WO2021039430A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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sensitive
radiation
general formula
acid
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直也 畠山
康智 米久田
敬充 冨賀
東　耕平
文博 吉野
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
  • the chemically amplified resist composition generates an acid in the exposed part by irradiation with active light or radiation, and the reaction using this acid as a catalyst makes the active light or radiation-irradiated part and the non-irradiated part soluble in the developing solution. It is a pattern forming material that is changed to form a pattern on a substrate.
  • a thick resist film having a thickness of 1 ⁇ m or more is formed using a specific positive resist composition, the thick resist film is selectively exposed, and then the thick resist film is developed to develop a three-dimensional pattern.
  • a pattern forming method is known (see Patent Document 1).
  • a thick-film resist film When a thick-film resist film is formed using a resist composition for forming a thick-film resist film, it is often exposed to pre-exposure heating (PreBake) at a high temperature, and even in such a situation, the rectangularity of the cross-sectional shape is extremely high. It is required to form an excellent pattern.
  • pre-exposure heating PreBake
  • An object of the present invention is also in the case of forming a pattern having a very high aspect ratio (for example, 5 or more) in cross-sectional shape from a thick film (for example, having a thickness of 1 ⁇ m or more) and a sensitive light-sensitive radiation-sensitive film.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having a very excellent rectangular cross-sectional shape, and the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition formed by the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method using a radiation film, the above-mentioned sensitive ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a method for manufacturing an electronic device.
  • the present inventors have made a specific acid diffusion control agent sensitive to photosensitivity while setting the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent and the Hansen solubility parameter of the above resin to 5 MPa 0.5 or less.
  • An actinic or radiation-sensitive resin composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with active light or radiation, and an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent has a molecular weight of 200 or more, and the acid diffusion control agent is a compound represented by the following general formula (Q-1) or the following general formula (Q-2).
  • An actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent and the Hansen solubility parameter of the resin is 5 MPa 0.5 or less.
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring structure (excluding the aromatic ring structure).
  • Xq represents -NR N- , -S-, or -O-.
  • RN represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 and R 5 each independently represent a substituent.
  • Xr is, -NR N1 -, - S-, or an -O-.
  • RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • p represents an integer from 0 to 4. Further, when p is 2 or more, a plurality of R 4s may be bonded to form a ring structure.
  • R 1 ⁇ R 3 and at least one R N is a group represented by the following formula (Q-3), [1 ] or [2] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to Stuff.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • p represents an integer of 1 or more. However, m and p represent different integers.
  • m1 represents an integer of 1 or more.
  • p1 represents an integer of 0 or more. * Represents a bond.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • p represents an integer of 1 or more. However, m and p represent different integers.
  • m1 represents an integer of 1 or more.
  • p1 represents an integer of 0 or more. * Represents a bond.
  • At least one of R 1 to R 3 and RN is any one of [1] to [3], which is a group represented by the following general formula (Q-4) or the following general formula (Q-5).
  • R 7 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 1 or more. * Represents a bond.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n1 represents an integer of 0 or more.
  • n2 represents an integer of 1 or more. * Represents a bond.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 1 or more. * Represents a bond.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n1 represents an integer of 0 or more.
  • n2 represents an integer of 1 or more. * Represents a bond.
  • Hansen Solubility Parameter of the acid diffusion control agent is 18 MPa 0.5 or more 22 MPa 0.5 or less, [1] to sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [9].
  • a method for manufacturing an electronic device including the pattern forming method according to [12].
  • the cross-sectional shape is very rectangular.
  • a sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern, a sensitive or radiation-sensitive film formed by the above-mentioned sensitive or radiation-sensitive resin composition, or the above-mentioned sensitive or radiation-sensitive film. It is possible to provide a pattern forming method using a radioactive resin composition and a method for manufacturing an electronic device.
  • the term "active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, soft X-rays, and electrons. It means a line (EB: Electron Beam) or the like.
  • light means active light or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. It also includes drawing with particle beams such as beams.
  • "-" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic acid represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, the following substituent T can be selected.
  • the substituent T includes halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and metoxalyl group and the like.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group
  • aryloxy group such as
  • Acrylic groups alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfonyl group; alkyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; heteroaryl groups; hydroxyl groups; Carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; sulfonamide group; silyl group; amino group; monoalkylamino group; dialkylamino group; arylamino group; and combinations thereof Can be mentioned.
  • composition of the present invention is irradiated with a resin, active light or radiation whose solubility in a developing solution changes by the action of an acid.
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring structure (excluding the aromatic ring structure).
  • Xq represents -NR N- , -S-, or -O-.
  • RN represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 and R 5 each independently represent a substituent.
  • Xr is, -NR N1 -, - S-, or an -O-.
  • RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • p represents an integer from 0 to 4. Further, when p is 2 or more, a plurality of R 4s may be bonded to form a ring structure.
  • the composition of the present invention is preferably a resist composition, and may be a positive type resist composition or a negative type resist composition. Further, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development. Of these, a positive resist composition is preferable, and a resist composition for alkaline development is preferable. Further, the composition of the present invention is preferably a chemically amplified resist composition, and more preferably a chemically amplified positive resist composition.
  • the acid diffusion control agent used in the present invention has a molecular weight of 200 or more, is a compound represented by the general formula (Q-1) or the general formula (Q-2), and has a Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent.
  • This is an acid diffusion control agent in which the difference in Hansen solubility parameter of the resin whose solubility in the developing solution changes due to the action of the acid described later is 5 MPa 0.5 or less.
  • the aspect ratio of the cross-sectional shape represents the line width of the pattern or the ratio of the space width of the pattern to the film thickness of the pattern, that is, (the film thickness of the pattern) / (the line width of the pattern or the space width of the pattern). ..
  • the present inventors have set the molecular weight of the compound represented by the above general formula (Q-1) or (Q-2) used as the acid diffusion control agent to 200 or more, and the acid diffusion control agent.
  • the thick film (for example, having a thickness of 1 ⁇ m or more) can be obtained.
  • a pattern having a very high aspect ratio of the cross-sectional shape for example, 5 or more
  • the present inventors presume as follows.
  • the sensitive light-sensitive radiation film is typically formed by volatilizing the solvent in the coating film obtained by applying the sensitive light-sensitive radiation composition on a substrate.
  • the solvent is sequentially volatilized from the surface layer of the coating film. Therefore, it is considered that the concentration of the resin in the surface layer of the coating film is higher from the early stage to the middle stage of the solvent volatilization process.
  • the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent and the Hansen solubility parameter of the resin whose solubility in the developing solution changes due to the action of the acid is 5 MPa 0.5 or less.
  • the acid diffusion control agent has a great affinity with the resin. Therefore, in the surface layer of the coating film, not only the concentration of the resin but also the concentration of the acid diffusion control agent having a high affinity with the resin is higher, and then the volatilization process of the solvent is completed and the sensitive light-sensitive radiation is emitted. Even if the sex film is formed, it is considered that the uneven distribution of the resin and the acid diffusion control agent on the film surface side is maintained to some extent.
  • the rectangularity of the cross-sectional shape of the obtained pattern tends to be impaired.
  • Such a phenomenon is more remarkable especially when the film thickness of the sensitive light-sensitive radiation-sensitive film is a thick film (for example, 1 ⁇ m or more) because it is difficult for light to reach the deep part of the film. Conceivable.
  • the acid diffusion control agent is unevenly distributed on the film surface side of the sensitive light-sensitive radiation-sensitive film, so that the thick-sensitive light-sensitive radiation-sensitive film is formed.
  • the sensitive light-sensitive radiation film may be heated for the purpose of volatilizing the remaining solvent before exposure, and the film thickness of the sensitive light-sensitive radiation film is particularly thick. In the case of a film, since the amount of residual solvent tends to be larger, it may be preferable to perform heat treatment at a higher temperature (for example, about 150 ° C.).
