TWI553413B - 圖案形成方法、樹脂組成物、多層抗蝕劑圖案、用於有機溶劑顯影的多層膜、抗蝕劑組成物、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、樹脂組成物、多層抗蝕劑圖案、用於有機溶劑顯影的多層膜、抗蝕劑組成物、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Description

圖案形成方法、樹脂組成物、多層抗蝕劑圖案、用於有機溶劑顯影的多層膜、抗蝕劑組成物、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是關於一種適用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱感應頭(thermal head))之製程且另外適用於其他光加工製程(photo-fabrication process)中之微影術的圖案形成方法、多層抗蝕劑圖案、用於有機溶劑顯影的多層膜、適用於所述圖案形成方法的抗蝕劑組成物、電子元件的製造方法以及電子元件。詳言之，本發明是關於一種適用於藉由ArF或KrF曝光裝置進行曝光的圖案形成方法、多層抗蝕劑圖案、用於有機溶劑顯影的多層膜、電子元件的製造方法以及電子元件。
自KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑出現以來，便使用稱為化學增幅(chemical amplification)的成像方法作為抗蝕劑成像方法，以便補償由光吸收所致的敏感度降低。舉例而言，藉由正型化學增幅達成的成像方法為如下成像方法：使曝光區域中之酸產生劑在曝露於準分子雷射、電子束、極紫外光或其類似物時分解以產生酸，在曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)中藉由使用所產生之酸作為反應催化劑而使鹼不溶性基團轉化成鹼溶性基團，且用鹼顯影劑移除曝光區域。
關於上述方法中所用之鹼顯影劑，已提出各種鹼顯影劑，但對於一般用途使用含2.38質量% TMAH之鹼顯影劑水溶液(氫氧化四甲銨水溶液)。
此外，作為上述抗蝕劑技術之應用，微加工應用，諸如在植入離子(電荷注入)時所用之離子植入應用(此為邏輯元件加工或其類似製程之一個步驟)，正在發展中。
在使用抗蝕劑組成物用於離子植入應用的情況下，抗蝕劑組成物有時在預先經圖案化之基板(在下文中稱為階梯狀基板(stepped substrate))上進行塗佈、曝光並顯影，且需要對階梯狀基板進行微加工。在離子植入應用中，在涉及用上述鹼顯影劑進行顯影之微加工之圖案化時所遭遇且難以解決的任務為基板上的浮渣(scum)問題，浮渣是在顯影後由於由抗蝕劑組成物所形成之膜的脫模特性不良而產生。
為滿足此種微加工技術的需求，不僅正在開發目前是主流的正型抗蝕劑，而且正開發藉由負像(negative image)形成精細圖案的方法(參看例如JP-A-2010-40849(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未經審查之已公開日本專利申請案」)、JP-A-2008-292975、JP-A-2010-217884)。因為在製造半導體元件或其類似物時，需要形成具有不同輪廓(諸如線條、溝槽以及孔穴)之圖案，且有些圖案難以由當前的正型抗蝕劑形成。
諸位本發明人已發現，例如，根據藉由有機溶劑顯影來進行之負型圖案形成方法，可解決在涉及用上述鹼顯影劑進行顯影的微加工之圖案化中在基板上產生浮渣的問題。
然而，藉由有機溶劑顯影來進行之負型圖案形成方法面臨容易發生圖案塌陷(pattern collapse)的問題。
考慮到上述問題，本發明之一個目標在於提供一種確保在藉由有機溶劑顯影來進行之負型圖案形成方法中幾乎不會發生圖案塌陷的圖案形成方法、由所述方法形成的多層抗蝕劑圖案、適用於所述圖案形成方法的用於有機溶劑顯影的多層膜、適用於所述圖案形成方法的抗蝕劑組成物、電子元件的製造方法以及電子元件。
作為旨在達成上述目標之深入研究的結果，諸位發明人已實現了本發明。
亦即，本發明具有以下組態。
[1]一種圖案形成方法，包括：藉由使用第一樹脂組成物(I)在基板上形成第一膜的步驟(i)，所述第一樹脂組成物(I)含有樹脂，在所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%；藉由使用與所述樹脂組成物(I)不同的第二樹脂組成物(II)在所述第一膜上形成第二膜的步驟(ii)，其中所述第二樹脂組成物(II)含有具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的樹脂以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物；將具有所述第一膜以及所述第二膜之多層膜曝光的步驟(iii)；以及 藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述已曝光之多層膜中的所述第一膜以及所述第二膜顯影以形成負型圖案的步驟(iv)。
[2]如[1]所述之圖案形成方法，其中所述第一樹脂組成物(I)中所含之樹脂與所述第二樹脂組成物(II)中所含之樹脂不同。
[3]如[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中在所述第一樹脂組成物(I)中所含的所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量為15莫耳%或小於15莫耳%。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中在所述第二樹脂組成物(II)中所含的具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量為20莫耳%至90莫耳%。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述第一膜之厚度為50奈米至130奈米，所述第二膜之厚度為90奈米至190奈米，且步驟(iii)中之所述曝光為曝露於KrF準分子雷射之曝光。
[6]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述第一膜之厚度為20奈米至80奈米，所述第二膜之厚度為30奈米至100奈米，且所述步驟(iii)中之 所述曝光為曝露於ArF準分子雷射之曝光。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述第一膜為可顯影底部抗反射塗層。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成的族群中選出的有機溶劑的顯影劑。
[9]一種樹脂組成物，其為用於如[1]、[2]以及[4]至[8]中任一項所述之圖案形成方法的所述第一樹脂組成物(I)，其中以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的所述重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%。
[10]一種多層抗蝕劑圖案，其由如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法形成。
[11]一種用於有機溶劑顯影的多層膜，包括：第一膜，藉由使用第一樹脂組成物(I)而形成在基板上，所述第一樹脂組成物(I)含有樹脂，在所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%；以及第二膜，藉由使用與所述樹脂組成物(I)不同的第二樹脂組成物(II)而形成在所述第一膜上，其中所述第二樹脂組成物(II)含有具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的樹脂以及能夠在光化射線或放射線照射下 產生酸的化合物。
[12]一種電子元件的製造方法，包括如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其由如[12]所述之電子元件的製造方法製造。
本發明較佳更包含以下組態。
[14]如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，更包括：至少在曝光步驟(iii)之前或在曝光步驟(iii)之後但在顯影步驟(iv)之前進行的加熱步驟。
[15]如[1]至[8]以及[14]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述第二樹脂組成物(II)更含有鹼性化合物。
[16]如[7]所述之圖案形成方法，其中所述第一樹脂組成物(I)含有含芳族環之重複單元或芳族化合物。
[17]如[1]至[8]以及[14]至[16]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述第一樹脂組成物(I)以及所述第二樹脂組成物(II)兩者均為用於有機溶劑顯影的化學增幅抗蝕劑組成物。
[18]如[9]所述之樹脂組成物，其中在所述第一樹脂組成物(I)中所含的所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用 下分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量為0莫耳%至15莫耳%。
[19]如[11]所述之用於有機溶劑顯影的多層膜，其中在所述第一樹脂組成物(I)中所含的所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量為0莫耳%至15莫耳%。
[20]如[11]或[19]所述之用於有機溶劑顯影的多層膜，其中所述第一膜之厚度為50奈米至130奈米，且所述第二膜之厚度為90奈米至190奈米。
[21]如[11]或[19]所述之用於有機溶劑顯影的多層膜， 其中所述第一膜之厚度為20奈米至80奈米，且所述第二膜之厚度為30奈米至100奈米。
根據本發明，可提供確保可在藉由有機溶劑顯影來進行之負型圖案形成方法中形成不易發生圖案塌陷之圖案的圖案形成方法、由所述方法形成的多層抗蝕劑圖案、適用於所述圖案形成方法的用於有機溶劑顯影的多層膜、適用於所述圖案形成方法的抗蝕劑組成物、電子元件的製造方法以及電子元件。
本發明之實施方式如下詳述。
在本發明之描述中，當在未規定是否經取代或未經取 代之情況下表述某一基團(原子團)時，所述基團涵蓋無取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅涵蓋無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，術語「光化射線(actinic rap)」或「放射線(radiation)」意謂例如汞燈明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光」不僅涵蓋曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且涵蓋使用粒子束(諸如電子束以及離子束)之微影術。
本發明之圖案形成方法包括：藉由使用第一樹脂組成物(I)在基板上形成第一膜的步驟(i)，所述第一樹脂組成物(I)含有樹脂，在所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%；藉由使用與所述樹脂組成物(I)不同的第二樹脂組成物(II)在所述第一膜上形成第二膜的步驟(ii)，其中所述第二樹脂組成物(II)含有含具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的重複單元的樹脂以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物； 將具有所述第一膜以及所述第二膜之多層膜曝光的步驟(iii)；以及藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述已曝光之多層膜中的所述第一膜以及所述第二膜顯影以形成負型圖案的步驟(iv)。
亦即，在本發明中，「負型圖案」具有藉由使第一膜顯影之顯影操作所形成的圖案部分以及藉由使第二膜顯影之顯影操作所形成的圖案部分。
在藉由有機溶劑顯影來進行之負型圖案形成方法中容易發生圖案塌陷的上述問題被視為可歸因於以下現象。
為了產生極性基團以形成負型圖案，在酸作用下分解抗蝕劑膜中所含之樹脂中的能夠在酸作用下分解之基團(下文中有時簡稱為「酸可分解基團(acid-decomposable group)」)。此種酸分解引起抗蝕劑膜收縮，且由於收縮，抗蝕劑膜與基板之間的黏附表面上產生了間隙、應變或其類似現象。有機顯影劑會侵入間隙或其類似物中，因此，容易發生圖案塌陷。
關於此類問題，為何根據本發明之圖案形成方法在藉由含有機溶劑之顯影劑來進行負型圖案形成方法時幾乎不會引起圖案塌陷的原因尚未明確獲悉，但假定如下。
在本發明中，多層抗蝕劑膜底側上之第一層(下層)以及多層抗蝕劑膜表面側上之第二膜(上層)由不同的樹脂組成物形成，且第一層(下層)是使用第一樹脂組成物(I)形成，其中以樹脂中之所有重複單元計，具有酸可分 解基團之重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%，藉此防止多層抗蝕劑膜收縮，從而抑制與基板之黏附表面上產生間隙或其類似物，因此被評估為幾乎不會發生圖案塌陷。
此處，當形成下層之第一樹脂組成物(I)中所含之樹脂中具有酸可分解基團之重複單元的含量少至20莫耳%或小於20莫耳%時，可認為曝光區域(圖案部分)之下層溶解於有機顯影劑中且無法形成圖案。
然而，諸位發明人已發現，在本發明中，其中在多層抗蝕劑膜之表面側上形成第二膜(上層)之第二樹脂組成物(II)中併入具有酸可分解基團之樹脂以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物，雖然原因未知，但令人驚訝的是，可形成實際上令人滿意的圖案，而不會造成曝光區域(圖案部分)之下層溶解於有機顯影劑中且不形成圖案的問題。基於此發現結果，已實現本發明。
本發明之圖案形成方法可包括在形成第二膜的步驟(ii)之後但在曝光步驟(iii)之前藉由使用與第二樹脂組成物(II)不同的第三樹脂組成物(III)形成第三膜的步驟，且可更包括藉由使用與第三樹脂組成物(III)不同的第四樹脂組成物(IV)形成第四膜的步驟。
在本發明之圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑。
本發明之圖案形成方法較佳更包括使用含有機溶劑 之沖洗溶液進行沖洗的步驟。
沖洗溶液較佳為含有至少一種由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
第二樹脂組成物(II)中所含之樹脂為能夠在酸作用下增加極性從而降低在含有機溶劑之顯影劑中的溶解度的樹脂，亦即，能夠在酸作用下增加極性從而增加在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂，且本發明之圖案形成方法可更包括藉由使用鹼顯影劑進行顯影的步驟。
本發明亦關於一種多層抗蝕劑圖案。
根據本發明之圖案形成方法，獲得具有藉由使各別膜(例如第一膜以及第二膜)顯影之顯影操作所形成之圖案部分的多層抗蝕劑圖案。
本發明亦關於用於有機溶劑顯影的多層膜。
本發明之用於有機溶劑顯影的多層膜(多層抗蝕劑膜)包括：藉由使用第一樹脂組成物(I)(下文中有時簡稱為「樹脂組成物(I)」)在基板上形成的第一膜，所述樹脂組成物(I)含有樹脂，在所述樹脂中，以樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%；以及藉由使用與樹脂組成物(I)不同的第二樹脂組成物(II)(下文中有時簡稱為「樹脂組成物(II)」)在第一膜上形成的第二膜，其中第二樹脂組成物(II)含有具有能夠 在酸作用下分解而產生極性基團之基團的樹脂以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物。
如本文所用之術語「用於有機溶劑顯影」意謂對組成物進行至少一個藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟的應用。
自增加解析度的觀點來看，在本發明之圖案形成方法、本發明之多層抗蝕劑圖案或本發明之用於有機溶劑顯影的多層膜中，第一膜以及第二膜各自較佳具有20奈米至250奈米之厚度，更佳具有30奈米至200奈米之厚度。此種膜厚度可藉由將各組成物中之固體內含物濃度設定於適當範圍內，從而賦予適當黏度且增強可塗佈性以及成膜特性來獲得。
在本發明中，自不允許第一膜(下層)溶解於有機顯影劑中以及防止圖案塌陷的觀點來看，在進行KrF準分子雷射曝光的情況下，第一膜以及第二膜較佳分別具有50奈米至130奈米之厚度以及90奈米至190奈米之厚度，且第一膜以及第二膜更佳分別具有60奈米至120奈米之厚度以及100奈米至180奈米之厚度。
在進行ArF準分子雷射曝光的情況下，第一膜以及第二膜較佳分別具有20奈米至80奈米之厚度以及30奈米至100奈米之厚度，且第一膜以及第二膜更佳分別具有30奈米至70奈米之厚度以及40奈米至90奈米之厚度。
下文描述用於本發明之樹脂組成物(I)以及樹脂組成物(II)。
根據本發明之樹脂組成物(I)以及樹脂組成物(II)用於負型顯影(在曝光時在有機溶劑顯影劑中之溶解度降低，因此曝光區域作為圖案留下而未曝光區域被移除的顯影)。
[1]樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)
用於本發明之樹脂組成物(I)含有以下樹脂，其中以樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團(下文中有時簡稱為「酸可分解基團」)的重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%。
樹脂組成物(I)所含的具有酸可分解基團之重複單元的含量以樹脂中之所有重複單元計為20莫耳%或小於20莫耳%的樹脂在下文中有時簡稱為「樹脂(A-1)」。
自藉由不允許抗蝕劑膜收縮且減少與基板之黏附表面上產生間隙或其類似現象來防止出現圖案塌陷的觀點來看，以樹脂中之所有重複單元計，樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)中具有酸可分解基團之重複單元的含量較佳為15莫耳%或小於15莫耳%，更佳為10莫耳%或小於10莫耳%，再更佳為5莫耳%或小於5莫耳%，且所述含量理想地為0莫耳%，亦即，不含具有酸可分解基團之重複單元尤其較佳。
用於本發明之樹脂組成物(I)可含有除樹脂(A-1)以外的組分(例如稍後描述的溶劑、能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物，以及鹼性化合物)，但樹脂組 成物(I)較佳由樹脂(A-1)以及溶劑構成，其中以樹脂中之所有重複單元計，具有酸可分解基團之重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%。稍後描述其他組分。
在本發明中，第一樹脂組成物(I)與第二樹脂組成物(II)不同。樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)較佳與樹脂組成物(II)中所含之樹脂(下文中有時簡稱為「樹脂(A-2)」)不同。
用於本發明之樹脂組成物(II)為含有以下各物之樹脂組成物：含酸可分解基團之樹脂(A-2)(亦即能夠在酸作用下產生極性基團從而增加極性且降低在有機溶劑顯影劑中之溶解度的樹脂)；以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物，且此樹脂組成物為所謂的化學增幅型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有除含酸可分解基團之樹脂(下文中有時簡稱為「酸可分解樹脂」)以及稍後描述之能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物以外的組分。稍後描述這些組分。
樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)或樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)包含例如藉由適當選擇稍後描述之各別重複單元而構成的樹脂，且其實例包含：稍後於[含酸可分解基團之重複單元的較佳實施例(1)]中描述之重複單元與稍後於[含芳族環之重複單元]中描述之重複單元的共聚物；以及稍後於[具有酸可分解基團之重複單元的較佳實施例 (2)]中描述之重複單元(例如，稍後描述之由式(AAI)表示之重複單元)與稍後於[其他重複單元]中描述之重複單元的共聚物。
用於本發明之樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)包含例如在樹脂之主鏈以及側鏈中之任一者或兩者中具有酸可分解基團的樹脂。
用於本發明之樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)通常較佳為含有具有酸可分解基團之重複單元的樹脂。
附帶言之，樹脂(A-2)亦為能夠在酸作用下增加極性從而增加在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂。
[酸可分解基團]
酸可分解基團較佳具有極性基團由能夠在酸作用下分解並離去之基團保護的結構。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠微溶於或不溶於含有機溶劑之顯影劑中的基團即可，但其實例包含羧基、酸性基團(能夠在習知用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)(諸如磺酸基)以及羥基(例如醇羥基、酚羥基)。
醇羥基為鍵結於烴基之羥基，且表示除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚羥基)以外的羥基，且排除α位經諸如氟原子之拉電子基團(electron-withdrawing group)取代的作為酸基之脂族醇(例如，氟化醇基(例如六氟異丙醇))。醇羥基較佳為具有12至20之pKa的羥基。
作為酸可分解基團之較佳基團為上述基團之氫原子 經能夠在酸作用下離去之基團取代的基團。
能夠在酸作用下離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合而形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基(adamantyl group)、降冰片烷基(norbornyl group)、異冰片烷基(isoboronyl group)、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl)。附帶言之，環烷基中之至少一個碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
R36至R39、R01以及R02之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含苯基、萘基以及蒽基。
R36至R39、R01以及R02之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由組合R36與R37而形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基，更佳為碳數為5至6之單環環烷基，再更佳為碳數為5之單環環烷基。
[含酸可分解基團之重複單元的較佳實施例(1)]
樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)較佳不含具有如上文所述之酸可分解基團的重複單元，但在樹脂(A-1)含有具有酸可分解基團之重複單元的情況下，且在樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)含有具有酸可分解基團之重複單元的情況下，在本發明之一個實施例中，所述樹脂含有下文所述之較佳實施例(1)的含酸可分解基團之重複單元。
