WO2016158711A1 - パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)と、 上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、 露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有するパターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
Description
本発明は、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、IC(Integrated Circuit、集積回路)等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
アルカリ現像液を用いたポジ型レジスト組成物としては、酸の作用により分解してスルホン酸を発生する構造を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が開示されている(特許文献1及び2)。
また半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では、193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)を満たす方法(即ち、液浸法)が提唱されている。また、更に短い波長(13.5nm)の紫外光で露光を行なうEUV(Extreme Ultra Violet、極紫外線)リソグラフィーも提唱されている。
また近年では、基板上に、活性光線又は放射線の照射により、有機系現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を塗布する工程、露光工程、及び有機系現像液を用いて現像する工程を含むネガ型のパターン形成方法が開示されている(特許文献3)。特許文献3には、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、有機溶剤を含んだ現像液を用いた、上記従来のパターン形成方法によって、良好なパターン形状は得られるようになってはきているものの、特に極微細(例えば線幅20nm以下)のパターン形成において、更に優れた解像性、ラインウィドゥスラフネス(LWR)性能に加え、PEB(露光後加熱:Post Exposure Bake)プロセスでの膜収縮(PEBシュリンク)の低減が求められている。
本発明は、特に極微細(例えば線幅20nm hp以下)のパターン形成において、解像性、ラインウィドゥスラフネス性能に優れ、かつ、PEBプロセスでの膜収縮(PEBシュリンク)を低減させたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明は、また、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
即ち、上記課題は下記手段により解決できる。
<1>
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)と、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有するパターン形成方法。
<2>
上記pKaが3.0以下の酸がスルホン酸、リン酸又はホスホン酸である、<1>に記載のパターン形成方法。
<3>
上記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位が下記一般式(1-1)により表される、<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)と、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有するパターン形成方法。
<2>
上記pKaが3.0以下の酸がスルホン酸、リン酸又はホスホン酸である、<1>に記載のパターン形成方法。
<3>
上記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位が下記一般式(1-1)により表される、<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
式中、
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L1は、単結合又は連結基を表す。
Rcが上記置換基であり、L1が上記連結基である場合に、RcとL1とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Xは酸の作用により脱離する基を表す。
<4>
上記一般式(1-1)中のXで表される基は、炭素原子数と酸素原子数の和が4以下である、<3>に記載のパターン形成方法。
<5>
上記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する繰り返し単位の含有量は、上記樹脂の全繰り返し単位に対して55~100mol%である、<1>~<4>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<6>
上記樹脂は、更に、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する、<1>~<5>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L1は、単結合又は連結基を表す。
Rcが上記置換基であり、L1が上記連結基である場合に、RcとL1とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Xは酸の作用により脱離する基を表す。
<4>
上記一般式(1-1)中のXで表される基は、炭素原子数と酸素原子数の和が4以下である、<3>に記載のパターン形成方法。
<5>
上記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する繰り返し単位の含有量は、上記樹脂の全繰り返し単位に対して55~100mol%である、<1>~<4>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<6>
上記樹脂は、更に、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する、<1>~<5>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
式中、
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R13は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Arと結合して、環構造を形成している。Arは、芳香環基を表す。nは、1~4の整数を表す。
<7>
上記樹脂は、フッ素原子を含まない、<1>~<6>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<8>
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含有する、<1>~<7>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<9>
上記有機溶剤は、エステル系溶剤を含む、<1>~<8>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<10>
上記工程(2)は、上記膜を電子線、X線又は極紫外線により露光する工程である、<1>~<9>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<11>
<1>~<10>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R13は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Arと結合して、環構造を形成している。Arは、芳香環基を表す。nは、1~4の整数を表す。
<7>
上記樹脂は、フッ素原子を含まない、<1>~<6>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<8>
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含有する、<1>~<7>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<9>
上記有機溶剤は、エステル系溶剤を含む、<1>~<8>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<10>
上記工程(2)は、上記膜を電子線、X線又は極紫外線により露光する工程である、<1>~<9>のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
<11>
<1>~<10>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、特に極微細(例えば線幅20nm hp以下)のパターン形成において、解像性、ラインウィドゥスラフネス性能に優れ、かつPEBプロセスでの膜収縮(PEBシュリンク)を低減させたパターン形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、電子線(Electron Beam、EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、極紫外線などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH-CO-」又は「CH2=C(CH3)-CO-」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、GPC法により測定したポリスチレン換算値である。GPCは、HLC-8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL-M (東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)あるいはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用いた方法に準ずる事ができる。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、電子線(Electron Beam、EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、極紫外線などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH-CO-」又は「CH2=C(CH3)-CO-」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、GPC法により測定したポリスチレン換算値である。GPCは、HLC-8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL-M (東ソー(株)製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)あるいはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用いた方法に準ずる事ができる。
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
<パターン形成方法>
本発明のパターン形成方法は、
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「組成物」ともいう)を用いて膜を形成する工程(1)と、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有する。
本発明のパターン形成方法は、
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「組成物」ともいう)を用いて膜を形成する工程(1)と、
上記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有する。
本発明によれば、特に極微細(例えば線幅20nm hp以下)のパターン形成において、解像性、ラインウィドゥスラフネス性能に優れ、かつPEBプロセスでの膜収縮(PEBシュリンク)を低減させたパターン形成方法を提供することができる。
その理由は定かではないが、例えば、以下のように推定される。
たとえば酸の作用により分解してメタクリル酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する組成物を用いて膜を形成し、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する場合、パターン部に有機溶剤を含む現像液が浸透してしまい、解像性能、ラインウィドゥスラフネス性能が悪化してしまうと考えられる。これに対して、本発明における樹脂(A)は、酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有しており、発生した酸はメタクリル酸よりも親水的であるため、パターン部への有機溶剤を含む現像液の浸透を抑制することができ、解像性能、ラインウィドゥスラフネス性能を極めて高次元のレベルで達成できるものと考えられる。
さらに、酸の作用により脱離する基の炭素原子数と酸素原子数との和を小さくすることにより、酸の作用により脱離したときに、パターンのシュリンクにより膜減りが発生することを効果的に防止することができ、その結果、高い解像性を得ることができると考えられる。
たとえば酸の作用により分解してメタクリル酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する組成物を用いて膜を形成し、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する場合、パターン部に有機溶剤を含む現像液が浸透してしまい、解像性能、ラインウィドゥスラフネス性能が悪化してしまうと考えられる。これに対して、本発明における樹脂(A)は、酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有しており、発生した酸はメタクリル酸よりも親水的であるため、パターン部への有機溶剤を含む現像液の浸透を抑制することができ、解像性能、ラインウィドゥスラフネス性能を極めて高次元のレベルで達成できるものと考えられる。
さらに、酸の作用により脱離する基の炭素原子数と酸素原子数との和を小さくすることにより、酸の作用により脱離したときに、パターンのシュリンクにより膜減りが発生することを効果的に防止することができ、その結果、高い解像性を得ることができると考えられる。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物]
以下、本発明の工程(1)で用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、本発明の工程(1)で用いられる組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
以下、本発明の工程(1)で用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、本発明の工程(1)で用いられる組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の工程(1)で使用される上記組成物は、酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂(樹脂(A))を含有する。
〔樹脂(A)〕
樹脂(A)は、酸の作用により分解し、pKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する。このような繰り返し単位を有することにより、樹脂(A)は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少するという性質を示す。なお、樹脂(A)はフッ素原子を含まないことが好ましい。フッ素原子は溶剤溶解性が高いため、フッ素原子を含まないことで、膨潤を抑制することができる。
以下、酸の作用により分解してpKaが3.0以下である酸を生じる酸分解性繰り返し単位を、「繰り返し単位(a)」ともいう。
なお、上記pKaの値は、酸となった繰り返し単位に対応するモノマーについて、ACD/LABs pKaDB((株)富士通)を用いて計算して求めた値である。
樹脂(A)は、酸の作用により分解し、pKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する。このような繰り返し単位を有することにより、樹脂(A)は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少するという性質を示す。なお、樹脂(A)はフッ素原子を含まないことが好ましい。フッ素原子は溶剤溶解性が高いため、フッ素原子を含まないことで、膨潤を抑制することができる。
以下、酸の作用により分解してpKaが3.0以下である酸を生じる酸分解性繰り返し単位を、「繰り返し単位(a)」ともいう。
なお、上記pKaの値は、酸となった繰り返し単位に対応するモノマーについて、ACD/LABs pKaDB((株)富士通)を用いて計算して求めた値である。
(繰り返し単位(a))
繰り返し単位(a)の一部が酸の作用により分解し、これにより発生する酸の例としては、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸が好ましく挙げられるが、スルホン酸であることがより好ましい。発生する酸のpKaは好ましくは2.5以下であり、2.0以下がさらに好ましい。
繰り返し単位(a)の一部が酸の作用により分解し、これにより発生する酸の例としては、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸が好ましく挙げられるが、スルホン酸であることがより好ましい。発生する酸のpKaは好ましくは2.5以下であり、2.0以下がさらに好ましい。
繰り返し単位(a)は、pKaが3.0以下の酸における水素原子を、酸で脱離する基で置換した基を有することが好ましく、この基を側鎖に有することがより好ましい。
酸で脱離する基としては、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
酸で脱離する基としては、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
R36~R39、R01及びR02のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36~R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3~10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36~R39、R01及びR02のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36~R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3~10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36~R39、R01、R02及びArのアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を挙げることができる。