  • the acid diffusion control agent becomes too easy to move to the film surface side due to such heat treatment, so that the acid is formed on the surface of the film.
  • the reaction between the resin and the acid is not desired, and rather the rectangularity of the cross-sectional shape of the formed pattern is impaired. It tends to be.
  • the acid diffusion control agent as in the present invention is unlikely to be unevenly distributed on the film surface side even after the solvent has been volatilized in the coating film.
  • the excess acid generated from the acid generator due to the overexposure on the surface side of the film easily reacts with the resin even in the unexposed portion, so that the cross section of the formed pattern is formed.
  • the rectangularness in the shape tends to be impaired.
  • the molecular weight of the acid diffusion control agent used in the present invention is 200 or more.
  • the molecular weight of the acid diffusion control agent is preferably 250 or more, more preferably 300 or more. If the molecular weight of the acid diffusion control agent is less than 200, the rectangularity of the cross-sectional shape of the pattern cannot be guaranteed.
  • the upper limit of the molecular weight of the acid diffusion control agent is not particularly limited, but is usually 1000 or less, preferably 600 or less.
  • the acid diffusion control agent in the present invention is a compound represented by the following general formula (Q-1) or the following general formula (Q-2).
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Xq represents -NR N- , -S-, or -O-.
  • RN represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 and R 5 each independently represent a substituent.
  • Xr is, -NR N1 -, - S-, or an -O-.
  • RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • p represents an integer from 0 to 4. Further, when p is 2 or more, a plurality of R 4s may be bonded to form a ring structure.
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the total number of carbon atoms in the substituent is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, more preferably 3 to 25, and 5 to 20 respectively. Is more preferable.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably a monovalent organic group or a nitro group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but for example, an alkyl group (may be linear or branched, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms.
  • Alkoxy group may be linear or branched, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, further preferably 5 to 10 carbon atoms).
  • Alkoxycarbonyl group may be linear or branched, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms
  • Alkoxycarbonyloxy group may be linear or branched, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Alkoxycarbonylamino group may be linear or branched, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • an alkyloxycarbonyl group (which may be linear or branched, preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and preferably 6 to 10 carbon atoms. More preferably), an alkylsulfonyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms), an aryl group (6 to 20 carbon atoms).
  • An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, further preferably 7 to 10 carbon atoms), a heteroaryl group (1 carbon number). It is preferably to 8 and more preferably 1 to 6. Specific examples thereof include a thiazolyl group, an isothiazolyl group, an oxazolyl group and an isooki.
  • cycloalkyloxy group (preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, further preferably 5 to 10 carbon atoms), cycloalkylcarbonyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms), cycloalkylcarbonyl group (more preferably).
  • the number of carbon atoms is preferably 4 to 20, more preferably 5 to 15 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms), and a cycloalkyloxycarbonyl group (4 to 20 carbon atoms). It is preferable that the number of carbon atoms is 5 to 15, and the number of carbon atoms is more preferably 6 to 10), or a group formed by combining these.
  • These monovalent organic groups may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T, preferably a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom or. A group formed by combining these can be mentioned.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring structure (excluding the aromatic ring structure).
  • Xq represents -NR N- , -S-, or -O-.
  • RN represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic groups which may R N represents a monovalent organic group, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms ), An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and the like.
  • These monovalent organic groups may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T, preferably a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom or. A group formed by combining these can be mentioned.
  • R N is preferably a hydrogen atom.
  • Xq is preferably -NR N- , more preferably -NH-.
  • R 4 and R 5 each independently represent a substituent.
  • Xr is, -NR N1 -, - S-, or an -O-.
  • RN1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • p represents an integer from 0 to 4. Further, when p is 2 or more, a plurality of R 4s may be bonded to form a ring structure.
  • R 4 and R 5 examples include the same substituents of R 1 to R 3 of the general formula (Q-1).
  • the monovalent organic groups which may R N1 represents a monovalent organic group, may be the same as the monovalent organic group R N of the formula (Q-1).
  • p is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
  • R 5 preferably represents an aryl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • p is 2 or more, a plurality of R 4s may be combined to form a ring structure. Ring structure in which a plurality of R 4 is formed by bonding may have an oxygen atom as a ring member.
  • At least one of R 1 ⁇ R 3, and R N is preferably a group represented by the following general formula (Q-3).
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • p represents an integer of 1 or more. However, m and p represent different integers.
  • m1 represents an integer of 1 or more.
  • p1 represents an integer of 0 or more. * Represents a bond.
  • R 6 represents a substituent
  • examples thereof include a monovalent organic group, specifically, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a cycloalkyl. Examples thereof include a group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and the like.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of m is not particularly limited, but is preferably 10 or less.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of p is not particularly limited, but is preferably 10 or less.
  • m1 represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of m1 is not particularly limited, but is preferably 15 or less.
  • p1 represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of p1 is not particularly limited, but is preferably 15 or less.
  • R 4 to R 5 and RN 1 is a group represented by the above general formula (Q-3).
  • At least one of R 1 ⁇ R 3, and R N is preferably a group represented by the following general formula (Q-4) or the following general formula (Q-5).
  • R 7 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 1 or more. * Represents a bond.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n1 represents an integer of 0 or more.
  • n2 represents an integer of 1 or more. * Represents a bond.
  • R 7 represents a substituent
  • examples thereof include a monovalent organic group, specifically, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a cycloalkyl. Examples thereof include a group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and the like.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n is not particularly limited, but is preferably 10 or less. n is more preferably an integer of 1-5.
  • R 8 represents a substituent
  • examples thereof include a monovalent organic group, specifically, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a cycloalkyl. Examples thereof include a group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms) and the like.
  • n1 represents an integer of 0 or more.
  • the upper limit of n is not particularly limited, but is preferably 8 or less.
  • n1 is more preferably an integer of 0 to 2.
  • n2 represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n2 is not particularly limited, but is preferably 8 or less.
  • n2 is more preferably an integer of 1-5.
  • R 4 to R 5 and RN 1 is a group represented by the general formula (Q-4) or the general formula (Q-5).
  • HSP Hansen solubility parameter
  • the Hansen solubility parameter of a resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid is calculated by the following method. (Calculation method of Hansen solubility parameter of resin whose solubility in developer changes by the action of acid)
  • the Hansen solubility parameter (HSP (A)) of the resin whose solubility in the developing solution changes due to the action of the acid was calculated as follows.
  • the Hansen solubility parameter of each repeating unit constituting the resin whose solubility in the developing solution changes due to the action of acid was calculated using the Hansen solubility parameter calculation software; HSPiP version 4.1.07 (Hansen-Solubility.com).
  • the Hansen solubility parameter of each repeating unit is the Hansen solubility parameter of the monomer corresponding to each repeating unit, and is obtained by the above calculation software. More specifically, when the repeating units constituting the resin whose solubility in the developing solution changes due to the action of acid are (a), (b), (c), ..., Each repeating unit The Hansen solubility parameter (HSP (a), HSP (b), HSP (c), ...) Is calculated using the above calculation software. The mass percentages of the repeating units (a), (b), (c), ...
  • Consisting of the resin whose solubility in the developer changes due to the action of the acid are mass% (a), mass% (b), and so on.
  • the Hansen solubility parameter (HSP (A)) of the resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid when the mass% (c) is ... was calculated by the following formula (A).
  • HSP (A) [ ⁇ HSP (a) ⁇ 2 x mass% (a) + ⁇ HSP (b) ⁇ 2 x mass% (b) + ⁇ HSP (c) ⁇ 2 x mass% (c) + ... ⁇ ] 0.5 / 100
  • the mixing ratio of HSP (A) of the resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of each acid is mixed.
  • weight averaging based on (mass ratio) the HSP (A) of a resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid is obtained.
