TW201403219A - 圖案形成方法、用於其的組成物、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、用於其的組成物、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

一種圖案形成方法，包含：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)形成第一膜之步驟；(ii)使第一膜曝光之步驟；(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光之第一膜顯影以形成負型圖案之步驟；(iv)藉由使用特定組成物(II)在負型圖案上形成第二膜之步驟；(v)增加第二膜中存在之特定化合物之極性的步驟；以及(vi)藉由使用含有有機溶劑之移除劑移除第二膜之特定區域的步驟。

Description

圖案形成方法、用於其的組成物、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是關於一種圖案形成方法、一種用於其的組成物、一種電子元件的製造方法以及一種電子元件。更詳細而言，本發明是關於一種圖案形成方法，其適用於製造諸如IC之半導體之製程，或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭以及類似物)，以及包含感光蝕刻加工製程(photofabrication process)之其他微影製程；一種用於此類方法的組成物；一種電子元件的製造方法；以及一種電子元件。更特定言之，本發明是關於一種圖案形成方法，其適用於使用ArF曝光裝置或浸漬型ArF投射曝光裝置之曝光製程，所述裝置具有發射波長為300奈米或小於300奈米之遠紫外光的光源；一種用於此類方法的組成物；一種電子元件的製造方法；以及一種電子元件。
隨著用於KrF準分子雷射光(248奈米)之抗蝕劑的出 現，為了補償在使用該抗蝕劑之影像形成下由光吸收所引起之敏感性降低，已採用一種利用所謂化學增幅之影像形成方法。以利用化學增幅之正型影像形成方法舉例而言，所述正型影像形成方法是一種如下方法，其中進行曝光，從而在曝光區域中誘發酸產生劑之分解以產生酸，接著進行曝光後烘烤(或PEB：曝光後烘烤)，從而藉助於所產生之酸作為反應催化劑使鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團，並進行進一步鹼性顯影，從而移除所述曝光區域。目前，利用此類化學增幅機制之正型影像形成方法成為主流，且亦已知所述方法用於形成例如接觸孔(參見WO 2008/149701、JP-A-2004-361629(如本文中所使用之術語「JP-A」意謂未審查公開日本專利申請案))。
儘管正型影像形成方法可形成良好品質的孤立線或點圖案，但藉由使用正型影像形成方法所形成之孤立間隙(溝槽圖案)或細孔圖案易於遭受圖案輪廓劣化(pattern profile degradation)。
近年來需要更細圖案，且最近，除當前流行的經由使用化學增幅型正型抗蝕劑組成物形成正型影像之技術外，亦已知經由藉由使用有機顯影劑解析由化學增幅型負型抗蝕劑組成物製成之抗蝕劑膜來形成負型影像之技術(參見例如JP-A-2008-292975)。
關於經由藉由使用有機顯影劑逐像解析抗蝕劑膜來形成負型影像之技術，已知一種技術，其中用有機顯影劑逐像解析含有能夠產生酸之酸產生劑的抗蝕劑膜以形成圖案，接著用一種用於形成交聯層之材料(亦稱為交聯層形成材料)塗布所得抗蝕劑膜以經由酸存在下之反應變得不溶於顯影劑中，經由另一處理過程(諸如加熱過程)使抗蝕劑圖案中之酸擴散至所述交聯層形成 材料，從而在交聯層形成材料與圖案之間的界面處形成不溶於顯影劑之層，且所述抗蝕劑圖案之尺寸得以擴大，從而有效減小溝槽尺寸或孔尺寸。且已報導，此類技術允許形成在不留下浮渣下有效使得尺寸較細之溝槽或孔圖案(參見JP-A-2008-310314)。
然而，近年來，對較細溝槽圖案及較細接觸孔之需求日益增長。根據這些需求，儘管已嘗試在抗蝕劑膜中形成具有例如40奈米或尤其小於40奈米之超細寬度或孔直徑的溝槽圖案或孔圖案，但僅僅藉由使用如上文所提及之先前方法難以獲得極佳品質之所述圖案。
更具體而言，儘管已嘗試形成超細寬度或孔直徑之溝槽圖案或孔圖案，但只要使用先前方法，不僅難以形成超細寬度或孔直徑之圖案，而且傾向於產生斑點缺陷(推測是來源於抗蝕劑組分及顯影劑組分且大小範圍為幾十奈米至幾微米之殘餘物)。
鑒於這些問題而進行本發明，且本發明之目的在於提供一種圖案形成方法，藉由所述方法可在充分降低斑點缺陷出現率的狀態下形成具有例如40奈米或小於40奈米之超細寬度或孔直徑之溝槽圖案或孔圖案；一種用於此方法的組成物；一種電子元件的製造方法；以及一種電子元件。
以下是本發明之例示性構成，且這些構成是待解決之問題的解決方法。
[1]一種圖案形成方法，包括：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)形 成第一膜之步驟，所述組成物含有(A)能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物；(ii)使所述第一膜曝光之步驟；(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑使所述曝光之第一膜顯影以形成負型圖案之步驟；(iv)藉由使用組成物(II)在所述負型圖案上形成第二膜之步驟，所述組成物含有(A')能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之移除劑中之溶解度的化合物；(v)藉由酸之作用增加所述第二膜中存在之所述化合物(A')之極性的步驟，所述酸由所述步驟(iii)中所形成之所述負型圖案中存在之所述化合物(B)產生；以及(vi)藉由使用所述含有有機溶劑之移除劑移除所述第二膜之區域的步驟，其中所述區域是所述化合物(A')尚未與由所述化合物(B)產生之所述酸進行反應之區域。
[2]如[1]中所述之圖案形成方法，其中所述化合物(A')是能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之移除劑中之溶解度的樹脂。
[3]如[2]中所述之圖案形成方法，其中作為所述化合物(A')之所述樹脂是與所述樹脂(A)相同的樹脂。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述組成物(II)實質上不含由下述各者所組成的族群中選出之任何化合物：(N)能夠在用光化射線或放射線照射時降 低鹼度之鹼性化合物或銨鹽化合物；以及(N')不同於所述化合物(N)之鹼性化合物。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述組成物(II)實質上不含能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述組成物(II)含有能夠藉由酸之作用分解而產生酸之化合物。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之圖案形成方法，更包括：在所述步驟(iii)與所述步驟(iv)之間加熱之步驟。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之圖案形成方法，更包括：在所述步驟(iv)與所述步驟(v)之間使所述第二膜曝光之步驟。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(v)是加熱所述負型圖案之步驟。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(iii)中所用之所述顯影劑及所述步驟(vi)中所用之所述移除劑中的每一者是至少一個種類之由下述各者所組成的族群中選出之有機溶劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
[11]如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之圖案形成方法，更包括：至少在所述步驟(iii)與所述步驟(iv)之間或在所述步驟(vi)之後藉由使用含有有機溶劑之沖洗溶液清洗之步驟。
[12]一種組成物，其含有(A')能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之移除劑中之溶解度的化合物且可用於如[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法的所述步驟(iv)中。
[13]一種電子元件之製造方法，包括如[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法。
[14]一種電子元件，其藉由如[13]中所述之電子元件之製造方法製造。
較佳地，本發明更包含以下構成。
[15]如[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之曝光是ArF曝光。
[16]如[1]至[11]中任一項或[15]中所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之曝光是浸漬曝光(immersion exposure)。
根據本發明，有可能提供一種圖案形成方法，其允許在充分降低斑點缺陷出現率之狀態下形成具有例如40奈米或小於40奈米之超細寬度或孔直徑的溝槽或孔圖案；一種用於其的組成物；一種電子元件的製造方法；以及一種電子元件。
圖1是展示斑點缺陷之電子顯微圖上之觀察結果的視圖。
下文詳細地描述進行本發明之模式。
在本說明書中，在無修飾語「經取代」或「未經取代」 下書寫基團(原子基團)時，所述基團包含不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，詞語「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本說明書中，術語「光化射線」或「放射線」包含例如汞燈之明線光譜(bright-line spectrum)、遠紫外線(代表為準分子雷射)、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(electron beam；EB)以及類似物。另一方面，本發明中之術語「光」意謂光化射線或放射線。
另外，除非另外規定，否則在本說明書中，術語「曝光」不僅包含曝光於汞燈、遠紫外線(代表為準分子雷射)、極紫外線、X射線、EUV光以及類似物，而且包含用諸如電子束或離子束之微粒輻射(corpuscular radiation)繪圖(drawing)。
一種根據本發明之圖案形成方法，包含：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)形成第一膜之步驟，組成物(I)含有(A)能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物；(ii)使第一膜曝光之步驟；(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光之第一膜顯影以形成負型圖案之步驟；(iv)藉由使用組成物(II)在所述負型圖案上形成第二膜之步驟，所述組成物(II)含有(A')能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的化合物； (v)藉由酸之作用增加所述第二膜中存在之化合物(A')之極性的步驟，所述酸由步驟(iii)中所形成之負型圖案中存在之化合物(B)產生；以及(vi)藉由使用含有有機溶劑之移除劑移除第二膜之一個區域的步驟，其中所述區域是化合物(A')尚未與由化合物(B)產生之酸進行反應之區域。
儘管仍未確定如上文所說明之圖案形成方法允許在充分降低斑點缺陷出現率之狀態下形成具有例如40奈米或小於40奈米之超細寬度或孔直徑之溝槽或孔圖案的原因，但推測如下。
在已嘗試藉由使用正型影像形成方法形成細孔圖案之情況下，所形成之圖案易於經歷輪廓裂化。總體上，甚至難以形成具有例如60奈米或小於60奈米之細寬度或孔直徑的溝槽圖案或孔圖案。這是因為，在藉由使用正型影像形成方法形成所述精細圖案之情況下，曝光部分是欲形成所述溝槽或孔之區域，且因此自光學觀點來看，幾乎不可能進行超細區域之曝光，從而實現逐像解析(imagewise resolution)。
另一方面，根據本發明，如步驟(i)至步驟(iii)中所述進行使用有機顯影劑之負型影像形成方法，且因此，曝光部分對應於除欲形成溝槽或孔之區域外的區域。因此，變得有可能的是形成具有例如60奈米或小於60奈米之細寬度或孔直徑的溝槽圖案或孔圖案。
藉由進一步進行步驟(iv)至步驟(vi)，例如溝槽圖案或孔圖案之尺寸得以擴大，從而有效減小溝槽尺寸或孔尺寸。更特定言之，本發明使得有可能藉由如下方式來擴大圖案尺寸：使 用組成物(II)在抗蝕劑圖案上形成薄膜，組成物(II)含有能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之移除劑中之溶解度的化合物(A')，並且誘發一種可以增加薄膜中位於抗蝕劑圖案附近的化合物(A')的極性的反應；以及隨後藉由使用含有有機溶劑之移除劑移除膜之未反應區域。
與在抗蝕劑圖案上形成在酸存在下進行反應且變得不溶於水或鹼性水溶液之類型的可交聯膜，接著使所述酸自所述抗蝕劑圖案擴散至所述可交聯膜中，且隨後用水或鹼性水溶液移除可交聯膜之未反應區域的情況相比，根據此方法，斑點缺陷之出現率可降低足夠程度。這是因為含有有機溶劑之移除劑對於膜之接觸角低於水或鹼性水溶液對於膜之接觸角，且因此可認為與使用水或鹼性水溶液進行移除之情況相比，藉由使用含有有機溶劑之移除劑移除不溶於顯影劑之殘餘組分易於以較高可靠性進行。
另外，難以控制能夠經由在酸存在下所進行之交聯而產生不溶於水或鹼性水溶液之物質的反應。舉例而言，即使嘗試擴大溝槽圖案或孔圖案之尺寸以便留下所欲之溝槽尺寸或孔尺寸，但由於例如交聯反應不足，因此實現溝槽尺寸或孔尺寸充分減小亦相當困難。
另一方面，本發明中之反應(可藉由酸之作用誘發化合物(A')之極性增加以使得在含有有機溶劑之移除劑中之溶解度降低的反應)的反應機制類似於能夠誘發樹脂(A)之極性增加以使得在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度降低的反應，且因此，控制「酸擴散不足」之問題(在酸擴散至可交聯層中之情況下易於出現之問題)是可行的。因此，根據本發明，不僅抗蝕劑圖案 中由化合物(B)產生之酸容易擴散至第二膜中，而且容易控制酸的擴散，且因此，可以認為所欲之溝槽圖案或孔圖案之尺寸擴大是可行的。因此，認為形成具有例如40奈米或小於40奈米之超細寬度或孔直徑的溝槽或孔圖案變得可行。
<圖案形成方法>
下文詳細地說明本發明之圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法包含：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)形成第一膜之步驟，所述組成物含有(A)能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物；(ii)使所述第一膜曝光之步驟；(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光之第一膜顯影以形成負型圖案之步驟；(iv)藉由使用組成物(II)在所述負型圖案上形成第二膜之步驟，所述組成物含有(A')能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的化合物；(v)藉由酸之作用增加所述第二膜中存在之所述化合物(A')之極性的步驟，所述酸由所述步驟(iii)中所形成之所述負型圖案中存在之所述化合物(B)產生；以及(vi)藉由使用含有有機溶劑之移除劑移除所述第二膜之區域的步驟，其中所述區域是所述化合物(A')尚未與由所述化合物(B)產生之所述酸進行反應之區域。
在本發明之圖案形成方法中，步驟(i)、步驟(ii)以及 步驟(iii)可根據通常已知之方法進行。
在步驟(i)中，一種藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)形成第一膜之方法通常可藉由用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)之膜塗布基板來進行。可用於其中之塗布方法的實例包含迄今已知之旋塗、噴塗、滾塗以及浸塗方法。在這些塗布方法中，對於用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)塗布較佳使用旋塗方法。
上面形成第一膜之基板無特別限制，且此處可使用之基板的實例包含無機基板，諸如矽、SiN、SiO2以及SiN；以及塗布型無機基板，諸如SOG，其為一般用於例如製造諸如IC之半導體的製程、製造用於LCD面板之電路板、熱頭以及類似物的製程以及包含感光蝕刻加工製程之其他微影製程中的基板。此外，當需要時，可在第一膜與基板之間形成諸如抗反射塗層之底塗層。所述底塗層可視情況由有機抗反射塗層、無機抗反射塗層或其他塗層選出。用於所述底塗層之材料購自布魯爾科技公司(Brewer Science Incorporated)、日產化學工業株式會社(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)等。適用於使用含有有機溶劑之顯影劑的顯影製程中之底塗層的實例包含例如WO 2012/039337A中所揭露之底塗層。
亦較佳地，本發明之圖案形成方法包含在步驟(i)與步驟(ii)之間的預烘烤(PB)步驟。
另外，亦較佳地，本發明之圖案形成方法包含在步驟(ii)與步驟(iii)之間的曝光後烘烤(PEB)步驟。
關於加熱溫度，適當的是，PB與PEB步驟皆在70℃至 130℃、較佳為80℃至120℃範圍內之溫度下進行。
烘烤時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
所述加熱可使用一般使用之曝光與顯影機中所安裝之元件來進行，或其亦可使用熱板或類似物來進行。
烘烤允許曝光部分中之反應加速以使得敏感性及圖案輪廓得到改善。
至少預烘烤或曝光後烘烤可包含兩次或大於兩次加熱步驟。
在步驟(ii)中，對曝光裝置中所用之光源的波長無特別限制。可用於其中之光的實例包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線以及電子束。其中，波長為250奈米或短於250奈米、較佳為220奈米或短於220奈米、尤其較佳為1奈米至200奈米之遠紫外光相對於其他光源較佳，其中特定實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)及F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)以及電子束。其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束相對於其他光源較佳，且ArF準分子雷射更佳。
步驟(ii)可包含兩次或大於兩次曝光操作。
或者，步驟(ii)中可採用浸漬曝光方法。
所述浸漬曝光方法是一種提高解析力之技術，或一種在投射透鏡與樣品之間的間隙經高折射率液體(下文亦稱為「浸漬液體」)填充之狀態下進行曝光的技術。
如上文所提及，此「浸漬作用」可描述如下。用λ0表示 空氣中曝露之光的波長，用n表示浸漬液體相對於空氣之折射率且用θ表示光線之收斂半角(convergence half-angle)，並將NA0視為singθ，浸漬情況下之解析度及聚焦深度可藉由以下表達式給出。此處，k1及k2為與製程相關之係數。
(解析度)=k1．(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，所述浸漬作用等於使用1/n之曝光波長。換言之，當具有相同NA之兩個投射光學系統之一採用浸漬曝光方法時，所述系統可具有n倍聚焦深度。此方法對於所有圖案輪廓均有效，且可進一步與目前正在研究中之超解析技術(諸如相移法及改良照明法)組合。
在進行浸漬曝光之情況下，用水性化學溶液洗滌第一膜表面之步驟可如下進行：(1)在基板上形成第一膜後，且在曝光步驟之前；及/或(2)透過浸漬液體之介質對第一膜曝光後，且在加熱第一膜之步驟之前。
浸漬液體較佳為曝光波長之光可透過且具有最小溫度折射率係數以便將投射至第一膜上之光學影像的變形減至最少之液體。當所用之曝露光源是ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除以上觀點外，就易於獲得及易於處理而言，較佳使用水作為浸漬液體。
當使用水時，能夠降低水表面張力且增強水表面活性之添加劑(液體)可以極小比例添加。所述添加劑較佳為不引起晶圓上之抗蝕劑層溶解且對在透鏡組件底部形成之光學塗層僅施加可忽略不計之影響的添加劑。
此類添加劑較佳為例如折射率幾乎等於水之折射率的脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇以及異丙醇。添加折射率幾乎等於水之折射率的醇具有一個優點，即，即使當水中之醇組分汽化導致濃度改變時，整個液體之折射率變化亦可減至最小。
另一方面，與193奈米光不可透過之物質及折射率與水之折射率大不相同之雜質混合的水可引起投射至抗蝕劑上之光學影像失真，且因此蒸餾水適合作為待用之水。或者，可使用藉由經由離子交換過濾器或類似物過濾水所獲得之純水。
較佳地，用作浸漬液體之水的電阻為18.3兆歐姆．公分或高於18.3兆歐姆．公分且TOC(總有機碳)濃度為20 ppb或低於20 ppb並已進行脫氣處理。
另外，可藉由提高浸漬液體之折射率來增強微影術之效能。自所述觀點來看，可將能夠提高折射率之添加劑添加至水中，或可使用重水(D2O)來代替水。
當透過浸漬液體之介質，使由用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)形成之第一膜曝露於光時，按需要可進一步添加如下文所述之疏水性樹脂(D)。藉由添加所述疏水性樹脂(D)，表面上之後退接觸角得以改良。第一膜之後退接觸角較佳為60°至90°，更佳為70°或大於70°。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體需跟隨曝光頭之移動同時在晶圓上移動，所述曝光頭以高速掃描晶圓且形成曝光圖案，且因此，在動態下浸漬液體對於抗蝕劑膜(第一膜)之接觸角變得很重要。因此，抗蝕劑需要具有允許浸漬液體跟隨曝光頭之高速掃描而無液滴殘留於其上之能力。
出於不使第一膜與浸漬液體直接接觸之目的，在由用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)形成之第一膜與浸漬液體之間，可提供微溶於浸漬液體之膜(下文亦稱為「外塗層」)。外塗層所需之功能包含適合塗覆至抗蝕劑之頂部部分、放射線(特別是波長為193奈米之放射線)可透過以及微溶於浸漬液體。適當地，外塗層不可與抗蝕劑混合且另外可均一地塗覆至抗蝕劑之頂部部分。
自193奈米波長下之透過性觀點來看，外塗層較佳由無芳族聚合物製成。
此類聚合物之實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。疏水性樹脂(D)亦適用於形成外塗層。當利用浸漬液體使外塗層避免雜質時，光學透鏡受其污染，且因此較佳地，外塗層中存在之聚合物中殘留於其中之單體組分之含量較低。
當剝離外塗層時，可使用顯影劑，或可獨立地使用脫模劑。作為所述脫模劑，引起略微浸潤至第一膜中之溶劑為適合的。在剝離步驟可與第一膜顯影步驟同時進行時，宜用鹼性顯影劑剝離外塗層。自用鹼性顯影劑剝離之觀點來看，適當地，外塗層呈酸性。然而，自不與第一膜相互混合之觀點來看，外塗層可呈中性，或其可呈鹼性。
關於折射率，較佳地，在外塗層與浸漬液體之間不存在或存在極少差異。在所述情況下，提高解析度變得有可能。當使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝露光源時，較佳使用水作為浸漬液體，且因此，較佳地，ArF浸漬曝光中所用之外 塗層的折射率接近水之折射率(1.44)。另外，就透過性及折射率而言，外塗層較佳為薄膜。
適當地，外塗層不僅與第一膜不相互混合，而且亦與浸漬液體不相互混合。自此觀點來看，當浸漬液體是水時，用於外塗層之溶劑較佳為微溶於被併入用於本發明中之組成物中的溶劑且不溶於水之介質。另一方面，當浸漬液體是有機溶劑時，外塗層可溶於水，或其可不溶於水。
在步驟(iii)，亦即藉由用含有有機溶劑之顯影劑使第一膜顯影來形成負型圖案之步驟中，可使用極性溶劑或烴溶劑作為所述含有有機溶劑之顯影劑(下文亦稱為「有機顯影劑」)，所述溶劑諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑或醚類溶劑。
酮類溶劑之實例可包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
酯類溶劑之實例可包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環已酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙 酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
醇類溶劑之實例可包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正戊醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
除上文所列舉之二醇醚類溶劑外，醚類溶劑之實例包含二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚以及二丁醚。
醯胺類溶劑之實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric triamide)以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑之實例包含芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及脂族烴類溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷。
任何兩種或大於兩種如上文所列舉之溶劑可呈混合物形式使用，或每一種如上文所列舉之溶劑可呈與除上文所列舉之溶劑或水外之溶劑的混合物形式使用。然而，為了完全達成本發明之作用，適當地，整個顯影劑之水含量低於10質量%，且較佳地，顯影劑實質上不含水。
換言之，以顯影劑之總量計，用於有機顯影劑中之有機溶劑的量較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種由下述各者所組成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、 醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，尤其較佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機顯影劑調整至蒸氣壓為5千帕或小於5千帕，可阻止基板上或顯影杯中有機顯影劑之汽化，且可增強晶圓之平面內溫度一致性。因此，所述晶圓可具有改良之平面內尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之有機顯影劑的實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸環已酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃、苯乙醚以及二丁醚；醯胺溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓在2千帕或小於2千帕之較佳範圍內之有機顯影 劑的實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環已酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如苯乙醚及二丁醚；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
在有機顯影劑中，必要時可添加適量界面活性劑。
關於可用於其中之界面活性劑無特別限制。舉例而言，可使用離子性或非離子性含氟及/或含矽界面活性劑。此類含氟及/或含矽界面活性劑之實例包含如以下專利中所揭露之界面活性劑：JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書以及 美國專利第5824451號說明書。且非離子性界面活性劑優於其他界面活性劑。關於非離子性界面活性劑無特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
以顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。
另外，本發明之圖案形成方法可更含有在步驟(ii)與步驟(iii)之間或在步驟(iii)與步驟(iv)之間藉由使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟。
當本發明之圖案形成方法更含有用鹼性顯影劑進行顯影之步驟時，可用作鹼性顯影劑之物質為鹼性水溶液，包含無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二丁胺；三級胺，諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨；以及環胺，諸如吡咯及哌啶。
與各適量之醇及界面活性劑混合後，亦可使用此類鹼性水溶液。界面活性劑之實例可包含上文所列舉之界面活性劑。
鹼性顯影劑中之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
尤其較佳地，使用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液作為鹼性顯影劑。
作為顯影方法，有可能應用例如以下方法：將基板浸沒於經顯影劑填充之浴中達既定時間之方法(浸沒法)；藉助於表面 張力將顯影劑堆於基板表面上且允許所得顯影劑堆靜置既定時間，從而進行顯影之方法(覆液法(paddle method))；將顯影劑噴霧於基板表面上之方法(噴霧法)；或當排出顯影劑之噴嘴以恆定速度掃描基板表面時將顯影劑自所述噴嘴持續排出至以恆定速度旋轉之基板上的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
當如上文所提及之多種顯影方法包含將顯影劑自安裝在顯影設備中之顯影噴嘴排出至抗蝕劑膜上之步驟時，排出時顯影劑之排出壓力(排出時顯影劑之每單位面積之流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。儘管流速無指定下限，但考慮到輸送量，流速較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將排出時顯影劑之排出壓力調整至在上述範圍內，可顯著減少由顯影後所留下之抗蝕劑殘餘物產生之圖案缺陷。
儘管此作用之機理詳情不確定，但認為藉由將排出壓力調整至在上述範圍內，顯影劑對抗蝕劑膜施加之壓力變得較低；因此，可抑制抗蝕劑膜及抗蝕劑圖案之意外刮擦或塌陷。
另外，顯影劑之排出壓力(毫升/秒/平方毫米)是在顯影設備中所安裝之顯影噴嘴出口處所量測之值。
用於調整顯影劑之排出壓力之方法的實例可包含藉助於泵或類似物控制排出壓力之方法及經由控制壓力槽之供應來調整排出壓力的方法。
在用含有有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後，可進一步進行中止顯影同時用另一溶劑置換所述溶劑之步驟。
本發明之圖案形成方法較佳包含在步驟(iii)與步驟(iv)之間，亦即在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後，用含有有機溶劑之沖洗溶液清洗之步驟(沖洗步驟)。
關於在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後進行之沖洗步驟中所用的沖洗溶液，無特別限制，只要其不引起抗蝕劑圖案之溶解即可，且可使用常用之含有有機溶劑之溶液。且較佳用作沖洗溶液的是含有至少一種由下述各者所組成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液：烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑之實例包含與含有有機溶劑之顯影劑的描述中所列舉者相同之實例。
在藉由使用含有有機溶劑之顯影劑顯影之步驟後，較佳進行使用含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑所組成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液之沖洗步驟，更佳進行使用含有至少一種由醇類溶劑及酯類溶劑所組成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液之沖洗步驟，尤其較佳進行使用含有一元醇之沖洗溶液的沖洗步驟，且極佳進行使用具有5個或大於5個碳原子之一元醇的沖洗步驟。
可用於沖洗步驟中之一元醇為直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且其特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、 2-已醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。尤其適用之具有5個或大於5個碳原子之一元醇的實例包含1-己醇、2-已醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇以及類似物。
任何兩種或大於兩種這些成分可混合在一起，或這些成分中之每一者可呈與除上文所列舉者外之有機溶劑的混合物形式使用。
沖洗溶液中之水含量百分比較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，尤其較佳為3質量%或小於3質量%。藉由將水含量百分比調整至在10質量%或小於10質量%之範圍內，可達成良好顯影特徵。
在使用含有有機溶劑之顯影劑的顯影步驟後所用之沖洗溶液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓調整至在0.05千帕至5千帕之範圍內，可增強晶圓之平面內溫度一致性，且可防止可追蹤沖洗溶液之浸潤的進一步膨脹；因此，晶圓可具有改良之平面內尺寸均一性。