較佳實施例(1)之含酸可分解基團之重複單元在曝光光源方面不受特別限制，諸如KrF準分子雷射以及ArF準分子雷射，但較佳應用於KrF曝光。
較佳應用於KrF曝光的含酸可分解基團之重複單元的較佳實施例(1)包含由以下式(III)表示之重複單元以及稍後展示之由式(VI)表示之重複單元。
此處，關於樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)，較佳可應用於 KrF曝光的樹脂實施例較佳為含有具有芳族環之重複單元的樹脂。具有芳族環之重複單元包含例如稍後展示之由式(VI)表示之重複單元、稍後描述之含芳族基團之重複單元以及稍後展示之由式(IIB)表示之重複單元。
關於樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)，較佳可應用於KrF曝光之樹脂實施例較佳為由以下構成的樹脂：至少一個由以下重複單元所構成的族群中選出之重複單元：由以下式(III)表示的重複單元、稍後展示之由式(VI)表示的重複單元、稍後展示之由式(IIB)表示的重複單元以及稍後描述之含芳族基團之重複單元；以及，必要時，至少一個由稍後於[其他重複單元]中描述之各別重複單元中選出的重複單元。
可併入樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)中的較佳實施例(1)的含酸可分解基團之重複單元之一為由以下式(III)表示的重複單元：
在式(III)中，R0表示氫原子或者直鏈或分支鏈烷基。
R1至R3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或者單環或多環環烷基。
R1至R3中之兩個成員可組合而形成單環或多環環烷基。
R0之直鏈或分支鏈烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。取代基之實例包含羥基以及鹵素原子(例如氟原子)。
R0較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R1至R3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R1至R3之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
藉由組合R1至R3中之兩個成員而形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基，更佳為碳數為5或6之單環環烷基。
一個較佳實施例為R1為甲基或乙基且R2與R3組合而形成上述環烷基的實施例。
上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子(諸如氟原子)、烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至8)、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及 烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或小於8。
由式(III)表示之重複單元的一個尤其較佳的實施例為R1、R2以及R3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基的實施例。
在此實施例中，R1、R2以及R3之直鏈或分支鏈烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R1較佳為甲基、乙基、正丙基或正丁基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。
R2較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。
R3較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基或異丁基，再更佳為甲基、乙基或異丙基。
下文說明較佳實施例(1)之含酸可分解基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa以及Rxb各自表示碳數為1至4之烷基。Z表示取代基，且當存在多個Z時，各Z可與所有其他Z相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例以及較佳實例與可在諸如R1至R3之各基團上進行取代之取代基的特定實例以及較佳實例相同。
可併入樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹 脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)中的較佳實施例(1)之含酸可分解基團之重複單元之一為由以下式(VI)表示的重複單元：
在式(VI)中，R61、R62以及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R62可與Ar6組合而形成環，且在此情況下，R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)-價芳族環基團，且在與R62組合而形成環的情況下表示(n+2)-價芳族環基團。
Y2表示(當n2時，各自獨立地表示)氫原子或能夠在酸作用下離去之基團。然而，至少一個Y2表示能夠在酸作用下離去之基團。
n表示1至4之整數。
更詳細地描述式(VI)。
式(VI)中之R61至R63之烷基較佳為可具有取代基且碳數為20或小於20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，更佳為碳數為8或小於8之烷基。
烷氧基羰基中所含之烷基的較佳實例與R61至R63中之烷基的較佳實例相同。
環烷基可為單環或多環，且較佳為可具有取代基且碳數為3至8之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子為較佳。
在R62表示伸烷基的情況下，伸烷基較佳為可具有取代基且碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。
由X6表示之-CONR64-(其中R64表示氫原子或烷基)中的R64之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X6較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L6中之伸烷基較佳為可具有取代基且碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。藉由組合R62與L6所形成之環較佳為5員環或6員環。
當作為Ar6之(n+1)-價芳族環基團中之n為1時，二價芳族環基團之較佳實例包含碳數為6至18之伸芳基，諸 如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基；以及含雜環之二價芳族環基團，所述雜環為諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
n為2或大於2之整數的(n+1)-價芳族環基團的特定較佳實例包含藉由自二價芳族環基團之上述特定實例中移除任意(n-1)個氫原子而形成的基團。
作為Ar6之(n+1)-價芳族環基團可更具有取代基。
可在上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)-價芳族環基團上進行取代的取代基的實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2各自獨立地表示氫原子或能夠在酸作用下離去之基團，其限制條件為n個Y2中的至少一者表示能夠在酸作用下離去之基團。
能夠在酸作用下離去之基團Y2的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、單價芳族環基團、藉由組合伸烷基與單價芳族環基團 所形成之基團、或烯基。R36與R37可彼此組合而形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團、藉由組合伸烷基與單價芳族環基團所形成之基團、或烯基。
Ar表示單價芳族環基團。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基。附帶言之，環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
R36至R39、R01、R02以及Ar之單價芳族環基團較佳為碳數為6至10之單價芳族環基團，且其實例包含芳基，諸如苯基、萘基以及蒽基；以及含雜環之二價芳族環基團，所述雜環為諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
R36至R39、R01以及R02之藉由組合伸烷基與單價芳族環基團所形成之基團較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由R36與R37彼此組合而形成之環可為單環或多環。單環較佳為碳數為3至8之環烷基結構，且其實例包含環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構。多環較佳為碳數為6至20之環烷基結構，且其實例包含金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。附帶言之，環烷基結構中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
作為R36至R39、R01、R02以及Ar之上述基團各自可具有取代基，且取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
能夠在酸作用下離去之基團Y2更佳為由以下式(VI-A)表示之結構：
在所述式中，L1以及L2各自獨立地表示氫原子、烷 基、環烷基、單價芳族環基團或藉由組合伸烷基與單價芳族環基團所形成之基團。
M表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、可能含有雜原子之環烷基、可能含有雜原子之單價芳族環基團、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M以及L1中之至少兩個成員可組合而形成環(較佳為5員環或6員環)。
作為L1以及L2之烷基為例如碳數為1至8之烷基，且其特定較佳實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
作為L1以及L2之環烷基為例如碳數為3至15之環烷基，且其特定較佳實例包含環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
作為L1以及L2之單價芳族環基團為例如碳數為6至15之芳基，且其特定較佳實例包含苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
藉由組合伸烷基與單價芳族環基團所形成之作為L1以及L2之基團為例如碳數為6至20之芳烷基，諸如苯甲基以及苯乙基。
作為M之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)、二價芳族環基團(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、 -N(R0)-以及藉由組合多個這些成員所形成的二價鍵聯基團。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且特別為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基或其類似基團)。
作為Q之烷基之實例與作為L1以及L2之各別基團之實例相同。
作為Q之可能含有雜原子之環烷基以及作為Q之可能含有雜原子之單價芳族環基團中的無雜原子脂族烴環基團以及無雜原子單價芳族環基團的實例包含作為L1以及L2之上述環烷基以及單價芳族環基團，且其碳數較佳為3至15。
含雜原子之環烷基以及含雜原子之單價芳族環基團的實例包含具有雜環結構之基團，所述雜環結構為諸如環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮，但所述基團不限於此，只要其為一般稱為雜環(由碳以及雜原子構成之環或由雜原子構成之環)之結構即可。
對於可藉由組合Q、M以及L1中之至少兩個成員所形成的環，存在以下情況：Q、M以及L1中之至少兩個成員組合而形成例如伸丙基或伸丁基，從而形成含有氧原子之5員環或6員環。
在式(VI-A)中，由L1、L2、M以及Q表示之基團各自可具有取代基，且取代基之實例包含作為可在R36至 R39、R01、R02以及Ar上進行取代之取代基的上述取代基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
由-M-Q表示之基團較佳為碳數為1至30之基團，更佳為碳數為5至20之基團。
下文說明由式(VI)表示之重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於此。
關於樹脂(A-1)或樹脂(A-2)中所含之較佳實施例(1)的含酸可分解基團之重複單元，可使用一種重複單元，或可組合使用兩種或多於兩種重複單元。
此外，在較佳可應用於KrF曝光的樹脂實施例中，與上文類似，以樹脂中之所有重複單元計，含酸可分解基團之重複單元的含量(在含有多種重複單元的情況下，以其總量計)為20莫耳%或小於20莫耳%，較佳為15莫耳%或小於15莫耳%，更佳為10莫耳%或小於10莫耳%，再更佳為5莫耳%或小於5莫耳%，且所述含量理想地為0莫耳%，亦即，不含具有酸可分解基團之重複單元尤其較佳。
此外，在較佳可應用於KrF曝光之樹脂實施例中，自藉由充分降低曝光區域在有機顯影劑中之溶解度且同時維持未曝光區域之適當溶解度來增強溶解對比度(dissolution contrast)的觀點來看，以樹脂(A-2)中之所有重複單元計，樹脂(A-2)中之較佳實施例(1)之含酸可分解基團之重複單元(較佳為由式(III)表示之重複單元)的含量(在含有多種重複單元的情況下，以其總量計)較佳為20莫耳%至90莫耳%，更佳為25莫耳%至85莫耳%，再更佳為30莫耳%至80莫耳%。
特定言之，自不僅在由樹脂(A-2)形成之第二膜(上層)中而且在與上層一起形成之第一膜(下層)中更可靠地形成實際上令人滿意的圖案的觀點來看，樹脂(A-2)中含酸可分解基團之重複單元的含量(以所有重複單元 計，莫耳%)較佳大於樹脂(A-1)中含酸可分解基團之重複單元的含量(以所有重複單元計，莫耳%)。特定言之，在樹脂(A-1)含有具有酸可分解基團之重複單元的情況下，樹脂(A-2)中含酸可分解基團之重複單元之含量(以所有重複單元計，莫耳%)較佳高達樹脂(A-1)中含酸可分解基團之重複單元之含量(以所有重複單元計，莫耳%)的3倍或大於3倍，更佳為3倍至10倍。
[含酸可分解基團之重複單元的較佳實施例(2)]
樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)較佳不含如上文所述之含酸可分解基團之重複單元，但在樹脂(A-1)含有具有酸可分解基團之重複單元的情況下，且在樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)含有具有酸可分解基團之重複單元的情況下，在本發明之另一實施例中，樹脂含有下文所述之較佳實施例(2)的含酸可分解基團之重複單元。
較佳實施例(2)之含酸可分解基團之重複單元在曝光光源方面不受特別限制，諸如KrF準分子雷射以及ArF準分子雷射，但較佳應用於ArF曝光。
較佳可應用於ArF曝光的含酸可分解基團之重複單元的較佳實施例(2)包含由以下式(AI)表示之重複單元以及稍後展示之由式(AAI)表示之重複單元。
此處，關於樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)，較佳可應用於ArF曝光的樹脂實施例較佳為典型地含有(甲基)丙烯酸酯類重複單元的樹脂。關於樹脂組成物(I)中所含之樹脂 (A-1)以及樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)，在較佳可應用於ArF曝光之樹脂實施例中，以樹脂中之所有重複單元計，(甲基)丙烯酸酯類重複單元之含量通常為50莫耳%或大於50莫耳%，較佳為75莫耳%或大於75莫耳%。所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯類重複單元構成的樹脂更佳。
較佳可應用於ArF曝光之樹脂實施例更佳為由以下組成之樹脂：至少一個含酸可分解基團之重複單元，所述含酸可分解基團之重複單元由以下重複單元所構成的族群中選出：由以下式(AI)表示之重複單元；以及稍後展示之由式(AAI)表示的重複單元；以及，必要時，至少一個自稍後於[其他重複單元]中加以描述之各別重複單元中選出的重複單元。
可併入樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)中的較佳實施例(2)之含酸可分解基團之重複單元之一為由以下式(AI)表示之重複單元：
在式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基之甲 基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團包含例如碳數為5或小於5之烷基以及碳數為5或小於5之醯基，且較佳為碳數為3或小於3之烷基，更佳為甲基。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx1至Rx3中之兩個成員可組合而形成環烷基(單環或多環)。
二價鍵聯基團T之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團以及-O-Rt-基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基團，更佳為單鍵。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Rx1至Rx3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Rx1至Rx3之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
藉由組合Rx1至Rx3中之兩個成員所形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基， 更佳為碳數為5至6之單環環烷基。
Rx1為甲基或乙基且Rx2與Rx3組合而形成上述環烷基的實施例亦較佳。
尤其是，Rx1至Rx3各自獨立地較佳為直鏈或分支鏈烷基，且較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
在Rx1至Rx3各自獨立地為直鏈或分支鏈烷基的情況下，Rx1較佳為甲基、乙基、正丙基或正丁基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。Rx2較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，更佳為甲基或乙基，再更佳為甲基。Rx3較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基或異丁基，再更佳為甲基、乙基或異丙基。
在T為單鍵且同時Rx1至Rx3各自獨立地為直鏈或分支鏈烷基的情況下(在此種情況下，Rx1至Rx3中之兩個成員並不組合而形成環烷基)，圖案形成方法可確保粗糙度效能、局部圖案尺寸均勻性以及曝光寬容度更優異且進一步抑制由曝光形成之圖案部分之膜厚度減小(所謂的膜損失)。
上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或小於8。尤其是，自進一步增強在酸分解前後在含有機溶劑 之顯影劑中之溶解對比度的觀點來看，取代基較佳為不含雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之基團(例如，較佳不為經羥基取代之烷基)，更佳為僅由氫原子與碳原子構成之基團，再更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
下文說明較佳實施例(2)之含酸可分解基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx以及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa以及Rxb各自表示碳數為1至4之烷基。Z表示取代基，且當存在多個Z時，各Z可與所有其他Z相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例以及較佳實例與可在諸如Rx1至Rx3之各基團上進行取代之取代基的特定實例以及較佳實例相同。
由以下式(AAI)表示的能夠在酸作用下分解而產生羧基之重複單元亦為較佳實施例(2)之含酸可分解基團之重複單元之一。由於此重複，圖案形成方法可確保粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)、局部圖案尺寸均勻性以及曝光寬容度更優異，且進一步抑制由顯影形成之圖案部分之膜厚度減小(所謂的膜損失)。
在所述式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原 子。
Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員可組合而形成環。
Z表示具有多環烴結構之(n+1)-價鍵聯基團，所述多環烴結構可具有雜原子作為環成員。
L1以及L2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。
n表示1至3之整數。
當n為2或3時，各L2、各Ry1、各Ry2以及各Ry3可分別與所有其他L2、Ry1、Ry2以及Ry3相同或不同。
Xa之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含羥基以及鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥甲基以及三氟甲基，其中甲基較佳。
Xa較佳為氫原子或甲基。
Ry1至Ry3之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Ry1至Ry3之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
藉由組合Ry1至Ry3中之兩個成員而形成之環較佳為單環烴環，諸如環戊烷環以及環己烷環；或多環烴環，諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環以及金剛烷環， 更佳為碳數為5至6之單環烴環。
Ry1至Ry3較佳各自獨立地為烷基，更佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。此外，作為Ry1至Ry3之直鏈或分支鏈烷基之總碳數較佳為5或小於5。
Ry1至Ry3各自可更具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或小於8。尤其是，自進一步增強在酸分解前後在含有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度的觀點來看，取代基較佳為不含雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之基團(例如，較佳不為經羥基取代之烷基)，更佳為僅由氫原子以及碳原子構成之基團，再更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
具有多環烴結構之鍵聯基團Z包含環組合烴環基團以及交聯環狀烴環基團，且這些基團分別包含藉由自環組合烴環中移除任意(n+1)個氫原子而獲得的基團以及藉由自交聯環狀烴環中移除任意(n+1)個氫原子而獲得的基團。