  • the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent and the Hansen solubility parameter of the resin whose solubility in the developer changes due to the action of the acid is 5 MPa 0.5 or less, preferably 4 MPa 0.5 or less. More preferably, it is 3 MPa 0.5 or less.
  • the lower limit of the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent and the Hansen solubility parameter of the resin whose solubility in the developer changes due to the action of the acid is not particularly limited, but is preferably 0 MPa 0.5 or more.
  • the Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent may be larger than the Hansen solubility parameter of the resin whose solubility in the developing solution changes due to the action of acid, and the Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent is soluble in the developing solution by the action of acid. May be smaller than the Hansen solubility parameter of the changing resin.
  • the absolute value of the difference between the Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent and the Hansen solubility parameter of the resin whose solubility in the developing solution changes due to the action of the acid is 5 MPa 0.5. as long as the following, but are not limited to, preferably, a 15 ⁇ 30 MPa 0.5, still more preferably 18 MPa 0.5 or more 22 MPa 0.5 or less.
  • the mass ratio represented by the above formula is more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.01 or less.
  • the lower limit of the mass ratio represented by the above formula is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more.
  • one type of acid diffusion control agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the acid diffusion control agent in the composition of the present invention (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.001 to 20% by mass, preferably 0, based on the total solid content of the composition of the present invention. 0.01 to 10% by mass is more preferable.
  • the total solid content of the composition of the present invention is intended to be another component other than the solvent (a component capable of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film).
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid.
  • the resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid may be a resin in which the solubility in a developing solution is increased by the action of an acid, or a resin in which the solubility in a developing solution is decreased by the action of an acid.
  • a resin having a group that decomposes due to the action of the acid and increases in polarity
  • acid-degradable resin a resin having a group that decomposes due to the action of the acid and increases in polarity
  • resin (A) a resin having a group that decomposes due to the action of the acid and increases in polarity
  • resin (A) a resin having a group that decomposes due to the action of the acid and increases in polarity
  • resin (A)) a resin whose structure is changed by the action of an acid and whose solubility in a developing solution is reduced
  • examples thereof include resins and resins whose structures change due to a cross-linking reaction between resins having a cross-linking group.
  • the resin (A) whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid is a resin (A)
  • a resin (A) in the pattern forming method of the present invention, typically, when an alkaline developing solution is used as the developing solution, a positive type is used.
  • the pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer, a negative pattern is preferably formed.
  • the resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid is a resin whose structure is changed by the action of an acid and its solubility in a developing solution is reduced, typically, in the pattern forming method of the present invention.
  • a negative pattern is preferably formed, and even when an organic developer is used as the developer, a negative pattern is preferably formed.
  • the resin (A), which is a preferred embodiment, will be described below.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-degradable group.
  • a known resin can be appropriately used.
  • paragraphs [0055] to [0191] of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 paragraphs [0035] to [0085] of U.S. Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, U.S. Patent Application Publication No. 2016/0147150A1.
  • the known resin disclosed in paragraphs [0045] to [0090] of the specification can be preferably used as the resin (A).
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the polar group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl).
  • Imid group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl)
  • acidic groups such as methylene groups (typically, groups dissociating in a 2.38 mass% tetramethylammonyl hydroxide aqueous solution), alcoholic hydroxyl groups and the like.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than the hydroxyl group directly bonded on the aromatic ring (phenolic hydroxyl group), and the ⁇ -position of the hydroxyl group is electron attraction such as a fluorine atom. Excludes aliphatic alcohols substituted with sex groups (eg, hexafluoroisopropanol groups).
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (straight or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. Is more preferable.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an nyl group and an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • .. M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, and an aldehyde.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan group.
  • Tg glass transition temperature
  • activation energy are high, so that in addition to ensuring the film strength, fog can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the resin (A) may or may not have an acetal structure, but preferably does not have an acetal structure.
  • the acetal structure is a structure in which polar groups such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a fluorinated alcohol group are protected by a group represented by the above formula (Y3).
  • a repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by the following general formula (AP) is preferable.
  • L 1A represents a divalent linking group
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 4 represents a group that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • L 1A represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -CO- , -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , a hydrocarbon group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.).
  • a linking group in which a plurality of these are linked is mentioned. Of these, -CO- and an arylene group are preferable as L 1A.
  • a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched chain.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, and a halogen atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of this cycloalkyl group is preferably 3 to 8.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 4 represents a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • examples of the leaving group include groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4), and groups represented by the above formula (Y3) are preferable.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by the general formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the alkyl group for example, include groups represented by methyl group or -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms and having 3 or less carbon atoms.
  • Alkyl groups are preferred, and methyl groups are more preferred.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, an -COO-Rt- group, and an -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a -CH 2- group,- (CH 2 ) 2- group, or- (CH 2 ) 3- Groups are more preferred.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group are preferable, and in addition, a norbornyl group and a tetracyclodecanyl group are used.
  • Tetracyclododecanyl group, and polycyclic cycloalkyl group such as adamantyl group are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) for example, it is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. It is a repeating unit that represents.
  • the resin (A) may contain one type of repeating unit having an acid-degradable group alone, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group contained in the resin (A) (the total of a plurality of repeating units having an acid-degradable group) is determined with respect to all the repeating units of the resin (A). It is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%.
  • the resin (A) may further have a repeating unit having a lactone group or a sultone group.
  • the lactone group or sultone group any group having a lactone structure or a sultone structure can be used, but a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • the 5- to 7-membered ring lactone structure has a bicyclo structure or a spiro structure in which another ring structure is fused, or the 5- to 7-membered ring sultone structure has a bicyclo structure or a spiro structure.
  • the other ring structure is condensed in the form of forming.
  • Preferred structures include general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-6), general formula (LC1-13), and general formula (LC1-13).
  • the group represented by LC1-14) is preferable.
  • the lactone-structured portion or the sultone-structured portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure examples include a repeating unit represented by the following general formula (AQ).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a divalent linking group having a single bond, an alkylene group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornene group is preferable.
  • V 1 represents a group having a lactone structure or a sultone structure.
  • the group having a lactone structure or sultone structure of V 1 is a group represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21) and the general formulas (SL1-1) to (SL1-3). Is preferable.
  • the repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the content of the repeating unit having a lactone group or a sultone group is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and further preferably 10 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 13 or less is preferable.
  • pKa is similar to pKa in pKa of the acid produced from the photoacid generator described below.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (AB) is preferable.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a group represented by ⁇ L 4A ⁇ R 81 is preferable.
  • L 4A represents a single bond or an ester group.
  • R 81 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined.
  • R 41 and R 51 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • L 2A represents a single bond or an ester group.
  • L 3A represents a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include a cycloalkyl ring group.
  • R 61 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • L 3A is preferably an aromatic hydrocarbon ring group having a (n + m + 1) valence.
  • R 71 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more. For m, an integer of 1 to 3 is preferable, and an integer of 1 to 2 is preferable.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (I) is also preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • the alkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl.
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as groups, octyl groups, and dodecyl groups are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are further preferable.
  • the cycloalkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atoms of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 , and R 43.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group. , Achilloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, and nitro group.
  • the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a trilene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • an aromatic containing a heterocycle such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a triazole ring, a thiazazole ring, and a thiazole ring. Ring groups are preferred.
  • (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group.
  • the group that consists of The (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group can have include R 41 , R 42 , and R 41 in the general formula (I). , R 43 , an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X 4 a single bond, -COO-, or -CONH- is preferable, and a single bond, or -COO- is more preferable.
  • alkylene group in L 4 an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group is preferable.
  • Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) the repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and there are a plurality of them. In some cases, they may be the same or different. When it has a plurality of Rs, they may form a ring jointly with each other.
  • a hydrogen atom is preferable as R.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • b represents an integer from 0 to (3-a).