即使在其更具有使用鹼性顯影劑之顯影步驟的情況下，本發明之圖案形成方法仍可以較佳地包含使用沖洗溶液之清洗步驟(沖洗步驟)。其中所用之沖洗溶液為純水，或其亦可為添加適量界面活性劑之純水。
沖洗步驟中之清洗處理方法並不限於特定方法，且有可能應用例如以下方法：將沖洗溶液持續排出至以恆定速度旋轉之基板上之方法(旋塗法)；將基板浸沒於經沖洗溶液填充之浴中達 既定時間之方法(浸沒法)；將沖洗溶液噴霧於基板表面上之方法(噴霧法)等。在這些方法中，旋塗法相對於其他方法較佳，且較佳地，在根據旋塗法進行清洗處理後，藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板而自基板移除沖洗溶液。另外，亦較佳地，本發明之圖案形成方法包含沖洗步驟後之加熱步驟(後烘烤)。殘留於圖案之間及圖案內部之顯影劑及沖洗溶液可藉由烘烤來移除。沖洗步驟後之加熱步驟是在通常40℃至160℃、較佳70℃至95℃範圍內之溫度下進行達通常10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒範圍內之時間。
有可能在顯影加工及沖洗處理後進行超臨界流體處理以移除殘留於圖案上之顯影劑或沖洗溶液。
此外，加熱步驟可在步驟(iii)與下文詳細描述之步驟(iv)之間進行。此加熱步驟帶來使在步驟(iii)中形成之負型圖案具有改良之抗溶劑性的趨勢，且即使當在後續步驟(iv)中將包含組成物(II)之溶液塗層置於所述負型圖案上時，負型圖案亦可抵抗破壞。此加熱步驟一般在大約80℃至240℃之溫度下進行大約30秒至120秒之時間。
在步驟(iv)中，藉由使用含有(A')能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之移除劑中之溶解度的化合物之組成物(II)，在以上述方式形成之負型圖案上形成第二膜。
舉例而言，藉由使用先前已知方法之一(諸如旋塗法)將組成物(II)之塗層塗覆至基板上所形成之圖案以形成第二膜。在此情況下，加熱可按需要在大約例如80℃至110℃之溫度下進行大約例如60秒至120秒之時間。
在步驟(iv)與下文詳細描述之步驟(v)之間，可進行使第二膜曝光之步驟。作為此步驟中之曝光方法，以上對可用於步驟(ii)中之曝光方法的描述中所見之技術可按原樣採用，但一般採用不使用遮罩之開放式曝光(整體曝光)。
藉由此曝光，可另外由存在於負型圖案中之化合物(B)產生酸，且可使所述酸自負型圖案與其上所形成之第二膜之間的界面擴散至第二膜中達足夠程度。因此，可更確定地誘發用於增加第二膜中之化合物(A')之極性的反應，且溝槽尺寸或孔尺寸可減小至足夠的程度。因此，此處產生允許確定地形成具有例如40奈米或小於40奈米之超細寬度或孔直徑的溝槽圖案或孔圖案之趨勢。
接著進行藉由酸之作用增加第二膜中存在之化合物(A')之極性的步驟(v)，所述酸由步驟(iii)中所形成之負型圖案中存在之化合物(B)產生。
在步驟(v)中，由負型圖案中存在之化合物(B)產生之酸自負型圖案與塗層之間的界面擴散至所述塗層中，且藉由此酸之作用進行允許增加塗層中之化合物(A')之極性的反應。
步驟(v)無特別限制，只要其允許藉由酸之作用增加第二膜中存在之化合物(A')的極性即可，所述酸由步驟(iii)中所形成之負型圖案中存在之化合物(B)產生，但其較佳為加熱步驟(iii)中所形成之負型圖案之步驟(亦為加熱在實質意義上作為第二膜之塗層之步驟)。
藉由進行此加熱步驟，確定地使由化合物(B)產生之酸自負型圖案與塗層之間的界面擴散至塗層中；因此，所述反應 更確定地允許增加塗層中接近圖案進展存在之化合物(A')的極性。
此加熱步驟一般在大約80℃至170℃之溫度下進行大約30秒至120秒之時間。
在步驟(v)後，進行步驟(vi)，其中藉由使用含有有機溶劑之移除劑移除第二膜之區域，其中所述區域是化合物(A')尚未與由化合物(B)產生之酸進行反應之區域。
適用於此類移除加工之方法類似於用於步驟(iii)中之顯影加工之方法。移除時間由例如大約30秒至120秒之範圍選出。
可用於移除加工中之移除劑的實例及較佳實例包含與上文關於步驟(iii)中之有機顯影劑所列舉相同之實例。
在步驟(vi)後，較佳地，本發明之圖案形成方法更包含用含有有機溶劑之沖洗溶液清洗之步驟(沖洗步驟)。
用於沖洗步驟中之沖洗溶液無特別限制，只要圖案不溶解於其中即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。此類溶液之實例包含上文在可在步驟(iii)與步驟(iv)之間進行的沖洗步驟之描述中作為沖洗溶液所列舉之溶液。
沖洗步驟中之清洗處理方法並不限於特定方法，且有可能應用例如以下方法：將沖洗溶液持續排出至以恆定速度旋轉之基板上之方法(旋塗法)、將基板浸沒於經沖洗溶液填充之浴中達既定時間之方法(浸沒法)、將沖洗溶液噴霧於基板表面上之方法(噴霧法)等。在這些方法中，所述旋塗法相對於其他方法較佳，且較佳地，在根據旋塗法進行清洗處理後，藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板而自基板移除沖洗溶液。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)>
下文說明用於本發明圖案形成方法中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)。
所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)是典型的抗蝕劑組成物，而且是負型抗蝕劑組成物(亦即待用有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)。另外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)是典型的化學增幅型抗蝕劑組成物。
[1](A)能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂
併入感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中且可增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂(A)的一個實例可為在主鏈或側鏈中或在主鏈或側鏈兩者中具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團(下文亦稱為「酸可分解之基團」)的樹脂(下文此類樹脂亦稱為「酸可分解之樹脂」或「樹脂(A)」)。
所述酸可分解之基團較佳具有其極性基團經能夠藉由酸之作用分解並離去之基團保護的結構。
所述極性基團無特別限制，只要其變得微溶或不溶於含有有機溶劑之顯影劑即可，且其實例包含酚性羥基；酸性基團(能夠在通常用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)，諸如羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷 基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基以及三(烷基羰基)亞甲基；以及醇性羥基。
另外，所述醇性羥基是鍵結於烴基之羥基且表示除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚性羥基)外的羥基，且所述羥基中不包含在α位置經拉電子基團(諸如氟原子)取代之脂族醇(例如氟化醇基(例如六氟異丙醇))。醇性羥基較佳為pKa為12至20之羥基。
極性基團之較佳實例包含羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸基。
較佳作為酸可分解之基團的基團是所述基團之氫原子由能夠藉由酸之作用離去之基團取代的基團。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在上述式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此組合形成環。
R01及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷 基、莰基(campharnyl)、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基。附帶而言，環烷基中之至少一個碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
R36至R39、R01以及R02之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含苯基、萘基以及蒽基。
R36至R39、R01以及R02之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘基甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由組合R36與R37所形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。所述環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。在這些基團中，碳數為5或6之單環環烷基相對於其他環烷基較佳，且碳數為5之單環環烷基尤其較佳。
酸可分解之基團較佳為異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基或類似基團，更佳為三級烷基酯基。
較佳地，樹脂(A)含有具有酸可分解之基團之重複單元。
樹脂(A)較佳含有由以下式(I)表示之重複單元作為具有酸可分解之基團之重複單元。
在上述式(I)中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
R1a、R1b以及R1c各獨立地表示烷基或環烷基。
R1a、R1b以及R1c中之任何兩者可組合在一起形成環結構。
Xa之烷基可具有取代基，且所述取代基之實例包含羥基及鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基。在這些基團中，甲基相對於其他基團較佳。
Xa較佳為氫原子或甲基。
R1a、R1b以及R1c之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R1a、R1b以及R1c之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
R1a、R1b以及R1c中之任何兩者組合形成之環結構較佳為單環環烷烴環，諸如環戊基環或環己基環；或多環環烷基環， 諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環或金剛烷環。在這些環中，碳數為5或6之單環環烷烴環尤為較佳。
較佳地，R1a、R1b以及R1c各獨立地表示烷基，較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。
上文所列舉之基團各可更具有取代基。所述取代基之實例包含鹵素原子、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧羰基(碳數為2至6)。所述碳數較佳為8或小於8。
下文說明由式(I)表示之重複單元的特定實例，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。
在所述特定實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb各獨立地表示碳數為1至4之烷基。Z表示取代基。當存在多個Z時，各Z可與所有其他Z相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與諸如R1a至R1c之各基團可具有之取代基之特定實例及較佳實例相同。
可單獨使用由式(I)表示之重複單元，或可組合使用其任何兩者或大於兩者。
亦較佳地，樹脂(A)含有由以下式(AI)表示之重複單元。
在式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1至Rx3中之任何兩者可組合形成環結構。
由T表示之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、COO-Rt-基團、-O-Rt-基團以及伸苯基。此處，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
在這些基團中，T較佳為-COO-Rt-基團。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Xa1之烷基的實例及較佳實例類似於式(I)中之Xa之烷基的實例及較佳實例。
Rx1至Rx3之烷基或環烷基的實例及較佳實例類似於式(I)中之R1a至R1c之烷基或環烷基的實例及較佳實例。
藉由組合Rx1至Rx3中之任何兩者所形成之環結構的實例及較佳實例類似於藉由組合式(I)中R1a至R1c中之任何兩者所形成之環結構的實例及較佳實例。
上文所列舉之基團各可具有取代基，且所述取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧羰基(碳數為2至6)，且所述碳數較佳為8或小於8。在這些基團中，出於更加增強在酸分解前後之間在含有有機溶劑之溶劑中的溶解對比度之觀點，不含有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之取代基相對於其他取代基較佳(更特定言之，較佳地，取代基不為經羥基取代之烷基或類似基團)，個別組成原子為氫原子及碳原子之取代基為更佳，且直鏈或分支鏈烷基及環烷基尤其適合作為取代基。
下文說明由式(AI)表示之重複單元的特定實例，但這 些實例不應視為限制本發明之範疇。
在所述特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Z表示取代基，且當存在多個Z時，各Z可與所有其他Z相同或不同。p表示0或正整數。Z之實例及較佳實例類似於諸如Rx1至Rx3以及類似基團之各基團可具有之取代基的實例及較佳實例。
另外，亦較佳地，樹脂(A)含有由以下式(IV)表示之重複單元作為酸可分解之重複單元。
在式(IV)中，Xb表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
Ry1至Ry3各獨立地表示烷基或環烷基。Ry1至Ry3中之任何兩者可組合形成環。
Z表示具有可具有雜原子作為其環成員之多環烴結構的(p+1)價鍵聯基團。且Z較佳在多環之組成原子中不包含酯鍵(或相當於，Z較佳不含有內酯環作為多環之組成環)。
L4及L5各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。
p表示1至3之整數。
當p為2或3時，多個L5中之每一者、多個Ry1中之每一者、多個Ry2中之每一者以及多個Ry3中之每一者可分別與所有其他L5、Ry1、Ry2以及Ry3相同或不同。
Xb之烷基可具有取代基，且所述取代基之實例包含羥基及鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xb之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基。在這些基團中，甲基相對於其他基團較佳。
Xb較佳為氫原子或甲基。
Ry1至Ry3之烷基或環烷基的實例及較佳實例類似於式(I)中之R1a至R1c之烷基或環烷基的實例及較佳實例。
藉由組合Ry1至Ry3中之任何兩者所形成之環結構的實例及較佳實例類似於藉由組合式(I)中R1a至R1c中之任何兩者所形成之環結構的實例及較佳實例。
較佳地，Ry1至Ry3各獨立地表示烷基，較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。此外，作為Ry1至Ry3之直鏈或分支鏈烷基中之總碳數較佳為5或小於5。
Ry1至Ry3各可更具有取代基，且所述取代基之實例包含與式(AI)中之Rx1至Rx3各可更具有之取代基的實例中所包含相同的實例。
具有Z之多環烴結構的鍵聯基團包含組合環烴環基(ring-assembly hydrocarbon ring group)及交聯環烴環，且更特定言之，其可為藉由自組合環烴環基移除(p+1)個任意氫原子所形成 之基團或藉由自交聯環烴環移除(p+1)個任意氫原子所形成之基團。
組合環烴環基之實例包含二環己烷環基及全氫萘(perhydronaphthalene)環基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環基，諸如蒎烷環基、冰片烷環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基以及二環辛烷環基(例如雙環[2.2.2.]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基)；三環烴環基，諸如均布雷烷(homobledane)環基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環基；以及四環烴環基，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環基。且交聯環烴環基亦包含縮合環烴環基，諸如藉由將多個5員至8員環烷烴環基稠合在一起所形成之縮合環基。其實例包含全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽(perhydroanthracene)環基、全氫菲(perhydrophenanthrene)環基、全氫苊(perhydroacenaphthene)環基、全氫茀酮(perhydrofluorenone)環基、全氫茚(perhydroindene)環基以及全氫萉(perhydrophenalene)環基。
交聯環烴環基之較佳實例包含降冰片烷環基、金剛烷環基、二環辛烷環基以及三環[5.2.1.02,6]癸烷環基。在這些交聯環烴環基中，降冰片烷環基及金剛烷環基為更佳。
具有多環烴結構之鍵聯基團，即由Z表示之基團，可具有取代基。Z可具有之取代基的實例包含取代基，諸如烷基、羥基、氰基、酮基(烷基羰基)、醯氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2NR2。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有之取代基，烷基、烷基羰基、醯氧基、 -COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2NR2可更具有取代基。此類取代基之實例包含鹵素原子(較佳為氟原子)。
在由Z表示之具有多環烴結構的鍵聯基團中，構成多環之碳(促成環形成之碳原子)可為羰基碳。另外，如上文所提及，所述多環可含有雜原子(如氧原子或硫原子)作為環成員。然而，如上文所提及，Z不含有酯鍵作為構成多環之原子基團。
由L4及L5表示之鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳碳數為1至6)、伸環烷基(較佳碳數為3至10)、伸烯基(較佳碳數為2至6)以及藉由組合多個上文所列舉之這些基團所形成之鍵聯基團。鍵聯基團中之碳數的總數較佳為12或小於12。
L4較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-。其中，單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-作為L4更佳。
L5較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。其中，單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-作為L5更佳。
在以上描述中，左側末端之鍵「-」會鍵結於L4中之主鏈側上的酯鍵，且鍵結於L5中之Z。另一方面，右側末端之鍵「-」會鍵結於L4中之Z，且鍵結於L5中連接於由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示之基團的酯鍵。
附帶而言，L4及L5可鍵結於構成Z中之多環的同一原子。
p較佳為1或2，更佳為1。
下文說明由式(IV)表示之重複單元的特定實例，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。在以下特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
作為具有酸可分解之基團之重複單元，樹脂(A)亦可含有能夠藉由酸之作用分解以產生醇性羥基之重複單元。下文說明此類重複單元之實例。
在以下實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
可單獨使用具有酸可分解之基團之重複單元，或可組合使用其任何兩者或大於兩者。
在樹脂(A)中，以樹脂(A)之所有重複單元計，具有酸可分解之基團之重複單元的含量(當存在多種具有酸可分解之基團之重複單元時，其總含量)較佳為15莫耳%或大於15莫耳%，更佳為20莫耳%或大於20莫耳%，更佳為25莫耳%或大於25莫耳%，尤其較佳為50莫耳%或大於50莫耳%。藉由將所述含量調整至50莫耳%或大於50莫耳%，可使得圖案尺寸之局部均一性更 出色。
另外，以樹脂(A)之所有重複單元計，具有酸可分解之基團之重複單元的含量較佳為80莫耳%或小於80莫耳%，更佳為70莫耳%或小於70莫耳%，更佳為65莫耳%或小於65莫耳%。
樹脂(A)可更含有具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
儘管可使用任何結構，只要其具有內酯結構或磺內酯結構即可，但內酯結構或碸結構較佳為5員至7員內酯結構或5員至7員磺內酯結構，更佳為藉由將5員至7員內酯結構與另一環結構以雙環結構或螺環結構之形狀稠合在一起所形成之結構，或藉由將5員至7員磺內酯結構與另一環結構以雙環結構或螺環結構之形狀稠合在一起所形成之結構。更佳地，樹脂(A)含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-21)中之任一者表示之內酯結構或由以下式(SL1-1)至式(SL1-3)中之任一者表示之磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)，且尤其較佳為(LC1-4)。藉由使用如上文所說明之內酯結構，可減少LER及顯影缺陷。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。較佳取代基(Rb2)之實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解之基團。在這些基團中，碳數為1至4之烷基及氰基以及酸可分解之基團相對於其他基團較佳。n2表示0至4之整數。當n為n2或大於n2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同。且任何兩個取代基(Rb2)可彼此組合形成環。
關於具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，一般存在光學異構體，且可使用其中任一者。換言之，可單獨使用一種光學異構體，或可呈混合物形式使用多種光學異構體。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元較佳為由以下式(III)表示之重複單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)；當存在多個R0時，其各獨立地表示伸烷基、伸環烷基或這些基團之組合；且當存在多個Z時，其各獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由 或表示之基團)或脲鍵(由 表示之基團)。
此處，各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複數目，且表示0至5之整數。n較佳為0或1、更佳為0。當n為0時，-R0-Z-不存在，且其變成單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基或伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，尤其較佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，尤其較佳為甲基。
R0之伸烷基或伸環烷基及R7之烷基各可經取代。此類取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子以及溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基以及苯甲氧基；以及醯氧基，諸如乙醯氧基及丙醯氧基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
適合作為R0之直鏈伸烷基較佳為碳數為1至10之直鏈伸烷基，更佳為碳數為1至5之直鏈伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。適合作為R0之伸環烷基為碳數為3至20之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基(norbornylene)以及伸金剛烷基(adamantylene)。為了產生本發明之作用，R0較佳為直鏈伸烷基，尤其為亞甲基。
R8是具有內酯結構或磺內酯結構之單價有機基團，其無特別限制，只要其含有內酯結構或磺內酯結構即可。所述結構之實例包含由式(LC1-1)至式(LC1-21)表示之內酯結構以及由式(SL1-1)至式(SL1-3)表示之碸結構。在這些結構中，由式(LC1-4)表示之結構較佳。另外，(LC1-1)至(LC1-21)每一者中之n2較佳為2或小於2。
且R8較佳為具有未經取代之內酯或磺內酯結構的單價有機基團，或具有含有甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基之內酯 或磺內酯結構的單價有機基團，更佳為具有含有氰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，亦即具有氰基內酯結構之單價有機基團。
下文說明含有具有內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元的實例，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。
(在以下式中，各Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在以下式中，各Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在以下式中，各Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
為了增強本發明之作用，亦有可能組合使用兩個或大於兩個種類之含有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元時，以樹脂(A)之所有重複單元的總含量計，具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至55莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%。
另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元。
具有環狀碳酸酯結構之重複單元較佳為由以下式(A-1) 表示之重複單元。
在式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
當n為2或大於2之整數時，各RA 2獨立地表示取代基。
A表示單鍵或二價鍵聯基團。
Z表示用於與由-O-C(=O)-O-表示之基團一起形成單環或多環結構之原子基團。
n表示0或大於0之整數。
下文詳細說明式(A-1)。
由RA 1表示之烷基可具有諸如氟原子之取代基。RA 1較佳表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為甲基。
由RA 2表示之取代基為例如烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基或烷氧羰基胺基。在這些基團中，碳數為1至5之烷基為較佳，且其實例包含碳數為1至5之直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基或丁基；及碳數為3至5之分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基或第三丁基。烷基可具有諸如羥基之取代基。
n為0或大於0之整數，其表示取代基之數目。舉例而言，n較佳為0至4，更佳為0。
由A表示之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、伸環烷 基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵以及其任何兩者或大於兩者之組合。伸烷基較佳為碳數為1至10之伸烷基，更佳為碳數為1至5之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。
在本發明之一實施例中，較佳地，A為單鍵或伸烷基。
由Z表示之含有-O-C(=O)-O-之單環為例如5員環至7員環，其中在由以下式(a)表示之環狀碳酸酯中，nA為2、3或4；較佳為5員環或6員環(其中nA為2或3)；更佳為5員環(其中nA為2)。
由Z表示之含有-O-C(=O)-O-之多環具有例如由式(a)表示之環狀碳酸酯與一個或大於一個不同環結構一起形成的縮合環或螺環結構。能夠形成縮合或螺環結構之「不同環結構」可為脂環烴基，或其可為芳族烴基，或其可為雜環。
對應於由式(A-1)表示之重複單元的單體可使用如例如四面體通訊，第27卷，第32期，第3741頁(1986)(Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32,p.3741(1986))及有機物通訊，第4卷，第15期，第2561頁(2002)(Organic Letters,Vol.4,No.15,p.2561(2002))中所述之先前已知方法來合成。
由式(A-1)表示之重複單元中的一個種類可單獨併入樹脂(A)中，或由式(A-1)表示之重複單元中的兩個或大於兩個種類可組合併入樹脂(A)中。在樹脂(A)中，以構成樹脂(A) 之所有重複單元的總含量計，具有環狀碳酸酯結構之重複單元的含量(較佳為由式(A-1)表示之重複單元的含量)較佳為3莫耳%至80莫耳%，更佳為3莫耳%至60莫耳%，尤其較佳為3莫耳%至30莫耳%，極佳為10莫耳%至15莫耳%。藉由將含量調整至在所述範圍內，所獲得之抗蝕劑可獲得可顯影性之改良、低缺陷、低LWR、PEB對溫度、輪廓之低依賴性等。
下文說明由式(A-1)表示之重複單元(亦即重複單元(A-1a)至重複單元(A-1w))的實例，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。
另外，以下實例中之RA 1具有與式(A-1)中相同的含義。
當樹脂(A)含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元時，以樹脂(A)之所有重複單元的總含量計，具有環狀碳酸酯結構之重複單元的含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至55莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%。
樹脂(A)可更含有具有羥基或氰基之重複單元。藉由含有此類重複單元，樹脂(A)可得到對基板之黏著性及對顯影劑之親和力的改良。且較佳地，具有羥基或氰基之重複單元是具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元且無酸可分解之基團。
另外，較佳地，具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元不同於具有酸可分解之基團之重複單元(換言之，較佳地，所述重複單元是對酸穩定之重複單元)。
在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中，脂環烴結構較佳為金剛烷基、鑽石烷基(diamantyl)或降冰片烷基。
在重複單元中，可例示由以下式(AIIa)、式(AIIb)以及式(AIIc)中之任一者表示之重複單元。
在上述式中，Rx表示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基。
Ab表示單鍵或二價鍵聯基團。
由Ab表示之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或以上兩者或大於兩者之組合。伸烷基較佳為碳數為1至10之伸烷基，更佳為碳數為1至5之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基以及伸丙基。
在本發明之一實施例中，Ab較佳為單鍵或伸烷基。
Rp表示氫原子、羥基或羥基烷基。在多個Rp中，各Rp可與所有其他Rp相同或不同，但多個Rp中之至少一者表示羥 基或羥基烷基。
樹脂(A)可能含有或可能不含有具有羥基或氰基之重複單元，但當具有羥基或氰基之重複單元併入樹脂(A)中時，以樹脂(A)中之所有重複單元的總含量計，其含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，更佳為5莫耳%至25莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的實例，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。
