TWI600972B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
本發明關於一種使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜，其適用於超微影製程(諸如生產VLSI或大容量微晶片)或其他光製造製程，且亦關於一種使用它們的電子元件的製造方法以及電子元件。更特定言之，本發明關於一種使用含有機溶劑之顯影劑的抗蝕劑圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜，其可適用於採用光化射線或放射線之半導體微製造，且亦關於一種使用它們的電子元件的製造方法以及電子元件。
在生產半導體元件(諸如IC以及LSI)之製程中，通常藉由微影術使用光阻組成物進行微製造。近來，隨著積體電路之整合度的提高，需要在次微米或四分之一微米區域中形成超精細 圖案。為應對此需要，曝光波長亦傾向於變短，例如自g線變至i線或進一步變至KrF準分子雷射光。目前，除準分子雷射光以外，使用電子束、X射線或EUV光之微影術亦正在發展中。
使用電子束、X射線或EUV光之微影術被定位成下一代 或下下代圖案形成技術，且需要高感光度以及高解析度抗蝕劑組成物。
尤其，提高感光度為用以縮短晶圓處理時間的極其重要 之任務，但當尋求較高感光度時，由極限解析度線寬(limiting resolution line width)指示之圖案輪廓或解析度劣化，且強烈需要開發同時滿足所有這些特性之抗蝕劑組成物。
高感光度與高解析度以及良好圖案輪廓呈此消彼長之關 係(trade-off relationship)，且如何同時滿足所有這些特性極其重要。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般包含使用微 溶或不溶於鹼顯影劑之樹脂的「正型」組成物，其中曝光區在曝露於放射線後溶解於鹼顯影劑中且從而形成圖案；以及使用可溶於鹼顯影劑之樹脂的「負型」組成物，其中曝光區在曝露於放射線後微溶或不溶於鹼顯影劑且從而形成圖案。
作為適用於使用電子束、X射線或EUV光之此種微影製 程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，出於提高感光度之觀點，主要研究利用酸催化反應之化學增幅型正型抗蝕劑組成物，且使用特性為不溶或微溶於鹼顯影劑但藉由酸之作用變得可溶於鹼顯影劑的酚系樹脂(在下文中簡稱為「酚系酸可分解樹脂」)作為主要組分且含有酸產生劑的化學增幅型正型抗蝕劑組成物正 得到有效使用。
此外，為提供藉由增強光化反應而顯著改良感光速度的 化學增幅型抗蝕劑組成物，已知可與上述酸產生劑一起使用能夠藉由酸產生劑所產生之酸的作用而新產生酸(例如磺酸)的增酸劑(參見例如JP-A-2011-33729(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未經審查之已公開日本專利申請案」))。
另一方面，在生產半導體元件或其類似物時，需要形成 具有各種輪廓(諸如線、溝槽以及孔)之圖案。為滿足形成具有各種輪廓之圖案的需要，不僅開發正型組成物而且開發負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，且例如在形成線寬為50奈米或小於50奈米之精細圖案時，需要對解析度以及圖案輪廓的降級問題進行更多改良。
為解決此問題，亦已提出一種方法，其中使用除鹼顯影 劑以外之有機顯影劑使酸可分解樹脂顯影(參見例如JP-A-2010-217884)。
然而，例如在線寬為50奈米或小於50奈米之精細區域 中，需要一併滿足高水準之高感光度、高解析度以及高線寬粗糙度(line width roughness，LWR)效能。
本發明之一個目的為提供一種圖案形成方法、感光化射 線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜，其確保在微製造時(諸如在形成半導體元件之精細圖案時，尤其在藉由有機顯影形成負型圖案時)達成高感光度、高解析度以及極佳線寬粗糙度(LWR) 效能，且亦提供一種使用它們的電子元件的製造方法以及電子元件。
亦即，本發明如下所述。
[1]一種圖案形成方法，包括：(1)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)含有酸可分解重複單元且能夠藉由酸之作用降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂、(B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物、(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物以及(D)溶劑，(2)藉由使用光化射線或放射線使所述膜曝光之步驟，以及(4)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影而形成負型圖案之步驟。
[2]如[1]所述之圖案形成方法，其中所述(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物為由以下式(1)至式(8)中之任一者表示的化合物： 其中在式(1)中， R1表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R2表示烷基或環烷基，R1與R2可組合形成單環或多環環烴結構，R3以及R4各自獨立地表示氫原子或烷基，Ry1表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、芳基，或與Ry2組合之伸烷基，Ry2表示芳基或芳氧基，且X表示-SO2-、-SO-或-CO-；在式(2)中，R1'表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R2'表示烷基或環烷基，R1'與R2'可組合形成單環或多環環烴結構，R3'以及R4'各自獨立地表示氫原子或烷基，R5'表示能夠藉由酸之作用離去的不含芳基之基團，且X'表示-SO2-、-SO-或-CO-；在式(3)至式(6)中，Rb表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R7表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R8表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R9表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R9可與R7組合形成環，R10表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯氧基，R11表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯 基，R10與R11可彼此組合形成環，且R12表示烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基或環狀醯亞胺基；在式(7)以及式(8)中，R13至R16以及R19至R23各自表示氫原子或單價取代基，R17以及R18各自表示單價取代基，且R17與R18可彼此組合形成環；且在式(1)至式(5)、式(7)以及式(8)中，Z1、Z1'、Z3、Z4、Z5、Z7以及Z8各自獨立地為由以下式(Z-a)至式(Z-d)中之任一者表示的基團，且各Z5可與所有其他Z5相同或不同： 其中在式(Z-a)至式(Z-d)中，Rb1以及Rb2各自獨立地表示有機基團，Rb3、Rb4以及Rb5各自獨立地表示有機基團，且Rb3與Rb4可組合形成環。
[3]如[2]所述之圖案形成方法，其中在式(1)至式(5)、式(7)以及式(8)中，Z1、Z1'、Z3、Z4、Z5、Z7以及Z8各自獨立地為由式(Z-a)表示之基團(Rb1-SO3-)。
[4]如[2]或[3]所述之圖案形成方法，其中所述(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物為 由式(1)、式(2)、式(7)或式(8)表示之化合物。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有極性基團之重複單元。
[6]如[5]所述之圖案形成方法，其中所述極性基團由羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成之基團中選出。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有酸性基團之重複單元。
[8]如[7]所述之圖案形成方法，其中所述酸性基團為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有疏水性樹脂。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述曝光為曝露於電子束、X射線或EUV光。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之圖案形成方法，用於製造半導體精細電路。
[12]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於如[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法。
[13]一種抗蝕劑膜，使用如[12]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[14]一種電子元件製造方法，包括如[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法。
[15]一種電子元件，藉由如[14]所述之電子元件製造方法製造。
本發明較佳更包含以下組態。
[16]如[2]至[10]中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(Z-a)中，Rb1為烷基、環烷基、芳基或藉由單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-或-SO2N(Rc1)-(其中Rc1表示氫原子或烷基)連接多個這些成員而形成的基團。
[17]如[4]所述之圖案形成方法，其中所述(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物為由式(7)或式(8)表示之化合物。
[18]如[2]至[10]、[16]以及[17]中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(7)中，R13至R16各自獨立地為氫原子、烷基、環烷基或芳基，且R17與R18彼此組合形成環狀縮醛結構。
[19]如[2]至[10]、[16]以及[17]中任一項所述之圖案形成方法，其中在式(8)中，R19至R23各自獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或烯氧基。
[20]如[1]至[10]以及[16]至[19]中任一項所述之圖案形成方法， 其中由所述(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物產生的所述酸為體積為240立方埃(Å3)或大於240立方埃之磺酸。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜，其確保在藉由有機溶劑顯影形成負型圖案時達成高感光度、高解析度以及極佳LWR效能，且亦可提供一種使用它們的電子元件的製造方法以及電子元件。
下文描述實施本發明之模式。
在本發明之描述中，當在未規定經取代抑或未經取代之情況下指示基團(原子團)時，所述基團涵蓋不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(electron beam，EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
此外，在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光」 不僅涵蓋曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且涵蓋使用粒子束(諸如電子束以及離子束)之微影術。
[圖案形成方法]
下文描述本發明之圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法包括：(1)藉由使用感光化射線 性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述組成物含有(A)含有酸可分解重複單元且能夠藉由酸之作用降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂、(B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物、(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物以及(D)溶劑；(2)藉由使用光化射線或放射線使所述膜曝光之步驟；以及(4)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影而形成負型圖案之步驟。
根據本發明之圖案形成方法使用(C)能夠藉由酸之作用 分解以產生酸之化合物在藉由有機溶劑顯影形成負型圖案時達成高感光度、高解析度以及極佳LWR效能的原因尚未明確知曉，但假定如下。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑(在下文中有時稱為有 機顯影劑)進行顯影而形成負型圖案之方法中，樹脂(A)中之酸可分解基團藉由化合物(B)(在下文中有時稱為酸產生劑)在曝光後所產生之酸的作用而分解，因此樹脂(A)之極性增加且於有機顯影劑中之溶解度降低。
隨後，使用有機顯影劑使抗蝕劑膜顯影，由此移除未曝 光區且形成圖案。
在藉由使用有機顯影劑進行顯影而形成負型圖案之方法 中，存在如下問題：抗蝕劑膜中曝光區與未曝光區之間於有機顯影劑中的溶解對比度較小。
在本發明中，化合物(C)藉由酸產生劑所產生之酸的作 用而分解且進一步產生酸，由此抗蝕劑膜之曝光區中所產生之酸量增加。據推測此產生如下效果：在抗蝕劑膜之曝光區中樹脂(A)之酸可分解基團的分解增強，且曝光區與未曝光區之間於有機顯影劑中的溶解對比度增加，從而改良LWR以及解析度。
尤其，在經由曝露於電子束、X射線、EUV光或其類似 物形成負型圖案之方法中，不利的是酸產生劑曝光後所產生之酸量較小。
在本發明中，據推測因為所產生之酸量如上所述增加， 故消除了所產生之酸量不足的問題且改良感光度、LWR以及解析度。
此外，舉例而言，在形成線寬為50奈米或小於50奈米 且線寬與間隙寬度之間的比率為1：1之線/間隙圖案的情況下，顯影期間在所形成之精細間隙之通道中容易產生較強毛細管力，且在自精細間隙通道排放顯影劑時，毛細管力施加於具有精細線寬之圖案的側壁上。在藉由使用鹼顯影劑形成正型圖案之情況下，咸信，因為使用樹脂作為主要組分之圖案對鹼顯影劑的親和性趨於較低，故施加於圖案側壁上之毛細管力較大且解析度以及LWR容易劣化。
另一方面，在如本發明中藉由使用有機顯影劑形成負型 圖案之情況下，認為因為使用樹脂作為主要組分之圖案對有機顯 影劑的親和性趨於較高，故施加於圖案側壁上之毛細管力較小且解析度以及LWR效能得到改良。
(1)膜形成
本發明之抗蝕劑膜為由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜。
更特定言之，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之稍後所述之各別組分溶解於溶劑中，且必要時經過濾器過濾溶液，接著塗布於支撐物(基板)上，由此可形成抗蝕劑膜。過濾器較佳為由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚乙烯(polyethylene)或耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，甚至更佳為0.03微米或小於0.03微米。
藉由適當塗布方法(諸如旋塗機)將組成物塗布於諸如生產積體電路元件中所用之基板(例如塗布矽之基板或塗布二氧化矽之基板)上，接著乾燥而形成感光膜。在乾燥階段中，較佳進行加熱(預烘烤)。
膜厚度不受特別限制，但較佳調節至10奈米至500奈米、更佳10奈米至200奈米、甚至更佳10奈米至80奈米之範圍。在由旋塗機(spinner)塗布感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情況下，旋塗機之旋轉速度通常為500轉/分鐘至3,000轉/分鐘，較佳為800轉/分鐘至2,000轉/分鐘，更佳為1,000轉/分鐘至1,500轉/分鐘。
加熱(預烘烤)較佳在60℃至200℃之溫度下、更佳在80℃至150℃下、甚至更佳在90℃至140℃下進行。
加熱(預烘烤)時間不受特別限制，但較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，甚至更佳為30秒至90秒。
加熱可藉助於通常附接至曝光/顯影機器之元件進行，或亦可使用熱板或其類似物進行。
必要時，可使用市售無機或有機抗反射膜。此外，抗反射膜可藉由將其塗布成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之下伏層(underlying layer)而使用。可使用之抗反射膜可為無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳以及非晶矽；或由光吸收劑以及聚合材料構成之有機膜類型。此外，可使用市售有機抗反射膜作為有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)生產之DUV30系列以及DUV-40系列或由希普利公司(Shipley Co.,Ltd.)生產之AR-2、AR-3以及AR-5。
(2)曝光
在本發明中用於曝光裝置之光源的波長不受限制，但放射線之實例包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV光)、X射線以及電子束(EB)。放射線較佳為波長為250奈米或小於250奈米、更佳220奈米或小於220奈米、甚至更佳1奈米至200奈米之遠紫外光，且其特定實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)以及電子束(EB)。其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、X射線、EUV光以及電子束較佳，且電子束、X射線以及EUV光更佳。
在使用發射極紫外線(EUV光)或其類似物之曝光光源的情況下，較佳用EUV光(接近13奈米)經預定光罩照射所形 成之膜。在用電子束(EB)照射之情況下，照慣例採用不涉及光罩之微影術(直接微影術)。
(3)烘烤
曝光後，在進行顯影前較佳進行烘烤(加熱)。
加熱較佳在60℃至150℃之溫度下、更佳在80℃至150℃下、甚至更佳在90℃至140℃下進行。
加熱時間不受特別限制，但較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，甚至更佳為30秒至90秒。
加熱可藉助於通常附接至曝光/顯影機器之元件進行或亦可使用熱板或其類似物進行。
藉由烘烤加速曝光區之反應，且繼而改良感光度或圖案輪廓。亦較佳在沖洗步驟後含有加熱步驟(後烘烤)。加熱溫度以及加熱時間如上所述。藉由烘烤，移除圖案之間以及圖案內部殘留之顯影劑以及沖洗溶液。
(4)顯影
在本發明中，使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影。
˙顯影劑：顯影劑在20℃下之蒸氣壓(在混合溶劑之情況下為總蒸氣壓)較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，甚至更佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機溶劑之蒸氣壓設定為5千帕或小於5千帕，抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且增強晶圓平面內之溫度均勻性，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
作為用於顯影劑之有機溶劑，可廣泛使用各種有機溶 劑，但例如可使用以下溶劑：諸如酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑、醚類溶劑以及烴類溶劑。
在本發明中，酯類溶劑為分子中具有酯基之溶劑；酮類溶劑為分子中具有酮基之溶劑；醇類溶劑為分子中具有醇性羥基之溶劑；醯胺類溶劑為分子中具有醯胺基之溶劑；且醚類溶劑為分子中具有醚鍵之溶劑。這些溶劑中之一些溶劑的每個分子中具有多種上述官能基，且在此種情況下，溶劑歸屬於含有所述溶劑中所含之官能基的所有溶劑種類。舉例而言，二乙二醇單甲醚歸屬於上述類別中之醇類溶劑與醚類溶劑類別。此外，烴類溶劑意謂不具有取代基之烴溶劑。
尤其是，含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醚類溶劑中選出之溶劑的顯影劑較佳。
酯類溶劑之實例包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA；另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2- 甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯以及3-甲氧基丙酸丙酯。
酮類溶劑之實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)、碳酸伸丙酯以及γ-丁內酯。
醇類溶劑之實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇以及3-甲氧基-1-丁醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及含羥基之二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME；另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚以及丙二醇單苯醚。在這些醇類溶劑中，較佳使用二醇醚類溶劑。 除上述含羥基之二醇醚類溶劑以外，醚類溶劑之實例亦包含不含羥基之二醇醚類溶劑，諸如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚以及二乙二醇二乙醚；芳族醚溶劑，諸如苯甲醚(anisole)以及苯乙醚(phenetole)；二噁烷；四氫呋喃；四氫哌喃；全氟-2-丁基四氫呋喃；全氟四氫呋喃；以及1,4-二噁烷。較佳使用二醇醚類溶劑或芳族醚溶劑(諸如苯甲醚)。
可使用之醯胺類溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑之實例包含脂族烴類溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷以及全氟庚烷；以及芳族烴類溶劑，諸如甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯以及二丙基苯。在這些烴類溶劑中，芳族烴類溶劑較佳。
可混合多種這些溶劑，或所述溶劑可與除上述溶劑以外之溶劑混合或與水混合且加以使用。然而，為充分達成本發明之作用，整個顯影劑中水含量之百分比較佳小於10質量%且更佳實質上不含水。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
顯影劑中有機溶劑之濃度(在混合多種有機溶劑之情況下為總濃度)較佳為50質量%或大於50質量%，更佳為70質量%或大於70質量%，甚至更佳為90質量%或大於90質量%。尤其是，顯影劑較佳實質上僅由有機溶劑構成。表述「實質上僅由有機溶劑構成」涵蓋含有微量界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消 泡劑或其類似物之情況。
在上述溶劑中，更佳含有由乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯以及苯甲醚所構成之族群中選出的一或多者。
用作顯影劑之有機溶劑宜為酯類溶劑。
此處所用之酯類溶劑較佳為由下述式(S1)表示之溶劑或由下述式(S2)表示之溶劑，更佳為由式(S1)表示之溶劑，甚至更佳為乙酸烷酯，且最佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
式(S1)R-C(=O)-O-R'
在式(S1)中，R以及R'各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R與R'可彼此組合形成環。
R以及R'之烷基、烷氧基以及烷氧基羰基之碳數較佳為1至15，且環烷基之碳數較佳為3至15。
R以及R'各自較佳為氫原子或烷基，且R以及R'之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧基羰基以及藉由將R與R'彼此組合形成之環可經羥基、含羰基之基團(諸如醯基、醛基以及烷氧基羰基)、氰基或其類似基團取代。
由式(S1)表示之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙 酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯以及2-羥基丙酸乙酯。
在這些溶劑中，R以及R'為未經取代之烷基的溶劑較佳。
由式(S1)表示之溶劑較佳為乙酸烷酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
由式(S1)表示之溶劑可與一或多種其他有機溶劑組合使用。在此種情況下，組合之溶劑不受特別限制，只要其可與由式(S1)表示之溶劑混合而不產生分離即可，且由式(S1)表示之溶劑可組合使用，或由式(S1)表示之溶劑可藉由與由其他酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑、醚類溶劑以及烴類溶劑中選出之溶劑混合來使用。對於組合之溶劑，可使用一或多種溶劑，但出於獲得穩定效能之觀點，較佳使用一種溶劑。在混合並使用一種組合之溶劑的情況下，由式(S1)表示之溶劑與組合之溶劑之間的混合比(質量比)通常為20：80至99：1，較佳為50：50至97：3，更佳為60：40至95：5，且最佳為60：40至90：10。
式(S2)：R"-C(=O)-O-R'''-O-R''''
在式(S2)中，R"以及R''''各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，且R"與R''''可彼此組合形成環。
R"以及R''''各自較佳為氫原子或烷基。R"以及R''''之烷基、烷氧基以及烷氧基羰基之碳數較佳為1至15，且環烷基之碳數較佳為3至15。
R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。R'''之伸烷基之碳數較佳為1至10，且R'''之伸環烷基之碳數較佳為3至10。
