KR20130123396A - 네가티브형 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴 - Google Patents

Abstract

(i) (A) 산의 작용에 의해 수지(A)의 극성이 증대하여 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 수지(A)의 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 필름 두께가 200nm 이상인 필름을 형성하는 공정, (ii) 상기 필름을 노광하여 노광된 필름을 형성하는 공정, 및 (iii) 상기 노광된 필름을 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

Description

네가티브형 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴{NEGATIVE PATTERN FORMING METHOD AND RESIST PATTERN}

본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정 소자 또는 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 및 그 밖의 광 가공의 리소그래피에 적용가능한 네가티브형 패턴 형성 방법, 및 상기 네가티브형 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 방출하는 광원을 사용한 ArF 노광 장치에 의한 노광에 적합한 네가티브형 패턴 형성 방법, 및 상기 네가티브형 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴에 관한 것이다.

KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현 이후, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학증폭이라 불리는 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭에 의한 화상 형성 방법은 엑시머 레이저, 전자선, 극자외광 등에 노광 시 노광부에 있어서 산 발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 노광 후의 베이킹(PEB: Post-Exposure Baking)에서 발생된 산을 반응 촉매로서 사용함으로써 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 전환시키고, 알칼리 현상액으로 상기 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.

상기 방법에 사용된 알칼리 현상액에 대해서는, 각종 알칼리 현상액이 제안되고 있지만, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.

한편, 현재 주류의 포지티브형 레지스트 뿐만 아니라 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 사용되는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물도 개발되고 있다(예를 들면, JP-A-2006-317803(여기서 "JP-A"란 "미심사 공개된 일븐 특허 출원"을 나타낸다), JP-A-2006-259582, JP-A-2006-195050 및 JP-A-2000-206694호 공보 참조). 이 때문에 반도체 소자 등의 제조에 있어서, 라인, 트렌치 및 홀 등 각종 프로파일을 갖는 패턴 형성이 요구되지만, 몇몇 패턴은 현재의 포지티브형 레지스트에 의해 형성되기 어렵다.

또한, 해상력을 더 향상시키는 2중 패터닝 기술로서의 2중 현상 기술이 JP-A-2008-292975에 기재되어 있다. 레지스트 필름이 노광될 때, 레지스트 조성물 중의 수지의 극성이 광 강도가 높은 영역에서 높아지고, 광 강도가 낮은 영역에서는 낮게 유지되고, 이러한 특성을 이용함으로써 특정한 레지스트 필름의 고노광 영역을 고극성 현상액으로 용해시키고, 반면에 저노광 영역을 유기 용제 함유 현상액으로 용해시킴으로써 중간 노광량의 영역이 현상에 의해 용해/제거되지 않고 남아 노광용 마스크 피치의 절반의 피치를 갖는 라인-앤드-스페이스 패턴이 형성된다.

이러한 레지스트 조성물은 기판 상에 형성된 하부 반사방지막 상에 도포되어 사용되는 경우도 있다. 상기 하부 반사방지막은 활성광선이 기판 상에 난반사되는 것을 방지하거나 입사광 및 반사광에 의해 발생하는 정재파의 영향을 줄이는데 사용되지만, 이온 주입 등의 미세가공에 있어서는 하부 반사 방지막을 형성할 수 없는 경우가 있다.

레지스트 조성물을 사용하여 로직 디바이스 작성 등의 제 1 공정인 이온 주입(전하 주입) 시 이온을 차단하는 기술은 중요한 역할을 수행한다. 예를 들면, JP-A-2008-197606에는 2종류의 특정 반복단위를 갖고 산 해리성기를 함유하는 수지를 포함하는 이온 주입용 감방사선성 조성물을 사용하여 레지스트 필름을 형성하고, 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저 노광 장치로 노광하고, 이어서 2.38질량% TMAH 수계 알칼리 현상액으로 현상함으로써 이온 차단성이 우수하고, 레지스트의 내파괴성이 우수하여 기판 상에 하부 반사방지막이 형성되지 않는 경우이어도 양호한 감도 및 해상도를 갖고, 양호한 패턴 프로파일 및 패턴 변동 폭이 작은 레지스트 필름을 형성하는 것이 게시되어 있다.

이온 주입에 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 패턴 상에 미리 형성된 기판(이하, 단차 기판(stepped substrate)이라고 한다) 상에 레지스트 조성물을 도포, 노광 및 현상하는 경우가 있고, 단차 기판 상에서의 미세가공이 요구된다. 이온 주입에 사용되는 패터닝에 있어서, 해결하기 어려운 과제 중 하나는 레지스트 조성물로 형성되는 필름의 박리성이 나쁘기 때문에 현상 후에 발생되는 기판 상의 스컴의 문제이다. 레지스트 필름을 수계 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 레지스트 필름의 노광부는 현상액에 대하여 용해되므로 레지스트 필름의 잔사가 남지 않게 하기 위해 레지스트 필름의 저부까지 충분한 광을 조사해야 하지만, 이러한 광을 조사하는 경우, 기판에 의한 반사 영향이 강해져 패턴으로서 잔존해야 할 미노광부의 레지스트 필름이 반사광에 의해 노광되어 패턴의 하부가 탈락된다는 문제가 생긴다. 따라서, 레지스트 필름을 수계 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 양호한 패턴 프로파일을 유지하면서 기판 상의 스컴의 문제를 해결하는 것은 어렵다. 특히, 상기 단차 기판 상에서의 패터닝이나 기판 상에 하부 반사방지막을 형성하지 않는 패터닝에 있어서, 기판에 의한 광 반사 효과가 강해져 현상 후 기판 상에 발생되는 스컴의 문제는 현저하다.

본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결하고, 고정밀도한 미세 패턴을 안정적으로 형성하여 고집적 및 고정밀도의 전자 디바이스를 제조하기 위해 화학증폭형 레지스트 조성물로 필름 두께가 200nm 이상인 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하고, 필름의 박리성을 향상시켜 현상 후 기판 상에 발생된 스컴을 저감함과 동시에 스컴 결함의 저감 및 해상도 면에서 우수한 성능을 나타내는 네가티브형 패턴 형성 방법 및 상기 네가티브형 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 구성을 포함하고, 이들 구성에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

[1] (i) (A) 산의 작용에 의해 수지(A)의 극성이 증대하여 하나 이상의 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 수지(A)의 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 필름 두께가 200nm 이상인 필름을 형성하는 공정;

(ii) 상기 필름을 노광하여 노광된 필름을 형성하는 공정; 및

(iii) 상기 노광된 필름을 하나 이상의 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

[2] 상기 [1]에 있어서,

상기 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 필름은 하부 반사방지막으로 코팅되지 않은 기판 상에 형성된 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

[3] 상기 [2]에 있어서,

상기 하부 반사방지막으로 코팅되지 않은 기판은 높이 10nm 이상의 단차를 갖는 단차 기판인 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,

상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위를 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 40몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,

상기 수지(A)의 중량 평균 분자량은 5,000 이상인 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,

상기 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,

(iv) 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 린싱을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,

상기 공정(ii)에 있어서의 필름의 노광이 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광인 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,

상기 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 필름의 필름 두께는 600nm 이하인 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 패턴 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.

[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.

[12] 상기 [11]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.

본 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.

[13] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 네가티브 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.

[14] 상기 [13]에 있어서,

이온 주입에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.

[15] 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.

[16] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,

상기 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 현상액에 있어서 전체 현상액에 대한 수분 함유율은 10질량% 미만인 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법

[17] 상기 [1] 내지 [9] 및 [16] 중 어느 하나에 있어서,

상기 하나 이상의 유기 용제를 포함하는 현상액은 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.

본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 설명한다.

본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)가 치환 및 미치환되었는지의 여부를 구체적으로 명기하지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.

본 발명의 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면 수은 램프의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선 또는 전자선 등을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"이란 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.

또한, 본 발명의 명세서에 있어서의 "노광"이란 특별히 명시하지 않는 한 수은 램프, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온 빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법은:

(i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, "유기 용제 함유 현상액"이라고 함)에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 필름 두께가 200nm 이상인 필름을 형성하는 공정,

(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및

(iii) 상기 노광된 필름을 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함한다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 따라, 화학증폭형 레지스트 조성물 중의 수지의 극성이 광 강도가 높은 영역(즉, 노광부)에서는 높아지고, 광 강도가 낮은 영역(즉, 미노광부)에서는 낮게 유지되기 때문에 레지스트 필름의 노광부는 유기 용제 함유 현상액에 대하여 불용 또는 난용이 되고, 레지스트 필름의 미노광부는 유기 용제 함유 현상액으로 용해될 수 있다. 따라서, 유기 용제 함유 현상액을 사용한 현상에 의해 네가티브형 패턴이 형성된다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법은 이온 주입용 패턴 형성 방법이 바람직하다.

화학증폭형 레지스트 조성물로 필름 두께가 200nm 이상인 필름을 형성하고, 상기 필름을 노광 및 현상하는 패턴 형성 방법에 있어서, 유기 용제 함유 현상액으로 필름을 현상함으로써 필름의 박리성을 향상시키고, 현상 후 기판 상에 발생되는 스컴을 저감할 뿐만 아니라 스컴 결함이 성공적으로 저감되는 이유는 명백하게 알려져 있지 않지만 하기와 같이 추정된다.

상술한 바와 같이 수계 알칼리 현상액을 사용한 현상을 행해 레지스트 필름의 노광부를 현상액으로 용해하므로 레지스트 필름의 잔사가 남지 않게 하기 위해 레지스트 필름의 하부까지 충분한 광이 조사되어야 한다. 한편, 유기 용제 함유 현상액을 사용한 현상을 행해 레지스트 필름의 미노광부를 현상액으로 용해하고, 이 계에 있어서, 수계 알칼리 현상액을 사용한 현상과는 달리, 레지스트 필름의 하부까지 충분한 광이 조사되지 않아도 미노광부의 레지스트 필름은 현상액에 대하여 용해되므로 잔사가 남지 않는다. 또한 유기 용제 함유 현상액으로 레지스트 필름을 현상하는 경우, 상기 이유로 레지스트 필름의 하부까지 충분한 광이 조사될 필요가 없으므로 기판에 의한 광 반사의 영향이 작고, 양호한 프로파일을 가진 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 특히, 필름 두께가 200nm 이상인 필름 두께 수준에 있어서는, 상기 효과가 현저하다. 유기 용제 함유 현상액으로 레지스트 필름을 현상함으로써 기판 상의 스컴 및 스컴 결함을 저감할 수 있다고 추측된다.

또한, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 형성된 레지스트 패턴은 해상도가 우수하다. 상세한 이유는 확실하지 않지만, 필름 두께가 200nm 이상인 두꺼운 막을 노광 및 현상하는 패턴 형성 방법에 있어서, 유기 용제 함유 현상액으로 현상하는 것이 해상도 향상에 기여하는 것으로 여겨진다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 필름의 필름 두께는 200nm 이상이며, 이것은 얻어진 패턴을 이온 주입에 적용할 때 충분한 이온 차단 효과를 얻도록 한다. 이온 차단 효과의 관점에 있어서, 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 필름의 필름 두께는 바람직하게는 250nm 이상이며, 보다 바람직하게는 300nm 이상이다. 필름의 박리성, 스컴 결함 및 해상도 면에서 양호한 성능이 얻어지는 관점으로부터, 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 필름의 필름 두께는 바람직하게는 600nm 이하이며, 보다 바람직하게는 500nm 이하이다.