  • a 1 or 2.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, still more preferably 20 to 70 mol%, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may contain various repeating units depending on the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may have.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a general synthesis method for example, (1) a batch polymerization method in which a monomer seed and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and (2) a solution containing the monomer seed and the initiator is 1 to 1. Examples thereof include a dropping polymerization method in which the mixture is added dropwise to a heating solvent by dropping over 10 hours.
  • the Hansen solubility parameter of the resin (preferably the resin (A)) whose solubility in the developing solution is changed by the action of the acid is as described above.
  • the Hansen solubility parameter of the resin whose solubility in the developing solution changes due to the action of the acid is the difference between the Hansen solubility parameter of the acid diffusion control agent and the Hansen solubility parameter of the resin whose solubility in the developing solution changes due to the action of the acid.
  • the absolute value of is not particularly limited as long as it is 5 MPa 0.5 or less, but is preferably 15 MPa 0.5 to 30 MPa 0.5 , and more preferably 17 MPa 0.5 or more and 23 MPa 0.5. It is as follows.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 30,000, and even more preferably 3,000 to 25,000.
  • the dispersity (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and further 1.1 to 2.0. preferable.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is usually 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content. More preferably by mass% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but 99.5% by mass or less is preferable, 99% by mass or less is more preferable, and 98% by mass or less is further preferable.
  • the total solid content of the composition of the present invention is intended to be another component other than the solvent (a component capable of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film).
  • the actinic or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as "photoacid generator” or “photoacid generator (B)").
  • a photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with active light or radiation.
  • the photoacid generator a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation is preferable.
  • Examples thereof include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • a known compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • paragraphs [0125]-[0319] of U.S. Patent Application Publication 2016/0070167A1 paragraphs [0086]-[0094] of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544A1
  • U.S. Patent Application Publication 2016 / The known compounds disclosed in paragraphs [0323]-[0402] of 0237190A1 can be preferably used.
  • photoacid generator for example, a compound represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII) or general formula (ZIII) is preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Z ⁇ represents an anion (preferably a non-nucleophilic anion).
  • Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZI) include a compound (ZI-1), a compound (ZI-2), and a compound represented by the general formula (ZI-3) (compound (ZI-3)) described later. And the corresponding group in the compound represented by the general formula (ZI-4) (Compound (ZI-4)).
  • the photoacid generator may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, it may be a compound having a structure bonded via a linking group.
  • the compound (ZI-1) is an aryl sulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having aryl sulfonium as a cation.
  • all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl sulfonium compound examples include a triaryl sulfonium compound, a diallyl alkyl sulfonium compound, an aryl dialkyl sulfonium compound, a diallyl cycloalkyl sulfonium compound, and an aryl dicycloalkyl sulfonium compound.
  • aryl group contained in the aryl sulfonium compound a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group contained in the arylsulfonium compound as required is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, carbon number).
  • the number 6 to 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be used as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in the formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocyclo. It is an alkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, etc.). Propyl group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • M represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and when it has a ring structure, the ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon. - May contain at least one carbon double bond.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R 6c and R 7c may be combined to form a ring.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group.
  • R x and R y may be combined to form a ring. Further, at least two selected from M, R 6c and R 7c may be bonded to form a ring structure, and the ring structure may contain a carbon-carbon double bond. Z - represents an anion.
  • the alkyl group represented by M and the cycloalkyl group include a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) and 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • aryl group represented by M a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, and a benzothiophene ring.
  • the M may further have a substituent (for example, a substituent T).
  • a substituent for example, a substituent T.
  • examples of this embodiment include a benzyl group as M.
  • the ring structure may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by R 6c and R 7c include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same. Further, R 6c and R 7c may be combined to form a ring. Examples of the halogen atom represented by R 6c and R 7c include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R x and R y and the cycloalkyl group include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • As the alkenyl group represented by R x and R y an allyl group or a vinyl group is preferable.
  • the R x and R y may further have a substituent (for example, a substituent T). Examples of this embodiment include a 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group as R x and R y.
  • Examples of the 2-oxoalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and specifically, a 2-oxopropyl group. And 2-oxobutyl group and the like.
  • Examples of the alkoxycarbonylalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). Further, R x and R y may be combined to form a ring.
  • the ring structure formed by connecting R x and R y to each other may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbon-carbon double bond.
  • M and R 6c may be bonded to form a ring structure, and the formed ring structure may contain a carbon-carbon double bond.
  • the compound (ZI-3) is preferably the compound (ZI-3A).
  • the compound (ZI-3A) is represented by the following general formula (ZI-3A) and has a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group or arylthio group.
  • the R 6c and R 7c has the same meaning as R 6c and R 7c in the above-mentioned general formula (ZI-3), preferred embodiments thereof are also the same.
  • R x and R y are synonymous with R x and R y in the above-mentioned general formula (ZI-3) described above, and their preferred embodiments are also the same.
  • R 1c to R 5c , R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structures are independently formed by an oxygen atom, a sulfur atom, and an ester bond. It may contain an amide bond or a carbon-carbon double bond.
  • R 5c and R 6c , R 5c and R x may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structure may independently contain a carbon-carbon double bond.
  • R 6c and R 7c may be combined with each other to form a ring structure.
  • Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • Examples of the group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x a single bond or an alkylene group is preferable.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. These groups may have substituents.
  • each of them is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl.
  • R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have substituents. Bonded to two R 15 each other may form a ring.
  • ring skeleton When two R 15 are combined to form a ring together, in the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • two R 15 is an alkylene group, it is preferable to form a ring structure.
  • Z - represents an anion.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched chain.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like are more preferable.
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl group of R 204 to R 207 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group) or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) are preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like can be mentioned.
  • Z - represents an anion.
  • the represented anion is preferred.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xfs are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. If R 4 and R 5 there are a plurality, R 4 and R 5 may each be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent, and has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • the L's may be the same or different.
  • Divalent linking groups and the like can be mentioned.
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be a monocyclic type or a polycyclic type.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. The polycyclic type can suppress the diffusion of acid more. Further, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • non-aromatic heterocycle examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above-mentioned resin.
  • the heterocycle in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, and spiroring). Any of them may be used, preferably 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group and a sulfonamide. Examples include groups and sulfonic acid ester groups.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • X B1 and X B2 each independently represent a monovalent organic group having no hydrogen atom or fluorine atom. It is preferable that X B1 and X B2 are hydrogen atoms. X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. It is preferable that at least one of X B3 and X B4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both X B3 and X B4 are monovalent organic groups having a fluorine atom or a fluorine atom. Is more preferable. It is more preferred that both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted with fluorine atoms. L, q and W are the same as those in the general formula (3).
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Often, it is preferably a benzenesulfonic acid anion substituted with a branched chain alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Ar represents an aryl group and may further have a substituent other than the sulfonic acid anion and the- (DB) group. Further, examples of the substituent which may be possessed include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more. As n, 1 to 4 is preferable, 2 to 3 is more preferable, and 3 is further preferable.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • the above cation or anion may have a lactone group or a sultone group.
  • the lactone group or sultone group any group having a lactone structure or a sultone structure can be used, but a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • the 5- to 7-membered ring lactone structure has a bicyclo structure or a spiro structure in which another ring structure is fused, or the 5- to 7-membered ring sultone structure has a bicyclo structure or a spiro structure. It is more preferable that the other ring structure is condensed in the form of forming.
  • Groups having a structure are more preferred.
  • Preferred structures include general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-6), general formula (LC1-13), and general formula (LC1-13).
  • the group represented by LC1-14) is preferable.
  • the lactone-structured portion or the sultone-structured portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • the pKa of the acid produced from the photoacid generator is -10 or more and 5 or less.
  • pKa (acid dissociation constant) represents pKa in an aqueous solution and is defined in the Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The lower the pKa value, the higher the acid strength. Specifically, pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution. Alternatively, the following software package 1 can be used to calculate Hammett's substituent constants and values based on a database of publicly known literature values. All the values of pKa described in the present specification indicate the values calculated by using this software package. Software Package 1: Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labors).