環組合烴環基團之實例包含雙環己烷環基團以及全氫萘環基團。交聯環狀烴環基團之實例包含雙環烴環基團，諸如蒎烷環基團、冰片烷環基團、降蒎烷環基團、降冰片烷環基團以及雙環辛烷環基團(例如雙環[2.2.2]辛烷環基團、雙環[3.2.1]辛烷環基團)；三環烴環基團，諸如均佈雷烷環基團(homobledane ring group)、金剛烷環基團、 三環[5.2.1.02,6]癸烷環基團以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環基團；以及四環烴環基團，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基團以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環基團。交聯環狀烴環基團亦包含縮合環狀烴環基團，例如藉由稠合多個5員至8員環烷環基團而獲得之縮合環基團，諸如全氫萘(十氫萘(decalin))環基團、全氫蒽環基團、全氫菲環基團、全氫苊環基團(perhydroacenaphthene ring group)、全氫茀環基團、全氫茚環基團以及全氫萉環基團(perhydrophenalene ring group)。
交聯環狀烴環基團之較佳實例包含降冰片烷環基團、金剛烷環基團、雙環辛烷環基團以及三環[5,2,1,02,6]癸烷環基團。在這些交聯環狀烴環基團中，降冰片烷環基團以及金剛烷環基團為更佳。
由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團可具有取代基。可在Z上進行取代之取代基的實例包含諸如烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2之取代基，其中R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有之取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2可更具有取代基，且此取代基包含鹵素原子(較佳為氟原子)。
在由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團中，構成多環之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。此外，如上所述， 多環可具有諸如氧原子以及硫原子之雜原子作為環成員。
由L1以及L2表示之鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(碳數較佳為1至6)、伸環烷基(碳數較佳為3至10)、伸烯基(碳數較佳為2至6)以及藉由組合多個這些成員而形成之鍵聯基團，且總碳數為12或小於12之鍵聯基團為較佳。
L1較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L2較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
在以上描述中，左端之鍵「-」意欲鍵結於L1中主鏈側上之酯鍵以及鍵結於L2中之Z上，而右端之鍵「-」意欲鍵結於L1中之Z上以及鍵結於L2中與由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示之基團連接的酯鍵上。
附帶言之，L1以及L2可鍵結於Z中構成多環的同一原子上。
n較佳為1或2，更佳為1。
下文說明由式(AAI)表示之重複單元的特定實例， 但本發明並不限於此。在特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
關於樹脂(A-1)或樹脂(A-2)中所含之較佳實施例(2)之含酸可分解基團之重複單元，可使用一種或可組合使用兩種或多於兩種。
在本發明中，以樹脂中之所有重複單元計，作為較佳可應用於ArF曝光之樹脂實施例的樹脂(A-2)較佳含有為50莫耳%或大於50莫耳%之量(在含有多種重複單元的情況下，以總量計)含有含酸可分解基團之重複單元， 其中藉由使能夠在酸作用下分解產生極性基團之基團(酸可分解基團)分解而產生之消去物質(eliminated material)的分子量(在產生多種消去物質的情況下為由莫耳分數獲得之分子量加權平均值(下文中有時稱為「莫耳平均值」))為140或小於140。在形成負像的情況下，曝光區域作為圖案留下，且因此，藉由使消去物質具有較小分子量，可防止圖案部分之膜厚度減小。
在本發明中，「藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質」表示對應於能夠在酸作用下分解並離去且在酸作用下分解並消去之基團的物質。舉例而言，在稍後描述之重複單元(α)(在稍後說明之實例中為上方最左側之重複單元)的情況下，消去物質表示由分解第三丁基部分而產生的烷烴(H2C=C(CH3)2)。
在本發明中，自防止圖案部分之膜厚度減小的觀點來看，藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質的分子量(在產生多種消去物質的情況下為莫耳平均值)較佳為100或小於100。
由分解酸可分解基團而產生之消去物質的分子量下限(在產生多種消去物質的情況下為其平均值)不受特別限制，但自使酸可分解基團發揮其功能的觀點來看，所述下限較佳為45或大於45，更佳為55或大於55。
在本發明中，鑒於需更可靠地維持作為曝光區域之圖案部分的膜厚度，以樹脂中之所有重複單元計，作為較佳可應用於ArF曝光之樹脂實施例的樹脂(A-2)更佳以60 莫耳%或大於60莫耳%，再更佳為65莫耳%或大於65莫耳%，又再更佳為70莫耳%或大於70莫耳%的量(在含有多種重複單元的情況下，以總量計)含有含酸可分解基團之重複單元，其中，由分解酸可分解基團而產生之消去物質的分子量為140或小於140。上限不受特別限制，但較佳等於或小於90莫耳%，更佳等於或小於85莫耳%。
下文說明較佳實施例(2)之含酸可分解基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此，其中，由分解酸可分解基團而產生之消去物質的分子量為140或小於140。
在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
此外，在較佳可應用於ArF曝光之樹脂實施例中，樹脂(A-1)中含酸可分解基團之重複單元的含量(在含有多種重複單元的情況下，以其總量計)如上文所述。
此外，在較佳可應用於ArF曝光之樹脂實施例中，以樹脂(A-2)中之所有重複單元計，形成第二膜之樹脂(A-2)中較佳實施例(2)之含酸可分解基團之重複單元的總含量較佳為20莫耳%或大於20莫耳%，更佳為30莫耳%或大於30莫耳%。
另外，在較佳可應用於ArF曝光之樹脂實施例中，以樹脂(A-2)中之所有重複單元計，形成第二膜之樹脂(A-2)中較佳實施例(2)之含酸可分解基團之重複單元的總含量較佳為90莫耳%或小於90莫耳%，更佳為85莫耳%或小於85莫耳%。
此外，自不僅在由樹脂(A-2)形成之第二膜(上層)中而且在與上層一起形成之第一膜(下層)中更可靠地形成實際上令人滿意的圖案的觀點來看，樹脂(A-2)中含酸可分解基團之重複單元的含量(以所有重複單元計，莫耳%)較佳大於樹脂(A-1)中含酸可分解基團之重複單元的含量(以所有重複單元計，莫耳%)。特定言之，在樹脂(A-1)含有具有酸可分解基團之重複單元的情況下，樹脂(A-2)中含酸可分解基團之重複單元之含量(以所有重複單元計，莫耳%)較佳高達樹脂(A-1)中含酸可分解基團之重複單元之含量(以所有重複單元計，莫耳%)的3倍或大於3倍，更佳為3倍至10倍。
在較佳可應用於ArF曝光之樹脂實施例中，當形成第二膜之樹脂(A-2)中較佳實施例(2)的含酸可分解基團之重複單元為由式(AI)表示之重複單元且同時尤其Rx1至Rx3各自獨立地為直鏈或分支鏈烷基時，由式(AI)表示之重複單元的含量以樹脂(A-2)之所有重複單元計較佳為45莫耳%或大於45莫耳%，更佳為50莫耳%或大於50莫耳%，再更佳為55莫耳%或大於55莫耳%。自形成良好圖案的觀點來看，上限較佳為90莫耳%或小於90莫耳%，更佳為85莫耳%或小於85莫耳%。在上述範圍內，圖案形成方法可確保粗糙度效能、局部圖案尺寸均勻性以及曝光寬容度更優異，且進一步抑制由曝光形成之圖案部分之膜厚度減小(所謂的膜損失)。
[具有芳族環之重複單元]
如上文所述，作為較佳可應用於KrF曝光之樹脂實施例，樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)較佳為含有具有芳族環之重複單元的樹脂。
特定言之，作為較佳可應用於KrF曝光之樹脂實施例，形成第一膜(下層)之樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)較佳為含有具有芳族環之重複單元的樹脂。當樹脂(A-1)為含有具有芳族環之重複單元的樹脂時，第一膜(下層)可吸收曝光用的光，從而可靠地減輕由於曝光用的光自基板反射或曝光用的光因階梯狀基板之階梯狀部分而漫反射所致的駐波效應。此外，在本發明中，將第一膜(下 層)與第二膜(上層)一起顯影，且因此，第一層(下層)可充當可顯影底部抗反射塗層(Developable Bottom Anti-Reflective Coating；DBARC)。
自同一觀點來看，作為較佳可應用於ArF曝光之樹脂實施例，形成第一膜(下層)之樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)可為含有具有芳族環之重複單元的樹脂。
具有芳族環之重複單元包含例如由式(VI)表示之重複單元、下文描述之具有芳族基團之重複單元以及稍後展示之由式(IIB)表示之重複單元。
尤其是，自可靠地獲得作為可顯影底部抗反射塗層之功能的觀點來看，在較佳可應用於KrF曝光之樹脂實施例中，樹脂(A-1)較佳為含有具有多環芳族基團之重複單元的樹脂。
其實例包含式(VI)中之Ar6為二價多環芳族基團的重複單元以及式(IIB)中之Ar4為(n+1)-價多環芳族基團(在與R42組合而形成環的情況下為(n+2)-價多環芳族基團)的重複單元。
多環芳族基團包含由多個苯環經由單鍵鍵結而形成的基團，諸如聯苯基；多環縮合芳族基團，諸如萘環基團以及蒽環基團；作為式(VI)中之Ar6的二價芳族環基團；以及具有芳族基團之重複單元中之芳族基團的特定實例中對應於多環芳族基團者。
多環芳族基團較佳為碳數為10至20之多環芳族基團，更佳為碳數為10至15之多環芳族基團。
(具有芳族基團之重複單元)
在本發明中，可併入較佳適用於KrF曝光之樹脂中的含芳族環之重複單元包含具有芳族基團之重複單元，且具有芳族基團之重複單元可為具有酚系芳族基團之重複單元或具有非酚系芳族基團之重複單元。具有芳族基團之重複單元較佳不具有酸可分解基團。
「具有非酚系芳族基團之重複單元」指示含有不具有酚羥基之芳族基團的重複單元，而不是含有具有酚羥基之芳族基團的重複單元以及含有具有來源於酚羥基之基團(例如酚羥基由能夠在酸作用下分解並離去之基團保護的基團)之芳族基團的重複單元。就例如在樹脂組成物中所含之溶劑中的溶解度或者與顯影時所用之有機溶劑顯影劑的相容性而言，此種重複單元有時較佳(可達成適當顯影速率)。
具有芳族基團之重複單元中的芳族基團可具有取代基且較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含苯基、萘基、聯苯基以及蒽基。
所述取代基之實例包含碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至10之環烷基、碳數為6至10之芳基、鹵素原子(諸如氟原子)、氰基、胺基、硝基以及羧基。在這些取代基中，碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至10之環烷基以及碳數為6至10之芳基可更具有取代基，且更具有之取代基的實例包含鹵素原子，諸如氟原子。
特定言之，在預期下層具有作為可顯影底部抗反射塗層之功能的情況下，具有芳族基團之重複單元中的芳族基團較佳為萘基、聯苯基或經羧基取代之苯基。
作為具有芳族基團之重複單元，較佳含有由以下式(IIB)表示之重複單元：
在所述式中，R41、R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42與Ar4可組合而形成環，且在此情況下，R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)-價芳族環基團，且在與R42組合而形成環的情況下表示(n+2)-價芳族環基團。
Z表示極性基團。
n表示0至4之整數。
式(IIB)中之R41、R42以及R43之烷基、環烷基、鹵 素原子以及烷氧基羰基以及這些基團可具有之取代基的特定實例與式(VI)中之各別基團的特定實例相同。
當作為Ar4之(n+1)-價芳族環基團中之n為0時，單價芳族基團之較佳實例包含碳數為6至18之芳基，諸如苯基、甲苯基、萘基以及蒽基；以及含有雜環之芳族環基團，所述雜環為諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
n為1或大於1之整數的(n+1)-價芳族環基團的特定較佳實例包含藉由自單價芳族環基團之上述特定實例中移除任意n個氫原子而形成的基團。
作為Ar4之(n+1)-價芳族環基團可具有不同於極性基團Z的取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)-價芳族環基團可具有之取代基的實例包含鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基)以及芳基(諸如苯基)。
由X4表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中之R64之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X4較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L4中之伸烷基較佳為可具有取代基且碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。
Ar4較佳為可具有取代基且碳數為6至18之伸芳基，更佳為伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。
極性基團Z之實例與上文於[酸可分解基團]中所述之極性基團的實例相同，其中羧基較佳。
下文說明由式(IIB)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在各式中，a表示1或2之整數。
樹脂(A-1)或樹脂(A-2)可含有兩種或多於兩種的上述重複單元。
自吸收曝光用的光、藉由充分降低曝光區域在有機顯影劑中之溶解度且同時保持未曝光區域之適當溶解度來增強溶解對比度，以及賦予抗蝕刻性的觀點來看，在較佳可應用於KrF曝光之樹脂實施例中，以樹脂(A-1)或樹脂(A-2)中之所有重複單元計，以上重複單元之含量(在含有多種重複單元的情況下，以其總量計)較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%，再更佳為20莫耳%至40莫耳%。
[其他重複單元]
樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹脂組成 物(II)中所含之樹脂(A-2)各自可更含有具有內酯結構之重複單元。具有內酯結構之重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(碳數較佳為1至4)。
Rb0之烷基可具有的取代基之較佳實例包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或由其組合形成之二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或者單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構較佳，且與 另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構之5員至7員環內酯結構較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之單價環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及 酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且此外，多個取代基(Rb2)可彼此組合而形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，且可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(A-1)或樹脂(A-2)可能含有或可能不含具有內酯結構之重複單元，但在含有具有內酯結構之重複單元的情況下，以所有重複單元計，樹脂(A-1)中重複單元之含量較佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至75莫耳%，再更佳為15莫耳%至70莫耳%。重複單元之含量以樹脂(A-2)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為5莫耳%至40莫耳%。關於此重複單元，可使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。藉助於使用特定內酯結構，可增強圖案解析度，抑制圖案塌陷，並改良矩形輪廓。
下文說明樹脂(A-1)或樹脂(A-2)中具有內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹脂組成物(II)中所含之樹脂(A-2)各自可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基以及α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)，且更佳含有具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸基之重複單元，例如在形成接觸孔之用途中，解析度增加。關於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈 之重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)、酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元更佳。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於於此。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A-1)或樹脂(A-2)可能含有或可能不含具有酸基之重複單元，但在樹脂(A-1)或樹脂(A-2)含有具有酸基之重複單元的情況下，以樹脂(A-1)或樹脂(A-2)中之所有重複單元計，重複單元之含量較佳為1莫耳%至35莫耳%，更佳為1莫耳%至30莫耳%，再更佳為3莫耳%至25莫耳%。
樹脂組成物(I)中所含之樹脂(A-1)以及樹脂組成 物(II)中所含之樹脂(A-2)各自可更含有具有羥基或氰基之重複單元，所述重複單元為不同於上述重複單元的重複單元。由於此重複單元，可提高對基板之黏著性以及對顯影劑之親和性。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且較佳不具有酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基，更佳為金剛烷基。脂環族烴結構較佳經羥基取代，且更佳含有具有經至少一個羥基取代之金剛烷基的重複單元。
特定言之，自控制所產生之酸擴散的觀點來看，樹脂(A-1)或樹脂(A-2)最佳含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基之重複單元。
經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構，更佳為由下式(VIIa)表示之部分結構：
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。然而，R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中一或兩個成員為羥基且 其餘為氫原子之結構較佳。在式(VIIa)中，R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子更佳。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c具有相同含義。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
樹脂(A-1)或樹脂(A-2)可能含有或可能不含具有羥基或氰基之重複單元，但在樹脂(A-1)或樹脂(A-2)含有具有羥基或氰基之重複單元的情況下，以樹脂(A-1)或樹脂(A-2)中之所有重複單元計，所述重複單元之含量較佳為1莫耳%至70莫耳%，更佳為3莫耳%至65莫耳%，再更佳為5莫耳%至60莫耳%。
用於本發明之樹脂(A-1)或樹脂(A-2)可更含有具有不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。由於此重複單元，在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時可適當地調整樹脂之溶解度。所述重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團(諸如羥基或氰基)的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及碳數為3至12之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基以及交聯環狀烴基。環組合烴基之實例包含雙環己基以及全氫萘基。交聯環狀烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均佈雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘 環。交聯環狀烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由使多個5員至8員環烷烴環稠合而形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘(decalin))環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環(perhydroacenaphthene ring)、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環。
交聯環狀烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環狀烴環中，降冰片烷基以及金剛烷基更佳。
這些脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可在烷基上進一步取代之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