이온 주입에 적용 시, 단차 기판을 사용하는 경우가 있다. 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘시키기 위해서 화학증폭형 레지스트 조성물을 단차 기판 상에 도포함으로써 필름 두께가 200nm 이상인 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 단차 기판을 사용하는 경우, 광 반사 영향이 보다 강해지지만 유기 용제 함유 현상액으로 레지스트 필름을 현상하는 계에 있어서, 상술한 바와 같이 미노광부는 현상액으로 용해되므로 상기 계는 수계 알칼리 현상액으로 필름을 현상하는 계와 비교해서 단차 기판 상의 광 반사의 영향이 적은 것으로 추정된다.

단차 기판은 기판 상에 적어도 하나의 단차 형상이 형성된 기판이다.

단차 기판 상에 화학증폭형 레지스트 조성물을 도포하는 경우, 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 필름의 필름 두께는 단차 기판 상의 저면으로부터 형성되는 필름의 상면까지의 높이를 의미한다. 따라서, 단차 기판 상에 코팅하는 것은 상기 높이가 200nm 이상이면 충분하다.

상기 단차 기판의 저면으로부터 단차 형상의 상면까지의 높이는 통상 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 필름의 필름 두께보다 작고, 200nm 미만인 것이 바람직하다. 상기 단차 기판의 저면으로부터 단차 형상의 상면까지의 높이는 10nm 이상인 것이 바람직하다(즉, 높이 10nm 이상의 단차를 갖는 단차 기판인 것이 바람직하다).

예를 들면, 이온 주입에 적용하는 경우, 단차 기판으로서 평평한 기판 상에 핀이나 게이트를 패터닝함으로써 얻어진 기판을 사용할 수 있다. 핀이나 게이트에 형성된 단차 기판 상에 화학증폭형 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 필름의 필름 두께는 핀이나 게이트의 상면으로부터 형성된 필름의 상면까지의 높이가 아니라 단차 기판 상의 저면으로부터 형성된 필름의 상면까지의 높이를 나타낸다.

핀 및 게이트의 사이즈(예를 들면, 폭, 길이, 높이), 간격, 구조, 구성 등에 대해 말하면 예를 들면, journal of IEICE, Vol. 91, No.1, pp.25-29(2008)의 "Saisentan FinFET Process/Shuseki-ka Gijutsu(Advanced FinFET Process/Integration Technology", 및 Jpn.J.Appl.Phys., Vol.42(2003), pp.4142-4146, Part 1, No.6B, June 2003의 "Fin-type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography"에 기재된 것을 적용할 수 있다.

단차 기판은 예를 들면, 스페이스 20nm~200nm, 피치 40nm~700nm 및 높이 10nm~200nm의 단차가 규칙적인 간격으로 반복된 단차 기판을 들 수 있다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 화학증폭형 레지스트 조성물은 하부 반사방지막(이하, "BARC"라고 하는 경우가 있다)으로 도포되지 않은 기판 상에 도포되어도 좋다. 즉, 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 필름은 하부 반사방지막으로 코팅되지 않은 기판 상에 형성되어도 좋다. 특히, 이온 주입에 적용 시 단차 기판 등의 기판 상에 하부 반사방지막을 형성할 수 없는 경우가 있지만, 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 따라, 하부 반사방지막으로 코팅되지 않은 기판 상에 필름을 형성하는 경우이어도, 양호한 패턴 형성이 가능하고 BARC를 형성하지 않기 때문에 패턴 형성 공정을 간단히 할 수 있다. 이것은 하부 반사방지막을 사용하지 않은 경우에 있어서, 기판에 의한 광의 난반사의 영향이 강해지지만, 유기 용제 함유 현상액으로 필름을 현상하는 계에 있어서, 상술과 같이 미노광부가 현상액으로 용해되고 상기 계는 수계 알칼리 현상액으로 필름을 현상하는 계와 비교해서 하부 반사방지막을 사용하지 않음으로써 광의 난반사의 영향을 덜 받기 때문에 가능한 것으로 추정된다.

즉, 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 단차 기판은 상기 하부 반사방지막으로 코팅되지 않은 기판인 것이 바람직하고, 높이 10nm 이상의 단차를 갖는 단차 기판인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법은 (iv) 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 린싱액(이하, "유기 용제 함유 린싱액"이라 한다)을 사용하여 린싱을 행하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

린싱액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린싱액인 것이 바람직하다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii) 후에 (v) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(v)을 복수회 행해도 좋다.

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광인 것이 해상도 및 웨이퍼 얼라인먼트의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 레지스트 필름은 상기 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 필름이며, 이것은 예를 들면, 기재에 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 필름이다.

본 발명에 사용될 수 있는 레지스트 조성물을 이하에 설명한다.

[1] (A) 수지

본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소될 수 있는 수지(이하, 「수지(A)」로서 불리는 경우가 있다)를 함유한다. 상기 수지(A)는 수지(A)로 형성된 필름의 25℃에서의 부틸 아세테이트에 대한 용해 속도가 18nm/초 이상인 특성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 이온 주입으로의 적용에 있어서와 같이 두꺼운 레지스트 필름을 현상할 때, 레지스트 필름이 현상액에 대하여 충분한 용해성을 갖지 않은 경우, 레지스트 필름은 박리성이 나쁘고 잔사가 발생하여 스컴 결함이 생기고, 해상도가 저하한다는 문제가 생긴다. 수지(A)로 형성된 필름의 25℃에서의 부틸 아세테이트에 대한 용해 속도가 18nm/초 이상인 특성으로 인하여, 필름 두께가 200nm 이상인 두꺼운 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 경우이어도, 레지스트 필름이 부틸 아세테이트로 대표되는 유기 용제를 함유하는 현상액에 대하여 충분한 용해성을 나타내어 상기 필름은 현상액에 빠르게 용해되고, 필름의 박리성이 향상하고, 스컴 결함이 저감하고, 해상도가 향상된다.

상기 용해 속도(18nm/초 이상)는 수지(A)의 조건, 예를 들면, 수지(A)에 있어서 후술하는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기가 생길 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함유량, 또는 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw) 또는 유리전이온도(Tg)를 적당히 조절함으로써 달성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용해 속도(18nm/초 이상)는 수지(A)의 조건을 조절함으로써, 예를 들면, 수지(A)에 있어서 후술하는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기가 생길 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함유량(수지(A)의 보호율이라고 한다)을 증가시키고, 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 감소시키거나, 또는 수지(A)에 있어서의 친수성 반복단위의 함유량을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 상기 용해 속도(18nm/초 이상)를 달성할 수 있는, 수지(A)의 보호율, 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw), 또는 수지(A) 중에 있어서의 친수성의 반복단위의 함유량의 수치 범위는 그들 각각에 대하여 후술하는 범위를 포함한다.

수지(A)로 형성된 필름의 25℃에서의 부틸 아세테이트에 대한 용해 속도는 형성된 레지스트 필름의 필름 두께에 따라 18nm/초 이상의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 레지스트 필름의 필름 두께가 두꺼워질수록 레지스트 필름이 현상액에 빠르게 용해되고, 필름의 박리성이 향상되고, 스컴 결함이 저감되고, 해상도가 향상되기 때문에 상기 용해 속도를 증가시키는 것이 바람직하다. 구체적으로, 레지스트 필름의 필름 두께가 200nm 이상일 때, 상기 용해 속도는 18nm/초 이상이 바람직하고; 레지스트 필름의 필름 두께가 250nm 이상일 때, 상기 용해 속도는 25nm/초 이상이 바람직하고; 레지스트 필름의 필름 두께가 300nm 이상일 때, 상기 용해 속도는 20nm/초 이상이 바람직하고, 30nm/초 이상이 보다 바람직하고, 40nm/초 이상이 더욱 바람직하고, 70nm/초 이상이 특히 바람직하다.

상기 용해 속도는 통상 1,000nm/초 이하이며, 800nm/초 이하인 것이 바람직하고, 500nm/초 이하인 것이 보다 바람직하다.

용해 속도가 상기 범위 내이면, 미노광부의 레지스트 필름은 현상액에 대한 충분한 용해성을 나타냄과 동시에 노광부의 레지스트 필름의 현상액에 대한 용해성이 미노광부의 레지스트 필름에 비해 충분히 낮다.

상기 범위 내의 용해 속도에 의한 효과는 특히 단차 기판 상에서 레지스트 패턴 형성(패터닝)을 행한 경우에 현저하게 나타난다.

수지(A)로 형성된 필름의 25℃에서의 부틸 아세테이트에 대한 용해 속도는 수지(A)만을 부틸 아세테이트 등의 용제에 용해시켜 고형분 함유량 농도가 3.5질량%인 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼, 석영 기판 상에 도포하여 코팅 필름(필름 두께: 300nm)을 형성하고, 얻어진 필름을 실온(25℃)에서 100초간 부틸 아세테이트에 디핑하여 QCM(수정 발진자 마이크로밸런스) 센서 등을 이용해서 평균 용해 속도(필름 두께의 감소 속도)를 측정함으로써 결정될 수 있다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다).

본 발명에 있어서, 유기 용제 함유 현상액에 대한 레지스트 필름의 용해성의 지표로서 수지(A)만으로 형성된 필름의 25℃에서의 부틸 아세테이트에 대한 용해 속도를 이용했다. 그 이유는 부틸 아세테이트는 유기 용제 함유 현상액의 대표적인 예이며, 통상, 부틸 아세테이트에 대한 용해 거동을 관찰하는 것이 통상의 유기 용제 함유 현상액 대한 용해 거동을 알게 되는데에 효과적이기 때문이다. 또한, 수지(A)는 레지스트 필름 주성분이며, 수지(A)의 용해성이 레지스트 필름의 용해성에 지배적인 영향을 미치기 때문이다.

수지(A)는 예를 들면, 수지의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기가 생길 수 있는 기(이하, "산 분해성기"라고 하는 경우가 있다)를 갖는 수지(이하, "산 분해성 수지"라고 하는 경우가 있다)를 포함한다. 또한, 이 수지는 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이기도 하다.

상기 산 분해성기는 극성기를 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 기로 보호한 구조를 갖는 것이 바람직하다.

극성기는 유기 용제 함유 현상액 중에 난용 또는 불용화될 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에 분해될 수 있는 기), 및 알코올성 히드록실기를 포함한다.

여기서 사용된 알코올성 히드록실기는 탄화수소기에 결합된 히드록실기이며, 방향족환 상에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적으로는 pKa가 12~20인 히드록실기가 바람직하다.

산 분해성기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 치환된 기이다.

산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기는 예를 들면, -C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈), -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉) 및 -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)를 포함한다.

상기 일반식에 있어서, R₃₆~R₃₉는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R₃₆ 및 R₃₇은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

R₀₁ 및 R₀₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.

R₃₆~R₃₉, R₀₁ 및 R₀₂의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.

R₃₆~R₃₉, R₀₁ 및 R₀₂의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 포함한다. 한편, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어도 좋다.

R₃₆~R₃₉, R₀₁ 및 R₀₂의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 포함한다.

R₃₆~R₃₉, R₀₁ 및 R₀₂의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 포함한다.

R₃₆~R₃₉, R₀₁ 및 R₀₂의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 및 시클로헥세닐기를 포함한다.

R₃₆과 R₃₇이 결합함으로써 형성되는 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.