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) described above, or may be incorporated in a resin different from the resin (A). ..
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • compounds B-1 to B-17 used in Examples are also preferably mentioned, but are not limited thereto.
  • the content of the photoacid generator (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.5 to 35% by mass, based on the total solid content of the composition. 30% by mass is more preferable, 1 to 30% by mass is further preferable, and 1 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the content of the photoacid generator in the composition of the present invention is preferably less than 20% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a fluorine-containing compound having a group that decomposes by the action of an alkaline developer and increases its solubility in an alkaline developer (hereinafter, "fluorine-containing compound (C)”. ) ”) Is preferably contained.
  • fluorine-containing compound (C) By containing fluorine, the fluorine-containing compound (C) can be unevenly distributed on the surface of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention, and can exhibit desired performance.
  • a group that is decomposed by the action of an alkaline developing solution and whose solubility in the alkaline developing solution is increased is also called a "polarity converting group".
  • Specific examples thereof include a lactone group, a carboxylic acid ester group (-COO-), and an acid.
  • Anhydrous group (-C (O) OC (O)-) acidimide group (-NHCONH-), carboxylic acid thioester group (-COS-), carbonate ester group (-OC (O) O-), sulfate ester
  • Examples thereof include a group (-OSO 2 O-) and a sulfonic acid ester group (-SO 2 O-).
  • the fluorine-containing compound (C) preferably has a fluoroalkyl group from the viewpoint of surface uneven distribution.
  • the fluorine-containing compound (C) is more preferably a resin (also referred to as “resin (C)").
  • the fluorine-containing compound (C) is more preferably a resin containing a repeating unit having a polarity converting group (also referred to as “repeating unit (c)”).
  • the repeating unit (c) for example, the repeating unit represented by the general formula (K0) can be mentioned.
  • R k1 represents a group containing a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a polarity conversion group.
  • R k2 represents a group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a polarity converting group. However, at least one of R k1 and R k2 has a polarity converting group.
  • the ester group directly connected to the main chain of the repeating unit represented by the general formula (K0) is not included in the polarity converting group in the present invention.
  • the polarity converting group is preferably a group represented by X in the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1). That is, the repeating unit (c) has at least one of the partial structures represented by the general formulas (KA-1) and (KB-1), and the polarity converting group is the general formula (KA-1) or (KB-1). It is preferably represented by X in the partial structure represented by -1).
  • X in the general formula (KA-1) or (KB-1) is a carboxylic acid ester group: -COO-, an acid anhydride group: -C (O) OC (O)-, an acidimide group: -NHCONH-, It represents a carboxylic acid thioester group: -COS-, a carbonate ester group: -OC (O) O-, a sulfate ester group: -OSO 2 O-, and a sulfonic acid ester group: -SO 2 O-.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different, respectively, and represent an electron-attracting group.
  • the repeating unit (c) has a preferable polar conversion group by having a group having a partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1), but the general formula (KA-1). ), As in the case of the partial structure represented by (KB-1) when Y 1 and Y 2 are monovalent, when the partial structure does not have a coupling hand, the above The group having a partial structure is a group having a monovalent or higher valence excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the above partial structure.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1) is linked to the main chain of the resin (C) at an arbitrary position via a substituent.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a structure that forms a ring structure together with a group as X.
  • the X in the general formula (KA-1) is preferably a carboxylic acid ester group (that is, when a lactone ring structure is formed as KA-1), an acid anhydride group, and a carbonic acid ester group. More preferably, it is a carboxylic acid ester group.
  • the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have a substituent, and may have, for example, nka of substituents Z ka1.
  • Z ka1 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron-attracting group.
  • Z ka1s may be connected to each other to form a ring. Examples of the ring formed by connecting Z ka1s to each other include a cycloalkyl ring and a heterocycle (cyclic ether ring, lactone ring, etc.).
  • nka represents an integer from 0 to 10. It is preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5, still more preferably an integer of 1 to 4, and most preferably an integer of 1 to 3.
  • the electron-attracting group as Z ka 1 is the same as the electron-attracting group as Y 1 and Y 2 described later represented by a halogen atom.
  • the electron-attracting group may be substituted with another electron-attracting group.
  • Z ka1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, or an electron-attracting group, and more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron-attracting group.
  • the ether group one substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group or the like, that is, an alkyl ether group or the like is preferable.
  • Preferred examples of the electron-attracting group are the same as those of the electron-attracting group as Y 1 and Y 2 described later.
  • halogen atom as Z ka1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group as Z ka1 may have a substituent and may be either linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or t-butyl.
  • Examples thereof include a group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decanyl group and the like.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and is, for example, an i-propyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an i-pentyl group, a t-pentyl group, and the like.
  • Examples thereof include i-hexyl group, t-hexyl group, i-heptyl group, t-heptyl group, i-octyl group, t-octyl group, i-nonyl group, t-decanoyl group and the like.
  • Those having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group and a t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group as Z ka1 may have a substituent, may be a monocyclic type, may be a polycyclic type, or may be a bridge type.
  • the cycloalkyl group may have a bridging structure.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure and the like having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobolonyl group, and the like. Examples thereof include a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetcyclododecyl group, an androstanyl group and the like.
  • the following structure is also preferable as the cycloalkyl group.
  • a part of the carbon atom in the cycloalkyl group may be replaced by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Preferred alicyclic moieties include adamantyl group, noradamantyl group, decalin group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and cyclodecanyl. Examples include a group and a cyclododecanyl group.
  • it is an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, or a tricyclodecanyl group.
  • substituent of these alicyclic structures include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • alkyl group a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is more preferable.
  • alkoxy group preferably include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
  • substituent that the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) and the like.
  • Examples of the lactone ring group of Z ka1 include a group obtained by removing a hydrogen atom from the structure represented by any of (KA-1-1) to (KA-1-17) described later.
  • Examples of the aryl group of Z ka1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group of Z ka1 may have include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above-mentioned alkyl group and methoxy group.
  • a halogen atom fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • Alkoxy groups such as ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, benzyl Aralkyl groups such as groups, phenylyl groups and cumyl groups, aralkyloxy groups, formyl groups, acetyl groups, butyryl groups, benzoyl groups, cyanamil groups, acyl groups such as valeryl groups, acyloxy groups such as butyryloxy groups, the above alkenyl groups, Examples thereof include an alkenyloxy group such as a vinyloxy group, a propenyloxy group, an allyloxy group and a butenyloxy group, an aryloxy group such as the above-mentioned aryl group and a phenoxy group, and an aryloxycarbonyl
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a lactone ring, preferably a 5- to 7-membered ring lactone ring.
  • a 5- to 7-membered ring lactone ring as a partial structure represented by the general formula (KA-1) has a bicyclo structure and a spiro.
  • the other ring structure is condensed so as to form the structure.
  • the peripheral ring structure to which the ring structure represented by the general formula (KA-1) may be bonded for example, those in the following (KA-1-1) to (KA-1-17), or to this. The same can be mentioned.
  • a structure containing the lactone ring structure represented by the general formula (KA-1) a structure represented by any of the following (KA-1-1) to (KA-1-17) is more preferable.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures are (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1- 14), (KA-1-17).
  • the structure containing the lactone ring structure may or may not have a substituent.
  • Preferred substituents include the same substituents that the ring structure represented by the above general formula (KA-1) may have.
  • the lactone structure may have an optically active substance, but any optically active substance may be used. Further, one kind of optically active substance may be used alone, or a plurality of optically active substances may be mixed and used. When one kind of optically active substance is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 98% or more.
  • the X of the general formula (KB-1) is preferably a carboxylic acid ester group (-COO-).
  • Y 1 and Y 2 in the general formula (KB-1) independently represent electron-attracting groups.
  • the electron attracting group preferably has a partial structure represented by the following formula (EW). * In the formula (EW) represents a bond directly connected to (KA-1) or a bond directly connected to X in (KB-1).