取代氫原子之取代基的實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A-1)或樹脂(A-2)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在樹脂(A-1)或樹脂(A-2)含有具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元的情況下，以樹脂(A-1)中之所有重複單元計，樹脂(A-1)中之重複單元的含量較佳為5莫耳%至70莫耳%，更佳為10莫耳%至60莫耳%。樹脂(A-2)中之重複單元的含量以樹脂(A-2)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在各式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元以外，用於本發明組成物之樹脂(A-1)或樹脂(A-2)亦可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性(dry etching resistance)、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及樹脂組成物一般需要之特性(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)的 目的。
所述重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下文所述之單體的重複結構單元。
由於所述重複結構單元，可巧妙地控制用於本發明組成物中之樹脂的所需效能，尤其是：(1)在塗佈溶劑中之溶解度；(2)成膜特性(玻璃轉化溫度)；(3)鹼可顯影性；(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼可溶性基團之選擇)；(5)未曝光區域對基板之黏著性；(6)抗乾式蝕刻性；以及其類似效能。
單體之實例包含自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯以及丁烯酸酯中選出的具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物。
若其他單體為可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的加成可聚合不飽和化合物，則所述單體亦可共聚合。
在用於本發明組成物之樹脂(A-1)或樹脂(A-2)中，適當地設定所含各別重複結構單元之莫耳比，以控制組成物之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般需要之效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)。
用於本發明之樹脂(A-1)或樹脂(A-2)的形式可為不規則型、塊型、梳型以及星型中之任一者。樹脂(A-1)或樹脂(A-2)可藉由例如對應於各別結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。亦可藉由使對應於各別結構之前驅物的不飽和單體聚合，隨後進行聚合物反應來獲得目標樹脂。
用於本發明之樹脂(A-1)或樹脂(A-2)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃；1,4-二噁烷；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺以及二甲基乙醯胺；以及稍後描述之能夠溶解本發明組成物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮。聚合更佳使用與用於本發明之樹脂組成物中所用之溶劑相同的溶劑來進行。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間的粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(諸如偶氮類起始劑以及過氧化物)來起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起 始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份地添加起始劑。反應完成後，將反應產物傾倒至溶劑中，且由粉末、固體或其他回收法收集所需聚合物。反應時之濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可由常規方法進行，例如使用水洗滌或將反應溶液與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分的液-液萃取法；溶液狀態下之純化方法，諸如僅萃取並移除分子量不超過特定分子量之聚合物的超濾；向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中凝固，從而移除殘餘單體以及其類似物的再沈澱法；以及固體狀態下之純化方法，諸如在藉由過濾分離樹脂漿液後用不良溶劑洗滌所述漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與令樹脂微溶或不溶(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳為10倍至5倍的溶劑接觸，使樹脂沈澱為固體。
自聚合物溶液中沈澱或再沈澱操作中所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為聚合物之不良溶劑，則其可能足夠，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有所述溶劑之混合溶劑以及其類似溶劑中選出。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率以及其類似因素而適當地選擇，但一般而言，所用量以每100質量份聚合物溶液計為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇沈澱或再沈澱時的溫度，但所述溫度通常為約0℃至50℃，較佳為約室溫附近(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統以及連續系統)進行。
通常對經沈澱或再沈澱之聚合物進行常用的固-液分離，諸如過濾以及離心，接著乾燥並使用。較佳在壓力下使用耐溶劑性過濾構件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)，在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
附帶言之，在樹脂沈澱且分離之後，可將樹脂再溶解於溶劑中，隨後與令樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包括以下之方法：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與令聚合物微溶或不溶之溶劑接觸，以使樹脂沈澱(步驟a)；自溶液中分離樹脂(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；使樹脂溶液A與令樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸，以使固體樹脂沈澱(步驟d)；以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
此外，為防止在製備組成物之後發生樹脂聚集或其類似現象，例如，如JP-A-2009-037108中所述，可增加將所合成之樹脂溶解於溶劑中以製得溶液且在約30℃至90℃下將溶液加熱約30分鐘至4小時的步驟。
藉由GPC方法，依據聚苯乙烯，用於本發明組成物之樹脂(A-1)或樹脂(A-2)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至100,000，再更佳為3,000至70,000，又再更佳為5,000至50,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可抑制耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，且同時，可防止成膜特性由於可顯影性削弱或黏度增加而劣化。
多分散度(polydispersity)(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.2至2.4，再更佳為1.4至2.2。當分子量分佈滿足上述範圍時，解析度以及抗蝕劑輪廓優良，抗蝕劑圖案之側壁平滑，且粗糙度得以改良。
在用於本發明之樹脂組成物(I)中，以總固體含量計，整個組成物中樹脂(A-1)之含量較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
在本發明中，關於樹脂組成物(I)中之樹脂(A-1)，可使用一種或可組合使用多種。
在用於本發明之樹脂組成物(II)中，以總固體含量計，整個組成物中樹脂(A-2)之含量較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
在本發明中，關於樹脂組成物(II)中之樹脂(A-2)， 可使用一種或可組合使用多種。
用於本發明之樹脂組成物(II)可更含有樹脂(A-2)以及除樹脂(A-2)以外的酸可分解樹脂(能夠在酸作用下增加極性從而降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂)。除樹脂(A-2)以外的酸可分解樹脂為由與樹脂(A-2)中可含有之重複單元相同的重複單元構成的酸可分解樹脂，且所述樹脂中重複單元之較佳範圍以及其含量與關於樹脂(A-2)所述相同。
在含有除樹脂(A-2)以外的酸可分解樹脂的情況下，若樹脂(A-2)與除樹脂(A-2)以外之酸可分解樹脂的總含量處於上述範圍內，則根據本發明之組成物(II)中酸可分解樹脂之含量可能足夠。可適當地調整樹脂(A-2)與除樹脂(A-2)以外的酸可分解樹脂之間的質量比，只要能成功發揮本發明之作用即可，但比率[樹脂(A-2)/除樹脂(A-2)以外之酸可分解樹脂]較佳為99.9/0.1至10/90，更佳為99.9/0.1至60/40。
自提供抗蝕劑圖案之高解析度及矩形輪廓以及在乾式蝕刻時賦予抗蝕刻性的觀點來看，用於本發明之樹脂組成物(II)較佳僅含有樹脂(A-2)作為酸可分解樹脂。
[2](B)能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物
在本發明中用於形成第二膜之第二樹脂組成物(II)含有(B)能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物(下文中有時稱為「酸產生劑」)。
用於本發明之第二樹脂組成物(II)較佳更含有稍後描述之鹼性化合物。
用於本發明之第一樹脂組成物(I)可能含有或可能不含酸產生劑。因為光隨著光在抗蝕劑膜中行進而衰減且達到抗蝕劑膜底側(例如，微加工(諸如使用階梯狀基板進行離子植入之應用)中之階梯狀基板之底部附近)之光變弱，因此認為在第二膜(上層)之底側(下層側)上，所產生之酸的量減少。因此，自由第一膜側(下層側)輔助第二膜(上層)之酸產生效能的觀點來看，第一樹脂組成物(I)含有酸產生劑亦為本發明之一個實施例。在將酸產生劑併入第一樹脂組成物(I)中的情況下，可一起併入稍後描述之鹼性化合物，以便可控制所產生之酸的擴散率以及矩形性。
能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的(B)化合物較佳為能夠在光化射線或放射線照射下產生有機酸的化合物。
可使用之酸產生劑可適當地由用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、用於染料之光脫色劑(photo-decoloring agent)、光褪色劑(photo-discoloring agent)、能夠在光化射線或放射線照射下產生酸且用於微抗蝕劑(microresist)或其類似物的已知化合物以及其混合物中選出。
酸產生劑之實例包含重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸以及鄰硝基 苯甲基磺酸鹽。
在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合而形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子的實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制由分子內親核反應所引起之老化分解。由於此陰離子，可改良抗蝕劑組成物之老化穩定性。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基以及冰片烷基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中之芳族基團較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基上之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)、烷硫基(碳數較佳為1至15)、烷基磺醯基(碳數較佳為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(碳數較佳為1至15)、芳氧基磺醯基(碳數較佳為6至20)、烷基芳氧基磺醯基 (碳數較佳為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為10至20)、烷氧基烷氧基(碳數較佳為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(碳數較佳為8至20)。各基團中之芳基以及環結構可更具有烷基(碳數較佳為1至15)或環烷基(碳數較佳為3至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基。此種烷基上之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基較佳。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
Z-之非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團 取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子，再更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑可為能夠產生由以下式(BI)表示之磺酸的化合物。在酸產生劑為例如由式(ZI)或式(ZII)表示之化合物的情況下，芳族磺酸根陰離子可為能夠產生由以下式(BI)表示之芳基磺酸的陰離子：
在式(BI)中，Ar表示芳族環且可更具有除磺酸基以及A基團以外之取代基。
p表示0或大於0之整數。
A表示含烴基之基團。
當p為2或大於2時，各A基團可與所有其他A基團相同或不同。
下文詳細描述式(BI)。
由Ar表示之芳族環較佳為碳數為6至30之芳族環，更佳為苯環、萘環或蒽環，再更佳為苯環。
可在芳族環上進行取代之除磺酸基以及A基團以外之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、氰基、硝基以及羧基。在具有兩個或多於兩個取代基的情況下，至少兩個取代基可彼此組合而形成環。
由A表示之具有烴基之基團的實例包含烷氧基、芳氧基、烷硫基氧基、芳硫基氧基、烷氧基羰基、乙醯氧基、直鏈烷基、分支鏈烷基、烯基、炔基、芳基以及醯基。
由A表示之含有烴基之基團中的烴基包含非環狀烴基以及環狀脂族基團。烴基之碳數較佳為3或大於3。
關於A基團，與Ar相鄰之碳原子較佳為三級或四級碳原子。
A基團中之非環狀烴基的實例包含異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基以及2-乙基己基。非環狀烴基之碳數的上限較佳為12或小於12，更佳為10或小於10。
A基團中之環狀脂族基團的實例包含環烷基、金剛烷基、降冰片烷基、冰片烷基、莰基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基、二環己基以及蒎烯基，各基團可具有取代基。環狀脂族基團之碳數的上限較佳為15或小於15，更佳為12或小於12。
在非環狀烴基或環狀脂族基團具有取代基的情況 下，取代基之實例包含鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基氧基、芳硫基氧基、烷氧基羰基、乙醯氧基、直鏈烷基、分支鏈烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羥基、羧基、磺酸基、羰基以及氰基。
p表示0或大於0之整數，且其上限不受特別限制，只要其為化學上可能之數目即可。自抑制酸擴散之觀點來看，p通常為0至5，較佳為1至4，更佳為2或3，且最佳為3。
鑒於對酸擴散之抑制，A基團較佳在至少一個相對於磺酸基之鄰位上，更佳在兩個鄰位上經取代。
酸產生劑較佳為能夠在光化射線或放射線照射下產生由以下式(III)或式(IV)表示之酸的化合物。能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之酸的化合物具有環狀有機基團，從而可進一步改良解析度以及粗糙度效能。
上述非親核性陰離子可為能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之有機酸的陰離子：
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
各L獨立地表示二價鍵聯基團。
Cy表示環狀有機基團。
Rf表示含氟原子之基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數。
z表示0至10之整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至4。此外，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3，且再更佳為兩個Xf均為氟原子。
R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1以及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3較佳。
L表示二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含 -COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(碳數較佳為1至6)、伸環烷基(碳數較佳為3至10)、伸烯基(碳數較佳為2至6)以及藉由組合多個這些成員而形成之二價鍵聯基團。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-以及-NHCO-伸烷基-較佳，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-以及-OCO-伸烷基-更佳。
Cy表示環狀有機基團。環狀有機基團之實例包含脂環族基團、芳基以及雜環基。
脂環族基團可為單環或多環。單環脂環族基團包含例如單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基。多環脂環族基團包含例如多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。尤其是，自控制PEB(曝光後烘烤)步驟中之膜內擴散以及改良光罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點來看，具有龐大結構且碳數為7或大於7之脂環族基團較佳，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
芳基可為單環或多環。芳基之實例包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，在193奈米下具有相對較低吸光度的萘基較佳。
雜環基可為單環或多環，但多環雜環基可在較大程度上抑制酸擴散。雜環基可具有芳香性或可能不具有芳香 性。具有芳香性之雜環的實例包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。不具有芳香性之雜環的實例包含四氫哌喃環、內酯環以及十氫異喹啉環。雜環基中之雜環較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。內酯環之實例包含以上樹脂(A-1)或樹脂(A-2)中所例示之內酯結構。
上述環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，碳數較佳為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環，碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。附帶言之，構成環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至8，更佳為1至4，再更佳為1。y較佳為0至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。
由Rf表示之含氟原子之基團包含例如具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基以及具有至少一個氟原子之芳基。
這些烷基、環烷基以及芳基可經氟原子取代，或可經另一含氟原子之取代基取代。在Rf為具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基的情況下，另一含氟取代基包含例如經至少一個氟原子取代之烷基。
烷基、環烷基以及芳基亦可進一步經不含氟原子之取代基取代。此取代基之實例包含上文關於Cy所述之取代 基中的不含氟原子之取代基。
由Rf表示之具有至少一個氟原子之烷基的實例與上文作為由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基所述相同。由Rf表示之具有至少一個氟原子之環烷基的實例包含全氟環戊基以及全氟環己基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之芳基的實例包含全氟苯基。
由R201、R202以及R203表示之有機基團包含例如稍後描述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)中之相應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R201至R203中之至少一者經單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R201至R203中之至少一者。
下文所述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)作為組分(ZI)更佳。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基，或R201至R203中一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基以及苯并噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基的情況下，此兩個或多於兩個芳基可相同或不同。
芳基鋶化合物中必要時含有之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有以下基團作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯基硫基。所述取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在R201至R203三個成員中之任一者上進行取代或可在所有此三個成員上進行取代。在R201至R203為芳基的情況下，取代基較佳在芳基之對位上進行取代。
