TW201407662A - 圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法、以及電子元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法、以及電子元件。本發明的圖案形成方法包括：(I)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成第1膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂；(II)對上述第1膜進行曝光的步驟；(III)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的第1膜進行顯影，形成負型圖案的步驟；以及(IV)以覆蓋上述負型圖案的周圍的方式，於上述基板上形成第2膜的步驟。

Description

圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法、以及電子元件

本發明是有關於一種圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法、以及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的圖案形成方法，以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。本發明尤其是有關於一種適於利用以波長為300 nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。

目前，於頂尖的圖案形成中一直使用ArF液浸微影，但使用數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.35的透鏡(lens)的水液浸微影的最高NA下可實現的解析度為40 nm~38 nm。因此，30 nm節點(node)以下的圖案形成中，採用雙圖案化製程 (double patterning process)(參照非專利文獻1)，作為其方法，已提出了大量的製程。

作為雙圖案化，提出了間隔物製程(spacer process)，且於反及(NAND)快閃記憶體(flash memory)的製造中已成為主流(參照非專利文獻2)。

通常於芯材的周圍藉由化學氣相成長法(化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD))法來形成氧化矽膜，為了將該氧化矽膜作為間隔物，對間隔物的芯材要求CVD的耐熱性。因此，使用以下硬遮罩(hard mask)作為間隔物的芯材的技術(例如參照專利文獻1及專利文獻2)為主流，上述硬遮罩包含多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、氮氧化矽膜、氮化鈦膜、非晶質碳膜等。

更具體而言，該技術如圖2A的概略剖面圖所示，首先於第1基板14上依序形成作為第2基板的被加工基板13、硬遮罩層12及抗蝕劑層，繼而對抗蝕劑層進行曝光及利用鹼性顯影液的顯影，藉此形成抗蝕劑圖案21。

其次，如圖2B的概略剖面圖所示，將抗蝕劑圖案21作為遮罩來對硬遮罩層12進行蝕刻處理，藉此形成作為芯材的硬遮罩圖案22。

繼而，如圖2C的概略剖面圖所示，以覆蓋硬遮罩層22的周圍的方式，於被加工基板13上藉由化學氣相成長法(CVD)來形成氧化矽膜15，如圖2D的概略剖面圖所示，將氧化矽膜15的硬 遮罩圖案22的側壁上的區域以外的區域去除，藉此形成包含多個間隔物25的圖案。

然後，如圖2E的概略剖面圖所示，將作為芯材的硬遮罩圖案22選擇性地去除，繼而如圖2F的概略剖面圖所示，將包含多個間隔物25的圖案作為遮罩來對被加工基板13進行蝕刻處理，藉此於第1基板14上形成目標圖案24。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2006-32648號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-305970號公報

[專利文獻3]日本專利特開2010-66597號公報

[專利文獻4]日本專利特開2010-96896號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]國際光學工程學會會議記錄(Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, Proc.SPIE), Vol.5992, p557 (2005)

[非專利文獻2]第4次液浸研討會(symposium)(2007年)，演講編號：PR-01，標題：對NAND的液浸微影的實現/對NAND的CMOS微影/CMOS元件製造(Implementation of immersion lithography to NAND/CMOS lithography to NAND/CMOS device manufacturing)

然而，於使用硬遮罩圖案的間隔物法中，為了形成芯材，必須進行以下步驟，即，於硬遮罩層上形成抗蝕劑層的步驟、藉由對抗蝕劑層進行曝光及顯影來形成抗蝕劑圖案的步驟、及將抗蝕劑圖案作為遮罩對硬遮罩層進行蝕刻的步驟，步驟數多，產出量(throughput)低，製程成本亦非常大。

鑒於上述情況，近年來提出了以下方法：對正型抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜進行曝光、及利用鹼性顯影液的正型顯影，藉此形成抗蝕劑圖案，將該抗蝕劑圖案自身作為芯材，藉此，即於抗蝕劑圖案的周圍直接藉由低溫CVD法來形成氧化矽膜，由此簡化製程(參照專利文獻3及專利文獻4)。

然而，本發明者等人進行了努力研究，結果發現了以下問題：若如圖3A的概略剖面圖所示，於被加工基板13上形成正型抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜，並對該抗蝕劑膜進行曝光及正型顯影，於藉此所得的抗蝕劑圖案31的周圍直接形成氧化矽膜35，則容易產生抗蝕劑圖案31的底部31a向外周側突出的形狀(所謂底腳(footing)形狀)、及抗蝕劑圖案31的上部的外周部31b向內收縮的形狀(所謂圓頂(round top)形狀)。由此得知，繼而於抗蝕劑圖案31的周圍藉由例如100℃的CVD法形成氧化矽膜35，並將氧化矽膜35的抗蝕劑圖案31的側壁上的區域以外的區域去除，藉此形成的間隔物45如圖3B的概略剖面圖所示，具有傾斜形狀。

另外得知，於將CVD法的溫度設定為更高溫度(例如200℃) 的情形時，如圖3C所示，抗蝕劑圖案31於氧化矽膜的成長時，容易因熱而變形為圓錐形狀更明顯(具體而言，尤其於上部具有更向內收縮的形狀的外周部31b')的抗蝕劑圖案31'，所得的間隔物45'如圖3D的概略剖面圖所示，具有更為傾斜的形狀。

如上所述，上述現有方法難以形成矩形性高的間隔物，另外，如上所述，有利於提高CVD的製造穩定性(例如氧化矽膜的成膜穩定性)的高溫條件(例如200℃)會使間隔物的矩形性進一步降低，故難以採用。

換言之，上述現有方法由於作為芯材的抗蝕劑圖案的耐熱性的問題，必須將CVD的溫度設定為低溫(例如100度以下)，而有低溫下的氧化矽膜的成膜穩定性降低的問題，或者產出量降低，或為了實現穩定化而有時需要新穎的設備投資，導致製程成本增大的問題。

本發明是鑒於上述問題而成，其目的在於提供一種圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法、以及電子元件，上述圖案形成方法於利用間隔物法的微影中，可形成矩形性及粗糙性能高的間隔物，並且即便於對間隔物法中形成的作為芯材的抗蝕劑圖案實施高溫處理的情形(例如對抗蝕劑圖案應用高溫的CVD法的情形)時，亦不易獲得變形的間隔物，結果可抑制製程成本的增大。

本發明為下述構成，藉此來解決本發明的上述課題。

[1]一種圖案形成方法，其包括： (I)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成第1膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂；(II)對上述第1膜進行曝光的步驟；(III)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的第1膜進行顯影，形成負型圖案的步驟；以及(IV)以覆蓋上述負型圖案的周圍的方式，於上述基板上形成第2膜的步驟。

[2]如上述[1]所記載的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有下述通式(AI)所表示的重複單元的樹脂， 於通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子； T表示單鍵或二價連結基；Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基；Rx₁~Rx₃的2個亦可鍵結而形成環結構。

[3]如上述[2]所記載的圖案形成方法，其中相對於上述樹脂(A)的所有重複單元，上述通式(AI)所表示的重複單元的含量為40 mol%以上。

[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載的圖案形成方法，其中於上述步驟(III)與上述步驟(IV)之間，更包括(V)對上述負型圖案進行加熱的步驟。

[5]如上述[4]所記載的圖案形成方法，其中上述步驟(V)中的加熱溫度為150℃以上。

[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載的圖案形成方法，其中於上述步驟(IV)中，藉由化學氣相成長法(CVD)來形成上述第2膜。

[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載的圖案形成方法，其中上述第2膜為氧化矽膜。

[8]如上述[1]至[7]中任一項所記載的圖案形成方法，其中於上述步驟(IV)之後，更包括(VI)將上述第2膜的上述負型圖案的側壁上的區域以外的區域去除的步驟、以及(VII)將上述負型圖案選擇性地去除的步驟。

[9]一種電子元件的製造方法，其包括如上述[1]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法。

[10]一種電子元件，其是藉由如上述[9]所記載的電子元件的製造方法而製造。

根據本發明，可提供一種圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法、以及電子元件，上述圖案形成方法於利用間隔物法的微影中，可形成矩形性及粗糙性能高的間隔物，並且即便於對間隔物法中形成的作為芯材的抗蝕劑圖案實施高溫處理的情形(例如對抗蝕劑圖案應用高溫的CVD法的情形)時，亦不易獲得變形的間隔物，結果可抑制製程成本的增大。

12‧‧‧硬遮罩層

13‧‧‧被加工基板

14‧‧‧基板

15、35‧‧‧氧化矽膜

16‧‧‧第2膜

21、23、31、31'‧‧‧抗蝕劑圖案

22‧‧‧硬遮罩圖案

24、27‧‧‧圖案

25、26、45、45'‧‧‧間隔物

31a‧‧‧底部

31b、31b'‧‧‧外周部

圖1A~圖1E為用以說明本發明的實施形態的概略剖面圖。

圖2A~圖2F為用以說明先前例的實施形態的概略剖面圖。

圖3A以及圖3C為用以說明先前例的作為芯材的抗蝕劑圖案的概略剖面圖，圖3B以及圖3D為用以說明先前例中形成的間隔物的概略剖面圖。

以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。

於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且也包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且電子束、離子束等粒子束的微影亦包含在曝光中。

本發明的圖案形成方法包括：(I)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成第1膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂；(II)對上述第1膜進行曝光的步驟；(III)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的第1膜進行顯影，形成負型圖案的步驟；以及於(IV)上述負型圖案的上表面及側壁上以及上述基板上，形成第2膜的步驟。

藉由上述圖案形成方法，可形成矩形性及粗糙性能高的間隔物，並且即便於對間隔物法中形成的作為芯材的抗蝕劑圖案實施高溫處理的情形(例如對抗蝕劑圖案應用高溫的CVD法的情形)時，亦不易獲得變形的間隔物，結果可抑制製程成本的增大，其原因雖不確定，但可推測如下。

首先，於對正型抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜進行曝光的情 形時，曝光部有隨著接近表面而曝光量多、溶解於鹼性顯影液中的區域變廣的傾向，故顯影後形成的圖案的剖面形狀容易成為正圓錐形狀。由此可認為，於藉由上述先前例所形成的作為芯材的抗蝕劑圖案中，如上所述般容易產生圓頂形狀。

另外可認為，於作為芯材的抗蝕劑圖案的基底層尤其為包含矽的被加工基板的情形時，如上所述，容易因駐波(standing wave)而產生底腳形狀。

進而，藉由上述正型圖案形成方法所形成的抗蝕劑圖案對CVD法中的熱、或堆積於抗蝕劑圖案周圍的氧化矽膜的成長時所受的應力的耐久性低，如上所述，尤其於將CVD的溫度設定為高溫(例如200℃)的情形等時，抗蝕劑圖案的形狀更容易變形(典型而言，更容易成為圓錐形狀)。