R36~R39、R01及びR02のアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基としては、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36~R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36~R39、R01及びR02のアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基としては、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36~R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3~10のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6~20のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36~R39、R01、R02、及びArとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
R36~R39、R01、R02、及びArとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
樹脂(A)は、繰り返し単位(a)以外に、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有していてもよく、たとえば下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式(VI)中、
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1~4の整数を表す。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1~4の整数を表す。
一般式(VI)について更に詳細に説明する。
一般式(VI)におけるR61~R63は、後述する一般式(V)中のR51、R52、R53と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式(VI)におけるR61~R63は、後述する一般式(V)中のR51、R52、R53と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R62がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1~8個のものが挙げられる。
X6により表わされる-CONR64-(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61~R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X6としては、単結合、-COO-、-CONH-が好ましく、単結合、-COO-がより好ましい。
L6におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1~8個のものが挙げられる。R62とL6とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6~18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
X6により表わされる-CONR64-(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61~R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X6としては、単結合、-COO-、-CONH-が好ましく、単結合、-COO-がより好ましい。
L6におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1~8個のものが挙げられる。R62とL6とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6~18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n-1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び(n+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、後述する一般式(V)におけるR51~R53により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
n個のY2は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
n個のY2は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
樹脂(A)は、別の、酸の作用により分解する酸分解性基を備えた繰り返し単位(a)を有していてもよい。このような酸分解性基を備えた繰り返し単位(a)としては、下記一般式(V)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(V)中、
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
一般式(V)について、更に詳細に説明する。
一般式(V)におけるR51~R53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R51~R53におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3~10個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式(V)におけるR51~R53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R51~R53におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3~10個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
またR52がアルキレン基でありL5と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基が挙げられる。炭素数1~4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~2のアルキレン基が特に好ましい。R52とL5とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。
式(V)におけるR51及びR53としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(-CF3)、ヒドロキシメチル基(-CH2-OH)、クロロメチル基(-CH2-Cl)、フッ素原子(-F)が特に好ましい。R52としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基(L5と環を形成)がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(-CF3)、ヒドロキシメチル基(-CH2-OH)、クロロメチル基(-CH2-Cl)、フッ素原子(-F)、メチレン基(L5と環を形成)、エチレン基(L5と環を形成)が特に好ましい。
L5で表される2価の連結基としては、アルキレン基、2価の芳香環基、-COO-L1-、-O-L1-、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L1はアルキレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香環基、アルキレン基と2価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
L5は、単結合、-COO-L1-で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、1,4-ナフチレン基が好ましく、1,4-フェニレン基がより好ましい。
L5がR52と結合して環を形成する場合における、L5で表される3価の連結基としては、L5で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
R54~R56のアルキル基としては炭素数1~20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1~10のものであり、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などの炭素数1~4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3~20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
L5は、単結合、-COO-L1-で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、1,4-ナフチレン基が好ましく、1,4-フェニレン基がより好ましい。
L5がR52と結合して環を形成する場合における、L5で表される3価の連結基としては、L5で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
R54~R56のアルキル基としては炭素数1~20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1~10のものであり、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などの炭素数1~4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3~20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
また、R55及びR56が互いに結合して形成される環としては、炭素数3~20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。R55及びR56が互いに結合して環を形成する場合、R54は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
R55及びR56で表されるアリール基としては、炭素数6~20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、4-メチルフェニル基、4―メトキシフェニル基等が挙げられる。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
R55及びR56で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数7~21であり、ベンジル基、1-ナフチルメチル基等が挙げられる。
R55及びR56で表されるアリール基としては、炭素数6~20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、4-メチルフェニル基、4―メトキシフェニル基等が挙げられる。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
R55及びR56で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数7~21であり、ベンジル基、1-ナフチルメチル基等が挙げられる。
繰り返し単位(a)が有する側鎖構造は、下記一般式(S)で表されるものであることが好ましい。
一般式(S): -L-SO3-W1
(式中、W1は酸により脱離する基を示し、Lは、一般式(S)で表される構造単位をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る連結基を示す。)
即ち、上記一般式(S)中、-L-SO3-で表される部分は、末端のW1で表される脱離基の脱離に伴ってスルホン酸基を発生する部分を表し、Lは非金属原子からなる多価の連結基であって、より具体的には下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
(式中、W1は酸により脱離する基を示し、Lは、一般式(S)で表される構造単位をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る連結基を示す。)
即ち、上記一般式(S)中、-L-SO3-で表される部分は、末端のW1で表される脱離基の脱離に伴ってスルホン酸基を発生する部分を表し、Lは非金属原子からなる多価の連結基であって、より具体的には下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数1~20までのアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数6~16までのアリール基、水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基、N-スルホニルアミド基、アセトキシのような炭素数1~6までのアシルオキシ基、メトキシ、エトキシのような炭素数1~6までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルのような炭素数2~7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t-ブチルカーボネートのような炭酸エステル基などを用いることができる。また、W1は酸によって脱離する末端基を示し、エステル基、ケタール基、チオケタール基、アセタール基及び第三級アルコール基から選択されるものである。
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位(a)としては、下記一般式(1-1)、一般式(1-2)、又は一般式(1-3)で表されるものであることが好ましく、一般式(1-1)で表されるものであることがより好ましい。
式中、
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L1は、単結合又は連結基を表す。
Rcが上記置換基であり、L1が上記連結基である場合に、RcとL1とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Xは酸の作用により脱離する基を表す。
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L1は、単結合又は連結基を表す。
Rcが上記置換基であり、L1が上記連結基である場合に、RcとL1とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Xは酸の作用により脱離する基を表す。
Xで表される基は、炭素原子数と酸素原子数との和が4以下であることが好ましい。
Xで表される基の炭素原子数と酸素原子数との和を4以下にすることにより、酸の作用により脱離したときに、パターンのシュリンクにより膜減りが発生することを効果的に防止することができ、その結果、高い解像性を得ることができ、好ましい。
Xで表される基の炭素原子数と酸素原子数との和を4以下にすることにより、酸の作用により脱離したときに、パターンのシュリンクにより膜減りが発生することを効果的に防止することができ、その結果、高い解像性を得ることができ、好ましい。
Ra及びRbの各々は、上述したように、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにヒドロキシ基が挙げられる。Ra又はRbのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、及びヒドロキシメチル基が挙げられる。Ra及びRbの各々は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
Rcは、上述したように、水素原子又は置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、複素環基、(ジ)アルキルアミノカルボニル基、及びアミノチオカルボニル基が挙げられる。
L1は、上述したように、単結合又は連結基を表す。
この連結基は、好ましくは、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-又はこれらの組み合わせである。この連結基は、より好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-又はこれらの組み合わせである。ここで、R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
この連結基は、好ましくは、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-又はこれらの組み合わせである。この連結基は、より好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-又はこれらの組み合わせである。ここで、R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
上述したように、RcとL1とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素及び複素環が挙げられる。
酸分解性繰り返し単位が上記一般式(1-1)により表されるものであるとき、酸の作用により分解し発生するpKaが3.0以下の酸は、下記一般式(1-1’)により表される構造単位を備えている。
式中、
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L1、単結合又は連結基を表す。Rcが上記置換基であり、L1が上記連結基である場合に、RcとL1とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ra、Rb、Rc、L1の具体例及び好ましい範囲については、それぞれ上記一般式(1-1)におけるRa、Rb、Rc、L1の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは水素原子又は置換基を表す。
L1、単結合又は連結基を表す。Rcが上記置換基であり、L1が上記連結基である場合に、RcとL1とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ra、Rb、Rc、L1の具体例及び好ましい範囲については、それぞれ上記一般式(1-1)におけるRa、Rb、Rc、L1の具体例及び好ましい範囲と同様である。
上記一般式(1-1)及び(1-1’)におけるRa、Rb、Rc及びL1を含む構造(SO3X又はSO3H以外の部分であり、下記一般式(1-1-1)で表される構造。Ra、Rb、Rc及びL1は一般式(1-1)におけるものと同義)は、好ましくは、下記一般式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(IV-1)、(IV-2)又は(V-1)に示す構造であることが好ましい。これらのうち、一般式(III-1)又は(III-2)に示す構成が特に好ましい。