以下描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。如本文所用之芳族環涵蓋含有雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203較佳各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，再更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基以及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位處具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位處具有>C=O之基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
以下描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由以下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c以及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員、一對R5c與R6c、一對R6c與R7c、一對R5c與Rx或一對Rx與Ry可組合在一起形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
上述環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及藉由組合兩個或多於兩個這些環而形成之多環縮合環。環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
藉由組合R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員、一對R6c與R7c或一對Rx與Ry而形成之基團的實例包含伸 丁基以及伸戊基。
藉由組合一對R5c與R6c或一對R5c與Rx而形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基以及伸乙基。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基，或者直鏈或分支鏈戊基)。環烷基包含例如碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c至R5c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基，或者直鏈或分支鏈戊氧基)，或碳數為3至10之環狀烷氧基(諸如環戊氧基或環己氧基)。
作為R1c至R5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之烷基羰氧基以及烷基硫基中之烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實 例與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之芳氧基以及芳基硫基中之芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物為較佳，且R1c至R5c之碳數總和為2至15之化合物更佳。由於此種化合物，可進一步提高溶劑溶解度且可抑制儲存期間的粒子產生。
可藉由使R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員彼此組合而形成之環結構較佳為5員或6員環，更佳為6員環(諸如苯環)。
可藉由使R5c與R6c彼此組合而形成之環結構包含藉由使R5c與R6c彼此組合以構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)而與式(ZI-3)中之羰基碳原子以及碳原子一起形成的4員或多於4員之環(較佳為5員環或6員環)。
作為R6c以及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
R6c與R7c兩者均為烷基之實施例較佳，R6c以及R7c各自為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例更佳，且兩者均為甲基之實施例再更佳。
在R6c與R7c組合而形成環的情況下，藉由組合R6c與R7c而形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基以及伸己基。此外，藉由組合R6c與R7c而形成之環可在環中含有雜原子，諸如氧原子。
作為Rx以及Ry之烷基以及環烷基的實例與R1c至R7c中之烷基以及環烷基的實例相同。
作為Rx以及Ry之2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基之實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位處具有>C=O之基團。
作為Rx以及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c中之烷氧基的實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(諸如甲基或乙基)。
作為Rx以及Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx以及Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由使R5c與Rx彼此組合而形成之環結構包含藉由使R5c與Rx彼此組合以構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)而與式(ZI-3)中之硫原子以及羰基碳原子一起形成的5員或多於5員之環(較佳為5員環)。
可藉由使Rx與Ry彼此組合而形成之環結構包含由二價Rx以及Ry(例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx以及Ry各自較佳為碳數為4或大於4、更佳碳數為 6或大於6、再更佳碳數為8或大於8之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx以及Ry各自可更具有取代基，且所述取代基之實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基以及芳氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，更佳的是，R1c、R2c、R4c以及R5c各自獨立地表示氫原子，且R3c表示除氫原子以外之基團，亦即表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
用於本發明之化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中之陽離子的實例包含JP-A-2010-256842段落[0130]至段落[0134]以及JP-A-2011-76056段落[0136]至段落[0140]中所述之陽離子。
下文描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由以下式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷 基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R14表示(當存在多個R14時，各自獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合而形成環。這些基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14以及R15之烷基為碳數較佳為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其較佳實例包含甲基、乙基、正丁基以及第三丁基。
R13、R14以及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其中較佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。
R13以及R14之烷氧基為碳數較佳為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其較佳實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基。
R13以及R14之烷氧基羰基為碳數較佳為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其較佳實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基。
R13以及R14之具有環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基以及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
R13以及R14之單環或多環環烷氧基較佳具有7或大於7之總碳數，更佳具有7至15之總碳數，且較佳具有單環環烷基。總碳數為7或大於7之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基以及環十二烷氧基之環烷氧基任意地具有取代基，諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)以及羧基，且其中包含環烷基上任意取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。
總碳數為7或大於7之多環環烷氧基的實例包含降冰片烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基以及金剛烷氧基。
R13以及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳具有7或大於7之總碳數，更佳具有7至15之總碳數，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或大於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具 有取代基之單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基以及異戊氧基)上進行取代，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基較佳。
總碳數等於或大於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基以及降冰片烷基乙氧基較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與R13至R15之烷基的特定實例相同。
R14之烷基磺醯基或環烷基磺醯基為碳數較佳為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其較佳實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。
上述各基團可具有之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、 環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
可藉由使兩個R15彼此組合而形成之環結構包含由兩個R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。二價R15可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。關於環結構上之取代基，可存在多個取代基，且其可彼此組合而形成環(例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個或多於兩個這些環而形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或在兩個R15組合時能夠與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
可在R13以及R14上進行取代之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其是氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
用於本發明之由式(ZI-4)表示之化合物中之陽離子的實例包含JP-A-2010-256842段落[0121]、段落[0123]以及段落[0124]以及JP-A-2011-76056段落[0127]、段落[0129]以及段落[0130]中所述之陽離子。
下文描述式(ZII)以及式(ZIII)。
在式(ZII)以及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的骨架(framework)的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃以及苯并噻吩。
R204至R207中之烷基以及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。 R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之其他實例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基以及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中R201、R202以及R203之烷基以及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲 基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物更佳。
此外，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷磺酸的化合物、產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，再更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。尤其，可使用之酸產生劑較佳為產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生之酸的pKa為-1或小於-1，且在此種情況下，敏感度得以增強。
下文說明酸產生劑中之尤其較佳的實例。
酸產生劑可藉由已知方法合成，例如可根據JP-A-2007-161707中所述之方法合成。
關於酸產生劑，可單獨使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。
以樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)之總固體含量計，組成物(I)或組成物(II)中能夠在光化射線或放射線照射下產生酸之化合物的含量較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，再更佳為3質量%至20質量%，又再更佳為3質量%至15質量%。
此外，在酸產生劑由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示的情況下，其含量以組成物(I)或組成物(II)之總固體含量計較佳為5質量%至35質量%，更佳為8質量%至30質量%，再更佳為9質量%至30質量%，又再更佳為9質量%至25質量%。
[3](C)溶劑
可用於製備用於本發明之樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(碳數較佳為4至10)、可含有環之單酮化合物(碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號段落[0441]至段落[0455]中所述之溶劑。
在本發明中，可使用藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑而製備的混合溶劑作為有機溶劑。
含羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑可適當地由上文所例示之化合物中選出，但含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚 (propylene glycol monomethyl ether，PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑之間的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均勻性，不含羥基之溶劑佔50質量%或多於50質量%的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為僅含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑，或兩種以上含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
在本發明中，自防止第一膜與第二膜之間的界面處發生相互混合的觀點來看，在一個較佳實施例中，用於形成第二膜之第二樹脂組成物(II)中所含之溶劑為除羥基外不具有氧原子之醇、碳數為7或大於7之酯、或除醚鍵外不具有氧原子之醚。
這些特定溶劑各自具有適當極性，且因此在溶解第二樹脂組成物(II)中之各別固體內含物的同時不溶解膜形成後的第一膜，從而可防止發生相互混合。
尤其較佳的是，用於形成第二膜之第二樹脂組成物 (II)中所含之溶劑為除羥基外不具有氧原子之醇、碳數為7或大於7之酯、或除醚鍵外不具有氧原子之醚，且同時，用於形成第一膜之第一樹脂組成物(I)中所含之樹脂為由(甲基)丙烯酸酯類重複單元構成的樹脂(較佳為所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯類重複單元構成的樹脂)。
除羥基外不具有氧原子之醇較佳為除羥基外不具有氧原子之一元醇。除羥基外不具有氧原子之醇的碳數較佳為1至20，更佳為3至15，再更佳為4至12，又再更佳為5至10。所述醇之特定實例包含4-甲基-2-戊醇。
碳數為7或大於7之酯較佳為碳數為7或大於7且除一個酯鍵外不具有氧原子之酯。碳數為7或大於7之酯的碳數較佳為7至20，更佳為7至15，再更佳為7至12，又再更佳為7至10。所述酯之特定實例包含異丁酸異丁酯。
除醚鍵外不具有氧原子之醚的實例包含二烷基醚以及烷基芳基醚。除醚鍵外不具有氧原子之醚的碳數較佳為3至20，更佳為4至15，再更佳為5至12。
所述醚之特定實例包含二異戊醚。
以第二樹脂組成物(II)中所含之所有溶劑計，此種溶劑所佔比率較佳為30質量%或大於30質量%，更佳為50質量%或大於50質量%，再更佳為80質量%或大於80質量%。
[4](D)鹼性化合物
在本發明中，自控制所產生之酸擴散的觀點來看，第二樹脂組成物(II)較佳含有(D)鹼性化合物。
此外，舉例而言，在第一樹脂組成物(I)含有上述酸產生劑的情況下，第一樹脂組成物(I)可能含有或可能不含鹼性化合物(D)。
鹼性化合物較佳為具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)以及式(E)中，R200、R201以及R202可能相同或不同且各自表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至20)、環烷基(碳數較佳為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且R201與R202可組合在一起形成環。R203、R204、R205以及R206可能相同或不同且各自表示碳數為1至20之烷基。
關於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)以及式(E)中之烷基更佳未羥取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有 羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分變成羧酸根的化合物，且其實例包含乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至 少一個烷基較佳鍵結於氮原子，且此外，烷基鏈較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子中氧基伸烷基之數目為1或大於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構的基團較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案第2007/0224539號段落[0066]中所說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
亦可使用具有能夠在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物作為一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由以下式(F)表示之化合物。附帶言之，由以下式(F)表示之化合物因消去能夠在酸作用下離去之基團而在系統中展現有效鹼度。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(碳數較佳為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb 為氫原子時，其餘Rb中的至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合而形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基、烷氧基或鹵素原子之官能基取代。
下文說明由式(F)表示之化合物的特定實例，但本發明並不限於此。
由式(F)表示之化合物可基於例如JP-A-2009-199021來合成。
鹼性化合物(D)之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。鑒於例如進一步減少圖案塌陷或圖案矩形性，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，再更佳為600或大於600。
可單獨使用這些鹼性化合物(D)中的一種，或組合 使用兩種或多於兩種。
在本發明中，以樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)之固體含量計，鹼性化合物之用量較佳為0.001質量%至20質量%，更佳為0.01質量%至10質量%。
所用酸產生劑與鹼性化合物之比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，鑒於敏感度以及解析度，所述莫耳比較佳為2.5或大於2.5；且自抑制曝光後直至熱處理前由於抗蝕劑圖案隨老化而增厚所致之解析度降低的觀點來看，所述莫耳比較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，更佳為7.0至150。
此外，組成物較佳含有在光化射線或放射線照射下鹼度降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(在下文中有時稱為「化合物(D')」)作為一種鹼性化合物。
化合物(D')較佳為具有鹼性官能基或銨基以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸性官能基的化合物(D-1)。亦即，化合物(D')較佳為具有鹼性官能基以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