另一方面，於本發明中使用負型圖案形成方法，該負型圖案形成方法使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜，並對該抗蝕劑膜進行曝光以及利用有機系顯影液的顯影，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂。於該情形時，曝光部隨著接近表面而曝光量多，不易溶解於有機系顯影液中的區域變廣，故抗蝕劑圖案的剖面形狀有成為倒圓錐形狀的傾向。藉此，首先於抗蝕劑圖案中，使用正型圖案形成方法的情形時容易產生的抗蝕劑圖案的圓頂形狀及底腳形狀不易產生。

另外，若於此種抗蝕劑圖案的周圍藉由CVD法來堆積由氧化矽膜所代表的膜，則有以下傾向：於將抗蝕劑圖案的剖面中的倒圓錐形狀消除的方向上，引起抗蝕劑圖案的熱變形。結果可認為，於本發明中，由藉由CVD法所形成的膜覆蓋的抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性變高，所得的間隔物的剖面形狀的矩形性變高。

另外可認為，作為芯材的抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性變高，藉此間隔物的粗糙性能亦提高。

進而可認為，與藉由正型圖案形成方法所形成的具代表性的抗蝕劑圖案不同，於藉由本發明的負型圖案形成方法所形成的抗蝕劑圖案中，存在由羧基或羥基所代表的極性基，故藉由該些極性基間的相互作用(例如氫鍵的相互作用)，構成抗蝕劑圖案的樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)提高等，抗蝕劑圖案的耐熱性提高。藉此，即便於抗蝕劑圖案的周圍藉由CVD法(特別是高溫的CVD法)來堆積膜，亦於膜的成長時，抗蝕劑圖案的剖面形狀的高的矩形性不易因熱而受損，結果氧化矽膜的成膜穩定性提高等，可抑制製程成本的增大。

<圖案形成方法>

以下，對本發明的圖案形成方法加以詳細說明。

本發明的圖案形成方法包括：(I)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成第1膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶 解性減小的樹脂；(II)對上述第1膜進行曝光的步驟；(III)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的第1膜進行顯影，形成負型圖案的步驟；以及(IV)以覆蓋上述負型圖案的周圍的方式，於上述基板上形成第2膜的步驟。

於本發明的圖案形成方法中，步驟(I)、步驟(II)及步驟(III)可藉由通常已知的方法來進行。

於本發明的實施形態中，如圖1A的概略剖面圖所示，首先於第1基板14上依序形成作為第2基板的被加工基板13、以及上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑層(第1膜)。

第1基板14及作為第2基板的被加工基板13並無特別限定，例如分別可使用：矽、SiN、SiO₂或SiN等的無機基板，旋塗式玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、進而其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所用的基板。進而，視需要亦可於基板上形成抗反射膜等下層膜。下層膜可適當選擇有機抗反射膜、無機抗反射膜、其他膜。下層膜材料可自布魯爾科技(Brewer Science)公司、日產化學工業股份有限公司等獲取。適於使用包含有機溶劑的顯影液來進行顯影的製程的下層膜例如可列舉WO2012/039337A中記載的下層膜。

關於形成被加工基板13的方法，典型而言可藉由使用CVD法於第1基板14上堆積構成被加工基板13的材料的方法來實施。

關於使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成第1膜的方法，典型而言可藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上來實施，塗佈方法可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等，較佳為藉由旋塗法來塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

本發明的圖案形成方法亦較佳為於步驟(I)與步驟(II)之間包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。

另外，本發明的圖案形成方法亦較佳為於步驟(II)與步驟(III)之間包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。

關於加熱溫度，PB、PEB均較佳為於70℃~130℃下進行，更佳為於80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。

加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的手段來進行，亦可使用熱板(hot plate)等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓(pattern profile)。

前加熱步驟及曝光後加熱步驟的至少一者亦可包括多次加熱步驟。

步驟(II)中，曝光裝置中所用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、尤佳為1 nm~200 nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F₂準分子雷射(157 nm)、X射線、EUV(13 nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

步驟(II)亦可包括多次曝光步驟。

另外，步驟(II)中可應用液浸曝光方法。

所謂液浸曝光方法，是指作為提高解析力的技術而以高折射率的液體(以下亦稱為「液浸液」)充滿投影透鏡與試樣之間並進行曝光的技術。

如上所述，關於該「液浸的效果」，若設λ₀為曝光光於空氣中的波長、n為液浸液相對於空氣的折射率、θ為光線的會聚半角且設NA₀=sinθ，則於經液浸的情形時，解析力及焦點深度可由下式來表示。此處，k₁及k₂為與製程相關的係數。

(解析力)=k₁．(λ₀/n)/NA₀

(焦點深度)=±k₂．(λ₀/n)/NA₀ ²

即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長的情況等價。換 言之，於NA相同的投影光學系統的情況下，可藉由液浸使焦點深度成為n倍。此效果對所有的圖案形狀有效，進而可與目前正在研究的移相法、變形照明法等超解析技術組合。

於進行液浸曝光的情形時，亦可於(1)在基板上形成第1膜後且進行曝光的步驟之前、及/或(2)於經由液浸液對第1膜進行曝光的步驟後且對第1膜進行加熱的步驟之前，實施以水系的化學藥液清洗第1膜的表面的步驟。

液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至第1膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度的液體，尤其於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193 nm)的情形時，除了上述觀點以外，就獲取容易性、操作容易性等方面而言，較佳為使用水。

於使用水的情形時，亦能以微小的比例來添加使水的表面張力減小、並且使界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑層，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽視的添加劑。

此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得以下優點：即便水中的醇成分蒸發而含有濃度變化，亦可使液體總體的折射率變化極小等。

另一方面，於混入有對193 nm光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質的情形時，會導致投影至抗蝕劑上的光 學影像的畸變，故所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進一步通過離子交換過濾器等進行過濾所得的純水。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3 MQcm以上，總有機碳(Total Organic Carbon，TOC)(有機物濃度)理想的是20 ppb以下，且理想的是實施脫氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，亦可將提高折射率般的添加劑加入至水中，或使用重水(D₂O)來代替水。

於經由液浸介質對使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的第1膜進行曝光的情形時，視需要可進一步添加後述的疏水性樹脂(D)。藉由添加疏水性樹脂(D)，表面的後退接觸角增大。第1膜的後退接觸角較佳為60°~90°，更佳為70°以上。

於液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨曝光頭以高速於晶圓上掃描來形成曝光圖案的移動而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜(第1膜)的接觸角變重要，要求抗蝕劑具有不殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。

於使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的第1膜與液浸液之間，為了使膜不直接與液浸液接觸，亦可設置液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所必需的功能可列舉：對抗蝕劑上層部的塗佈適性，對放射線、特別是具有193 nm的波長的放射線的透明性，以及液浸液難溶性。頂 塗層較佳為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑上層。

就193 nm下的透明性的觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。

具體可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物等。上述疏水性樹脂(D)亦適合作為頂塗層。若雜質自頂塗層中溶出至液浸液中，則光學透鏡被污染，故頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分以少為佳。

剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對第1膜的浸透小的溶劑。就剝離步驟可與第1膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用鹼性顯影液來剝離。就利用鹼性顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層較佳為酸性，就與第1膜的不混用性的觀點而言，可為中性亦可為鹼性。

於頂塗層與液浸液之間較佳為不存在折射率之差或折射率之差小。於該情形時，可提高解析力。於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193 nm)的情形時，較佳為使用水作為液浸液，故ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。

頂塗層較佳為不與第1膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情形時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中使用的溶劑中且為非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶 性，亦可為非水溶性。

於步驟(III)中，使用包含有機溶劑的顯影液對第1膜進行顯影而形成負型圖案的步驟中的該顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮(acetophenone)、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)、碳酸丙二酯(propylene carbonate)等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二 乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

醚系溶劑例如除了上述二醇醚系溶劑以外，還可列舉：二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

有機系顯影液特佳為包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣 壓設定為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯(cup)內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

具有5 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

具有尤佳範圍即2 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯 (amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

於有機系顯影液中，視需要亦可添加適當量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉以下專利文獻中記載的界面活性劑：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說 明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，進而佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一面換成其他溶劑一面停止顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法較佳為於步驟(III)與步驟(IV)之間，即，使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括：使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)。

使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含通常的有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用包含選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為 進行使用包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟，進而佳為進行使用包含醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟，尤佳為進行使用包含一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為進行使用包含碳數5以上的一元醇的淋洗液來進行清洗的步驟。

此處，淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，更佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05 kPa以上、5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的浸透引起的膨潤得到抑 制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

上述淋洗步驟中的清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：向以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm~4000 rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤而將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟通常是於40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒鐘~3分鐘、較佳為30秒鐘~90秒鐘。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行藉由超臨界流體將圖案上附著的顯影液或淋洗液去除的處理。

如上所述，對抗蝕劑層實施步驟(II)及步驟(III)，藉此如圖1A的概略剖面圖所示，於被加工基板13上形成抗蝕劑圖案23。

於步驟(III)與下文將詳述的步驟(IV)之間，亦可進一步實施(V)對負型圖案進行加熱的步驟，藉此可使負型圖案中的低分子成分蒸發，故可進一步抑制於步驟(IV)中負型圖案變形。該加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃以上，較佳為150℃以上。另外，加熱溫度通常為250℃以下。加熱較佳為進行30秒鐘~120秒鐘左右。

於步驟(IV)中，以覆蓋步驟(III)中形成的負型圖案的周圍的方式，於上述基板上形成第2膜。即，如圖1B的概略剖面圖所示，以覆蓋抗蝕劑圖案23的周圍的方式，於作為第2基板的被加工基板13上形成第2膜16。

形成第2膜的方法可較佳地列舉化學氣相成長法(Chemical Vapor Deposition，CVD)，CVD可列舉：減壓化學氣相蒸鍍(Low Pressure Chemical Vapor Deposition，LPCVD)、電漿增強化學氣相蒸鍍(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)、以及原子層蒸鍍(Atomic Layer Deposition，ALD)等(日本專利特開2003-7700號公報、日本專利特開2005-197561號公報)。

CVD的溫度視CVD的裝置或所形成的膜種類而不同，氧化矽膜(SiO₂膜)的情況下，較佳為20℃~350℃，更佳為180℃~300℃。然而，近年來，亦開發出了較佳為20℃~100℃等的低溫範圍的CVD裝置。該CVD裝置的情況下，可形成的膜種類限定於SiO₂等。另一方面，藉由使CVD的溫度為180~300℃，成膜的穩定性提高等，可抑制製程成本的增大。另外，亦可形成SiO₂以外的SiN等的膜。

藉由CVD形成的第2膜可較佳地列舉：氧化矽膜、氮化矽膜及HfO₂、Al₂O₃等各種金屬氧化物或金屬氮化物的膜。第2膜較佳為可藉由溫度不過高的CVD來穩定地形成的氧化矽膜。