式中、
Ar1aは、アリーレン基を表す。
R01は、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。R01のアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。R01は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
Ar1aは、アリーレン基を表す。
R01は、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。R01のアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。R01は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
R02及びR021の各々は、単結合又は2価の連結基を表す。この2価の連結基は、例えば、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-又はこれらの組み合わせである。ここで、R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R02又はR021としてのアリーレン基は、炭素数が6~14であることが好ましく、具体的には、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基等が挙げられる。このアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。
R02又はR021としてのアルキレン基は、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基である。このアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
R02又はR021としてのシクロアルキレン基は、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数5~8のシクロアルキレン基である。このシクロアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
R03及びR019は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R03又はR019としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が20以下のものであり、より好ましくは、炭素数が8以下のものである。
R03又はR019としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が3~8の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
R03又はR019としてのアリール基は、好ましくは、炭素数が6~15のものである。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
R03又はR019としてのアラルキル基は、好ましくは、炭素数が6~20のものである。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基;フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;アミド基;スルホンアミド基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基;メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基;アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。なお、これら置換基は、炭素数が8以下であることが好ましい。
Ar1aとしてのアリーレン基は、好ましくは炭素数6~14のものである。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基が挙げられる。
このアリーレン基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にR03及びR019について説明したのと同様のものが挙げられる。
一般式(1-1)及び(1-1’)の好ましい部分構造(X又はH以外の部分構造であり、下記一般式(1-1-2)で表される部分構造。Ra、Rb、Rc及びL1は一般式(1-1)におけるものと同義)としては、例えば、下記のものが挙げられる。
また、繰り返し単位(a)は、アセタール構造を備えていることが好ましい。
本発明者らは、アセタール構造を備えた繰り返し単位(a)を含んだ樹脂は、酸増殖能及び安定性がより高いことを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、優れた酸増殖能は、酸存在下でのアセタールの脱保護反応及び/又はβ脱離反応のし易さに起因していると推定している。また、優れた安定性は、アセタール構造の熱安定性の高さに起因していると推定している。
本発明者らは、アセタール構造を備えた繰り返し単位(a)を含んだ樹脂は、酸増殖能及び安定性がより高いことを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、優れた酸増殖能は、酸存在下でのアセタールの脱保護反応及び/又はβ脱離反応のし易さに起因していると推定している。また、優れた安定性は、アセタール構造の熱安定性の高さに起因していると推定している。
従って、アセタール構造を備えた繰り返し単位(a)を含んだ樹脂を用いると、感度と経時安定性との双方に優れた組成物を得ることが可能となる。即ち、こうすると、優れた感度と優れた経時安定性とを両立することが可能となる。
繰り返し単位(a)は、より好ましくは、下記一般式(I-AC)により表される構造単位を備えている。
式中、R1乃至R4の各々は、水素原子又は置換基を表す。R1乃至R4は、それらの2以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
R1乃至R4が表す置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基及び複素環基が挙げられる。
R1乃至R3の各々は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
R4は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基であることが好ましい。
R4は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基であることが好ましい。
アルキル基としては、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、2-エチルヘキシル基、フェナシル基、1-ナフトイルメチル基、2-ナフトイルメチル基、4-メチルスルファニルフェナシル基、4-フェニルスルファニルフェナシル基、4-ジメチルアミノフェナシル基、4-シアノフェナシル基、4-メチルフェナシル基、2-メチルフェナシル基、3-フルオロフェナシル基、3-トリフルオロメチルフェナシル基及び3-ニトロフェナシル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、単環を有していてもよく、多環を有していてもよい。単環を有したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が好ましい。多環を有したシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等が好ましい。炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。
アルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数2~10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基及びプロパルギル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、9-アンスリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、5-ナフタセニル基、1-インデニル基、2-アズレニル基、9-フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o-、m-及びp-トリル基、キシリル基、o-、m-及びp-クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びにオバレニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、n-ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヘキシロキシ基、t-ブトキシ基、2-エチルヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、デシロキシ基及びドデシロキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、トリフルオロメチルフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基及びニトロフェニルオキシ基が挙げられる。
アルカノイル基としては、炭素数2~20のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1-ナフトイル基、2-ナフトイル基、4-メチルスルファニルベンゾイル基、4-フェニルスルファニルベンゾイル基、4-ジメチルアミノベンゾイル基、4-ジエチルアミノベンゾイル基、2-クロロベンゾイル基、2-メチルベンゾイル基、2-メトキシベンゾイル基、2-ブトキシベンゾイル基、3-クロロベンゾイル基、3-トリフルオロメチルベンゾイル基、3-シアノベンゾイル基、3-ニトロベンゾイル基、4-フルオロベンゾイル基、4-シアノベンゾイル基及び4-メトキシベンゾイル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル基、2-ナフチルオキシカルボニル基、4-メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4-フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4-ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4-ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2-クロロフェニルオキシカルボニル基、2-メチルフェニルオキシカルボニル基、2-メトキシフェニルオキシカルボニル基、2-ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3-クロロフェニルオキシカルボニル基、3-トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3-シアノフェニルオキシカルボニル基、3-ニトロフェニルオキシカルボニル基、4-フルオロフェニルオキシカルボニル基、4-シアノフェニルオキシカルボニル基及び4-メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数1~20のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、2-エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数6~30のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、1-ナフチルスルホニルオキシ基、2-ナフチルスルホニルオキシ基、2-クロロフェニルスルホニルオキシ基、2-メチルフェニルスルホニルオキシ基、2-メトキシフェニルスルホニルオキシ基、2-ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、3-クロロフェニルスルホニルオキシ基、3-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、3-シアノフェニルスルホニルオキシ基、3-ニトロフェニルスルホニルオキシ基、4-フルオロフェニルスルホニルオキシ基、4-シアノフェニルスルホニルオキシ基、4-メトキシフェニルスルホニルオキシ基、4-メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、4-フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び4-ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
アルキルスルホニル基としては、炭素数1~20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
アリールスルホニル基としては、炭素数6~30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル基、2-ナフチルスルホニル基、2-クロロフェニルスルホニル基、2-メチルフェニルスルホニル基、2-メトキシフェニルスルホニル基、2-ブトキシフェニルスルホニル基、3-クロロフェニルスルホニル基、3-トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3-シアノフェニルスルホニル基、3-ニトロフェニルスルホニル基、4-フルオロフェニルスルホニル基、4-シアノフェニルスルホニル基、4-メトキシフェニルスルホニル基、4-メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4-フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び4-ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
アルキルチオキシ基としては、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、n-ブチルチオキシ基、トリフルオロメチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、t-ブチルチオキシ基、2-エチルヘキシルチオキシ基、シクロヘキシルチオキシ基、デシルチオキシ基及びドデシルチオキシ基が挙げられる。
アリールチオキシ基としては、例えば、フェニルチオキシ基、1-ナフチルチオキシ基、2-ナフチルチオキシ基、トリルチオキシ基、メトキシフェニルチオキシ基、ナフチルチオキシ基、クロロフェニルチオキシ基、トリフルオロメチルフェニルチオキシ基、シアノフェニルチオキシ基及びニトロフェニルチオキシ基が挙げられる。
複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族又は脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3-b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H-ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H-インドリル基、インドリル基、1H-インダゾリル基、プリニル基、4H-キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH-カルバゾリル基、カルバゾリル基、β-カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
R1乃至R4の何れかが有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基;フェニルアミノ基及びp-トリルアミノ基等のアリールアミノ基;メチル基、エチル基、tert-ブチル基及びドデシル基等のアルキル基;フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基;ヒドロキシ基;カルボキシ基;ホルミル基;メルカプト基;スルホ基;メシル基;p-トルエンスルホニル基;アミノ基;ニトロ基;シアノ基;トリフルオロメチル基;トリクロロメチル基;トリメチルシリル基;ホスフィニコ基;ホスホノ基;トリメチルアンモニウミル基;ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。
上述したように、R1乃至R4は、それらの2以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環であってもよく、へテロ原子を含んだ複素環であってもよい。また、これらR1乃至R4は、縮合環を形成していてもよい。
脂肪族又は芳香族の炭化水素環としては、例えば、6員環、5員環又は7員環のものが挙げられる。この炭化水素環としては、6員環又は5員環のものが好ましく、5員環のものが特に好ましい。
複素環としては、例えば、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含んだものが挙げられる。この複素環としては、ヘテロ原子として硫黄原子を含んだものがより好ましい。
縮合環としては、例えば、炭化水素環のみからなる縮合環が挙げられる。この多環縮合環としては、例えば、2~4個のベンゼン環が縮合環を形成したもの及びベンゼン環と5員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
縮合環は、少なくとも1つの複素環を含んだ縮合環であってもよい。この縮合環としては、例えば、ベンゼン環と5員複素環とが縮合環を形成したもの、及び、ベンゼン環と6員複素環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
R1乃至R4が形成し得る環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ジチオラン環、オキシラン、ジオキシラン環、チイラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾジチオール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオール環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。中でも、ジチオラン環、ベンゾジチオール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環及びベンゾオキサゾール環が特に好ましい。
R7及びR8の各々は、置換基を表す。R7及びR8は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していてもよい。
R7及びR8の各々は、置換基を表す。R7及びR8は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していてもよい。