수지(A)에 함유될 수 있는 산 분해성기 함유 반복단위는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.

일반식(AI)에 있어서, Xa₁은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH₂-R₉로 나타내어지는 기를 나타낸다. R₉는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기의 예는 탄소수 5개 이하의 알킬기, 및 탄소수 5개 이하의 아실기를 포함한다. 이들 중, 탄소수 3개 이하의 알킬기기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa₁은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.

T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Rx₁~Rx₃은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.

T의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기를 포함한다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.

T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌 기가 바람직하고, -CH₂-기, -(CH₂)₂-기, 또는 -(CH₂)₃-기가 보다 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수가 1~4개인 것이 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중의 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁이 메틸기 또는 에틸기이며 Rx₂와 Rx₃이 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.

상기 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(탄소수1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 포함한다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.

수지(A)는 산 분해성기 함유 반복단위(산 분해성기 함유 반복단위가 복수종 포함되는 경우, 그 총량)를 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 40몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 40~95몰%가 보다 바람직하고, 40~90몰%가 더욱 바람직하다. 산 분해성기 함유 반복단위를 상기 범위 내로 함유하는 수지(A)에 의해, 유기 용제 함유 현상액에 대한 레지스트 용해성이 향상된다.

상기한 바와 같이, 18nm/초 이상의 용해 속도는 산 분해성기 함유 반복단위(산 분해성기 함유 반복단위가 복수종 포함되는 경우, 그 총 함유량)의 수지(A) 중의 함유량(수지(A)의 보호율)을 통상의 레지스트 조성물에 사용되는 산 분해성 수지에 있어서의 산 분해성기 함유 반복단위의 함유량보다 크게 설정함으로써 바람직하게 달성될 수 있다. 구체적으로 수지(A) 중의 산 분해성기 함유 반복단위의 총 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 55몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상이다.

산 분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

구체예에 있어서, Rx, Xa₁은 각각 수소 원자, CH₃, CF₃ 또는 CH₂OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 함유하는 치환기를 나타내고, Z가 복수 존재하는 경우, Z는 각각 모든 다른 Z와 서로 같아도 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 후술하는 일반식(2-1)에 있어서의 R₁₀의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.

수지(A)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다.

일반식(1) 및 (2)에 있어서, R₁ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH₂-R₉로 나타내어지는 기를 나타낸다. R₉는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

R₂, R₄, R₅, 및 R₆은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.

R₁ 및 R₃은 각각 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. R₉에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)에 있어서의 R₉에 대하여 기재한 것과 동일하다.

R₂에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.

R₂에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.

R₂는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알킬기이고, 그것의 예는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.

R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 상기 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조는 바람직하게는 단환식의 지환식 구조이고, 그것의 탄소수는 바람직하게는 3~7개이고, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개이다.

R₄, R₅ 및 R₆에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.

R₄, R₅ 및 R₆에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 예를 들면, 하기 일반식(1-a)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.

일반식에 있어서, R₁ 및 R₂는 일반식(1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.

일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.

일반식(2-1)에 있어서, R₃~R₅는 각각 일반식(2)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.

R₁₀은 극성기 함유 치환기를 나타낸다. R₁₀이 복수 존재하는 경우, R₁₀은 각각 모든 다른 R₁₀과 같거나 달라도 좋다. 극성기 함유 치환기의 예는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기, 술폰아미드기 자체, 및 상기 기 중 적어도 하나를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 포함한다. 히드록실기를 갖는 알킬기가 바람직하고, 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 분기상 알킬기는 이소프로필기인 것이 바람직하다.

p는 0~15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

수지(A)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 수지는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 2종을 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다.

수지(A)의 산 분해성기를 갖는 반복단위에 대해서는, 1종의 반복단위가 사용되어도 좋고, 2종 이상의 반복단위를 조합해서 사용해도 좋다. 반복단위를 조합해서 사용하는 경우, 조합의 바람직한 예는 이하에 나타내어진다. 하기 일반식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

극성기가 상술의 알코올성 히드록실기이며, 상기 알코올성 히드록실기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 탈리기로 보호된 구조는:

(i) 산의 작용에 의해 분해되어 1개의 알코올성 히드록실기가 발생하는 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조, 또는

(ii) 산의 작용에 의해 분해되어 2개 또는 3개의 알코올성 히드록실기가 발생하는 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.

[식 중, P₂는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 1가의 기를 나타내고,

P₃은 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 z가의 기를 나타내고, z는 2 또는 3을 나타내고,

*는 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다]

상기 구조(i)는 하기 일반식(b-1), (b-2), (b-3) 또는 (b-4)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(b-1)으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.

일반식(b-1)에 있어서, Rx₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx₄는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

Rx₅는 1가의 유기기를 나타내고, 하나의 Rx₄ 및 Rx₅는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

일반식(b-2)에 있어서, Rx₄'는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

Rx₅'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, Rx₅'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또는 하나의 Rx₅' 및 Rx₄'가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

일반식(b-3)에 있어서, Rx₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 Rx₆은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단, 3개의 Rx₆ 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우, 나머지 Rx₆ 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.

일반식(b-4)에 있어서, Rx₆'은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 Rx₆'은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

일반식(b-1)~(b-4)에 있어서, *은 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다.

상술한 바와 같이, Rx₄ 및 Rx₄'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx₄ 및 Rx₄'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

Rx₄ 및 Rx₄'의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다. Rx₄ 및 Rx₄'의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 n-부틸기를 포함한다.

Rx₄ 및 Rx₄'의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소수는 3~10개인 것이 바람직하고, 4~8개인 것이 보다 바람직하다. Rx₄ 및Rx₄'의 시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 포함한다.

일반식(b-1)에 있어서, Rx₄ 중 적어도 하나는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 구성이 채용되는 경우, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.

Rx₄ 및 Rx₄'로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개), 아릴기(탄소수 6~10개)를 포함한다. 탄소수 8개 이하가 바람직하다.

상술한 바와 같이, Rx₅ 및 Rx₅'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx₅ 및 Rx₅'는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 Rx₄ 및 Rx₄'에 치환되어도 좋은 치환기에 대하여 설명한 것과 동일한 기를 포함한다.

Rx₅ 및 Rx₅'의 알킬기는 치환기를 갖고 있지 않거나 또는 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 미치환 알킬기의 탄소수는 1~20개인 것이 바람직하고, 1~10개인 것이 보다 바람직하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부위의 탄소수는 1~25개인 것이 바람직하다.

Rx₅ 및 Rx₅'의 알킬기의 구체예는 Rx₄ 및 Rx4'의 알킬기에 대하여 기재된 구체예와 동일하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.

1개 이상의 실릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부위의 탄소수는 1~30개인 것이 바람직하다. 또한, Rx₅ 및 Rx₅'의 시클로알킬기가 치환기를 갖고 있지 않은 경우, 탄소수는 3~20개인 것이 바람직하고, 3~15개인 것이 보다 바람직하다.

Rx₅ 및 Rx₅'의 시클로알킬기의 구체예는 Rx₄ 및 Rx₄'의 시클로알킬기에 대하여 설명한 구체예와 동일하다.

Rx₆은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 그러나, 3개의 Rx₆ 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우, 나머지 Rx₆ 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. Rx₆은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

Rx₆으로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 Rx₄ 및 Rx₄'에 치환되어도 좋은 치환기에 대하여 설명한 것과 동일한 기를 포함한다.

Rx₆으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 Rx₄ 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여 설명한 것과 동일하다. 특히, 알킬기가 치환기를 갖고 있지 않은 경우, 그 탄소수는 1~6개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 바람직하다.

Rx₆의 아릴기는 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6~10개의 아릴기를 포함한다.

Rx₆의 알케닐기는 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기 및 알릴기 등의 탄소수 2~5개의 알케닐기를 포함한다.

Rx₆으로서의 알키닐기는 예를 들면, 에티닐기, 프로피닐기 및 부티릴기 등의 탄소수 2~5개의 알키닐기를 포함한다.

Rx₆'은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

Rx₆'의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 Rx₄ 및 Rx₄'의 알킬기 및 시클로알킬기 및 Rx₆의 아릴기에 대하여 설명한 것과 동일하다.

이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 Rx₄ 및 Rx₄'에 치환되어도 좋은 치환기에 대하여 설명한 것과 동일한 기를 포함한다.

상기 구조(ii)는 하기 일반식(c-1), (c-2) 또는 (c-3)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

일반식(c-1)에 있어서, Rx₇은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

Rx₇은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

일반식(c-2)에 있어서, Rx₈은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.

Rx₈은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

일반식(c-3)에 있어서, Rx₈'은 1가의 유기기를 나타낸다.

일반식(c-1)~(c-3)에 있어서 *은 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다.

상술한 바와 같이, Rx₇은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx₇은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

Rx₇은 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~10이고 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

Rx₇로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 Rx₅ 및 Rx₅'에 치환되어도 좋은 치환기에 대하여 설명한 것과 동일한 기를 포함한다.

Rx₇의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 Rx₄ 및 Rx₄'의 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여 설명한 구체예와 동일하다.

상술한 바와 같이, Rx₈ 및 Rx₈'은 각각 1가의 유기기를 나타낸다. Rx₈ 및 Rx₈'은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

Rx₈ 및 Rx₈'의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 Rx₄ 및 Rx₄'의 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여 설명한 것과 동일하다.

수지(A)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 상기 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복단위(이하, "산 분해성 반복단위(b)"라고 하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 구조(i) 또는 (ii)를 갖는 반복단위가 보다 바람직하다.

상기 구조(i) 또는 (ii)를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I-1) 또는 (I-2)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.

일반식에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH₂-O-Ra₂로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 Ra₂는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.

P는 상기 구조(i)를 나타내고; P가 복수 존재하는 경우, P는 각각 모든 다른 P와 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 복수의 P가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 결합된 P는 상기 구조(ii)를 나타내어도 좋고, 이 경우, 상기 구조(ii)에 있어서의 상기 일반식(c)의 *는 R₁과의 결합을 나타낸다.

R₁은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.

R₁₁은 2가의 유기기를 나타내고, R₁₁이 복수 존재하는 경우, R₁₁은 각각 모든 다른 R₁₁과 같거나 달라도 좋다.

n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

L₁은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO₃- 또는 -SO₂NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서 Ar은 2가의 방향족환 기를 나타내고, L₁이 복수 존재하는 경우, L₁은 각각 모든 다른 L₁과 같거나 달라도 좋다.

q는 -R₁₁-L₁-로 나타내어지는 기의 반복수이고, 0~3의 정수를 나타낸다.

Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH₂-O-Ra₂로 나타내어지는 기를 나타낸다.

Ra의 알킬기의 탄소수는 6개 이하인 것이 바람직하고, Ra₂의 알킬기 및 아실기의 탄소수는 5개 이하인 것이 바람직하다. Ra의 알킬기, 및 Ra₂의 알킬기 및 아실기는 치환기를 가져도 좋다.

Ra는 수소 원자, 탄소수가 1~10개인 알킬기, 또는 탄소수가 1~10개인 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

R₁은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R₁은 비방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 경우, R₁은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R₁은 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.

R₁로서의 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 쇄상 탄화수소기가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.

R₁로서의 지환식 탄화수소기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 지환식 탄화수소기는 예를 들면, 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 가진다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는 통상 5개 이상이고, 6~30개인 것이 바람직하고, 7~25개인 것이 보다 바람직하다.