另外，本發明的圖案形成方法典型而言，於步驟(IV) 之後更包括：(VI)將第2膜的上述負型圖案的側壁上的區域以外的區域去除的步驟，以及(VII)將負型圖案選擇性地去除的步驟。

即，於該情形時，如圖1C的概略剖面圖所示，將第2膜16的抗蝕劑圖案23的側壁上的區域以外的區域去除，形成包含多個間隔物26的圖案，繼而如圖1D的概略剖面圖所示，將作為芯材的抗蝕劑圖案23選擇性地去除。

於步驟(VI)中，削除第2膜的上述區域的方法具代表性的是蝕刻製程，蝕刻製程通常為異向性蝕刻(反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching，RIE))(參照日本專利特開2006-32648號公報及日本專利特開2007-305970號公報)。

另外，於步驟(VII)中將負型圖案選擇性地去除的方法通常為氧氣環境下的灰化製程(O₂灰化)等(參照日本專利特開2006-32648號公報及日本專利特開2007-305970號公報)。

本發明的圖案形成方法亦可於步驟(VII)之後，更包括將第2膜的殘存膜作為遮罩來進行蝕刻處理的步驟(VIII)。

於該情形時，如圖1E的概略剖面圖所示，將包含多個間隔物26的圖案作為遮罩來對被加工基板13進行蝕刻處理，於第1基板14上形成矩形性及粗糙性能優異的目標圖案27。

蝕刻處理並無特別限定，可任意採用公知者。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>

以下，對本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以說明。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為抗蝕劑組成物，且為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

[1](A)藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有的極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂(A)例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上，具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。

酸分解性基較佳為具有以下結構：由藉由酸的作用發生分解而脫離的基團保護極性基而成的結構。

極性基只要為於包含有機溶劑的顯影液中難溶化或不溶化的基團，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前作為抗蝕劑的顯影液而使用的2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團)、或者醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是 直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，將作為羥基而α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。

較佳的極性基可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團為該些基團的氫原子經藉由酸而脫離的基團取代而成的基團。

藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基(adamantyl)、降冰片基(norbornyl)、異冰片基(isobornyl)、莰基(camphanyl)、二環戊基(dicyclopentyl)、 α-蒎烯基(α-pinenyl)、三環癸基(tricyclodecanyl)、四環十二烷基(tetracyclododecyl)、雄甾烷基(androstanyl)等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可由氧原子等雜原子所取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基(benzyl)、苯乙基(phenethyl)、萘甲基(naphthylmethyl)等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

R₃₆與R₃₇鍵結而形成的環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5~6的單環的環烷基，尤佳為碳數5的單環的環烷基。

酸分解性基較佳為枯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基(enol ester group)、縮醛酯基(acetal ester group)、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

另外，樹脂(A)較佳為含有下述通式(AI)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。通式(AI)所表示的重複單元藉由酸的作用而產生羧基作為極性基，多個羧基顯示出由氫鍵所得的高的相互作用，故可進一步提高樹脂(A)的玻璃轉 移溫度(Tg)。結果即便於抗蝕劑圖案的周圍藉由CVD法(特別是高溫的CVD法)來堆積膜，亦於膜的成長時，抗蝕劑圖案的剖面形狀的高的矩形性更不易因熱而受損，結果可進一步抑制製程成本的增大。

於通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

T表示單鍵或二價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基。

Rx₁~Rx₃的2個亦可鍵結而形成環結構。

T的二價連結基可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。T更佳為單鍵。

X_a1的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。

X_a1的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

X_a1較佳為氫原子或甲基。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的2個鍵結而形成的環結構較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環、降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。尤佳為碳數5或6的單環的環烷烴環。

Rx₁、Rx₂及Rx₃分別獨立，較佳為烷基，更佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。

上述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高酸分解前後的於包含有機溶劑的顯影液中的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子 等雜原子的取代基(例如更佳為並非經羥基取代的烷基等)，尤佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

以下列舉通式(AI)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

具體例中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Z表示取代基，於存在多個的情形時，多個Z可相互相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx₁~Rx₃等各基團可具有的取代基的具體例及較佳例相同。

[化5]

另外，樹脂(A)亦較佳為含有下述通式(IV)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。

上述通式(IV)中，X_b表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

Ry₁~Ry₃分別獨立地表示烷基或環烷基。Ry₁~Ry₃中的2個亦可連結而形成環。

Z表示(p+1)價的連結基，該連結基具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構。Z較佳為不含酯鍵作為構成多環的原子團 (換言之，Z較佳為不含內酯環作為構成多環的環)。

L₄及L₅分別獨立地表示單鍵或二價連結基。

p表示1~3的整數。

於p為2或3時，多個L₅、多個Ry₁、多個Ry₂及多個Ry₃可分別相同亦可不同。

X_b的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。

X_b的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b較佳為氫原子或甲基。

Ry₁~Ry₃的烷基及環烷基的具體例及較佳例與上述通式(AI)中的Rx₁~Rx₃的烷基及環烷基的具體例及較佳例相同。

Ry₁~Ry₃的2個鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例與上述通式(AI)中的Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例相同。

Ry₁~Ry₃分別獨立，較佳為烷基，更佳為碳數1~4的鏈狀或分支狀的烷基。另外，作為Ry₁~Ry₃的鏈狀或分支狀的烷基的合計碳數較佳為5以下。

Ry₁~Ry₃亦可更具有取代基，此種取代基與作為上述通式(AI)中的Rx₁~Rx₃可進一步具有的取代基而列舉的基團相同。

Z的具有多環式烴結構的連結基包含環集合烴環基、交聯環式烴環基，分別可列舉自環集合烴環中去掉(p+1)個任意的 氫原子而成的基團、以及自交聯環式烴環中去掉(p+1)個任意的氫原子而成的基團。

環集合烴環基的例子包含二環己烷環基、全氫萘環基等。交聯環式烴環基例如可列舉：蒎烷(pinane)環基、冰片烷(bornane)環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基、雙環辛烷環基(雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基等)等二環式烴環基，以及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(homobrendane)環基、金剛烷環基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環基、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環基等三環式烴環基，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷環基、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene)環基等四環式烴環基等。另外，交聯環式烴環基中亦包含縮合環式烴環基，例如全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽環基、全氫菲環基、全氫苊環基、全氫茀環基、全氫茚環基、全氫萉(perhydrophenalene)環基等5員~8員環烷烴環基多個縮合而成的縮合環基。

較佳的交聯環式烴環基可列舉：降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環基等。更佳的交聯環式烴環基可列舉降冰片烷環基、金剛烷環基。

Z所表示的具有多環式烴結構的連結基亦可具有取代基。Z可具有的取代基例如可列舉：烷基、羥基、氰基、酮基(烷基羰基等)、醯氧基、-COOR、-CON(R)₂、-SO₂R、-SO₃R、-SO₂N(R)₂等取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

作為Z可具有的取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COOR、 -CON(R)₂、-SO₂R、-SO₃R、-SO₂N(R)₂亦可更具有取代基，此種取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。

於Z所表示的具有多環式烴結構的連結基中，構成多環的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。另外，如上所述，該多環亦可含有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。其中，如上所述，Z不含酯鍵作為構成多環的原子團。

L₄及L₅所表示的連結基可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將該些基團多個組合而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。

L₄較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。

L₅較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO₂-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。

於上述記載方法中，左端的結合鍵“-”於L₄中是指連接於主鏈側的酯鍵上，於L₅中是指連接於Z上，右端的結合鍵“-”於L₄中是指鍵結於Z上，於L₅中是指鍵結於 (Ry₁)(Ry₂)(Ry₃)C-所表示的基團上連接的酯鍵上。

再者，L₄及L₅亦可鍵結於Z中的構成多環的同一原子上。

p較佳為1或2，更佳為1。

以下列舉通式(IV)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。於下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

[化7]

另外，樹脂(A)亦可具有如下所示般的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元，上述重複單元藉由酸的作用發生分解，產生醇性羥基。

下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

[化8]

具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中所含的具有酸分解性基的重複單元的含量(於存在多種具有酸分解性基的重複單元的情形時是指其合計量)較佳為15 mol%以上，更佳為20 mol%以上，進而佳為25 mol%以上，尤佳為40 mol%以上。其中，較佳為樹脂(A)具有上述通式(AI)所表示的重複單元，並且上述通式(AI)所表示的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40 mol%以上。

藉由使具有酸分解性基的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40 mol%以上，能更可靠地發揮以下效果：能可 靠地提高上述樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，故可抑制上述製程成本的增大。

另外，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為80 mol%以下，更佳為70 mol%以下，尤佳為65 mol%以下。

樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

關於內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則均可使用，較佳為5員~7員環內酯結構或5員~7員環磺內酯結構，更佳為於5員~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構而成者，或於5員~7員環磺內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。進而佳為含有具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21)的任一個所表示的內酯結構、或下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一個所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)、通式(LC1-17)，尤佳的內酯結構為通式(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、顯影缺陷變良好。

[化9]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有該取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。於n₂為2以上時，多個存在的取代基(Rb₂)可相同亦可不同。另外，多個存在的取代基(Rb₂)彼此亦可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異 構物的情形時，其光學純度(鏡像異構物過量值，enantiomeric excess，ee)較佳為90%以上，更佳為95%以上。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為下述通式(III)所表示的重複單元。

上述通式(III)中，A表示酯鍵(-COO-所表示的基團)或醯胺鍵(-CONH-所表示的基團)。

R₀於存在多個的情形時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。

Z於存在多個的情形時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵

或脲鍵

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基。

n為-R₀-Z-所表示的結構的重複數，表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。於n為0的情形時，不存在-R₀-Z-而成為單鍵。

R₇表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基亦可具有取代基。

Z較佳為醚鍵、酯鍵，尤佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。

R₀的伸烷基、伸環烷基、R₇的烷基亦可分別經取代，取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。

R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

R₀的較佳的鏈狀伸烷基較佳為碳數為1~10的鏈狀伸烷 基，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，尤佳為亞甲基。

R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，具體例可列舉：通式(LC1-1)~通式(LC1-21)及通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一個所表示的內酯結構或磺內酯結構，該等中，尤佳為通式(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為通式(LC1-1)~通式(LC1-21)中的n₂為2以下者。

另外，R₈較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基、或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價有機基。

以下，示出含有具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

[化13]

[化14]

[化15]

為了提高本發明的效果，亦可將兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元併用。

於樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5 mol%~60 mol%，更佳為5 mol%~55 mol%，進而佳為10 mol%~50 mol%。

另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。

具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為下述通式(A-1)所表示的重複單元。

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子或烷基。

於n為2以上的情形時，R_A ²分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵或二價連結基。

Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基團一起形成單環結構或多環結構的原子團。

n表示0以上的整數。

對通式(A-1)加以詳細說明。

R_A ¹所表示的烷基亦可具有氟原子等取代基。R_A ¹較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。