一般式(I-AC)により表される構造は、酸の作用によりスルホン酸を発生し得る。その機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、下記のスキームに従って反応が進行していると考えている。なお、下記スキーム中、「○」で表した部分は、一般式(I-AC)により表される構造の結合サイトを意味している。
以下、一般式(I-AC)により表される構造について、詳しく説明する。
一般式(1-AC)におけるR1乃至R4としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
一般式(1-AC)におけるR1乃至R4としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
式(I-AC)中、R7及びR8の各々は、置換基を表している。この置換基としては、例えば、有機基及びシリル基が挙げられる。この有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基及びジアルキルアミノカルボニル基が挙げられる。これら有機基は、置換基を更に有していてもよい。
R7及びR8の各々は、アルキル基であることが好ましい。また、後述するように、R7とR8とは、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していることがより好ましい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基及びアリールチオカルボニル基としては、例えば、先にR1乃至R4について列挙したのと同様のものが挙げられる。
置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基及びジブチルアミノカルボニル基が挙げられる。
R7及びR8は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していることが好ましい。こうすると、アウトガス性能を更に向上させることが可能となる。この環状アセタール構造は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環又はヘテロ原子を含んだ複素環を置換基として備えていてもよい。また、これら炭化水素環及び/又は複素環は、環状アセタールと縮合環を形成していてもよい。
脂肪族又は芳香族の炭化水素環、複素環及び縮合環としては、例えば、先に一般式(I-AC)におけるR1乃至R4について説明したのと同様のものが挙げられる。R7とR8とが形成し得る環構造としては、例えば、先に一般式(I-AC)におけるR1乃至R4について説明したのと同様のものが挙げられる。
一般式(I-AC)におけるR7及びR8としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
繰り返し単位(a)の少なくとも一部は、好ましくは、下記一般式(II-AC)により表される繰り返し単位であることが好ましい。即ち、繰り返し単位(a)の少なくとも一部は、好ましくは、上記一般式(I-AC)により表される構造を、下記一般式(II-AC)により表される形態で含んでいる。
一般式(II-AC)中、Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Rcは、水素原子又は置換基を表す。Lは、単結合又は連結基を表す。なお、Rcが上記置換基であり且つLが上記連結基である場合、RcとLとは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
R1乃至R4並びにR7及びR8の各々は、先に一般式(I-AC)について説明したものと同義である。
Rcは、水素原子又は置換基を表す。Lは、単結合又は連結基を表す。なお、Rcが上記置換基であり且つLが上記連結基である場合、RcとLとは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
R1乃至R4並びにR7及びR8の各々は、先に一般式(I-AC)について説明したものと同義である。
繰り返し単位(a)の少なくとも一部が上記一般式(II-AC)により表される繰り返し単位である場合、スルホン酸を、樹脂に結合した形で発生させることができる。従って、この場合、発生したスルホン酸の組成物中における拡散が生じ難い。それゆえ、この場合、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の解像度及びラフネス特性等を更に向上させることができる。
Ra及びRbの各々は、上述したように、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにヒドロキシ基が挙げられる。Ra又はRbのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、及びヒドロキシメチル基が挙げられる。Ra及びRbの各々は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
Rcは、上述したように、水素原子又は置換基を表す。この置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、複素環基、(ジ)アルキルアミノカルボニル基、及びアミノチオカルボニル基が挙げられる。
Lは、上述したように、単結合又は連結基を表す。
この連結基は、好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-又はこれらの組み合わせである。この連結基は、より好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-又はこれらの組み合わせである。ここで、R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
この連結基は、好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-又はこれらの組み合わせである。この連結基は、より好ましくは、単結合、アリーレン基、アルキレン基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-又はこれらの組み合わせである。ここで、R33は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
樹脂(A)は、上記繰り返し単位(a)の他に、下記一般式(2)で表される繰り返し単位(b)を有することが好ましい。
(繰り返し単位(b))
繰り返し単位(b)としては、好ましくは、下記一般式(2)により表される構造が挙げられる。
(繰り返し単位(b))
繰り返し単位(b)としては、好ましくは、下記一般式(2)により表される構造が挙げられる。
式中、
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R13は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Arと結合して、環構造を形成している。
Arは、芳香環基を表す。
nは、1~4の整数を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R13は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Arと結合して、環構造を形成している。
Arは、芳香環基を表す。
nは、1~4の整数を表す。
R11~R13としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基であり、好ましくは、炭素数8以下のアルキル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
R11~R13としてのアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基は、例えば、先にR11~R13としてのアルキル基として挙げたのと同様のものである。
R11~R13としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数3~8の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
R13とArとが結合して形成し得る環としては、例えば、5員環又は6員環が挙げられる。
Arとしての芳香環基は、炭素数6~14のものが好ましく、具体的には、ベンゼン環基及びナフタレン環基等が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が8以下であることが好ましい。
上記一般式(2)により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
樹脂(A)は、上記繰り返し単位(a)、(b)の他に、繰り返し単位(c)を有していてもよい。
(繰り返し単位(c))
繰り返し単位(c)は、極性基としてラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
(繰り返し単位(c))
繰り返し単位(c)は、極性基としてラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(AII)中、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1~4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1~4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する2価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。Abは、好ましくは、単結合、-Ab1-CO2-で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5~7員環ラクトン構造であり、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1-1)~(LC1-17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)である。
ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数2~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1~4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0~4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
樹脂(A)はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)中の上記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、1~70モル%の範囲が好ましく、より好ましくは3~50モル%の範囲であり、更に好ましくは5~45モル%の範囲である。
以下に、樹脂(A)中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
以下に、樹脂(A)中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
また、樹脂(A)が有するスルトン構造としては、下記一般式(SL-1)、(SL-2)が好ましい。式中のRb2、n2は、上述した一般式(LC1-1)~(LC1-17)と同義である。
樹脂(A)が有するスルトン構造を含む繰り返し単位としては、前述したラクトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造を、スルトン構造に置換したものが好ましい。
また、繰り返し単位(c)が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位(c)はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
繰り返し単位(c)が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合は酸性基から選ばれることが好ましい。樹脂(A)が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、1モル%以上である。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
樹脂(A)は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」ともいう)を更に有することも好ましい。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、O-アルキル化スチレン、O-アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N-置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂(A)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂(A)中の含有量は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1~30モル%、好ましくは1~20モル%、より好ましくは5~10モル%である。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、O-アルキル化スチレン、O-アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N-置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂(A)は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂(A)中の含有量は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に1~30モル%、好ましくは1~20モル%、より好ましくは5~10モル%である。
樹脂(A)は、下記一般式(IV)又は下記一般式(V)で表される繰り返し単位を含有してもよい。
式中、
R6は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0~6の整数を表す。
R6は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0~6の整数を表す。
式中、
R7は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n4は0~4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。R5は炭素数6~20のアリ-ル基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~6のアルキル基)、ケトン基(-COR:Rは炭素数1~6のアルキル基)、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。
R7は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n4は0~4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。R5は炭素数6~20のアリ-ル基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~6のアルキル基)、ケトン基(-COR:Rは炭素数1~6のアルキル基)、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。
一般式(IV)又は下記一般式(V)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
上述した樹脂(A)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
上述の通り、酸分解性繰り返し単位を有する樹脂(A)は、上記繰り返し単位(a)の他に、繰り返し単位(b)、(c)又は他の繰り返し単位を有していてもよいが、樹脂中に占める繰り返し単位(a)の含有量は、全繰り返し単位を基準として、55~100モル%であることが好ましく、55~90モル%であることがより好ましく、55~80モル%の範囲内とすることが特に好ましい。
樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
樹脂(A)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を1~10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を1~10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
重合に使用される溶剤としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは上記組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤(例えば、アルキルメルカプタンなど)の存在下で重合を行ってもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤(例えば、アルキルメルカプタンなど)の存在下で重合を行ってもよい。
反応の濃度は通常5~70質量%であり、好ましくは10~50質量%である。反応温度は、通常10℃~150℃であり、好ましくは30℃~120℃、更に好ましくは40~100℃である。
反応時間は、通常1~48時間であり、好ましくは1~24時間、更に好ましくは1~12時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶剤(貧溶媒)を、上記反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10~5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