지환식 탄화수소기는 예를 들면, 이하에 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것을 포함한다. 이들 부분 구조는 각각 치환기를 가져도 좋다. 또한, 이들 각각의 부분 구조에 있어서, 메틸렌기(-CH₂-)는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)₂-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기)로 치환되어도 좋다.

예를 들면, R₁이 시클로알킬렌기인 경우, R₁은 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.

R₁의 비방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 카르복시기,및 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐기를 포함한다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 포함한다.

R₁₁의 2가의 유기기의 상세는 n=1인 (n+1)가의 유기기, 즉, R₁의 2가의 유기기의 것과 동일하고, 그것의 구체예도 동일하다.

L₁은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO₃- 또는 -SO₂NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고(이들의 연결기에 있어서, 좌측의 "-"은 수지의 주쇄에 접속된다), 여기서, Ar은 2가의 방향족환 기를 나타내고, 예를 들면, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6~10개의 2가의 방향족환 기인 것이 바람직하다. L₁은 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 나타내어지는 연결기인 것이 바람직하고, -COO- 또는 -CONH-로 나타내어지는 연결기인 것이 보다 바람직하다.

n은 1 이상의 정수이다. n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상인 경우, 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있어 해상도를 보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 LWR을 보다 저감할 수 있다.

q는 -R₁₁-L₁-로 나타내어지는 기의 반복수이고, 0~3의 정수를 나타낸다. q는 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.

산 분해성 반복단위(b)의 구체예를 이하에 설명한다. 구체예에 있어서, Ra 및 P는 일반식(I-1) 또는 (I-2)에 있어서의 Ra 및 P와 동일한 의미를 갖는다. P₃은 상기 일반식(c)에 있어서 z가 2인 P₃와 동일한 의미를 갖는다.

보다 구체적으로, 이하에 설명된 반복단위가 산 분해성 반복단위(b)로서 바람직하다. 구체예에 있어서, Xa₁은 수소 원자, CH₃, CF₃ 또는 CH₂OH를 나타낸다.

수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.

락톤 구조를 갖는 한 임의의 락톤 구조를 사용해도 좋지만, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 결합되어 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이들 락톤 구조를 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 락톤 구조 중, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이 바람직하고, (LC1-4)의 락톤 구조가 보다 바람직하다. 이러한 특정 락톤 구조를 사용함으로써, LWR 및 현상 결함이 개선된다.

락톤 구조 부위는 치환기(Rb₂)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb₂)의 구체예는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산 분해성기를 포함한다. 이들 중, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. n₂는 0~4의 정수를 나타낸다. n₂가 2 이상인 경우, 치환기(Rb₂)는 모든 다른 치환기(Rb₂)와 같거나 달라도 좋고, 또한 복수개의 치환기(Rb₂)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체를 가지지만, 임의의 광학이성체를 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 하나의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.

락톤 구조 함유 반복단위는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 단위가 바람직하다.

일반식(III)에 있어서, A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미도기(-CONH-로 나타내어지는 기)를 나타낸다.

R₀이 복수 존재하는 경우, R₀은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것의 조합을 나타낸다.

Z가 복수 존재하는 경우, Z는 각각 독립적으로 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합(

또는

으로 나타내어지는 기) 또는 우레아 결합(

으로 나타내어지는 기)을 나타내고, 여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R₈은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.

n은 -R₀-Z-으로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0~5의 정수를 나타내고, 0또는 1이 바람직하다. n이 0인 경우, -R₀-Z는 존재하지 않아 단일결합이 된다.

R₇은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

R₀의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.

Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 보다 바람직하다.

R₇의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.

R₀의 알킬렌기와 시클로알킬렌기 및 R₇의 알킬기는 치환되어도 좋고, 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 포함한다.

R₇은 할로겐 원자, 메틸기, 프리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.

R₀에 있어서의 쇄상 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개이고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. 시클로알킬렌기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기를 포함한다. 본 발명의 효과를 발휘하기 위해 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.

R₈로 나타내어지는 락톤 구조 함유 1가의 유기기는 락톤 구조를 갖는 한 제한되지 않는다. 그것의 구체예는 일반식(LC1-1)~(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 포함하고, 이들 중, 일반식(LC1-4)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다. 또한, 일반식(LC1-1)~(LC1-17)에 있어서의 n₂가 2 이하인 구조가 보다 바람직하다.

R₈은 미치환 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 함유하는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 함유하는 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.

락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.

(일반식에 있어서, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다)

(일반식에 있어서, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다)

(일반식에 있어서, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다)

본 발명의 효과를 향상시키기 위해서, 2종 이상의 락톤 구조 함유 반복단위를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.

락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 10~70몰%가 바람직하고, 15~65몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하고, 20~50몰%가 특히 바람직하다.

수지(A)는 일반식(III) 이외의 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복단위에 의해, 기판 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.

일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서, R₂c~R₄c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R₂c~R₄c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R₂c~R₄c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R₂c~R₄c 중 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.

일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R₁c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.

R₂c~R₄c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R₂c~R₄c와 동일한 의미를 갖는다.

히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하고, 5~25몰%가 더욱 바람직하다.

히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

상기한 바와 같이, 18nm/초 이상의 용해 속도는 수지(A)에 있어서 친수성 반복단위의 함유량을 감소시킴으로써, 예를 들면, 일반식(III) 이외의 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 수지(A) 중의 총 함유량을 통상의 레지스트 조성물에 사용되는 산 분해성 수지에 있어서의 반복단위의 총 함유량보다 적게 설정함으로써 바람직하게 달성될 수 있다. 구체적으로, 락톤 구조를 갖는 반복단위와 일반식(III) 이외의 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 수지(A) 중의 총 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 45몰% 이하, 더욱 더 바람직하게는 40몰% 이하, 특히 바람직하게는 35몰% 이하, 가장 바람직하게는 30몰% 이하이다.

락톤 구조를 갖는 반복단위와 일반식(III) 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 수지(A) 중의 총 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 1몰% 이상이다.

수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 산기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α위치에 전자 끄는 기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올)를 포함하고, 카르복시기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 콘택트 홀 형성 용도에 있어서 해상도가 증가한다. 산기를 갖는 반복단위에 대해서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합되어 있는 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복단위, 및 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용함으로써 폴리머쇄의 말단에 산기가 도입된 반복단위 모두가 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.

수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 산기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 15몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(A)에 있어서의 산기 함유 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.

산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

구체예에 있어서, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.

본 발명에 사용하기 위한 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상기 산기, 히드록실기 또는 시아노기)가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해, 액침 노광 시 레지스트 필름으로부터 액침액으로 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 유기 용제 함유 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.

일반식(IV)에 있어서, R₅는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.

Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는 -CH₂-O-Ra₂-기를 나타내고, 여기서, Ra₂는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

R₅에 포함되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.

다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환의 예는, 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.1^2,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]운데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 결합함으로써 형성된 축합환도 포함한다.

가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환 중, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.

이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다. 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기를 포함한다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기에 더 치환되어도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다.

수소 원자의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고; 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기인 것이 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기인 것이 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기인 것이 바람직하고, 알콕시카르보닐기는 예를 들면, 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.

수지(A)는 극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 상기 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 5~20몰%가 보다 바람직하다.

극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액의 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도와 같은 레지스트 조성물의 통상 요구되는 특성을 조정하기 위해 각종 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.

이러한 반복 구조 단위의 예는 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.

이러한 반복 구조 단위에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지의 요구되는 성능은, 특히, 이하의 것을 미세하게 조정할 수 있다.

(1) 코팅 용제에 대한 용해성,

(2) 필름 형성성(유리전이점),

(3) 알칼리 현상성,

(4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기 선택),

(5) 미노광부의 기판과의 밀착성,

(6) 드라이 에칭 내성

모노머의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 포함한다.

이들 외, 상기 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 함유된 각 반복 구조 단위의 몰비는 레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액의 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트 조성물의 통상 요구되는 특성을 조절하기 위해 적당히 설정된다.

본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우, ArF 광의 투명성의 점에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로는 방향족환을 갖지 않는 것(구체적으로, 수지 중 방향족기 함유 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 수지는 방향족기를 갖지 않는다) 이 바람직하고, 수지(A)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위인 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 모든 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 또는 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위로 구성되어도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함유량은 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하다. 산 분해성기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 20~50몰%(산 분해성 단위(A) 및 산 분해성 반복단위(A2) 및/또는 (B)의 총량으로서, 산 분해성 반복단위(A2) 및/또는 (B)를 함유하는 경우), 락톤기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 20~50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 5~30몰%, 그 외의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 0~20몰% 함유하는 공중합성 폴리머도 바람직하다.

본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저 광, 전자선, X-선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 빔(예를 들면, EUV))으로 조사하는 경우, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌계 반복단위, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 터셔리 알킬(메타)아크릴레이트 등의 산 분해성 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

산 분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 터셔리 알킬(메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위를 포함한다. 2-알킬-2-아다민틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬 1(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위가 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 수지(A)는 종래의 방법(예를 들면, 라디컬 중합)에 의해 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합 방법, 및 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합 방법을 포함한다. 적하 중합 방법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 후술하는 용제를 포함한다. 중합은 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써, 보존 시 파티클의 발생을 억제할 수 있다.

중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서는, 시판의 라디컬 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디컬 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라, 개시제를 추가 또는 분할로 첨가된다. 반응 종료 후, 반응 용액을 용제에 투입하고, 예를 들면, 파우더 또는 고체 회수 방법으로 소망의 폴리머를 수집한다. 반응 시 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응 온도는 통상 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.

반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시켜 정제한다. 정제는 예를 들면, 수세나 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 수지를 빈용제에 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과로 슬러리를 분리한 후 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법의 통상의 방법에 의해 행해져도 좋다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)이고, 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량인 반응 용액과 용제를 접촉시킴으로써 수지가 고체가 석출된다.

폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전 조작 시 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머의 빈용제이면 충분하고, 사용될 수 있는 용제는 예를 들면, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 및 이러한 함유하는 포함하는 혼합 용제로부터 적당히 선택해도 좋다. 이들 용제 중, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.

침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 통상, 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부이고, 바람직하게는 200~2,000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1,000질량부이다.

침전 또는 재침전 시 온도는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택해도 좋지만, 통상 약 0~50℃이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반용 탱크 등의 통상 사용되는 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해져도 좋다.

침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 통상 사용되는 고액 분리가 행해진 후 건조시켜 사용한다. 여과는 내용제성의 필터 소자를 사용하여 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 대기압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 약 30~100℃, 바람직하게는 악 30~50℃의 온도에서 행해진다.

한편, 수지를 한번 석출시켜 분리한 후, 수지를 다시 용제에 용해킨 후 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디컬 중합 반응 종료 후, 폴리머를 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 용액으로부터 수지를 분리하는 공정(공정 b), 수지를 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜 수지 고체를 석출시키는 공정(공정 d), 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.

또한, 조성물 제조 후 수지가 응집하는 것을 억제하기 위해, 예를 들면, JP-A-2009-037108에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액으로 하여상기 용액을 약 30~90℃에서 약 30분~4시간 가열하는 공정을 추가해도 좋다.