R"以及R''''之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧基羰基、R'''之伸烷基以及伸環烷基以及藉由將R"與R''''彼此組合形成之環可經羥基、含羰基之基團(諸如醯基、醛基以及烷氧基羰基)、氰基或其類似基團取代。
在式(S2)中，R'''之伸烷基可在伸烷基鏈中具有醚鍵。
由式(S2)表示之溶劑的實例包含丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯以及乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯，其中丙二醇單甲醚乙酸酯較佳。
尤其，R"以及R''''為未經取代之烷基且R'''為未經取代之伸烷基的溶劑較佳，R"以及R''''為甲基或乙基之溶劑更佳，且R"以及R''''為甲基之溶劑甚至更佳。
由式(S2)表示之溶劑可與一或多種其他有機溶劑組合使用。在此種情況下，組合之溶劑不受特別限制，只要其可與由式(S2)表示之溶劑混合而不產生分離即可，且由式(S2)表示之溶劑可組合使用，或由式(S2)表示之溶劑可藉由與由其他酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑、醚類溶劑以及烴類溶劑中選出之溶劑混合來使用。對於組合之溶劑，可使用一或多種溶劑，但出於獲得穩定效能之觀點，較佳使用一種溶劑。在混合並使用一種組合之溶劑的情況下，由式(S2)表示之溶劑與組合之溶劑之間的混合比(質量比)通常為20：80至99：1，較佳為50：50至97：3，更佳為60：40至95：5，且最佳為60：40至90：10。
用作顯影劑之有機溶劑亦宜為醚類溶劑。
可使用之醚類溶劑包含上述醚類溶劑。在這些醚類溶劑中，含有一或多個芳族環之醚類溶劑較佳，由下式(S3)表示之溶劑更佳，且苯甲醚最佳。
在式(S3)中，Rs表示烷基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。
在本發明中，顯影劑中水含量之百分比通常為10質量%或小於10質量%，較佳為5質量%或小於5質量%，更佳為1質量%或小於1質量%，且最佳實質上不含水。
˙界面活性劑：必要時，可將適量界面活性劑併入含有機溶劑之顯影劑中。
作為界面活性劑，可使用與稍後所述之在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用之界面活性劑相同的界面活性劑。
所用界面活性劑之量以顯影劑之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
˙顯影方法：作為顯影方法，舉例而言，可應用將基板浸漬於填充有顯影劑之浴液中持續固定時間的方法(浸漬法)；由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上且保持靜止一段固定時間，從而進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；在基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
此外，在進行顯影之步驟後，可實施停止顯影同時用另一溶劑替換顯影劑之步驟。
顯影時間不受特別限制，只要其足夠久以充分溶解未曝光區之樹脂即可，且顯影時間通常為10秒至300秒，較佳為20秒至120秒。
顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃，更佳為15℃至35℃。
(5)沖洗
本發明之圖案形成方法可在顯影步驟(4)之後含有(5)藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟。
˙沖洗溶液： 顯影後所使用之沖洗溶液在20℃下的蒸氣壓(在混合溶劑之情況下為總蒸氣壓)較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定為0.05千帕至5千帕，增強晶圓平面內之溫度均勻性，且抑制因沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
作為沖洗溶液，可使用各種有機溶劑，但較佳使用含有至少一種由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑中選出之有機溶劑或水的沖洗溶液。
更佳地，在顯影後進行藉由使用含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及烴類溶劑中選出之有機溶劑的沖洗溶液洗滌膜之步驟。甚至更佳地，在顯影後進行藉由使用含有醇類溶劑或烴類溶劑之沖洗溶液洗滌膜之步驟。
尤其，較佳使用含有至少一或多個由一元醇類溶劑以及烴類溶劑所構成之族群中選出之成員的沖洗溶液。
顯影後之沖洗步驟中所用的一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇以及9-甲基-2-癸醇。在這些一元醇中，1-己醇、 2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇以及4-甲基-3-戊醇較佳，且1-己醇以及4-甲基-2-戊醇最佳。
烴類溶劑包含芳族烴類溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
沖洗溶液較佳含有一或多個由1-己醇、4-甲基-2-戊醇以及癸烷中選出之成員。
對於這些組分，多種組分可加以混合，或所述組分可藉由與除上述以外之有機溶劑混合來使用。上述溶劑可與水混合，但沖洗溶液中水含量之百分比通常為60質量%或小於60質量%，較佳為30質量%或小於30質量%，更佳為10質量%或小於10質量%，且最佳為5質量%或小於5質量%。藉由將水含量之百分比設定為60質量%或小於60質量%，可獲得良好沖洗特徵。
沖洗溶液亦可在向其中併入適量界面活性劑之後使用。
作為界面活性劑，可使用與稍後所述之在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用之界面活性劑相同的界面活性劑，且其用量以沖洗溶液之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
˙沖洗方法：在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液洗滌經顯影之晶圓。
洗滌處理方法不受特別限制，但舉例而言，可應用在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋轉噴射法)， 將基板浸漬於填充有沖洗溶液之浴液中持續一段固定時間的方法(浸漬法)，以及在基板表面上噴灑沖洗溶液之方法(噴灑法)。尤其，較佳藉由旋轉噴射法進行洗滌處理，且在洗滌後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板而自基板表面移除沖洗溶液。
沖洗時間不受特別限制，但通常為10秒至300秒，較佳為10秒至180秒，且最佳為20秒至120秒。
沖洗溶液之溫度較佳為0℃至50℃，更佳為15℃至35℃。
顯影或沖洗後，可進行用超臨界流體移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
此外，在顯影、沖洗或用超臨界流體處理後，可進行加熱處理以移除圖案中殘留之溶劑。加熱溫度不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱溫度通常為40℃至160℃，較佳為50℃至150℃，且最佳為50℃至110℃。加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱時間通常為15秒至300秒，較佳為15秒至180秒。
˙鹼顯影：本發明之圖案形成方法可更包含藉由使用鹼水溶液進行顯影而形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)，且藉由此顯影，可形成較精細圖案。
在本發明中，在有機溶劑顯影步驟(4)中移除低曝光強度之部分，且藉由進一步進行鹼顯影步驟，亦移除高曝光強度之部分。藉助於以此方式多次進行顯影之多顯影製程，可藉由僅使中等曝光強度之區域不溶解而形成圖案，從而可形成比一般圖案 精細之圖案(機制與JP-A-2008-292975之[0077]中所揭示相同)。
鹼顯影可在藉由使用含無機溶劑之顯影劑進行顯影之步 驟(4)之前或之後進行，但較佳在有機溶劑顯影步驟(4)之前進行。
可用於鹼顯影之鹼水溶液的實例包含以下物質之鹼性水 溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺以及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺以及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺以及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨以及氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯以及哌啶。
上述鹼性水溶液亦可在向其中各添加適量醇以及界面活 性劑之後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液較佳。
鹼顯影時間不受特別限制，且通常為10秒至300秒，較 佳為20秒至120秒。
鹼顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃，更佳為15℃至35℃。
用鹼水溶液顯影後，可進行沖洗處理。沖洗處理中之沖 洗溶液較佳為純水，且沖洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性劑之後使用。
此外，在顯影或沖洗後，可進行加熱處理以移除圖案中 殘留之水。
此外，可進行藉由加熱移除殘留顯影劑或沖洗溶液之處 理。加熱溫度不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱溫度通常為40℃至160℃，較佳為50℃至150℃，且最佳為50℃至110℃。加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱時間通常為15秒至300秒，較佳為15秒至180秒。
關於由本發明之抗蝕劑組成物形成之膜，亦可藉由在用 光化射線或放射線照射時在膜與透鏡之間填充折射率高於空氣折射率之液體(浸漬介質)進行曝光(浸漬曝光)。藉由此曝光，可提高解析度。所用浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣折射率即可，但純水較佳。
下文描述用於浸漬曝光之浸漬液體。
浸漬液體較佳為在曝光波長下對光透明且折射率之溫度 係數儘可能小以使投影於抗蝕劑膜上之光學影像的變形減至最小的液體，且除上述態樣以外，考慮到易獲得性以及易處理性，較佳使用水。
此外，出於可進一步提高折射率之觀點，亦可使用折射 率為1.5或大於1.5之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體之情況下，出於降低水表面張力 且增加表面活性之目的，可添加小比率之添加劑(液體)，所述添加劑不溶解晶圓上之抗蝕劑膜且同時僅對透鏡元件下表面上之光學塗層產生可忽略的影響。添加劑較佳為折射率近似等於水之折射率的脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇以及異丙醇。藉助於添加折射率近似等於水之折射率的醇，即使在水中之醇組分蒸發且其內含物濃度變化時，有利的是整個液體之折射率變化仍極 小。另一方面，若混入折射率與水顯著不同之雜質，則此將導致投影於抗蝕劑膜上之光學影像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。亦可使用藉由經離子交換過濾器或其類似器具進一步過濾蒸餾水而獲得之純水。
水之電阻較佳為18.3兆歐姆．公分(MΩcm)或大於18.3兆歐姆．公分，且TOC(總有機碳)較佳為20 ppb或小於20 ppb。此外，較佳對水進行脫氣處理。
可藉由提高浸漬液體之折射率來增強微影效能。出於此種觀點，可向水中添加提高折射率之添加劑，或可使用重水(D2O)替代水。
為防止膜與浸漬液體直接接觸，可在由本發明組成物形成之膜與浸漬液體之間提供微溶於浸漬液體中之膜(在下文中有時稱為「上塗層(topcoat)」)。上塗層之所需功能為塗布成組成物膜之上覆層的適宜性以及於浸漬液體中之微溶性。上塗層較佳不可與組成物膜混合且能夠均勻地塗布成組成物膜之上覆層。
上塗層之特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。若來自上塗層之雜質溶解於浸漬液體中，則光學透鏡被污染。就此觀點而言，上塗層中所含之聚合物之殘餘單體組分的量較佳為較少的。
在剝離上塗層時，可使用顯影劑，或可單獨地使用脫離劑(releasing agent)。脫離劑較佳為幾乎不能滲透膜之溶劑。出於剝離步驟可與膜顯影步驟同時進行的觀點，上塗層較佳可用含有機溶劑之顯影劑剝離。
在上塗層與浸漬液體之間無折射率差異的情況下，解析度提高。在使用水作為浸漬液體之情況下，上塗層之折射率較佳接近於浸漬液體之折射率。出於折射率接近於浸漬液體之折射率的觀點，上塗層較佳含有氟原子。此外，考慮到透明度以及折射率，上塗層較佳為薄膜。
上塗層較佳不可與膜混合且更不可與浸漬液體混合。出於此觀點，當浸漬液體為水時，用於上塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明組成物之溶劑且同時不溶於水的介質。在浸漬液體為有機溶劑之情況下，上塗層可為水溶性或水不溶性的。
[1]感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
下文描述可用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(在曝光時於顯影劑中之溶解度降低，因而曝光區以圖案形式保留且未曝光區移除的顯影)。亦即，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述有機溶劑顯影用於使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影。如本文所用之「用於有機溶劑顯影」意謂如下用法：對組成物進行至少一個藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟。
以此方式，本發明亦關於用於上述本發明之圖案形成方 法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為 抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即，用於有機溶 劑顯影之抗蝕劑組成物)，因為可獲得尤其高的作用。根據本發明之組成物通常為化學增幅型抗蝕劑組成物。
用於本發明之組成物含有(A)具有酸可分解重複單元且能夠藉由酸之作用降低於有機溶劑中之溶解度的樹脂、(B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物、(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物以及(D)溶劑。下文描述樹脂(A)。
[1](A)樹脂
(a)具有酸可分解基團之重複單元
樹脂(A)為能夠藉由酸之作用降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂且含有酸可分解重複單元。酸可分解重複單元為例如在樹脂之主鏈以及側鏈之一或兩者上具有能夠藉由酸之作用分解之基團(在下文中有時稱為「酸可分解基團」)的重複單元。藉由分解產生之基團較佳為極性基團，因為對含有機溶劑之顯影劑的親和性降低且發生不溶或難溶(負型轉變(negative conversion))。極性基團更佳為酸性基團。極性基團之定義與稍後在重複單元(b)之段落中所述之定義相同，且由酸可分解基團分解產生之極性基團的實例包含醇性羥基、胺基以及酸性基團。
由酸可分解基團分解產生之極性基團較佳為酸性基團。
酸性基團不受特別限制，只要其為不溶於含有機溶劑之顯影劑的基團即可，但酸性基團較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為 羧酸基、氟化醇基(較佳六氟異丙醇)、酚性羥基或諸如磺酸基之酸性基團(能夠在通常用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)。
較佳作為酸可分解基團的基團為如下基團：其中上述基團之氫原子經能夠藉由酸之作用離去之基團取代。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含 -C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R02)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、 單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團或烯基，且R36與R37可彼此組合形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單 價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、 第三烷酯基或其類似基團，更佳為第三烷酯基。
重複單元(a)較佳為由下式(V)表示之重複單元：
在式(V)中，R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、 烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R52可與L5組合形成環，且在此種情況下，R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R52形成環之情況 下，L5表示三價鍵聯基團。
R54表示烷基，且R55以及R56各自獨立地表示氫原子、 烷基、環烷基、單價芳族環基或芳烷基。R55與R56可彼此組合形成環。然而，R55與R56不同時為氫原子。
更詳細地描述式(V)。
式(V)中R51至R53之烷基較佳為碳數為20或小於20 之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其可具有取代基。烷基更佳為碳數為8或小於8之烷基，甚至更佳為碳數為3或小於3之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，與R51至R53中相同之烷 基較佳。
環烷基可為單環或多環。環烷基較佳為碳數為3至8之 單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基，其可具有取代基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其 中氟原子較佳。
這些基團中之每一者上之取代基的較佳實例包含烷基、 環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
在R52為伸烷基且與L5形成環之情況下，伸烷基較佳為 碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，更佳為碳數為1至4之伸烷基，甚至更佳為碳數為1至2之伸烷基。藉由組合R52與L5形成之環較佳為5員 或6員環。
在式(V)中，R51以及R53各自較佳為氫原子、烷基或鹵素原子，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。R52較佳為氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L5形成環)，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)或伸乙基(與L5形成環)。
由L5表示之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、二價芳族 環基、-COO-L1-、-O-L1-以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而形成之基團。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基或藉由組合伸烷基與二價芳族環基形成之基團。
L5較佳為單鍵、由-COO-L1-表示之基團或二價芳族環基。L1較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為亞甲基或伸丙基。二價芳族環基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
在L5與R52組合形成環之情況下，由L5表示之三價鍵聯基團的較佳實例包含藉由自L5所表示之二價鍵聯基團的上述特定實例移除一個任意氫原子而形成的基團。
R54至R56之烷基較佳為碳數為1至20之烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，甚至更佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
由R55以及R56表示之環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基，且可為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷 基，諸如降冰片烷基(norbornyl group)、金剛烷基(adamantyl group)、四環癸基以及四環十二烷基。
藉由將R55與R56彼此組合形成之環較佳為碳數為3至20 之環，且可為單環，諸如環戊基以及環己基；或多環，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基以及四環十二烷基。在R55與R56彼此組合形成環之情況下，R54較佳為碳數為1至3之烷基，更佳為甲基或乙基。
由R55以及R56表示之單價芳族環基較佳為碳數為6至20 之單價芳族環基，且可為單環或多環或可具有取代基。其實例包含苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基以及4-甲氧基苯基。在R55以及R56中之任一者為氫原子的情況下，另一者較佳為單價芳族環基。
由R55以及R56表示之芳烷基可為單環或多環或可具有取 代基，且較佳為碳數為7至21之芳烷基，且其實例包含苯甲基以及1-萘基甲基。
對應於由式(V)表示之重複單元的單體的合成方法不受 特別限制，且可應用一般含可聚合基團之酯的合成方法。
下文說明由式(V)表示之重複單元(a)的特定實例， 但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx以及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa以及Rxb各自獨立地表示碳數為1至4之烷基、碳數為6至18之芳基或碳數為7至19之芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數且較佳為0至2，更佳為0或1。在存在多個Z之情況下，各Z可與所有其他Z相同或不同。出於增加酸分解前 後於含有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度的觀點，Z宜為氫原子或僅由碳原子構成之基團，且較佳為例如直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
樹脂(A)可含有由下式(VI)表示之重複單元作為重複單元(a)：
在式(VI)中，R61、R62以及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R62可與Ar6組合形成環，且在此種情況下，R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價芳族環基，且在與R62組合形成環之情況下，Ar6表示(n+2)價芳族環基。
Y2表示(當n2時，各自獨立地表示)氫原子或能夠藉由酸之作用離去之基團，其限制條件為至少一個Y2表示能夠藉由酸之作用離去之基團。
n表示1至4之整數。
下文更詳細地描述式(VI)。
式(VI)中R61至R63之烷基較佳為碳數為20或小於20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其可具有取代基，更佳為碳數為8或小於8之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，與R61至R63中相同之烷 基較佳。
環烷基可為單環或多環，且較佳為碳數為3至8之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基，其可具有取代基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
在R62表示伸烷基之情況下，伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。
由X6表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中R64之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X6較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L6中之伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。藉由組合R62與L6形成之環較佳為5員或6員環。
Ar6表示(n+1)價芳族環。當n為1時，二價芳族環基可具有取代基，且二價芳族環基之較佳實例包含碳數為6至18之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基；以及含有雜環之二價芳族環基，所述雜環為諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
當n為2或大於2之整數時，(n+1)價芳族環基之特定實例包含藉由自二價芳族環基之上述特定實例移除任意(n-1)個氫原子而形成之基團。
(n+1)價芳族環基可更具有取代基。
可在上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1) 價芳族環基上取代之取代基的實例與可在式(V)由R51至R53表示之各基團上取代之取代基的特定實例相同。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2各自獨立地表示氫原子或能夠藉由酸之作用離去之基團，其限制條件為n個Y2中之至少一者表示能夠藉由酸之作用離去之基團。
能夠藉由酸之作用下離去之基團Y2的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團或烯基。
Ar表示單價芳族環基。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基(isoboronyl group)、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基 (androstanyl group)。附帶言之，環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