除以上所述外，適當時亦可使用WO 2011/122336說明書自[0011]起之段落中所揭露之單體或對應於其之重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸性基團之重複單元。酸性基團 之實例包含羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基(bissulfonylimide group)、萘酚結構以及在α位置經拉電子基團取代之脂族醇基團(例如六氟異丙醇基團)，且其較佳含有具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸性基團之重複單元，在形成接觸孔之用途中解析度增加。關於具有酸性基團之重複單元，其中酸性基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)、其中酸性基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元以及其中藉由在聚合時使用含有酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基團引入聚合物鏈末端中之重複單元全部均為較佳。所述鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。詳言之，丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為較佳。
樹脂(A)可能含有或可能不含有具有酸性基團之重複單元。當具有酸性基團之重複單元併入樹脂(A)中時，以樹脂(A)中之所有重複單元的總含量計，其含量較佳為25莫耳%或小於25莫耳%，更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。且當具有酸性基團之重複單元併入樹脂(A)中時，其含量一般為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文說明具有酸性基團之重複單元的實例，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。
在各實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
用於本發明中之樹脂(A)可更含有具有不含極性基團(例如如上文所列舉之酸性基團、羥基、氰基)之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。藉由含有此類重複單元，變得有可能的是，不僅在浸漬曝光時減少低分子量組分自抗蝕劑膜溶離至浸漬液體中，而且在使用含有有機溶劑之顯影劑顯影時適當地調整樹脂之溶解度。此類重複單元可為由以下式(IV)表示之重複單元。
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有 極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基，諸如環戊基、環己基環庚基以及環辛基；以及碳數為3至12之環烯基，諸如環己烯基。在這些基團中，單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
在多環烴基中，包含組合環烴基及交聯環烴基。組合環烴基之實例包含二環已基及全氫萘基，且交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及二環辛烷環(例如雙環[2.2.2.]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。且交聯環烴環亦包含縮合環烴環，且更特定言之，藉由將多個5員至8員環烷烴環稠合所形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀酮環、全氫茚環以及全氫萉環。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、二環辛基以及三環[5.2.1.02.6]癸基。且這些交聯環烴環，降冰片烷基及金剛烷基為更佳。
此類脂環烴基可具有取代基。所述取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺 基。所述鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且所述烷基較佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基。烷基可更具有取代基，且可進一步在烷基上取代之所述取代基的實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
取代氫原子之取代基的實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧羰基以及芳烷氧羰基。烷基之適合實例包含碳數為1至4之烷基，經取代之甲基的適合實例包含甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基，經取代之乙基的適合實例包含1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基，醯基之適合實例包含碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基，且烷氧羰基之實例包含碳數為1至4之烷氧羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含有具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，且當此類重複單元併入樹脂(A)中時，以樹脂(A)中之所有重複單元的總含量計，其含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元的特定實例，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。在以下式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上文所提及之重複結構單元外，用於本發明中之樹脂(A)可含有各種重複結構單元，以達成調整抗乾式蝕刻性、對於標準顯影劑之適合性、對基板及抗蝕劑輪廓之黏著、以及此外感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)一般所需之特徵(諸如解析度、耐熱性以及敏感性)之目的。
此類重複結構單元之實例包含對應於下文所列舉之單體的重複結構單元，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。
所述單體允許對用於與本發明有關之組成物中之樹脂所需的效能進行微調，特別是(1)對於塗布溶劑之溶解度，(2)成膜性質(玻璃轉化點)，(3)鹼性可顯影性，(4)膜厚度降低(親水性、疏水性或鹼溶性基團之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏著性，(6)抗乾式蝕刻性等。
單體之實例包含具有一個由下述各者選出之可加成聚合之不飽和鍵的化合物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯基醚或乙烯酯。
除這些化合物外，與對應於上述多種重複結構單元之單 體可共聚的可加成聚合之不飽和化合物可共聚。
在用於本發明組成物中之樹脂(A)中，視情況設定各重複結構單元含量之莫耳比以調整感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)之抗乾式蝕刻性、對於標準顯影劑之適合性、對基板及抗蝕劑輪廓之黏著，以及此外感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)一般所需之特徵(諸如解析度、耐熱性以及敏感性)。
用於本發明中之樹脂(A)的形式可為無規型、嵌段型、梳型以及星型形式中之任一者。樹脂(A)可例如藉由對應於各別結構之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。亦有可能藉由使對應於各別結構之前驅體的不飽和單體聚合，接著藉由進行聚合物反應來獲得目標樹脂。
在本發明之組成物用於ArF曝光的情況下，鑒於對ArF光之透過性，用於本發明之組成物中之樹脂(A)較佳實質上不具有芳族環(特定言之，樹脂中之含有芳族基之重複單元的比例較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基)。樹脂(A)較佳具有單環或多環脂族烴結構。
當本發明之組成物含有下文所提及之樹脂(D)時，就與樹脂(D)之相容性而言，樹脂(A)較佳不含有氟原子及矽原子。
用於本發明之組成物中之樹脂(A)較佳為其中所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯類重複單元構成之樹脂。在此情況下，所有重複單元均可為甲基丙烯酸酯類重複單元，所有重複單元均可為丙烯酸酯類重複單元，或所有重複單元均可由甲基丙烯酸酯 類重複單元及丙烯酸酯類重複單元構成，但以所有重複單元計，丙烯酸酯類重複單元較佳佔50莫耳%或小於50莫耳%。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能束(例如EUV)照射本發明之組成物的情況下，樹脂(A)較佳更含有羥基苯乙烯類重複單元。其更佳含有羥基苯乙烯類重複單元、經酸可分解之基團保護之羥基苯乙烯類重複單元以及酸可分解之重複單元(諸如(甲基)丙烯酸三級烷基酯)。
具有酸可分解之基團之羥基苯乙烯類重複單元的較佳實例包含由第三丁氧羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸三級烷基酯構成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元為更佳。
用於本發明中之樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)來合成。通用合成方法之實例包含分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中並加熱所述溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中於1小時至10小時內將含有單體物質及起始劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴加聚合法為較佳。反應溶劑之實例包含醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；以及稍後描述之能夠溶解本發明之組成物的溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮。所述聚合更佳使用與用於本發明 之感光性組成物中之溶劑相同的溶劑進行。藉由使用相同溶劑，可抑制在儲存期間粒子之產生。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)起始聚合。所述自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙-二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時另外或分成幾部分地添加起始劑。反應完成後，將反應溶液傾倒於溶劑中，且藉由粉末、固體或其他回收方法收集所需聚合物。反應時之濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫並純化。所述純化可藉由正常方法進行，例如液-液萃取法(liquid-liquid extraction method)，其中施加水洗滌或將其與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分；在溶液狀態下之純化方法，諸如僅萃取並移除分子量不大於特定值之聚合物的超濾；再沈澱方法，其中將樹脂溶液逐滴添加至不良溶劑中以使樹脂在所述不良溶劑中凝固，從而移除殘餘單體以及類似物；以及在固體狀態下之純化方法，諸如在藉由過濾分離樹脂漿料後用不良溶劑洗滌所述漿料。
舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂難溶或不溶且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳10倍至5倍之溶劑(不良溶劑)接觸而使樹脂以固體形式沈澱。
若在自聚合物溶液沈澱或再沈澱之操作時所用之溶劑 (沈澱或再沈澱溶劑)對於聚合物為不良溶劑，則其可滿足需求，且根據聚合物之種類，可使用之溶劑可適當地由下述各者選出：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有此類溶劑之混合溶劑以及類似物。在這些溶劑中，含有至少醇(尤其甲醇或類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑為較佳。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可適當地藉由考慮效率、產量以及類似物來選擇，但一般而言，每100質量份之聚合物溶液，使用量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可適當地藉由考慮效率或可操作性來選擇，但通常為大約0℃至50℃，較佳在室溫附近(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)來進行。
通常使所沈澱或再沈澱之聚合物經受常用固-液分離(諸如過濾及離心)，接著乾燥並使用。所述過濾是使用耐溶劑過濾器組件較佳在壓力下進行。所述乾燥是在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃、較佳大約30℃至50℃之溫度下進行。
附帶而言，樹脂一旦沈澱及分離後，可再次將樹脂溶解於溶劑中，接著使其與樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用一種方法，該方法包括在完成自由基聚合反應後，使聚合物與聚合物難溶或不溶之溶劑接觸，以使樹脂沈澱(步驟a)；將所述樹脂自溶液分離(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；使樹脂溶液A與樹脂難溶或不溶且體積量小於樹 脂溶液A之10倍(較佳5倍或小於5倍)之溶劑接觸，以使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
又，為了防止在製備組成物後樹脂聚集，如例如JP-A-2009-037108中所述，可添加將所合成之樹脂溶解於溶劑中以製備溶液且在約30℃至90℃下加熱所述溶液約30分鐘至4小時之步驟。
如上文所提及，如藉由GPC方法所量測且根據聚苯乙烯所計算，用於本發明中之樹脂(A)的重量平均分子量較佳為7,000或大於7,000，較佳為7,000至200,000，更佳為7,000至50,000，更佳為7,000至40,000，尤其較佳為7,000至30,000。當重量平均分子量低於7,000時，在有機顯影劑中之溶解度變得過高且其引起可能無法形成精確圖案之擔心。
所用樹脂之多分散性(分子量分布)一般為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，尤其較佳為1.4至2.0。樹脂之分子量分布愈窄，可達成愈出色之解析度及抗蝕劑輪廓，而且可獲得愈平滑之抗蝕劑圖案側壁及愈出色之粗糙度。
在用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中，以總固體含量計，整個組成物中樹脂(A)之摻合比率較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
關於用於本發明中之樹脂(A)，可使用一個種類或可組合使用多個種類。
[2](B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物
用於本發明中之組成物更含有(B)能夠在用光化射線 或放射線照射時產生酸之化合物(下文有時稱為「酸產生劑」)。能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生有機酸之化合物。
可使用之酸產生劑可適當地由下述各者選出：用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、用於染料之光脫色劑、光脫色劑、能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之已知化合物(其用於微型抗蝕劑(microresist)或類似物)以及其混合物。
其實例包含重氮鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、亞胺基磺酸酯(imidosulfonate)、肟磺酸酯(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸以及磺酸鄰硝基苯甲酯。
在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員所形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、 伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子的實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子是引起親核反應之能力極低的陰離子且此陰離子可抑制由分子內親核反應引起之老化分解。由於此陰離子，抗蝕劑組成物之老化穩定性得到增強。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基以及冰片烷基。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基上的取代基之實例包含硝基、鹵素 原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)、烷氧羰基氧基(較佳碳數為2至7)、烷硫基(較佳碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳碳數為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳碳數為8至20)。各基團中之芳基及環結構可更具有烷基(較佳碳數為1至15)或環烷基(較佳碳數為3至15)作為取代基。
芳烷基羧酸酯陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。所述取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷硫基。
磺醯基醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基可彼此鍵結 構成伸烷基(較佳碳數為2至4)並與醯亞胺基及兩個磺醯基一起形成環。此類烷基及藉由雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基彼此鍵結所形成之伸烷基可具有之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基為較佳。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
Z-之非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位置經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、其中烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或其中烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子，甚至更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(V)或式(VI)表示之酸的化合物。能夠產生由以下式(V)或式(VI)表示之酸的化合物具有環狀有機基團，以使得解析度及粗糙度效能可得到更大改良。
上述非親核性陰離子可為能夠產生由以下式(V)或式(VI)表示之有機酸的陰離子：
在式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R11及R12各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
各L獨立地表示二價鍵聯基團。
Cy表示環狀有機基團。
Rf表示含氟原子之基團。
x表示1至20之整數。
y表示0至10之整數。
z表示0至10之整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至4。又，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。更特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3，且甚至更佳地，兩個Xf皆為氟原子。
R11及R12各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R11及R12之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、 CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
L表示二價鍵聯基團。所述二價鍵聯基團之實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳碳數為1至6)、伸環烷基(較佳碳數為3至10)、伸烯基(較佳碳數為2至6)以及藉由組合多個這些成員所形成之二價鍵聯基團。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-以及-NHCO-伸烷基-為較佳，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-以及-OCO-伸烷基-為更佳。
Cy表示環狀有機基團。所述環狀有機基團之實例包含脂環基、芳基以及雜環基。
所述脂環基可為單環或多環。所述單環脂環基包含例如單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基。所述多環脂環基包含例如多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基。尤其是，根據限制在曝光後烘烤(post-exposure baking；PEB)步驟期間之膜內擴散及改良光罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor；MEEF)之觀點，具有碳數為7或大於7之龐大結構的脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳。
芳基可為單環或多環。芳基之實例包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，萘基由於其在193奈米下吸光度相對低而為較佳。
所述雜環基可為單環或多環，但在多環雜環基之情況 下，酸之擴散可更加得到限制。雜環基可具有芳族性或可不具有芳族性。具有芳族性之雜環的實例包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。不具有芳族性之雜環的實例包含四氫哌喃環、內酯環或磺內酯環以及十氫異喹啉環。雜環基中之雜環較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。內酯環或磺內酯環之實例包含以上樹脂(A)中所例示之內酯結構或磺內酯。
上述環狀有機基團可具有取代基，且所述取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環，較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。附帶而言，構成環狀有機基團之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至8，更佳為1至4，甚至更佳為1。y較佳為0至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。
由Rf表示之含氟原子之基團的實例包含具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基以及具有至少一個氟原子之芳基。
這些烷基、環烷基以及芳基可經氟原子取代或可經另一含氟原子之取代基取代。在Rf為具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基的情況下，另一含氟取代基之實例包含經至少一個氟原子取代之烷基。
又，這些烷基、環烷基以及芳基可另外經無氟原子之取代基取代。此取代基之實例包含上文對於Cy所述之取代基中不含 有氟原子之取代基。
由Rf表示之具有至少一個氟原子之烷基的實例與上文作為由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基所述的實例相同。由Rf表示之具有至少一個氟原子之環烷基的實例包含全氟環戊基及全氟環己基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之芳基的實例包含全氟苯基。
此外，亦較佳地，非親核性陰離子是由以下式(B-1)至式(B-3)中之任一者表示之陰離子。
首先說明由以下式(B-1)表示之陰離子。
在式(B-1)中，各Rb1獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示1至4之整數。
n較佳為1至3之整數，更佳為1或2。
Xb1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Rb2表示碳數為6或大於6之取代基。
關於Rb2之碳數為6或大於6之取代基較佳為龐大基團，且其實例包含烷基、脂環基、芳基以及雜環基，各碳數為6或大於6。
關於Rb2，碳數為6或大於6之烷基可為直鏈或分支鏈，且碳數為6至20之直鏈或分支鏈烷基為較佳，且其實例包含直鏈或分支鏈己基、直鏈或分支鏈庚基以及直鏈或分支鏈辛基。出於膨鬆度之觀點，分支鏈烷基為較佳。
關於Rb2之碳數為6或大於6之脂環基可為單環或多環。單環脂族基之實例包含單環環烷基，諸如環己基及環辛基。多環脂環基之實例包含多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。其中，根據抑制在曝光後烘烤(PEB)步驟期間發生膜內擴散及改良光罩誤差增強因子(MEEF)之觀點，具有碳數為7或大於7之龐大結構的脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳。
關於Rb2之碳數為6或大於6之芳基可為單環或多環。芳基之實例包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。在這些基團中，在193奈米下吸光度相對低之萘基為較佳。
關於Rb2之碳數為6或大於6之雜環基可為單環或多環。然而，在多環雜環基之情況下，酸之擴散可更加得到抑制。另外，雜環基可具有芳族性或可不具有芳族性。具有芳族性之雜環的實例包含苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環以及二苯并噻吩環。不具有芳族性之雜環的實例包含四氫哌喃環、內酯環以及十氫異喹啉環。關於雜環基中之雜環，苯并呋喃環或十氫異喹啉環尤其適合。且內酯環之實例包含樹脂(A)之上述說明中所列舉之內酯結構。
關於Rb2之碳數為6或大於6之取代基可更具有取代 基。所述進一步的取代基之實例包含烷基(其可為直鏈或分支鏈且較佳碳數為1至12)、環烷基(其可為單環、多環以及螺環且較佳碳數為3至20)、芳基(其較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。附帶而言，構成如上文所列舉之脂環基、芳基或雜環基之碳原子(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
下文說明由式(B-1)表示之陰離子的實例，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。
接著，說明由以下式(B-2)表示之陰離子。
在式(B-2)中，Qb1表示具有內酯結構之基團、具有磺內酯結構之基團或具有環狀碳酸酯結構之基團。
關於Qb1之內酯結構或磺內酯結構的實例包含與樹脂(A)之上述說明中所列舉的具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元中相同的內酯結構或磺內酯結構。更特定言之，所述實例包含 由式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構或由式(SL1-1)至式(SL1-3)中之任一者表示之磺內酯結構。
如上文所列舉之內酯或磺內酯結構可呈直接鍵結於式(B-2)中之酯基中之氧原子的狀態或呈經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)鍵結於式(B-2)中之酯基中之氧原子的狀態。在此情況下，具有內酯或磺內酯結構之基團可稱為具有內酯或磺內酯結構作為其取代基之烷基。
關於Qb1之環狀碳酸酯結構較佳為5員至7員環狀碳酸酯結構，且其實例包含1,3-二氧雜環戊烷-2-酮及1,3-二噁烷-2-酮。
如上文所列舉之環狀碳酸酯結構可呈直接鍵結於式(B-2)中之酯基中之氧原子的狀態或呈經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)鍵結於式(B-2)中之酯基中之氧原子的狀態。在此情況下，具有環狀碳酸酯結構之基團可稱為具有環狀碳酸酯結構作為其取代基之烷基。
下文說明由式(B-2)表示之陰離子的實例，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。
接著，說明由以下式(B-3)表示之陰離子。
在式(B-3)中，Lb2表示碳數為1至6之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基，較佳為碳數為1至4 之伸烷基。
Xb2表示醚鍵或酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂環基或含有芳族環之基團。
關於Qb2之脂環基可為單環或多環。單環脂環基之實例包含單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基。多環脂環基之實例包含多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。在所述基團中，具有碳數為7或大於7之龐大結構的脂環族基(諸如降冰片烷基三環癸基、四環癸基、四環癸基以及金剛烷基)為較佳。
關於Qb2之含有芳族環之基團中的芳族環較佳為碳數為6至20之芳族環，且其實例包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。在所述環中，苯環及萘環為較佳。芳族環可經至少一個氟原子取代，且經至少一個氟原子取代之芳族環的實例為全氟苯基。
芳族環可呈直接鍵結於Xb2之狀態，或其可呈經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)鍵結於Xb2之狀態。在此情況下，含有如上文所列舉之芳族環的基團可稱為具有芳族環作為取代基之烷基。
下文說明由式(B-3)表示之陰離子結構的實例，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。
由R201、R202以及R203表示之有機基團的實例包含稍後描述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合 物(ZI-4)中之相應基團。
所述化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，所述化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中的R201至R203中之至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中的R201至R203中之至少一者。
下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)作為組分(ZI)為更佳。
化合物(ZI-1)是式(ZI)中之R201至R203中之至少一者為芳基之芳基鋶(arylsulfonium)化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203全部均可為芳基或R201至R203之一部分可為芳基，其餘部分為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶(triarylsulfonium)化合物、二芳基烷基鋶(diarylalkylsulfonium)化合物、芳基二烷基鋶(aryldialkylsulfonium)化合物、二芳基環烷基鋶(diarylcycloalkylsulfonium)化合物以及芳基二環烷基鋶(aryldicycloalkylsulfonium)化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或類似物之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基以及苯并噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或大於兩個芳基的情況下，這兩個或大於兩個芳基可相同或不同。
必要時含於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。所述取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基，碳數為3至12之環烷基，或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可於三個成員R201至R203中之任一者上取代或可於所有這三個成員上取代。在R201至R203為芳基之情況下，取代基較佳於芳基之對位上取代。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中之R201至R203各獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。如本文中所使用之芳族環涵蓋含有雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203各獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧羰基甲基，甚至更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳數 為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈且較佳為在上述烷基之2位置具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位置具有>C=O之基團。