본 발명에서 사용되는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 5,000 이상이고, 보다 바람직하게는 5,000~20,000이고, 더욱 바람직하게는 6,000~17,000이고, 더욱 더 바람직하게는 6,000~15,000, 특히 바람직하게는 7,000~12,000이고, 가장 바람직하게는 7,500~11,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 감소를 방지할 수 있고, 발생한 산의 확산성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 현상성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 레지스트 조성물에 통상 사용되는 산 분해성 수지의 중량 평균 분자량보다 낮은 상기 범위로 조정하면, 18nm/초 이상의 용해 속도를 바람직하게 달성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수지(A)의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 130~230℃, 보다 바람직하게는 140~220℃, 더욱 바람직하게는 145~200℃이다. Tg가 130~230℃인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 발생한 산의 확산성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 현상성이 열화되는 것을 막을 수 있다.

다분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6이고, 더욱 바람직하게는 1.0~2.0이고, 특히 바람직하게는 1.3~2.0이다. 분자량 분포가 작아질수록, 해상도 및 레지스트 프로파일이 보다 우수해지고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무스하고, 러프니스가 보다 향상된다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 함유량은 전체 고형분 함유량에 대하여 30~99질량%인 것이 바람직하고, 50~99질량%인 것이 보다 바람직하고, 55~95질량%인 것이 더욱 바람직하고, 65~95질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수지(A)에 대해서는, 1종의 수지를 사용해도 좋고, 복수 종의 수지를 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 수지(A) 및 수지(A)에 포함되지 않는 다른 수지를 조합해서 사용해도 좋다. 이 경우, 수지(A)는 모든 수지에 대하여 50질량% 이상의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.

[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물

본 발명의 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물(이하, 「산 발생제」라고 하는 경우가 있다)을 함유한다.

사용될 수 있는 산 발생제는 양이온 광 중합용 광 개시제, 라디컬 광 중합용 광 개시제, 염료용 광 소색제, 광 변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물로부터 적당히 선택해도 좋다.

그것의 예는 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염, 요오드늄 염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, 및 o-니트로벤질술포네이트를 포함한다.

산 발생제 중, 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.

상기 일반식(ZI)에 있어서, R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.

R₂₀₁~R₂₀₃ 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R₂₀₁~R₂₀₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.

Z^-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.

Z^-로서의 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.

비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 분자 내 친핵 반응에 의한 경시에 따른 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 의해, 레지스트 조성물의 경시 안정성이 향상된다.

술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포르술포네이트 음이온을 포함한다.

카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 포함한다.

지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기이고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및보르닐기를 포함한다.

방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.

지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기 상의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)를 포함한다.

각 기의 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개) 및 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개)를 더 포함한다.

아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.

지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.

술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.

비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이 알킬기 상의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.

비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화 인, 불포화 붕소 및 불소화 안티몬을 포함한다.

Z^-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 탄소수 4~8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자 함유 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 더 바람직하다.

산 발생제는 하기 식(BI)으로 나타내어지는 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하고, 이 화합물에 의해, 해상도 및 러프니스 면에서 보다 우수한 성능을 달성할 수 있다. 하기 일반식(BI)으로 나타내어지는 술폰산은 환상 유기기인 방향족환을 갖는다. 이러한 환상 유기기는 쇄상 기와 비교해서 벌키하고, 노광부에 있어서 발생된 술폰산이 노광부 내에 존재하기 쉽고, 비노광부로 산이 확산되어 의도하지 않은 반응을 일으킬 우려를 저감하여 상기 성능을 더 우수하게 할 수 있는 것으로 여겨진다.

따라서, 산 발생제가 예를 들면, 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 화합물인 경우, 상기 방향족 술포네이트 음이온은 하기 일반식(BI)으로 나타내어지는 아릴술폰산을 생설할 수 있는 음이온인 것이 바람직하다.

일반식식(BI)에 있어서, Ar은 방향족환을 나타내고, 술폰산기 및 A기 이외에 치환기를 가져도 좋다.

P는 0 이상의 정수를 나타낸다.

A는 탄화수소기를 함유하는 기를 나타낸다.

p가 2 이상이면, A기는 각각 모든 다른 A기와 같거나 동일해도 좋다.

일반식(BI)은 이하에 상세히 설명한다.

Ar로 나타내어지는 방향족환은 탄소수 6~30개의 방향족환이 바람직하다.

그것의 구체예는 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 펜타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 인덴환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 및 페나진환을 포함한다. 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.

방향족환이 술폰산기 및 A기 이외에 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기를 포함한다. 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 적어도 2개의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

A로 나타내어지는 탄화수소기를 갖는 기의 예는 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 및 벤조일기, 아세틸기 및 톨릴기 등의 아실기를 포함한다.

A로 나타내어지는 탄화수소기를 함유하는 기에 있어서의 탄화수소기는 비환상 탄화수소기 및 환상 지방족기를 포함한다. 탄화수소기의 탄소수는 3개 이상이 바람직하다.

A기에 대해서는, Ar에 인접한 탄소 원자는 3급 또는 4급 탄소 원자인 것이 바람직하다.

A기에 있어서의 비환상 탄화수소기의 예는 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 비환상 탄화수소기의 탄소수의 상한은 12개 이하가 바람직하고. 10개 이하가 보다 바람직하다.

A기에 있어서의 환상 지방족기의 예는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 환상 지방족기의 탄소수의 상한은 15개 이하가 바람직하고, 12개 이하가 보다 바람직하다.

비환상 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 카르보닐기 및 시아노기를 포함한다.

A로서의 환상 지방족기 및 비환상 탄화수소기의 구체예를 이하에 나타낸다.

이들 중, 하기 구조가 산 확산 억제의 관점에서 바람직하다.

p는 0 이상의 정수를 나타내고, 그것의 상한은 화학적으로 가능한 수이면 특별히 한정되지 않는다. 산 확산 억제의 관점에서, p는 통상 0~5의 정수이고, 1~4가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 3이 가장 바람직하다.

산 확산 억제의 관점에서, 술폰산기에 대하여 A기는 적어도 하나의 o-위치에 치환된 것이 바람직하고, 2개의 o-위치가 보다 바람직하다.

일실시형태에 있어서, 본 발명에 사용되는 산 발생제는 하기 일반식(BII)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물이다.

일반식에 있어서, A는 일반식(BI)에 있어서의 A와 동일한 의미를 갖고, 2개의 A는 같거나 달라도 좋다. R₁~R₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 함유기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 탄화수소기 함유기의 구체예는 상기 예시한 기와 동일하다.

산 발생제는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산기를 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산은 환상 유기기이므로 상기와 같은 이유로 해상도 및 러프니스 성능이 보다 향상될 수 있다.

따라서, 산 발생제가 예를 들면, 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 화합물인 경우, 방향족 술포네이트 음이온은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 음이온인 것이 바람직하다.

일반식에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R¹ 또는 R²가 복수개 존재하는 경우, R¹ 또는 R²는 각각 모든 다른 R¹ 또는 R²와 같거나 달라도 좋다.

L은 2가의 연결기를 나타내고, L이 복수개 존재하는 경우, L은 각각 모든 다른 L과 같거나 달라도 좋다.

A는 환상 유기기를 나타낸다.

x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.

일반식(I)은 이하에 더 상세히 설명된다.

Xf의 불소 원자 치환 알킬기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이다. 또한, Xf의 불소 원자 치환 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Xf의 구체예는 불소 원자, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅, C₈F₁₇, CH₂CF₃, CH₂CH₂CF₃, CH₂C₂F₅, CH₂CH₂C₂F₅, CH₂C₃F₇, CH₂CH₂C₃F₇, CH₂C₄F₉ 및 CH₂CH₂C₄F₉를 포함하고, 불소 원자 및 CF₃가 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.

R¹ 및 R²의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R¹ 및 R²의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅, C₈F₁₇, CH₂CF₃, CH₂CH₂CF₃, CH₂C₂F₅, CH₂CH₂C₂F₅, CH₂C₃F₇, CH₂CH₂C₃F₇, CH₂C₄F₉ 및 CH₂CH₂C₄F₉를 포함하고, CF₃가 바람직하다.

R¹ 및 R²는 각각 불소 원자 또는 CF₃인 것이 바람직하다.

y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.

L의 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CONR-(여기서, R은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다), -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 이들을 복수개 조합함으로써 형성된 연결기를 포함하고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 특히, -COO-, -OCO-, -CONR-, -CO-, -O- 및 -SO₂-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 및 -SO₂-가 보다 바람직하다.

A의 환상 유기기는 그것이 환상 구조인 한 특별히 한정되지 않고, 그것의 예는 지환식기, 아릴기 및 복소환기(방향족성을 가질 뿐만 아니라 방향족성이 없는 것도 포함하고, 예를 들면, 테트라히드로피란환 및 락톤환 구조를 포함한다)를 포함한다.

지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키한 구조를 갖는 지환식기가 PEB(후 노광 베이킹)공정에서 필름의 확산을 억제할 수 있고, MEEF(마스크 에러 엔한스먼트 팩터)를 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 포함한다. 이들 중, 193nm에서의 광의 흡광도의 관점에서 흡광도가 낮은 나프탈렌이 바람직하다.

복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 및 데카히드로이소퀴놀린환으로부터 유래되는 것을 포함한다. 특히, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 데카히드로이소퀴놀린환으로부터 유래된 것이 바람직하다.

또한, 환상 유기기는 락톤 구조를 포함한다.

상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상 중 하나이어도 좋고, 탄소수 1~12개를 갖는 것이 바람직하다), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환식 중 어느 하나이어도 좋고, 탄소수 3~20개를 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14개를 갖는 것이 바람직하다), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 한편, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로 나타내어지는 유기기의 예는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서 상응하는 기를 포함한다

화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 적어도 하나에 단일결합 또는 연결기를 통해 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.

이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)이 성분(ZI)으로서 보다 바람직하다.

화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.

아릴술포늄 화합물에 있어서, R₂₀₁~R₂₀₃ 모두가 아릴기이어도 좋고, R₂₀₁~R₂₀₃의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.

아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.

아릴술포늄 화합물에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환식 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환식 구조의 예는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 포함한다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.

필요에 따라, 아릴술포늄 화합물에 함유된 알킬 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.

R₂₀₁~R₂₀₃의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 치환기는 3개의 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R₂₀₁~R₂₀₃이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환된 것이 바람직하다.

화합물(ZI-2)은 이하에 나타낸다.

화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R₂₀₁~R₂₀₃이 각각 독립적으로 방향족환이 없는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용된 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.

R₂₀₁~R₂₀₃으로서의 방향족환이 없는 유기기는 통상 탄소수 1~30개를 갖고, 바람직하게는 1~20개이다.

R₂₀₁~R₂₀₃은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 더욱 더 바람직하다.

R₂₀₁~R₂₀₃의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸), 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다. 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다. 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.

2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 하나이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.

2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.

알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)가 바람직하다.

R₂₀₁~R₂₀₃은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.

화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다.

화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄 염 구조를 갖는 화합물이다.

일반식(ZI-3)에 있어서, R_1c~R_5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.

R_6c 및 R_7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.

R_x 및 R_y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.

R_1c~R_5c 중 어느 2개 이상, R_5c와 R_6c, R_6c와 R_7c, R_5c와 R_x, 또는 R_x와 R_y는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.

환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환을 2개 이상 결합하여 형성된 다환식 축합환을 포함한다. 환 구조는 3~10원환를 포함하고, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.

R_1c~R_5c 중 어느 2개 이상, R_6c와 R_7c, 또는 R_x와 R_y가 결합하여 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.

R_5c와 R_6c, 또는 R_5c와 R_x가 결합하여 형성된 기는 단일결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다.