R36至R39、R01、R02以及Ar之單價芳族環基較佳為碳數 為6至10之單價芳族環基，且其實例包含芳基，諸如苯基、萘基以及蒽基；以及含有雜環之二價芳族環基，所述雜環為諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
R36至R39、R01以及R02之藉由組合伸烷基與單價芳族環 基形成之基團較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘基甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯 基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由將R36與R37彼此組合形成之環可為單環或多環。單 環結構較佳為碳數為3至8之環烷基結構，且其實例包含環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構。多環結構較佳為碳數為6至20之環烷基結構，且其實例包含金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。附帶言之，環烷基結構中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
作為R36至R39、R01、R02以及Ar之這些基團各自可具有 取代基，且取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
能夠藉由酸之作用離去之基團Y2更佳為由下式(VI-A)表示之結構：
在所述式中，L1以及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基或藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團。
M表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、可能含有雜原子之環烷基、可能含有雜原子之單價芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M以及L1中之至少兩個成員可組合形成環(較佳為5員或6員環)。
作為L1以及L2之烷基為例如碳數為1至8之烷基，且其特定較佳實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
作為L1以及L2之環烷基為例如碳數為3至15之環烷基，且其特定較佳實例包含環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
作為L1以及L2之單價芳族環基為例如碳數為6至15之芳基，且其特定較佳實例包含苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
作為L1以及L2之藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團為例如碳數為6至20之芳烷基，諸如苯甲基以及苯乙基。
作為M之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基(諸如亞甲 基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基)、伸環烷基(諸如伸環戊基、伸環己基以及伸金剛烷基(adamantylene group))、伸烯基(諸如伸乙烯基、伸丙烯基以及伸丁烯基)、二價芳族環基(諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-以及藉由組合其中多者形成之二價鍵聯基團。此處，R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基)。
作為Q之烷基的實例與L1以及L2之烷基的實例相同。
作為Q之可能含有雜原子之環烷基以及可能含有雜原子之單價芳族環基中不含雜原子之脂族烴環基以及不含雜原子之單價芳族環基的實例包含上文針對L1以及L2所述之環烷基以及單價芳族環基，且碳數較佳為3至15。
含雜原子之環烷基以及含雜原子之單價芳族環基的實例包含具有雜環結構之基團，所述雜環結構為諸如環硫乙烷(thiirane)、硫雜環戊烷(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮，但所述結構並不限於此，只要其為一般稱為雜環(由碳以及雜原子構成之環，或由雜原子構成之環)之結構即可。
可藉由組合Q、M以及L1中之至少兩個成員形成之環的實例包含藉由組合Q、M以及L1中之至少兩個成員且從而形成例如伸丙基或伸丁基而形成的含氧原子之5員或6員環。
在式(VI-A)中，由L1、L2、M以及Q表示之各基團可具有取代基，且取代基之實例包含上文作為可在R36至R39、R01、 R02以及Ar上取代之取代基所述的基團。取代基之碳數較佳為8或小於8。
由-M-Q表示之基團較佳為由1至30個碳構成之基團，更佳為由5至20個碳構成之基團。
作為重複單元(a)之特定較佳實例，下文說明由式(VI)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
此外，樹脂(A)可含有由下式(BZ)表示之重複單元作為重複單元(a)：
在式(BZ)中，AR表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，且Rn與AR可彼此組合形成非芳族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
AR之芳基較佳為碳數為6至20之芳基，諸如苯基、萘基、蒽基以及茀基，更佳為碳數為6至15之芳基。
當AR為萘基、蒽基或茀基時，AR與Rn所鍵結之碳原 子的鍵結位置不受特別限制。舉例而言，當AR為萘基時，碳原子可鍵結於萘基之α位或β位。當AR為蒽基時，碳原子可鍵結於蒽基之1位、2位或9位。
作為AR之芳基可具有一或多個取代基。取代基之特定實 例包含碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基以及十二烷基；含有此種烷基部分之烷氧基；環烷基，諸如環戊基以及環己基；含有此種環烷基部分之環烷氧基；羥基；鹵素原子；芳基；氰基；硝基；醯基；醯氧基；醯基胺基；磺醯基胺基；烷基硫基；芳基硫基；芳烷基硫基；噻吩羰氧基；噻吩甲基羰氧基；以及雜環殘基，諸如吡咯啶酮殘基。取代基較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷基，或含有此種烷基部分之烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。
在作為AR之芳基具有多個取代基之情況下，多個取代基 中之至少兩個成員可彼此組合形成環。所述環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。所述環可為環成員中含有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之雜環。
此外，此環可具有取代基。取代基之實例與稍後針對可 在Rn上進一步取代之取代基所述的基團相同。
考慮到粗糙度效能，由式(BZ)表示之重複單元(a)較 佳含有兩個或多於兩個芳族環。通常，重複單元中所含之芳族環的數目較佳為5或小於5，更佳為3或小於3。
此外，在由式(BZ)表示之重複單元(a)中，考慮到粗 糙度效能，AR較佳含有兩個或多於兩個芳族環，且AR更佳為萘基或聯苯基。通常，AR中所含之芳族環的數目較佳為5或小於5，更佳為3或小於3。
如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。
Rn之烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。烷基較佳為碳數 為1至20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基以及十二烷基。Rn之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，更佳為碳數為1至3之烷基。
Rn之環烷基包含例如碳數為3至15之環烷基，諸如環 戊基以及環己基。
Rn之芳基較佳為例如碳數為6至14之芳基，諸如苯基、 二甲苯基(xylyl group)、甲苯甲醯基(toluoyl group)、異丙苯基(cumenyl group)、萘基以及蒽基。
作為Rn之烷基、環烷基以及芳基各自可更具有取代基。 取代基之實例包含烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基以及雜環殘基(諸如吡咯啶酮殘基)。在這些取代基中，烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基以及磺醯基胺基較佳。
如上所述，R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R1之烷基以及環烷基的實例與上文針對Rn所述之烷基以及環烷基相同。這些烷基以及環烷基各自可具有取代基。此取代基之實例與上文針對Rn所述之取代基相同。
在R1為具有取代基之烷基或環烷基的情況下，R1之尤其較佳實例包含三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基以及烷氧基甲基。
R1之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
作為R1之烷氧基羰基中所含之烷基部分，可採用例如上文作為R1之烷基所述之組態。
Rn與AR較佳彼此組合形成非芳族環，且在此種情況下，尤其可進一步改良粗糙度效能。
可藉由將Rn與AR彼此組合形成之非芳族環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。
非芳族環可為脂族環或含有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)作為環成員之雜環。
非芳族環可具有取代基。取代基之實例與上文針對Rn可 更具有之取代基所述的基團相同。
下文說明由式(BZ)表示之重複單元(a)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
作為不同於上文所例示之重複單元的含酸可分解基團之重複單元的實施例，重複單元可屬於產生醇性羥基之實施例。在此種情況下，重複單元較佳由至少一個由以下式(I-1)至式(I-10)所構成之族群中選出的式表示。重複單元更佳由至少一個由以下式(I-1)至式(I-3)所構成之族群中選出的式表示，甚至更佳由下式(I-1)表示。
在所述式中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價有機基團。
R2表示(當m2時，各自獨立地表示)單鍵或(n+1)價有機基團。
各OP獨立地表示能夠藉由酸之作用分解產生醇性羥基之基團，且當n2及/或m2時，兩個或多於兩個OP可彼此組合形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n以及m表示1或大於1之整數。附帶言之，在式(I-2)、 式(I-3)或式(I-8)中之R2表示單鍵之情況下，n為1。
1表示0或大於0之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基。
各R獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。
RL表示(當m2時，各自獨立地表示)(n+1)價鍵聯基團。
RS表示(當p2時，各自獨立地表示)取代基，且當p2時，多個RS可彼此組合形成環。
p表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此種情況下，R1可為鏈烴基或脂環族烴基。R1更佳為脂環族烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。在此種情況下，R2可為鏈烴基或脂環族烴基。
在R1及/或R2為鏈烴基之情況下，此鏈烴基可為直鏈或分支鏈。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
在R1及/或R2為脂環族烴基之情況下，此脂環族烴基可 為單環或多環。脂環族烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環族烴基之碳數通常為5或大於5，較佳為6至30，更佳為7至25。
脂環族烴基包含例如具有下文說明之部分結構的脂環族烴基。這些部分結構各自可具有取代基。此外，在這些部分結構中之每一者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較 佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基(noradamantylene group)、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片烷基(norbornylene group)、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1及/或R2之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之實例包含碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4之烷氧基、羧基以及碳數為2至6之烷氧基羰基。這些烷基、烷氧基以及烷氧基羰基可更具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子以及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈或分支鏈。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基、芳基、炔基以及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。亦即，L3表示三價或超過三價之鍵聯基團。此種鍵聯基團之實例包含稍後所說明之特定實例中的相應基團。
RL表示(n+1)價鍵聯基團。亦即，RL表示二價或超過二價 之鍵聯基團。此種鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸環烷基以及稍後所說明之特定實例中的相應基團。RL可與另一RL或RS組合形成環結構。
RS表示取代基。取代基包含例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基以及鹵素原子。
n為1或大於1之整數。n較佳為1至3之整數，更佳為1或2。此外，當n為2或大於2之整數時，可進一步提高於含有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度，且繼而可進一步改良極限解析度以及粗糙度特徵。
m為1或大於1之整數。m較佳為1至3之整數，更佳為1或2。
l為0或大於0之整數。l較佳為0或1。
p為0至3之整數。
下文說明具有能夠藉由酸之作用分解產生醇性羥基之基團的重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra以及OP具有與式(I-1)至式(I-3)中相同之含義。在多個OP組合形成環之情況下，為方便起見，相應環結構由「O-P-O」表示。
能夠藉由酸之作用分解產生醇性羥基之基團較佳由至少一個由以下式(II-1)至式(II-4)所構成之族群中選出的式表示：
在所述式中，各R3獨立地表示氫原子或單價有機基團。R3可彼此組合形成環。
各R4獨立地表示單價有機基團。R4可彼此組合形成環。R3與R4可彼此組合形成環。
各R5獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。至少兩個R5可彼此組合形成環，其限制條件為當三個R5中之一或兩者為氫原子時，其餘R5中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。
能夠藉由酸之作用分解產生醇性羥基之基團亦較佳由至少一個由以下式(II-5)至式(II-9)所構成之族群中選出的式表示：
在所述式中，R4具有與式(II-1)至式(II-3)中相同之含義。
各R6獨立地表示氫原子或單價有機基團。R6可彼此組合形成環。
能夠藉由酸之作用分解產生醇性羥基之基團更佳由至少一個由式(II-1)至式(II-3)中選出之式表示，甚至更佳由式(II-1)或式(II-3)表示，甚至更佳由式(II-1)表示。
R3表示氫原子或如上所述之單價有機基團。R3較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
R3之烷基可為直鏈或分支鏈。R3之烷基的碳數較佳為1至10，更佳為1至3。R3之烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。
R3之環烷基可為單環或多環。R3之環烷基的碳數較佳為3至10，更佳為4至8。R3之環烷基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
在式(II-1)中，至少任一個R3較佳為單價有機基團。當採用此種組態時，尤其可獲得高感光度。
R4表示單價有機基團。R4較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。這些烷基以及環烷基可具有取代基。
R4之烷基較佳不具有取代基，或具有一或多個芳基及/或 一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基的碳數較佳為1至20。經一或多個芳基取代之烷基中的烷基部分之碳數較佳為1至25。經一或多個矽烷基取代之烷基中的烷基部分之碳數較佳為1至30。此外，在R4之環烷基不具有取代基之情況下，其碳數較佳為3至20。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然 而，當三個R5中之一或兩者為氫原子時，其餘R5中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。R5較佳為氫原子或烷基。烷基可能具有或可能不具有取代基。當烷基不具有取代基時，其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
R6表示氫原子或如上所述之單價有機基團。R6較佳為氫 原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，甚至更佳為氫原子或不具有取代基之烷基。R6較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至10且不具有取代基之烷基。
R4、R5以及R6之烷基以及環烷基的實例與上文針對R3 所述之烷基以及環烷基相同。
下文說明能夠藉由酸之作用分解產生醇性羥基之基團的 特定實例。
下文說明具有能夠藉由酸之作用分解產生醇性羥基之基 團的重複單元的特定實例。在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
對於具有酸可分解基團之重複單元，可單獨使用一種或可組合使用兩種或多於兩種。
樹脂(A)中具有酸可分解基團之重複單元的含量(在含有多種重複單元之情況下為其總含量)以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為5莫耳%至75莫耳%，甚至更佳為10莫耳%至65莫耳%。
(b)具有極性基團之重複單元
樹脂(A)較佳含有(b)具有極性基團之重複單元。藉由含有重複單元(b)，舉例而言，可提高含有樹脂之組成物的感 光度。重複單元(b)較佳為非酸可分解重複單元(亦即，不具有酸可分解基團)。
重複單元(b)中可含有之「極性基團」包含例如以下(1) 至(4)。在下文中，「電負度(electronegativity)」意謂鮑林氏值(Pauling's value)。
(1)含有如下結構之官能基：其中氧原子以及與氧原子之電負度差(electronegativity difference)為1.1或大於1.1之原子經單鍵鍵結
此極性基團之實例包含含有由O-H表示之結構的基團，諸如羥基。
(2)含有如下結構之官能基：其中氮原子以及與氮原子之電負度差為0.6或大於0.6之原子經單鍵鍵結
此極性基團之實例包含含有由N-H表示之結構的基團，諸如胺基。
(3)含有如下結構之官能基：其中電負度相差0.5或大於0.5之兩個原子經雙鍵或三鍵鍵結
此極性基團之實例包含含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示之結構的基團。
(4)具有離子部分之官能基
此極性基團之實例包含具有由N+或S+表示之部分的基團。
下文說明「極性基團」中可含有之結構的特定實例。
重複單元(b)中可含有之「極性基團」較佳為例如由以下所構成之族群中選出的至少一者：(I)羥基，(II)氰基，(III)內酯基，(IV)羧酸基或磺酸基，(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於其衍生物之基團，(VI)銨基或鋶基，以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成之基團。
極性基團較佳由以下基團中選出：羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成之基團，更佳由醇性羥基、氰基、內酯基或含氰基內酯結構之基團中選出。
當將具有醇性羥基之重複單元進一步併入樹脂中時，可進一步提高含有所述樹脂之組成物的曝光寬容度(exposure latitude，EL)。
當將具有氰基之重複單元進一步併入樹脂中時，可進一步提高含有所述樹脂之組成物的感光度。
當將具有內酯基之重複單元進一步併入樹脂中時，可進一步提高於含有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度。此外，可進一步改良含有所述樹脂之組成物的抗乾式蝕刻性、可塗布性以及對基板之黏著性。
當將具有含有含氰基之內酯結構之基團的重複單元進一步併入樹脂中時，可進一步提高於含有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度。此外，可進一步改良含有所述樹脂之組成物的感光度、抗乾式蝕刻性、可塗布性以及對基板之黏著性。另外，單一重複單元可分別因氰基以及內酯基而起作用，且可進一步拓寬設計樹脂之寬容度。
在重複單元(b)中所含之極性基團為醇性羥基之情況下，重複單元較佳由至少一個由以下式(I-1H)至式(I-10H)所構成之族群中選出的式表示，更佳由至少一個由以下式(I-1H)至式(I-3H)所構成之族群中選出的式表示，甚至更佳由下式(I-1H)表示。
在所述式中，Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS以及p具有與式(I-1)至式(I-10)中相同之含義。
當組合使用具有能夠藉由酸之作用分解產生醇性羥基之基團的重複單元與由至少一個由式(I-1H)至式(I-10H)所構成之族群中選出之式表示的重複單元時，例如由於由醇性羥基抑制酸擴散且由能夠藉由酸之作用分解產生醇性羥基之基團增加感光度，故可改良曝光寬容度(EL)而不會使其他效能劣化。
具有醇性羥基之重複單元的含量百分比以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文說明由式(I-1H)至式(I-10H)中之任一者表示之重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra具有與式(I-1H)至式(I-10H)中相同之含義。
在重複單元(b)中所含之極性基團為醇性羥基或氰基之情況下，重複單元之一個較佳實施例為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元。此時，較佳不具有酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl group)或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構。由於此重複單元，故對基板之黏著性以及對顯影劑之親和性提高。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基。R2c至R4c中之一或兩個成員為羥基且其餘為氫原子之結構較佳。在式(VIIa)中，R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子更佳。
具有由式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIIc)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同的含義。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有羥基或氰基之重複單元，但在含有具有羥基或氰基之重複單元的情況下，其含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為 3莫耳%至50莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
重複單元(b)可為具有內酯結構作為極性基團之重複單元。
具有內酯結構之重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(碳數較佳為1至4)。
可在Rb0之烷基上取代之較佳取代基包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲 基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或由其組合形成之二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺式結構之5員至7員環內酯結構較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取 代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之單價環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。在這些取代基中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。 n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，而且多個取代基(Rb2)可彼此組合形成環。
具有內酯基之重複單元通常具有光學異構體，且可使用 任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有內酯結構之重複單 元，但在含有具有內酯結構之重複單元的情況下，樹脂(A)中所述重複單元之含量以所有重複單元計較佳為1莫耳%至70莫耳%，更佳為3莫耳%至65莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至60莫耳%。