R_A ²所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數3~5的分支狀烷基等。烷基亦可具有羥基等取代基。

n為表示取代基個數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更 佳為0。

由A所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或該些基團的組合等。伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。

由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環例如可列舉下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中n_A=2~4的5員~7員環，較佳為5員環或6員環(n_A=2或3)，更佳為5員環(n_A=2)。

由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環例如可列舉：下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與一個或兩個以上的其他環結構一起形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。可形成縮合環或螺環的「其他環結構」可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。

與上述通式(A-1)所表示的重複單元對應的單體例如可藉由以下文獻中記載的先前公知的方法來合成：四面體通訊(Tetrahedron Letters)(Vol.27，No.32，p.3741(1986))、有機通訊(Organic Letters)(Vol.4，No.15，p.2561(2002))等。

樹脂(A)中，可含有通式(A-1)所表示的重複單元中的單獨一種，亦可含有兩種以上。

樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3 mol%~80 mol%，更佳為3 mol%~60 mol%，尤佳為3 mol%~30 mol%，最佳為10 mol%~15 mol%。藉由設定為此種含有率，可改良作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、低曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)溫度依存性、輪廓等。

以下，列舉通式(A-1)所表示的重複單元的具體例(重複單元(A-1a)~重複單元(A-1w))，但本發明不限定於該些具體例。

再者，以下具體例中的R_A ¹與通式(A-1)中的R_A ¹為相同含意。

[化18]

樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此， 基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。

另外，具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與具有酸分解性基的重複單元不同(即，較佳為對於酸而穩定的重複單元)。

經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl)、降冰片烷基。

更佳可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任一個所表示的重複單元。

式中，Rx表示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基。

Ab表示單鍵或二價連結基。

由Ab所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或該些基團的組合等。伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

於本發明的一形態中，Ab較佳為單鍵或伸烷基。

Rp表示氫原子、羥基或羥基烷基。多個Rp可相同亦可不同，多個Rp中的至少一個表示羥基或羥基烷基。

樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含該具有羥基或氰基的重複單元，於樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1 mol%~40 mol%，更佳為3 mol%~30 mol%，進而佳為5 mol%~25 mol%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

除此以外，亦可適當使用國際公開2011/122336號說明書的[0011]以後記載的單體或與其對應的重複單元等。

樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。酸基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、萘酚結構、α位經拉電子性基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為具有 羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔(contact hole)用途中的解析性增大。作為具有酸基的重複單元，以下任一種均較佳：於來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的樹脂的主鏈上直接鍵結酸基而成的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，進而於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端；連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。尤佳為來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。

樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含該具有酸基的重複單元，於含有具有酸基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25 mol%以下，更佳為20 mol%以下。於樹脂(A)含有具有酸基的重複單元的情形時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1 mol%以上。

以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化22]

本發明的樹脂(A)可更具有以下重複單元：具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，可減少液浸曝光時自抗蝕劑膜向液浸液中的低分子成分的溶出，並且可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影時適當調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。

[化24]

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中，包含單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，以及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環 中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員~8員環烷烴環多個縮合而成的縮合環。

較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降冰片基、金剛烷基。

該些脂環式烴基亦可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴、氯、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、正丁基、第三丁基。上述烷基亦可更具有取代基，可進一步具有的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。

上述氫原子的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1~4的烷基，較佳的經取代的甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的經取代的乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。

樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複 單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1 mol%~50 mol%，更佳為5 mol%~50 mol%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

本發明的組成物中所用的樹脂(A)除了含有上述重複結構單元以外，可為了調節以下性能而含有各種重複結構單元：耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常所必需的特性的解析力、耐熱性、感度等。

此種重複結構單元可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但不限定於該些重複結構單元。

藉此，可對本發明的組成物中所用的樹脂所要求的性能、特別是以下性能進行微調整：(1)對塗佈溶劑的溶解性； (2)製膜性(玻璃轉移點)；(3)鹼顯影性；(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)；(5)未曝光部對基板的密接性；(6)耐乾式蝕刻性等。

此種單體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯基酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，只要是能與相當於上述各種重複結構單元的單體共聚合的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可共聚合。

於本發明的組成物中所用的樹脂(A)中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節以下性能而適當設定：感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常所必需的性能的解析力、耐熱性、感度等。

本發明的組成物於為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中所用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5 mol%以下，更佳為3 mol%以下，理想的是0 mol%，即不含芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

本發明的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、 星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由與各結構對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。另外，亦可藉由使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應而獲得目標樹脂。

於本發明的組成物含有後述的樹脂(D)的情形時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。

本發明的組成物中所用的樹脂(A)較佳為所有重複單元是由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成。於該情形時，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元為來源於甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元者的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50 mol%以下。

於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50 nm以下的高能量光線(EUV等)的情形時，樹脂(A)較佳為更具有羥基苯乙烯系重複單元。更佳為以具有以下重複單元為宜：羥基苯乙烯系重複單元、經酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。

羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：來源於第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳為來源於(甲 基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元。

本發明的樹脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)來合成。例如通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；用1小時~10小時向加熱溶劑中滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為以使用與本發明的感光性組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此可抑制保存時產生顆粒。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要而追加或分批添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~ 100℃。

反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行純化。純化可應用以下方法等通常的方法：液液萃取法，藉由組合水洗或適當的溶劑來去除殘留單體或低聚物成分；超濾等溶液狀態下的純化方法，僅將特定分子量以下者萃取去除；或再沈澱法，藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，由此去除殘留單體等；或固體狀態下的純化方法，以不良溶劑將經過濾分離的樹脂漿料清洗等。

例如，藉由使上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸，而使樹脂以固體的形式析出。

自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)只要為該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇使用。該等中，沈澱或再沈澱溶劑較佳為至少含有醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。

沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等來適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份，上述沈澱或再沈澱溶劑的使用量為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。

沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性來適當選 擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離後，加以乾燥而供使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。

再者，亦可暫且使樹脂析出並加以分離後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括以下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，與該聚合物難溶或不溶的溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；使上述樹脂重新溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)；然後，使該樹脂難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；以及將析出的樹脂分離(步驟e)。

另外，為了於製備組成物後抑制樹脂凝聚等，例如可增加以下步驟：如日本專利特開2009-037108號公報所記載般，將所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液於30℃~90℃左右下加熱30分鐘~4小時左右。

本發明的樹脂(A)的重量平均分子量藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法以聚苯乙烯換算值 計，較佳為7,000以上，更佳為7,000~200,000，進而佳為7,000~50,000，尤佳為7,000~40,000，最佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則可能對有機系顯影液的溶解性過高，無法形成精密的圖案。

分散度(分子量分布，Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為使用1.0~2.6、進而佳為1.0~2.0、尤佳為1.4~2.0的範圍的分散度。分子量分布越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。於本發明中，樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造，7.8 mm ID×30.0 cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶離液。

於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)於組成物總體中的調配率較佳為總固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

另外，於本發明中，樹脂(A)可使用一種亦可併用多種。

[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)

本發明的組成物亦可更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑」)。藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)較佳為藉由光化射線或放 射線的照射而產生有機酸的化合物。

酸產生劑可適當地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物以及該等的混合物。

例如可列舉：重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。

酸產生劑中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

於上述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環 內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為Z^-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力明顯低的陰離子，是可抑制由分子內親核反應引起的隨時間分解的陰離子。藉此，抗蝕劑組成物的隨時間穩定性提高。

磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。

芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。

脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。

磺醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化 物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基亦可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一起形成環。該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。

其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻等(例如SbF₆ ^-)。

Z^-的非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物。藉由酸產生劑為產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物，而具有 環狀的有機基，故可使解析性及粗糙性能更優異。

上述非親核性陰離子亦可設定為產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的陰離子。

上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子或者經至少一個氟原子取代的烷基。

R₁₁及R₁₂分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。

L分別獨立地表示二價連結基。

Cy表示環狀的有機基。

Rf表示含氟原子的基團。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf 較佳為氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉，更佳為氟原子或CF₃。尤佳為兩個Xf為氟原子。

R₁₁及R₁₂分別獨立地為氫原子、氟原子或烷基。該烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4者。更佳為碳數1~4的全氟烷基。R₁₁及R₁₂的具有取代基的烷基的具體例例如可列舉：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

L表示二價連結基。該二價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將該些基團多個組合而成的二價連結基等。該些基團中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，Cy表示環狀的有機基。環狀的有機基例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。

脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的 脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性及改善遮罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193 nm下的光吸光度相對較低的萘基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的情況下可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃(furan)環、噻吩(thiophene)環、苯并呋喃(benzofuran)環、苯并噻吩(benzothiophene)環、二苯并呋喃(dibenzofuran)環、二苯并噻吩(dibenzothiophene)環及吡啶(pyridine)環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環或磺內酯環以及十氫異喹啉(decahydroisoquinoline)環。雜環基中的雜環尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。另外，內酯環或磺內酯環的例子可列舉上述樹脂(A)中例示的內酯結構或磺內酯。

上述環狀的有機基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基 (較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。

x較佳為1~8，其中較佳為1~4，尤佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中較佳為0~4。

Rf所表示的含氟原子的基團例如可列舉：具有至少一個氟原子的烷基、具有至少一個氟原子的環烷基、以及具有至少一個氟原子的芳基。

該些烷基、環烷基及芳基可經氟原子取代，亦可經含氟原子的其他取代基所取代。於Rf為具有至少一個氟原子的環烷基或具有至少一個氟原子的芳基的情形時，含氟原子的其他取代基例如可列舉經至少一個氟原子取代的烷基。

另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可經不含氟原子的取代基進一步取代。該取代基例如可列舉上文中對Cy所說明的取代基中不含氟原子者。

由Rf所表示的具有至少一個氟原子的烷基例如可列舉與上文中作為由Xf所表示的經至少一個氟原子取代的烷基而說明的烷基相同的烷基。由Rf所表示的具有至少一個氟原子的環烷基例如可列舉全氟環戊基及全氟環己基。由Rf所表示的具有至少一個氟原子的芳基例如可列舉全氟苯基。

另外，上述非親核性陰離子較佳為由下述通式(B-1)~通式(B-3)的任一個所表示的陰離子。

首先，對下述通式(B-1)所表示的陰離子加以說明。

上述通式(B-1)中，R_b1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF₃)。

n表示1~4的整數。

n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。

X_b1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)。

X_b1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)。

R_b2表示碳數6以上的取代基。

關於R_b2的碳數6以上的取代基較佳為大體積的基團，可列舉碳數6以上的烷基、脂環基、芳基及雜環基等。

關於R_b2的碳數6以上的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉直鏈或分支己基、直鏈或分支庚基、直鏈或分支辛基等。就大體積的觀點而言，較佳為分支烷基。

關於R_b2的碳數6以上的脂環基可為單環式，亦可為多 環式。單環式的脂環基例如可列舉環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性以及改善遮罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

關於R_b2的碳數6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193 nm下的光吸光度相對較低的萘基。