反応時間は、通常1~48時間であり、好ましくは1~24時間、更に好ましくは1~12時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶剤(貧溶媒)を、上記反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10~5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶剤(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、上記ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶剤を含む混合溶剤等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)又は水を含む溶剤が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100~10000質量部、好ましくは200~2000質量部、更に好ましくは300~1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0~50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20~35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30~100℃程度、好ましくは30~50℃程度の温度で行われる。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100~10000質量部、好ましくは200~2000質量部、更に好ましくは300~1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0~50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20~35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30~100℃程度、好ましくは30~50℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶剤に溶解させ、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶剤と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、上記ポリマーが難溶あるいは不溶の溶剤を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶剤に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、上記樹脂溶液Aに、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶剤を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5~50質量%であり、好ましくは10~30質量%である。反応温度は、通常10℃~150℃であり、好ましくは30℃~120℃、更に好ましくは60~100℃である。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5~50質量%であり、好ましくは10~30質量%である。反応温度は、通常10℃~150℃であり、好ましくは30℃~120℃、更に好ましくは60~100℃である。
本発明における樹脂(A)の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が1000~100000の範囲であることが好ましく、1500~60000の範囲であることがより好ましく、2000~30000の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を1000~100000の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00~5.00、より好ましくは1.00~3.50であり、更に好ましくは、1.00~2.50である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂(A)は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂(A)の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、20~99質量%が好ましく、30~99質量%がより好ましく、40~99質量%が更に好ましい。
〔活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(B)〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30、好ましくは1~20である。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30、好ましくは1~20である。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1~30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3~30のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6~14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6~20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7~20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10~20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5~20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8~20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1~15)を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7~12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6
-)、弗素化硼素(例えば、BF4
-)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6
-)等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4~8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5-ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが-1以下であることが、感度向上のために好ましい。
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(AN1)で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1~20の整数を表し、yは0~10の整数を表し、zは0~10の整数を表す。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1~20の整数を表し、yは0~10の整数を表し、zは0~10の整数を表す。
一般式(AN1)について、更に詳細に説明する。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1~10であり、より好ましくは炭素数1~4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1~10であり、より好ましくは炭素数1~4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2のアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、炭素数1~4のものが好ましい。更に好ましくは炭素数1~4のパーフルオロアルキル基である。R1、R2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもCF3が好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
xは1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
yは0~4が好ましく、0がより好ましい。
zは0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S―、-SO―、―SO2-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO-、-OCO-、-CO-、-O-が好ましく、―COO-、-OCO-がより好ましい。
yは0~4が好ましく、0がより好ましい。
zは0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S―、-SO―、―SO2-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO-、-OCO-、-CO-、-O-が好ましく、―COO-、-OCO-がより好ましい。
Aの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、下記一般式(LC1-1)~(LC1-17)で表されるラクトン構造を挙げることができる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1~12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3~20が好ましい)、アリール基(炭素数6~14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201~R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1~10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201~R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1~10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式(A1)で表される構造であることが好ましい。
一般式(A1)中、
R1a~R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1a~R13aのうち、1~3つが水素原子でないことが好ましく、R9a~R13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
X-は、一般式(ZI)におけるZ-と同義である。
R1a~R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1a~R13aのうち、1~3つが水素原子でないことが好ましく、R9a~R13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
X-は、一般式(ZI)におけるZ-と同義である。
R1a~R13aが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(-B(OH)2)、ホスファト基(-OPO(OH)2)、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
R1a~R13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
R1a~R13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
Zaの2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる(nは1~3の整数)。
なお、R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004-233661号公報の段落0046~0048、特開2003-35948号公報の段落0040~0046、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式(I-1)~(I-70)として例示されている化合物、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式(IA-1)~(IA-54)、式(IB-1)~(IB-24)として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
R204~R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
R204~R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Z-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
光酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物も挙げられる。
一般式(ZIV)~(ZVI)中、
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1~12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2~12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6~10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1~12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2~12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6~10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積130Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが好ましく、体積190Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることがより好ましく、体積270Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが更に好ましく、体積400Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、2000Å3以下であることが好ましく、1500Å3以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「WinMOPAC」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算することができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
光酸発生剤としては、特開2014-41328号公報段落[0368]~[0377]、特開2013-228681号公報段落[0240]~[0262](対応する米国特許出願公開第2015/004533号明細書の[0339])が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
光酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1~50質量%が好ましく、より好ましくは5~50質量%、更に好ましくは8~40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10~40質量%、最も好ましくは10~35質量%である。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1~50質量%が好ましく、より好ましくは5~50質量%、更に好ましくは8~40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10~40質量%、最も好ましくは10~35質量%である。
〔塩基性化合物(C’)〕
本発明の工程(1)で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)の他に、更に、塩基性化合物(C’)を含んでいてもよい。塩基性化合物(C’)は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
本発明の工程(1)で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)の他に、更に、塩基性化合物(C’)を含んでいてもよい。塩基性化合物(C’)は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の(Q1)~(Q5)に分類される化合物を用いることができる。
(Q1)一般式(BS-1)により表される化合物
一般式(BS-1)中、
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常1~20であり、好ましくは1~12である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3~20であり、好ましくは5~15である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3~20であり、好ましくは5~15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常6~20であり、好ましくは6~10である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7~20であり、好ましくは7~11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7~20であり、好ましくは7~11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
Rとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、一般式(BS-1)により表される化合物では、Rのうち少なくとも2つが有機基であることが好ましい。
一般式(BS-1)により表される化合物の具体例としては、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N-ジブチルアニリン、N,N-ジヘキシルアニリン、2,6-ジイソプロピルアニリン、及び2,4,6-トリ(t-ブチル)アニリンが挙げられる。
また、一般式(BS-1)により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも1つのRがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びN,N-ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
なお、Rとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、-CH2CH2O-が好ましい。具体的には、例えば、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン、及び、US6040112号明細書のカラム3の60行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