下文說明樹脂(A)中含內酯結構之重複單元的特定實 例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
重複單元(b)中可含有之極性基團為酸性基團亦為尤其 較佳實施例之一。較佳酸性基團包含酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(諸如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。尤其，重複單元(b)較佳為具有羧基之重複單元。 藉助於含有具有酸性基團之重複單元，可在形成接觸孔之使用中提高解析度。作為具有酸性基團之重複單元，酸性基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)、酸性基團經鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基團引入聚合物鏈末端的重複單元全部均較佳。尤其，由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元較佳。
重複單元(b)中可含有之酸性基團可能含有或可能不含 芳族環，但在含有芳族環之情況下，酸性基團較佳由除酚性羥基以外之酸性基團中選出。在重複單元(b)具有酸性基團之情況下， 具有酸性基團之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為30莫耳%或小於30莫耳%，更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。在樹脂(A)含有具有酸性基團之重複單元的情況下，樹脂(A)中具有酸性基團之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文說明具有酸性基團之重複單元的特定實例，但本發 明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
用於本發明之樹脂(A)可含有(b)具有酚性羥基之非酸可分解重複單元。此處，重複單元(b)較佳為由下式(I)表示之結構：
在所述式中，R41、R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可與Ar4組合形成環，且在此種情況下，R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷 基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價芳族環基，且在與R42組合形成環之情況 下，Ar4表示(n+2)價芳族環基。
n表示1至4之整數。
式(I)中R41、R42以及R43之烷基、環烷基、鹵素原子 以及烷氧基羰基以及可在這些基團上取代之取代基的特定實例與上文針對式(V)中由R51、R52以及R53表示之各別基團所述之特定實例相同。
Ar4表示(n+1)價芳族環基。當n為1時，二價芳族環基可 具有取代基，且二價芳族環基之較佳實例包含碳數為6至18之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基以及伸蒽基；以及含有雜環之芳族環基，所述雜環為諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
當n為2或大於2之整數時，(n+1)價芳族環基之特定實 例包含藉由自二價芳族環基之上述特定實例移除任意(n-1)個氫原子而形成之基團。
(n+1)價芳族環基可更具有取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)價芳 族環基可具有之取代基的實例包含針對式(V)中之R51至R53所述之烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基；以及芳基，諸如苯基。
由X4表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中之R64 之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X4較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L4中之伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲 基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。
Ar4較佳為碳數為6至18之芳族環基，其可具有取代基， 更佳為苯環基、萘環基或伸聯苯基環基。
重複單元(b)較佳具有羥基苯乙烯結構，亦即，Ar4較 佳為苯環基。
下文說明由式(I)表示之重複單元(b)的特定實例，但 本發明並不限於所述實例。在所述式中，a表示1或2之整數。
樹脂(A)可含有兩種或多於兩種由式(I)表示之重複 單元。
(c)具有多個芳族環之重複單元
樹脂(A)可含有(c)由下式(c1)表示之具有多個芳族環之重複單元：
在式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價鍵聯基團；Z表示單鍵或二價鍵聯基團；Ar表示芳族環基；且p表示1或大於1之整數。
作為R3之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基以及異丁基。烷基可 更具有取代基，且取代基之較佳實例包含烷氧基、羥基、鹵素原子以及硝基。尤其，具有取代基之烷基較佳為例如CF3基團、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基或烷氧基甲基。
作為R3之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
Y表示單鍵或二價鍵聯基團，且二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及由其組合形成之基團。Y之碳數較佳為15或小於15，碳數更佳為10或小於10。
Y較佳為單鍵、-COO-基團、-COS-基團或-CONH-基團，更佳為-COO-基團或-CONH-基團，甚至更佳為-COO-基團。
Z表示單鍵或二價鍵聯基團，且二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及由其組合形成之基團。
Z較佳為單鍵、醚基、羰基或-COO-，更佳為單鍵或醚基，甚至更佳為單鍵。
Ar表示芳族環基，且其特定實例包含苯基(phenyl group)、萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracenyl group)、菲基 (phenanthrenyl group)、喹啉基(quinolinyl group)、呋喃基(furanyl group)、噻吩基(thiophenyl group)、茀基-9-酮-基(fluorenyl-9-on-yl group)、蒽喹啉基(anthraquinolinyl group)、菲喹啉基(phenanthraquinolinyl group)以及吡咯基(pyrrole group)，其中苯基較佳。此種芳族環基可更具有取代基，且取代基之較佳實例包含烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、芳基(諸如苯基)、芳氧基、芳基羰基以及雜環殘基。在這些取代基中，出於防止曝光寬容度或圖案輪廓由於頻帶外光(out-of-band light)而劣化之觀點，苯基較佳。
p為1或大於1之整數且較佳為1至3之整數。
重複單元(c)更佳為由下式(c2)表示之重複單元：
在式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。作為R3之烷基的較佳實例與式(c1)中相同。
此處，關於極紫外線(extreme-ultraviolet，EUV)曝光，紫外區中產生之波長為100奈米至400奈米的洩漏光(頻帶外光)使表面粗糙度變差，由此，解析度以及LWR效能由於圖案之間橋接或圖案斷開而趨於受損。
然而，重複單元(c)中之芳族環充當能夠吸收上述頻帶外光之內部濾光器(internal filter)。因此，考慮到高解析度以及低LWR，樹脂(A)較佳含有重複單元(c)。
就此而言，出於獲得高解析度之觀點，重複單元(c)較佳不含酚性羥基(羥基直接鍵結於芳族環上)。
下文說明重複單元(c)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(A)可能含有或可能不含重複單元(c)，但在含有 重複單元(c)之情況下，其含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至30莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%，甚至更佳為1莫耳%至15莫耳%。對於樹脂(A)中所含之重複單元(c)，可組合含有兩種或多於兩種重複單元。
用於本發明之樹脂(A)可適當地含有除上述重複單元(a) 至重複單元(c)以外之重複單元。作為此種重複單元之一個實例，樹脂可含有具有不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。由於此組態，故可適當地調節使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂的溶解度。此種重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及碳數為3至12之環烯基，諸如環己烯基。 單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基以及交聯環烴基。環組合烴基之實例包含雙環己基以及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環(pinane ring)、冰片烷環(bornane ring)、降蒎烷環(norpinane ring)、降冰片烷環(norbornane ring)以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如高博烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由多個5員至8員環烷烴環稠合形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫 菲環、全氫苊環(perhydroacenaphthene ring)、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環(perhydrophenalene ring)。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙 環辛基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環烴環中，降冰片烷基以及金剛烷基更佳。
此種脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包 含鹵素原子、烷基、進行氫原子取代之羥基以及進行氫原子取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可在烷基上進一步取代之取代基包含鹵素原子、烷基、進行氫原子取代之羥基以及進行氫原子取代之胺基。
氫原子之取代基的實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經 取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環 族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有此重複單元之情況下，其含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸 可分解性的重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
出於提高Tg、改良抗乾式蝕刻性以及產生諸如用於頻帶外光之內部濾光器之作用的觀點，樹脂(A)可含有以下單體組分。
在用於本發明組成物之樹脂(A)中，適當設定所含各別重複結構單元之莫耳比以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、用於標準顯影劑之適宜性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之效能(諸如解析度、耐熱性以及感光度)。
用於本發明之樹脂(A)的形式可為不規則型、塊型、梳型以及星型中之任何形式。
樹脂(A)可例如藉由對應於各別結構之不飽和單體的自 由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。亦可藉由使對應於各別結構之前驅體的不飽和單體聚合，接著進行聚合物反應而獲得目標樹脂。
一般合成方法之實例包含將不飽和單體以及聚合起始劑 溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合的分批聚合法；以及經1小時至10小時，向經加熱溶劑中逐滴添加含有不飽和單體以及聚合起始劑之溶液的滴加聚合法。滴加聚合法較佳。
用於聚合之溶劑的實例包含可在製備稍後所述之感光化 射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑，且更佳藉由使用與本發明組成物中所用之溶劑相同的溶劑進行聚合。藉由使用此溶劑，可抑制儲存期間產生粒子。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進 行。對於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，可在鏈轉移劑(例如烷基硫醇)存在下進行聚合。
反應濃度為5質量%至70質量%，較佳為10質量%至50 質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為40℃至100℃。
反應時間通常為1小時至48小時，較佳為1小時至24 小時，更佳為1小時至12小時。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。在純化時， 可應用習知方法，例如液-液萃取法，其中應用水洗滌或組合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液狀態之純化方法，諸如藉由僅萃取分子量低於特定分子量之聚合物來移除的超濾；再沈澱方法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化，從而移除殘餘單體以及其類似物；或固態純化方法，諸如在藉由過濾分離後用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳為10倍至5倍的溶劑接觸使樹脂以固體形式沈澱。
自聚合物溶液中沈澱或再沈澱操作時所用之溶劑(沈澱 或再沈澱溶劑)為聚合物之不良溶劑即可，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類由烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有此類溶劑之混合溶劑以及其類似物中適當地選出。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑較佳。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率以及 其類似因素而適當地選擇，但一般而言，用量以100質量份聚合物溶液計為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適 當地選擇，但通常為約0℃至50℃，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)，藉由已知方法(諸如分批系統以及連續系統)進行。
通常對沈澱或再沈澱之聚合物進行常用固-液分離(諸如 過濾以及離心)，接著乾燥且使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾元件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
附帶言之，在樹脂一旦沈澱並分離後，可將樹脂再次溶 解於溶劑中，接著與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用在完成自由基聚合反應之後包括以下步驟之方法：使聚合物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液中分離樹脂(步驟b)，將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶且體積量為樹脂溶液A之10倍以下(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸以使樹脂固體沈澱(步驟d)，以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進 行。對於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份添加起始劑。完成反應後，將反應產物傾倒於溶劑中，且藉由粉末或固體回收方法或其類似方法收集所要聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
根據本發明之樹脂(A)的分子量不受特別限制，但重量 平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,500至60,000，甚至更佳為2,000至30,000。當重量平均分子量為1,000至100,000 時，可避免耐熱性以及抗乾式蝕刻性劣化，且同時可防止成膜特性因顯影性降級或黏度增加而劣化。此處，樹脂之重量平均分子量表示以聚苯乙烯為依據藉由GPC量測之分子量(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))。
多分散度(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03 至3.50，甚至更佳為1.05至2.50。分子量分佈愈窄，解析度以及抗蝕劑輪廓愈佳，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑，且粗糙度改良程度愈大。
對於本發明中所用之樹脂(A)，可單獨使用一種樹脂， 或可組合使用兩種或多於兩種樹脂。以本發明感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之總固體含量計，樹脂(A)之含量較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至89質量%，甚至更佳為40質量%至79質量%。
[2](B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物
本發明組成物含有能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(在下文中有時稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑不受特別限制，只要其為已知酸產生劑即可，但能夠在用光化射線或放射線照射後產生有機酸之化合物較佳，所述有機酸為例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺以及三(烷基磺醯基)甲基化物中之至少一者。
化合物更佳為由以下式(ZI)、式(ZII)或式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成的基團包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(促成親核反應之能力極低的陰離子)。
非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子(諸如脂族磺 酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子)、羧酸根陰離子(諸如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
上述烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。取代基之特 定實例包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)、烷基硫基(碳數較佳為1至15)、烷基磺醯基(碳數較佳為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(碳數較佳為2至15)、芳氧基磺醯基(碳數較佳為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為10至20)、烷氧基烷氧基(碳數較佳為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(碳數較佳為8至20)。各基團具有之芳基或環結構可更具有烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之 芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基 化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且此烷基上之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中氟原子以及經氟原子取代之烷基較佳。
此外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之烷基可彼此組合 形成環結構。在此種情況下，酸強度增加。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟 化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、其中烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或其中烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸根陰離子(碳數較佳為4至8)或含氟原子之苯磺酸根陰離子，甚至更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
關於酸強度，所產生之酸的pKa較佳為-1或小於-1以增 強感光度。
由下式(AN1)表示之陰離子亦為非親核性陰離子之一 個較佳實施例：
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可與所有其他R1或R2相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。
A表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示 0至10之整數。
更詳細地描述式(AN1)。
Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1至10、更佳為1至4之烷基。此外，Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中氟原子以及CF3較佳。尤其，較佳兩個Xf均為氟原子。
R1以及R2之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較 佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1以及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3較佳。
R1以及R2各自較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1至10，更佳為1至5。
y較佳為0至4，更佳為0。
z較佳為0至5，更佳為0至3。
L之二價鍵聯基團不受特別限制，且包含例如-COO-、 -OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基以及藉由組合其中多者形成之鍵聯基團。總碳數為12或小於12之鍵聯基團較佳。在這些二價鍵聯基團中，-COO-、-OCO-、-CO- 以及-O-較佳，且-COO-、-OCO-更佳。
A之環狀有機基團不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且其實例包含脂環族基、芳基以及雜環基(不僅包含具有芳族性(aromaticity)之雜環基，而且包含不具有芳族性之雜環基)。
脂環族基可為單環或多環，且較佳為單環環烷基，諸如 環戊基、環己基以及環辛基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。尤其是，出於可抑制曝光後加熱期間膜中之擴散且可改良MEEF的觀點，具有大結構且碳數為7或大於7之脂環族基較佳，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
芳基包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。
雜環基包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并 噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環之基團。在這些雜環基中，衍生自呋喃環、噻吩環以及吡啶環之雜環基較佳。
環狀有機基團亦包含內酯結構。其特定實例包含樹脂(A) 中可含有之由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構。
環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基 (可為直鏈、分支鏈或環狀烷基中之任一者，碳數較佳為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環環烷基中之任一者，碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。附帶言之，構成環狀有機基團之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。
R201、R202以及R203之有機基團的實例包含芳基、烷基以 及環烷基。