Z_c ^-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z^-의 비친핵성 음이온과 동일하다.

R_1c~R_7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸)이다. 시클로알킬기는 예를 들면 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실)이다.

R_1c~R_5c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5~15개의 아릴기이고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.

R_1c~R_5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시), 탄소수 3~10개의 환상 알콕시기(예를 들면 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)이다.

R_1c~R_5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 상기 R_1c~R₅c의 알콕시기의 구체예와 동일하다.

R_1c~R_5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상기 R_1c~R_5c의 알킬기의 구체예와 동일하다.

R_1c~R_5c의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 상기 R_1c~R_5c의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.

R_1c~R_5c의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 상기R_1c~R_5c의 아릴기의 구체예와 동일하다.

R_1c~R_5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R_1c~R_5c의 탄소수의 합이 2~15개인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물에 의해, 용제 용해성이 보다 향상되고, 보존 시 파티클의 발생이 억제될 수 있다.

R_1c~R_5c 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 바람직하게는 5원 또는 6원환, 보다 바람직하게는 6원환(예를 들면, 페닐환)이다.

R_5c 및 R_6c가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 R_5c 및 R_6c가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 카르보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 포함한다.

R_6c 및 R_7c로서의 아릴기는 탄소수 5~15개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.

R_6c 및 R_7c가 둘 다 알킬기인 실시형태가 바람직하고, R_6c 및 R_7c가 각각 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 보다 바람직하고, 둘 다 메틸기인 실시형태가 더욱 더 바람직하다.

R_6c 및 R_7c가 결합하여 환을 형성하는 경우, R_6c 및 R_7c가 결합하여 형성된 기는 탄소수 2~10개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 포함한다. 또한, R_6c 및 R_7c가 결합하여 형성된 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.

R_x 및 R_y로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R_1c~R_7c에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.

R_X 및 R_y로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R_1c~R_7c의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.

R_x 및 R_y로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기의 예는 R_1c~R_5c의 알콕시기와 동일하다. 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~12개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸)이다.

R_x 및 R_y로서의 알릴기는 특별히 한정되지 않지만 미치환 알릴기 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.

R_x 및 R_y로서의 비닐기는 특별히 한정되지 않지만 미치환의 비닐기 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.

R_5c 및 R_x가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 R_5c 및 R_x가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 황 원자 및 카르보닐 탄소 원자와 함께 형성된 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)을 포함한다.

R_x 및 R_y가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 2가의 R_x 및 R_y(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기)가 일반식(ZI-3)에 있어서의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함한다.

R_x 및 R_y는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.

R_1c~R_7c, R_x 및 R_y는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.

일반식(ZI-3)에 있어서, R_1c, R_2c, R_4c 및 R_5c는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R_3c는 수소 원자 이외의 기, 즉, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 구체예를 이하에 설명한다.

화합물(ZI-4)를 이하에 설명한다.

화합물(ZI-4)를 하기 일반식(ZI-4)으로 나타낸다.

일반식(ZI-4)에 있어서, R₁₃은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.

R₁₄가 복수 존재하는 경우, R₁₄는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.

R₁₅는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R₁₅가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.

l은 0~2의 정수를 나타낸다.

R은 0~8의 정수를 나타낸다.

Z^-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z^-의 비친핵성 음이온과 동일하다

일반식(ZI-4)에 있어서, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하다.

R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~10개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기이고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄의 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 2~11개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄의 시클로알킬기 함유기는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그것의 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 함유히는 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.

R₁₃ 및 R₁₄의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기는 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7~15개인 것이 보다 바람직하고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, 이소아밀), 히드록실, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 오요드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, 부톡시), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 벤조일), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시, 부티릴옥시) 및 카르복시기 등의 치환기를 임의로 갖고, 상기 시클로알킬기 상의 임의의 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기를 의미한다.

총 탄소수가 7개 이상인 다환식 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시를 포함한다.

R₁₃ 및 R₁₄의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7~15개인 것이 보다 바람직하고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소수가 7개 이상이고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기 상에 치환기를 가져도 좋은 상술의 단환식 시클로알킬기가 치환되고, 상기 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 의미한다. 그것의 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기를 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.

총 탄소수가 7개 이상이고, 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기 및 아다만틸에톡시기를 포함하고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.

R₁₄의 알킬카르보닐기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상기 R₁₃~R₁₅의 알킬기와 동일하다.

R₁₄의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 바람직하게는 탄소수 1~10개를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기이고, 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.

상기 각 기에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.

상기 알콕시기는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.

알콕시알킬기는 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기. 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.

알콕시카르보닐기는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.

알콕시카르보닐옥시기는 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.

2개의 R₁₅가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 일반식(ZI-4)에 있어서의 황 원자와 함께 2개의 2가의 R₁₅로 형성된 5원 또는 6원환을 포함하고, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 결합해도 좋다. 이 2가의 R₁₅는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 복수의 치환기는 상기 환 구조 상에 치환되어도 좋고, 이들 치환기는 서로 결합하여 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이러한 환을 2개 이상 결합하여 형성된 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.

일반식(ZI-4)에 있어서, R₁₅는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 또는 2개의 R₁₅가 서로 결합할 때 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄ 상에 치환되어도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.

l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

r은 0~2가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 양이온의 구체예를 이하에 설명한다. .

일반식(ZII) 및 (ZIII)를 이하에 설명한다.

일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R₂₀₄~R₂₀₇은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 포함한다.

R₂₀₄~R₂₀₇의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다.

R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기 상에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.

Z^-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z^-의 비친핵성 음이온과 동일하다.

산 발생제는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 포함한다.

일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.

R₂₀₈, R₂₀₉ 및 R₂₁₀은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

Ar₃, Ar₄, R₂₀₈, R₂₀₉ 및 R₂₁₀의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI-1)에 있어서의 R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃의 아릴기의 구체예와 동일하다.

R₂₀₈, R₂₀₉ 및 R₂₁₀의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI-2)에 있어서의 R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.

A의 알킬렌기는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌)를 포함하고; A의 알케닐렌기는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌)를 포함하고; A의 아릴렌기는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 나프틸렌)를 포함한다.

산 발생제 중, 보다 바람직한 것은 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.

산 발생제는 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하고, 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄 염이 더욱 바람직하다. 특히, 사용될 수 있는 산 발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 이 경우, 감도가 향상된다.

산 발생제 중, 특히 바람직한 예는 이하에 설명한다.

산 발생제는 공지의 방법에 의해 합성될 수 있고, 예를 들면, JP-A-2007-161707호 공보에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다.

산 발생제에 대해서는, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물의 조성물 중의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~40질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하고, 4~25질량%가 더욱 바람직하다.

[3] (C) 용제

본 발명의 레지스트 조성물의 제조 시에 사용될 수 있는 용제의 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기 용제를 포함한다.

이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 공보의 [0441]~ [0455] 단락에 기재된 것을 포함한다.

본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조된 혼합 용제를 유기 용제로서 사용해도 좋다.

히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택되어도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티롤락톤, 시클로헥산온 또는 부틸 아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.

히드록실기를 함유하지 않는 용제에 대한 히드록실기를 함유하는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 코팅 균일성의 점에서 특히 바람직하다.

용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 단독으로 함유하는 용제 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제가 바람직하다.

[4] (D) 염기성 화합물

본 발명의 레지스트 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감하기 위해 (D) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물은 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

일반식(A)~(E)에 있어서, R²⁰⁰, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 각각 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵ 및 R²⁰⁶은 각각 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.

상기 알킬기에 대해서는, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.

일반식(A) 및 (E)에 있어서의 알킬기는 미치환된 것이 바람직하다.

화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함한다. 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.

이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기 함유 술포늄 히드록시를 포함하고, 구체적으로, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드이다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트로 치환된 화합물이고, 그것의 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.

다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.

페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기는 질소 원자에 결합된 것이 바람직하다. 또한, 산소 원자는 알킬쇄에 함유되어 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중, -CH₂CH₂O-, -CH(CH₃)CH₂O- 및 -CH₂CH₂CH₂O-의 구조가 바람직하다.

페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2007/0224539호 공보의 [0066]단락에 설명된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 염기성 화합물의 일종인 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 사용될 수도 있다. 이 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 한편, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기가 탈리됨으로써 계 중에서의 실효적인 염기성을 발현한다.

일반식(F)에 있어서, R_a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 R_a는 같거나 달라도 좋고, 2개의 R_a는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.

R_b는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단, -C(R_b)(R_b)(R_b)에 있어서, 1개 이상의 R_b가 수소 원자일 때, 나머지 R_b 중 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.

적어도 2개의 R_b가 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.

n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.

본 발명에 있어서의 특히 바람직한 구체예는 N-tert-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-tert-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-tert-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘, N-tert-부톡시카르보닐모르폴린, N-tert-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-tert-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸 및 N-tert-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸을 포함한다.

일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 예를 들면, JP-A-2009-199021호 공보 및 JP-A-2007-298569호 공보에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다.

염기성 화합물의 분자량은 250~2,000이 바람직하고, 400~1,000이 보다 바람직하다. LWR을 더 저감하는 관점에서, 염기성 화합물의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하다.

이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 그것의 2종 이상을 조합해서 사용한다.

염기성 화합물의 사용량은 레지스트 조성물의 고형분 함유량에 대하여 통상 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.

조성물 중의 산 발생제와 염기성 화합물의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 두꺼워짐에 의한 해상도의 저하를 억제하는 점에서 300 이하인 것이 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.

[5] (E) 계면활성제

본 발명의 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하거나 더 함유하지 않아도 좋고, 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 또는 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 그것의 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

계면활성제를 함유함으로써, 본 발명의 레지스트 조성물은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 광원을 노광에 사용할 때 양호한 감도, 해상도 및 밀착성 뿐만 아니라 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 공보의 [0276]단락에 기재된 계면활성제를 포함하고, 예를 들면 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical 제작); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작)이다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 규소 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.

계면활성제에 대해서는, 이들 공지의 계면활성제 이외에 텔로머리제이션 공정(텔로머 공정이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션 공정(올리고머 공정이라고도 한다)에 의해 제조되는 플루오로 지방족 화합물로부터 유래되는 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.

이 유형에 포함되는 계면활성제의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제작), C₆F₁₃기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C₃F₇기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.

또한, 본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호 공보의 [0280]단락에 기재된 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.

이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그들 중 몇 개의 조합으로 사용해도 좋다.

레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.

[6] (F) 오늄 카르복실레이트

본 발명에 사용되는 레지스트 조성물은 오늄 카르복실레이트를 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예는 미국 특허 출원 공개 2008/0187860호 공보의 [0605] 및 [0606]단락에 기재된 것을 포함한다.

이러한 오늄 카르복실레이트는 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 산화 은과 적당한 용제에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

레지스트 조성물이 오늄 카르복실레이트를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 통상 0.1~20질량%이고, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 보다 바람직하다.

[7] (G) 기타 첨가제

본 발명의 레지스트 조성물은 예를 들면, 필요에 따라 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.

분자량이 1,000 이하인 페놀 화합믈은 예를 들면, JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국 특허 제 4,916,210 및 유럽 특허 제 219294호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.