一般式(BS-1)で表される塩基性化合物のうち、そのようなヒドロキシル基や酸素原子等を有するものの例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(Q2)含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2-フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N-ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4-ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2-フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N-ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4-ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
好ましい含窒素複素環構造を有する化合物の例としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、N-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4,5-ジフェニルイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、2-ジメチルアミノピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、2-ジエチルアミノピリジン、2-(アミノメチル)ピリジン、2-アミノ-3-メチルピリジン、2-アミノ-4-メチルピリジン、2-アミノ5-メチルピリジン、2-アミノ-6-メチルピリジン、3-アミノエチルピリジン、4-アミノエチルピリジン、3-アミノピロリジン、ピペラジン、N-(2-アミノエチル)ピペラジン、N-(2-アミノエチル)ピペリジン、4-アミノ-2,2,6,6テトラメチルピペリジン、4-ピペリジノピペリジン、2-イミノピペリジン、1-(2-アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3-アミノ-5-メチルピラゾール、5-アミノ-3-メチル-1-p-トリルピラゾール、ピラジン、2-(アミノメチル)-5メチルピラジン、ピリミジン、2,4-ジアミノピリミジン、4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-ピラゾリン、3-ピラゾリン、N-アミノモルフォリン及びN-(2-アミノエチル)モルフォリンが挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン及び1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-ウンデカ-7-エンが挙げられる。
(Q3)フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有している。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3~9個、更に好ましくは4~6個である。オキシアルキレン鎖の中でも-CH2CH2O-が特に好ましい。
具体例としては、2-[2-{2―(2,2―ジメトキシ-フェノキシエトキシ)エチル}-ビス-(2-メトキシエチル)]-アミン、及び、US2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1-1)~(C3-3)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する1級又は2級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、1級又は2級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
(Q4)アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数1~18のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、テトラ(n-ヘプチル)アンモニウムカチオン、テトラ(n-オクチル)アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ(n-ブチル)アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数1~18のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、テトラ(n-ヘプチル)アンモニウムカチオン、テトラ(n-オクチル)アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ(n-ブチル)アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1~20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1~20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
スルホネートとしては、炭素数1~20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1~20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数1~6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
カルボキシレートとしては、脂肪族カルボキシレートでも芳香族カルボキシレートでも良く、アセテート、ラクテート、ビルベート、トリフルオロアセテート、アダマンタンカルボキシレート、ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、ベンゾエート、ナフトエート、サリチレート、フタレート、フェノレート等が挙げられ、特にベンゾエート、ナフトエート、フェノレート等が好ましく、ベンゾエートが最も好ましい。
この場合、アンモニウム塩としては、テトラ(n-ブチル)アンモニウムベンゾエート、テトラ(n-ブチル)アンモニウムフェノレート等が好ましい。
ヒドロキシドの場合、このアンモニウム塩は、炭素数1~8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
この場合、アンモニウム塩としては、テトラ(n-ブチル)アンモニウムベンゾエート、テトラ(n-ブチル)アンモニウムフェノレート等が好ましい。
ヒドロキシドの場合、このアンモニウム塩は、炭素数1~8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
(Q5)窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含有することができる。上記化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
上記化合物としては、特開2012-133331号公報の段落[0324]~[0337]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、上記化合物は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含有することができる。上記化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
上記化合物としては、特開2012-133331号公報の段落[0324]~[0337]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、上記化合物は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
その他、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用可能なものとして、特開2002-363146号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開2007-298569号公報の段落0108に記載の化合物等が挙げられる。
塩基性化合物(C’)として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表2003-524799号公報、及び、J.Photopolym.Sci&Tech.Vol.8,P.543-553(1995)等に記載の化合物を用いることができる。
塩基性化合物(C’)の好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基性化合物(C’)の分子量は、通常は100~1500であり、好ましくは150~1300であり、より好ましくは200~1000である。
これらの塩基性化合物(C’)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物(C’)を含んでも含まなくてもよいが、含む場合は、塩基性化合物(C’)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.01~8.0質量%であることが好ましく、0.1~5.0質量%であることがより好ましく、0.2~4.0質量%であることが特に好ましい。
塩基性化合物(C’)の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは0.01~10とし、より好ましくは0.05~5とし、更に好ましくは0.1~3とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び/又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱(ポストベーク)との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは0.05~5、更に好ましくは0.1~3である。
(D)溶剤
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤(D)を含んでいることが好ましい。この溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤(D)を含んでいることが好ましい。この溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラやスピンコート中の析出物の発生などを抑制できることに起因していると考えている。
成分(M1)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
成分(M2)としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は、3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は、3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
成分(M2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ-ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
上記成分の他、炭素原子数が7以上(7~14が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい)、かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
成分(M2)としては、引火点(以下、fpともいう)が37℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分(M2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(fp:47℃)、乳酸エチル(fp:53℃)、3-エトキシプロピオン酸エチル(fp:49℃)、メチルアミルケトン(fp:42℃)、シクロヘキサノン(fp:44℃)、酢酸ペンチル(fp:45℃)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル(fp:45℃)、γ-ブチロラクトン(fp:101℃)又はプロピレンカーボネート(fp:132℃)が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
溶剤は、成分(M1)を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでいることが更に好ましい。
成分(M1)と成分(M2)との質量比は、100:0乃至15:85の範囲内にあることが好ましく、100:0乃至40:60の範囲内にあることがより好ましく、100:0乃至60:40の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分(M2)に対する成分(M1)の質量比は、15/85以上であることが好ましく、40/60以上であることよりが好ましく、60/40以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
なお、溶剤が成分(M1)と成分(M2)との双方を含んでいる場合、成分(M2)に対する成分(M1)の質量比は、例えば、99/1以下とする。
上述した通り、溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分(M1)及び(M2)以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、5質量%乃至30質量%の範囲内にあることが好ましい。
組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が0.5~30質量%となるように定めることが好ましく、1~20質量%となるように定めることがより好ましい。こうすると、組成物の塗布性を更に向上させることができる。
疎水性樹脂(E)
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(E)を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(E)を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することがさらに好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にCH3部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα-メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα-メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
疎水性樹脂に関しては、特開2014-010245号公報の[0348]~[0415]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開2011-248019号公報、特開2010-175859号公報、特開2012-032544号公報記載のものも好ましく用いることができる。
本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し得、上記レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得る。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは10~100nmであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは10~200nm、更に好ましくは20~100nm、特に好ましくは40~80nmである。
基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000~3000rpmが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線、X線又は極紫外線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000~3000rpmが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線、X線又は極紫外線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
界面活性剤(F)
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤(F)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300若しくはGF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤(F)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300若しくはGF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002-90991号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0~2質量%、より好ましくは0.0001~2質量%、更に好ましくは0.0005~1質量%である。
その他の添加剤(G)
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。
この溶解阻止化合物としては、波長が220nm以下の光に対する透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE,2724,355(1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
以下、上述の樹脂組成物を用いたパターン形成方法について、更に詳細に説明する。
《工程(1)》
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する上記酸分解性繰り返し単位を有する樹脂(A)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する。上記組成物による膜を基板上に形成する工程(1)は、一般的に知られている方法により行うことができる。
酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する上記酸分解性繰り返し単位を有する樹脂(A)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する。上記組成物による膜を基板上に形成する工程(1)は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、IC等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、SiN及びSiO2等の無機基板、並びに、SOG等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。
製膜後、露光工程の前に、前加熱(PB;Prebake)工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱(PEB;Post Exposure Bake)工程を含むことも好ましい。