因化合物(D')或化合物(D-1)在光化射線或放射線照射下分解而產生且鹼度降低之化合物包含由以下式(PA-I)、式(PA-II)以及式(PA-III)表示之化合物，且自在LWR、局部圖案尺寸均勻性以及DOF所有方面均可 以高水準獲得極佳效果的觀點來看，由式(PA-II)以及式(PA-III)表示之化合物較佳。
下文描述由式(PA-I)表示之化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在光化射線或放射線照射下產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。
A1之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基以及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團(諸如氧原子以及硫原子)。伸烷基較佳為30%至100%(以數目計)氫原子由氟原子取代的伸烷基，更佳為鍵結於Q部分之碳原子具有氟原子的伸烷基，再更佳為全氟伸烷基，又再更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Rx中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
附帶言之，具有取代基之烷基尤其包含如下基團，其中環烷基在直鏈或分支鏈烷基上進行取代(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基以及樟腦殘基)。
Rx中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且所述環烷基可在環中含有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且包含例如在描述為Rx之烷基的任意位置具有雙鍵之基團。
鹼性官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、一級胺至三級胺結構以及含氮雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構的較佳實例包含一級銨至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑鎓結構以及吡嗪鎓結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級胺基至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在這些結構中，自提高鹼度之觀點來看，結構中所含的與氮原子相鄰的所有原子均為碳原子或氫原子較佳。此外，鑒於提高鹼度，拉電子官能基(諸如羰基、磺醯基、氰基以及鹵素原 子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有所述結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。這些基團各自可具有取代基。
R之含鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基與關於Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基相同。
以上各基團可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至20)、醯氧基(碳數較佳為2至10)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至20)以及胺基醯基(碳數較佳為2至20)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可更具有烷基(碳數較佳為1至20)作為取代基。胺基醯基可更具有一或兩個烷基(碳數較佳為1至20)作為取代基。
在B為-N(Rx)-的情況下，R以及Rx較佳組合在一起形成環。藉助於形成環結構，可增強穩定性且從而改良使用此化合物之組成物的儲存穩定性。構成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環，且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含含有氮原子之4員至8員環。多 環結構之實例包含由兩個單環結構或者三個或多於三個單環結構之組合構成的結構。單環結構以及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至15)、醯氧基(碳數較佳為2至15)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至15)以及胺基醯基(碳數較佳為2至20)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可更具有烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。胺基醯基可具有一或兩個烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q部分為磺酸的化合物可使用通用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，此化合物可藉由以下方法來獲得：使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分選擇性地與胺化合物反應以形成磺醯胺鍵，接著使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法，或藉由與胺化合物反應而使環狀磺酸酐開環的方法。
下文描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1以及Q2各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1以及Q2中之任一者具有鹼性官能基。Q1與Q2亦可組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1以及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
此處，-NH-對應於在光化射線或放射線照射下產生的 酸性官能基。
式(PA-II)中作為Q1以及Q2之單價有機基團較佳為碳數為1至40之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Q1以及Q2中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1以及Q2中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且環烷基可在環中含有氧原子或氮原子。
Q1以及Q2中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Q1以及Q2中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Q1以及Q2中之烯基可具有取代基，且包含在上述烷基之任意位置具有雙鍵的基團。
這些基團各自可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至20)、醯氧基(碳數較佳為2至10)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至20)以及胺基醯基(碳數較佳為2至10)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可更具有烷基(碳數較佳為1至10)作為取代基。胺基醯基可更具有烷基(碳數較佳為1至10) 作為取代基。具有取代基之烷基包含例如全氟烷基(諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基)。
Q1或Q2中之至少一者所含之鹼性官能基的較佳部分結構與式(PA-I)之R中所含之鹼性官能基的較佳部分結構相同。
Q1與Q2組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基的結構包含例如Q1以及Q2之有機基團進一步經由伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結的結構。
在式(PA-II)中，X1以及X2中之至少任一者較佳為-SO2-。
下文描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
在式(PA-III)中，Q1以及Q3各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1以及Q3中之任一者具有鹼性官能基。Q1以及Q3亦可能組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1、X2以及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
在B為-N(Qx)-的情況下，Q3與Qx可組合而形成環。
m表示0或1。
此處，-NH-對應於在光化射線或放射線照射下產生的酸性官能基。
Q1與式(PA-II)中之Q1具有相同含義。
Q3之有機基團的實例與式(PA-II)中Q1以及Q2之有機基團的實例相同。
Q1與Q3組合而形成環且所形成之環具有鹼性官能基的結構包含例如Q1以及Q3之有機基團進一步經伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結的結構。
A2中之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8之含氟原子之伸烷基以及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子以及硫原子。伸烷基較佳為30%至100%(以數目計)氫原子由氟原子取代之伸烷基，更佳為全氟伸烷基，再更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。
Qx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與式(PA-I)中Rx之實例相同。
在式(PA-III)中，X1、X2以及X3各自較佳為-SO2-。
化合物(D')較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物，或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物：
在式(PA1)中，R'201、R'202以及R'203各自獨立地表示有機基團，且其特定實例與組分(B)中式ZI之R201、R202以及R203的特定實例相同。
X-表示由消去由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由消去由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
在式(PA2)中，R'204以及R'205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，且其特定實例與組分(B)中式ZII之R204以及R205的特定實例相同。
X-表示由消去由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由消去由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
化合物(D')在光化射線或放射線照射下分解，以產生例如由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基，從而與化合物(D')相比鹼度降低或喪失或由鹼性變成酸性的化合物。
由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基，從而與化合物(D')相比鹼度降低或喪失或由鹼性變成酸性的化合物。
在本發明中，表述「在光化射線或放射線照射下鹼度降低」意謂化合物(D')之質子(在光化射線或放射線照射下產生之酸)的受體特性(acceptor property)由於用光化射線或放射線照射而降低。表述「受體特性降低」意謂當由含鹼性官能基之化合物與質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵複合物的平衡反應發生時或當使含銨基之化合物的相對陽離子(counter cation)與質子交換的平衡反應發生時，化學平衡之平衡常數降低。
以此方式，抗蝕劑膜中含有在光化射線或放射線照射下鹼度降低之化合物(D')，以使得在未曝光區域中，可充分發揮化合物(D')之受體特性，且可抑制自曝光區域中擴散之酸或其類似物與樹脂(A-1)或樹脂(A-2)之間的非預期反應；而在曝光區域中，化合物(D')之受體特性可降低，且酸與樹脂(A-1)或樹脂(A-2)之預期反應可成功地發生。認為所述操作機制有助於獲得在線寬變化(LWR)、局部圖案尺寸均勻性、聚焦寬容度(DOF)以及圖案輪廓方面極佳的圖案。
附帶言之，可藉由量測pH值來確定鹼性，或可使用市售軟體來計算計算值。
下文說明能夠在光化射線或放射線照射下產生由式 (PA-I)表示之化合物的化合物(D')的特定實例，但本發明並不限於此。
這些化合物可藉由利用JP-T-11-501909(如本文所用 之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日文翻譯版(published Japanese translation of a PCT patent application)」)或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換法，由式(PA-I)表示之化合物或其鋰、鈉或鉀鹽以及錪鎓(iodonium)或鋶鎓(sulfonium)之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物來輕易地合成。亦可根據JP-A-7-333851中所述之合成方法進行合成。
下文說明能夠在光化射線或放射線照射下產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(D')的特定實例，但本發明並不限於此。
這些化合物可藉由使用通用磺酸酯化反應或磺醯胺化反應而輕易地合成。舉例而言，所述化合物可藉由以下方法獲得：使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分選擇性地與含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或其類似物反應以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，接著使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法，或藉由 含有由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環的方法。含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與酸酐(例如(R'O2C)2O、(R'SO2)2O)或酸氯化物化合物(例如R'O2CCl、R'SO2Cl)(R'為例如甲基、正辛基或三氟甲基)在鹼性條件下反應來合成。
特定言之，化合物(D')之合成可根據JP-A-2006-330098以及JP-A-2011-100105中之合成實例以及其類似方法來進行。
化合物(D')之分子量較佳為500至1,000。
以組成物(I)或組成物(II)之固體含量計較，用於本發明之化合物(D')之含量佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至10質量%。
[5]芳族化合物
在本發明之圖案形成方法中，自成功吸收曝光用的光且成功地減少由於曝光用的光自基板反射或曝光用的光因階梯狀基板之階梯狀部分而漫反射所致之駐波效應的觀點來看，第一組成物(I)可更含有芳族化合物。下文描述在第一樹脂組成物(I)更含有芳族化合物的情況下的芳族化合物。
所述芳族化合物為不同於樹脂(A-1)的化合物且可為樹脂或低分子化合物，但較佳為低分子化合物。
在芳族化合物為樹脂的情況下，樹脂較佳為含有具有芳族環之重複單元的樹脂，且關於具有芳族環之重複單元 的描述與樹脂(A-1)中相同。此外，在芳族化合物為樹脂的情況下，樹脂不具有酸可分解基團。
在芳族化合物為低分子化合物的情況下，芳族化合物之分子量較佳為2,000或小於2,000，更佳為1,500或小於1,500，再更佳為900或小於900。如本發明所用之低分子化合物並非藉由使用起始劑使具有不飽和鍵之化合物(所謂的可聚合單體)的不飽和鍵裂解並允許鍵之鏈反應生長而獲得的所謂的聚合物或寡聚物，而是具有指定分子量的化合物(實質上不具有分子量分佈的化合物)。所述分子量通常為100或大於100。
芳族化合物不受特別限制，只要其具有芳族環即可，但較佳為由以下式(A1)至式(A3)表示之化合物：
在式(A1)、式(A2)以及式(A3)中，R11、R12、R13以及R14各自獨立地表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基或內酯基氧基羰基。
a1表示0至2之整數。
a2表示0至2之整數。
n1表示0至10之整數。
n2表示0至8之整數。
n3表示由(6-n5)表示之整數。
n4表示0至5之整數。
n5表示1至6之整數。
在n1為2或大於2之整數的情況下，各R11可與所有其他R11相同或不同，且R11可彼此組合而形成環。
在n2為2或大於2之整數的情況下，各R12可與所有其他R12相同或不同，且R12可彼此組合而形成環。
在n3為2或大於2之整數的情況下，各R13可與所有其他R13相同或不同，且R13可彼此組合而形成環。
在n4或n5為2或大於2之整數的情況下，各R14可與所有其他R14相同或不同，且R14可彼此組合而形成環。
R11、R12、R13以及R14之烷基為碳數較佳為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其較佳實例包含甲基、乙基、正丁基以及第三丁基。
R11、R12、R13以及R14之烷氧基為碳數較佳為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其較佳實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基。
R11、R12、R13以及R14之烷氧基羰基為碳數較佳為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其較佳實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基。
R11、R12、R13以及R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與R11、R12、R13以及R14之上述烷基的特定實例相同。
R11、R12、R13以及R14之內酯基氧基羰基中之內酯基較佳為5員至7員環內酯基，更佳為5員或6員環內酯基。
藉由使多個R11彼此組合而形成之環、藉由使多個R12彼此組合而形成之環、藉由使多個R13彼此組合而形成之環以及藉由使多個R14彼此組合而形成之環各自較佳為5員或6員環。
基團R11、R12、R13以及R14、藉由使多個R11彼此組合而形成之環、藉由使多個R12彼此組合而形成之環、藉由使多個R13彼此組合而形成之環以及藉由使多個R14彼此組合而形成之環各自可更具有取代基，且取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。
烷氧基包含例如碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支 鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
n1較佳為0至5之整數，更佳為0至3之整數，再更佳為0或1。
n2較佳為0至5之整數，更佳為0至3之整數，再更佳為0或1。
n3較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
n4較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
n5較佳為1至3之整數，更佳為1或2。
特定言之，當曝光為使用KrF準分子雷射之曝光時，芳族化合物較佳為多環芳族化合物。多環芳族化合物可成功地吸收曝光用的光，且因此可成功地減少由於曝光用的光自基板反射或曝光用的光因階梯狀基板之階梯狀部分而漫反射所致之駐波效應，從而可獲得橫截面輪廓極佳的圖案。
多環芳族化合物中之多環芳族環結構包含藉由經由單鍵連接多個苯環而形成的結構，諸如聯苯環；以及多環縮合芳族結構，諸如萘環以及蒽環。
因此，在曝光為使用KrF準分子雷射之曝光的情況下，式(A1)或式(A2)中之a1較佳為1或2，且a2較佳為1或2。
在第一樹脂組成物(I)更含有芳族化合物的情況下，以第一樹脂組成物(I)之總固體含量計，芳族化合物之含 量較佳為0.1質量%至0.4質量%，更佳為0.15質量%至0.3質量%。
芳族化合物可為市售產品或可藉由習知方法來合成。
下文說明芳族化合物之特定實例，但本發明並不限於此。
[6](E)疏水性樹脂
用於本發明之樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)(尤其是樹脂組成物(II))可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂，尤其是當組成物應用於浸漬曝光時(下文中有時稱為「疏水性樹脂(E)」或簡稱為「樹脂(E)」)。疏水性樹脂(E)不均勻地分佈於膜表面層上，且當浸漬介質為水時，可增加抗蝕劑膜表面對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液體之跟隨性(followability)。
疏水性樹脂(E)較佳設計成如上所述不均勻地分佈於界面上，但不同於界面活性劑，其分子中無需必須具有親水性基團且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。
疏水性樹脂(E)通常含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(E)中之氟原子及/或矽原子可包含在樹脂主鏈中或可包含在側鏈中。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子的情況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(碳數較佳為1至10，碳數更佳為1至4)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(諸如苯基或萘基)，且可更具有除氟原子以外的取代基。
較佳的含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明並不限於此。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示 氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(碳數較佳為1至4)。
R57至R61以及R65至R67較佳均為氟原子。R62、R63以及R68較佳各自為至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(碳數較佳為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合而形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵所構成的族群中選出的基團或 藉由組合兩個或多於兩個這些基團以及鍵而形成之基團鍵結於主鏈。