三個成員R201、R202以及R203中之至少一者較佳為芳基，且更佳這三個成員全部為芳基。除苯基、萘基以及其類似基團以外，芳基亦可為雜芳基，諸如吲哚殘基以及吡咯殘基。R201至R203之烷基以及環烷基較佳可為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基以及碳數為3至10之環烷基。烷基之更佳實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。環烷基之更佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環庚基。這些基團可更具有取代基，且取代基之實例包含(但不限於)硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)以及烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)。
在R201至R203中之兩個成員組合形成環結構之情況下，環結構較佳為由下式(A1)表示之結構：
在式(A1)中，R1a至R13a各自獨立地表示氫原子或取代 基。
較佳R1a至R13a中之一至三個成員不為氫原子；且更佳R9a至R13a中之任一者不為氫原子。
Za表示單鍵或二價鍵聯基團。
X-具有與式(ZI)中之Z-相同之含義。
當R1a至R13a不為氫原子時，R1a至R13a之特定實例包含 鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基(phosphinyloxy group)、氧膦基胺基(phosphinylamino group)、膦醯基(phosphono group)、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(phosphato group)(-OPO(OH)2)、硫酸根基(sulfato group)(-OSO3H)以及其他已知取代基。
在R1a至R13a不為氫原子之情況下，R1a至R13a各自較佳 為經羥基取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
Za之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、伸芳基、羰基、 磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯基胺基(n為1至3之整數)。
附帶言之，當R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基時，較佳結構包含陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661之第0047段及第0048段以及JP-A-2003-35948之第0040段至第0046段中所述之化合物，美國專利申請公開案第2003/0224288A1號中以式(I-1)至式(I-70)說明之化合物，以及美國專利申請公開案第2003/0077540A1號中以式(IA-1)至式(IA-54)以及式(IB-1)至式(IB-24)說明之化合物。
在式(ZII)以及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基與化合物(ZI)中 R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。取 代基之實例包含可在化合物(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基以及環烷基上取代的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非 親核性陰離子相同。
酸產生劑更包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI) 表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表 示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI) 中R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基以及環烷基的特定實例與式 (ZI)中R201、R202以及R203之烷基以及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、 伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
下文說明酸產生劑中尤其較佳之實例。
對於酸產生劑，可單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或多於兩種酸產生劑。
組成物中酸產生劑之含量以組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為0.5質量%至35質量%，甚至更 佳為1.0質量%至35質量%。若含量過低，則可能難以產生高感光度以及高LWR效能；而若含量過高，則可能難以產生高解析度以及高LWR效能。
[3](C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有 (C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物(在下文中有時簡稱為「增酸劑」)。
本發明中所用之增酸劑為在無酸的情況下穩定但藉由曝 光後酸產生劑所產生之酸的作用而分解且產生酸的化合物。
作為增酸劑，可使用W095/29968、WO98/24000、 JP-A-8-305262、JP-A-9-34106、JP-A-8-248561、JP-T-8-503082(如本文所用之術語「JP-T」意謂PCT專利申請案之已公開日本譯文)、美國專利5,445,917、JP-T-8-503081、美國專利5,534,393、美國專利5,395,736、美國專利5,741,630、美國專利5,334,489、美國專利5,582,956、美國專利5,578,424、美國專利5,453,345以及美國專利5,445,917、歐洲專利665,960、歐洲專利757,628以及歐洲專利665,961、美國專利5,667,943、JP-A-10-1508、JP-A-10-282642、JP-A-9-512498、JP-A-2000-62337以及JP-A-2005-17730中所述之增酸劑之一，或可組合使用其中兩者或多於兩者。
在本發明中，(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化 合物較佳為由以下式(1)至式(8)中之任一者表示的化合物，且考慮到改良感光度、解析度以及LWR，更佳為由以下式(1)、式(2)、式(7)或式(8)表示之化合物，甚至更佳為由以下式 (7)或式(8)表示之化合物：
在式(1)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。
R2表示烷基或環烷基。
R1與R2可組合形成單環或多環環烴結構。
R3以及R4各自獨立地表示氫原子或烷基。
Ry1表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、芳基，或與Ry2組合之伸烷基。
Ry2表示芳基或芳氧基。
X表示-SO2-、-SO-或-CO-。
在式(2)中，R1'表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。
R2'表示烷基或環烷基。
R1'與R2'可組合形成單環或多環環烴結構。
R3'以及R4'各自獨立地表示氫原子或烷基。
R5'表示能夠藉由酸之作用離去的不含芳基之基團。
X'表示-SO2-、-SO-或-CO-。
在式(3)至式(6)中，Rb表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R7表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R8表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R9表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R9可與R7組合形成環。
R10表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯氧基。
R11表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基。
R10與R11可彼此組合形成環。
R12表示烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基或環狀醯亞胺基。
在式(7)以及式(8)中，R13至R16以及R19至R23各自表示氫原子或單價取代基。
R17以及R18各自表示單價取代基，且R17與R18可彼此組合形成環。
在式(1)至式(5)、式(7)以及式(8)中，Z1、Z1'、Z3、Z4、Z5、Z7以及Z8各自獨立地為由以下式(Z-a)至式(Z-d)中之任一者表示的基團，且各Z5可與所有其他Z5相同或不同：
在式(Z-a)至式(Z-d)中，Rb1以及Rb2各自獨立地表 示有機基團。
Rb1以及Rb2之有機基團較佳為碳數為1至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基以及藉由經鍵聯基團(諸如單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-以及-SO2N(Rc1)-，其中Rc1表示氫原子或烷基)連接多個這些基團形成之基團。
Rb3、Rb4以及Rb5各自獨立地表示有機基團。Rb3、Rb4以及Rb5之有機基團的實例與Rb1之有機基團相同，且碳數為1至4之全氟烷基尤其較佳。
Rb3與Rb4可組合形成環。藉由組合Rb3與Rb4形成之基團包含伸烷基以及伸芳基且較佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。
Rb1至Rb5之有機基團較佳為1位經氟原子或氟烷基取代之烷基或經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉助於具有氟原子或氟烷基，增加用光照射後產生之酸的酸度，且繼而提高感光度。
下文描述式(1)中之各基團。
在式(1)中，R1、R2、R3、R4以及Ry1之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基以及辛基。
R1、R2以及Ry1之環烷基較佳為碳數為4至10之環烷基， 且其特定實例包含環丙基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、冰片烷基(boronyl group)、異冰片烷基、三環癸基、二環戊烯基、降冰片烷環氧基(norbomane epoxy group)、薄荷基(menthyl group)、異薄荷基(isomenthyl group)、新薄荷基(neomenthyl group)以及四環十二烷基。
R1以及Ry1之烷氧基較佳為碳數為1至30之直鏈或分支 鏈烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基以及十二烷氧基。
R1、Ry1以及Ry2之芳基較佳為碳數為6至14之芳基， 且其實例包含苯基以及萘基。
R1以及Ry2之芳氧基較佳為碳數為6至20之芳氧基，且 其實例包含苯氧基以及萘氧基。
藉由組合R1與R2形成之單環或多環環烴結構較佳為碳 數為3至15之環烴結構，且其實例包含具有側氧基(oxo group)之環烴結構，諸如環戊酮結構、環己酮結構、降冰片烷酮結構(norbornanone structure)以及金剛烷酮結構(adamantanone structure)。
Ry1的與Ry2組合之伸烷基較佳為碳數為1至5之伸烷 基，且其實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基以及伸丁基。
這些基團各自可具有取代基。這些基團各自可具有之取 代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至20)、醯基(碳數較佳為2至20)以及醯氧基(碳數較佳為2至20)。具有環狀結構之基團(諸如環烷基以及芳基)可更具有烷基(碳數較佳為1至20)作為取代基。
式(1)較佳由以下式(Ia)或式(Ib)表示：
在式(Ia)以及式(Ib)中，R1至R4、X以及Z1具有與式(1)中R1至R4、X以及Z1相同之含義。
R1與R2可組合形成單環或多環環烴結構。
Ry1表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、芳基，或與Ry3或Ry4組合之伸烷基。
Ry3表示芳基。
Ry4表示芳基。
式(Ia)以及式(Ib)中Ry3以及Ry4之芳基的實例與Ry2之芳基相同。
Ry1的與Ry3或Ry4組合之伸烷基較佳為碳數為1至5之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基以及伸丁基。
這些基團各自可具有取代基。這些基團各自可具有之取代基的特定實例以及較佳實例與上文作為式(1)中各基團可具有之取代基所述之取代基的特定實例以及較佳實例相同。
由式(1)表示的能夠藉由酸之作用分解產生酸之化合物可如下合成。首先，藉由以下方法合成作為活性亞甲基化合物的α-取代之乙酸酯：在鹼條件下使酯化合物縮合之方法、使醇與二烯酮反應之方法(合成(Synthesis),387-388(1989)中所述)或使乙醯乙酸酯與氯甲醚反應之方法；且在藉由美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.),120,37-45(1998)中所述之方法依序進行活性亞甲基 之單烷基化以及活性亞甲基之羥甲基化之後，最後使羥甲基化產物與磺酸氯化物在鹼存在下反應。
下文說明由式(1)表示之增酸劑的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
下文描述式(2)中之各別基團。
在式(2)中，R1'、R2'、R3'以及R4'之烷基的特定實例以及較佳實例與式(1)中R1、R2、R3、R4以及Ry1之烷基的特定實例以及較佳實例相同。
R1'以及R2'之環烷基的特定實例以及較佳實例與式(1)中R1、R2以及Ry1之環烷基的特定實例以及較佳實例相同。
R1'之烷氧基的特定實例以及較佳實例與式(1)中R1以及Ry1之烷氧基的特定實例以及較佳實例相同。
R1'之芳基的特定實例以及較佳實例與式(1)中R1、Ry1 以及Ry2之芳基的特定實例以及較佳實例相同。
R1'之芳氧基的特定實例以及較佳實例與式(1)中R1以及Ry2之芳氧基的特定實例以及較佳實例相同。
藉由組合R1'與R2'形成之單環或多環環烴結構的特定實例以及較佳實例與式(1)中藉由組合R1與R2形成之單環或多環環烴結構的特定實例以及較佳實例相同。
這些基團各自可具有取代基。這些基團各自可具有之取代基的特定實例以及較佳實例與上文作為式(1)中各基團可具有之取代基所述之取代基的特定實例以及較佳實例相同。
R5'之能夠藉由酸之作用離去的不含芳基之基團包含例如 由以下式(pI)至式(pV)表示之基團，且較佳為具有單環或多環脂環族烴結構之基團：
在式(pI)至式(pV)中，R11表示烷基。
Z表示與碳原子一起形成環烷基所必需之原子團。
R12至R14各自獨立地表示烷基或環烷基。R12至R14中之至少一者較佳為環烷基。
R15以及R16各自獨立地表示烷基或環烷基。R15以及R16中之至少任一者較佳為環烷基。
R17至R21各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，其限制條件為R19以及R21中之任一者表示烷基或環烷基。R17至R21中之至少一者較佳為環烷基。
R22至R25各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。R23與R24可彼此組合形成環。R22至R25中之至少一者較佳為環烷基。
在式(pI)至式(pV)中，R11至R25之烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第二丁基。
R12至R25之環烷基以及由Z與碳原子一起形成之環烷基可為單環或多環。其特定實例包含具有單環、雙環、三環或四環結構且碳數為5或大於5之基團。其碳數較佳為6至30，更佳為7至25。
較佳環烷基包含金剛烷基、降金剛烷基(noradamantyl group)、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基(cedrol group)、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。金剛烷基、降冰片烷基、環己基、環戊基、四環十二烷基以及三環癸基更佳。
這些烷基以及環烷基可更具有取代基。這些烷基以及環烷基上更具有之取代基包含烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧基羰基(碳數為2至6)。可在上述烷基、烷氧基、烷氧基羰基以及其類似基團上進一步取代之取代基包含羥基、鹵素原子以及烷氧基。
式(2)較佳為以下式(IIa)或式(IIb)：
在式(IIa)以及式(IIb)中，R1'至R4'、X'以及Z1'具有 與式(II)中之R1'至R4'、X'以及Z1'相同之含義。
R1'與R2'可組合形成單環或多環環烴結構。
Ry1'至Ry3'各自獨立地表示烷基或環烷基。Ry1'至Ry3'中之至少兩個成員可組合形成單環或多環環烴結構，其限制條件為Ry1'至Ry3'中之至少一者表示環烷基或Ry1'至Ry3'中之至少兩者組合形成單環或多環環烴結構。
Ry4'表示氫原子、烷基或環烷基。
Ry5'表示環烷基。
Ry4'與Ry5'可組合形成單環或多環環烴結構。
Ry1'至Ry4'之烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基且可具有取代基。直鏈或分支鏈烷基較佳為碳數為1至8、更佳為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基以及第三丁基，其中甲基以及乙基較佳。
Ry1'至Ry5'之環烷基包含例如碳數為3至8之單環環烷基以及碳數為7至14之多環環烷基且可具有取代基。較佳單環環烷基包含環戊基、環己基以及環丙基，且較佳多環環烷基包含金剛烷基、降冰片烷基、四環十二烷基、三環癸基以及二金剛烷基。
藉由組合Ry1'至Ry3'中之至少兩個成員形成之單環環烴結構較佳為環戊烷結構或環己烷結構。藉由組合Ry1至Ry3中之至少兩個成員形成之多環環烴結構較佳為金剛烷結構、降冰片烷結構或四環十二烷結構。
藉由組合Ry4'與Ry5'形成之單環或多環環烴結構的實例包含四氫呋喃(tetramethylene oxide)環結構、環氧戊烷(pentamethylene oxide)環結構以及環氧己烷(hexamethylene oxide)環結構。
這些基團各自可具有取代基。這些基團各自可具有之取 代基的特定實例以及較佳實例與上文作為式(1)中各基團可具有之取代基所述之取代基的特定實例以及較佳實例相同。
由式(2)表示的能夠藉由酸之作用分解產生酸之化合物 可如下合成。首先，藉由以下方法合成作為活性亞甲基化合物的α-取代之乙酸酯：在鹼條件下使酯化合物縮合之方法、使醇與二烯酮反應之方法(合成(Synthesis),387-388(1989)中所述)或使乙醯乙酸酯與氯甲醚反應之方法；且在藉由美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.),120,37-45(1998)中所述之方法依序進行活性亞甲基之單烷基化以及活性亞甲基之羥甲基化之後，最後使羥甲基化產物與磺酸氯化物在鹼存在下反應。
下文說明由式(2)表示之增酸劑的特定實例，但本發明 並不限於所述實例。
下文描述由以下式(3)至式(6)表示之化合物。
在式(3)至式(6)中，Z3、Z4以及Z5如上所述。
Rb表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R7表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R8表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R9表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
R9可與R7組合形成環。
R10表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯氧基。
R11表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基。
R10與R11可彼此組合形成環。
R12表示烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基或環狀醯亞胺基。
在式(3)至式(6)中，烷基包含碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基以及辛基。
環烷基包含碳數為4至10之環烷基，且其特定實例包含環丙基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、冰片烷基、異冰片烷基、三環癸基、二環戊烯基、降冰片烷環氧基、薄荷基、異薄荷基、新薄荷基以及四環十二烷基。
芳基包含碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、萘 基以及甲苯基。
芳烷基包含碳數為7至20之芳烷基，且其特定實例包含 苯甲基、苯乙基以及萘基乙基。
烷氧基包含碳數為1至8之烷氧基，且其特定實例包含 甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。
烯基包含碳數為2至6之烯基，且其特定實例包含乙烯 基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基以及環己烯基。
芳氧基包含碳數為6至14之芳氧基，且其特定實例包含 苯氧基以及萘氧基。
烯氧基包含碳數為2至8之烯氧基，且其特定實例包含 乙烯氧基以及烯丙氧基。
上述取代基各自可更具有取代基，且取代基之實例包含 鹵素原子(諸如Cl、Br以及F)、-CN基團、-OH基團、碳數為1至4之烷基、碳數為3至8之環烷基、碳數為1至4之烷氧基、醯基胺基(諸如乙醯基胺基)、芳烷基(諸如苯甲基以及苯乙基)、芳氧基烷基(諸如苯氧基乙基)、碳數為2至5之烷氧基羰基以及碳數為2至5之醯氧基，但取代基之範圍並不限於所述實例。
藉由將R4與R5彼此組合形成之環的實例包含1,3-二氧雜 環戊烷環(1,3-dioxolane ring)以及1,3-二噁烷環(1,3-dioxane ring)。
藉由將R7與R9彼此組合形成之環的實例包含環戊基環 以及環己基環。
藉由將R10與R11彼此組合形成之環的實例包含3-側氧基 環己烯基環以及3-側氧基茚基環，其各自可在環中含有氧原子。
R0之能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含第三烷基，諸如第三丁基以及第三戊基；異冰片烷基；1-烷氧基乙基，諸如1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基以及1-環己氧基乙基；烷氧基甲基，諸如1-甲氧基甲基以及1-乙氧基甲基；四氫哌喃基；四氫呋喃基；三烷基矽烷基；以及3-側氧基環己基。
基團Rb以及R7至R11之較佳實例如下：Rb：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、三氟甲基、九氟丁基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、苯基、五氟苯基、甲氧基苯基、甲苯甲醯基(toluyl group)、均三甲苯基(mesityl group)、氟苯基、萘基、環己基或樟腦基；R7、R9：氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基或藉由彼此組合形成環戊基環或環己基環之基團；R8：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、新戊基、環己基、苯基或苯甲基；R10：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯氧基、甲基乙烯氧基或藉由彼此組合形成可含有氧原子之3-側氧基環己烯基環或3-側氧基茚基環的基團；以及R11：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基、烯丙基或藉由彼此組合形成可含有氧 原子之3-側氧基環己烯基環或3-側氧基茚基環的基團。
在式(6)中，當R12表示烷基時，所述烷基包含碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基以及2-甲基己基。在這些烷基中，碳數為1至12之直鏈烷基以及碳數為3至12之分支鏈烷基較佳。
當R12表示環烷基時，所述環烷基包含碳數為3至20之環烷基，且其特定實例包含環己基、環戊基以及2-降冰片烷基。在這些環烷基中，碳數為5至10之環烷基較佳。
當R12表示經取代之烷基或經取代之環烷基時，取代基為除氫以外之單價非金屬原子團，且其較佳實例包含鹵素原子(例如-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、醯基硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N'-烷基脲基、N',N'-二烷基脲基、N'-芳基脲基、N',N'-二芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N',N'-二烷基-N-烷基脲基、N',N'-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N',N'-二芳基-N-烷基 脲基、N',N'-二芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基(-SO3H)以及其共軛鹼基(在下文中稱為「磺酸根基(sulfonato group)」)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦醯基(-PO3H2)以及其共軛鹼基(在下文中稱為「膦醯根基(phosphonato group)」)、二烷基膦醯基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦醯基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦醯基(-PO3(烷基)(芳基))、單烷基膦醯基(-PO3H(烷基))以及其共軛鹼基(在下文中稱為「烷基膦醯根基」)、單芳基膦醯基(-PO3H(芳基))以及其共軛鹼基(在下文中稱為「芳基膦醯根基」)、膦醯氧基(-OPO3H2)以及其共軛鹼基(在下文中稱為「膦醯氧根基(phosphonatoxy group)」)、二烷基膦醯氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦醯氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦醯氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基膦醯氧基(-OPO3H(烷基))以及其共軛鹼基(在下文中稱為「烷基膦醯氧根基」)、單芳基膦醯氧基(-OPO3H(芳基))以及其共軛鹼基(在下 文中稱為「芳基膦醯氧根基」)、氰基、硝基、芳基、烯基以及炔基。