카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이즈 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 레지스트 조성물의 고형분 함유량 농도는 통상 4.0~20질량%이고, 5.0~15질량%가 바람직하고, 6.0~12질량%가 보다 바람직하다. 고형분 함유량 농도가 이 범위 내이면, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한, 라인 엣지 러프니스가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그것의 이유는 명확하게 알려져 있지 않지만, 고형분 함유량 농도를 20질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이하로 설정함으로써 레지스트 용액에 있어서의 소재, 특히 광산 발생제가 응집하는 것을 방지하여 그 결과, 균일한 레지스트 필름을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다.

고형분 함유량 농도는 레지스트 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.

본 발명의 조성물은 상기 성분을 용제에 용해하여 필터를 통해 여과한 후 지지체 상에 용액을 도포함으로써 사용한다. 필터는 공극 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제 또는 폴리에틸렌제, 나일론제 필터가 바람직하다. 필터를 통한 여과에 있어서, 예를 들면, JP-A-2002-62667호 공보에서와 같이 순환적인 여과 또는 다른 종류의 필터를 직렬로 접속하여 여과를 행해도 좋다. 필터를 통한 여과 이외에 탈기 공정을 추가해도 좋다.

[8] 네가티브형 패턴 형성 방법

본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법은 적어도 이하의 공정을 포함한다.

(i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로부터 필름 두께 220nm 이하의 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정,

(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및

(iii) 상기 노광된 필름을 유기 용제 함유 현상액으로 현상하는 공정

레지스트 필름은 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로, 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 조성물로부터 기판 상에 필름을 형성하는 공정, 필름을 노광하는 공정, 및 현상 공정을 통상의 공지의 방법에 의해 행해질 수 있다.

또한, 본 발명은 네가티브형 패턴 형성 방법에 사용된 화학증폭형 레지스트 조성물에도 관한 것이다. 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 이온 주입에 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 네가티브 패턴 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴에도 관한 것이다.

또한, 필름을 형성한 후에 노광 공정을 시작하기 전의 사전 베이킹 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.

또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에 후 노광 베이킹 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.

가열 온도에 대해서는, PB 및 PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~120℃이다.

가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~180초, 더욱 바람직하게는 30~90초이다.

가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치를 사용하여 행해질 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.

베이킹에 의해, 노광부에서의 반응이 촉진되어 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다.

또한, 린싱 공정 후 가열 공정(후 베이킹; Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹함으로써 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린싱액을 제거한다. 린싱 공정 후 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30~90초간 행한다.

본 발명에 사용되는 노광 장치에 사용되는 광원은 그것의 파장에 있어서 제한은 없지만, 방사선의 예는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X-선 및 전자빔을 포함한다. 방사선은 파장 250nm 이하의 원자외광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1~200nm이다. 구체적으로, 방사선은 예를 들면,KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 엑시머 레이저(157nm), X-선, EUV(13nm), 또는 전자빔이고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자빔이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 필름이 형성되는 기판은 특별히 한정되지 않고, 규소, SiN, SiO₂ 및 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 코팅계 무기 기판, IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정 소자, 써멀 헤드 등의 회로 기판 제조 공정, 또는 다른 광 가공 공정의 리소그래피에 통상 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유기 하부 반사방지막을 필름과 기판 사이에 형성해도 좋지만, 이온 주입을 적용하는 경우, 보다 간단하고 보다 용이한 공정에 의해 이온 주입에 적합한 패턴이 얻어지기 때문에 하부 반사방지막을 형성하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 레지스트 조성물을 도포하기 전에 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리하여 기판의 소수성을 증가시키고, 기판에 대한 레지스트 조성물의 코팅성을 향상시키는 것이 바람직하다.

유기 용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정에 있어서의 상기 현상액(이하, "유기계 현상액"이라 하는 경우가 있다)에 대해서는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.

케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트를 포함한다.

에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함한다.

알코올계 용제의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 포함한다.

에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산, 테트라히드로푸란 및 아니솔을 포함한다.

사용될 수 있는 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.

탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.

이들 용제를 복수 혼합해도 좋고, 용제를 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위하여, 전체 현상액에 있어서의 수분 함유율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

즉, 유기계 현상액에 있어서의 유기 용제의 사용량은 현상액 전체량에 대하여 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하다.

특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제를 적어도 1종 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.

유기계 현상액의 20℃에서의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼 면 내의 온도 균일성이 향상되어 그 결과, 웨이퍼 면 내의 치수 균일성이 향상된다.

증기압이 5kPa 이하인 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란 및 아니솔 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.

특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 아니솔 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.

유기계 현상액에 있어서, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.

계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성의 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소 함유/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호 공보 및 미국 특허 제 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511호 및 5,824,451호 공보에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.

현상 방법에 대하여, 예를 들면, 현상액으로 채워진 배스에 기판을 일정 시간동안 디핑하는 방법(디핑법), 표면 장력 효과에 의해 기판 표면 상에 현상액을 모아 일정 시간 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜싱법)을 적용할 수 있다.

상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향해서 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속은 특별히 하한은 없지만, 스루풋을 고려하여 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.

토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후의 레지스트 스컴에 기인하는 패턴 결합을 크게 줄일 수 있다.

이 메커니즘의 상세는 명확하게 알려져 있지 않지만, 상기 범위 내의 토출압으로 인해, 현상액에 의해 레지스트 필름에 가해지는 압력이 작아져 레지스트 필름 또는 레지스트 패턴이 의도치 않게 치핑되거나 붕괴되는 것을 방지하는 것으로 여겨진다.

여기서, 토출(mL/sec/㎟)은 현상 장치에 있어서의 현상 노즐의 유출구에서의 값이다.

현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하여 압력을 조정해서 토출압을 변경하는 방법을 포함한다.

유기 용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후, 상기 용제를 다른 용제로 대체하면서 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 좋다.

유기 용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 린싱액으로 필름을 린싱하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

유기 용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후의 린싱 공정에 사용되는 린싱액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한 특별하 한정되지 않고, 통상의 유기 용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 린싱액에 대해서는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제 중 적어도 하나를 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.

탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 상기 유기 용제 함유 현상액에 대하여 기재된 것과 동일하다.

유기 용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제 중 적어도 하나를 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에테르계 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하고; 더욱 더 바람직하게는 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행한다.

린싱 공정에 사용되는 1가 알코올은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알코올을 포함하고, 사용될 수 있는 1가 알코올의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알코올에 대해서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.

이들 성분을 복수 혼합해도 좋고, 또는 용제를 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 좋다.

린싱액 중의 수분 함유율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 수분 함유율을 10질량% 이하로 설정함으로써 양호한 현상 특성이 얻어질 수 있다.

유기 용제 함유 현상액을 사용하는 현상을 행하는 공정 후에 사용되는 린싱액의 20℃에서의 증기압은 0.05~5kPa가 바람직하고, 0.1~5kPa가 보다 바람직하고, 0.12~3kPa가 가장 바람직하다. 린싱액의 증기압을 0.05~5kPa 범위로 설정함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린싱액의 침투에 의한 팽윤이 억제되어 그 결과, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 개선된다.

또한, 린싱액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.

린싱 공정에 있어서, 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 현상한 후의 웨이퍼를 상기 유기 용제 함유 린싱액을 사용하여 린싱한다. 린싱 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적용될 수 있는 방법의 예는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 연속 토출하는 방법(회전 코팅법), 린싱액으로 채워진 배스에 기판을 일정 시간 디핑하는 방법(디핑법), 및 기판 표면 상에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법)을 포함한다. 특히, 회전 코팅법으로 린싱 처리를 행하여 린싱 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전 속도로 회전시킴으로써 기판 표면으로부터 린싱액을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후 가열 공정(후 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴 간 및 패턴 내부에 남아있는 현상액 및 린싱액은 베이킹에 의해 제거된다. 린싱 공정 후 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30~90초간 행해진다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 네가티브형 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이의 제조 방법 및 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.

본 발명의 전자 디바이스는 전기 및 전자 기기(가정용 전기 기구, OA 및 미디어 관련 기기, 광학 기기 및 커뮤니케이션 기기 등)를 갖추고 있는 것이 바람직하다.

(실시예)

본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

합성예 1: 수지(A)의 합성

수지(A-1)의 합성

질소 기류 하 3구 플라스트를 시클로헥산온 40g으로 채우고 80℃에서 가열했다(용제 1). 하기 반복단위에 상응하는 모노머를 몰비 30/10/50/10으로 시클로헥산온에 용해시켜 22질량%의 모노머 용액(400g)을 제조하고, 모노머에 대하여 농도 7.2몰%의 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 용제 1에 6시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후 헵탄 3,600ml/에틸 아세테이트 400m에 붓고, 석출된 분말을 여과로 수집 건조시켜 수지(A-1) 74g을 얻었다. NMR로부터 결정된 폴리머의 조성비는 30/10/50/10이었다. 또한, 얻어진 수지(A-1)의 중량 평균 분자량은 10,200이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.

각 반복단위에 상응하는 모노머를 소망의 조성비(몰비)로 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 수지(A-2)~(A-12)를 합성했다.

수지(A-1)~(A-12)의 구조는 이하에 나타내어진다. 또한, 각각의 수지(A-1)~(A-12) 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 표 1에 나타낸다. 또한, 수지(A-1)~(A-12)에 대하여, 이하와 같이 측정된 용해 속도도 함께 나타낸다.

(용해 속도의 측정)

각각의 수지(A-1)~(A-12)만을 부틸 아세테이트에 용해시켜 전체 고형분 함유량 농도가 3.5질량%로 얻어진 조성물을 석영 기판 상에 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 수지 필름을 형성하고, 얻어진 필름 두께 300nm의 수지 필름을 부틸 아세테이트에 100초간 디핑했다. 상기 필름이 완전히 용해될 때까지의 시간으로부터 평균 용해 속도(nm/초)를 산출했다. 측정은 QCM을 사용하여 실온(25℃)에서 행해졌다.

합성예 2: 산 발생제(PAG-2)의 합성

WO2008/153110A1의 [0382]~[0385]단락의 설명을 따라 산 발생제(PAG-2)를 합성했다.

하기 구조를 갖는 산 발생제(PAG-1) 및 (PAG-3)~(PAG-5)를 동일한 방법으로 합성했다.

<레지스트 조성물의 제조>

하기 표 2에 나타내어지는 성분을 표 2에 나타내어지는 용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 공극 사이즈 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물Ar-1~Ar-13을 제조했다. 표 2에 있어서, 첨가량은 조성물의 전체 질량에 대한 질량%이다.

표 2에 있어서의 약호는 이하와 같다.

<염기성 화합물>

TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸

PEA: N-페닐디에탄올아민

DPA: 2,6-디이소프로필아닐린

PBI: 2-페닐벤즈이미다졸

N-1: 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔

<계면활성제>

W-1: Megaface F176(DIC Corporation 제작)(불소 함유)

W-2: Megaface R08(DIC Corporation 제작)(불소 및 규소 함유)

W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)(규소 함유)

W-4: PolyFox^TM PF6320(OMNOVA solution inc. 제작)(불소 함유)(하기 구조를 갖는 화합물)

<용제>

A1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)

A2: γ-부티로락톤

A3: 시클로헥산온

B1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)

B2: 에틸 락테이트

제조한 레지스트 조성물을 사용하여 하기 방법으로 레지스트 패턴을 형성하여 평가했다.

[실시예 1~13 및 비교예 1]

<평가 방법>

[박리성]

제조한 레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 기판 상에 도포하고, 하기 표 3에 나타내어지는 온도 조건 하에서 60초간 베이킹(사전 베이킹; PB)하여 필름 두께 300nm의 레지스트 필름을 형성했다.