關於R_b2的碳數6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的情況下可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環及二苯并噻吩環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環特佳為苯并呋喃環或十氫異喹啉環。另外，內酯環的例子可列舉上述樹脂(A)中例示的內酯結構。

關於上述R_b2的碳數6以上的取代基亦可更具有取代基。該進一步的取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基 及磺酸酯基。再者，構成上述脂環基、芳基或雜環基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。

以下列舉通式(B-1)所表示的陰離子的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

繼而，對下述通式(B-2)所表示的陰離子加以說明。

上述通式(B-2)中，Q_b1表示具有內酯結構的基團、具有磺內酯結構的基團或具有環狀碳酸酯結構的基團。

關於Q_b1的內酯結構及磺內酯結構例如可列舉：與上文於樹脂 (A)的項中說明的具有內酯結構及磺內酯結構的重複單元中的內酯結構及磺內酯結構相同的結構。具體可列舉：上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構或上述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一個所表示的磺內酯結構。

上述內酯結構或磺內酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，上述內酯結構或磺內酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於該情形時，上述具有內酯結構或磺內酯結構的基團可稱為具有上述內酯結構或磺內酯結構作為取代基的烷基。

關於Q_b1的環狀碳酸酯結構較佳為5員~7員環的環狀碳酸酯結構，可列舉1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。

上述環狀碳酸酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，上述環狀碳酸酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於該情形時，上述具有環狀碳酸酯結構的基團亦可稱為具有環狀碳酸酯結構作為取代基的烷基。

以下列舉通式(B-2)所表示的陰離子的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

繼而，對下述通式(B-3)所表示的陰離子加以說明。

上述通式(B-3)中，L_b2表示碳數1~6的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數1~4的伸烷基。

X_b2表示醚鍵或酯鍵(-OCO-或-COO-)。

Q_b2表示脂環基或含有芳香環的基團。

關於Q_b2的脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

關於Q_b2的含有芳香環的基團中的芳香環較佳為碳數6~20的芳香環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等，更佳為苯環或萘環。上述芳香環可由至少一個氟原子取代，經至少一個氟原子取代的芳香環可列舉全氟苯基等。

上述芳香環可與X_b2直接鍵結，上述芳香環亦可經由伸烷基 (例如亞甲基、伸乙基)而與X_b2鍵結。於該情形時，上述含有芳香環的基團可稱為具有上述芳香環作為取代基的烷基。

以下列舉通式(B-3)所表示的陰離子結構的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

由R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃所表示的有機基例如可列舉後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的對應的基團。

再者，亦可為具有多個通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如亦可為具有以下結構的化合物：通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個與通式(ZI)所表示的另一化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構。

更佳的(ZI)成分可列舉以下將說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)及化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)。

化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物中，R₂₀₁~R₂₀₃可全部為芳基，亦可使R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。

芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上的芳基的情形時，2個以上的芳基可相同亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15的直鏈或分支烷基及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1~12的直鏈或分支烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12的直鏈或分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可取代於3個R₂₀₁~R₂₀₃中的任一個上，亦可取代於3個全部上。另外，於R₂₀₁~R₂₀₃為芳基的情形時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。

繼而，對化合物(ZI-2)加以說明。

化合物(ZI-2)為式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不 具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，亦包括含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不具有芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立，較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-側氧烷基(2-oxoalkyl)、2-側氧環烷基、烷氧基羰基甲基，尤佳為直鏈或分支2-側氧烷基。

R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基較佳可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳可列舉2-側氧烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基更佳可列舉2-側氧環烷基。

2-側氧烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳可列舉於上述烷基的2位上具有>C=O的基團。

2-側氧環烷基較佳可列舉於上述環烷基的2位上具有>C=O的基團。

烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁~R₂₀₃亦可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。

繼而，對化合物(ZI-3)加以說明。

所謂化合物(ZI-3)，是指以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

於通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x及R_x與R_y亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。

上述環結構可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員~10員環，較佳為4員~8員環，更佳為5員或6員環。

R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_6c與R_7c及R_x與R_y鍵結而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。

R_5c與R_6c及R_5c與R_x鍵結而形成的基團較佳為單鍵或伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。

Zc^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

作為R_1c~R_7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的烷基，較佳為碳數1個~12個的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)，環烷基例如可列舉碳數3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。

作為R_1c~R_5c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

作為R_1c~R_5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基，較佳為碳數1~5的直鏈及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。

作為R_1c~R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與作為上述R_1c~R_5c的烷氧基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與作為上述R_1c~R_5c的烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與作為上述R_1c~R_5c的環烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與作為上述R_1c~R_5c的芳基的具體例相同。

較佳為R_1c~R_5c中的任一個為直鏈或分支烷基、環烷基或直鏈、分支或環狀烷氧基，更佳為R_1c~R_5c的碳數之和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，抑制保存時產生顆粒。

R_1c~R_5c的任意2個以上亦可相互鍵結而形成的環結構較佳可列舉5員或6員的環，尤佳可列舉6員的環(例如苯基環)。

R_5c及R_6c亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：R_5c及R_6c相互鍵結而構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，藉此與通式(ZI-3)中的羰基碳原子及碳原子一起形成的4員以上的環(尤佳為5員~6員的環)。

作為R_6c及R_7c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

R_6c及R_7c的態樣較佳為該兩者均為烷基的情形。尤佳為R_6c及R_7c分別為碳數1~4的直鏈或分支狀烷基的情形，特佳為兩者均為甲基的情形。

另外，於R_6c與R_7c鍵結而形成環的情形時，R_6c與R_7c鍵結而形成的基團較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R_6c與R_7c鍵結而形成的環亦可於環內具有氧原子等雜原子。

作為R_x及R_y的烷基及環烷基可列舉與R_1c~R_7c中相同的烷基及環烷基。

作為R_x及R_y的2-側氧烷基及2-側氧環烷基可列舉：於作為R_1c~R_7c的烷基及環烷基的2位上具有>C=O的基團。

關於作為R_x及R_y的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉與R_1c~R_5c中相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數1~12的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈烷基(例如甲基、乙基)。

作為R_x及R_y的烯丙基並無特別限制，較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)取代的烯丙基。

作為R_x及R_y的乙烯基並無特別限制，較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)取代的乙烯基。

R_5c及R_x亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：R_5c及R_x相互鍵結而構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，藉此與通式(ZI-3)中的硫原子及羰基碳原子一起形成的5員以上的環(尤佳為5員的環)。

R_x及R_y亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：二價的R_x及R_y(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5員或6員的環，尤佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。

R_x及R_y較佳為碳數4個以上的烷基或環烷基，更佳為 碳數6個以上的烷基或環烷基，進而佳為碳數8個以上的烷基或環烷基。

R_1c~R_7c、R_x及R_y亦可更具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。

上述通式(ZI-3)中，更佳為R_1c、R_2c、R_4c及R_5c分別獨立地表示氫原子，且R_3c表示氫原子以外的基團，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

本發明中的通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子可列舉以下的具體例。

[化38]

繼而，對化合物(ZI-4)加以說明。

化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)所表示。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。

R₁₄於存在多個的情形時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅亦可相互鍵結而形成環。該些基團亦可具有取代基。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

於通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10者，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基可列舉單環或多環的環烷基(較 佳為碳原子數3~20的環烷基)，尤佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10者，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11者，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。

R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基團可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，例如可列舉單環或多環的環烷氧基、以及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基團亦可更具有取代基。

R₁₃及R₁₄的單環或多環的環烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基。所謂總碳數7以上的單環的環烷氧基，表示在環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有以下取代基的單環的環烷氧基，且與該環烷基上的任意取代基合計的總碳數為7以上者，上述取代基為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基 羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羰基等。

另外，總碳數為7以上的多環的環烷氧基可列舉：降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等。

R₁₃及R₁₄的具有單環或多環的環烷基的烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基的烷氧基。所謂總碳數7以上的具有單環的環烷基的烷氧基，表示於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上取代有上述可具有取代基的單環的環烷基而成的基團，且包含取代基在內的總碳數為7以上的基團。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。

另外，總碳數為7以上的具有多環的環烷基的烷氧基可列舉：降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。

R₁₄的烷基羰基的烷基可列舉與上述作為R₁₃~R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10者，例如較佳為甲磺醯基、乙磺醯 基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。

上述各基團可具有的取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。

上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。

上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。

上述烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。

2個R₁₅亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉2個R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員或6員的環，尤佳為5 員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基縮環。該二價的R₁₅亦可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對上述環結構的取代基亦可存在多個，另外，該些取代基亦可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或該些環組合2個以上而成的多環縮合環等)。

通式(ZI-4)中的R₁₅較佳為甲基、乙基、萘基、2個R¹⁵相互鍵結並與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基等。

R₁₃及R₁₄可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

l較佳為0或1，更佳為1。

r較佳為0~2。

本發明的通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉以下的具體例。

[化42]

[化43]

繼而，對通式(ZII)、通式(ZIII)加以說明。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基亦可為具有雜環結構的芳基，上述雜環結構含有氧原子、氮原子、硫原子等。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

R₂₀₄~R₂₀₇的烷基及環烷基較佳可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基亦可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非親核性陰離子相同的陰離子。

酸產生劑進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例可列舉：與作為上述通式(ZI-1)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同的基團。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基及環烷基的具體例分別可列舉：與作 為上述通式(ZI-2)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基及環烷基的具體例相同的基團。

A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)。

酸產生劑中，更佳為通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。

另外，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳為產生一元的全氟烷磺酸的化合物、或者產生一元的經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸的化合物、或者產生一元的經氟原子或含氟原子的基團取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟取代烷磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑尤佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟取代烷磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸，感度提高。

以下列舉酸產生劑中尤佳的例子。

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化50]

另外，以下列舉化合物(B)中作為具有上述通式(B-1)~通式(B-3)的任一個所表示的陰離子者的尤佳例，但本發明不限定於該些例子。

酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依照以下公報中記載的方法來合成：日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等。

酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情形除外)於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而佳為3質量%~20質量%，尤佳為3質量%~15質量%。

另外，於酸產生劑是由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情形時，以組成物的總固體成分為基準，該酸產生劑的含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為6質量%~30質量%，進而佳為6質量%~30質量%，尤佳為6質量%~25質量%。

[3](C)溶劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有溶劑(C)。

製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載的溶劑。

於本發明中，亦可使用以下混合溶劑作為有機溶劑，上述混合溶劑是將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成。

含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

[4]疏水性樹脂(D)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與上述樹脂(A)不同。

藉此，疏水性樹脂(D)偏向膜表層，於液浸介質為水的情形時，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。

疏水性樹脂(D)較佳為如上所述般以偏向界面的方式設計，與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合並無幫助。

就偏向膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有“氟原子”、“矽原子”及“含有於樹脂的側鏈部分上的CH₃部分結構”的任一種以上，更佳為具有兩種以上。

於疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子的情形時， 疏水性樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。

於疏水性樹脂(D)含有氟原子的情形時，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代而成的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基較佳可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團，但本發明不限定於此。

[化53]

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少一個、R₆₂~R₆₄的至少一個及R₆₅~R₆₈的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇較佳為全部為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃亦可相互連結而形成環。

通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基) 異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，亦可進一步經由以下基團而鍵結於主鏈上：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲鍵所組成組群中的基團，或將該些基團的2個以上組合而成的基團。

以下示出具有氟原子的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。X₂表示-F或-CF₃。

[化54]

[化55]

疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。

烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構具體可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團等。

於通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R₁₂~R₂₆分別獨立地表示直鏈或分支烷基(較佳為碳數1~20)或環烷基(較佳為碳數3~20)。

L₃~L₅表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵所組成組群中的單獨一個或2個以上的組合(較佳為總碳數12以下)。

n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。

以下，列舉具有通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。再者，具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。

[化57]

另外，如上所述，疏水性樹脂(D)亦較佳為於側鏈部分上含有CH₃部分結構。

此處，上述樹脂(D)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中，包括乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)由於主鏈的影響而對樹脂 (D)的偏向表面的貢獻小，故不包括在本發明的CH₃部分結構中。

更具體而言，樹脂(D)例如於含有下述通式(M)所表示的重複單元等來源於含有具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁~R₁₄為CH₃「本身」的情形時，該CH₃不包括在本發明的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中。

另一方面，自C-C主鏈經由任一原子而存在的CH₃部分結構相當於本發明的CH₃部分結構。例如於R₁₁為乙基(CH₂CH₃)的情形時，視為具有「一個」本發明的CH₃部分結構。

上述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁~R₁₄可列舉氫原子、一價有機基等。

關於R₁₁~R₁₄的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團亦可更具有取代基。

疏水性樹脂(D)較佳為含有於側鏈部分上具有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，更佳為含有下述通式(II)所表示的重複單元及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單 元(x)作為此種重複單元。

以下，對通式(II)所表示的重複單元加以詳細說明。

上述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基。此處，對酸穩定的有機基更具體而言，較佳為不具有上述樹脂(A)中說明的“藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團”的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或甲基。

R₂可列舉：具有一個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有一個以上的CH₃部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。

作為R₂的具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃部分結構。

R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支烷基。較佳的烷基具體可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個~30個，尤佳為碳數7個~25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基(noradamantyl)、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、柏木基(cedrol group)、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳可列舉金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。

R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的烯基較佳為碳數1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。

R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的芳基較佳為碳數6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。

R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘甲基等。

R₂的具有2個以上的CH₃部分結構的烴基具體可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。

以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。另外，本發明不限定於此。

[化60]

通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。

以下，對通式(III)所表示的重複單元加以詳細說明。

上述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1~5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃為對酸穩定的有機基，故更具體而言，較佳為不具有上述樹脂(A)中說明的“藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團”的有機基。

R₃可列舉具有一個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃部分結構，進而佳為具有1個以上、4個以下的CH₃部分結構。

R₃的具有一個以上的CH₃部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支烷基。較佳的烷基具體可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6- 二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₃的具有2個以上的CH₃部分結構的烷基具體可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為碳數5~20，進而佳為異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。

n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。另外，本發明不限定於此。

通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發 生分解而產生極性基的基團的重複單元。

於樹脂(D)在側鏈部分上含有CH₃部分結構的情形，進而尤其於不具有氟原子及矽原子的情形時，相對於樹脂(D)的所有重複單元，通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90 mol%以上，更佳為95 mol%以上。相對於樹脂(D)的所有重複單元，上述含量通常為100 mol%以下。

樹脂(D)相對於樹脂(D)的所有重複單元而含有90 mol%以上的通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，藉此樹脂(D)的表面自由能量增大。結果樹脂(D)不易偏向抗蝕劑膜的表面，能可靠地提高抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂(D)於(i)含有氟原子及/或矽原子的情形時、及(ii)於側鏈部分上含有CH₃部分結構的情形時，均可具有至少一個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。

(x)酸基

(y)具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基

(z)藉由酸的作用發生分解的基團

酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺 基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)的重複單元可列舉：於來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。

相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1 mol%~50 mol%，更佳為3 mol%~35 mol%，進而佳為5 mol%~20 mol%。

以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

[化63]

具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)尤佳為具有內酯結構的基團。

含有該些基團的重複單元例如為來源於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等在樹脂的主鏈上直接鍵結有該基團的重複單元。或者，該重複單元亦可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。

含有具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉：與上文中酸分解性樹脂(A)的項中說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。

以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1 mol%~100 mol%，更佳為3 mol%~98 mol%，進而佳為5 mol%~95 mol%。

疏水性樹脂(D)中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元可列舉：與樹脂(A)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1 mol%~80 mol%，更佳為10 mol%~80 mol%，進而佳為20 mol%~60 mol%。

疏水性樹脂(D)亦可更含有下述通式(III)所表示的重複單元。

於通式(III)中，R_c31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基團。該些基團可經含有氟原子、矽原子的基團所取代。

L_c3表示單鍵或二價連結基。

通式(III)中的R_c32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基團亦可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。

L_c3的二價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基團)。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1 mol%~100 mol%，更佳為10 mol%~90 mol%，進而佳為30 mol%~70 mol%。

疏水性樹脂(D)亦較佳為更含有下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。

式(CII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Zc'表示用以包含所鍵結的2個碳原子(C-C)來形成脂環式結構的原子團。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1 mol%~100 mol%，更佳為10 mol%~90 mol%，進而佳為30 mol%~70 mol%。

以下，將通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例列舉於以下，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

於疏水性樹脂(D)具有氟原子的情形時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)所含的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10 mol%~100 mol%，更佳為30 mol%~100 mol%。

於疏水性樹脂(D)具有矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)所含的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10 mol%~100 mol%，更佳為20 mol%~100 mol%。

另一方面，尤其於樹脂(D)於側鏈部分上含有CH₃部分結構的情形時，樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於該情形時，具體而言，相對於樹脂(D)中的所有重複單元，具有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5 mol%以下，更佳為3 mol%以下，進而佳為1 mol%以下，理想的是0 mol%，即不含氟原子及矽原子。另外，樹脂(D)較佳為實質上僅由以下的重複單元所構成，該重複單元是僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成。更具體而言，於樹脂(D)的所有重複單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為95 mol%以上，更佳為97 mol%以上，進而佳為99 mol%以上，理想的是100 mol%。

疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂(D)可使用一種，亦可併用多種。

相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂(D)與樹脂(A)同樣，金屬等雜質當然少，並且較佳為殘留單體或低聚物成分為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。 藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的隨時間變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂(D)可利用各種市售品，亦可依照常法(例如自由基聚合)來合成。例如，通常的合成方法可列舉以下方法：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；用1小~10小時於加熱溶劑中滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後的純化方法與樹脂(A)中說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。

以下示出疏水性樹脂(D)的具體例。另外，下述表中示出各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依序與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度。

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[5-1]藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(N)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)。

化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線 或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的鹼性化合物、或具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。

作為化合物(N)或化合物(N-1)藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的鹼性降低的化合物，可列舉下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物，就關於LWR、局部的圖案尺寸的均勻性及焦點深度(Depth Of Focus，DOF)可高度兼具優異效果的觀點而言，尤佳為通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。

首先，對通式(PA-I)所表示的化合物加以說明。

Q-A₁-(X)_n-B-R (PA-I)

通式(PA-I)中，A₁表示單鍵或二價連結基。

Q表示-SO₃H或-CO₂H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氫原子或一價有機基。

R表示具有鹼性官能基的一價有機基或具有銨基的一價有機基。

A₁的二價連結基較佳為碳數2~12的二價連結基，例如 可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。亦可於伸烷基鏈中具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基尤佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子具有氟原子。進而佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。

Rx的一價有機基較佳為碳數4~30，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

Rx的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。

再者，具有取代基的烷基尤其可列舉於直鏈或分支烷基上取代有環烷基的基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。

Rx的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，亦可於環內具有氧原子。

Rx的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。

Rx的芳烷基亦可具有取代基，較佳可列舉碳數7~20的芳烷基。

Rx的烯基亦可具有取代基，例如可列舉於作為Rx而列舉的烷基的任意位置上具有雙鍵的基團。

鹼性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、一級~三級胺、含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪等)的結構。

銨基的較佳部分結構例如可列舉：一級~三級銨、吡啶鎓、咪唑啉鎓、吡嗪鎓結構等。

再者，鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，更佳為具有一級~三級胺基的結構、或含氮雜環結構。該些結構中，就鹼性提高的觀點而言，較佳為與結構中所含的氮原子鄰接的原子全部為碳原子或氫原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)不直接鍵結於氮原子。

作為包含此種結構的一價有機基(基R)中的一價有機基，較佳的碳數為4~30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，各基團亦可具有取代基。

R的含有鹼性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基分別與作為Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同。

上述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~20)作為取代基。關於胺基醯基，可進一步列舉1或2個烷基(較佳為碳數1~20)作為取代基。

當B為-N(Rx)-時，較佳為R與Rx鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式亦可為多環式，亦可於環內含有氧原子、硫原子、氮原子。

單環式結構可列舉含有氮原子的4員~8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構亦可具有取代基，例如較佳為鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~15)、醯氧基(較佳為碳數2~15)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~15)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。關於胺基醯基，可進一步列舉1或2個烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。

通式(PA-I)所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用通常的磺醯胺化反應來合成。例如可藉由以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物反應而形成磺醯胺鍵後，將另一磺醯鹵部分水解的方法；或使環狀磺酸酐與胺化合物反應而開環的方法。

繼而，對通式(PA-II)所表示的化合物加以說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-Q₂ (PA-II)

通式(PA-II)中， Q₁及Q₂分別獨立地表示一價有機基。其中，Q₁及Q₂的任一者具有鹼性官能基。Q₁與Q₂鍵結而形成環，所形成的環亦可具有鹼性官能基。

X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。

通式(PA-II)中的作為Q₁、Q₂的一價有機基較佳為碳數1~40，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

Q₁、Q₂的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~30的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。

Q₁、Q₂的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，亦可於環內具有氧原子、氮原子。

Q₁、Q₂的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。

Q₁、Q₂的芳烷基亦可具有取代基，較佳可列舉碳數7~20的芳烷基。

Q₁、Q₂的烯基亦可具有取代基，可列舉於上述烷基的任意位置上具有雙鍵的基團。

上述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~10)等。關於芳基、環烷 基等中的環狀結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~10)作為取代基。關於胺基醯基，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~10)作為取代基。具有取代基的烷基例如可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基。