烷氧羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可更經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
下文描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)是由以下式(ZI-3)表示之化合物，且此為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、 2-側氧基環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩個或大於兩個成員、R5c與R6c對、R6c與R7c對、R5c與Rx對或Rx與Ry對可組合在一起形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
以上環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及藉由組合這些環中之兩者或大於兩者所形成之多環縮合環。所述環結構包含3員環至10員環且較佳為4員環至8員環，更佳為5員環或6員環。
藉由組合R1c至R5c中之任何兩個或大於兩個成員、R6c與R7c對或Rx與Ry對所形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
藉由組合R5c與R6c對或R5c與Rx對所形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基及伸乙基。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基、或直鏈或分支鏈戊基)。環烷基包含例如碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c至R5c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或 分支鏈丁氧基、或直鏈或分支鏈戊氧基)或碳數為3至10之環狀烷氧基(諸如環戊氧基或環己氧基)。
作為R1c至R5c之烷氧羰基中之烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之烷基羰氧基及烷硫基中之烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之芳氧基及芳硫基中之芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
其中R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基之化合物為較佳，且其中R1c至R5c之碳數總和為2至15之化合物為更佳。由於此類化合物，使得溶劑溶解度更加得到增強且在儲存期間粒子之產生可得到抑制。
可藉由將R1c至R5c中之任何兩個或大於兩個成員彼此組合所形成之環結構較佳為5員環或6員環，更佳為6員環(例如苯環)。
可藉由將R5c與R6c彼此組合所形成之環結構包含藉由將R5c與R6c彼此組合以構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)而與式(I)中之羰基碳原子及碳原子一起形成之4員環或更高員環(較佳為5員環或6員環)。
作為R6c及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
R6c與R7c皆為烷基之實施例為較佳，R6c及R7c各為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例為更佳，且兩者皆為甲基之實施例為甚至更佳。
在R6c與R7c組合形成環之情況下，藉由組合R6c與R7c所形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基以及伸己基。又，藉由組合R6c與R7c所形成之環可在環中含有諸如氧原子之雜原子。
作為Rx及Ry之烷基及環烷基之實例與R1c至R7c中之烷基及環烷基的實例相同。
作為Rx及Ry之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基的實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位置具有>C=O之基團。
作為Rx及Ry之烷氧羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c中之烷氧基的實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(諸如甲基或乙基)。
作為Rx及Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx及Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由將R5c與Rx彼此組合所形成之環結構包含藉由將R5c與Rx彼此組合以構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)而與式(I)中之硫原子及羰基碳原子一起形成之5員環或更高員環(較佳為5員環)。
可藉由將Rx與Ry彼此組合所形成之環結構包含由二價Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起所形成之5員環或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx及Ry各較佳為碳數為4或大於4、更佳為6或大於6、甚至更佳為8或大於8之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx及Ry各可更具有取代基，且此類取代基之實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧羰基氧基以及芳氧羰基氧基。
在式(ZI-3)中，更佳地，R1c、R2c、R4c及R5c各獨立地表示氫原子且R3c表示除氫原子外之基團，亦即，表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
用於本發明中之化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中之陽離子的實例描述如下。
下文描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由以下式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
當存在多個R14時，R14各獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合形成環。這些基團可具有取代基。
1表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-之親核性陰離子的實例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14以及R15之烷基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其較佳實例包含甲基、乙基、正丁基以及第三丁基。
R13、R14以及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)且其中較佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。
R13及R14之烷氧基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其較佳實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正 丁氧基。
R13及R14之烷氧羰基為較佳碳數為2至11之直鏈或分支鏈烷氧羰基，且其較佳實例包含甲氧羰基、乙氧羰基以及正丁氧羰基。
R13及R14之具有環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
R13及R14之單環或多環環烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳具有單環環烷基。總碳數為7或大於7之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基以及環十二烷氧基)任意具有取代基，諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)以及羧基，且其中包含環烷基上之任意取代基的碳數在內之總碳數為7或大於7。
總碳數為7或大於7之多環環烷氧基的實例包含降冰片烷基氧基、三環癸基氧基、四環癸基氧基以及金剛烷基氧基。
R13及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳總碳 數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或大於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中可具有取代基之上述單環環烷基於烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基以及異戊氧基)上取代，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。
總碳數為7或大於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基及降冰片烷基乙氧基為較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與R13至R15之烷基的特定實例相同。
R14之烷基磺醯基及環烷基磺醯基為較佳碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其較佳實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。
可於以上各基團上取代之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基以及烷氧羰基氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧 基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
烷氧羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、環戊氧羰基以及環己氧羰基。
烷氧羰基氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基氧基，諸如甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、正丙氧羰基氧基、異丙氧羰基氧基、正丁氧羰基氧基、第三丁氧羰基氧基、環戊氧羰基氧基以及環己氧羰基氧基。
可藉由將兩個R15彼此組合所形成之環結構包含由兩個R15與式(ZI-4)中之硫原子一起所形成之5員環或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。二價R15可具有取代基，且所述取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基以及烷氧羰基氧基。關於環結構上之取代基，可存在多個取代基，且其可彼此組合形成環(芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環、或藉由組合這些環中之兩者或大於兩者所形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或當組合兩個R15時能夠與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
R13及R14可具有之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧羰基或鹵素原子(尤其為氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
用於本發明中之由式(ZI-4)表示之化合物中之陽離子的實例描述如下。
下文描述式(ZII)及式(ZIII)。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或類似物之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基之構架的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃以及苯并噻吩。
R204至R207中之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之 直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之其他實例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中之R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中之R201、R202以及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包 含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物。
又，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷烴磺酸之化合物，產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物，或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，甚至更佳為經氟取代之烷烴磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化物酸的鋶鹽。詳言之，可使用之酸產生劑較佳為產生經氟取代之烷烴磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生之酸的pKa為-1或小於-1，且在此情況下，敏感性得到增強。
在酸產生劑中，下文說明尤其較佳實例。
此外，作為具有由式(B-1)至式(B-3)中之任一者表示之陰離子的化合物之實例，下文說明化合物(B)中所包含之化合物的尤其較佳者，但這些實例不應視為限制本發明之範疇。
酸產生劑可根據熟知方法來合成，且更特定言之，其可根據例如以下各者中所揭露之方法來合成：JP-A-2007-161707；JP-A-2010-100595，第[0200]段至第[0210]段；WO 2011/093280，第[0051]段至第[0058]段；WO 2008/153110，第[0382]段至第[0385]段；以及JP-A-2007-161707。
可單獨使用酸產生劑，或可組合使用其任何兩者或大於兩者。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)之總固體含量計，組成物中能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(除由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之情況外)的含量較佳為 0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，更佳為3質量%至20質量%，尤其較佳為3質量%至15質量%。
另一方面，當酸產生劑由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示時，以組成物之總固體含量計，含量較佳為5質量%至35質量%，更佳為8質量%至30質量%，更佳為9質量%至30質量%，尤其較佳為9質量%至25質量%。
[3](C)溶劑
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)一般含有溶劑(C)。
可用於製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)之溶劑的實例可包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環內酯(較佳碳數為4至10)、可具有環之一元酮化合物(較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯以及丙酮酸烷基酯。
這些溶劑之實例包含公開之美國專利申請案第2008/0187860號說明書第[0441]段至第[0455]段中所揭露之溶劑。
在本發明中，藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑所製備之混合溶劑可用作有機溶劑。
含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑可適當地由上文所例示之化合物選出。含有羥基之溶劑的較佳實例包含烷二醇單烷基醚及乳酸烷基酯。其中，丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)及乳酸乙酯為較佳。且不含有羥基之溶劑的較佳實例包含烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有 環之一元酮化合物、環內酯以及乙酸烷基酯。在這些溶劑中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮以及乙酸丁酯尤其適合，且丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯以及2-庚酮最適合。
含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗層均一性，以50質量%或大於50質量%之比率含有不含有羥基之溶劑的混合溶劑尤為較佳。
溶劑較佳包含丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為由單獨丙二醇單甲醚乙酸酯構成之溶劑或兩個或大於兩個種類包含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[4]疏水性樹脂(D)
與本發明有關之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可含有疏水性樹脂(下文稱為「疏水性樹脂(D)」或在一些情況下簡稱為「樹脂(D)」)，尤其當組成物應用於浸漬曝光時。另外，較佳地，疏水性樹脂(D)不同於樹脂(A)。
在所述情況下，疏水性樹脂(D)不均勻地分布至膜表面層上且當浸漬介質是水時，抗蝕劑膜表面對於水之靜態/動態接觸角得到改良，從而增強浸漬液體之可追蹤性(followability)。
較佳地，疏水性樹脂(D)設計成不均勻地分布至如上文所提及之界面上，但與界面活性劑相反，樹脂(D)不一定需要在分子中具有親水性基團，且可能不會促進極性/非極性物質之均 勻混合。
出於不均勻地分布至膜表面層上之觀點，較佳地，疏水性樹脂(D)含有一個或大於一個種類之「氟原子」、「矽原子」以及「樹脂之側鏈部分中所含之CH3部分結構」中之任一者，且更佳地，樹脂(D)含有其兩個或大於兩個種類。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，所述氟原子及/或矽原子可含於樹脂之主鏈中或可含於樹脂之側鏈中。
在疏水性樹脂(D)含有氟原子之情況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(較佳碳數為1至10，更佳碳數為1至4)為由氟原子取代至少一個氫原子的直鏈或分支鏈烷基且可更具有除氟原子外之取代基。
含氟原子之環烷基為由氟原子取代至少一個氫原子的單環或多環環烷基且可更具有除氟原子外之取代基。
含氟原子之芳基為由氟原子取代至少一個氫原子的芳基，諸如苯基或萘基，且可更具有除氟原子外之取代基。
作為含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基，由以下式(F2)至式(F4)表示之基團為較佳，但本發明不限於此。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者各獨立地表示氟原子或由氟原子取代至少一個氫原子之烷基(較佳碳數為1至4)。
較佳地，R57至R61以及R65至R67全部均為氟原子。R62、R63以及R68各較佳為由氟原子取代至少一個氫原子之烷基(較佳碳數為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基以及七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH為較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由由下述各者所組成的族群中選出之基團，或藉由組合這些成員中之兩者或大於兩者所形成之基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵。
下文說明具有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(D)可含有矽原子。所述樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構之特定實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳碳數為1至20)或環烷基(較佳碳數為3至20)。
L3至L5各表示單鍵或二價鍵聯基團。所述二價鍵聯基團是由下述各者所組成的族群中選出之單個成員或兩個或大於兩 個成員之組合(較佳總碳數為12或小於12)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及脲鍵。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
如上文所提及，亦較佳地，疏水性樹脂(D)在其側鏈 部分中具有CH3部分結構。
此處，樹脂(D)在其側鏈部分中具有之CH3部分結構(有時稱為「側鏈CH3部分結構」)包含乙基、丙基以及類似基團分別具有之CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂(D)之主鏈的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構之重複單元中的α-甲基)由於主鏈之影響僅對樹脂(D)之表面定位作出較小貢獻，且因此其不含於本發明中之CH3部分結構中。
更特定言之，當樹脂(D)含有衍生自具有含碳-碳雙鍵之可聚合部分的單體且例如由以下式(M)表示之重複單元，而且式(M)中之R11至R14各自身為CH3時，所述CH3不含於本發明中之側鏈中所含之CH3部分結構中。
另一方面，經由一些原子鍵聯於C-C主鏈之CH3部分結構符合本發明中之CH3部分結構的類別。當式(M)中之R11為例如乙基(CH3CH2)時，認為重複單元具有「一個」本發明中之CH3部分結構。
在式(M)中，R11至R14各獨立地表示側鏈部分。
R11至R14之側鏈部分的實例包含氫原子及單價有機基團。
關於R11至R14之單價有機基團的實例包含烷基、環烷 基、芳基、烷氧羰基、環烷氧羰基、芳氧羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基以及芳基胺基羰基。這些基團各可更具有取代基。
較佳地，疏水性樹脂(D)是含有在其側鏈部分中具有CH3部分結構之重複單元的樹脂。且更佳地，此類重複單元包含至少一種由下述各者選出之重複單元(x)：由以下式(II)表示之重複單元或由以下式(III)表示之重複單元。
下文詳細說明由式(II)表示之重複單元。
在式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且R2表示具有一個或大於一個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團。更特定言之，對酸穩定之有機基團較佳為不具有如樹脂(A)之說明中所列舉之「能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團」的有機基團。
Xb1之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基以及三氟甲基。在這些基團中，甲基為較佳。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
R2之實例包含烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基以及芳烷基，其中每一者具有一個或大於一個CH3部分結構。環烷基、 烯基、環烯基、芳基以及芳烷基各可更具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有烷基取代基之烷基或環烷基，其限制條件為各基團具有一個或大於一個CH3部分結構。
作為R2之具有一個或大於一個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團中所含的CH3部分結構數目較佳為2至10，更佳為2至8。
R2中具有一個或大於一個CH3部分結構之烷基較佳為碳數為3至20之分支鏈烷基。所述烷基之適合實例包含異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基以及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。在這些基團中，異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基以及2,3,5,7-四甲基-4-庚基為較佳。
R2中具有一個或大於一個CH3部分結構之環烷基可為單環或多環。此類環烷基之實例包含碳數為5或大於5且具有單環、雙環、三環或四環結構之基團。其碳數較佳為6至30，更佳為7至25。環烷基之適合實例包含金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘(decaline)殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。在這些基團中，金剛烷基、降冰片烷基、環己基、環戊基、四環十二烷基以及三環癸基為較佳。在這些基團中，降冰片烷基、環戊基以及環己基為較佳。
R2中具有一個或大於一個CH3部分結構之烯基較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烯基，且其更佳為分支鏈烯基。
R2中具有一個或大於一個CH3部分結構之芳基較佳為碳數為6至20之芳基，諸如苯基或萘基，且其更佳為苯基。
R2中具有一個或大於一個CH3部分結構之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基或萘基甲基。
R2中具有兩個或大於兩個CH3部分結構之烴基的特定實例包含異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基以及異冰片烷基。這些基團中之較佳者包含異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基以及異冰片烷基。
下文說明由式(II)表示之重複單元的適合實例。附帶而言，這些實例不應視為限制本發明之範疇。
由式(II)表示之重複單元較佳為對酸穩定(酸不可分解)之重複單元，且更特定言之，其為不含能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團的重複單元。
下文詳細說明由以下式(III)表示之重複單元。
在式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有一個或大於一個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團，且n表示1至5之整數。
Xb2之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基以及三氟甲基，且較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3為對酸穩定之有機基團。更特定言之，R3較佳為不具有如樹脂(A)之說明中所列舉之能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團的有機基團。
R3之實例，可例示具有一個或大於一個CH3部分結構之烷基。作為R3之具有一個或大於一個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團較佳具有1個至10個CH3部分結構，更佳具有1個至8個CH3部分結構，且更佳具有1個至4個CH3部分結構。
R3中具有一個或大於一個CH3部分結構之烷基較佳為碳數為3至20之分支鏈烷基。此類烷基之適合實例包含異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基以及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。這些基團中之較佳者包含異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁 基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基以及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R3中具有兩個或大於兩個CH3部分結構之烷基的實例包含異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基以及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。在這些基團中，較佳者為碳數為5至20之基團，且實例包含異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基以及2,6-二甲基庚基。
n表示1至5之整數，較佳為1至3，更佳為1或2。
下文說明由式(III)表示之重複單元的適合實例。附帶而言，這些實例不應視為限制本發明之範疇。
由式(III)表示之重複單元較佳為對酸穩定(酸不可分解)之重複單元，且更特定言之，其為不含能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團的重複單元。
當樹脂(D)在其側鏈部分中含有CH3部分結構且此外不具有氟原子並尤其不具有矽原子時，以樹脂(D)之所有重複單元計，至少一種在由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之 重複單元中之重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%或大於90莫耳%，更佳為95莫耳%或大於95莫耳%。且以樹脂(D)之所有重複單元計，所述含量一般為100莫耳%或小於100莫耳%。
當樹脂(D)以相對於樹脂(D)之所有重複單元為90莫耳%或大於90莫耳%之比例含有至少一種在由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元中之重複單元(x)時，樹脂(D)之表面自由能增加。因此，樹脂(D)變得容易定位於抗蝕劑膜表面，且抗蝕劑膜對於水之靜態/動態接觸角確定地得到改良，從而增強浸漬液體之可追蹤性。
另外，在含有(i)氟原子及/或矽原子之情況下以及在側鏈部分中含有(ii)CH3部分結構之情況下，疏水性樹脂(D)可具有至少一個由以下(x)至(z)所組成的類別中選出之基團：(x)酸性基團，(y)含有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基，(z)能夠藉由酸之作用分解之基團。
酸性基團(x)之實例包含酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸性基團包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有(x)酸性基團之重複單元包含例如其中酸性基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之 重複單元)，及其中酸性基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，且酸性基團亦可藉由在聚合時使用含有酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而引入聚合物鏈之末端中。所有這些情況均為較佳。具有(x)酸性基團之重複單元可具有至少氟原子或矽原子。
以疏水性樹脂(D)中之所有重複單元計，具有(x)酸性基團之重複單元的含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有(x)酸性基團之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基較佳為含有內酯結構之基團。
含有此類基團之重複單元為例如其中所述基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。此重複單元可為其中所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或者，在此重複單元中，基團可藉由在聚合時使用含有所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而引入樹脂之末端中。
