ｎｍ厚の有機膜を形成し、有機膜付きＳｉ基板を得た。各有機膜付きＳｉ基板の有機膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。以下、有機膜および複合膜の膜厚は、ＡＦＭを用いて測定した。
次いで、得られた有機膜にメタライズ処理を行った。原子層堆積（ＡＬＤ）製膜装置を用いて、有機膜付きＳｉ基板を加熱した。プレカーサーがＴＭＡの場合は、Ｓｉ基板を１００℃とし、プレカーサーがＴｉＣｌ４の場合は１５０℃に加熱した。一度、真空に引いたのち、各プレカーサーを導入し１００Ｐａ、６００秒間曝露した。一度、０．２Ｐａまで真空に引いたのち、すぐ１００℃の雰囲気中で酸化剤として水を２００Ｐａ、２００秒間曝露し酸化した。このようにして得られた、有機膜がメタライズ処理されたサンプル、すなわち、有機膜付きＳｉ基板の有機膜がメタライズされ複合膜となった複合膜付きＳｉ基板を、ＡＬＤ装置から大気中に取り出した。
（膜厚変化）
複合膜付きＳｉ基板をＡＬＤ装置から取り出した直後（メタライズ直後）に複合膜の膜厚を測定した。さらに、複合膜付きＳｉ基板をＡＬＤ装置から取り出して１日大気中に放置した後（メタライズ1日後）に複合膜の膜厚を測定した。メタライズ直後およびメタライズ１日後の複合膜について有機膜からの膜厚変化（増加量）［ｎｍ］を求めた。結果を表３に示す。
Figure 2021048257
以上の結果では、ＴＭＡをプレカーサーに用いた場合は、有機膜内に酸化能のあるカルボキシル基が存在すると、Ａｌの侵入が阻止されて、Ａｌの吸着による膜厚増加が抑えられていた。ＴＭＡは水により容易に酸化されるため、メタライズ直後に反応が終了したと考えられ、このため１日後も膜厚の変化はなかった。これは、ポリマー分子中に大量にある酸化能のあるカルボキシル基によりＴＭＡが酸化されてしまうため、ポリマー表面でＴＭＡが酸化され酸化膜を形成し、後から来るＴＭＡが拡散できなくなったためであると考えられる。
ＴｉＣｌ４をプレカーサーに用いた場合は、メタライズ直後はカルボキシル基の存在の有無にかかわらず、膜厚が増加していた。これに対し、１日後には膜厚が減少していることが分かる。ＴｉＣｌ４は反応性が悪いため、高い反応温度が必要であるが、それでも水だけでは酸化されにくい。このため揮発性のＴｉＣｌ４のまま存在するため、揮発していくと考えられる。実際にメタライズ直後から膜の色が変化することが観察され、ＴｉＣｌ４が揮発したことを示唆している（図３Ｂを参照のこと）。
しかし、メタライズ直後と１日後の膜厚変化を見ると、酸化能があるカルボキシル基が多いポリマーの方が、メタライズ後の膜厚変化が小さい。また、メタライズされる前の有機膜の膜厚と比較すると、酸化能があるカルボキシル基が多いポリマーの方が、１日後の膜厚増加が多い。効果は１０ｍｏｌ％くらいからみられるが、３０ｍｏｌ％であるとメタライズ度が高くなることが、この結果よりわかる。これより、ＴｉＣｌ４のような反応性の低いプレカーサーの場合、酸化能がある基が導入されたポリマーの方が、メタライズが多くされることがわかる（図３Ａを参照のこと）。
［例１３〜２６］
上記ポリマーとプレカーサーを表４に示すとおりに組み合わせて、以下の方法でシリコン（Ｓｉ）基板上に複合膜を形成し、評価した。各ポリマーの製膜方法、測定方法は、表３と同じ方法を用いた。次いで、得られた有機膜に表３と同じ方法でメタライズ処理を行った。メタライズ処理時の基板温度は表４中のとおりである。
（膜厚変化）
例１〜１２と同様にして、有機膜付きＳｉ基板における有機膜の膜厚を測定した。また、複合膜付きＳｉ基板をＡＬＤ装置から取り出した直後（メタライズ直後）に複合膜の膜厚を測定した。さらに、複合膜付きＳｉ基板をＡＬＤ装置から取り出して１日大気中に放置した後（メタライズ1日後）に複合膜の膜厚を測定した。結果を表４に示す。
（金属分布）
メタライズ後１日以上経過した複合膜付きＳｉ基板の複合膜について、ＡｒスパッタによるＸ線光電子分光（Ａｒ−ＸＰＳ）で深さ方向の金属の分布を調べた。なお、調べた金属はプレカーサーが酸化されて得られる金属化合物の金属である。
（エッチング耐性）
上記でメタライズされ１日以上経過した各有機膜付きＳｉ基板（各複合膜付きＳｉ基板）について、Ｏ２ガスまたはＣＦ４ガスを用いた反応性化学エッチング（ＲＩＥ）を行った。また、スパッタ耐性を測定するため、６０°の入射角でイオンビームエッチング（ＩＢＥ）を行った。エッチング前後で各複合膜付きＳｉ基板の複合膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、エッチング前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。結果を表４に示す。
（１）Ｏ２ＲＩＥ
Ｏ２ＲＩＥは、ＣＩ−３００Ｌ（サムコ社製）を用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス５Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。
（２）ＣＦ４ＲＩＥ
ＣＦ４ＲＩＥは、ＣＩ−３００Ｌを用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス１０Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。
（３）ＩＢＥ ６０°
ＩＢＥ（イオンビームエッチング）はＭｉｌｌａｔｒｏｎ８Ｃ（Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ 社）を用いて、２．０×１０−６Ｔｏｒｒ、加速電圧２５０Ｖの条件で行った。
（肩落ち測定）