在這些取代基中，烷基之特定實例包含上述烷基，且芳 基之特定實例包含苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲基硫基苯基、苯基硫基苯基、甲基胺基苯基、二甲基胺基苯基、乙醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、膦醯基苯基以及膦醯根基苯基。烯基之實例包含乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、苯烯丙基(cinnamyl group)以及2-氯-1-乙烯基，且炔基之實例包含乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基以及三甲基矽烷基乙炔基。醯基(R13CO-)中之R13為氫或上述烷基、環烷基或芳基。
在這些取代基中，更佳為鹵素原子(例如-F、-Br、-Cl、 -I)、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、醯基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、磺基、磺酸根基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦醯基、膦醯根基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、單烷基膦醯基、烷基膦醯根基、單芳基膦醯基、芳基膦醯根基、膦醯氧基、膦醯氧根基、芳基以及烯基。
經取代之烷基中的伸烷基包含藉由移除碳數為1至20之 上述烷基上之任一個氫原子而形成的二價有機殘基結構，且碳數為1至12之直鏈伸烷基、碳數為3至12之分支鏈伸烷基以及碳數為5至10之環狀伸烷基較佳。藉由組合上述取代基與伸烷基獲得之經取代之烷基的特定較佳實例包含氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲基硫基甲基、甲苯基硫基甲基、乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、嗎啉基丙基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、N-環己基胺甲醯氧基乙基、N-苯基胺甲醯氧基乙基、乙醯基胺基乙基、N-甲基苯甲醯基胺基丙基、2-側氧基乙基、2-側氧基丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、胺甲醯基甲基、N-甲基胺甲醯基乙基、N,N-二丙基胺甲醯基甲基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)胺甲醯基甲基、磺基丁基、磺酸根基丁基、胺磺醯基丁基、N-乙基胺磺醯基甲基、N,N-二丙基胺磺醯基丙基、N-甲苯基胺磺醯基丙基、N-甲基-N-(膦醯基苯基)胺磺醯基辛基、膦醯基丁基、膦醯根基己基、二乙基膦醯基丁基、二苯基膦醯基丙基、甲基膦醯基丁基、甲基膦醯根基丁基、甲苯基膦醯基己基、甲苯基膦醯根基己基、膦醯氧基丙基、膦醯氧根基丁基、苯甲基、苯乙基、α-甲基苯甲基、1-甲基-1-苯基乙基、對甲基苯甲基、苯烯丙基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基以及3-丁炔基。
當R12表示芳基時，所述芳基包含藉由1至3個苯環稠合 形成之縮合環以及藉由苯環與5員不飽和環稠合形成之縮合環， 且其特定實例包含苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基(acenaphthenyl group)以及茀基。在這些芳基中，苯基以及萘基較佳。除上述碳環芳基以外，芳基亦包含雜環(雜)芳基。作為雜環芳基，使用含有3至20個碳原子以及1至5個雜原子之雜環芳基，諸如吡啶基、呋喃基、與另一苯環稠合之喹啉基、苯并呋喃基、噻噸酮基(thioxanthone group)以及咔唑基。
當R12表示經取代之芳基時，使用在上述芳基之成環碳原 子上具有單價非金屬原子團(除氫以外)作為取代基的芳基作為經取代之芳基。取代基之較佳實例包含上文作為烷基以及環烷基上之取代基所述的取代基。
經取代之芳基的特定較佳實例包含聯苯基、甲苯基、二 甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基胺基苯基、二乙基胺基苯基、嗎啉基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、N-環己基胺甲醯氧基苯基、N-苯基胺甲醯氧基苯基、乙醯基胺基苯基、N-甲基苯甲醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、胺甲醯基苯基、N-甲基胺甲醯基苯基、N,N-二丙基胺甲醯基苯基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)胺甲醯基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、胺磺醯基苯基、N-乙基胺磺醯基苯基、N,N-二丙基胺磺醯基苯基、N-甲苯基胺磺醯基苯基、N-甲基-N-(膦醯基苯基)胺磺醯基苯基、膦醯基苯基、膦醯根基苯基、二乙基膦醯基苯基、二苯基膦醯基苯基、甲基膦醯基苯基、 甲基膦醯根基苯基、甲苯基膦醯基苯基、甲苯基膦醯根基苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙烯基苯基、2-丁炔基苯基以及3-丁炔基苯基。
當R12表示烯基、經取代之烯基[-C(R14)=C(R15)(R16)]、炔 基或經取代之炔基[-C≡C(R17)]時，R14至R17各自可為單價非金屬原子團。R14至R17之較佳實例包含氫原子、鹵素原子、烷基、經取代之烷基、芳基以及經取代之芳基。這些基團之特定實例包含上文作為實例所述之基團。取代基R14至R17更佳為氫原子、鹵素原子或碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基。烯基、經取代之烯基、炔基以及經取代之炔基的特定實例包含乙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基、2-氯-1-乙烯基、乙炔基、丙炔基以及苯基乙基。
當R12表示環狀醯亞胺基時，可使用碳數為4至20之環 狀醯亞胺作為環狀醯亞胺，諸如丁二酸醯亞胺、鄰苯二甲酸醯亞胺、環己烷二甲酸醯亞胺以及降冰片烯二甲酸醯亞胺(norbornenedicarboxylic acid imide)。
下文說明由式(3)至(6)表示之化合物的特定實例，但本發明之內容並不限於所述實例。
下文描述由以下式(7)或式(8)表示之化合物。
在式(7)以及式(8)中，R13至R16以及R19至R23各自表示氫原子或單價取代基。
R17以及R18各自表示單價取代基，且R17與R18可彼此組合形成環。
Z7以及Z8如上所述。
附帶言之，由式(7)表示之化合物可在同一分子中具有 多個由Z7表示之基團。類似地，由式(8)表示之化合物可在同一分子中具有多個由Z8表示之基團。
下文描述式(7)中之R13至R16。。
在式(7)中，R13至R16各自表示氫原子或單價取代基。
單價取代基之實例包含烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫氧基、芳基硫氧基以及雜環基。在這些基團中，烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫氧基、芳基硫氧基以及雜環基可具有取代基。
烷基較佳為碳數為1至30之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基硫基苯甲醯甲基、4-苯基硫基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基以及3-硝基苯甲醯甲基。
環烷基可具有單環結構或多環結構。具有單環結構之環烷基的較佳實例包含環戊基、環己基以及環辛基。具有多環結構之環烷基的較佳實例包含降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基， 且舉例而言，環戊基以及環己基更佳。
烯基較佳為碳數為2至10之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基以及苯乙烯基。
炔基較佳為碳數為2至10之炔基，且其實例包含乙炔基、丙炔基以及炔丙基。
芳基較佳為碳數為6至30之芳基，且其實例包含苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基(1-pyrenyl group)、5-稠四苯基(5-naphthacenyl group)、1-茚基(1-indenyl group)、2-薁基(2-azulenyl)、9-茀基(9-fluorenyl group)、聯三苯基(terphenyl group)、聯四苯基(quaterphenyl group)、鄰甲苯基、間甲苯基或對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基或對異丙苯基、均三甲苯基、并環戊二烯基(pentalenyl group)、聯萘基(binaphthalenyl group)、聯三萘基(ternaphthalenyl group)、聯四萘基(quaternaphthalenyl group)、并環庚三烯基(heptalenyl group)、伸聯苯基(biphenylenyl group)、二環戊二烯并苯基(indacenyl group)、螢蒽基(fluorantenyl group)、苊基(acenaphthylenyl group)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl group)、萉基(phenalenyl group)、茀基、蒽基、聯蒽基(bianthracenyl group)、聯三蒽基(teranthracenyl group)、聯四蒽基(quateranthracenyl group)、蒽醌基、菲基、聯伸三苯基(triphenylenyl group)、芘基、屈基(chrysenyl group)、稠四苯基、七曜烯基(pleiadenyl group)、苉基(picenyl group)、苝基(perylenyl group)、聯五苯基(pentaphenyl group)、稠五苯基(pentacenyl group)、聯四苯基(tetraphenylenyl group)、聯六苯基(hexaphenyl group)、稠六苯基 (hexacenyl group)、茹基(rubicenyl group)、蔻基(coronenyl group)、聯伸三萘基(trinaphthylenyl group)、聯七苯基(heptaphenyl group)、稠七苯基(heptacenyl group)、苒基(pyranthrenyl group)以及莪基(ovalenyl group)。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、三氟甲氧基、己氧基、第三丁氧基、2-乙基己氧基、環己氧基、癸氧基以及十二烷氧基。
芳氧基之實例包含苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、甲苯氧基、甲氧基苯氧基、萘氧基、氯苯氧基、三氟甲基苯氧基、氰基苯氧基以及硝基苯氧基。
烷醯基較佳為碳數為2至20之烷醯基，且其實例包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫基苯甲醯基、4-苯基硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基以及4-甲氧基苯甲醯基。
烷氧基羰基較佳為碳數為2至20之烷氧基羰基，且其實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基以及三氟甲氧基羰基。
芳氧基羰基之實例包含苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫基苯氧基羰基、4-苯基硫基苯氧基羰基、4- 二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基以及4-甲氧基苯氧基羰基。
烷基磺醯氧基較佳為碳數為1至20之烷基磺醯氧基，且 其實例包含甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、丙基磺醯氧基、異丙基磺醯氧基、丁基磺醯氧基、己基磺醯氧基、環己基磺醯氧基、辛基磺醯氧基、2-乙基己基磺醯氧基、癸醯基磺醯氧基、十二醯基磺醯氧基、十八醯基磺醯氧基、氰基甲基磺醯氧基、甲氧基甲基磺醯氧基以及全氟烷基磺醯氧基。
芳基磺醯氧基較佳為碳數為6至30之芳基磺醯氧基，且 其實例包含苯基磺醯氧基、1-萘基磺醯氧基、2-萘基磺醯氧基、2-氯苯基磺醯氧基、2-甲基苯基磺醯氧基、2-甲氧基苯基磺醯氧基、2-丁氧基苯基磺醯氧基、3-氯苯基磺醯氧基、3-三氟甲基苯基磺醯氧基、3-氰基苯基磺醯氧基、3-硝基苯基磺醯氧基、4-氟苯基磺醯氧基、4-氰基苯基磺醯氧基、4-甲氧基苯基磺醯氧基、4-甲基硫基苯基磺醯氧基、4-苯基硫基苯基磺醯氧基以及4-二甲基胺基苯基磺醯氧基。
烷基磺醯基較佳為碳數為1至20之烷基磺醯基，且其實 例包含甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基以及全氟烷基磺醯基。
芳基磺醯基較佳為碳數為6至30之芳基磺醯基，且其實 例包含苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基硫基苯基磺醯基、4-苯基硫基苯基磺醯基以及4-二甲基胺基苯基磺醯基。
烷基硫氧基之實例包含甲基硫氧基、乙基硫氧基、丙基 硫氧基、正丁基硫氧基、三氟甲基硫氧基、己基硫氧基、第三丁基硫氧基、2-乙基己基硫氧基、環己基硫氧基、癸基硫氧基以及十二烷基硫氧基。
芳基硫氧基之實例包含苯基硫氧基、1-萘基硫氧基、2- 萘基硫氧基、甲苯基硫氧基、甲氧基苯基硫氧基、萘基硫氧基、氯苯基硫氧基、三氟甲基苯基硫氧基、氰基苯基硫氧基以及硝基苯基硫氧基。
雜環基較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之 芳族或脂族雜環。雜環基之實例包含噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl group)、萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl group)、噻嗯基(thianthrenyl group)、呋喃基(furyl group)、哌喃基(pyranyl group)、異苯并呋喃基(isobenzofuranyl group)、苯并哌喃基(chromenyl group)、呫噸基(xanthenyl group)、啡噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl group)、吡咯基(pyrrolyl group)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)、吡啶基(pyridyl group)、吡 嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、噠嗪基(pyridazinyl group)、吲哚嗪基(indolizinyl group)、異吲哚基(isoindolyl group)、3H-吲哚基(3H-indolyl group)、吲哚基(indolyl group)、1H-吲唑基(1H-indazolyl group)、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、異喹啉基(isoquinolyl group)、喹啉基(quinolyl group)、酞嗪基(phthalazinyl group)、萘啶基(naphthyridinyl group)、喹喏啉基(quinoxalinyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、噌啉基(cinnolinyl group)、喋啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基(carbazolyl group)、β-咔啉基(β-carbolinyl group)、啡啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基(acridinyl group)、呸啶基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、啡嗪基(phenazinyl group)、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、異噻唑基(isothiazolyl group)、啡噻嗪基(phenothiazinyl group)、異噁唑基(isoxazolyl group)、呋呫基(furazanyl group)、啡噁嗪基(phenoxazinyl group)、異苯并二氫哌喃基(isochromanyl group)、苯并二氫哌喃基(chromanyl group)、吡咯啶基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑啶基(imidazolidinyl group)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑啶基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基(piperidyl group)、哌嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基(indolinyl group)、異吲哚啉基(isoindolinyl group)、奎寧環基(quinuclidinyl group)、嗎啉基(morpholinyl)以及噻噸基(thioxanthryl)。
R13至R16中之任一者可具有之取代基的實例包含鹵素原 子，諸如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基以及對甲苯氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基以及苯氧基羰基；醯氧基，諸如乙醯氧基、丙醯氧基以及苯甲醯氧基；醯基，諸如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基以及甲氧草醯基(methoxalyl group)；烷基硫基，諸如甲基硫基以及第三丁基硫基；芳基硫基，諸如苯基硫基以及對甲苯基硫基；烷基胺基，諸如甲基胺基以及環己基胺基；二烷基胺基，諸如二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基以及哌啶基；芳基胺基，諸如苯基胺基以及對甲苯基胺基；烷基，諸如甲基、乙基、第三丁基以及十二烷基；芳基，諸如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基以及菲基；羥基；羧基；甲醯基；巰基；磺基；甲磺醯基；對甲苯磺醯基；胺基；硝基；氰基；三氟甲基；三氯甲基；三甲基矽烷基；次膦酸基(phosphinico group)；膦醯基；三甲銨基(trimethylammoniumyl group)；二甲基鋶基(dimethylsulfoniumyl group)；以及三苯基苯甲醯甲基鏻基(triphenylphenancylphosphoniumyl group)。
R13至R16中之兩者或多於兩者可彼此組合形成環結構。 此環結構可為脂族或芳族烴環或可為含有雜原子之雜環。這些R13至R16亦可形成聚縮合環(polycondensed ring)。
脂族或芳族烴環之實例包含具有6員、5員或7員環結構 之脂族或芳族烴環。烴環較佳為具有6員或5員環結構之烴環，更佳為具有5員環結構之烴環。
雜環之實例包含含有硫原子、氧原子或氮原子作為雜原 子之雜環。含有硫原子作為雜原子之雜環較佳。
聚縮合環之實例包含僅由烴環構成之縮合環。此種聚縮合環之實例包含藉由2至4個苯環稠合形成之縮合環以及藉由苯環與5員不飽和環稠合形成之縮合環。
聚縮合環可為含有至少一個雜環之縮合環。此種聚縮合環之實例包含藉由苯環與5員雜環稠合形成之縮合環以及藉由苯環與6員雜環稠合形成之縮合環。
可由R13至R16形成之環結構的實例包含苯環(benzene ring)、萘環(naphthalene ring)、蒽環(anthracene ring)、菲環(phenanthrene ring)、茀環(fluorene ring)、聯伸三苯環(triphenylene ring)、稠四苯環(naphthacene ring)、聯苯環(biphenyl ring)、吡咯環(pyrrole ring)、呋喃環(furan ring)、噻吩環(thiophene ring)、二硫雜環戊烷環(dithiolane ring)、環氧乙烷環(oxirane ring)、二環氧乙烷環(dioxirane ring)、環硫乙烷環(thiirane ring)、吡咯啶環(pyrrolidine ring)、哌啶環(piperidine ring)、咪唑環(imidazole ring)、異噁唑環(isoxazole ring)、苯并噻唑環(benzothiazole ring)、噁唑環(oxazole ring)、噻唑環(thiazole ring,)、苯并噻唑環(benzothiazole ring)、苯并咪唑環(benzimidazole ring)、苯并噁唑環(benzoxazole ring)、吡啶環(pyridine ring)、吡嗪環(pyrazine ring)、嘧啶環(pyrimidine ring)、噠嗪環(pyridazine ring)、吲哚嗪環(indolizine ring)、吲哚環(indole ring)、苯并呋喃環(benzofuran ring)、苯并噻吩環(benzothiophene ring)、苯并二吩環(benzodithiole ring)、異苯并呋喃環(isobenzofuran ring)、喹嗪環(quinolizine ring)、喹啉環(quinoline ring)、酞嗪環(phthalazine ring)、萘啶環(naphthyridine ring)、喹喏啉環(quinoxaline ring)、喹唑啉環(quinazoline ring)、異喹啉環(isoquinoline ring)、咔唑環(carbazole ring)、啡啶環(phenanthridine ring)、吖啶環(acridine ring)、啡啉環(phenanthroline ring)、噻嗯環(thianthrene ring)、苯并哌喃環(chromene ring)、呫噸環(xanthene ring)、啡噁噻環(phenoxathiin ring)、啡噻嗪環(phenothiazine ring)以及啡嗪環(phenazine ring)。尤其，二硫雜環戊烷環、苯并二吩環、苯并噻唑環、苯并咪唑環以及苯并噁唑環較佳。
R13至R16各自獨立地較佳為氫原子、烷基、環烷基或芳基。
下文描述R17以及R18。
在式(1)中，R17以及R18各自表示單價取代基。單價取代基之實例包含單價有機基團以及矽烷基。單價有機基團之實例包含烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基硫基羰基、芳基硫基羰基以及二烷基胺基羰基。這些單價有機基團可更具有取代基。
烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基硫基羰基以及芳基硫基羰基之實例與上文針對R13至R16所述之實例相同。
可具有取代基之二烷基胺基羰基的實例包含二甲基胺基羰基、二乙基胺基羰基、二丙基胺基羰基以及二丁基胺基羰基。
R17與R18可彼此組合形成環。R17與R18較佳彼此組合形成環狀縮醛結構。環狀縮醛結構可具有含有雜原子之脂族或芳族 烴環或雜環作為取代基。此外，烴環及/或雜環可與環狀縮醛形成縮合環。烴環以及雜環之實例與上文針對R13至R16所述之實例相同。
描述式(8)中之R19至R23。
R19至R23各自表示氫原子或單價取代基。
R19為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯氧基或氫原子。
R20為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氫原子。
R21為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氫原子。
R22為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氫原子。
R23為例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基或氫原子。
烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基以及辛基。
環烷基較佳為碳數為4至10之環烷基，且其實例包含環丙基、環戊基、環己基、環丁基、金剛烷基、冰片烷基、異冰片烷基、三環癸基、二環戊烯基、降冰片烷環氧基、薄荷基、異薄荷基、新薄荷基以及四環十二烷基。
芳基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、萘基以及甲苯基。
芳烷基包含碳數為7至20之芳烷基，且其特定實例包含 苯甲基、苯乙基以及萘基乙基。
烷氧基較佳為碳數為1至8之烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、環己氧基以及丁氧基。
芳氧基較佳為碳數為6至14之芳氧基，且其實例包含苯氧基以及萘氧基。
烯基較佳為碳數為2至6之烯基，且其實例包含乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基以及環己烯基。
烯氧基較佳為碳數為2至8之烯氧基，且其實例包含乙烯氧基以及烯丙氧基。
這些烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基以及烯氧基可具有取代基。取代基之實例包含鹵素原子(諸如Cl、Br以及F)、-CN基團、-OH基團、碳數為1至4之烷基、碳數為3至8之環烷基、碳數為1至4之烷氧基、醯基胺基(諸如乙醯基胺基)、芳烷基(諸如苯甲基以及苯乙基)、芳氧基烷基(諸如苯氧基乙基)、碳數為2至5之烷氧基羰基以及碳數為2至5之醯氧基。
R19較佳為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯氧基或甲基乙烯氧基。
R20較佳為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R21較佳為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、 萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R22較佳為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R23較佳為例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苯甲基、苯氧基、萘氧基、乙烯基或烯丙基。