具有含有內酯結構之基團之重複單元的實例與以上在酸可分解之樹脂(A)之段落中所述的具有內酯結構之重複單元之實例相同。
以疏水性樹脂(D)中之所有重複單元計，具有含有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中所含的具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元之實例與對於樹脂(A)所述之具有酸可分解之基團之重複單元的實例相同。具有(z)能夠藉由酸之作用分 解之基團的重複單元可含有至少氟原子或矽原子。在疏水性樹脂(D)中，以樹脂(D)中之所有重複單元計，具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元之含量較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，甚至更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(D)可更含有由以下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或類似物取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經氟原子或含矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳碳數為1至5)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(III)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，甚至更佳為30莫耳%至70莫耳%。
亦較佳地，疏水性樹脂(D)更含有由以下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成脂環族結構之原子基團，所述脂環族結構含有Zc'所鍵結之兩個碳原子(C-C)。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，甚至更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)及式(CII-AB)表示之重複單元的 特定實例，但本發明不限於此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性樹脂(D)含有氟原子之情況下，以疏水性樹脂(D)之重量平均分子量計，氟原子含量較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。又，以疏水性樹脂(D)中所含之所有重複單元計，含氟原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳為30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(D)含有矽原子之情況下，以疏水性樹脂(D)之重量平均分子量計，矽原子含量較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。又，以疏水性樹脂(D)中所含之所有重複單元計，含矽原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳為20莫耳%至100莫耳%。
另一方面，詳言之，當樹脂(D)在其側鏈部分中含有CH3部分結構時，亦較佳地，樹脂(D)在實質意義上具有不含氟原子與矽原子兩者之形式。在此情況下具體而言，以樹脂(D)中之所有重複單元計，含氟原子或矽原子之重複單元之含量較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，更佳為1莫耳%或小於1莫耳%，理想地為0莫耳%(亦即不含有氟原子與矽原子兩者)。另外，較佳地，樹脂(D)實質上由組成原子僅為由碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子所組成的族群中選出之原子的重複單元構成。更特定言之，組成原子僅為由碳原子、氧原子、氫原子、氮原子以及硫原子所組成的族群中選出之原子的重複單元較佳構成樹脂(D)中之所有重複單元的95莫耳%或大於95莫耳%，更佳為97莫耳%或大於97莫耳%，更佳為99莫耳%或大於99莫耳%，理想地為100莫耳%。
根據標準聚苯乙烯，疏水性樹脂(D)之重量平均分子較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，甚至更佳為2,000至15,000。
關於疏水性樹脂(D)，可使用一種樹脂，或可組合使用多種樹脂。
以本發明之組成物的總固體含量計，組成物中疏水性樹脂(D)之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，甚至更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(D)中，類似於樹脂(A)，當然較佳地，諸如金屬之雜質的含量較小，但殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，甚 至更佳為0.05質量%至1質量%。藉由滿足此範圍，可獲得不含液體內外來物質且敏感性或類似性質不會隨老化而變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)。此外，鑒於解析度、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度以及類似物，分子量分布(Mw/Mn，有時稱為「多分散性」)較佳為1至5，更佳為1至3，甚至更佳為1至2。
作為疏水性樹脂(D)，可使用多種市售產品，或可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成樹脂。通用合成方法之實例包含分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中並加熱所述溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法，其中於1小時至10小時內將含有單體物質及起始劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(諸如溫度及濃度)以及反應後之純化方法與對於樹脂(A)所述相同，但在合成疏水性樹脂(D)中，反應時之濃度較佳為30質量%至50質量%。
下文說明疏水性樹脂(D)之特定實例。又，各樹脂之重複單元(對應於以左側開始之重複單元)之莫耳比、重量平均分子量以及多分散性展示於下表中。
[5-1](N)在用光化射線或放射線照射時鹼度降低之鹼性化合物或銨鹽化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)較佳含有在用光化射線或放射線照射時鹼度降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(下文有時稱為「化合物(N)」)。
化合物(N)較佳為(N-1)具有鹼性官能基或銨基及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的化合物。亦即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有 銨基及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
在用光化射線或放射線照射時藉由化合物(N)或化合物(N-1)分解產生且鹼度降低之化合物包含由以下式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物，且根據可在LWR、局部圖案尺寸均一性以及DOF所有方面以高水準獲得出色作用之觀點，由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為較佳。
下文描述由式(PA-I)表示之化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團，或具有銨基之單價有機基團。
A1之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價有機基團，且其實例包含伸烷基及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基為較佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有諸如氧原子及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為由氟原子取代以數目計30%至100%之氫原子的伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子的伸烷基，甚至更佳為全氟伸烷基，然而甚至 更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Rx中之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
此處，具有取代基之烷基尤其包含其中環烷基於直鏈或分支鏈烷基上取代之基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基以及樟腦殘基)。
Rx中之環烷基可具有取代基且較佳為碳數為3至20之環烷基，且所述環可含有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且其實例包含在作為Rx所述之烷基的任意位置具有雙鍵之基團。
鹼性官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、一級胺至三級胺結構以及含氮雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構的較佳實例包含一級銨至三級銨結構、吡啶鎓(pyridinium)結構、咪唑啉鎓(imidazolinium)結構以及吡嗪鎓(pyrazinium)結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級胺基至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在此類結構中，根據增強鹼度之觀點，較佳地，與結構中所含之氮原子相鄰的所有原 子均為碳原子或氫原子。又，鑒於增強鹼度，拉電子官能基(例如羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有此類結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。這些基團各可具有取代基。
各含有R之鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與作為Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基的實例相同。
以上各基團可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至20)、醯氧基(較佳碳數為2至10)、烷氧羰基(較佳碳數為2至20)以及胺基醯基(較佳碳數為2至20)。芳基、環烷基以及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳碳數為1至20)作為取代基。胺基醯基可更具有一或兩個烷基(較佳碳數為1至20)作為取代基。
當B為-N(Rx)-時，R與Rx較佳組合形成環。藉由形成環結構，穩定性得到增強且使用此化合物之組成物的儲存穩定性亦得到提高。構成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環並可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含含有氮原子之4員至8員環。多環結構之實例包含藉由組合兩個單環結構或三個或大於三個單環結構所形成之結構。單環結構及多環結構可具有取代基，且所述取 代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至15)、醯氧基(較佳碳數為2至15)、烷氧羰基(較佳碳數為2至15)以及胺基醯基(較佳碳數為2至20)。芳基、環烷基以及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳碳數為1至15)作為取代基。胺基醯基可具有一或兩個烷基(較佳碳數為1至15)作為取代基。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可使用通用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，此化合物可藉由如下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物之一個磺醯鹵部分與胺化合物選擇性反應以形成磺醯胺鍵，接著使其他磺醯鹵部分水解的方法：或經由與胺化合物反應使環狀磺酸酐開環之方法。
下文描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1及Q2各獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1及Q2中之任一者具有鹼性官能基。亦可能Q1與Q2組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1及X2各獨立地表示-CO-或-SO2-。
此處，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
在式(PA-II)中，Q1及Q2之單價有機基團較佳為碳數為1至40之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Q1及Q2之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至30之 直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1及Q2之環烷基可具有取代基且較佳為碳數為3至20之環烷基，且所述環可含有氧原子或氮原子。
Q1及Q2之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至14之芳基。
Q1及Q2之芳烷基可具有取代基且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Q1及Q2之烯基可具有取代基且包含在以上烷基之任意位置具有雙鍵之基團。
以上各基團可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至10)、醯氧基(較佳碳數為2至10)、烷氧羰基(較佳碳數為2至20)以及胺基醯基(較佳碳數為2至10)。芳基、環烷基以及類似基團中之環狀結構可更具有烷基(較佳碳數為1至10)作為取代基。胺基醯基可更具有烷基(較佳碳數為1至10)作為取代基。具有取代基之烷基的實例包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。
至少Q1或Q2中所含之鹼性官能基之部分結構的較佳實例與對於式(PA-I)之R中所含之鹼性官能基所述的實例相同。
Q1與Q2組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構的實例包含Q1或Q2之有機基團更由伸烷基、氧基、亞胺基或類似基團鍵結之結構。
在式(PA-II)中，至少X1及X2中之任一者較佳為-SO2-。 下文描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
在式(PA-III)中，Q1及Q3各獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1及Q3中之任一者具有鹼性官能基。亦可能Q1與Q3組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1、X2以及X3各獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可組合形成環。
m表示0或1。
此處，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
Q1具有與式(PA-II)中之Q1相同的含義。
Q3之有機基團的實例與式(PA-II)中之Q1及Q2之有機基團的實例相同。
Q1與Q3組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構的實例包含Q1或Q3之有機基團更由伸烷基、氧基、亞胺基或類似基團鍵結之結構。
A2之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8之含氟原子之伸烷基及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有諸如氧原子及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為由氟原子取代以數目計30%至100%之氫 原子的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，甚至更佳為碳數為2至4之全氟伸乙基。
Qx之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與式(PA-I)中之Rx的實例相同。
在式(PA-III)中，X1、X2以及X3各較佳為-SO2-。
化合物(N)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物，或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物：
在式(PA1)中，R'201、R'202以及R'203各獨立地表示有機基團，且其特定實例與組分(B)中之式(ZI)之R201、R202以及R203的實例相同。
X-表示消除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子後的磺酸根或羧酸根陰離子，或自由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的-NH-部分消除氫原子後之陰離子。
在式(PA2)中，R'204及R'205各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。其特定實例與組分(B)中之式(ZII)之R204及R205 的實例相同。
X-表示消除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子後的磺酸根或羧酸根陰離子，或自由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的-NH-部分消除氫原子後之陰離子。
化合物(N)在用光化射線或放射線照射時分解產生例如由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物是具有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基且從而相對於化合物(N)鹼度降低或喪失或自鹼性變成酸性之化合物。
由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物是具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基且從而相對於化合物(N)鹼度降低或失去鹼度或自鹼性變成酸性之化合物。
在本發明中，表述「在用光化射線或放射線照射時鹼度降低」意謂化合物(N)之質子(在用光化射線或放射線照射時產生之酸)的接受體性質因用光化射線或放射線照射而降低。表述「接受體性質降低」意謂當發生由含有鹼性官能基之化合物及質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵複合物的平衡反應時或當發生引起含銨基化合物之抗衡陽離子與質子交換之平衡反應時，化學平衡中之平衡常數減小。
抗蝕劑膜中含有在用光化射線或放射線照射時鹼度降低之化合物(N)，以使得在未曝光區域中，充分顯示出化合物(N)之接受體性質並可抑制自曝光區域或類似物擴散之酸與樹脂(A)之間的非所欲反應，然而在曝光區域中，化合物(N)之接受體性 質降低並可靠地進行酸與樹脂(A)之所欲反應。假定藉助於此類操作機制，獲得在線寬粗糙度(line width roughness；LWR)、局部圖案尺寸均一性、聚焦寬容度(focus latitude；DOF)以及圖案輪廓方面出色之圖案。
可藉由量測pH值來確認鹼度，或可使用市售軟體算出計算值。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(N)之特定實例，但本發明不限於此。
這些化合物可容易自由式(PA-I)表示之化合物或其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或類似物，藉由利用JP-T-11-501909(如本文中所使用之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日本譯本」)或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換方法來合成。所述合成亦可根據JP-A-7-333851中所述之合成方法來進行。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(N)之特定實例，但本發明不限於此。
這些化合物可容易藉由使用通用磺酸酯化反應或磺醯胺化反應來合成。舉例而言，所述化合物可藉由如下方法來獲得： 使雙磺醯鹵化合物之一個磺醯鹵部分與含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或類似物選擇性反應以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，接著使其他磺醯鹵部分水解的方法；或由含有由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環的方法。含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由在鹼性條件下使胺或醇與酸酐(例如(R'O2C)2O、(R'SO2)2O)或醯基氯化合物(例如R'O2CCl、R'SO2Cl)反應(R'為例如甲基、正辛基或三氟甲基)來合成。詳言之，所述合成可根據JP-A-2006-330098中之合成實例以及類似物來進行。
化合物(N)之分子量較佳為500至1,000。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可能含有或可能不含有化合物(N)，但在含有化合物(N)之情況下，其含量較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至10質量%。
[5-2](N')鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可含有(N')不同於化合物(N)之鹼性化合物以便減少效能隨由曝露於加熱所引起之老化變化。
鹼性化合物(N')之較佳實例包含具有由以下式(A')至式(E')表示之結構的化合物：
在式(A')及式(E')中，可相同或不同之RA200、RA201以及RA202各表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至20)、環烷基(較佳碳數為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且RA201與RA202可彼此組合形成環。可相同或不同之RA203、RA204、RA205以及RA206各表示烷基(較佳碳數為1至20)。
烷基可具有取代基，且具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A')及式(E')中之烷基更佳為未經取代。
鹼性化合物(N')之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化硫，特定言之，氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)硫、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓(phenacylthiophenium hydroxide)以及氫氧化2-側氧基噻吩鎓(2-oxopropylthiophenium hydroxide)。具有羧酸鎓結構之化合物是 其中具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分變成羧酸根之化合物，且其實例包含乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含有苯氧基之胺化合物、含有苯氧基之銨鹽化合物、含有磺酸酯基之胺化合物以及含有磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含有苯氧基之胺化合物、含有苯氧基之銨鹽化合物、含有磺酸酯基之胺化合物以及含有磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子，且烷基鏈亦較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子中之氧基伸烷基數目為1個或大於1個，較佳為3個至9個，更佳為4個至6個。在氧基伸烷基中，具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構的基團為較佳。
含有苯氧基之胺化合物、含有苯氧基之銨鹽化合物、含有磺酸酯基之胺化合物以及含有磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539之第[0066]段中所說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
具有能夠藉由酸之作用離去之基團的含氮有機化合物亦可用作一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由以下式(F)表 示之化合物。附帶而言，由以下式(F)表示之化合物由於消除能夠藉由酸之作用離去之基團而在系統中展現有效鹼度。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。又，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(較佳碳數為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一個或大於一個Rb為氫原子時，剩餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各可經諸如以下各者之官能基取代：羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基、烷氧基或鹵素原子。
R之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團，所述烷烴為諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷；或衍生自烷烴之基團經一個或大於一個種類或一 個或大於一個族群之環烷基取代的基團，所述環烷基為諸如環丁基、環戊基以及環己基；衍生自環烷烴之基團，所述環烷烴為諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷(noradamantane)；或衍生自環烷烴之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基取代的基團，所述烷基為諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基；衍生自芳族化合物之基團，所述芳族化合物為諸如苯、萘以及蒽；或衍生自芳族化合物之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基取代的基團，所述烷基為諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基；衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物為諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑，或衍生自雜環化合物之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之芳族化合物衍生基團取代的基團，所述芳族化合物衍生基團為諸如苯基、萘基以及蒽基；以及以上取代基經官能基取代之基團，所述官能基為諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基。
藉由將Ra彼此或與其衍生物組合所形成之二價雜環烴 基(較佳碳數為1至20)的實例包含衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物為諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷；及衍生自雜環化合物之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團以及官能基取代的基團，所述官能基為諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基。
下文說明由式(F)表示之化合物的特定實例。
關於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品，或所述化合物可由市售胺藉由例如有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版中所述之方法來合成。作為最通用方法，所述化合物可根據例如JP-A-2009-199021中所述之方法來合成。
作為鹼性化合物(N')，亦可使用具有氧化胺結構之化合物。此類化合物之實例包含三乙胺N-氧化物、吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、 三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、丙酸2,2',2"-氮基三乙基酯N-氧化物以及N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物。另外，亦可使用JP-A-2008-102383中所列舉之氧化胺化合物。
鹼性化合物(N')之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。鑒於更加降低LWR及局部圖案尺寸均一性，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，甚至更佳為600或大於600。
此類鹼性化合物(N')可與化合物(N)組合使用，且可單獨使用一種鹼性化合物，或可組合使用兩種或大於兩種鹼性化合物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可能含有或可能不含有鹼性化合物(N')，但在含有所述鹼性化合物之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)之固體含量計，其用量通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
[6](F)界面活性劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可能更含有或可能不更含有界面活性劑，但在含有界面活性劑之情況下，其較佳含有含氟及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑以及含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中之任一者，或其兩者或大於兩者。
藉由含有界面活性劑，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可產生當使用250奈米或小於250奈米、尤 其220奈米或小於220奈米之曝露光源時敏感性、解析度以及黏著性改良且顯影缺陷減少之抗蝕劑圖案。
含氟及/或含矽界面活性劑包含美國專利申請公開第2008/0248425號之第[0276]段中所述之界面活性劑，且其實例包含EFtop EF301及EFtop EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；氟瑞德(Florad)FC430、氟瑞德FC431以及氟瑞德FC4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格法克(Megaface)F171、梅格法克F173、梅格法克F176、梅格法克F189、梅格法克F113、梅格法克F110、梅格法克F177、梅格法克F120以及梅格法克R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corp.)生產)；瑟氟隆(Surflon)S-382、瑟氟隆SC101、瑟氟隆SC102、瑟氟隆SC103、瑟氟隆SC104、瑟氟隆SC105以及瑟氟隆SC106，以及瑟氟隆KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；瑟氟隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；EFtop EF121、EFtop EF122A、EFtop EF122B、EFtop RF122C、EFtop EF125M、EFtop EF135M、EFtop EF351、EFtop EF352、EFtop EF801、EFtop EF802以及EFtop EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D以及FTX-222D(由尼歐斯株式會社(NEOS Co.,Ltd.) 生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