加熱温度は、PB工程及びPEB工程共に、40~130℃で行うことが好ましく、50~120℃で行うことがより好ましく、60~120℃で行うことが更に好ましい。特に、PEB工程を60~90℃の低温で行った場合、露光ラチチュード(EL)及び解像力を顕著に向上させることができる。
また、加熱時間は、30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
加熱温度は、PB工程及びPEB工程共に、40~130℃で行うことが好ましく、50~120℃で行うことがより好ましく、60~120℃で行うことが更に好ましい。特に、PEB工程を60~90℃の低温で行った場合、露光ラチチュード(EL)及び解像力を顕著に向上させることができる。
また、加熱時間は、30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
《工程(2)》
上記形成された膜に対して、活性光線又は放射線を用いて露光する。膜を露光する工程についても、一般的に知られている方法により行うことができる。
上記の露光に用いられる光源は、X線、極紫外線又は電子線であることが好ましい。
上記形成された膜に対して、活性光線又は放射線を用いて露光する。膜を露光する工程についても、一般的に知られている方法により行うことができる。
上記の露光に用いられる光源は、X線、極紫外線又は電子線であることが好ましい。
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。これにより解像性を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。
この場合、疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上にトップコートを設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
この場合、疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上にトップコートを設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
《工程(3)》
上記露光工程(2)の後に、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する。上記現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
上記露光工程(2)の後に、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する。上記現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)が挙げられる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は、好ましくは2mL/sec/mm2以下であり、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下であり、さらに好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、0.2mL/sec/mm2以上であることが好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、組成物膜及び/又はパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整する方法が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
<現像液>
上記現像液は、上記現像工程(3)で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系現像液ということもできる。
上記現像液は、上記現像工程(3)で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系現像液ということもできる。
(有機溶剤)
有機溶剤の蒸気圧(混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
有機溶剤の蒸気圧(混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも相当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも相当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル、酢酸3-メチルブチル)、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酪酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸2-エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等を挙げることができ、中でも2-ヘプタノンが好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、tert―ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、1-デカノール、2-ヘキサノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、3-ヘキサノール、3-ヘプタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、シクロヘキサノール、5-メチル-2-ヘキサノール、4-メチル-2-ヘキサノール、4,5-ジチル-2-ヘキサール、6-メチル-2-ヘプタノール、7-メチル-2-オクタノール、8-メチル-2-ノナール、9-メチル-2-デカノール、3-メトキシ-1-ブタノール等のアルコール(1価のアルコール)や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1-メトキシ-2-プロパノール)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ-2-ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
アミド系溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、1-メチルプロピルベンゼン、2-メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液は、上記露光工程において極紫外線又は電子線を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が7以上(7~14が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい)、かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
現像液は、上記露光工程において極紫外線又は電子線を用いる場合において、上述した炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として2-ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として2-ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは50~100質量%、さらに好ましくは85~100質量%、さらにより好ましくは90~100質量%、特に好ましくは95~100質量%である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。エステル系溶剤としては、後述する一般式(S1)で表される溶剤又は後述する一般式(S2)で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式(S1)で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルを用いることが最も好ましい。
R-C(=O)-O-R’ 一般式(S1)
一般式(S1)に於いて、R及びR’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R及びR’は、互いに結合して環を形成してもよい。
R及びR’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1~15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3~15であることが好ましい。
R及びR’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、R及びR’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びRとR’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていても良い。
R及びR’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1~15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3~15であることが好ましい。
R及びR’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、R及びR’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びRとR’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていても良い。
一般式(S1)で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
これらの中でも、R及びR’が無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式(S1)で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることがさらに好ましい。
一般式(S1)で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることがさらに好ましい。
一般式(S1)で表される溶剤は他の有機溶剤1種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式(S1)で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式(S1)で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式(S1)で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は1種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、1種であることが好ましい。併用溶剤1種を混合して用いる場合の、一般式(S1)で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常20:80~99:1、好ましくは50:50~97:3、より好ましくは60:40~95:5、最も好ましくは60:40~90:10である。
現像液として用いる有機溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤を用いることができる。グリコールエーテル系溶剤としては、下記一般式(S2)で表される溶剤を用いてもよい。
R’’-C(=O)-O-R’’’-O-R’’’’ 一般式(S2)
一般式(S2)に於いて、
R’’及びR’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R’’及びR’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。R’’及びR’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R’’及びR’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1~15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3~15であることが好ましい。R’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R’’’は、アルキレン基であることが好ましい。R’’’についてのアルキレン基の炭素数は、1~10の範囲であることが好ましい。R’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、3~10の範囲であることが好ましい。R’’及びR’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、R’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びR’’とR’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていても良い。
R’’及びR’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R’’及びR’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。R’’及びR’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R’’及びR’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1~15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3~15であることが好ましい。R’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R’’’は、アルキレン基であることが好ましい。R’’’についてのアルキレン基の炭素数は、1~10の範囲であることが好ましい。R’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、3~10の範囲であることが好ましい。R’’及びR’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、R’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びR’’とR’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていても良い。
一般式(S2)に於ける、R’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
一般式(S2)で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
これらの中でも、R’’及びR’’’’が無置換のアルキル基であり、R’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
これらの中でも、R’’及びR’’’’が無置換のアルキル基であり、R’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
一般式(S2)で表される溶剤は他の有機溶剤1種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式(S2)で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式(S2)で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式(S2)で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は1種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、1種であることが好ましい。併用溶剤1種を混合して用いる場合の、一般式(S2)で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常20:80~99:1、好ましくは50:50~97:3、より好ましくは60:40~95:5、最も好ましくは60:40~90:10である。
また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式(S3)で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式(S3)で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
一般式(S3)において、
RSは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数1~4が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
RSは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数1~4が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
上記現像液に含まれる有機溶剤としては、上記感活性光線または感放射線性組成物に用いられる有機溶剤を用いることができる。
現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、0.0001~1質量%が好ましく、0.0001~0.1質量%がより好ましく、0.0001~0.01質量%が更に好ましい。0.0001質量%以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、1質量%以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的には本発明における感活性光線または感放射線性組成物が含有してもよい塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程(有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程)を更に含んでいることが、本発明の効果がより優れるという理由から好ましい。
<リンス液>
有機系処理液の一種であるリンス液は、上記リンス工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系リンス液ということもできる。上記有機系処理液を用いたレジスト膜の「洗浄」(すなわち、レジスト膜の「リンス」)には、このリンス液が用いられる。
有機系処理液の一種であるリンス液は、上記リンス工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系リンス液ということもできる。上記有機系処理液を用いたレジスト膜の「洗浄」(すなわち、レジスト膜の「リンス」)には、このリンス液が用いられる。
リンス液の蒸気圧(混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
(有機溶剤)