  • n ew is the number of repetitions of the linking group represented by -C (R ew1 ) (R ew2)-and represents an integer of 0 or 1.
  • n ew is 0, it means a single bond, and it means that Y ew1 is directly bonded.
  • Y ew1 is a halogen atom, a cyano group, a nitrile group, a nitro group, a halo (cyclo) alkyl group represented by -C (R f1 ) (R f2 ) -R f3 described later, a haloaryl group, an oxy group, and a carbonyl group.
  • a sulfonyl group, a sulfinyl group, and a combination thereof, and the electron-attracting group may have, for example, the following structure.
  • the "halo (cyclo) alkyl group” refers to an alkyl group and a cycloalkyl group that are at least partially halogenated.
  • R ew3 and R ew4 each independently represent an arbitrary structure.
  • R EW3, the partial structure R ew4 is that whatever structure represented by the formula (EW) has an electron-withdrawing, may be connected for example to the main chain of the resin but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl It is an alkyl group and an alkyl fluoride group.
  • Y ew1 is a divalent or higher valent group
  • the remaining bond is one that forms a bond with any atom or substituent.
  • At least one group of Y ew1 , R ew 1 , and R ew 2 may be linked to the main chain of the resin (C) via a further substituent.
  • Y ew1 is preferably a halogen atom or a halo (cyclo) alkyl group or haloaryl group represented by -C (R f1 ) (R f2 ) -R f3.
  • R ew1 and R ew2 each independently represent an arbitrary substituent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. At least two of R ew1 , R ew 2 and Y ew 1 may be connected to each other to form a ring.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and further preferably a fluorine atom or a tri.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R f2 and R f3 may be linked to form a ring.
  • Examples of the organic group represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group and the like, and these may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom), and more preferably R f2 and R f3 are (halo). It is an alkyl group. More preferably, R f2 represents a group similar to R f1 or is linked to R f3 to form a ring. R f1 and R f3 may be linked to form a ring, and examples of the ring to be formed include a (halo) cycloalkyl ring and a (halo) aryl ring.
  • Examples of the (halo) alkyl group in R f1 to R f3 include the above-mentioned alkyl group in Z ka1 and a halogenated structure thereof.
  • the (par) halocycloalkyl group and the (par) haloaryl group in R f1 to R f3 or in the ring formed by connecting R f2 and R f3 for example, the cycloalkyl group in Z ka1 described above is a halogen.
  • the modified structure more preferably the fluorocycloalkyl group represented by -C (n) F (2n-2) H and the perfluoroaryl group represented by -C (n) F (n-1). Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms n is not particularly limited, but 5 to 13 is preferable, and 6 is more preferable.
  • Examples of the ring in which at least two of R ew1, R ew 2 and Y ew 1 may be linked to each other may be preferably a cycloalkyl group or a heterocyclic group, and the heterocyclic group is preferably a lactone ring group.
  • Examples of the lactone ring include structures represented by the above formulas (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • the repeating unit (c) there are a plurality of partial structures represented by the general formula (KA-1), a plurality of partial structures represented by the general formula (KB-1), or the general formula (KA-1). It may have both the partial structure of 1) and the general formula (KB-1).
  • a part or all of the partial structure of the general formula (KA-1) may also serve as an electron attracting group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the carboxylic acid ester group functions as an electron-attracting group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1). Is also possible.
  • the repeating unit (c) is a repeating unit (c') having a fluorine atom and a polarity converting group on one side chain, the repeating unit has a polarity converting group and does not have a fluorine atom. Even if it is a unit (c *), a repeating unit (c ") having a polarity converting group on one side chain and a fluorine atom on a side chain different from the above side chain in the same repeating unit. However, it is more preferable that the resin (C) has a repeating unit (c') as the repeating unit (c). That is, the repeating unit (c) having at least one polarity converting group is a fluorine atom.
  • the resin (C) has a repeating unit (c *), it is preferably a copolymer with a repeating unit having a fluorine atom (a repeating unit (c1) described later). Further, in the repeating unit (c "), the side chain having a polarity converting group and the side chain having a fluorine atom are bonded to the same carbon atom in the main chain, that is, as shown in the following formula (K1). It is preferable that they are in a positional relationship.
  • B1 represents a partial structure having a polarity converting group
  • B2 represents a partial structure having a fluorine atom.
  • the polarity converting group has a partial structure represented by -COO- in the structure represented by the general formula (KA-1).
  • the hydrolysis rate of the resin (C) with respect to the alkaline developer is preferably 0.001 nm / sec or more, more preferably 0.01 nm / sec or more, and further preferably 0.1 nm / sec or more. Most preferably, it is 1 nm / sec or more.
  • the hydrolysis rate of the resin (C) with respect to the alkaline developer was TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) (2.38% by mass) at 23 ° C., and the resin film was formed only with the resin (C). This is the rate at which the film thickness decreases.
  • the resin (C) of the present invention is preferably a resin (C1) containing a repeating unit (c) having at least two or more polar conversion groups and having a fluorine atom.
  • the repeating unit (c) When the repeating unit (c) has at least two polar converting groups, the repeating unit (c) preferably has a partial structure having two polar converting groups represented by the following general formula (KY-1). When the structure represented by the general formula (KY-1) does not have a bond, it is a monovalent or higher valent group excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the above structure.
  • R ky1 and R ky4 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl group. Represents.
  • R ky1 and R ky4 may be bonded to the same atom to form a double bond.
  • R ky2 and R ky3 are independently electron-attracting groups, or R ky1 and R ky2 are linked to form a lactone ring, and R ky3 is an electron-attracting group.
  • the lactone ring to be formed the above structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron-attracting group include those similar to Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1), preferably a halogen atom or the above-C (R f1 ) (R f2 ) -R f3. It is a halo (cyclo) alkyl group or a haloaryl group represented by.
  • R ky3 halogen atom or, the -C (R f1) (R f2) halo (cyclo) alkyl groups or haloaryl groups represented by -R f3, lactone R ky2 is linked to R ky1 It is an electron-attracting group that forms a ring or has no halogen atom.
  • R ky1 , R ky2 , and R ky4 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky1 and R ky4 include the same groups as Z ka1 in the formula (KA-1).
  • the lactone ring formed by linking R ky1 and R ky2 the above structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron-attracting group include the same groups as Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1).
  • the structure represented by the general formula (KY-1) is more preferably the structure represented by the following general formula (KY-2).
  • the structure represented by the general formula (KY-2) is a monovalent or higher group excluding at least one arbitrary hydrogen atom in the above structure.
  • R ky6 to R ky10 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl. Represents a group. Two or more of R ky6 to R ky10 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky5 represents an electron attracting group.
  • Examples of the electron-attracting group include those similar to those in Y 1 and Y 2 , preferably a halogen atom or a halo (cyclo ) represented by -C (R f1 ) (R f2 ) -R f3. ) Alkyl group or haloaryl group.
  • Specific examples of R ky5 to R ky10 include groups similar to Z ka1 in the formula (KA-1).
  • the structure represented by the formula (KY-2) is more preferably a partial structure represented by the following general formula (KY-3).
  • L ky represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • alkylene group of L ky include a methylene group and an ethylene group.
  • L ky is preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • the repeating unit (c) is not limited as long as it is a repeating unit obtained by polymerization such as addition polymerization, condensation polymerization, addition condensation, etc., but is a repeating unit obtained by addition polymerization of a carbon-carbon double bond. It is preferable to have.
  • Examples include acrylate-based repeating units (including lines with substituents at the ⁇ and ⁇ positions), styrene-based repeating units (including lines with substituents at the ⁇ and ⁇ positions), vinyl ether-based repeating units, and norbornene-based repeating units.