除這些已知之界面活性劑外，可使用一種界面活性劑，其使用藉由短鏈聚合製程(telomerization process)(亦稱為短鏈聚合物(telomer)製程)或寡聚製程(亦稱為寡聚物製程)產生之具有衍生自氟-脂族化合物之氟-脂族基的聚合物。氟-脂族化合物可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法來合成。
歸入以上界面活性劑中之界面活性劑的實例包含梅格法克F178、梅格法克F-470、梅格法克F-473、梅格法克F-475、梅格法克F-476以及梅格法克F-472(由大日本油墨化學工業株式會社生產)；含有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；以及含有C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
在本發明中亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號第[0280]段中所述之除含氟及/或含矽界面活性劑外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑中之一者，或可組合使用其中一些。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有界面活性劑之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)(不包含溶劑)之總量計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量 %至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，當以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)(不包含溶劑)之總量計，所添加之界面活性劑之量設定為10 ppm或小於10 ppm時，用於本發明中之疏水性樹脂更加不均勻地分布至表面上，從而可使抗蝕劑膜表面之疏水性更大且浸漬曝光時水之可追蹤性可更加得到增強。
[7](G)其他添加劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可能含有或可能不含有羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開第2008/0187860號之第[0605]段至第[0606]段中所述者。
此類羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨以及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應來合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)含有羧酸鎓之情況下，以組成物之總固體含量計，其含量一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
必要時本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)可更含有例如稍後在組成物(II)中說明之酸增加劑、染料、塑化劑、感光劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑以及用於加速溶解於顯影劑中之化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚類化合物或含有羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量為1,000或小於1,000之酚類化合物可容易由本領域的技術人員藉由參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美 國專利4,916,210以及歐洲專利219294中所述之方法來合成。
含有羧基之脂環族或脂族化合物的特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、去氧膽酸以及石膽酸；金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸。
根據提高解析度之觀點，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)較佳以30奈米至250奈米、更佳30奈米至200奈米之膜厚度使用。此類膜厚度可藉由將組成物中之固體含量濃度設定於適當範圍，從而賦予適當黏度並增強塗布性及成膜性質來達成。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)的固體含量濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體含量濃度設定於以上範圍，可將抗蝕劑溶液均一地塗布於基板上，且此外可形成線寬粗糙度改良之抗蝕劑圖案。其原因尚不清楚，但認為由於固體含量濃度為10質量%或小於10質量%，較佳為5.7質量%或小於5.7質量%，抗蝕劑溶液中之物質、尤其光酸產生劑的聚集得到抑制，因此可形成均一抗蝕劑膜。
固體含量濃度是以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)之總重量計不包含溶劑之抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
藉由將以上組分溶解於預定有機溶劑中，較佳上述混合溶劑中，經由過濾器過濾溶液，且將濾液塗布於預定支撐物(基板)上來使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 (I)。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，甚至更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667中所述，可進行循環過濾，或可藉由串聯或並聯連接多個種類之過濾器來進行過濾。亦可過濾組成物多次。此外，可在經由過濾器過濾之前及之後對組成物施加脫氣處理或類似處理。
<組成物(II)>
接著下文說明用於本發明之圖案形成方法中的組成物(II)。
[8](A')能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之移除劑中之溶解度的化合物
併入組成物(II)中且可藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之移除劑中之溶解度的化合物(A')儘管可為樹脂或低分子量化合物，但通常為具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團(酸可分解之基團)的化合物。
酸可分解之基團之實例及較佳實例、極性基團之實例及較佳實例、以及能夠藉由酸之作用分解並離去之基團的實例及較佳實例與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中之樹脂(A)的說明中所列舉之其各別實例及較佳實例相同。
另外，當化合物(A')是樹脂時，呈樹脂形式之化合物(A')可含有樹脂(A)之說明中所述之重複單元中的多者，且相 對於樹脂(A)之所有重複單元，所述重複單元之較佳含量範圍亦與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中之樹脂(A)的說明中之含量範圍相同。
此外，呈樹脂形式之化合物(A')可含有由以下式(I)表示之重複單元。
在式(I)中，Xa表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基。
Rx表示氫原子或能夠藉由酸之作用分解並離去之基團。
關於Xa之直鏈或分支鏈烷基可具有取代基，且其較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。取代基之實例包含羥基及鹵素原子(例如氟原子)。
Xa較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
關於Rx之能夠藉由酸之作用分解並離去之基團的實例及較佳實例包含與作為保護構成樹脂(A)中之酸可分解之基團的極性基團且能夠藉由酸之作用分解並離去之基團的實例及較佳實例所列舉相同之實例及較佳實例。
出於不僅允許在抗蝕劑圖案上所形成之第二膜的一個區域(其中所述區域是化合物(A')之極性增加反應已進行的區域)中充分降低在有機顯影劑中之溶解度，而且允許在第二膜之一個區域(其中所述區域是化合物(A')尚未與由化合物(B)產 生之酸進行反應的區域)中充分保持溶解度，從而提高溶液對比度之觀點，以呈樹脂形式之化合物(A')的所有重複單元計，作為用於本發明中之樹脂之化合物(A')中由式(I)表示之重複單元的含量(在合併多種式(I)之重複單元的情況下為總含量)較佳為10莫耳%或小於10莫耳%，更佳為5莫耳%或小於5莫耳%，理想地為0莫耳%。換言之，不存在此類重複單元尤為較佳。當由式(I)表示之重複單元以相對於呈樹脂形式之化合物(A')的所有重複單元為20莫耳%或大於20莫耳%之比例存在時，化合物(A')在有機溶劑中之溶解度過高，且產生減輕有效減小溝槽尺寸或孔尺寸之作用的趨勢。
另外，呈樹脂形式之化合物(A')可含有除由式(I)表示之重複單元外的具有芳族基之重複單元。重複單元具有之芳族基較佳為非酚性芳族基。
此處，術語非酚性芳族基係指不是具有酚性羥基之芳族基或具有衍生自酚性羥基之基團(例如酚性羥基經能夠藉由酸之作用分解並離去之基團保護的基團)之芳族基(諸如含有由式(I)表示之重複單元的基團)的芳族基。
非酚性芳族基可具有取代基，且較佳為碳數為6至10之芳基，且實例包含苯基及萘基。
所述取代基無特別限制，只要其不是酚性羥基即可，且實例包含碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至10之環烷基、碳數為6至10之芳基、鹵素原子(諸如氟原子)、氰基、胺基、硝基以及羧基。作為取代基之碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至10之環烷基以及碳數為6至10之芳基可更 具有取代基。此類進一步的取代基可為鹵素原子，諸如氟原子。
當非酚性芳族基是苯基且所述苯基具有取代基時，所述取代基較佳位於苯基之4位置。
就抗蝕刻性而言，非酚性芳族基較佳為可具有取代基之苯基。
除由式(I)表示之重複單元外的具有芳族基之重複單元較佳為由以下式(II)表示之重複單元。
在式(II)中，R01表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基，X表示單鍵或二價鍵聯基團，Ar表示芳族基，且R4表示單鍵或伸烷基。
與R01有關之直鏈或分支鏈烷基的實例及較佳實例包含與作為與式(III)中之R0有關之直鏈或分支鏈烷基的實例及較佳實例所列舉之基團相同的基團。
X較佳為二價鍵聯基團，且所述二價鍵聯基團較佳為-COO-、-CONH-或類似基團。
芳族基Ar之實例及較佳實例較佳為非酚性芳族基，且這些基團之實例包含與上文所列舉之基團相同的基團。
關於R4之伸烷基可具有取代基，且其較佳為碳數為1至4之伸烷基，且實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。關於R4之伸烷基可具有之取代基的實例包含碳數為1至4之烷基及諸如氟原子之鹵素原子。
關於R4之伸烷基可具有之取代基可與非酚性芳族基Ar可具有之取代基組合，從而形成環。形成環之基團的實例包含伸烷基(諸如伸乙基及伸丙基)。
出於適合於圖案形成之樹脂之玻璃轉化溫度(Tg)的觀點，R4較佳為單鍵或可經取代基取代之亞甲基。
出於不僅允許在抗蝕劑圖案上所形成之第二膜的一個區域(其中所述區域是化合物(A')之極性增加反應已進行的區域)中充分降低在有機顯影劑中之溶解度，而且允許在第二膜之一個區域(其中所述區域是化合物(A')尚未與由化合物(B)產生之酸進行反應的區域)中充分保持溶解度，從而提高溶液對比度之觀點，且此外出於產生抗蝕刻性之觀點，以呈樹脂形式之化合物(A')的所有重複單元計，由式(II)表示之重複單元的含量(在合併多種式(II)之重複單元的情況下為總含量)較佳為10莫耳%至70莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%，尤其較佳為30莫耳%至50莫耳%。
藉由GPC測定的呈樹脂形式之化合物(A')之重量平均分子量及多分散性的適合範圍(根據聚苯乙烯計算之值)與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中之樹脂(A)的描述中所提供的範圍相同。
較佳地，呈樹脂形式之化合物(A')類似於樹脂(A)。 具體而言，當化合物(A')之溶解度參數用SP(A')表示且樹脂(A)之溶解度參數用SP(A)表示時，較佳地滿足表達式|SP(A')-SP(A)|5[MPa1/2]，更佳地滿足|SP(A')-SP(A)|3[MPa1/2]，且更佳地滿足|SP(A')-SP(A)|1[MPa1/2]。
另外，本發明中所提及之溶解度參數是藉由興津方法(Okitsu Method)(日本接著學會志，第29卷，第5期(1993)(Journal of the Adhesion Society of Japan,vol.29,No.5(1993))；黏著，246，第38(6)卷(1994)(Adhesion,246,Vol.38(6)(1994)))估計之溶解度參數，且其是藉由將構成樹脂或化合物之多種原子基團(結構單元)的莫耳吸引常數(F)累加並將累加值除以樹脂或化合物之莫耳體積(V)來計算。
各結構單元對溶解度參數之貢獻
溶解度參數可藉助於以下表達式來估計，其中將藉由累加如上表中所列之各結構單元的莫耳吸引常數(F)所獲得之值除 以藉由累加莫耳體積(V)所獲得之值。
溶解度參數(SP值)=2.04549×ΣF/ΣV[(MPa)1/2]
舉例而言，解釋估計以下重複單元之SP值的事例(事例1)。
因為所述重複單元含有：CH3：一個
CH2：一個
C(聚合物)：一個
COOH：一個，累加值如下。
ΣF=205+132-81.7+373=628.3
ΣV=31.8+16.5-19.2+24.4=53.5
因此，SP值估計如下：SP值=2.04549×628.3/53.5=24.02[(MPa)1/2]
接著，作為估計樹脂之SP值的實例，說明估計由以下式表示之樹脂(其中重複單元之比率以莫耳比表示)之SP值的事例(事例2)。
在估計樹脂之SP值時，首先計算重複單元之ΣF值及ΣV值，接著將ΣF值及ΣV值各乘以相應重複單元之莫耳比，且更將由此乘得的樹脂中之所有重複單元的ΣF值累加，且亦將由此乘得 的樹脂中之所有重複單元的ΣV值累加，從而獲得樹脂之ΣF值及ΣV值。
因此，SP值估計如下：SP值=2.04549×(1652.3×0.5+1853.1×0.1+1478.6×0.4)/(163.6×0.5+168.5×0.1+162.2×0.4)=20.05[(MPa)1/2]
更佳地，呈樹脂形式之化合物(A')與樹脂(A)相同。
另一方面，當化合物(A')是低分子量化合物時，作為低分子量化合物之化合物(A')(下文在一些情況下簡單地稱為「低分子量化合物(A')」通常是具有酸可分解之基團之非聚合化合物。
低分子量化合物(A')之分子量較佳為500至5,000，更佳為600至4,000，尤其較佳為700至3,000。
術語「非聚合」表示其不同於具有由單體聚合形成之重複單元的高分子量化合物。
更特定而言，非聚合化合物不是稱為藉由使化合物(單體)之不飽和鍵裂解同時使用起始劑且藉由鏈反應使鍵增長所產生之聚合物或寡聚物的化合物，而其較佳為具有在上述範圍內之明確分子量的化合物(在實質意義上不具有分子量分布之化合物)。
舉例而言，「非聚合」化合物中包含藉由縮合反應所形成之分子量明確的環狀化合物，且「非聚合」化合物中不包含數 目平均分子量範圍為500至5,000之寡聚物。
低分子量化合物(A')較佳具有芳族環。所述芳族環較佳為碳數為6至20之芳族環，且實例包含單環芳族環(諸如苯環)，及縮合多環芳族環(諸如萘環及蒽環)。芳族環較佳為單環芳族環，且更佳為苯環。
低分子量化合物(A')中所含之芳族環的數目較佳為2至10，更佳為2至6，更佳為3至5。
低分子量化合物(A')並不限於特別化合物，但較佳為由以下式(1)表示之化合物、富勒烯衍生物、多核酚衍生物或類似物，更佳為由式(1)表示之化合物。
在式(1)中，各R獨立地表示氫原子或取代基，且由式(1)表示之化合物中的各R可與所有其他R相同或不同。
OR1表示羥基或具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之結構的基團，且由式(1)表示之化合物中的各OR1可與所有其他OR1相同或不同。然而，多個OR1及多個R中之至少一者是具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之結構的基團。
T表示氫原子或取代基，且當存在多個T時，各T可與所有其他T相同或不同。
p表示1至4之整數。
q表示由(4-p)表示之整數。
n1表示3或大於3之整數。
n1個p可為相同值或不同值。
n1個q可為相同值或不同值。
在OR1表示羥基之情況下，R1表示氫原子。
在OR1表示具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之結構(下文有時稱為「酸可分解之結構」)的基團之情況下，所述酸可分解之結構較佳具有其中極性基團經能夠藉由酸之作用離去之基團保護的結構。
所述極性基團不受特別限制，只要其為能夠難溶或不溶於含有有機溶劑之顯影劑中之基團即可，但其實例包含酚性羥基；酸性基團(能夠在通常用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)，諸如羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基；以及醇性羥基。
所述醇性羥基是鍵結於烴基之羥基且表示除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚性羥基)外的羥基，且所述羥基中不包含在α位置經拉電子基團(諸如氟原子)取代之脂族醇(例如氟化醇基(例如六氟異丙醇))。醇性羥基較佳為pKa為12至20之羥基。
較佳極性基團包含羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸基。
R1可適當地由對於用於KrF或ArF之化學增幅型抗蝕劑組成物中所用之羥基苯乙烯類樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂以及類似物所提出者選出，且其實例包含經取代之甲基、1-取代之乙基、1-取代之正丙基、1-分支鏈烷基、矽烷基、醯基、1-取代之烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧羰基以及烷氧羰基烷基。
此處，R1包含：(a)能夠藉由酸之作用自「OR1」中之氧原子離去以使OR1轉化為OH(亦即作為極性基團之酚性羥基)之基團(下文有時稱為「基團(a)」)，及(b)具有能夠產生極性基團而不使R1中鍵結於「OR1」之氧原子的原子藉由酸之作用自「OR1」之氧原子離去之結構的基團(下文有時稱為「基團(b)」)。
作為基團(a)之R1為能夠藉由酸之作用離去之基團且較佳為經取代之甲基、1-取代之乙基、1-取代之正丙基、1-分支鏈烷基、矽烷基、醯基、1-取代之烷氧基甲基、環狀醚基或烷氧羰基。
作為基團(b)之R1較佳為烷氧羰基烷基。在此情況下，作為R1之烷氧羰基烷基藉由酸之作用產生作為極性基團之羧基。
附帶而言，R1較佳不含交聯官能基(更特定言之，能夠藉由酸之作用與由式(1)表示之另一化合物交聯的交聯官能基)。
經取代之甲基較佳為碳數為2至20之經取代之甲基，更佳為碳數為4至18之經取代之甲基，甚至更佳為碳數為6至16 之經取代之甲基。其實例包含甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基甲基、苯氧基甲基、1-環戊氧基甲基、1-環己氧基甲基、苯甲基硫基甲基、苯甲醯甲基、4-溴苯甲醯甲基、4-甲氧基苯甲醯甲基、向日葵基以及由以下結構基團(9)表示之基團。
1-取代之乙基較佳為碳數為3至20之1-取代之乙基，更佳為碳數為5至18之1-取代之乙基，甚至更佳為碳數為7至16之經取代之乙基。其實例包含1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基 乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、第三丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-環戊氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基以及由以下結構基團(10)表示之基團。
1-取代之正丙基較佳為碳數為4至20之1-取代之正丙基，更佳為碳數為6至18之1-取代之正丙基，甚至更佳為碳數為8至16之1-取代之正丙基。其實例包含1-甲氧基-正丙基及1-乙氧基-正丙基。
1-分支鏈烷基較佳為碳數為3至20之1-分支鏈烷基，更佳為碳數為5至18之1-分支鏈烷基，甚至更佳為碳數為7至16之分支鏈烷基。其實例包含異丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基以及2-乙基金剛烷基。
矽烷基較佳為碳數為1至20之矽烷基，更佳為碳數為3至18之矽烷基，甚至更佳為碳數為5至16之矽烷基。其實例包含三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二乙基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、三-第三丁基矽烷基以及三苯基矽烷基。
醯基較佳為碳數為2至20之醯基，更佳為碳數為4至18之醯基，甚至更佳為碳數為6至16之醯基。其實例包含乙醯基、苯氧基乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、特戊醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷基羰基、苯甲醯基以及萘甲醯基。
1-取代之烷氧基甲基較佳為碳數為2至20之1-取代之烷氧基甲基，更佳為碳數為4至18之1-取代之烷氧基甲基，甚至更佳為碳數為6至16之1-取代之烷氧基甲基。
其實例包含1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基 甲基以及1-金剛烷基甲氧基甲基。
環狀醚基較佳為碳數為2至20之環狀醚基，更佳為碳數為4至18之環狀醚基，甚至更佳為碳數為6至16之環狀醚基。其實例包含四氫哌喃基、四氫呋喃基、四氫硫代哌喃基、四氫硫代呋喃基、4-甲氧基四氫哌喃基以及4-甲氧基四氫硫代哌喃基。
烷氧羰基較佳為碳數為2至20之烷氧羰基，更佳為碳數為4至18之烷氧羰基，甚至更佳為碳數為6至16之烷氧羰基。其實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、第三丁氧羰基、第三戊氧羰基以及由以下結構基團(11)表示之基團，其中n=0。
烷氧羰基烷基較佳為碳數為3至20之烷氧羰基烷基，更佳為碳數為4至18之烷氧羰基烷基，甚至更佳為碳數為6至16之烷氧羰基烷基。其實例包含甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、正丙氧羰基甲基、異丙氧羰基甲基、正丁氧羰基甲基以及由以下結構基團(11)表示之基團，其中n=1至4。
在結構基團(11)中，R2為氫原子或碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且n為0至4之整數。
作為R1之各基團可更具有取代基，且所述取代基不受特別限制，但其實例與稍後對於由T表示之取代基所述的實例相同。
R1較佳為經取代之甲基、1-取代之乙基、1-取代之烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧羰基或烷氧羰基烷基，且鑒於高敏感性，更佳為經取代之甲基、1-取代之乙基、烷氧羰基或烷氧羰基烷基，甚至更佳為具有由碳數為3至12之環烷烴及碳數為6至14之芳族環選出之結構的基團。碳數為3至12之環烷烴可為單環或多環，但較佳為多環。
T表示氫原子或取代基。作為T之取代基包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醯基、烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素原子、羧基以及烷基矽烷基。
T較佳為氫原子、烷基、環烷基、芳烷基或鹵素原子， 更佳為氫原子或芳烷基，甚至更佳為氫原子。
由T表示之烷基較佳為碳數為1至20之烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，甚至更佳為碳數為1至6之烷基。
由T表示之環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基，更佳為碳數為5至15之環烷基，甚至更佳為碳數為5至10之環烷基。
由T表示之芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為碳數為6至15之芳基，甚至更佳為碳數為6至10之芳基。
由T表示之芳烷基較佳為碳數為7至20之芳烷基，更佳為碳數為7至15之芳烷基，甚至更佳為碳數為7至10之芳烷基。此處，由T表示之芳烷基亦可充當稍後描述之酸可解離之官能基。
由T表示之醯基較佳為碳數為2至20之醯基且可為烷基羰基或芳基羰基。烷基羰基之實例包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、己醯基、環己醯基、金剛烷羰基、三氟甲基羰基以及戊醯基。芳基羰基之實例包含苯甲醯基、甲苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫基苯甲醯基、4-苯基硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基以及4-甲氧基苯甲醯基。
由T表示之烷氧基較佳為碳數為1至20之烷氧基，更佳為碳數為1至10之烷氧基，甚至更佳為碳數為1至6之烷氧基。
由T表示之雜環基較佳為碳數為2至20之雜環基，更 佳為碳數為2至10之雜環基，甚至更佳為碳數為2至6之雜環基。由T表示之雜環基的實例包含哌喃基、噻吩基、咪唑基、呋喃基以及苯并二氫哌喃基，其中哌喃基、噻吩基以及呋喃基為較佳。
由T表示之烷基矽烷基較佳為碳數為1至20之烷基矽烷基，更佳為碳數為1至10之烷基矽烷基，甚至更佳為碳數為1至6之烷基矽烷基。
作為T之各基團可更具有取代基，且所述取代基不受特別限制，但其實例與上文對於由T表示之取代基所述的實例相同。
由R表示之取代基的實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醯基、烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、羧基、烷基矽烷基以及具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之結構的基團。
由R表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醯基、烷氧基、雜環基以及烷基矽烷基的特定實例與T中之各別基團的特定實例相同。
由R表示之「具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之結構(下文有時稱為「酸可分解之結構」)的基團」中的酸可分解之結構較佳具有其中極性基團經能夠藉由酸之作用離去之基團保護的結構，且所述極性基團之實例與OR1中所述之基團相同。
又，酸可分解之基團中的「能夠藉由酸之作用離去之基團」的特定實例與OR1中所述之作為基團(a)之R1的特定實例相同。
作為R之各基團可更具有取代基，且所述取代基不受特別限制，但其實例與上文對於由T表示之取代基所述的實例相同。
作為R之取代基較佳為碳數為2至20之烷基或碳數為6至24之芳基，更佳為碳數為6至24之芳基。
在式(1)中，較佳地，在各n1個重複單元中之兩個R中，一者為氫原子且另一者為取代基，且所述取代基之較佳實例與上述較佳實例相同。
如上文所述，由式(1)表示之化合物中的多個OR1及多個R中之至少一者是具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之結構的基團。
能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之結構(下文有時稱為「酸可分解之結構」較佳具有其中極性基團經能夠藉由酸之作用離去之基團保護的結構，且所述極性基團之實例與OR1中所述之基團相同。
又，酸可分解之基團中的「能夠藉由酸之作用離去之基團」的特定實例與OR1中所述之作為基團(a)之R1的特定實例相同。
R之「具有酸可分解之結構之基團」的實例包含其中作為R之各基團經能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之結構取代的基團，及能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之結構(基團)。
就莫耳比而言，式(1)中「具有酸可分解之結構之基團」與所有OR1及R4總量之比率較佳為1%至50%，更佳為5%至40%，甚至更佳為10%至40%。
p為1至4之整數，較佳為1至3之整數，更佳為2或3，甚至更佳為2。
n1為3或大於3之整數，較佳為3至8之整數，更佳為4、6或8，甚至更佳為4或6，仍甚至更佳為4。
下文說明低分子量化合物(A')之特定實例，但本發明不限於此。
在這些特定實例中，各R'獨立地表示氫原子或以下結構(*表示連接於-OR'中之氧原子的鍵)。然而，存在於分子中之多個R中之至少一者表示以下結構(n表示1或2)。
關於低分子量化合物(A')，美國專利申請案第13/381683號中所揭露之低分子量化合物亦併入本申請案中供參考，就如同本文完全闡述一般。
用於本發明中之低分子量化合物(A')可藉由以多種醛(包含工業生產之芳族醛)及酚(諸如間苯二酚及連苯三酚)作為起始物質且使用非金屬催化劑(諸如鹽酸)的脫水縮合反應以高產率生產，且因此，不僅可提供上述作用，而且在生產方面極出 色。
用於本發明中之低分子量化合物(A')可採用順式或反式且可為這些結構中之一者或混合物。
獲得僅具有順式及反式之一種結構之環狀化合物的方法可藉由諸如利用管柱層析或製備型液相層析分離及對生產中之反應溶劑、反應溫度以及類似物最佳化之已知方法進行。
用於本發明中之低分子量化合物(A')可藉由相應醛化合物與酚性化合物的縮合來合成。用於本發明中之低分子量化合物(A')中所含的酸可分解之結構可在縮合之前引入醛化合物中，或可在縮合後藉由已知方法引入。低分子量化合物(A')可容易例如藉由SPIE會議錄，第72732Q卷(Proc.of SPIE,Vol.72732Q)及JP-A-2009-173625中所述之方法來合成。
必要時可純化低分子量化合物(A')，以便降低殘餘金屬量。又，剩餘的酸催化劑及促進劑一般會使得組成物(II)之儲存穩定性降低，或剩餘的鹼性催化劑一般會使得組成物(II)之敏感性降低，且出於減少殘餘催化劑之目的，可進行純化。所述純化可藉由已知方法來進行，只要低分子量化合物(A')不變性即可，且所述方法不受特別限制，但其實例包含用水洗滌化合物之方法、用酸性水溶液洗滌化合物之方法、用鹼性水溶液洗滌化合物之方法、用離子交換樹脂處理化合物之方法以及用矽膠管柱層析處理化合物之方法。較佳藉由組合這些純化方法中之兩者或兩者以上來進行純化。關於酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹脂以及矽膠管柱層析，最佳材料可適當地根據待移除之金屬、酸性化合物及/或鹼性化合物之量及種類、經純化之低分子量化合物 (A')的種類以及類似物選擇。舉例而言，酸性水溶液包含濃度為0.01莫耳/公升至10莫耳/公升之鹽酸水溶液、硝酸水溶液或乙酸水溶液；鹼性水溶液包含濃度為0.01莫耳/公升至10莫耳/公升之氨水溶液；且離子交換樹脂包含陽離子交換樹脂，諸如由有機公司(Organo Corporation)生產之大孔樹脂(Amberlyst)15J-HG Dry。純化後，可進行乾燥。所述乾燥可藉由已知方法來進行，且所述方法不受特別限制，但其實例包含在不使低分子量化合物(A')變性之條件下進行真空乾燥或熱氣乾燥的方法。
低分子量化合物(A')較佳在正常壓力下，在100℃或小於100℃下，較佳在120℃或小於120℃下，更佳在130℃或小於130℃下，甚至更佳在140℃或小於140℃下，仍甚至更佳在150℃或小於150℃下昇華性較低。低昇華性意謂在熱解重量分析中，在預定溫度下保持10分鐘後之重量損失為10%，較佳為5%，更佳為3%，甚至更佳為1%，仍甚至更佳為0.1%或小於0.1%。由於低昇華性，可防止曝光設備在曝光期間被除氣污染。亦可提供具有低LER之良好圖案輪廓。
低分子量化合物(A')較佳滿足F<3.0(F指示：原子總數/(碳原子總數-氧原子總數))，更佳為F<2.5。藉由滿足此條件，可獲得出色的抗乾式蝕刻性。
低分子量化合物(A')具有溶解於溶劑中之性質，所述溶劑由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯選出，且在23℃下在較佳1重量%或大於1重量%、更佳3重量%或大於3重量%、甚至更佳5重量%或大於5重量%、仍甚至更佳10重量%或大於10重量%之 量時展現溶解低分子量化合物(A')之最高能力。藉由滿足所述條件，在半導體生產製程中使用安全溶劑變得有可能。
低分子量化合物(A')之玻璃轉化溫度較佳為100℃或大於100℃，更佳為120℃或大於120℃，甚至更佳為140℃或大於140℃，仍甚至更佳為150℃或大於150℃。藉助於具有在以上範圍內之玻璃轉化溫度，獲得足以在半導體微影製程期間維持圖案輪廓之高耐熱性且可賦予諸如高解析度之效能。