얻어진 레지스트 필름은 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제작, PAS5500/1100, NA: 0.75, Dipole, 아우터 시그마: 0.89, 이너 시그마: 0.65)를 사용하여 노광 마스크(라인/스페이스=500nm/100m의 바이너리 마스크)를 통해 패턴 형태로 노광했다. 그 후, 하기 표 3에 나타내어지는 온도 조건 하에서 필름을 60초간 베이킹(후 노광 베이킹; PEB)하고, 표 3에 나타내어지는 현상액으로 30초간 현상하고, 표 3에 나타내어지는 린싱액으로 30초간 린싱한 후, 4,000rpm의 회전 속도로 기판을 30초간 회전시킨 후 90℃에서 60초간 베이킹하여 100nm의 스페이스 폭 및 500nm의 라인 폭을 가진 레지스트 패턴을 얻었다.

얻어진 레지스트 필름에 있어서, 스페이스부의 기판 상의 스컴(스페이스부에 용해되지 않고 남아있는 레지스트 필름)의 정도를 임계 치수 SEM 장치, S-9380II(Hitachi High Technologies 제작)를 사용하여 배율 150k에서의 임계 치수 사진을 50쇼트 촬영하여 측정하고, 촬영한 임계 치수 사진 50쇼트 중의 스컴의 총 개수를 하기 4단계 등급으로 평가함으로써 레지스트 필름의 박리성을 평가했다 실용 상, B 이상의 평가가 요구된다.

AA: 0~5개

A: 6~10개

B: 11~15개

C: 16개 이상

[스컴 결함]

제조한 레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 기판 상에 도포하고, 하기 표 3에 나타내어지는 온도 조건 하에서 60초간 베이킹(사전 베이킹; PB)하여 필름 두께 300nm의 레지스트 필름을 형성했다.

얻어진 레지스트 필름은 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제작, PAS5500/1100, NA: 0.75, Dipole, 아우터 시그마: 0.89, 이너 시그마: 0.65)를 사용하여 노광 마스크(라인/스페이스=140nm/140m의 바이너리 마스크)를 통해 패턴 형태로 노광했다. 그 후, 하기 표 3에 나타내어지는 온도 조건 하에서 필름을 60초간 베이킹(후 노광 베이킹; PEB)하고, 표 3에 나타내어지는 현상액으로 30초간 현상하고, 표 3에 나타내어지는 린싱액으로 30초간 린싱하고, 4,000rpm의 회전 속도로 기판을 30초간 회전시킨 후 90℃에서 60초간 베이킹하여 140nm의 라인 폭을 가진 1:1 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.

한편, 노광량 및 포커스에 대해서는, 최적 노광량 및 최적 포커스로 노광을 행하여 라인 폭 140nm의 1:1 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴을 형성했다. 또한, 비교예 1~4에 있어서, 140nm의 라인 폭을 가진 1:1 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴을 형성할 수 없었으므로 후술의 [해상도]에 있어서의 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴에 대하여 스컴 결함을 평가했다.

얻어진 라인-앤드-스페이스 패턴에 있어서, Applied Materials 제작의 결함 검사 장치 UVision(상품명)을 사용하여 픽셀 사이즈 120nm, 광원 편광 Horizontal, 및 검사 모드 Gray Field 조건 하에서 스컴 결함을 검출했다. 단위면적당 스컴 결함의 수(개수/㎠)를 산출하여 하기 4단계 등급으로 평가했다. 실용 상, B 이상의 등급이 요구된다.

AA: 0~50개

A: 51~100개

B: 101~200개

C: 201개 이상

[해상도]

상기 최적 노광량으로 해상되는 라인-앤드-스페이스 패턴(1:1)의 최소 라인 폭(라인과 스페이스가 분리 해상될 때의 최소 라인 폭)을 해상도로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다. 비교예 1~4에 있어서, 라인 폭 140nm의 1:1의 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴을 형성할 수 없었으므로 라인과 스페이스가 분리 해상될 때의 최소 라인 폭(라인-앤드-스페이스 패턴(1:1)의 최소 라인 폭)을 해상도로 했다.

또한, 실시예 1~13에서 얻어진 레지스트 패턴은 모두 양호한 패턴 프로파일을 가졌다.

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 필름 두께 200nm 이상의 레지스트 필름(구체적으로, 필름 두께 300nm의 레지스트 필름)을 유기 용제 함유 현상액으로 현상한 실시예에 있어서, 레지스트 필름을 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액으로 현상한 비교예 1과 비교하여 레지스트 필름의 박리성 및 해상도가 우수하고, 스컴 결함에 대해서 양호한 결과가 얻어졌다.

[실시예 14~26 및 비교예 2]

제조한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 필름의 필름 두께를 200nm로 변경하고, 하기 표 4에 나타내어지는 공정 조건을 사용한 것 이외는 실시예 1~13 및 비교예 1과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하여 박리성, 스컴 결함 및 해상도에 대하여 평가했다. 결과는 하기 표 4에 나타내어진다.

또한, 실시예 14~26에서 얻어진 레지스트 패턴은 모두 양호한 패턴 프로파일을 가졌다.

또한, 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 필름 두께 200nm의 레지스트 필름을 유기 용제 함유 현상액으로 현상한 실시예에 있어서, 레지스트 필름을 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액으로 현상한 비교예 2와 비교하여 레지스트 필름의 박리성 및 해상도가 우수하고, 스컴 결함에 대하여 양호한 결과가 얻어졌다.

또한, 필름 두께 200nm의 레지스트 필름을 유기 용제 함유 현상액으로 현상할 때, 레지스트 필름은 수지(A)로 형성된 필름의 25℃에서의 부틸 아세테이트에 대한 용해 속도가 18nm/초 이상인 특성을 갖는 수지(A-1)~(A-11) 중 어느 하나를 함유하는 레지스트 조성물 Ar-1~Ar-12을 사용한 실시예 14~25에 있어서의 박리성, 스컴 결함 및 해상도에 대하여 우수했다.

[실시예 27~35 및 비교예 3(단차 기판 상에서의 레지스트 패턴의 형성 및 평가)]

제조한 레지스트 조성물을 사용하여 스페이스 100nm, 피치 500nm 및 높이 100nm가 규칙적 간격으로 반복된 단차를 갖는 기판(Advanced Materials Technology 제작) 상에 레지스트 조성물을 도포하여 필름 두께 300nm의 필름을 형성하고, 하기표 5에 나타내어지는 공정 조건을 사용한 것 이외는 실시예 1~13 및 비교예 1과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하여 박리성, 스컴 결함 및 해상도에 대하여 평가했다. 결과는 하기 표 5에 나타내어진다. 한편, 형성된 필름의 필름 두께는 단차의 저부(즉, 단차 기판 상의 저부)로부터 레지스트 필름 표면(즉, 필름의 상부)까지의 높이다.

또한 실시예 27~35에서 얻어진 레지스트 필름은 모두 양호한 패턴 프로파일을 가졌다.

표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 단차 기판 상에 필름 두께 200nm 이상의 레지스트 필름(구체적으로, 필름 두께 300nm의 레지스트 필름)을 유기 용제 함유 현상액으로 현상한 실시예에 있어서, 레지스트 필름을 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액으로 현상한 비교예 3과 비교하여 레지스트 필름의 박리성 및 해상도가 우수하고, 스컴 결함에 대하여 양호한 결과가 얻어졌다.

또한, 필름 두께 300nm의 레지스트 필름을 유기 용제 함유 현상액으로 현상할 때, 수지(A)에 의해 형성된 필름의 25℃에서의 부틸 아세테이트에 대한 용해 속도가 30nm/초 이상인 특성을 갖는 수지(A-1)~(A-6) 중 어느 하나를 함유하는 레지스트 조성물 Ar-1~Ar-6을 사용한 실시예 27~32에 있어서, 레지스트 필름은 박리성, 스컴 결함 및 해상도에 대하여 특히 우수했다.

[실시예 36~44 및 비교예 4(단차 기판 상의 레지스트 패턴의 형성 및 평가)]

제조한 레지스트 조성물을 사용하여 스페이스 100nm, 피치 500nm 및 높이 100nm가 규칙적인 간격으로 반복되는 단차를 갖는 기판(Advanced Materials Technology 제작) 상에 레지스트 조성물을 도포하여 필름 두께 200nm의 필름을 형성하고, 하기표 6에 나타내어지는 공정 조건을 사용한 것 이외는 실시예 1~13 및 비교예 1과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하여 박리성, 스컴 결함 및 해상도에 대하여 평가했다. 결과는 하기 표 6에 나타내어진다. 한편, 형성된 필름의 필름 두께는 단차의 저부(즉, 단차 기판 상의 저부)로부터 레지스트 필름 표면(즉, 필름의 상부)까지의 높이이다.

또한 실시예 36~44에서 얻어진 레지스트 패턴은 모두 양호한 패턴 프로파일을 가졌다.

표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 단차 기판 상에 형성된 필름 두께 200nm의 레지스트 필름을 유기 용제 함유 현상액으로 현상한 실시예에 있어서, 레지스트 필름을 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액으로 현상한 비교예 4와 비교하여 레지스트 필름의 박리성 및 해상도가 우수하고, 스컴 결함에 대하여 양호한 결과가 얻어졌다.

또한, 필름 두께 200nm의 레지스트 필름을 유기 용제 함유 현상액으로 현상할 때, 수지(A)에 의해 형성된 필름의 25℃에서의 부틸 아세테이트에 대한 용해 속도가 18nm/초 이상인 특성을 갖는 수지(A-1)~(A-6), (A-10) 및 (A-11) 중 어느 하나를 함유하는 레지스트 조성물 Ar-1~Ar-6, Ar-11 및 Ar-12를 사용한 실시예 36~43에 있어서 레지스트 필름은 박리성, 스컴 결함 및 해상도에 대하여 특히 우수했다.

본 발명에 따라서, 화학증폭형 레지스트 조성물로 필름 두께 200nm 이상의 필름을 형성하는 공정, 및 상기 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하고, 상기 필름의 박리성이 향상되어 현상 후 기판 상에 발생되는 스컴을 저감시킴과 동시에 스컴 결함 감소 및 해상도에 대하여 우수한 성능을 보이는 네가티브형 패턴 형성 방법, 및 상기 네가티브형 패턴 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

본 출원은 2010년 11월 30일에 제출된 일본 특허 출원 JP 2010-267888호 공보 및 2011년 11월 7일에 제출된 JP 2011-243961호 공보에 의거하고, 전체 내용은 참조에 의해 포함됨으로써 앞서 상세히 기재된 것과 동일하다.

Claims (12)

1. (i) (A) 산의 작용에 의해 수지(A)의 극성이 증대하여 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 수지(A)의 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 필름 두께가 200nm 이상인 필름을 형성하는 공정;
   (ii) 상기 필름을 노광하여 노광된 필름을 형성하는 공정; 및
   (iii) 상기 노광된 필름을 하나 이상의 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 필름은 하부 반사방지막으로 코팅되지 않은 기판 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 하부 반사방지막으로 코팅되지 않은 기판은 높이 10nm 이상의 단차를 갖는 단차 기판인 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위를 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 40몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지(A)는 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   (iv) 하나 이상의 유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 린싱을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공정(ii)에 있어서의 필름의 노광은 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광인 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 필름의 필름 두께는 600nm 이하인 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 패턴 형성 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴
11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
12. 제 11 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.