表４に示すポリマー材料から上記同様にして有機膜付きＳｉ基板を作製しその有機膜に１００ｎｍライン／１００ｎｍのスペースのパターンを作製した。その後、表４に示すプレカーサーを用いて上記と同様の方法でメタライズを行った。得られた複合膜パターン（マスクパターン）対して、Ｃ４Ｆ６／Ｏ２／Ｎ２／Ａｒの混合ガス１５ｍＴｏｒｒで５５００Ｗの高バイアスで６０秒間、ＲＩＥを行った。ウエハーを割りパターン断面をＳＥＭによる断面写真を目視で観察し、以下の基準で肩落ちの程度を評価した。結果を表４に示す。
＜評価基準＞
◎；パターンの上辺角部の欠けが直径の３０％未満であり、底部の寸法変化もない。
○；パターンの上辺角部の欠けが直径の３０％以上であるが、底部の寸法変化がない。
△；パターンの上辺角部の欠けがあり、底部も１０％以上の寸法変化がある。
×；パターンの上辺角部が欠け、底部まで肩落ちによる欠損が進んでいた。
Figure 2021048257
以上の結果より、ＴＭＡやＡｌＣｌ３をプレカーサーに用いた場合は、ＣＦ４ＲＩＥやＩＢＥでのエッチングに対して、耐性の向上が少ないことが分かる。これはＡｌなどの軽金属の場合、高バイアスのスパッタに対し高角入射のレートが速く、この結果肩落ちが発生すると考えられる。これに対し、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４、ＴＤＭＡＨ、ＴＤＭＡＺなどはＣＦ４ＲＩＥやＩＢＥでのエッチングに対し耐性があり、肩落ち耐性もＡｌに比べあることが分かる。しかし、ポリマー材料がＸ−６の場合、金属の定着率が低く、メタライズ度が小さかった。これに対し、Ｘ−１では、金属化含有率が高いため、ＣＦ４ＲＩＥやＩＢＥでのエッチング耐性が向上し、肩落ちも軽減されることがわかった。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
１…半導体基板、２…被加工膜、３…有機膜、４…酸化ケイ素膜、５ｐ…レジストパターン、３ｐ…有機膜パターン、３ｍ…マスクパターン

Claims (8)

  1. 基体上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成し、前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物の前駆体を供給して、前記有機膜に前記金属化合物が含浸されたマスクパターンを得るパターン形成方法であって、
    前記金属化合物は前記前駆体が酸化されて得られる化合物であって、
    前記パターン形成材料は、
    側鎖に非共有電子対と前記前駆体に対して酸化能を有する基を有するポリマーを含み、
    前記酸化能を有する基は、カルボキシル基、水酸基、スルホ基およびニトロ基から選ばれる少なくとも１種からなり、
    前記酸化能を有する基のモノマーユニット当たりの平均個数は０．３個以上であり、
    前記金属化合物の金属は、原子番号が２２以上の３族から１３族の金属である、
    パターン形成方法。
  2. 前記金属化合物の金属は４族の金属である請求項１記載のパターン形成方法。
  3. 前記前駆体は、前記金属の、金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属アルキルアミノおよび金属カルボニルから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２記載のパターン形成方法。
  4. 前記有機膜に金属化合物の前駆体を供給した後、さらに前記有機膜に酸化剤を供給する請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 被加工膜を有する半導体基板の前記被加工膜上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成し、
    前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物の前駆体を供給して、前記有機膜に前記金属化合物が含浸されたマスクパターンを得、
    前記マスクパターンを用いて前記被加工膜を加工する、
    半導体装置の製造方法であって、
    前記金属化合物は前記前駆体が酸化されて得られる化合物であって、
    前記パターン形成材料は、
    側鎖に非共有電子対と前記前駆体に対して酸化能を有する基を有するポリマーを含み、
    前記酸化能を有する基は、カルボキシル基、水酸基、スルホ基およびニトロ基から選ばれる少なくとも１種からなり、
    前記酸化能を有する基のモノマーユニット当たりの平均個数は０．３個以上であり、
    前記金属化合物の金属は、原子番号が２２以上の３族から１３族の金属である、
    半導体装置の製造方法。
  6. 前記金属化合物の金属は４族の金属である請求項５記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記前駆体は、前記金属の、金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属アルキルアミノおよび金属カルボニルから選ばれる少なくとも１種を含む請求項５または６記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記有機膜に金属化合物の前駆体を供給した後、さらに前記有機膜に酸化剤を供給する請求項５〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
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