如藉由差示掃描熱量測定分析所測定之低分子量化合物(A')的結晶熱值較佳小於20焦耳/公克。又，(結晶溫度)-(玻璃轉化溫度)較佳為70℃或大於70℃，更佳為80℃或大於80℃，甚至更佳為100℃或大於100℃，仍甚至更佳為130℃或大於130℃。當結晶熱值小於20焦耳/公克或(結晶溫度)-(玻璃轉化溫度)在以上範圍內時，容易藉由旋塗組成物(II)形成非晶形膜且同時可長時間維持成膜性質。
在本發明中，結晶熱值、結晶溫度以及玻璃轉化溫度可如下藉由使用由島津株式會社(Shimadzu Corporation)製造之DSC/TA-50WS量測且藉由差示掃描熱量測定分析來測定。將約10毫克樣品置於非密封鋁製容器中且在氮氣流動(50毫升/分鐘)中以每分鐘20℃之溫度升高速率加熱至不小於熔點之溫度。使所述樣品快速冷卻且隨後在氮氣流動(30毫升/分鐘)中以每分鐘20℃之溫度升高速率再次加熱至不小於熔點之溫度。此外，使樣品快速冷卻且隨後在氮氣流動(30毫升/分鐘)中以每分鐘20℃之溫度升高速率再次加熱至400℃。將在基線上出現不連續部分之區域的中點(比熱改變一半之點))之溫度視為玻璃轉化溫度(Tg)，且 將隨後產生之放熱峰的溫度視為結晶溫度。由被放熱峰及基線包圍之區域的面積確定熱值並視為結晶熱值。
如上說明化合物(A')。可單獨使用化合物(A')，或可組合使用兩種或大於兩種化合物。
以組成物(II)(不包含有機溶劑)之總固體含量計，用於本發明中之化合物(A')的添加量較佳為30質量%至99.9質量%，更佳為50質量%至99.7質量%，甚至更佳為60質量%至99.5質量%。
[9]其他成分
除樹脂(A)外，組成物(II)可更含有可併入感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)中之成分。(下文，所述成分亦稱為「其他成分」。
其他成分之實例及較佳實例與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)之描述中所列舉之實例及較佳實例相同。
出於在步驟(iv)中形成第二膜之目的，組成物(II)一般含有溶劑。需要此溶劑由步驟(iii)中所形成之圖案在其中不具有溶解度之溶劑選出。然而，已藉由樹脂(A)藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的反應使步驟(iii)中所形成之圖案不溶或微溶於溶劑，且因此，適當使用可用於組成物(I)中之溶劑允許形成第二膜，無大的問題，特別是不損傷圖案。
作為確定實現本發明之作用的模式，適合的是組成物(I)及組成物(II)含有常見溶劑，且更適合的是分別併入組成物(I) 及組成物(II)中之主要溶劑(當僅併有一個種類之溶劑時，所述溶劑是主要溶劑，當併有兩個或大於兩個種類之溶劑時，以最高質量比例併入之溶劑是主要溶劑，且當兩種或大於兩種溶劑以相等質量比例併入時，所有這些溶劑均是主要溶劑)彼此相同。
另一方面，較佳地，組成物(II)實質上不含由下述各者所組成的族群中選出之任何化合物：(N)鹼性化合物或銨鹽化合物，其各可藉由用光化射線或放射線照射來降低鹼度；及(N')不同於化合物(N)之鹼性化合物(更特定言之，以組成物(II)中之總固體含量計，所述鹼性化合物含量為1質量%或小於1質量%，較佳為0.1質量%或小於0.1質量%，理想地為0質量%，且換言之，理想的是其根本不含鹼性化合物)。由於組成物(II)中實質上不存在鹼性化合物，所以由化合物(B)產生之酸可在自負型圖案與其上提供之第二膜之間的界面擴散至第二膜中後抵抗住在第二膜中失活。因此，可更確定地誘發第二膜中增加化合物(A')之極性的反應，從而可將溝槽尺寸或孔尺寸減小至足夠的程度。因此，更確定地產生形成具有例如40奈米或小於40奈米之超細寬度或孔直徑的溝槽或孔圖案之趨勢。
另外，較佳地，組成物(II)實質上不含能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(酸產生劑)(且更特定言之，較佳地，以組成物(II)中之總固體含量計，酸產生劑含量為1質量%或小於1質量%，較佳為0.1質量%或小於0.1質量%，理想地為0質量%，且換言之，理想的是其根本不含酸產生劑)。因此，在實質意義上無對於有機溶劑具有低親和力之酸產生劑(特別是離子性酸產生劑，諸如鎓鹽化合物)併入第二膜中；因此， 產生更容易移除在步驟(vi)中藉由使用含有有機溶劑之移除劑，仍未使得由化合物(B)產生之酸與化合物(A')反應之區域的趨勢，且更確定地形成具有例如40奈米或小於40奈米之超細寬度或孔直徑的溝槽或孔圖案變得容易。
關於可更併入組成物(II)中之「其他成分」，除鹼性化合物及酸產生劑外，以組成物(II)中之總固體含量計的含量範圍是與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)之描述中所說明相同之範圍。
此外，組成物(II)可含有能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物(下文簡稱為「酸增加劑」)。
本發明中之酸增加劑在酸不存在下是穩定的，但當曝光時藉由自酸產生劑產生之酸之作用而分解。所產生之酸的pKa值較佳為3或小於3，更佳為2或小於2，更佳為1或小於1，尤其較佳為0或小於0。順便一提，pKa值可藉由實際量測，例如在25℃下使用無限稀釋之水溶液進行酸離解常數量測來測定，或其可藉由使用例如ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00發佈產品版本：8.08)之軟體程式來計算。所產生之酸的酸性基團之實例包含磺酸基、亞胺酸基以及甲基化物酸基。下文詳細地描述所產生之酸。
藉由將酸增加劑併入組成物(II)中，在步驟(v)中由負型圖案中存在之化合物(B)產生之酸自負型圖案與其上所形成之第二膜之間的界面擴散至第二膜中後，酸增加劑可確保第二膜中存在足夠量之酸。因此，更確定地誘發第二膜中增加化合物(A')極性之反應並充分減小溝槽尺寸或孔尺寸變得有可能。因此，存 在可更確定地形成具有例如40奈米或小於40奈米之超細寬度或孔直徑的溝槽或孔圖案之情況。
作為酸增加劑，可使用以下各者中所述之酸增加劑中之一者，或可組合使用其兩者或大於兩者：WO95/29968、WO98/24000、JP-A-8-305262、JP-A-9-34106、JP-A-8-248561、JP-T-8-503082(如本文中所使用之術語「JP-T」意謂PCT專利申請案之公開日本譯本)、美國專利5,445,917、JP-T-8-503081、美國專利5,534,393、5,395,736、5,741,630、5,334,489、5,582,956、5,578,424、5,453,345以及5,445,917、歐洲專利665,960、757,628及665,961、美國專利5,667,943、JP-A-10-1508、JP-A-10-282642、JP-A-9-512498、JP-A-2000-62337以及JP-A-2005-17730。
能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物較佳為由任一以下式(1)至式(8)表示之化合物，且更佳為由以下式(1)、式(2)、式(7)或式(8)表示之化合物，甚至更佳為由以下式(7)或式(8)表示之化合物：
在式(1)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。
R2表示烷基或環烷基。
R1與R2可組合形成單環或多環環烴結構。
R3及R4各獨立地表示氫原子或烷基。
Ry1表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、芳基或與Ry2組合為伸烷基。
Ry2表示芳基或芳氧基。
X表示-SO2-、-SO-或-CO-。
在式(2)中，R1'表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。
R2'表示烷基或環烷基。
R1'與R2'可組合形成單環或多環環烴結構。
R3'及R4'各獨立地表示氫原子或烷基。
R5'表示能夠藉由酸之作用離去之無芳基基團。
X'表示-SO2-、-SO-或-CO-。
在式(3)至式(6)中，Rb表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R7表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R8表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R9表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R9可與R7組合形成環。
R10表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯氧基。
R11表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基。
R10與R11可彼此組合形成環。
R12表示烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基或環醯亞胺基。
在式(7)及式(8)中，R13至R16以及R19至R23各表示氫原子或單價取代基。
R17及R18各表示單價取代基，且R17與R18可彼此組合形成環。
在式(1)至式(5)、式(7)以及式(8)中，Z1、Z1'、Z3、Z4、Z5、Z7以及Z8各獨立地為由任一以下式(Z-a)至式(Z-d)表示之基團，且各Z5可與所有其他Z5相同或不同：
在式(Z-a)至式(Z-d)中，Rb1及Rb2各獨立地表示有機基團。
Rb1及Rb2之有機基團較佳為碳數為1至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基以及藉由經由諸如單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-以及-SO2N(Rc1)-(其中Rc1表示氫原子或烷基)之鍵聯基團連接多個這些基團所形成之基團。
Rb3、Rb4以及Rb5各獨立地表示有機基團。Rb3、Rb4以及Rb5之有機基團的實例與Rb1之有機基團的實例相同，且碳數為1至4之全氟烷基尤為較佳。
Rb3與Rb4可組合形成環。藉由組合Rb3與Rb4所形成之基團包含伸烷基及伸芳基且較佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。
Rb1至Rb5之有機基團較佳為在1位置經氟原子或氟烷 基取代之烷基，或經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉助於具有氟原子或氟烷基，增加用光照射時所產生之酸的酸度，且轉而又增強敏感性。
下文描述式(1)中之各基團。
在式(1)中，R1、R2、R3、R4以及Ry1之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基以及辛基。
R1、R2以及Ry1之環烷基較佳為碳數為4至10之環烷基，且其特定實例包含環丙基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、硼烷基(boronyl group)、異硼烷基(isoboronyl group)、三環癸基、二環戊烯基、降冰片烷環氧基、薄荷基、異薄荷基、新薄荷基以及四環十二烷基。
R1及Ry1之烷氧基較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基以及十二烷氧基。
R1、Ry1以及Ry2之芳基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
R1及Ry2之芳氧基較佳為碳數為6至20之芳氧基，且其實例包含苯氧基及萘氧基。
藉由組合R1與R2所形成之單環或多環環烴結構較佳為碳數為3至15之環烴結構，且其實例包含具有側氧基之環烴結構，諸如環戊酮結構、環己酮結構、降冰片烷酮(norbornanone)結構以及金剛烷酮(adamantanone)結構。
與Ry2組合之Ry1之伸烷基較佳為碳數為1至5之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基以及伸丁基。
這些基團各可具有取代基。這些基團各可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至20)、醯基(較佳碳數為2至20)以及醯氧基(較佳碳數為2至20)。諸如環烷基及芳基之具有環狀結構之基團可更具有烷基(較佳碳數為1至20)作為取代基。
式(1)較佳由以下式(Ia)或式(Ib)表示：
在式(Ia)及式(Ib)中，R1至R4、X以及Z1具有與式(1)中之R1至R4、X以及Z1相同的含義。
R1與R2可組合形成單環或多環環烴結構。
Ry1表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、芳基或與Ry3或Ry4組合為伸烷基。
Ry3表示芳基。
Ry4表示芳基。
式(Ia)及式(Ib)中之Ry3及Ry4之芳基的實例與Ry2之芳基的實例相同。
與Ry3或Ry4組合之Ry1之伸烷基較佳為碳數為1至5之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基以及伸丁基。
這些基團各可具有取代基。這些基團各可具有之取代基的特定實例及較佳實例與上文作為式(1)中之各基團可具有之取代基所述之取代基的特定實例及較佳實例相同。
由式(1)表示之能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物可如下合成。首先，藉由如下方法合成作為活性亞甲基化合物之α-取代之乙酸酯：在鹼條件下使酯化合物縮合之方法；使醇與雙烯酮反應之方法(合成，387-388(1989)(Synthesis,387-388(1989))中所述)；或使乙醯乙酸酯與氯甲基醚反應之方法，且在藉由美國化學會志，120,37-45(1998)(J.Am.Chem.Soc.,120,37-45(1998))中所述之方法依次進行活性亞甲基之單烷基化及活性亞甲基之羥甲基化後，使羥甲基化產物最終與磺醯氯在鹼存在下反應。
下文說明由式(1)表示之酸增加劑的特定實例，但本發明不限於此。
下文描述式(2)中之各別基團。
在式(2)中，R1'、R2'、R3'以及R4'之烷基的特定實例及較佳實例與式(1)中之R1、R2、R3、R4以及Ry1之烷基的特定實例及較佳實例相同。
R1'及R2'之環烷基的特定實例及較佳實例與式(1)中之R1、R2以及Ry1之環烷基的特定實例及較佳實例相同。
R1'之烷氧基的特定實例及較佳實例與式(1)中之R1及 Ry1之烷氧基的特定實例及較佳實例相同。
R1'之芳基的特定實例及較佳實例與式(1)中之R1、Ry1以及Ry2之芳基的特定實例及較佳實例相同。
R1'之芳氧基的特定實例及較佳實例與式(1)中之R1及Ry2之芳氧基的特定實例及較佳實例相同。
藉由組合R1'與R2'所形成之單環或多環環烴結構的特定實例及較佳實例與藉由組合式(1)中之R1與R2所形成之單環或多環環烴結構的特定實例及較佳實例相同。
這些基團各可具有取代基。這些基團各可具有之取代基的特定實例及較佳實例與上文作為式(1)中之各基團可具有之取代基所述之取代基的特定實例及較佳實例相同。
R5'之能夠藉由酸之作用離去的無芳基基團包含例如由以下式(pI)至式(pV)表示之基團且較佳為具有單環或多環脂環烴結構之基團：
在式(pI)至式(pV)中，R11表示烷基。
Z表示與碳原子一起形成環烷基所必需之原子基團。
R12至R14各獨立地表示烷基或環烷基。R12至R14中之至少一者較佳為環烷基。
R15及R16各獨立地表示烷基或環烷基。R15及R16中之至少任一者較佳為環烷基。
R17至R21各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其限制條件為R19及R21中之任一者表示烷基或環烷基。R17至R21中之至少一者較佳為環烷基。
R22至R25各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。R23與R24可彼此組合形成環。R22至R25中之至少一者較佳為環烷基。
在式(pI)式至(pV)中，R11至R25之烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第二丁基。
R12至R25之環烷基及由Z與碳原子一起所形成之環烷基可為單環或多環。其特定實例包含具有碳數為5或大於5之單環、雙環、三環或四環結構之基團。其碳數較佳為6至30，更佳為7至25。
較佳環烷基包含金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。金剛烷基、降冰片烷基、環己基、環戊基、四環十二烷基以及三環癸基為更佳。
這些烷基及環烷基可更具有取代基。這些烷基及環烷基上進一步之取代基包含烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧羰基(碳數為2至6)。可進一步於上述烷基、烷氧基、烷氧羰基以及類似基團上取代之取代基包含羥基、鹵素原子以及烷氧基。
式(2)較佳為以下式(IIa)或式(IIb)：
在式(IIa)及式(IIb)中，R1'至R4'、X'以及Z1'具有與式(II)中之R1'至R4'、X'以及Z1'相同的含義。
R1'與R2'可組合形成單環或多環環烴結構。
Ry1'至Ry3'各獨立地表示烷基或環烷基。Ry1'至Ry3'中之至少兩個成員可組合形成單環或多環環烴結構，其限制條件為Ry1'至Ry3'中之至少一者表示環烷基或Ry1'至Ry3'中之至少兩者組合形成單環或多環環烴結構。
Ry4'表示氫原子、烷基或環烷基。
Ry5'表示環烷基。
Ry4'與Ry5'可組合形成單環或多環環烴結構。
Ry1'至Ry4'之烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基且可具有取代基。所述直鏈或分支鏈烷基較佳為碳數為1至8、更佳1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基以及第三丁基，其中甲基及乙基為較佳。
Ry1'至Ry5'之環烷基包含例如碳數為3至8之單環環烷基且碳數為7至14之多環環烷基並可具有取代基。較佳單環環烷基包含環戊基、環己基以及環丙基，且較佳多環環烷基包含金剛烷基、降冰片烷基、四環十二烷基、三環癸基以及鑽石烷基。
藉由組合Ry1'至Ry3'中之至少兩個成員所形成之單環環烴結構較佳為環戊烷結構或環己烷結構。藉由組合Ry1至Ry3中之至少兩個成員所形成之多環環烴結構較佳為金剛烷結構、降冰片烷結構或四環十二烷結構。
藉由組合Ry4'與Ry5'所形成之單環或多環環烴結構的實例包含四氫呋喃(tetramethylene oxide)環結構、四氫哌喃(pentamethylene oxide)環結構以及環氧己烷(hexamethylene oxide)環結構。
這些基團各可具有取代基。這些基團各可具有之取代基的特定實例及較佳實例與上文作為式(1)中之各基團可具有之取代基所述之取代基的特定實例及較佳實例相同。
由式(2)表示之能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物可如下合成。首先，藉由如下方法合成作為活性亞甲基化合物之α-取代之乙酸酯：在鹼條件下使酯化合物縮合之方法；使醇與雙烯酮反應之方法(合成，387-388(1989)(Synthesis,387-388(1989))中所述)；或使乙醯乙酸酯與氯甲基醚反應之方法，且在藉由美國化學會志，120,37-45(1998)(J.Am.Chem.Soc.,120,37-45(1998))中所述之方法依次進行活性亞甲基之單烷基化及活性亞甲基之羥甲基化後，使羥甲基化產物最終與磺醯氯在鹼存在下反應。
下文說明由式(2)表示之酸增加劑的特定實例，但本發明不限於此。
下文描述由以下式(3)至式(6)表示之化合物。
在式(3)至式(6)中，Z3、Z4以及Z5如上文所述。
Rb表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R7表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R8表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R9表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R9可與R7組合形成環。
R10表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯氧基。
R11表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基。
R10與R11可彼此組合形成環。
R12表示烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基或環醯亞胺 基。
在式(3)至式(6)中，烷基包含碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基以及辛基。
環烷基包含碳數為4至10之環烷基，且其特定實例包含環丙基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、硼烷基、異硼烷基、三環癸基、二環戊烯基、降冰片烷環氧基、薄荷基、異薄荷基、新薄荷基以及四環十二烷基。
芳基包含碳數為6至14之芳基，且其特定實例包含苯基、萘基以及甲苯基。
芳烷基包含碳數為7至20之芳烷基，且其特定實例包含苯甲基、苯乙基以及萘基乙基。
烷氧基包含碳數為1至8之烷氧基，且其特定實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。
烯基包含碳數為2至6之烯基，且其特定實例包含乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基以及環己烯基。
芳氧基包含碳數為6至14之芳氧基，且其特定實例包含苯氧基及萘氧基。
烯氧基包含碳數為2至8之烯氧基，且其特定實例包含乙烯基氧基及烯丙基氧基。
上述取代基各可更具有取代基，且取代基之實例包含鹵素原子(諸如Cl、Br以及F)、-CN基團、-OH基團、碳數為1至4之烷基、碳數為3至8之環烷基、碳數為1至4之烷氧基、醯基胺基(諸如乙醯胺基)、芳烷基(諸如苯甲基及苯乙基)、芳氧基烷基(諸如苯氧基乙基)、碳數為2至5之烷氧羰基以及碳數為2 至5之醯氧基，但取代基之範圍不限於此。
藉由將R4與R5彼此組合所形成之環的實例包含1,3-二氧雜環戊烷環及1,3-二噁烷環。
藉由將R7與R9彼此組合所形成之環的實例包含環戊基環及環己基環。
藉由將R10與R11彼此組合所形成之環的實例包含3-側氧基環己烯基環及3-側氧基茚基環，其各可在環中含有氧原子。
R0之能夠藉由酸之作用離去的基團之實例包含三級烷基(諸如第三丁基及第三戊基)、異硼烷基、1-烷氧基乙基(諸如1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基以及1-環己氧基乙基)、烷氧基甲基(諸如1-甲氧基甲基及1-乙氧基甲基)、四氫哌喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷基以及3-側氧基環己基。
基團Rb及R7至R11之較佳實例如下：Rb：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、三氟甲基、九氟丁基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、苯基、五氟苯基、甲氧基苯基、甲苯甲醯基、均三甲苯基、氟苯基、萘基、環己基或樟腦基；R7、R9：氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基或藉由彼此組合形成環戊基環或環己基環之基團；R8：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、新戊基、環己基、苯基或苯甲基；R10：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基氧基、甲基乙烯基氧基或藉由彼此組合形成 可含有氧原子之3-側氧基環己烯基環或3-側氧基茚基環之基團；以及R11：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基、烯丙基或藉由彼此組合形成可含有氧原子之3-側氧基環己烯基環或3-側氧基茚基環之基團。
在式(6)中，當R12表示烷基時，所述烷基包含碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基以及2-甲基己基。其中，碳數為1至12之直鏈烷基及碳數為3至12之分支鏈烷基為較佳。
當R12表示環烷基時，所述環烷基包含碳數為3至20之環烷基，且其特定實例包含環己基、環戊基以及2-降冰片烷基。其中，碳數為5至10之環烷基為較佳。
當R12表示經取代之烷基或經取代環烷基時，取代基為不包含氫之單價非金屬原子基團，且其較佳實例包含鹵素原子(例如-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、醯基硫基、醯基胺基、N-烷 基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N'-烷基脲基、N',N'-二烷基脲基、N'-芳基脲基、N',N'-二芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N',N'-二烷基-N-烷基脲基、N',N'-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N',N'-二芳基-N-烷基脲基、N',N'-二芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、N-烷基-N-烷氧羰基胺基、N-烷基-N-芳氧羰基胺基、N-芳基-N-烷氧羰基胺基、N-芳基-N-芳氧羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(-SO3H)及其共軛鹼基(下文稱為「磺酸根基」)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦醯基(-PO3H2)及其共軛鹼基(下文稱為「膦酸根基」)、二烷基膦醯基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦醯基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦醯基(-PO3(烷基)(芳基))、單烷基膦醯基(-PO3H(烷基))及其共軛鹼基(下文稱為「烷基膦酸根基」)、單芳基膦醯基(-PO3H(芳基))及其共軛鹼基(下文稱為「芳基膦酸根基」)、膦醯氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼基(下文稱為「膦醯氧根基」)、二烷基膦醯氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦醯氧基(-OPO3(芳 基)2)、烷基芳基膦醯氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基膦醯氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛鹼基(下文稱為「烷基膦醯氧根基」)、單芳基膦醯氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛鹼基(下文稱為「芳基膦醯氧根基」)、氰基、硝基、芳基、烯基以及炔基。
在這些取代基中，烷基之特定實例包含上述烷基，且芳基之特定實例包含苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲硫基苯基、苯基硫基苯基、甲基胺基苯基、二甲基胺基苯基、乙醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、苯基、氰基苯基、磺酸基苯基、磺酸根基苯基、膦醯基苯基以及膦酸根基苯基。烯基之實例包含乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、桂皮基以及2-氯-1-乙烯基，且炔基之實例包含乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基以及三甲基矽烷基乙炔基。醯基(R13CO-)中之R13為氫或上述烷基、環烷基或芳基。
在這些取代基中，更佳為鹵素原子(例如-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、醯基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、磺酸基、磺酸根基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦醯基、膦酸根基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、單 烷基膦醯基、烷基膦酸根基、單芳基膦醯基、芳基膦酸根基、膦醯氧基、膦醯氧根基、芳基以及烯基。
經取代之烷基中的伸烷基包含藉由移除上述烷基上的任一個氫原子所形成之碳數為1至20之二價有機殘基結構，且碳數為1至12之直鏈伸烷基、碳數為3至12之分支鏈伸烷基以及碳數為5至10之環狀伸烷基為較佳。藉由組合上述取代基與伸烷基所獲得之經取代之烷基的特定較佳實例包含氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫基甲基、乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、嗎啉基丙基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、N-環己基胺甲醯氧基乙基、N-苯基胺甲醯氧基乙基、乙醯基胺基乙基、N-甲基苯甲醯氧基胺基丙基、2-側氧基乙基、2-側氧基丙基、羧基丙基、甲氧羰基乙基、烯丙氧羰基丁基、氯苯氧羰基甲基、胺甲醯基甲基、N-甲基胺甲醯基乙基、N,N-二丙基胺甲醯基甲基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基乙基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)胺甲醯基甲基、磺酸基丁基、磺酸根基丁基、胺磺醯基丁基、N-乙基胺磺醯基甲基、N,N-二丙基胺磺醯基丙基、N-甲苯基胺磺醯基丙基、N-甲基-N-(膦醯基苯基)胺磺醯基辛基、膦醯基丁基、膦酸根基己基、二乙基膦醯基丁基、二苯基膦醯基丙基、甲基膦醯基丁基、甲基膦酸根基丁基、甲苯基膦醯基己基、甲苯基膦酸根基己基、膦醯氧基丙基、膦醯氧根基丁基、苯甲基、苯乙基、α-甲基苯甲基、1-甲基-1-苯基乙基、對甲基苯甲基、桂皮基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基以及3-丁炔基。
當R12表示芳基時，所述芳基包含藉由稠合1個至3個苯環所形成之縮合環，及藉由稠合苯環與5員不飽和環所形成之縮合環，且其特定實例包含苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基以及茀基。其中，苯基及萘基為較佳。除上述碳環芳基外，芳基包含雜環(雜)芳基。作為雜環芳基，使用含有3個至20個碳原子及1個至5個雜原子之雜環芳基，諸如吡啶基、呋喃基、與另一苯環稠合之喹啉基、苯并呋喃基、噻噸酮基(thioxanthone group)以及咔唑基(carbazole group)。
當R12表示經取代之芳基時，使用在上述芳基之成環碳原子上具有單價非金屬原子基團(不包含氫)作為取代基之芳基作為經取代之芳基。取代基之較佳實例包含上文作為烷基及環烷基上之取代基所述的較佳實例。
經取代之芳基的特定較佳實例包含聯苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基胺基苯基、二乙基胺基苯基、嗎啉基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、N-環己基胺甲醯氧基苯基、N-苯基胺甲醯氧基苯基、乙醯基胺基苯基、N-甲基苯甲醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、烯丙氧羰基苯基、氯苯氧羰基苯基、胺甲醯基苯基、N-甲基胺甲醯基苯基、N,N-二丙基胺甲醯基苯基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基苯基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)胺甲醯基苯基、磺酸基苯基、磺酸根基苯基、胺磺醯基苯基、N-乙基胺磺醯基苯基、N,N-二丙基胺磺醯基苯基、N-甲苯基胺磺醯基苯基、N-甲基 -N-(膦醯基苯基)胺磺醯基苯基、膦醯基苯基、膦醯氧根基苯基、二乙基膦醯基苯基、二苯基膦醯基苯基、甲基膦醯基苯基、甲基膦醯氧根基苯基、甲苯基膦醯基苯基、甲苯基膦醯氧根基苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙烯基苯基、2-丁炔基苯基以及3-丁炔基苯基。
當R12表示烯基、經取代之烯基[-C(R14)=C(R15)(R16)]、炔基或經取代之炔基[-C≡C(R17)]時，R14至R17各可為單價非金屬原子基團。R14至R17之較佳實例包含氫原子、鹵素原子、烷基、經取代之烷基、芳基以及經取代之芳基。這些基團之特定實例包含上文作為實例所述之基團。取代基R14至R17更佳為氫原子、鹵素原子或碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基。烯基、經取代之烯基、炔基以及經取代之炔基的特定實例包含乙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基、2-氯-1-乙烯基、乙炔基、丙炔基以及苯基乙基。
當R12表示環醯亞胺基時，碳數為4至20之環醯亞胺(諸如丁二醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、環己烷二羧醯亞胺以及降冰片烯二羧醯亞胺)可用作環醯亞胺。
下文說明由式(3)至式(6)表示之化合物的特定實例，但本發明之內容不限於此。
下文描述由以下式(7)或式(8)表示之化合物。
在式(7)及式(8)中，R13至R16以及R19至R23各表示氫原子或單價取代基。
R17及R18各表示單價取代基，且R17與R18可彼此組合 形成環。
Z7及Z8如上文所述。
附帶而言，由式(7)表示之化合物可在同一分子中具有多個由Z7表示之基團。類似地，由式(8)表示之化合物可在同一分子中具有多個由Z8表示之基團。