Q₁、Q₂的至少任一個所具有的鹼性官能基的較佳部分結構可列舉：與作為通式(PA-I)的R所具有的鹼性官能基而說明的部分結構相同的部分結構。

Q₁與Q₂鍵結而形成環、且所形成的環具有鹼性官能基的結構例如可列舉：Q₁與Q₂的有機基進一步經伸烷基、氧基、亞胺基等鍵結而成的結構。

於通式(PA-II)中，較佳為X₁及X₂的至少一個為-SO₂-。

繼而，對通式(PA-III)所表示的化合物加以說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-A₂-(X₃)_m-B-Q₃ (PA-III)

通式(PA-III)中，Q₁及Q₃分別獨立地表示一價有機基。其中，Q₁及Q₃的任一個具有鹼性官能基。Q₁與Q₃鍵結而形成環，所形成的環亦可具有鹼性官能基。

X₁、X₂及X₃分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

A₂表示二價連結基。

B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。

Qx表示氫原子或一價有機基。

當B為-N(Qx)-時，Q₃與Qx亦可鍵結而形成環。

m表示0或1。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。

Q₁與通式(PA-II)中的Q₁為相同含意。

Q₃的有機基可列舉與通式(PA-II)中的Q₁、Q₂的有機基相同的有機基。

另外，Q₁與Q₃鍵結而形成環、且所形成的環具有鹼性官能基的結構例如可列舉：Q₁與Q₃的有機基進一步經伸烷基、氧基、亞胺基等鍵結而成的結構。

A₂的二價連結基較佳為碳數1~8的具有氟原子的二價連結基，例如可列舉碳數1~8的具有氟原子的伸烷基、具有氟原子的伸苯基等。更佳為具有氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。亦可於伸烷基鏈中具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基較佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，尤佳為碳數2~4的全氟伸烷基。

Qx的一價有機基較佳為碳數4~30的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基可列舉與上述式(PA-I)中的Rx相同的基團。

於通式(PA-III)中，較佳為X₁、X₂、X₃為-SO₂-。

化合物(N)較佳為通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的鋶鹽化合物，通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的錪鹽化合物，更佳為下述通式 (PA1)或通式(PA2)所表示的化合物。

於通式(PA1)中，R'₂₀₁、R'₂₀₂及R'₂₀₃分別獨立地表示有機基，具體而言，與上述(B)成分中的式ZI的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃相同。

X^-表示通式(PA-I)所表示的化合物的-SO₃H部位或-COOH部位的氫原子脫離所得的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或者從通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的-NH-部位上脫離氫原子所得的陰離子。

上述通式(PA2)中，R'₂₀₄及R'₂₀₅分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基，具體而言，與上述(B)成分中的式ZII的R₂₀₄及R₂₀₅相同。

X^-表示通式(PA-I)所表示的化合物的-SO₃H部位或-COOH部位的氫原子脫離所得的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或者從通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的-NH-部位上脫離氫原子所得的陰離子。

化合物(N)藉由光化射線或放射線的照射而分解，產 生例如通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。

通式(PA-I)所表示的化合物為以下化合物：不僅具有鹼性官能基或銨基而且具有磺酸基或羧酸基，藉此與化合物(N)相比較，鹼性降低、消失或由鹼性變化為酸性。

通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物為以下化合物：不僅具有鹼性官能基而且具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基，藉此與化合物(N)相比較，鹼性降低、消失或由鹼性變化為酸性。

於本發明中，所謂藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低，是指藉由光化射線或放射線的照射而化合物(N)的對質子(藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸)的受體性降低。所謂受體性降低，是指於引起由具有鹼性官能基的化合物與質子來生成作為質子加成物的非共價鍵錯合物的平衡反應時、或引起將具有銨基的化合物的抗衡陽離子交換成質子的平衡反應時，其化學平衡中的平衡常數減少。

如此可推測，藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的化合物(N)含有於抗蝕劑膜中，藉此於曝光部中，化合物(N)的受體性充分地表現出，可抑制自曝光部擴散的酸與樹脂(A)的非預料的反應，並且於曝光部中，化合物(N)的受體性降低，故更可靠地引起酸與樹脂(A)的預料的反應，而且亦由於此種作用機制的幫助，可獲得線寬偏差(LWR)、局部的圖案尺寸的均勻性、 焦點深度(DOF)及圖案形狀優異的圖案。

再者，鹼性可藉由進行pH值測定來確認，亦可利用市售的軟體來算出計算值。

以下，列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生通式(PA-I)所表示的化合物的化合物(N)的具體例，但本發明不限定於此。

[化76]

[化77]

該些化合物的合成可使用日本專利特表平11-501909號公報或日本專利特開2003-246786號公報中記載的鹽交換法，由通式(PA-I)所表示的化合物或其鋰、鈉、鉀鹽與錪或鋶的氫氧化物、溴化物、氯化物等來容易地合成。另外，亦可依照日本專利特開平7-333851號公報中記載的合成方法。

以下，列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的化合物(N)的具體例，但本發明不限定於此。

[化78]

[化79]

該些化合物可藉由使用通常的磺酸酯化反應或磺醯胺化反應來容易地合成。例如可藉由以下方法而獲得：使雙磺醯鹵化合物的一個磺醯鹵部選擇性地與含有通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的部分結構的胺、醇等反應，形成磺醯胺鍵、磺酸酯鍵後，將另一磺醯鹵部分水解的方法；或者藉由含有通式 (PA-II)所表示的部分結構的胺、醇，使環狀磺酸酐開環的方法。含有通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的部分結構的胺、醇可藉由使胺、醇於鹼性條件下與(R'O₂C)₂O或(R'SO₂)₂O等酸酐、R'O₂CCl或R'SO₂Cl等醯氯化合物反應而合成(R'為甲基、正辛基、三氟甲基等)。尤其可依照日本專利特開2006-330098號公報的合成例等。

化合物(N)的分子量較佳為500~1000。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(N)，亦可不含該化合物(N)，於含有該化合物(N)的情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(N)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。

[5-2]鹼性化合物(N')

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為了減少自曝光起至加熱為止的隨時間的性能變化，亦可含有與上述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')。

鹼性化合物(N')較佳可列舉具有下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。

於通式(A')及通式(E')中，RA²⁰⁰、RA²⁰¹及RA²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，RA²⁰¹與RA²⁰²亦可相互鍵結而形成環。RA²⁰³、RA²⁰⁴、RA²⁰⁵及RA²⁰⁶可相同亦可不同，表示烷基(較佳為碳數1~20)。

上述烷基亦可具有取代基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A')及通式(E')中的烷基更佳為未經取代。

鹼性化合物(N')的較佳具體例可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，更佳的具體例可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-側氧烷基的鋶 氫氧化物，具體可列舉三苯基鋶氫氧化物、三(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-側氧丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽而成的化合物，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。

上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子上。另外，較佳為於上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基中，較佳為-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-的結構。

上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例 可列舉：美國專利申請案公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但不限定於該些化合物。

另外，亦可使用具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物作為鹼性化合物的一種。該化合物的例子例如可列舉下述通式(F)所表示的化合物。再者，對於下述通式(F)所表示的化合物而言，藉由酸的作用而脫離的基團脫離，藉此於體系中表現出實效的鹼性。

於通式(F)中，R_a獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，於n=2時，2個R_a可相同亦可不同，2個R_a亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或其衍生物。

R_b獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。其中，於-C(R_b)(R_b)(R_b)中，當一個以上的R_b為氫原子時，其餘R_b的至少一個為環丙基或1-烷氧基烷基。

至少兩個R_b亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。

n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。

於通式(F)中，R_a及R_b所表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。

上述R的烷基、環烷基、芳基或芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)可列舉： 例如來源於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴的基團，來源於該些烷烴的基團經例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上取代而成的基團， 來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基團，來源於該些環烷烴的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀或分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代而成的基團， 來源於苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，來源於該些芳香族化合物的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀或分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代而成的基團， 來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基團，來源於該些雜環化合物的基團經直鏈狀或分支狀的烷基或來源於 芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上取代而成的基團，來源於直鏈狀或分支狀的烷烴的基團或來源於環烷烴的基團經苯基、萘基、蒽基等來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上取代而成的基團等，或者上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代而成的基團等。

另外，上述R_a相互鍵結而形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或其衍生物例如可列舉：來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團，來源於該些雜環式化合物的基團經來源直鏈狀或分支狀的烷烴的基團、來源於環烷烴的基團、來源於芳香族化合物的基團、來源於雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的一種以上或一個以上取代而成的基團等。

以下示出通式(F)所表示的化合物的具體例。

[化82]

[化83]

上述通式(F)所表示的化合物可使用市售品，亦可由市售的胺利用「有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」第四版等中記載的方法來合成。最普通的方法例如可依照日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法來合成。

另外，鹼性化合物(N')亦可使用具有胺氧化物結構的化合物。關於該化合物的具體例，可使用三乙基胺吡啶-N-氧化物、三丁基胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺-N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、2,2',2"-氮川基三乙基丙酸酯-N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉-N-氧化物、其他日本專利特開2008-102383中例示的胺氧化物化 合物。

鹼性化合物(N')的分子量較佳為250~2000，更佳為400~1000。就LWR的進一步減小及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而佳為600以上。

該些鹼性化合物(N')亦可與上述化合物(N)併用，可單獨使用或一起使用兩種以上。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(N')，亦可不含該鹼性化合物(N')，於含有該鹼性化合物(N')的情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N')的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

[6]界面活性劑(F)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑，亦可不含該界面活性劑，於含有該界面活性劑的情形時，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種或兩種以上。

藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，於使用250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源時，能以良好的感度及解析度來形成密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如為艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303(新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC 431、弗拉德(Fluorad)FC 4430(住友3M(股)製造)、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC102、沙福隆(Surflon)SC103、沙福隆(Surflon)SC104、沙福隆(Surflon)SC105、沙福隆(Surflon)SC106、KH-20(旭硝子(股)製造)，特羅索(Troysol)S-366(特羅化學(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(F-top)EF121、艾福拓(F-top)EF122A、艾福拓(F-top)EF122B、艾福拓(F-top)RF122C、艾福拓(F-top)EF125M、艾福拓(F-top)EF135M、艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352、艾福拓(F-top)EF801、艾福拓(F-top)EF802、艾福拓(F-top)EF601(吉姆克(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、 FTX-218D、FTX-222D(尼奧斯(Neos)(股)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除了如上述所示的公知的界面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，上述具有氟脂肪族基的聚合物是自藉由調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物(telomer)法)或低聚反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)所製造的氟脂肪族化合物衍生所得。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

與上述相應的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(DIC)(股)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外亦能以若干種的組合 來使用。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情形時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(溶劑除外)而將界面活性劑的添加量設定為10 ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更為疏水性，可提高液浸曝光時的水追隨性。

[7]其他添加劑(G)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載者。

該些羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸於適當的溶劑中與氧化銀反應而合成。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽的情形時，相對於組成物的總固體成分，該羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，視需要可進一步含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物 (例如分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。

此種分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐州專利第219294等中記載的方法，由業者來容易地合成。