具有氟原子之適合重複單元包含以下重複單元。
在所述式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
W3至W6各自獨立地表示具有至少一個或多於一個氟原子之有機基團，且所述有機基團尤其包含(F2)至(F4)之原子團。
另外，疏水性樹脂(E)可含有以下所示之單元作為具有氟原子之重複單元。
在所述式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原 子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團，且所述有機基團尤其包含(F2)至(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或藉由組合多個這些基團形成之二價鍵聯基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基，且可為單環或多環，且在多環結構的情況下，所述結構可為交聯結構。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構之實例包含碳數為5或大於5之具有雙環、三環或四環結構的基團。碳數為6至20之環烷基較佳，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基以及四環十二烷基。環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。尤其是，Q較佳為例如降冰片烷基、三環癸基或四環十二烷基。
下文說明具有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。 X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(E)可含有矽原子。樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構以及環狀矽氧烷結構之特定實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地 表示直鏈或分支鏈烷基(碳數較佳為1至20)或環烷基(碳數較佳為3至20)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及脲鍵所構成的族群中選出的唯一成員或者兩個或多於兩個成員之組合(總碳數較佳為12或小於12)。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團的重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
此外，疏水性樹脂(E)可含有至少一個由以下(x)至(z)所構成的族群中選出的基團：(x)酸基；(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基(acid imide group)；以及(z)能夠在酸作用下分解之基團。
酸基(x)之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、 磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有(x)酸基之重複單元包含例如酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元，以及酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈且亦可藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈之末端的重複單元。所有這些情況均較佳。具有(x)酸基之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
以疏水性樹脂(E)中之所有重複單元計，具有(x)酸基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，再更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有(x)酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所述式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
關於(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團，含內酯結構之基團較佳。
含有此種基團之重複單元為例如所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成之重複單元。此重複單元可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑在聚合時將所述基團引入樹脂之末端。
具有含內酯結構之基團的重複單元的實例與上文於樹脂(A-1)或樹脂(A-2)之段落中所述的具有內酯結構之重複單元的實例相同。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，再更佳為5莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(E)中所含的具有(Z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元的實例與關於樹脂(A-1)或樹脂(A-2)所述之具有酸可分解基團之重複單元的實例相同。具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元可至少含有氟原子或矽原子。在疏水性樹脂(E)中，以樹脂(E)中之所有重複單元計，具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元的含量較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，再更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(E)可更含有由以下式(III)表示之重 複單元：
在式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似原子取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(碳數較佳為1至5)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(III)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，再更佳為30莫耳%至70莫耳%。
亦較佳的是，疏水性樹脂(E)更含有由以下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示適於形成脂環族結構的原子團，所述結構含有兩個與Zc'鍵結之碳原子(C-C)。
以疏水性樹脂中之所有重複單元計，由式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，再更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)以及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子的情況下，以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計，氟原子含量較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，以疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計，含氟原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(E)含有矽原子的情況下，以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計，矽原子含量較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，以疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計，含矽原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔20莫耳%至100莫耳%。
依據標準聚苯乙烯，疏水性樹脂(E)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，再更佳為2,000至15,000。
關於疏水性樹脂(E)，可使用一種或可組合使用多種疏水性樹脂(E)。
在樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)含有(E)疏水性樹脂的情況下，以本發明組成物中之總固體含量計，各組成物中疏水性樹脂(E)之含量較佳為0.01質量%至20質量%，更佳為0.05質量%至10質量%，再更佳為0.1質量%至8質量%，又再更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(E)中，與樹脂(A-1)或樹脂(A-2)類似，雜質(諸如金屬)之含量為小當然較佳，但殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，再更佳為0.05質量%至1質量%。由於含量在此範圍內，可獲得不含液體內外來物質且敏感度以及其類似特性不隨老化而改變的樹脂組成物。此外，鑒於解析度、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度以及其類似特性，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱作「多分散度」)較佳為1至5，更佳為1至3，再更佳為1至2。
作為疏水性樹脂(E)，可使用各種市售產品，或可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成樹脂。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(例如溫度、濃度)以及反應後之純化方法與關於樹脂(A-1)或樹脂(A-2) 所述相同，但在合成疏水性樹脂(E)時，反應時之濃度較佳為30質量%至50質量%。
下文說明疏水性樹脂(E)之特定實例。此外，各樹脂之重複單元莫耳比(對應於自左側起之重複單元)、重量平均分子量以及多分散度展示於下表中。
[7](F)界面活性劑
用於本發明之樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)可能更含有或可能不含界面活性劑，但在含有界面活性劑的情況下，較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑以及含氟原子與矽原子之界面活性劑)中之任一者或其中兩者或多於兩者。
藉由含有界面活性劑，用於本發明之樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)可在使用波長為250奈米或小於250奈米、尤其為220奈米或小於220奈米之曝光光源時提供在敏感度、解析度以及黏著性上有改良且顯影缺陷有減少的抗蝕劑圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含美 國專利申請公開案第2008/0248425號段落[0276]中所述之界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301以及伊夫妥EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、弗洛拉FC431以及弗洛拉FC4430(由住友3M公司(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、梅格範斯F173、梅格範斯F176、梅格範斯F189、梅格範斯F113、梅格範斯F110、梅格範斯F177、梅格範斯F120以及梅格範斯R08(由大日本油墨化工公司(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、舍弗隆SC101、舍弗隆SC102、舍弗隆SC103、舍弗隆SC104、舍弗隆SC105以及舍弗隆SC106以及舍弗隆KH-20(由朝日玻璃股份有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300以及GF-150(由東亞化工股份有限公司(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學股份有限公司(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；伊夫妥EF121、伊夫妥EF122A、伊夫妥EF122B、伊夫妥RF122C、伊夫妥EF125M、伊夫妥EF135M、伊夫妥EF351、伊夫妥EF352、伊夫妥EF801、伊夫妥EF802以及伊夫妥EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D 以及FTX-222D(由尼歐斯股份有限公司(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化工股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
除這些已知的界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用藉由短鏈聚合法(telomerization process)(亦稱作短鏈聚合物法)或寡聚法(亦稱作寡聚物法)製得的具有衍生自含氟脂族化合物之氟化脂族基團的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法來合成氟化脂族化合物。
屬於上述界面活性劑之界面活性劑的實例包含梅格範斯F178、梅格範斯F-470、梅格範斯F-473、梅格範斯F-475、梅格範斯F-476以及梅格範斯F-472(由大日本油墨化工公司生產)；含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號段落[0280]中所述之除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑之一，或可組合使用其中一些界面活性劑。
用於本發明之樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)可 能含有或可能不含界面活性劑，但在樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)含有界面活性劑的情況下，以樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)(不包含溶劑)之總量計，界面活性劑之用量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
[8](G)其他添加劑
用於本發明之樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)可能含有或可能不含羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號段落[0605]至段落[0606]中所述之羧酸鎓。
此種羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨以及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應來合成。
在樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)含有羧酸鎓的情況下，以組成物(I)或組成物(II)之總固體含量計，其含量一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
用於本發明之樹脂組成物(I)或樹脂組成物(II)必要時可更含有例如染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑以及用於促進在顯影劑中溶解的化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物，或者含羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量為1,000或小於1,000之酚化合物可由本領域的技術人員參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210以及歐洲專利219294中所述之方法而輕易 地合成。
含羧基之脂環族或脂族化合物的特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、去氧膽酸以及石膽酸(lithocholic acid)；金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸以及環己烷二羧酸。
用於本發明之樹脂組成物(I)以及樹脂組成物(II)各自之固體內含物濃度通常為1.0質量%至15質量%，較佳為1.5質量%至13質量%，更佳為2.0質量%至12質量%。藉由將固體內含物濃度設定於上述範圍內，抗蝕劑溶液可均勻塗佈於基板上，且此外，可形成具有高解析度以及矩形輪廓且抗蝕刻性極佳的抗蝕劑圖案。儘管尚未明確知曉其原因，但認為由於固體內含物濃度為10質量%或小於10質量%、較佳為5.7質量%或小於5.7質量%，可抑制抗蝕劑溶液中之物質(尤其是光酸產生劑)凝集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以樹脂組成物之總重量計，不包含溶劑之抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
用於本發明之樹脂組成物(I)以及樹脂組成物(II)各自是藉由將上述組分溶解於預定有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)中，經由過濾器過濾溶液且將其塗佈於預定支撐物(基板)上來加以使用。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，再更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾 器過濾時，例如，如JP-A-2002-62667中所述，可進行循環過濾，或可藉由串聯或並聯連接多種過濾器來進行過濾。亦可將組成物過濾多次。此外，可在經由過濾器過濾前後對組成物施加脫氣處理或其類似處理。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)如上文所述。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(iii)可進行多次。
步驟(iii)中之曝光可為浸漬曝光。
在本發明之圖案形成方法中，使用樹脂組成物(I)以及樹脂組成物(II)中之每一者在基板上形成膜之步驟、使多層膜曝光之步驟、以及顯影步驟可藉由一般已知的方法來進行。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟可進行多次。
在本發明中，較佳更含有至少在曝光步驟(iii)之前或者在曝光步驟(iii)之後但在顯影步驟(iv)之前進行的加熱步驟。
更佳含有在第一膜之膜形成步驟(i)之後但在第二膜之膜形成步驟(ii)之前進行的預烘烤步驟(pre-baking step；PB)。
含有在第二膜之膜形成之後但在曝光步驟(iii)之前進行的預烘烤步驟(PB)亦較佳。
此外，含有在曝光步驟(iii)之後但在顯影步驟(iv) 之前進行的曝光後烘烤步驟(PEB)亦較佳。
關於加熱溫度，PB以及PEB較佳均在70℃至150℃下，更佳在80℃至140℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，再更佳為30秒至90秒。
加熱可使用連接至普通曝光/顯影機之元件進行或可使用熱板或其類似物來進行。
由於烘烤，可加速曝光區域中之反應，且可改良敏感性以及圖案輪廓。
用於本發明之曝光裝置的光源波長不受限制，且光源包含例如近紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線以及電子束，但較佳為波長為250奈米或小於250奈米、更佳為220奈米或小於220奈米、再更佳為1奈米至200奈米之遠紫外光。其特定實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)以及電子束。KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV以及電子束較佳，且KrF準分子雷射以及ArF準分子雷射更佳。
在本發明中，在上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2以及SiN；塗層型無機基板，諸如SOG；或一般用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱感應頭)之製程中或用於其他光加工製程之微影術中的基板。必要時，可在膜與基板之間形成有機底部抗反射塗層。
舉例而言，在諸如離子植入應用之微加工中，本發明之圖案形成方法可使用階梯狀基板作為基板。
階梯狀基板為在基板上形成至少一個階梯形狀的基板。
如上文所述，在使用階梯狀基板之所述微加工中，利用有機溶劑顯影之負型圖案形成方法非常適合，但另一方面，容易發生圖案塌陷。然而，根據所述圖案形成方法，可抑制圖案塌陷的發生，並且獲得矩形圖案。
階梯狀基板上所形成之多層膜的厚度意謂自階梯狀基板上之底部至所形成之多層膜頂部的高度。
自階梯狀基板底部至階梯形狀頂部之高度較佳小於多層膜之厚度，且例如小於200奈米。
舉例而言，在微加工(諸如離子植入應用)的情況下，可使用藉由在平坦基板上圖案化出鰭片(fin)或閘(gate)而獲得的基板作為階梯式基板。藉由將樹脂組成物(I)以及樹脂組成物(II)塗佈於此種上面已圖案化有鰭片或閘之階梯狀基板上而形成之多層膜的厚度並不意謂自鰭片或閘頂部至所形成之多層膜頂部的高度，而是如上文所述，意謂自階梯狀基板上之底部至所形成之多層膜頂部的高度。
關於鰭片以及閘之尺寸(例如寬度、長度、高度)、間隔、結構、組態以及其類似特徵，可適當地應用例如日本電子情報通信學會會志(Journal of IEICE)，第91卷，第1期，第25-29頁(2008)之「高級FinFET製程/整合技術 (Saisentan FinFET Process/Shuseki-ka Gijutsu；Advanced FinFET Process/Integration Technology)」以及日本應用物理雜誌(Jpn.J.Appl.Phys.)，第42卷(2003)，第4142-4146頁，第1部分，第6B期，2003年6月之「藉由定向依賴性蝕刻以及電子束微影術製造的鰭片型雙閘金屬氧化物半導體場效電晶體(Fin-type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography)」中所述者。
在本發明之圖案形成方法中，關於藉由使用含有機溶劑之顯影劑(下文中有時稱為「有機顯影劑」)進行顯影之步驟中的顯影劑，可使用極性溶劑，諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑，或烴類溶劑。
酮類溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮(acetonyl acetone)、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonyl alcohol)、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