下文描述式(7)中之R13至R16。
在式(7)中，R13至R16各表示氫原子或單價取代基。
單價取代基之實例包含烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫氧基(alkylthioxy group)、芳基硫氧基(arylthioxy group)以及雜環基。其中，烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫氧基、芳基硫氧基以及雜環基可具有取代基。
烷基較佳為碳數為1至30之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基硫基苯甲醯甲基、4-苯基硫基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基以及3-硝基苯甲醯甲基。
環烷基可具有單環結構或多環結構。具有單環結構之環 烷基的較佳實例包含環戊基、環己基以及環辛基。具有多環結構之環烷基的較佳實例包含降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且例如環戊基及環己基為更佳。
烯基較佳為碳數為2至10之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基以及苯乙烯基。
炔基較佳為碳數為2至10之炔基，且其實例包含乙炔基、丙炔基以及炔丙基。
芳基較佳為碳數為6至30之芳基，且其特定實例包含苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、1-萘基(1-naphthyl group)、2-萘基(2-naphthyl group)、9-蒽基(9-anthryl group)、9-菲基(9-phenanthryl group)、1-芘基(1-pyrenyl group)、5-稠四苯基(5-naphthacenyl group)、1-茚基(1-indenyl group)、2-薁基(2-azulenyl group)、9-茀基(9-fluorenyl group)、聯三苯基(terphenyl group)、聯四苯基(quaterphenyl group)、鄰甲苯基、間甲苯基或對甲苯基(o-,m-or p-tolyl group)、二甲苯基(xylyl group)、鄰異丙苯基、間異丙苯基或對異丙苯基(o-,m-or p-cumenyl group)、均三甲苯基(mesityl group)、并環戊二烯基(pentalenyl group)、聯萘基(binaphthalenyl group)、聯三萘基(ternaphthalenyl group)、聯四萘基(quaternaphthalenyl group)、并環庚三烯基(heptalenyl group)、伸聯苯基(biphenylenyl group)、二環戊二烯并苯基(indacenyl group)、茀蒽基(fluoranthenyl group)、苊基(acenaphthylenyl group)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl group)、丙烯合萘基(phenalenyl group)、茀基(fluorenyl group)、 蒽基(anthryl group)、聯蒽基(bianthracenyl group)、聯三蒽基(teranthracenyl group)、聯四蒽基(quateranthracenyl group)、蒽醌基(anthraquinolyl group)、菲基(phenanthryl group)、聯伸三苯基(triphenylenyl group)、芘基(pyrenyl group)、屈基(chrysenyl group)、稠四苯基(naphthacenyl group)、七曜烯基(pleiadeny group)、苉基(picenyl group)、苝基(perylenyl group)、聯五苯基(pentaphenyl group)、稠五苯基(pentacenyl group)、聯伸四苯基(tetraphenylenyl group)、聯六苯基(hexaphenyl group)、稠六苯基(hexacenyl group)、茹基(rubicenyl group)、蔻基(coronenyl group)、聯伸三萘基(trinaphthylenyl group)、聯七苯基(heptaphenyl group)、稠七苯基(heptacenyl group)、苒基(pyranthrenyl group)以及莪基(ovalenyl group)。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、己氧基、第三丁氧基、2-乙基己氧基、環己氧基、癸氧基以及十二烷氧基。
芳氧基之實例包含苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、甲苯氧基、甲氧基苯氧基、萘氧基、氯苯氧基、三氟甲基苯氧基、氰基苯氧基以及硝基苯氧基。
烷醯基較佳為碳數為2至20之烷醯基，且其特定實例包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫基苯甲醯基、4-苯基硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲 醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基以及4-甲氧基苯甲醯基。
烷氧羰基較佳為碳數為2至20之烷氧羰基，且其特定實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十八烷氧羰基以及三氟甲氧羰基。
芳氧羰基之實例包含苯氧羰基、1-萘氧羰基、2-萘氧羰基、4-甲基硫基苯氧羰基、4-苯基硫基苯氧羰基、4-二甲基胺基苯氧羰基、4-二乙基胺基苯氧羰基、2-氯苯氧羰基、2-甲基苯氧羰基、2-甲氧基苯氧羰基、2-丁氧基苯氧羰基、3-氯苯氧羰基、3-三氟甲基苯氧羰基、3-氰基苯氧羰基、3-硝基苯氧羰基、4-氟苯氧羰基、4-氰基苯氧羰基以及4-甲氧基苯氧羰基。
烷基磺醯氧基較佳為碳數為1至20之烷基磺醯氧基，且其實例包含甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、丙基磺醯氧基、異丙基磺醯氧基、丁基磺醯氧基、己基磺醯氧基、環己基磺醯氧基、辛基磺醯氧基、2-乙基己基磺醯氧基、癸醯基磺醯氧基、十二烷醯基磺醯氧基、十八烷醯基磺醯氧基、氰基甲基磺醯氧基、甲氧基甲基磺醯氧基以及全氟烷基磺醯氧基。
芳基磺醯氧基較佳為碳數為6至30之芳基磺醯氧基，且其實例包含苯基磺醯氧基、1-萘基磺醯氧基、2-萘基磺醯氧基、2-氯苯基磺醯氧基、2-甲基苯基磺醯氧基、2-甲氧基苯基磺醯氧基、2-丁氧基苯基磺醯氧基、3-氯苯基磺醯氧基、3-三氟甲基苯基磺醯氧基、3-氰基苯基磺醯氧基、3-硝基苯基磺醯氧基、4-氟苯基磺醯氧基、4-氰基苯基磺醯氧基、4-甲氧基苯基磺醯氧基、4-甲基 硫基苯基磺醯氧基、4-苯基硫基苯基磺醯氧基以及4-二甲基胺基苯基磺醯氧基。
烷基磺醯基較佳為碳數為1至20之烷基磺醯基，且其實例包含甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二烷醯基磺醯基、十八烷醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基以及全氟烷基磺醯基。
芳基磺醯基較佳為碳數為6至30之芳基磺醯氧基，且其實例包含苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基硫基苯基磺醯基、4-苯基硫基苯基磺醯基以及4-二甲基胺基苯基磺醯基。
烷基硫氧基之實例包含甲基硫氧基(methylthioxy group)、乙基硫氧基(ethylthioxy group)、丙基硫氧基(propylthioxy group)、正丁基硫氧基(n-butylthioxy group)、三氟甲基硫氧基(trifluoromethylthioxy group)、己基硫氧基(hexylthioxy group)、第三丁基硫氧基(tert-butylthioxy group)、2-乙基己基硫氧基(2-ethylhexylthioxy group)、環己基硫氧基(cyclohexylthioxy group)、癸基硫氧基(decylthioxy group)以及十二烷基硫氧基(dodecylthioxy group)。
芳基硫氧基之實例包含苯基硫氧基(phenylthioxy group)、1-萘基硫氧基(1-naphthylthioxy group)、2-萘基硫氧基 (2-naphthylthioxy group)、甲苯基硫氧基(tolylthioxy group)、甲氧基苯基硫氧基(methoxyphenylthioxy group)、萘基硫氧基(naphthylthioxy group)、氯苯基硫氧基(chlorophenylthioxy group)、三氟甲基苯基硫氧基(trifluoromethylphenylthioxy group)、氰基苯基硫氧基(cyanophenylthioxy group)以及硝基苯基硫氧基(nitrophenylthioxy group)。
雜環基較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳族或脂族雜環。雜環基之實例包含噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、哌喃基、異苯并呋喃基、苯并哌喃基、呫噸基(xanthenyl group)、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喏啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、呸啶基、啡啉基、啡嗪基、啡呻嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋呫基、啡噁嗪基、異苯并二氫哌喃基、苯并二氫哌喃基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基、嗎啉基以及噻噸基(thioxanthryl group)。
R13至R16中之任一者可具有之取代基的實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基及對甲苯氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基、丁氧羰基以及苯氧羰基；醯氧基，諸如乙醯氧基、丙醯氧基以及苯甲醯氧基；醯基，諸如乙醯基、 苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基以及甲氧草醯基；烷基硫基，諸如甲基硫基及第三丁基硫基；芳基硫基，諸如苯基硫基及對甲苯基硫基；烷基胺基，諸如甲基胺基以及環己基胺基；二烷基胺基，諸如二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基以及哌啶基；芳基胺基，諸如苯基胺基及對甲苯基胺基；烷基，諸如甲基、乙基、第三丁基以及十二烷基；芳基，諸如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基以及菲基；羥基；羧基；甲醯基；巰基；磺酸基；甲磺醯基；對甲苯磺醯基；胺基；硝基；氰基；三氟甲基；三氯甲基；三甲基矽烷基；一元膦酸基；膦醯基；三甲基銨基(trimethylammoniumyl group)；二甲基鋶基(dimethylsulfoniumyl group)；以及三苯基苯甲醯甲基鏻基(triphenylphenancylphosphoniumyl group)。
R13至R16中之兩者或大於兩者可彼此組合形成環結構。此環結構可為脂族或芳族烴環或可為含有雜原子之雜環。這些R13至R16亦可形成多縮合環。
脂族或芳族烴環之實例包含具有6員、5員或7員環結構之烴環。所述烴環較佳為具有6員或5員環結構之烴環，更佳為具有5員環結構之烴環。
雜環之實例包含含有硫原子、氧原子或氮原子作為雜原子之雜環。含有硫原子作為雜原子之雜環為較佳。
多縮合環之實例包含僅由烴環構成之縮合環。此類多縮合環之實例包含藉由稠合2個至4個苯環所形成之縮合環，及藉由稠合苯環與5員不飽和環所形成之縮合環。
多縮合環可為含有至少一個雜環之縮合環。此類多縮合 環之實例包含藉由稠合苯環與5員雜環所形成之縮合環，及藉由稠合苯環與6員雜環所形成之縮合環。
可由R13至R16形成之環結構的實例包含苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、二硫雜環戊烷環、環氧乙烷環、雙環氧乙烷環、環硫乙烷環、吡咯啶環、哌啶環、咪唑環、異噁唑環、苯并噻唑環、噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、苯并二硫雜環戊烯環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹喏啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、苯并哌喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環以及啡嗪環。其中，二硫雜環戊烷環、苯并二硫雜環戊烯環、苯并噻唑環、苯并咪唑環以及苯并噁唑環為較佳。
R13至R16各獨立地較佳為氫原子、烷基、環烷基或芳基。
下文描述R17及R18。
在式(1)中，R17及R18各表示單價取代基。所述單價取代基之實例包含單價有機基團及矽烷基。單價有機基團之實例包含烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷硫羰基、芳硫羰基以及二烷基胺基羰基。這些單價有機基團可更具有取代基。
烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷硫羰基以及芳硫羰基之實例與上文對於R13至R16所述之實例相同。
可具有取代基之二烷基胺基羰基的實例包含二甲基胺基羰基、二乙基胺基羰基、二丙基胺基羰基以及二丁基胺基羰基。
R17與R18可彼此組合形成環。R17與R18較佳彼此組合形成環狀縮醛結構。所述環狀縮醛結構可具有脂族或芳族烴環或含有雜原子之雜環作為取代基。又，烴環及/或雜環可與環狀縮醛形成縮合環。烴環及雜環之實例與上文對於R13至R16所述之實例相同。
描述式(8)中之R19至R23。
R19至R23各表示氫原子或單價取代基。
R19為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯氧基或氫原子。
R20為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氫原子。
R21為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氫原子。
R22為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氫原子。
R23為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氫原子。
烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基以及辛基。
環烷基較佳為碳數為4至10之環烷基，且其實例包含環丙基、環戊基、環己基、環丁基、金剛烷基、硼烷基、異硼烷基、三環癸基、二環戊烯基、降冰片烷環氧基、薄荷基、異薄荷 基、新薄荷基以及四環十二烷基。
芳基較佳為碳數為6至14之芳基，且其特定實例包含苯基、萘基以及甲苯基。
芳烷基包含碳數為7至20之芳烷基，且其特定實例包含苯甲基、苯乙基以及萘基乙基。
烷氧基較佳為碳數為1至8之烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、環己氧基以及丁氧基。
芳氧基較佳為碳數為6至14之芳氧基，且其實例包含苯氧基及萘氧基。
烯基較佳為碳數為2至6之烯基，且其實例包含乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基以及環己烯基。
烯氧基較佳為碳數為2至8之烯氧基，且其實例包含乙烯基氧基及烯丙基氧基。
這些烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基以及烯氧基可具有取代基。所述取代基之實例包含鹵素原子，諸如Cl、Br及F；-CN基團；-OH基團；碳數為1至4之烷基；碳數為3至8之環烷基；碳數為1至4之烷氧基；醯基胺基，諸如乙醯胺基；芳烷基，諸如苯甲基及苯乙基；芳氧基烷基，諸如苯氧基乙基；碳數為2至5之烷氧羰基；以及碳數為2至5之醯氧基。
R19較佳為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基氧基或甲基乙烯基氧基。
R20較佳為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R21較佳為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R22較佳為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R23較佳為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R19至R23中之至少兩者可彼此組合形成環結構。
由式(7)或式(8)表示之化合物的實例包含下述各者。
關於由式(7)或式(8)表示之化合物的製備方法，在諸如THF、DMF以及乙腈之惰性溶劑或諸如吡啶之鹼性溶劑中，在鹼(例如三乙胺或吡啶)存在下，使相應醇化合物與磺醯鹵或磺酸酐反應，藉此可容易合成所述化合物。反應溫度較佳為-10℃至60℃。
又，當使用烷基磺醯鹵、芳基磺醯鹵或類似物作為上述磺醯鹵時，可合成能夠產生多種相應磺酸之化合物。
由酸增加劑產生之酸較佳為磺酸、亞胺酸、羧酸或甲基化物酸，更佳為磺酸或亞胺酸，甚至更佳為磺酸。
換言之，在式(1)至式(5)、式(7)以及式(8)中，Z1、Z1'、Z3、Z4、Z5、Z7以及Z8各獨立地較佳為由式(Z-a)表示 之基團(Rb1-SO3-)。
在本發明中，酸增加劑可單獨或以其兩者或大於兩者組合使用。
組成物(II)可能含有或可能不含有酸增加劑。當組成物(II)含有酸增加劑時，以組成物(II)之總固體含量計，酸增加劑之含量較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為0.5質量%至30質量%，更佳為1.0質量%至20質量%。
到目前為止，已說明了用於本發明圖案形成方法中之組成物(II)，且本發明亦關於一種組成物，其含有能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之移除劑中之溶解度的化合物(A')，且可用於本發明圖案形成方法之步驟(iv)中。
此外，本發明是關於一種電子元件之製造方法，其中包含本發明之圖案形成方法，且亦關於一種藉由使用所述製造方法製造之電子元件。
本發明中製造之電子元件適於安裝於電氣與電子裝置(例如家用電器、OA及媒體相關裝置、光學裝置、通信裝置)中。
實例 <合成實例(合成樹脂A-1)>
在氮氣流中將102.3質量份之量的環己酮加熱至80℃。於5小時內，在攪拌下向此液體中滴加含有22.2質量份由以下結構式M-1表示之單體、22.8質量份由以下結構式M-2表示之單體、6.6質量份由以下結構式M-3表示之單體、189.9質量份環己酮以及2.40質量份2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601，和光純藥株式 會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)之產品)之混合溶液。滴加結束後，在80℃下再攪拌所得混合物2小時。由此獲得之反應溶液靜置直至其冷卻，接著使用大量己烷/乙酸乙酯(以質量計9：1)混合物進行再沈澱。濾出由此形成之沈澱物，且經受真空乾燥。因此，獲得41.1質量份根據本發明之樹脂(A-1)。
由此獲得之樹脂的重量平均分子量為9,500(Mw：藉由GPC(載劑：四氫呋喃(THF))量測且根據聚苯乙烯計算之值)且多分散性(Mw/Mn)為1.60。且如藉由13C-NMR所量測之樹脂之構成比率(莫耳比)為40/50/10。
<樹脂(A)及化合物(A')>
同樣合成樹脂A-2至樹脂A-20。關於樹脂A-2至樹脂A-20，除樹脂A-1外，各樹脂之重複單元之構成比率(莫耳比：對應於以自左至右方向呈現之順序)、重量平均分子量(Mw)以及多分散性(Mw/Mn)展示如下。
<疏水性樹脂>
以類似於上文之方式，合成樹脂D-1至樹脂D-13。同樣關於樹脂D-1至樹脂D-13，各樹脂之重複單元之構成比率(莫耳比：對應於以自左至右方向呈現之順序)、重量平均分子量(Mw)以及多分散性(Mw/Mn)展示如下。
<酸產生劑>
以下化合物各可用作酸產生劑。
<(N)能夠在用光化射線或放射線照射時降低鹼度之鹼性化合物，及(N')鹼性化合物>
以下化合物各可用作能夠在用光化射線或放射線照射時降低鹼度之鹼性化合物，或用作另一鹼性化合物。
C-7：三正戊胺
<酸增加劑>
以下化合物各可用作酸增加劑。
<界面活性劑>
以下化合物可用作界面活性劑。
W-1：梅格法克F176(大日本油墨化學工業株式會社之產品，含氟界面活性劑)
W-2：梅格法克R08(大日本油墨化學工業株式會社之產品， 含氟及含矽界面活性劑)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業株式會社之產品，含矽界面活性劑)
W-4：特洛伊索S-336(特洛伊化學公司(Troy Chemical Corporation)之產品)
W-5：KH-20(朝日玻璃株式會社之產品)
W-6：泊里福克斯(PolyFox)PF-6320(歐諾瓦公司(OMNOVA Solutions Inc.)之產品，含氟界面活性劑)
<溶劑>
以下各者可用作溶劑。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚烷
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影劑及移除劑>
以下各者可用作顯影劑或移除劑。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：環己酮
<沖洗溶液>
以下各者可用作沖洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯
<交聯層形成材料>
交聯層形成材料(Z-1)：與JP-A-2008-310314第[0386]段中所揭露之交聯層形成材料B1相同的材料
[實例1至實例21以及比較實例1及比較實例2] <經由使用第一膜形成圖案之方法> (製備組成物(I))
將下表1中所示之組分溶解於表1中所示之溶劑中以產生3.5質量%之總固體含量，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾所獲得之溶液以製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(I-1)至感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(I-21)。
(形成抗蝕劑膜(第一膜))
用有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社生產)塗布矽晶圓，且在205℃下烘烤60秒以形成厚度為95奈米 之抗反射膜，且將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I-1)至感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I-21)塗布於其上，並在100℃下烘烤(PB：預烘烤)60秒以形成膜厚度為80奈米之抗蝕劑膜(第一膜)。
(形成抗蝕劑圖案)
經由具有間距為500奈米且光罩大小為80奈米之孤立孔圖案之半色調光罩(因為此處形成負型圖案，所以將對應於孔之部分遮住光)，藉助於ArF準分子雷射浸漬掃描儀(由ASML製造之XT1700i，NA：1.20，C-Quad，外部σ：0.900，內部σ：0.812，XY偏轉)使此抗蝕劑膜逐像曝光。使用超純水作為浸漬液體。隨後，在105℃下加熱(PEB：曝光後烘烤)由此曝光之膜60秒。接著，藉由用表3中所示之顯影劑覆液30秒來使由此處理之各膜顯影，且進一步藉由用表3中所示之沖洗溶液覆液30秒來沖洗(然而，在表3之「圖案形成製程」部分中未呈現對沖洗溶液之描述的情況下不進行沖洗步驟)。在此之後，使晶圓在2,000轉/分鐘下旋轉30秒，接著在表3之「顯影後烘烤」一行中所示之溫度下加熱(後烘烤)90秒，從而獲得孔大小(孔直徑)為60奈米之孤立孔圖案。
然而，在比較實例1中，經由具有間距為500奈米且孔大小為80奈米之孤立孔圖案作為光可透過之部分的半色調光罩進行逐像曝光(此處，將除對應於孔之部分外的部分遮住光以形成正型圖案)，用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行顯影，且使用純水作為沖洗溶液，從而進行圖案形成。
<經由使用第二膜形成孔大小減小之圖案的方法(使圖案更細之步驟)> (製備組成物(II))
將下表2中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以產生3.5質量%之總固體含量，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾所獲得之溶液。由此製備組成物(II-1)至組成物(II-21)。附帶而言，組成物(II-21)具有與組成物(I-21)相同之組分。
(形成第二膜：實例1至實例21)
分別用組成物(II-1)至組成物(I-21)塗布以上述方式形成之孤立孔圖案，且在表3之「塗布後烘烤」一行中所示之溫度下加熱(塗布後烘烤)60秒，從而形成非孔部分厚度為80奈米且孔部分厚度為160奈米(80奈米+80奈米)之膜(第二膜)。
(形成孔的大小減小之圖案)
在表3之「曝光」一行中輸入詞語「經曝光」的情況下，藉助於ArF準分子雷射浸漬掃描儀(由ASML製造之XT1700i，NA：1.20，C-Quad，外部σ：0.900，內部σ：0.812，XY偏轉)以30毫焦耳/平方公分之曝光量使第二膜經受開放式曝光。所用浸漬液體為超純水。隨後，再一次進行在120℃下加熱60秒。
接著，藉由用表3中所示之移除劑覆液第二膜30秒來進行移除步驟，且進一步藉由用表3中所示之沖洗溶液覆液30秒來沖洗(然而，在表3之「圖案形成製程」部分中未呈現對沖洗溶液之描述的情況下不進行沖洗步驟)。在此之後，使晶圓在2,000轉/分鐘下旋轉30秒，接著在120℃之溫度下加熱(後烘烤)90 秒，從而獲得孔大小減小之圖案。
(形成第二膜：比較實例1)
在採用經由使用鹼性顯影劑形成正型影像之方法的比較實例1中，如表3中所示，未成功形成(解析)孔大小(孔直徑)為60奈米之孤立孔圖案。因而，不可能形成用於減小孔圖案之孔大小的第二膜。
(形成第二膜：比較實例2)
在比較實例2中，藉由使用旋塗法將交聯層形成材料(Z-1)塗覆於以上述方式獲得之孤立孔圖案上，且在85℃下烘烤70秒，從而形成由交聯層形成材料構成且非孔部分厚度為80奈米及孔部分厚度為160奈米(80奈米+80奈米)之膜。
接著，進一步進行在110℃下烘烤90秒(混合烘烤)，從而在孔圖案與由交聯層形成材料構成之膜之間的界面處形成交聯層。隨後，在60秒移除步驟中使用純水移除非交聯層，且進一步進行在90℃下加熱90秒(後烘烤)，從而在孔圖案上形成交聯層。由此獲得孔大小減小之圖案(下文亦簡稱為「減小之圖案」)。
(評估抗蝕劑圖案)
對由此獲得之減小之圖案，根據以下方法進行斑點缺陷及孔大小減小幅度之評估。所得結果展示於表4中。
<評估斑點缺陷之方法>
在各減小之圖案的觀察中，由科磊公司(KLA-Tencor Corporation)製造之缺陷檢查裝置2360之像素大小及臨限值分別設定為16微米及20，且以隨機方式進行量測。在偵測自藉由將比較影像疊加於像素單元上所產生之差異提取出之顯影缺陷後，藉助於SEMVISION G3(由應用材料公司(APPLIED MAATERIALS Inc.)製造)觀察顯影缺陷。自所偵測到之缺陷中發現如圖1中所示呈圓形顯影之斑點缺陷(殘餘物之大小範圍為幾十奈米至幾微米且來源於抗蝕劑組分及顯影劑組分))，且對其數目進行計數，並進一步計算缺陷密度(晶圓/晶圓檢查面積上之缺陷數目，單位：每平方公分之數目)。
當在晶圓上觀察到之缺陷密度為每平方公分0至每平方公分低於0.1時，將減小之圖案等級評為A，當為每平方公分0.1至每平方公分低於1時，將減小之圖案等級評為B，當為每平方公分1至每平方公分10時，將減小之圖案等級評為C，且當為每平方公分10或每平方公分大於10時，將減小之圖案等級評為D。缺陷密度愈低表示使斑點缺陷減少之效能愈高。
<評估孔的大小的減小幅度>
藉由使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(S9380II，由日立株 式會社(Hitachi Ltd.)製造)量測第一膜中所形成之圖案的孔大小及減小之圖案中的孔大小，且計算這些孔大小之間的差異，並稱為孔大小減小幅度(奈米)。差值愈大表示使孔大小減小之作用愈高，且減小效能愈好。
如自表4中所示結果顯而易見，實例1至實例21允許在充分降低斑點缺陷出現率之狀態下改良孔大小減小幅度，且這些實例允許形成具有超細孔直徑(例如40奈米或小於40奈米)之孔圖案。
另一方面，採用正型影像形成方法之比較實例1甚至無 法形成孔尺寸為60奈米之孤立孔圖案。
另外，顯然，比較實例2儘管在圖案形成製程中採用使用含有有機溶劑之顯影劑的負型影像形成方法，但在使圖案更細之過程中利用經由在酸存在下交聯之進展而引起水溶性損失之反應未成功地充分改良孔大小減小幅度，且比較實例2難以提供具有超細孔直徑(例如40奈米或小於40奈米)之孔圖案。
分別使用併有酸增加劑之組成物(II-1)至組成物(II-3)的實例1至實例3顯示對斑點缺陷及孔大小減小幅度之傑出評估結果。
工業適用性
根據本發明，變得有可能提供一種圖案形成方法，其允許在充分降低斑點缺陷出現率之狀態下形成具有例如40奈米或小於40奈米之超細寬度或孔直徑的溝槽或孔圖案；一種用於其的組成物；一種電子元件的製造方法；以及一種電子元件。
本申請案是基於2012年6月12日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2012-133229號)、2012年6月12日申請之美國臨時申請案(美國臨時申請案第61/658,630號)，且其內容併入本案作參考。

Claims (14)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I)形成第一膜的步驟，所述組成物(I)含有(A)能夠藉由酸的作用增加極性以降低在含有有機溶劑的顯影劑中的溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物；(ii)使所述第一膜曝光的步驟；(iii)藉由使用含有有機溶劑的顯影劑使經曝光的第一膜顯影以形成負型圖案的步驟；(iv)藉由使用組成物(II)在所述負型圖案上形成第二膜的步驟，所述組成物(II)含有(A')能夠藉由酸的作用增加極性以降低在含有有機溶劑的移除劑中的溶解度的化合物；(v)藉由酸的作用增加所述第二膜中存在的所述化合物(A')的極性的步驟，所述酸由所述步驟(iii)中所形成的所述負型圖案中存在的所述化合物(B)產生；以及(vi)藉由使用所述含有有機溶劑的移除劑移除所述第二膜的區域的步驟，其中所述區域是所述化合物(A')尚未與由所述化合物(B)產生的所述酸進行反應的區域。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述化合物(A')是能夠藉由酸的作用增加極性以降低在含有有機溶劑的移除劑中的溶解度的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中作為所述化合物(A')的所述樹脂是與所述樹脂(A)相同的樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述組成物(II)實質上不含由下述各者所組成的族群中選出的任何化合物：(N)能夠在用光化射線或放射線照射時降低鹼度的鹼性化合物或銨鹽化合物；以及(N')不同於所述化合物(N)的鹼性化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述組成物(II)實質上不含能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述組成物(II)含有能夠藉由酸的作用分解而產生酸的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，更包括：在所述步驟(iii)與所述步驟(iv)之間加熱的步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，更包括：在所述步驟(iv)與所述步驟(v)之間使所述第二膜曝光的步驟。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(v)是加熱所述負型圖案的步驟。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(iii)中所用的所述顯影劑及所述步驟(vi)中所用的所述移除劑中的每一者是至少一個種類的由下述各者所組成的族群中選出的有機溶劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，更包括：至少在所述步驟(iii)與所述步驟(iv)之間或在所述步驟(vi)之後藉由使用含有有機溶劑的沖洗溶液清洗的步驟。
  12. 一種組成物，其含有(A')能夠藉由酸的作用增加極性以降低在含有有機溶劑的移除劑中的溶解度的化合物且可用於如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法的所述步驟(iv)中。
  13. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法。
  14. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第13項所述的電子元件的製造方法來製造。
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