R19至R23中之至少兩者可彼此組合形成環結構。
由式(7)或式(8)表示之化合物的實例包含以下化合物。
對於由式(7)或式(8)表示之化合物的製備方法，使 相應醇化合物與磺醯基鹵化物或磺酸酐在惰性溶劑(諸如THF、DMF以及乙腈)或鹼性溶劑(諸如吡啶)中在鹼(例如三乙胺或吡啶)存在下反應，由此可容易地合成所述化合物。反應溫度較佳為-10℃至60℃。
此外，當烷基磺醯基鹵化物、芳基磺醯基鹵化物或其類 似物用作上述磺醯基鹵化物時，可合成能夠產生各種相應磺酸之化合物。
由(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物產生的 酸較佳為磺酸、亞胺酸(imide acid)、羧酸或甲基化物酸(methide acid)，更佳為磺酸或亞胺酸，甚至更佳為磺酸。
換言之，在式(1)至式(5)、式(7)以及式(8)中， Z1、Z1'、Z3、Z4、Z5、Z7以及Z8各自獨立地較佳為由式(Z-a)表示之基團(Rb1-SO3-)。
尤其是，較佳產生體積為240立方埃或大於240立方埃 之磺酸。由於體積為240立方埃或大於240立方埃，故酸為大體積的，從而可抑制所產生之酸擴散，且可改良解析度(甚至對於較窄間距而言)。
由(C)能夠藉由酸之作用分解之化合物產生的酸較佳為 體積大小為270立方埃或大於270立方埃之磺酸，更佳為體積大小為300立方埃或大於300立方埃之磺酸，甚至更佳為體積大小為400立方埃或大於400立方埃之磺酸。然而，考慮到感光度或於塗布溶劑中之溶解度，上述體積較佳為2,000立方埃或小於2,000立方埃，進一步較佳為1,500立方埃或小於1,500立方埃。
下文描述磺酸(Rb1-SO3H)之體積的實例以及用於本發 明之增酸劑所產生之磺酸的結構。
附帶言之，將體積計算值附於這些實例中之每一者。
藉由使用「WinMOPAC」(由富士通株式會社(Fujitsu Limited)生產)如下所述測定此值。亦即，首先輸入根據各實例之酸的化學結構，接著使用此結構作為初始結構，藉由分子力場計算使用MM3方法確定各酸之最穩定構形。此後，針對最穩定構形，使用PM3方法進行分子軌道計算，由此計算出各酸之「可及體積(accessible volume)」。
用於本發明之增酸劑所產生之酸並不限於下文說明之磺 酸。
在本發明中，對於增酸劑，可單獨使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。
在本發明中，增酸劑之含量以組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為0.5質量%至30質量%，甚至更佳為1.0質量%至20質量%。
增酸劑與酸產生劑之間的定量比(以組成物之總固體含 量計增酸劑之固體含量/以組成物之總固體含量計酸產生劑之固體含量)不受特別限制，但較佳為0.01至50，更佳為0.1至20，甚至更佳為0.2至1.0。
[4](D)抗蝕劑溶劑(塗布溶劑)
製備組成物時可使用之溶劑不受特別限制，只要其溶解 各別組分即可，但其實例包含烷二醇單烷基醚羧酸酯(例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、烷二醇單烷基醚(例如丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇))、乳酸烷酯(例如乳酸乙酯、乳酸甲酯)、環內酯(例如γ-丁內酯；碳數較佳為4至10)、鏈酮或環酮(例如2-庚酮、環己酮；碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯(例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)、羧酸烷酯(較佳為乙酸烷酯，諸如乙酸丁酯)以及烷氧基乙酸烷酯(例如乙氧基丙酸乙酯)。可使用之溶劑的其他實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425 A1號第[0244]段以及其後內容中所述之溶劑。
在上述溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯以及烷二醇單烷 基醚較佳。
可單獨使用這些溶劑之一，或可混合並使用其中兩者或 多於兩者。在混合兩種或多於兩種溶劑之情況下，較佳混合具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑之間的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，且不具有羥基 之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[5](E)疏水性樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其在 應用於浸漬曝光時可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂(在下文中有時稱為「疏水性樹脂(E)」或簡稱為「樹脂(E)」)。 疏水性樹脂(E)不均勻地分佈於膜表層，且當浸漬介質為水時，可提高抗蝕劑膜表面上對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液體之隨行力(followability)。
疏水性樹脂(E)如上所述不均勻地分佈於界面，但不同 於界面活性劑，其分子中無需一定具有親水性基團，且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。
疏水性樹脂(E)通常含有氟原子及/或矽原子。疏水性 樹脂(E)中之氟原子及/或矽原子可含於樹脂主鏈中或可含於側鏈中。
在含有氟原子之情況下，疏水性樹脂(E)較佳為具有含 氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子之烷基(碳數較佳為1至10，碳數更佳為1至 4)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單 環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基 (例如苯基、萘基)，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳 基的較佳實例包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明並不限於所述基團：
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫 原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者獨立地為氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(碳數較佳為1至4)。
較佳R57至R61以及R65至R67全部為氟原子。R62、R63 以及R68各自較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(碳數較佳為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟 苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟乙基、五氟 丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、 -C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH較佳。
含氟部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由以下所構成之族群中選出的基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵(ureylene bond)，或藉由組合其中兩者或多於兩者形成之基團。
具有氟原子之較佳重複單元包含下文所示之重複單元。
在所述式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基。具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
W3至W6各自獨立地表示具有至少一個或多於一個氟原子之有機基團，且其特定實例包含(F2)至(F4)之原子團。
另外，疏水性樹脂(E)可含有下文所示之單元作為具有氟原子之重複單元。
在所述式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基且可具有取 代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。一對R4與R5 或一對R6與R7可形成環。
W2表示含有至少一個氟原子之有機基團。其特定實例包 含(F2)至(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或 未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或藉由組合多個這些基團形成之二價連接基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基且可為單 環或多環，且在多環結構之情況下，所述結構可為交聯結構。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構之實例包含具有雙環、三環或四環結構且碳數為5或大於5之基團。碳數為6至20之環烷基較佳，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基以及四環十二烷基。附帶言之，環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。詳言之，Q較佳為例如降冰片烷基、三環癸基或四環十二烷基。
下文說明具有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明 並不限於所述實例。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表 示-F或-CF3。
疏水性樹脂(E)可含有矽原子。所述樹脂較佳為具有烷 基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構的樹脂。
烷基矽烷基結構以及環狀矽氧烷結構特別包含例如由以 下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表 示直鏈或分支鏈烷基(碳數較佳為1至20)或環烷基(碳數較佳為3至20)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為 由以下所構成之族群中選出的單一成員：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及脲鍵，或其中兩者或多於兩者之組合(總碳數較佳為12或小於12)。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之 重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
疏水性樹脂(E)可更含有至少一個由以下(x)至(z)所構成之族群中選出的基團：(x)酸基，(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基(acid imide group)，以及(z)能夠藉由酸之作用分解之基團。
(x)酸基之實例包含酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺 酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。
具有(x)酸基之重複單元的實例包含酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元，以及酸基經鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。此外，可藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈之末端。所有這些情況均較佳。具有(x)酸基之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
具有(x)酸基之重複單元的含量以疏水性樹脂(E)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有(x)酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基較佳為含內酯結構之基團。
具有此種基團之重複單元為所述基團直接鍵結於樹脂主 鏈之重複單元，諸如由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯構成之重複單元。此重複單元亦可為所述基團經鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂之末端。
具有含內酯結構之基團之重複單元的實例與上文在酸可 分解樹脂(A)之段落中所述的具有內酯結構之重複單元相同。
具有含內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基之重複單 元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(E)中所含之具有(z)能夠藉由酸之作用 分解之基團的重複單元的實例與針對樹脂(A)所述之具有酸可分解基團之重複單元相同。具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元可至少含有氟原子或矽原子。疏水性樹脂(E)中具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元的含量以樹脂(E)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，甚至更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(E)可更含有由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似基團取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。 這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(碳數較佳為1至5)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
由式(III)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，甚至更佳為30莫耳%至70莫耳%。
疏水性樹脂(E)亦較佳更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成脂環族結構之原子團，所述脂環族結構含有與Zc'鍵結之兩個碳原子(C-C)。
由式(CII-AB)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，甚至更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)以及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子之情況下，氟原子含量以 疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，含氟原子之重複單元以疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(E)含有矽原子之情況下，矽原子含量以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，含矽原子之重複單元以疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔20莫耳%至100莫耳%。
以標準聚苯乙烯為依據，疏水性樹脂(E)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，甚至更佳為2,000至15,000。
對於疏水性樹脂(E)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
組成物中疏水性樹脂(E)之含量以本發明組成物中之總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，甚至更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(E)中，類似於樹脂(A)，諸如金屬之雜質的含量較小當然較佳，且殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，甚至更佳為0.05質量%至1質量%。當滿足這些條件時，可獲得液體中不含外來物質或不存在感光度隨老化而變化或其類似問題的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此外，考慮到解析度、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度以及其類似特性，分子量分 佈(Mw/Mn，有時稱作「多分散度」)較佳為1至5，更佳為1至3，甚至更佳為1至2。
作為疏水性樹脂(E)，可利用各種市售產品，或樹脂可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包含將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合的分批聚合法；以及經1小時至10小時，向經加熱溶劑中逐滴添加含有單體物質以及起始劑之溶液的滴加聚合法。滴加聚合法較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(例如溫度、濃度)以及反應後之純化方法與針對樹脂(A)所述相同，但在合成疏水性樹脂(E)時，反應濃度較佳為30質量%至50質量%。
下文說明疏水性樹脂(E)之特定實例。此外，各樹脂之重複單元的莫耳比(對應於自左邊起之重複單元)、重量平均分子量以及多分散度展示於下表中。
[6]鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。
可使用之化合物不受特別限制，但舉例而言，較佳使用歸屬於以下(1)至(4)之化合物。
(1)由下式(BS-1)表示之化合物
在式(BS-1)中，各Rbs1獨立地表示氫原子、烷基(直鏈或分支鏈)、環烷基(單環或多環)、芳基以及芳烷基中之任一者。然而，三個Rbs1全部為氫原子之情況不存在。
作為Rbs1之烷基的碳數不受特別限制，但通常為1至20，較佳為1至12。
作為Rbs1之環烷基的碳數不受特別限制，但通常為3至20，較佳為5至15。
作為Rbs1之芳基的碳數不受特別限制，但通常為6至20，較佳為6至10。其特定實例包含苯基以及萘基。
作為Rbs1之芳烷基的碳數不受特別限制，但通常為7至20，較佳為7至11。其特定實例包含苯甲基。
在作為Rbs1之烷基、環烷基、芳基或芳烷基中，氫原子可經取代基取代。取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基。
由式(BS-1)表示之化合物較佳為三個Rbs1中僅一者為 氫原子或所有Rbs1均不為氫原子的化合物。
由式(BS-1)表示之化合物的特定實例包含三正丁胺、 三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷胺)、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。
此外，一個較佳實施例為如下化合物：其中在式(BS-1) 中，至少一個Rbs1為經羥基取代之烷基。所述化合物之特定實例包含三乙醇胺以及N,N-二羥乙基苯胺。
作為Rbs1之烷基可在烷基鏈中具有氧原子以形成氧基伸 烷基鏈。氧基伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。其特定實例包含三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及美國專利6,040,112第3欄第60行以及其後內容中所例示之化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
雜環結構可能具有或可能不具有芳族性。此外，雜環結構可含有多個氮原子且可更含有除氮以外之雜原子。化合物之特定實例包含具有咪唑結構之化合物(例如2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物(例如N-羥乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲基胺基吡啶)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林)。
具有兩個或多於兩個環結構之化合物亦適用。其特定實例包含1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基之胺化合物
具有苯氧基之胺化合物為胺化合物中之烷基在與氮原子相對之末端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基以及芳氧基。
在苯氧基與氮原子之間具有至少一個伸烷氧基鏈的化合物較佳。每個分子中伸烷氧基鏈之數目較佳為3至9，更佳為4至6。在伸烷氧基鏈中，-CH2CH2O-較佳。
化合物之特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺以及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號第[0066]段中所例示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
(4)銨鹽
銨鹽亦適用。所述鹽較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更特定言之，以氫氧化四丁銨為代表之氫氧化四烷基銨較佳。另外，可使用衍生自上述(1)至(3)之胺的銨鹽。
可使用之鹼性化合物的其他實例包含JP-A-2011-85926中所述之化合物、JP-A-2002-363146之實例中合成的化合物以及JP-A-2007-298569第0108段中所述之化合物。
本發明組成物可含有具有氮原子且具有能夠藉由酸之作用離去之基團的低分子化合物(在下文中，有時稱為「低分子化合物(D)」或「組分(D)」)作為鹼性化合物。
能夠藉由酸之作用離去之基團不受特別限制，但較佳為縮醛基(acetal group)、碳酸酯基(carbonate group)、胺基甲酸酯 基(carbamate group)、三級酯基(tertiary ester group)、三級羥基(tertiary hydroxyl group)或半縮醛胺醚基(hemiaminal ether group)，更佳為胺基甲酸酯基或半縮醛胺醚基。
化合物(D)之分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，甚至更佳為100至500。
化合物(D)較佳為氮原子上具有能夠藉由酸之作用離去之基團的胺衍生物。
化合物(D)可在氮原子上具有含保護基之胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基之保護基可例如由下式(d-1)表示：
在式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。各R'可與所有其他R'組合形成環。
R'較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
下文說明此基團之特定結構。
化合物(D)亦可藉由任意組合上述各種鹼性化合物與由 式(d-1)表示之結構來構成。
化合物(D)更佳為具有由下式(F)表示之結構的化合 物。
附帶言之，化合物(D)可為對應於上述各種鹼性化合物 之化合物，只要其為具有能夠藉由酸之作用離去之基團的低分子化合物即可。
在式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(碳數較佳為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為當-C(Rb)(Rb)(Rb)中之一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。此適用於由Rb表示之烷氧基烷基。
Ra及/或Rb之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中之每一者可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實例包含：衍生自以下直鏈或分支鏈烷烴之基團：諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷；或如下基團：其中衍生自烷烴之基團經一或多種或一或多組環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)取代；衍生自以下環烷烴之基團：諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷；或如下 基團：其中衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代；衍生自以下芳族化合物之基團：諸如苯、萘以及蒽；或如下基團：其中衍生自芳族化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代；衍生自以下雜環化合物之基團：諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑；或如下基團：其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生之基團取代；如下基團：其中衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多組芳族化合物衍生之基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)取代；以及如下基團：其中上述取代基經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基取代。
藉由將Ra彼此組合形成之二價雜環烴基(碳數較佳為1至20)或其衍生物的實例包含衍生自以下雜環化合物之基團：諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷；以及如下基 團，其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷烴衍生之基團、環烷烴衍生之基團、芳族化合物衍生之基團、雜環化合物衍生之基團以及諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基取代。