酯類溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3- 甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
醇類溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
除上述二醇醚類溶劑以外，醚類溶劑的實例亦包含二噁烷以及四氫呋喃。
可使用之醯胺類溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷三醯胺(hexamethylphosphoric triamide)以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑的實例包含芳族烴類溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷。
可混合多種這些溶劑，或溶劑可藉由與除上述以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為充分顯出本發明之作用，整個顯影劑之含水率較佳低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，以顯影劑之總量計，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
特定言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，再更佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或小於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面內之溫度均勻性，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
蒸氣壓為5千帕或低於5千帕之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺類溶劑，諸如N- 甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或小於2千帕(此為尤其較佳的範圍)之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
必要時，可在有機顯影劑中添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。所述含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、 JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利5,405,720、美國專利5,360,692、美國專利5,529,881、美國專利5,296,330、美國專利5,436,098、美國專利5,576,143、美國專利5,294,511以及美國專利5,824,451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑更佳。
以顯影劑之總量，界面活性劑之用量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，例如可應用將基板浸於填充有顯影劑之浴液中持續固定時間的方法(浸漬法)；利用表面張力效應使顯影劑於基板表面上升高且使其靜置達到固定時間，從而進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；在基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及在以恆定速率掃過顯影劑噴射噴嘴(ejecting nozzle)時，在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
在上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，再更佳為1毫 升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量(throughput)，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定於上述範圍內，可大大減少顯影後由抗蝕劑浮渣(resist scum)所引起的圖案缺陷。
雖然尚未明確知曉此機制之細節，但認為由於噴射壓力在上述範圍內，可使顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且可避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案不慎出現碎裂或塌陷。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影裝置中顯影噴嘴出口處之值。
調整顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或其類似物調整噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調整壓力以改變噴射壓力的方法。
在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟之後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來終止顯影的步驟。
較佳在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟之後提供用沖洗溶液來沖洗膜的步驟。
在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後的沖洗步驟中所用之沖洗溶液不受特別限制，只要其不會溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。關於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑的特定實例與上文關於含有機溶劑之顯影劑所述者相同。
在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，更佳進行藉由使用含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液來沖洗膜的步驟；再更佳進行藉由使用含有醇類溶劑或酯類溶劑之沖洗溶液來沖洗膜的步驟；又更佳進行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液來沖洗膜的步驟；且最佳進行藉由使用含有碳數為5或大於5之一元醇的沖洗溶液來沖洗膜的步驟。
沖洗步驟中所用之一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。關於碳數為5或大於5之尤其較佳的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液之含水率較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，更佳為3質量%或小於3質量%。藉由將含水率設定為10質量%或小於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後所使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕之範圍內，可提高晶圓平面內之溫度均勻性，且此外，可抑制由於沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
沖洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性劑後加以使用。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液來沖洗在使用含有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。用於沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴液中維持一段固定時間的方法(浸漬法)，以及在基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。尤其是，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後，藉由以2,000轉/分鐘(rpm)至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板而自基板表面移除沖洗溶液。在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)亦較佳。藉由烘烤移除在圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑以及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃下、較佳在70℃至95℃下進行，通常持續10秒至3分鐘，較佳為30秒至90秒。
在本發明之圖案形成方法更包含藉由使用鹼顯影劑 使膜顯影之步驟的情況下，可使用之鹼顯影劑的實例包含以下各物之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺以及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺以及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺以及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨以及氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯以及哌啶。
上述鹼性水溶液亦可在向其中添加醇以及界面活性劑(各為適量)後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
特定言之，2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液較佳。
作為鹼顯影後進行之沖洗處理中的沖洗溶液，使用純水，且純水亦可在向其中添加適量界面活性劑後加以使用。
在顯影處理或沖洗處理後，可進行利用超臨界流體移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
本發明亦關於包括本發明之圖案形成方法的電子元件製造方法以及由此製造方法製造的電子元件。
本發明之電子元件適合安裝在電氣電子設備(諸如家用電子元件、OA媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。
實例
下文藉由參考實例來更詳細地描述本發明，但本發明不應被視為限於這些實例。
合成實例1：合成樹脂(pol-1)
在氮氣流中，向三頸燒瓶中裝入61.2質量份環己酮，且在80℃下加熱。隨後，經4小時將含有對應於下文所示之單元-1的單體(15.0質量份)、對應於下文所示之單元-5的單體(3.54質量份)、對應於下文所示之單元-28的單體(12.3質量份)、1.38質量份2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯[V-601，由和光純藥化工股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產]以及環己酮(113.6質量份)的混合溶液逐滴添加至燒瓶中。逐滴添加完成後，允許反應在80℃下再進行2小時。使反應溶液靜置冷卻，在大量庚烷/乙酸乙酯(8/2，以質量計)中再沈澱並過濾，並且將所獲得之固體真空乾燥，以獲得27.4質量份樹脂(pol-1)。所獲得之樹脂(pol-1)的重量平均分子量為12,000，多分散度(Mw/Mn)為1.6，且由13C-NMR量測之組成比為45/10/45。
藉由與合成實例1相同之操作合成樹脂(pol-2)至樹脂(pol-27)。
關於樹脂(pol-1)至樹脂(pol-27)，重複單元(單元)、組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)以及多分散度示於以下表3以及表4中。組成比中之數字對應於自左側起之重複單元。
[製備樹脂組成物]
將以下表5以及表6中所示之組分溶解於溶劑中以製備抗蝕劑溶液，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾此溶液來製備樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將各樹脂組成物之固體內含物濃度適當地調整於2.0質量%至7.0質量%範圍內，以便可將組成物塗佈至達到以下表7以及表8中所示之厚度。
表5以及表6中之組分以及縮寫如下。
[酸產生劑]
[鹼性化合物]
[添加劑(界面活性劑)]
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化工公司生產；含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化工公司生產；含氟且含矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化工股份有限公司生產；含矽)
W-4：特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司生產)
W-5：KH-20(由朝日玻璃股份有限公司生產)
W-6：泊里夫斯(PolyFox)PF-6320(由歐諾法材料公司(OMNOVA solution inc.)生產；含氟)
[溶劑]
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-5：環己酮
SL-6：γ-丁內酯
SL-7：碳酸伸丙酯
SL-8：4-甲基-2-戊醇
SL-9：異丁酸異丁酯
SL-10：二異戊醚
藉由以下方法評估所製備之樹脂組成物。
[KrF曝光實例](實例1至實例15、參考實例1以及參考實例2，以及比較實例1以及比較實例2)
對矽晶圓施加HMDS(六甲基二矽氮烷)處理(110℃，35秒)，且將以下表7中所示之第一樹脂組成物(抗蝕劑組成物)塗佈於其上，並且在以下表7中所示之條件下烘烤(預烘烤(Pre-Bake)；PB)，以形成具有以下表7中所示之厚度的第一層(下層)抗蝕劑膜。隨後，將第二抗蝕劑組成物塗佈於所獲得之第一層抗蝕劑膜上且在以下表7中所示之條件下烘烤所述膜，以形成具有以下表7中所示之厚度的第二層(上層)抗蝕劑膜。以此方式獲得堆疊兩層抗蝕劑膜層的晶圓。
藉由使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850，由ASML製造)(NA：0.80)，經由具有光屏蔽部分寬度為150奈米且開放部分寬度為150奈米之線-間隙圖案的半色調光罩(halftone mask)對所獲得之晶圓逐圖案地進行曝光。此後，在以下表7中所示之條件下烘烤(曝光後烘烤；PEB)晶圓，藉由對以下表7中所示之有機顯影劑進行覆液來顯影持續30秒，藉由對以下表7中所示之沖洗溶液進行覆液來沖洗(當下表中未顯示沖洗溶液時，不進行沖洗)，接著在4,000轉/分鐘之旋轉速度下旋轉30秒，獲得間距為300奈米且線寬度為150奈米之線-間隙(1：1)圖案。
[ArF曝光實例](實例16至實例22、參考實例3以及參考實例4，以及比較實例3)
將有機底部抗反射塗層ARC29A(由日產化工股份有 限公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗佈於矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，以形成厚度為86奈米之底部抗反射塗層，且將以下表8中所示之第一抗蝕劑組成物塗佈於所述抗反射塗層上並在以下表8中所示之條件下烘烤(預烘烤：PB)，以形成具有以下表8中所示之厚度的第一層(下層)抗蝕劑膜。隨後，將第二抗蝕劑組成物塗佈於所獲得之第一層抗蝕劑膜上且在以下表8中所示之條件下烘烤，以形成具有以下表8中所示之厚度的第二層(上層)抗蝕劑膜。以此方式獲得堆疊兩層抗蝕劑膜層的晶圓。
藉由使用ArF準分子雷射掃描器(PAS5500/1100，由ASML製造)(NA：0.75)，經由具有光屏蔽部分寬度為75奈米且開放部分寬度為75奈米之線-間隙圖案的半色調光罩對所獲得之晶圓逐圖案地進行曝光。此後，在以下表8中所示之條件下烘烤(曝光後烘烤；PEB)晶圓，藉由對以下表8中所示之有機顯影劑進行覆液來顯影持續30秒，藉由對以下表8中所示之沖洗溶液進行覆液來沖洗(當下表中未顯示沖洗溶液時，不進行沖洗)，接著在4,000轉/分鐘之旋轉速度下旋轉30秒，獲得間距為150奈米且線寬度為75奈米之線-間隙(1：1)圖案。
[圖案塌陷評估方法]
關於所獲得之線-間隙圖案，使用掃描電子顯微鏡(SEM，S-9380II，由日立股份有限公司(Hitachi Ltd.)製造)來觀測當曝光劑量變化時的線寬度，且量測最小線寬 度(低於所述最小線寬度時將發生圖案塌陷)作為塌陷前尺寸。值愈小，表明抗圖案塌陷性愈高。
KrF曝光實例之結果以及ArF曝光實例之結果分別示於表7以及表8中。在下表中，例如，「100℃/60秒」意謂在100℃下進行加熱持續60秒。下表中顯影劑以及沖洗溶液之縮寫表示以下項。
[顯影劑/沖洗溶液]
D-1：乙酸丁酯
D-2：乙酸戊酯
D-3：2-庚酮
D-4：4-甲基-2-戊醇
D-5：癸烷
D-6：辛烷
D-7：1-己醇
如自顯示KrF曝光實例之結果的表7中顯而易知，在參考實例1以及參考實例2中，其中堆疊兩個抗蝕劑膜層但用於第一層(下層)之樹脂組成物中的樹脂中含酸可分解基團之重複單元的含量超過20莫耳%，塌陷前尺寸稍大，表明在一定程度上易於發生圖案塌陷。
此外，在比較實例1以及比較實例2中，其中形成單層抗蝕劑膜且在其中形成圖案，塌陷前尺寸較大，表明容易發生圖案塌陷。
另一方面，在實例1至實例15中，其中堆疊兩個抗蝕劑膜層且用於第一層(下層)之樹脂組成物中的樹脂中含酸可分解基團之重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%，塌陷前尺寸較小，表明幾乎不會發生圖案塌陷。
如自顯示ArF曝光實例之結果的表8中顯而易知，在參考實例3以及參考實例4中，其中堆疊兩個抗蝕劑膜層但用於第一層(下層)之樹脂組成物中的樹脂中含酸可分解基團之重複單元的含量超過20莫耳%，塌陷前尺寸稍大，表明在一定程度上易於發生圖案塌陷。
此外，在比較實例3中，其中形成單層抗蝕劑膜且在其中形成圖案，塌陷前尺寸較大，表明容易發生圖案塌陷。
另一方面，在實例16至實例22中，其中堆疊兩個抗蝕劑膜層且用於第一層(下層)之樹脂組成物中的樹脂中含酸可分解基團之重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%，塌陷前尺寸較小，表明幾乎不會發生圖案塌陷。
附帶言之，已確定實例17中之第一層(下層)亦可充當可顯影底部抗反射塗層。
工業適用性
根據本發明，可提供確保可在藉由有機溶劑顯影來進行之負型圖案形成方法中形成不易發生圖案塌陷之圖案的圖案形成方法、由所述方法形成的多層抗蝕劑圖案、適用於所述圖案形成方法的用於有機溶劑顯影的多層膜、適用於所述圖案形成方法的抗蝕劑組成物、電子元件的製造方法以及電子元件。
本申請案基於2011年10月27日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2011-236455號)，且其內容以引用的方式併入本文中。

Claims (12)

  1. 一種圖案形成方法，包括：藉由使用第一樹脂組成物(I)在基板上形成第一膜的步驟(i)，所述第一樹脂組成物(I)含有樹脂，在所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%；藉由使用與所述樹脂組成物(I)不同的第二樹脂組成物(II)在所述第一膜上形成第二膜的步驟(ii)，其中所述第二樹脂組成物(II)含有具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的樹脂以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物；將具有所述第一膜以及所述第二膜之多層膜曝光的步驟(iii)；以及藉由使用含有機溶劑之顯影劑使已曝光之所述多層膜中的所述第一膜以及所述第二膜顯影以形成負型圖案的步驟(iv)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述第一樹脂組成物(I)中所含之所述樹脂與所述第二樹脂組成物(II)中所含之所述樹脂不同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中在所述第一樹脂組成物(I)中所含的所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的所述重複單元的含量為 15莫耳%或小於15莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中在所述第二樹脂組成物(II)中所含的具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的所述重複單元的含量為20莫耳%至90莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述第一膜之厚度為50奈米至130奈米，所述第二膜之厚度為90奈米至190奈米，且所述步驟(iii)中之所述曝光為曝露於KrF準分子雷射之曝光。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述第一膜之厚度為20奈米至80奈米，所述第二膜之厚度為30奈米至100奈米，且所述步驟(iii)中之所述曝光為曝露於ArF準分子雷射之曝光。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述第一膜為可顯影底部抗反射塗層。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑 所構成的族群中選出的有機溶劑的顯影劑。
  9. 一種樹脂組成物，其為用於如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法的所述第一樹脂組成物(I)，其中以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的所述重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%。
  10. 一種多層抗蝕劑圖案，其是由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法形成。
  11. 一種用於有機溶劑顯影的多層膜，包括：第一膜，藉由使用第一樹脂組成物(I)而形成在基板上，所述第一樹脂組成物(I)含有樹脂，在所述樹脂中，以所述樹脂中之所有重複單元計，具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的重複單元的含量為20莫耳%或小於20莫耳%；以及第二膜，藉由使用與所述樹脂組成物(I)不同的第二樹脂組成物(II)而形成在所述第一膜上，其中所述第二樹脂組成物(II)含有具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團的樹脂以及能夠在光化射線或放射線照射下產生酸的化合物。
  12. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法。
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