具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但不限定於該些化合物。

就解析力提高的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以30 nm~250 nm的膜厚來使用，更佳為以30 nm~200 nm的膜厚來使用為宜。將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍而使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，藉此可設定為此種膜厚。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其原因雖不明確，但認為其原因可能在於：藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下，較佳為5.7質量%以 下，抗蝕劑溶液中的原材料、尤其是光酸產生劑的凝聚得到抑制，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於既定的支撐體(基板)上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，或將多種過濾器串聯或並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。

本發明亦是有關於一種包括上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)及媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等)上。

[實施例]

<合成例(樹脂A-1的合成)>

將環己酮102.3質量份於氮氣流下加熱至80℃。一面攪拌該溶液，一面用5小時滴加下述結構式M-1所表示的單體22.2質量份、下述結構式M-2所表示的單體22.8質量份、下述結構式M-3所表示的單體6.6質量份、環己酮189.9質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲基[V-601，和光純藥工業(股)製造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束後，將所得的溶液於80℃下進一步攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)進行再沈澱，繼而進行過濾，將所得的固體真空乾燥，藉此獲得本發明的樹脂(A-1)41.1質量份。

所得樹脂的由GPC(載體：四氫呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.60。藉由¹³C-核磁共振(¹³C-Nuclear Magnetic Resonance，¹³C-NMR)所測定的組成比(莫耳比)為40/50/10。

<樹脂(A)>

以下，同樣地合成樹脂A-2~樹脂A-20。以下，亦包括樹脂 A-1而將樹脂A-2~樹脂A-20中的重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依序對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於以下。

[化87]

[化88]

<疏水性樹脂>

以下，同樣地合成樹脂D-1~樹脂D-13。將樹脂D-1~D-13中的重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依序對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於以下。

[化89]

[化90]

[化91]

<酸產生劑>

使用以下化合物作為酸產生劑。

[化92]

<藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物(N)及鹼性化合物(N')>

使用以下化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物(N)、或鹼性化合物(N')。

[化93]

C-7：三正戊胺

<界面活性劑>

使用以下物質作為界面活性劑。

W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造；氟系)

W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造；氟及矽系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造；矽系)

W-4：特羅索(Troysol)S-366(特羅化學(Troy Chemical)(股)製造)

W-5：KH-20(旭硝子(股)製造)

W-6：波利弗洛(PolyFox)PF-6320(歐諾法溶劑股份有限公 司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)

<溶劑>

使用以下物質作為溶劑。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯

SL-3：2-庚酮

SL-4：乳酸乙酯

SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)

SL-6：環己酮

SL-7：γ-丁內酯

SL-8：碳酸丙二酯

[實施例1~實施例40以及比較例1、比較例2]

<抗蝕劑圖案的形成方法>

(抗蝕劑組成物的製備)

使下述表1所示的成分以總固體成分成為3.5質量%的方式溶解於該表所示的溶劑中，分別利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(I-1)~感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(I-21)。

(抗蝕劑膜的形成)

於矽晶圓上塗佈SOC NCA9053EH(日產化學公司製造)，於240℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為200 nm的旋塗式碳(Spin on Carbon，SOC)膜。於其上塗佈矽硬遮罩NCH7433(日產化學公司製造)，於200℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為35 nm的矽硬遮罩。於其上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I-1)~感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I-21)，於100℃下進行60秒鐘烘烤(預烘烤，Prebake，PB)，形成膜厚為80 nm的抗蝕劑膜。

(抗蝕劑圖案的形成)

對該抗蝕劑膜使用ArF準分子雷射液浸掃描器(阿斯麥(ASML)公司製造；XT1700i，NA為1.20，偶極(Dipole)，外σ(outer sigma)為0.980，內σ(inner sigma)為0.89，Y偏向)，介隔間距為100 nm且線寬為60 nm的鉻的半色調遮罩進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。其後，於105℃下進行60秒鐘加熱(曝光後烘烤，Post Exposure Bake，PEB)。繼而，於表2及表3所示的顯影液中浸置30秒鐘來顯影，於表2及表3所示的淋洗液中浸置30秒鐘來淋洗(其中，關於表2及表3的「圖案形成步驟」中並無淋洗液的記載的例子，未實施淋洗步驟)。然後，以2000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘後，於表2及表3的「顯影後烘烤」的欄中記載的溫度下進行60秒鐘加熱(後烘烤，Post Bake)，獲得40 nm線/60 nm間隙的圖案。

然而，對於比較例1及比較例2，上述圖案曝光中，介隔間距為100 nm且線寬為40 nm的鉻的半色調遮罩進行圖案曝光，顯影液是使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，淋洗液是使用純水，進行40 nm線/60 nm間隙的圖案形成。

(利用CVD法的氧化矽膜的形成)

於所得的線/間隙的圖案的周圍，於基板溫度為100℃及200℃的各條件下使用CVD裝置來形成厚度為20 nm的氧化矽膜。

(抗蝕劑圖案的評價)

對所得的各圖案利用下述方法來評價底腳形狀的有無、抗蝕劑輪廓形狀、線寬粗糙度(LWR)、200℃下的耐熱性、實施CVD後的抗蝕劑形狀變化、以及實施CVD後的氧化矽膜的垂直性。

將CVD時的基板溫度為100℃的結果示於表2中。

將CVD時的基板溫度為200℃的結果示於表3中。

<底腳形狀的有無的評價方法>

利用掃描式電子顯微鏡(日立公司製造，S4800)來觀察所得的線圖案的剖面形狀，將於線圖案的底部並無底腳形狀者評價為A，將有底腳形狀者評價為B。

<LWR的評價方法>

利用測長掃描式電子顯微鏡(日立公司製造，S9380II)來觀察所得的線圖案，對於線圖案的長度方向的邊緣2 μm的範圍，測定50點距應具有邊緣的基準線的距離，求出標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。

<輪廓形狀評價方法>

利用掃描式電子顯微鏡(日立公司製造，S4800)來觀察所得的線圖案的剖面形狀，按以下評價基準來進行評價。

A：矩形

B：大致矩形，且稍許倒圓錐形狀

C：大致矩形，且稍許圓錐形狀

D：圓頂形狀

E：形狀破壞

<耐熱性的評價方法>

使用顯影後烘烤後的晶圓於200℃下加熱5分鐘，利用測長掃描式電子顯微鏡(日立公司製造的S9380II)來觀察加熱前後的線寬，設定為[加熱前的線寬(nm)]-[加熱後的線寬(nm)]=[200℃下的關鍵尺寸(critical dimension，CD)變動(nm)]。值越小表示性能越良好。

<CVD後的抗蝕劑形狀變化的評價方法>

將CVD後的線圖案割斷，利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(日立公司製造，S4800)觀察段剖面，與CVD前的輪廓形狀進行比較。比較時，測量距基板界面的高度為60 nm的位置的抗蝕劑圖案中的線的線寬，按以下評價基準進行評價。

A：為2 nm以下的變化，幾乎無形狀變化

B：為超過2 nm且5 nm以下的變化，形狀變化少

C：為超過5 nm的變化，形狀變化大

D：形狀變化非常大，頂部的形狀為圓形。

<CVD後的氧化矽膜的垂直性的評價方法>

對於藉由CVD形成氧化矽膜所得的線圖案的剖面形狀，利用掃描式電子顯微鏡(日立公司製造S4800)來觀察氧化矽膜自基板的上升角度，按以下評價基準進行評價。

A：上升角度為85度以上

B：上升角度為80度以上、小於85度

C：上升角度小於80度

D：上部完全變圓，無法作為間隔物而發揮功能。

<顯影液>

使用以下物質作為顯影液。

SG-1：乙酸丁酯

SG-2：甲基戊基酮

SG-3：乙基-3-乙氧基丙酸酯

<淋洗液>

使用以下物質作為淋洗液。

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

由表2所示的結果表明，使用正型圖案形成方法的比較例1中，於圖案形成後的形狀中有底腳形狀，另外，由於耐熱性 亦不充分，故CVD時的形狀變化大，無法確保間隔物製程中重要的氧化矽膜的垂直性。

然而，根據實施例1~實施例29得知，圖案形成後的形狀中並無底腳形狀，另外由於耐熱性高，CVD時的形狀變化小，故可確保間隔物製程中重要的氧化矽膜的垂直性。

另外，由表3所示的結果得知，於CVD時的基板溫度為100℃的情形(表2)時，比較例1亦勉強可獲得作為間隔物的氧化矽膜，但使用正型圖案形成方法的比較例2中由於CVD時的基板溫度為200℃，結果上部完全變圓，變形至無法作為間隔物發揮功能的程度。另一方面，根據實施例30~實施例40，於高溫的CVD中亦可確保間隔物製程中重要的氧化矽膜的垂直性。

如此，根據本發明得知，即便於抗蝕劑圖案的周圍藉由高溫的CVD法來堆積膜，亦於膜的成長時，抗蝕劑圖案的剖面形狀的高的矩形性不易因熱而受損，結果氧化矽膜的成膜的穩定性提高等，可抑制製程成本的增大。

另外，根據本發明，如上所述，於利用間隔物法的微影中，可形成矩形性及粗糙性能高的間隔物，因此進而，藉由將間隔物作為遮罩對被加工基板進行蝕刻處理，可同樣地形成矩形性及粗糙性能高的圖案。

13‧‧‧被加工基板

14‧‧‧基板

16‧‧‧第2膜

23‧‧‧抗蝕劑圖案

Claims (10)

1. 一種圖案形成方法，其包括：(I)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成第1膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)藉由酸的作用而極性增大而對包含有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂；(II)對上述第1膜進行曝光的步驟；(III)使用包含上述有機溶劑的上述顯影液對經曝光的上述第1膜進行顯影，形成負型圖案的步驟；以及(IV)以覆蓋上述負型圖案的周圍的方式，於上述基板上形成第2膜的步驟。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有下述通式(AI)所表示的重複單元的樹脂， 於通式(AI)中， Xa₁表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；T表示單鍵或二價連結基；Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基；Rx₁~Rx₃的2個亦可鍵結而形成環結構。
3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中相對於上述樹脂(A)的所有重複單元，上述通式(AI)所表示的重複單元的含量為40 mol%以上。
4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於上述步驟(III)與上述步驟(IV)之間，更包括(V)對上述負型圖案進行加熱的步驟。
5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(V)中的加熱溫度為150℃以上。
6. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於上述步驟(IV)中，藉由化學氣相成長法(CVD)來形成上述第2膜。
7. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述第2膜為氧化矽膜。
8. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於上述步驟(IV)後，更包括：(VI)將上述第2膜的上述負型圖案的側壁上的區域以外的區域去除的步驟；以及(VII)將上述負型圖案選擇性地去除的步驟。
9. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項 至第8項中任一項所述的圖案形成方法。
10. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第9項所述的電子元件的製造方法而製造。