  • Repeating units, repeating units of maleic acid derivatives (maleic acid anhydride and its derivatives, maleimide, etc.), etc. can be mentioned, and acrylate-based repeating units, styrene-based repeating units, vinyl ether-based repeating units, norbornene-based repeating units can be mentioned.
  • acrylate-based repeating units, vinyl ether-based repeating units, and norbornene-based repeating units are more preferable, and acrylate-based repeating units are most preferable.
  • the repeating unit (c) can be a repeating unit having the following partial structure.
  • Z 1 each independently in the presence of two or more, a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, preferably an ester bond.
  • Z 2 are each independently in the presence of two or more, represents a chain or cyclic alkylene group, preferably represents a cycloalkylene group alkylene group or a C 5-10 1 or 2 carbon atoms.
  • Ta is independently designated as Y 1 and Y 2 in the above general formula (KB-1) as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group or an electron-attracting group. (Synonymous with the electron-attracting group), preferably represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an electron-attracting group, and more preferably an electron-attracting group. When there are a plurality of Tas, the Tas may be bonded to each other to form a ring.
  • L 0 represents a single bond or an m + 1 valent hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms), and preferably represents a single bond.
  • the single bond as L 0 is when m is 1.
  • the m + 1-valent hydrocarbon group as L 0 represents, for example, an m + 1-valent hydrocarbon group obtained by removing m-1 of any hydrogen atom from an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination thereof. .. L independently represents a carbonyl group, a carbonyloxy group or an ether group.
  • Tc is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group or an electron-withdrawing group (electron-withdrawing as Y 1 and Y 2 in the above general formula (KB-1)).
  • (Synonymous with sex group). * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, the partial structure represented by the formula (cc) may be directly connected to the main chain, or the partial structure represented by the formula (cc) may be bonded to the side chain of the resin.
  • the bond to the main chain is a bond to an atom existing in the bond constituting the main chain
  • the bond to the side chain is an atom existing in a bond other than the bond constituting the main chain. It is a bond to.
  • m represents an integer of 1 to 28, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • k represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1.
  • q indicates the number of repetitions of the group (Z 2- Z 1 ), represents an integer of 0 to 5, and is preferably 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 5.
  • the above ⁇ L 0 ⁇ (Ta) m may be substituted.
  • the chain alkylene group as Z 2 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms in the case of a linear alkylene group, and preferably 3 to 30 carbon atoms in the case of a branched alkylene group. Is 3 to 20.
  • Specific examples of the chain alkylene group as R 2 include a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the above-mentioned specific example of the alkyl group as Z ka1.
  • the cyclic alkylene group as Z 2 preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the cycloalkyl group as Z ka1 described above. ..
  • the preferred number of carbon atoms in the alkyl group and cycloalkyl group as Ta and Tc are the same as those described for the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • the alkoxy group as Ta is preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • As the aryl group as Ta and Tc preferably, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenyl group and a naphthyl group can be mentioned.
  • the preferred carbon number of the alkylene group and the cycloalkylene group as L 0 and specific examples thereof are the same as those described for the chain alkylene group and the cyclic alkylene group as Z 2.
  • repeating unit (c) As a more specific structure of the repeating unit (c), a repeating unit having the following partial structure is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 11, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably 1 or 2.
  • p represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • Tb is independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group or an electron-attracting group (as Y 1 and Y 2 in the above general formula (KB-1)). (Synonymous with an electron-attracting group), preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron-attracting group.
  • the Tbs When there are a plurality of Tbs, the Tbs may be bonded to each other to form a ring.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, the partial structure represented by the formula (ca-2) or (cb-2) may be directly connected to the main chain, or the side chain of the resin may be directly connected to the formula (ca-2) or (cb-2).
  • the substructures represented by may be combined.
  • Z 1 , Z 2 , Ta, Tc, L, *, m, q, r are synonymous with those in the general formula (cc), and so are preferable ones.
  • repeating unit (c) As a more specific structure of the repeating unit (c), a repeating unit having the following partial structure is preferable.
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons are substituted with fluorine atoms.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z and Za When there are a plurality of Z and Za, they independently represent a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. o is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7. m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7. n represents the number of repetitions and represents an integer from 0 to 5.
  • the preferred carbon number range and specific examples of the chain or cyclic alkylene group as R 2 are the same as those described for the chain alkylene group and the cyclic alkylene group in Z 2 of the general formula (cc).
  • the number of carbon atoms of the linear, branched or cyclic hydrocarbon group as R 3 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20 in the case of linear, and preferably 3 in the case of branched. It is ⁇ 30, more preferably 3 to 20, and in the case of a ring, it is 6 to 20.
  • Specific examples of R 3 include the above-mentioned specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group as Z ka1.
  • the acyl group as R 4 are preferably those having 1 to 6 carbon atoms, for example, can be exemplified formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl group, a valeryl group, a pivaloyl group.
  • Examples of the alkyl moiety in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group as R 4 include a linear, branched or cyclic alkyl moiety, and the preferable carbon number of the alkyl moiety and specific examples thereof include the above-mentioned Z ka1. It is the same as that described in the alkyl group and the cycloalkyl group as.
  • Examples of the alkylene group as X include a chain-like or cyclic alkylene group, and the preferable number of carbon atoms and specific examples thereof are the same as those described in the chain-like alkylene group and the cyclic alkylene group as R 2.
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons are substituted with fluorine atoms.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and if there are a plurality of Z, they may be the same or different.
  • * represents a bond to the main chain or side chain of the resin.
  • n represents the number of repetitions and represents an integer from 0 to 5.
  • m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7.
  • Preferred ranges and examples of the number of carbon atoms in R 2 ⁇ R 4 and X are the same as those described in the general formula (KY-4).
  • repeating unit (c) As a more specific structure of the repeating unit (c), a repeating unit having the following partial structure is preferable.
  • X' represents an electron-attracting substituent, preferably a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an alkylene group substituted with a fluorine atom, or a cycloalkylene group substituted with a fluorine atom.
  • A represents a single bond or a divalent linking group represented by -C (Rx) (Ry)-.
  • Rx and Ry are independently hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms and may be substituted with fluorine atom or the like), or cycloalkyl group (preferably carbon). The number 5 to 12 may be substituted with a fluorine atom or the like).
  • Rx and Ry are preferably alkyl groups substituted with hydrogen atoms, alkyl groups and fluorine atoms.
  • X represents an electron-attracting group, preferably an alkyl fluoride group, a cycloalkyl fluoride group, an aryl group substituted with a fluorine or an alkyl fluoride group, or an aralkyl group substituted with a fluorine or an alkyl fluoride group.
  • Is. * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, it represents a bond that binds to the main chain of the resin through a single bond or a linking group.
  • X' is a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group, A is not a single bond.
  • the alkylene group in the alkylene group substituted with the fluorine atom as X' is preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms in the case of a linear alkylene group, and preferably 1 to 20 in the case of a branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms is 3 to 30, more preferably 3 to 20.
  • Specific examples of the alkylene group include a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the specific example of the alkyl group as Z ka1 described above.
  • the alkylene group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluoroalkylene group.
  • the cycloalkylene group in the cycloalkylene group substituted with a fluorine atom as X' preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof are arbitrary from the above-mentioned specific examples of the cycloalkyl group as Z ka1. A group excluding one hydrogen atom can be mentioned.
  • the cycloalkylene group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorocycloalkylene group.
  • the alkyl group in the fluorinated alkyl group as X is preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms in the case of a linear alkyl group, and preferably 3 to 30 carbon atoms in the case of a branched alkyl group. , More preferably 3 to 20.
  • Specific examples of the alkyl group include the above-mentioned specific example of the alkyl group as Z ka1.
  • the alkyl fluoride group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the cycloalkyl group in the fluorinated cycloalkyl group as X preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include the above-mentioned specific example of the cycloalkyl group as Z ka1.
  • the cycloalkyl fluoride group is preferably a perfluorocycloalkyl group.