上記リンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を用いることが好ましい。
これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
上記リンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を用いることが好ましい。
これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
リンス液に含まれる有機溶剤としては、上記露光工程において極紫外線又は電子線を用いる場合において、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数5以上の脂肪族炭化水素系溶剤(例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等)が好ましく、炭素原子数が8以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が10以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常60質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。含水率を60質量%以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
界面活性剤としては、上記感活性光線または感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常0.001~5質量%、好ましくは0.005~2質量%、更に好ましくは0.01~0.5質量%である。
界面活性剤としては、上記感活性光線または感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常0.001~5質量%、好ましくは0.005~2質量%、更に好ましくは0.01~0.5質量%である。
リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤の具体例および含有量については、上記の現像液で述べた通りである。
リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を2000rpm~4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
・収容容器
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤(以下、「有機系処理液」という。)としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤(以下、「有機系処理液」という。)としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやOリングなどを好適に挙げることができる。
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやOリングなどを好適に挙げることができる。
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン-エチレン共重合体樹脂(ETFE)、三フッ化塩化エチレン-エチレン共重合樹脂(ECTFE)、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂(PCTFE)、フッ化ビニル樹脂(PVF)等を挙げることができる。
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆(各種メッキ),無機被覆(各種化成処理,ガラス,コンクリート,セラミックスなど)および有機被覆(さび止め油,塗料,ゴム,プラスチックス)の3種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル(高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル)などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆(各種メッキ),無機被覆(各種化成処理,ガラス,コンクリート,セラミックスなど)および有機被覆(さび止め油,塗料,ゴム,プラスチックス)の3種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル(高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル)などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
・Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)
・JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)
・Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)
・JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)
本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、DSA(Directed Self-Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823参照)、いわゆるスペーサープロセスの芯材(コア)としての使用(例えば特開平3-270227、特開2013-164509など参照)などがある。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂(A)及び比較樹脂としては、樹脂A-1~A-18を使用した。樹脂A-1~A-18は、特開2013-8020号公報に記載された方法に準じて合成を行った。以下に、樹脂A-1~A-18の構造、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)、繰り返し単位の比(モル比)及び酸の作用により分解して発生した酸のpKaの値を示す。上記pKaの値は、酸となった繰り返し単位に対応するモノマーについて、ACD/LABs pKaDB((株)富士通)を用いて計算して求めた値である。
酸発生剤としては、下記B-1~B-9を使用した。
塩基性化合物としては、下記C-1~C-6を使用した。
界面活性剤としては、下記のものを使用した。
W1:メガファックF176(DIC(株)製)(フッ素系)
W2:メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W3:ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W4:トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製)
W5:KH-20(旭化成(株)製)
W6:PolyFoxTM PF-6320(OMNOVA solution inc.製)(フッ素系)
W1:メガファックF176(DIC(株)製)(フッ素系)
W2:メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W3:ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W4:トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製)
W5:KH-20(旭化成(株)製)
W6:PolyFoxTM PF-6320(OMNOVA solution inc.製)(フッ素系)
溶剤としては下記のものを使用した。
a群
SL-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL-2:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL-3:2-ヘプタノン
b群
SL-4:乳酸エチル
SL-5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL-6:シクロヘキサノン
c群
SL-7:γ-ブチロラクトン
a群
SL-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL-2:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL-3:2-ヘプタノン
b群
SL-4:乳酸エチル
SL-5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL-6:シクロヘキサノン
c群
SL-7:γ-ブチロラクトン
現像液及びリンス液としては、下記のものを使用した。
DR-1:酢酸3-メチルブチル
DR-2:酢酸ブチル
DR-3:MAK(メチルアミルケトン)
DR-4:2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
DR-5:ウンデカン
DR-6:デカン
DR-7:MIBC(メチルイソブチルカルビノール=4-メチル-2-ペンタノール)
DR-8:純水
DR-1:酢酸3-メチルブチル
DR-2:酢酸ブチル
DR-3:MAK(メチルアミルケトン)
DR-4:2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
DR-5:ウンデカン
DR-6:デカン
DR-7:MIBC(メチルイソブチルカルビノール=4-メチル-2-ペンタノール)
DR-8:純水
〔実施例1~35、比較例1(極紫外線(EUV)露光、有機溶剤現像)〕
<レジスト組成物の調製>
下記表2及び表3に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例1~35、比較例1のレジスト組成物を調製した。なお、表2及び表3には各成分及び溶剤の質量部を示した。
<レジスト組成物の調製>
下記表2及び表3に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例1~35、比較例1のレジスト組成物を調製した。なお、表2及び表3には各成分及び溶剤の質量部を示した。
<レジスト膜の形成、パターン形成及び現像>
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に上記で調製した各レジスト組成物を塗布し120℃で、60秒間ベーク(PB)を行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の塗布されたウェハをEUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、120℃で60秒間加熱した後、現像液をパドルして30秒間現像した後、2000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、100℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅20nmの1:1ラインアンドスペースパターンを得た。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に上記で調製した各レジスト組成物を塗布し120℃で、60秒間ベーク(PB)を行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の塗布されたウェハをEUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、120℃で60秒間加熱した後、現像液をパドルして30秒間現像した後、2000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、100℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅20nmの1:1ラインアンドスペースパターンを得た。
〔比較例2(極紫外線(EUV)露光)、アルカリ現像〕
下記表2に示すように組成を変更し、有機系現像液に代えて、アルカリ水溶液(TMAH;2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)により現像を行い、リンス液を水とした以外は、比較例1と同様にしてレジスト組成物の調製、パターン形成を行った。
下記表2に示すように組成を変更し、有機系現像液に代えて、アルカリ水溶液(TMAH;2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)により現像を行い、リンス液を水とした以外は、比較例1と同様にしてレジスト組成物の調製、パターン形成を行った。
実施例1に記載のレジストに対し、現像液、リンス液を調整してパターン形成を行った。
〔レジストパターンの評価/EUV〕
レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9380II)を用いて行った。
レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9380II)を用いて行った。
<解像力(LS)>
線幅50nm(ライン:スペース=1:1)のレジストパターンを解像するときの最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)をLS解像力(nm)とした。この値が小さいほど、解像力に優れており、良好である。
線幅50nm(ライン:スペース=1:1)のレジストパターンを解像するときの最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)をLS解像力(nm)とした。この値が小さいほど、解像力に優れており、良好である。
<ラインウィズスラフネス(LWR)>
ラインウィズスラフネスは、上記Eoptに於いて、線幅20nmのラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)の長手方向0.5μmの任意の50点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、3σ(nm)を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
ラインウィズスラフネスは、上記Eoptに於いて、線幅20nmのラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)の長手方向0.5μmの任意の50点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、3σ(nm)を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
<PEBシュリンク>
PEBシュリンクは、上記の感度を与える照射量の2.0倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求め、100%以下80%以上あった場合をA、80%未満70%以上の範囲であった場合をB、70%未満60%以上の範囲であった場合をC、60%未満であった場合をDで表した。
PEBシュリンク(%)=100-[(未露光時の膜厚-PEB後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
PEBシュリンクは、上記の感度を与える照射量の2.0倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求め、100%以下80%以上あった場合をA、80%未満70%以上の範囲であった場合をB、70%未満60%以上の範囲であった場合をC、60%未満であった場合をDで表した。
PEBシュリンク(%)=100-[(未露光時の膜厚-PEB後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
表4及び表5より、本発明における樹脂(A-1)~(A-17)を含有する組成物を用いたパターン形成方法により形成された実施例のパターンは、比較例1~2に対して、解像性能及びLWR性能に優れ、かつPEBシュリンクが少なく良好な結果を示した。
本発明に係る有機系処理液をEntegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)とJFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)に特開2014-112176号公報に記載の要領で、常温で14日間、保存後のウエットパーティクル、有機不純物濃度分析、メタル不純物濃度分析を行うと、JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)よりも、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)の方が良好な結果を得ることが出来る。
本発明によれば、特に極微細(例えば線幅20nm hp以下)のパターン形成において、解像性、ラインウィドゥスラフネス性能に優れ、かつPEBプロセスでの膜収縮(PEBシュリンク)を低減させたパターン形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスを提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2015年3月31日出願の日本特許出願(特願2015-074229)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2015年3月31日出願の日本特許出願(特願2015-074229)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (11)
- 酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)と、
前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(3)と、を有するパターン形成方法。 - 前記pKaが3.0以下の酸がスルホン酸、リン酸又はホスホン酸である、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(1-1)中のXで表される基は、炭素原子数と酸素原子数の和が4以下である、請求項3に記載のパターン形成方法。
- 前記酸の作用により分解してpKaが3.0以下の酸を発生する繰り返し単位の含有量は、前記樹脂の全繰り返し単位に対して55~100mol%である、請求項1~4のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂は、フッ素原子を含まない、請求項1~6のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記有機溶剤は、エステル系溶剤を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(2)は、前記膜を電子線、X線又は極紫外線により露光する工程である、請求項1~9のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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