下文說明在本發明中尤其較佳之化合物(D)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
由式(A)表示之化合物可藉由例如有機合成中之保護基 (Protective Groups in Organic Synthesis)，第4版中所述之方法自市售胺容易地合成。最通用方法為使二碳酸酯或鹵甲酸酯作用於市售胺以獲得所述化合物之方法。在所述式中，X表示鹵素原子，且Ra以及Rb之定義以及特定實例與式(F)中所述相同。
另外，亦可適當地使用光可分解之鹼性化合物(最初由 於作為鹼之鹼性氮原子的作用而展現鹼性，但在用光化射線或放射線照射後分解產生具有鹼性氮原子以及有機酸部分之兩性離子化合物且由於其在分子中中和而使鹼性降低或喪失的化合物；例如日本專利第3,577,743號、JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476以及JP-A-2008-102383中所述之鎓鹽)以及光鹼產生劑(例如JP-A-2010-243773中所述之化合物)。
對於鹼性化合物(包含化合物(D))，可單獨使用一種化 合物，或可組合使用兩種或多於兩種化合物。
所用鹼性化合物之量以組成物之固體含量計通常為 0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比較佳為2.5至300。亦即， 考慮到感光度以及解析度，莫耳比較佳為2.5或大於2.5；且出於抑制在曝光後直至熱處理之前，圖案隨老化而增厚引起解析度降低的觀點，莫耳比較佳為300或小於300。莫耳比更佳為5.0至200，甚至更佳為7.0至150。
[7]界面活性劑
本發明之組成物可更含有界面活性劑。藉助於含有界面活性劑，當使用波長為250奈米或小於250奈米、尤其220奈米或小於220奈米之曝光光源時，可形成具有良好感光度、解析度以及黏著性以及較少顯影缺陷的圖案。
作為界面活性劑，尤其較佳使用含氟及/或含矽界面活性劑。
含氟及/或含矽界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案2008/0248425第[0276]段中所述之界面活性劑。亦可使用伊夫妥(EFtop)EF301以及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105以及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300以及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成株式會社(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、 218D以及222D(由尼歐斯株式會社(NEOS Co.,Ltd.)生產)。附帶言之，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
作為界面活性劑，除這些已知界面活性劑以外，亦可藉由使用由短鏈聚合製程(telomerization process)(亦稱為短鏈聚合物製程(telomer process))或寡聚製程(亦稱為寡聚物製程)製備之氟-脂族化合物來合成界面活性劑。特定言之，衍生自氟-脂族化合物之含氟-脂族基團之聚合物可用作界面活性劑。可藉由例如JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟-脂族化合物。
具有氟-脂族基團之聚合物較佳為含氟-脂族基團之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，且聚合物可具有不規則分佈或可為嵌段共聚物。
聚(氧基伸烷基)基團之實例包含聚(氧基伸乙基)基團、聚(氧基伸丙基)基團以及聚(氧基伸丁基)基團。此基團亦可為具有在同一鏈內鏈長不同之伸烷基的單元，諸如嵌段連接之聚(氧基伸乙基、氧基伸丙基以及氧基伸乙基)以及嵌段連接之聚(氧基伸乙基以及氧基伸丙基)。
此外，含氟-脂族基團之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物亦可為藉由同時共聚合兩種或多於兩種不同含氟-脂族基團之單體或兩種或多於兩種不同(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯而獲得的三元或更高元共聚物。
作為市售界面活性劑，其實例包含梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由大日本油墨化學工業 株式會社生產)，且更包含含C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、含C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、含C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物，以及含C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物。
亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號第[0280]段中所述之除含氟及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
對於這些界面活性劑，可單獨使用一種或可組合使用兩種或多於兩種。
在本發明組成物含有界面活性劑之情況下，界面活性劑之含量以組成物之總固體含量計較佳為0質量%至2質量%，更佳為0.0001質量%至2質量%，甚至更佳為0.0005質量%至1質量%。
[8]其他添加劑
除上述組分以外，本發明組成物亦可適當地含有羧酸、羧酸鎓鹽(onium carboxylate)、分子量為3,000或小於3,000之溶解抑制化合物(例如SPIE會議錄(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述)、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、抗氧化劑以及其類似物。
詳言之，羧酸適用於提高效能。羧酸較佳為芳族羧酸，諸如苯甲酸以及萘甲酸。
羧酸之含量以組成物之總固體內含物濃度計較佳為0.01 質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%，甚至更佳為0.01質量%至3質量%。
出於提高解析度之觀點，本發明之感光化射線性或感放 射線性樹脂組成物較佳用於厚度為10奈米至250奈米、更佳20奈米至200奈米、甚至更佳30奈米至100奈米之膜中。此種膜厚度可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定於適當範圍內來達成，從而賦予適當黏度且提高可塗布性以及成膜特性。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固 體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定於上述範圍內，抗蝕劑溶液可均勻地塗布於基板上，且此外，可形成線寬粗糙度得到改良之抗蝕劑圖案。其原因尚未明確知曉，但認為可能由於10質量%或小於10質量%、較佳5.7質量%或小於5.7質量%之固體內含物濃度，故抑制抗蝕劑溶液中之物質、尤其光酸產生劑聚集，從而可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物之總重量計，除溶劑以外之抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
藉由將上述組分溶解於預定有機溶劑中、較佳溶解於上述混合溶劑中，經過濾器過濾溶液且將其塗布於預定支撐物(基板)上來使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，甚至更佳為0.03微米或小於0.03微米。在 經過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667所述，可進行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多種過濾器來進行過濾。此外，可對組成物進行多次過濾。此外，在經過濾器過濾之前以及之後，可對組成物施加脫氣處理或其類似處理。
[用途]
本發明之圖案形成方法適用於製造半導體微電路，例如生產VLSI或大容量微晶片。附帶言之，在製造半導體微電路時，對其中已形成圖案之抗蝕劑膜進行電路形成或蝕刻，且最後用溶劑或其類似物移除殘留抗蝕劑膜部分。因此，與用於印刷板以及其類似物的所謂永久性抗蝕劑不同，得自本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜不保留於最終產品(諸如微晶片)中。
本發明亦關於一種電子元件製造方法，包括本發明之圖案形成方法，以及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件宜安裝在電氣電子設備(諸如家庭用具、OA˙媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。
實例
下文藉由參考實例更詳細地描述本發明，但本發明不應視為限於這些實例。
合成實例1(合成樹脂(A1-1-1))：在氮氣流中，將20公克環己酮饋入三頸燒瓶中且在80℃下加熱(溶劑1)。隨後，將下文所示之M-1、M-2、M-3以及M-4以40/10/40/10之莫耳比溶解於環己酮中，製得22質量%之單體溶液(200公克)。此外，經6小時，向(溶劑1)中逐滴添加藉由 添加並溶解以單體計比率為6莫耳%之聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)獲得的溶液。逐滴添加完成後，使溶液在80℃下再反應2小時。使反應溶液冷卻，接著逐滴添加至1,400毫升己烷/600毫升乙酸乙酯之混合溶液中，且藉由過濾收集沈澱之粉末並乾燥，獲得37公克樹脂(A1-1-1)。所得樹脂(A1-1-1)之藉由GPC測定的重量平均分子量(Mw：以聚苯乙烯為依據)為10,000，且多分散度(Mw/Mn)為1.60。
藉由相同方法合成樹脂(A1-1-2)以及樹脂(A1-2)至 樹脂(A1-15)。下文展示各合成樹脂之聚合物結構、重量平均分子量(Mw)以及多分散度(Mw/Mn)。此外，以莫耳比展示聚合物結構中各別重複單元之組成比。
合成實例2(合成樹脂(A2-1))：在氮氣流中於80℃下加熱4.66質量份1-甲氧基-2-丙醇，且在攪拌此溶液的同時，經2小時逐滴添加含有7.0質量份4-羥基苯乙烯、6.4質量份單體(M-5)、18.6質量份1-甲氧基-2-丙醇 以及1.36質量份2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，由和光純藥株式會社生產]之混合溶液。逐滴添加完成後，在80℃下再攪拌溶液4小時。使反應溶液冷卻，接著自大量己烷/乙酸乙酯中再沈澱且真空乾燥，獲得5.9質量份本發明之樹脂(A2-1)。
藉由GPC測定之重量平均分子量(Mw，以聚苯乙烯為依據)為Mw=15,100，且多分散度(Mw/Mn)為1.40。
藉由相同方法合成樹脂(A2-2)至樹脂(A2-4)。下文展示各合成樹脂之聚合物結構、重量平均分子量(Mw)以及多分散度(Mw/Mn)。此外，以莫耳比展示聚合物結構中各別重複單元之組成比。
實例以及比較實例中所用之增酸劑如下。
[實例1至實例28以及比較實例1至比較實例4(電子束(EB)曝光)]
(1)製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗布溶液且進行塗布
經孔徑為0.1微米之膜濾器微過濾根據下表所示之配方的塗布溶液組成物，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用旋塗機馬克(Mark)8(由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造)將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗布於先前經六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)處理之6吋Si晶圓上，且在100℃下於熱板上乾燥60秒，獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
(2)EB曝光且顯影
藉由使用電子束微影裝置(HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏)對以上(1)中所得之塗布抗蝕劑膜之晶圓進行圖案逐次(patternwise)照射。此時，進行微影術，形成1：1線/間隙圖案。電子束微影後，在110℃下於熱板上加熱晶圓60秒，接著藉由下表中所示之有機顯影劑覆液(puddle)顯影30秒，藉由使用下表中所示之沖洗溶液沖洗，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下加熱60秒，獲得由線寬為50奈米之1：1線/間隙圖案構成的抗蝕劑圖案。
[比較實例5以及比較實例6(電子束(EB)曝光)]
除了如下表所示改變配方，用鹼水溶液(TMAH，2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液)替代有機顯影劑進行顯影且使用水作為沖洗溶液以外，以與實例1相同之方式進行感光化射線性或感放射線性樹脂組成物製備以及圖案形成。
(3)評估抗蝕劑圖案
藉由以下方法，藉助於掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社製造)評估所得抗蝕劑圖案之感光度、解析度以及LWR。所得結果展示於下表中。
(3-1)感光度
將低於此即不能解析線寬為50奈米之1：1線/間隙圖案的照射能量視為感光度(Eop)。值愈小表明效能愈高。
(3-2)解析度
將低於此即不能在上述Eop下分離線/間隙(1：1)圖案之最小線寬視為解析度。值愈小表明效能愈高。
(3-3)線寬粗糙度(LWR)
關於線寬粗糙度，在上述Eop下量測線寬為50奈米之線/間隙間隙圖案的縱向0.5微米區域中任意50個點處之線寬，且在測定其標準差後，計算3σ。值愈小表明效能愈高。
在所述表中，縮寫代表以上或以下特定實例。
<鹼性化合物>
D-1：氫氧化四(正丁基)銨
D-2：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯
D-3：2,4,5-三苯基咪唑
D-4：三(十二烷胺)
<界面活性劑>
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社生產)(含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社生產)(含氟並含矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社生產)(含矽)
W-4：PF-4320(由歐諾瓦公司(OMNOVA solution inc.)生產)(含氟)
<塗布溶劑>
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇單甲醚(PGME)
S-3：四氫呋喃
S-4：環己酮
<顯影劑、沖洗溶液>
S-5：乙酸丁酯
S-6：乙酸戊酯
S-7：苯甲醚
S-8：1-己醇
S-9：4-甲基-2-戊醇
S-10：癸烷
S-11：辛烷
S-12：乙基苯
S-13：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-14：乙氧基苯
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液
由上表所示之結果顯而易見，在不使用增酸劑之比較實例1至比較實例3中，感光度、解析度以及LWR全部較差。
另一方面，在使用增酸劑之實例1至實例28中，感光度、解析度以及LWR效能全部極佳。
認為相較於不使用增酸劑之比較實例1至比較實例3，實例1至實例28中感光度以及LWR效能極佳，這是因為曝光區中所產生之酸量增加。此外，認為相較於不使用增酸劑之比較實例1至比較實例3，使用增酸劑之實例1至實例28中解析度亦極佳，這是因為由於曝光區中之酸量增加，故加速樹脂(A)之酸可分解基團的分解而使樹脂不溶於有機顯影劑，從而曝光區與未曝光區之間的對比度增加。
詳言之，如由實例6以及實例16與比較實例5以及比較實例6(其中使用與所述實例中相同之抗蝕劑組成物用鹼顯影劑進行正型顯影)的比較顯而易見，可藉由採用本發明之圖案形成方法使用有機顯影劑形成具有高解析度、高感光度以及高LWR效能的圖案。認為此結果是因為如上所述，相較於使用鹼顯影劑之情 況，施加於圖案側壁之毛細管力因使用有機顯影劑而降低，且繼而提高解析度、感光度以及LWR效能。
[實例101至實例128以及比較實例101至比較實例104(極紫外線(EUV)曝光)]
(4)製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗布溶液且進行塗布
經孔徑為0.05微米之膜濾器微過濾根據下表所示之配方的塗布溶液組成物，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用旋塗機馬克8(由東京電子株式會社製造)將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗布於先前經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，且在100℃下於熱板上乾燥60秒，獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
(5)EUV曝光且顯影
藉由使用EUV曝光裝置(微曝光工具(Micro Exposure Tool)，由艾克斯特技術公司(Exitech)製造，NA：0.3，四極，外σ：0.68，內σ：0.36)，經曝光光罩(線/間隙=1/1)對以上(4)中所得之塗布抗蝕劑膜之晶圓進行圖案逐次曝光。照射後，在110℃下於熱板上加熱晶圓60秒，接著藉由下表中所示之有機顯影劑覆液顯影30秒，藉由使用下表中所示之沖洗溶液沖洗，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘烤60秒，獲得由線寬為50奈米之1：1線/間隙圖案構成的抗蝕劑圖案。
[比較實例105以及比較實例106(極紫外線(EUV)曝光]
除了如下表所示改變配方，用鹼水溶液(TMAH，2.38 質量%氫氧化四甲銨水溶液)替代有機顯影劑進行顯影且使用水作為沖洗溶液以外，以與實例101相同之方式進行感光化射線性或感放射線性樹脂組成物製備以及圖案形成。
(6)評估抗蝕劑圖案
藉由以下方法，藉助於掃描電子顯微鏡(S-9380II，由日立株式會社製造)評估所得抗蝕劑圖案之感光度、解析度以及LWR。所得結果展示於下表中。
(6-1)感光度
將低於此即不能解析線寬為50奈米之1：1線/間隙圖案的照射能量視為感光度(Eop)。值愈小表明效能愈高。
(6-2)解析度
將低於此即不能在上述Eop下分離線/間隙(1：1)圖案之最小線寬視為解析度。值愈小表明效能愈高。
(6-3)線寬粗糙度(LWR)
關於線寬粗糙度，在上述Eop下量測線寬為50奈米之線/間隙間隙圖案的縱向0.5微米區域中任意50個點處之線寬，且在測定其標準差後，計算3σ。值愈小表明效能愈高。
表中之縮寫如上所述。
由上表所示之結果顯而易見，在不使用增酸劑之比較實例101至比較實例104中，感光度、解析度以及LWR全部較差。
另一方面，在使用增酸劑之實例101至實例128中，感光度、解析度以及LWR效能全部極佳。
認為相較於不使用增酸劑之比較實例101至比較實例104，實例101至實例128中感光度以及LWR效能極佳，這是因為曝光區中所產生之酸量增加。此外，認為相較於不使用增酸劑之比較實例101至比較實例104，使用增酸劑之實例101至實例128中解析度亦極佳，這是因為由於曝光區中之酸量增加，故加速樹脂(A)之酸可分解基團的分解而使樹脂不溶於有機顯影劑，從而曝光區與未曝光區之間的對比度增加。
詳言之，如由實例106以及實例116與比較實例105以及比較實例106(其中使用與所述實例中相同之抗蝕劑組成物用鹼顯影劑進行正型顯影)的比較顯而易見，在EUV曝光時，藉由採用本發明之圖案形成方法使用有機顯影劑亦可形成具有高解析度、高感光度以及高LWR效能的圖案。認為此結果是因為如上所述，相較於使用鹼顯影劑之情況，施加於圖案側壁之毛細管力因使用有機顯影劑而降低，且繼而提高解析度、感光度以及LWR效能。
附帶言之，即使將含有上述增酸劑之實例101至實例128之抗蝕劑組成物應用於ArF曝光且進行評估時，亦可類似地獲得高解析度、高感光度以及高LWR效能。
此外，由例如實例111以及實例113之評估結果可瞭解， 當樹脂含有具有多個芳族環之重複單元時，解析度以及LWR效能更佳。據推測這是因為EUV中之頻帶外光(紫外區中產生之洩漏光)被吸收且可進一步抑制其副作用(諸如表面圖案粗糙)。
附帶言之，在不進行沖洗步驟之情況下，亦獲得與上述實例中相同之極佳效果。
工業適用性
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜，其確保在藉由有機溶劑顯影形成負型圖案時達成高感光度、高解析度以及極佳LWR效能，且亦可提供一種使用它們的電子元件的製造方法以及電子元件。
本申請案基於2012年2月6日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2012-23386號)，且其內容以引用的方式併入本文中。

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，包括：藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)含有酸可分解重複單元且能夠藉由酸之作用降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂、(B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物、(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物以及(D)溶劑；藉由使用光化射線或放射線使所述膜曝光之步驟，以及藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影而形成負型圖案之步驟，其中由所述(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物產生的酸為磺酸或甲基化物酸，由所述(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物產生的酸為體積大小為400立方埃或大於400立方埃之磺酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物為由以下式(1)、式(3)至式(6)以及式(8)中之任一者表示的化合物： 其中在式(1)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R2表示烷基或環烷基，R1與R2可組合形成單環或多環環烴結構，R3以及R4各自獨立地表示氫原子或烷基，Ry1表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、芳基，或與Ry2組合之伸烷基，Ry2表示芳基或芳氧基，且X表示-SO2-、-SO-或-CO-；在式(3)至式(6)中，Rb表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R7表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R8表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R9表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R9可與R7組合形成環，R10表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯氧基，R11表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基，R10與R11可彼此組合形成環，且 R12表示烷基、環烷基、芳基、烯基、快基或環狀醯亞胺基；在式(8)中，R13至R16以及R19至R23各自表示氫原子或單價取代基，R17以及R18各自表示單價取代基，且R17與R18可彼此組合形成環；且在式(1)、式(3)至式(5)以及式(8)中，Z1、Z1'、Z3、Z4、Z5、Z7以及Z8各自獨立地為由以下式(Z-a)或式(Z-d)中表示的基團，且各Z5可與所有其他Z5相同或不同： 其中在式(Z-a)及式(Z-d)中，Rb1表示有機基團，Rb3、Rb4以及Rb5各自獨立地表示有機基團，且Rb3與Rb4可組合形成環。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中在式(1)、式(3)至式(5)以及式(8)中，Z1、Z1'、Z3、Z4、Z5、Z7以及Z8各自獨立地為由式(Z-a)表示之基團(Rb1-SO3-)。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中所述(C)能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物為由式(1)或式(8)表示之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法， 其中所述樹脂(A)更含有具有極性基團之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中所述極性基團由羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成之基團中選出。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有酸性基團之重複單元。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中所述酸性基團為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有疏水性樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述曝光為曝露於電子束、X射線或EUV光。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，用於製造半導體精細電路。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體內含物濃度為1.0質量%至10質量%。
  13. 一種電子元件製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法。
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