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms for example, a phenyl group and a naphthyl group can be preferably mentioned.
  • alkyl fluoride group in the aryl group substituted with the alkyl fluoride group are the same as those described for the alkyl fluoride group as X.
  • the aralkyl group in the aralkyl group substituted with fluorine or fluorinated alkyl group as X is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group or a naphthylbutyl.
  • the groups can be mentioned.
  • specific examples of the alkyl fluoride group in the aralkyl group substituted with the alkyl fluoride group are the same as those described for the alkyl fluoride group as X.
  • the resin (C) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (2) as the repeating unit (c).
  • R 21 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 2 represents a divalent linking group.
  • R 22 and R 23 each independently represent a fluoroalkyl group.
  • R 24 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • the divalent linking group represented by X 2 in the general formula (2) is preferable, and it is particularly preferable to have a lactone structure.
  • R 21 preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 22 and R 23 each independently represent a fluoroalkyl group, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferred.
  • R 24 preferably represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferred.
  • Ra represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the repeating unit (c) in the resin (C) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 30 to all the repeating units in the resin (C). It is 100 mol%, most preferably 40-100 mol%.
  • the content of the repeating unit (c') is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 100 mol%, most preferably 30 to 100 mol%, based on all the repeating units in the resin (C). It is preferably 40 to 100 mol%.
  • the content of the repeating unit (c *) is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%, most preferably 10 to 50 mol%, based on all the repeating units in the resin (C). It is preferably 10 to 40 mol%.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom used together with the repeating unit (c *) is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 15 to 85 mol%, based on all the repeating units in the resin (C). It is more preferably 20 to 80 mol%, and most preferably 25 to 75 mol%.
  • the content of the repeating unit (c ") is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 100 mol%, most preferably 30 to 100 mol%, based on all the repeating units in the resin (C). It is preferably 40 to 100 mol%.
  • the fluorine atom in the resin (C) may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
  • the resin (C) may further have other repeating units.
  • Other preferred embodiments of the repeating unit include: (Cy1) A repeating unit that has a fluorine atom, is stable to an acid, and is sparingly or insoluble in an alkaline developer.
  • (Cy2) A repeating unit that does not have a fluorine atom, is stable to an acid, and is sparingly or insoluble in an alkaline developer.
  • (Cy3) A repeating unit having a fluorine atom and having a polar group other than the above-mentioned (x) and (z).
  • (Cy4) A repeating unit having no fluorine atom and having a polar group other than the above-mentioned (x) and (z).
  • poorly soluble or insoluble in an alkali developer means that (cy1) and (cy2) are alkali-soluble groups, or groups that generate an alkali-soluble group by the action of an acid or an alkali developer (cy1). For example, it indicates that it does not contain an acid-degradable group or a polarity-converting group).
  • the repeating units (cy1) and (cy2) preferably have an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group.
  • the repeating unit (cy1) and (cy2) are preferably repeating units represented by the following general formula (CIII).
  • R c 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a cyano group or -CH 2 -O-Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a group containing a silicon atom, a fluorine atom, or the like.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group of R c32 in the general formula (CIII) is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably 1 to 5 carbon atoms), an oxy group, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by ⁇ COO—).
  • the repeating unit (cy1) and (cy2) are preferably repeating units represented by the following general formula (C4) or (C5).
  • R c5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Rac represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a cyano group or -CH 2 -O-Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • Rac is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • the cyclic structure of R c5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms.
  • Polycyclic hydrocarbon groups include ring-aggregated hydrocarbon groups and crosslinked cyclic hydrocarbon groups.
  • the crosslinked ring-type hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a three-ring hydrocarbon ring, and a four-ring hydrocarbon ring.
  • the crosslinked cyclic hydrocarbon ring also includes a condensed ring hydrocarbon ring (for example, a condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed).
  • Preferred crosslinked cyclic hydrocarbon rings include norbonyl groups and adamantyl groups.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group. Be done.
  • Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms
  • preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the above alkyl group may further have a substituent, and the substituent which may further have is a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino protected by a protecting group. The group can be mentioned.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
  • 1-ethoxyethyl 1-methyl-1-methoxyethyl
  • aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl.
  • the group include an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R c6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyloxy group. These groups may be substituted with fluorine atoms and silicon atoms.
  • the alkyl group of R c6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkylcarbonyloxy group is preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer from 0 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R c6s may be the same or different.
  • R c6 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a trifluoromethyl group or a t-butyl group.
  • (cy1) and (cy2) are repeating units represented by the following general formula (CII-AB).
  • R c11'and R c12'independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, respectively.
  • general formula (CII-AB) is more preferably the following general formula (CII-AB1) or general formula (CII-AB2).
  • Rc 13 ' ⁇ Rc 16' each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. Further, at least two of Rc l3'to Rc 16 ' may be combined to form a ring. n represents 0 or 1.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN.
  • the (cy3) and (cy4) are preferably repeating units having a hydroxyl group or a cyano group as a polar group. This improves the developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornyl group.
  • Preferred alicyclic hydrocarbon structures substituted with hydroxyl or cyano groups include monohydroxyadamantyl groups, dihydroxyadamantyl groups, monohydroxydiamantyl groups, dihydroxyadamantyl groups, norbornyl groups substituted with cyano groups and the like.
  • Examples of the repeating unit having the above atomic group include repeating units represented by the following general formulas (CAIIA) to (CAIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group.
  • one or two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • more preferably, two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups, and the rest are hydrogen atoms.
  • repeating unit represented by (cy3) and (cy4) are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating units represented by (cy1) to (cy4) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 10 to all the repeating units in the resin (C). It is 25 mol%.
  • the resin (C) may have a plurality of repeating units represented by (cy1) to (cy4).
  • the content of fluorine atoms in the resin (C) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, based on the molecular weight of the resin (C). Further, the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, based on all the repeating units in the resin (C).
  • the molecular weight of the fluorine-containing compound (C) is preferably 1000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the resin (C) is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 50,000, and even more preferably 2000 to 15,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as the degree of dispersion) of the resin (C) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1 to 2, still more preferably 1 to 1.8, and most preferably 1 to 1. It is in the range of 5.
  • the resin (C) various commercially available products can be used, and like the resin (A), the resin (C) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the fluorine-containing compound (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluorine-containing compound (C) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. , More preferably 0.1 to 10% by mass, still more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains a compound having a lactone structure or a sultone structure.
  • the compound having a lactone structure or a sultone structure include a resin having a lactone group or a sultone group and a photoacid generator having a lactone group or a sultone group in the resin (A).
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs [0665] to [0670] of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0210] to [0235] of U.S. Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, U.S. Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known solvents disclosed in paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be preferably used.
  • Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, and cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms).
  • Examples thereof include organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (PGME) is preferable. : 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, or butyl acetate is more preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -Butylollactone, ethylethoxypropionate, cyclohexanone, cyclopentanone, or 2-heptanone are more preferred.
  • Propylene carbonate is also preferable as the solvent having no hydroxyl group.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and 20/80 to 60/40. More preferred.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable in terms of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent may be a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent is ethyl lactate in which the ratio of one of the L-form or D-form of the optical isomer is 1% or more higher than that of the other (hereinafter , Also referred to as "ethyl lactate having an optical purity of 1% or more").
  • the ratio represents the content ratio (mass ratio) of L-form or D-form to the total amount of ethyl lactate.
  • the ratio of L-form to the total amount of ethyl lactate may be 1% or more higher than the ratio of D-form to the total amount of ethyl lactate, and the ratio of D-form to the total amount of ethyl lactate is the ratio of L-form to the total amount of ethyl lactate. It may be higher than 1%.
  • optical purity of ethyl lactate in the above solvent is 1% or more, preferably 20% or more, and more preferably 50% or more.
  • the upper limit of the optical purity of ethyl lactate in the above solvent is not particularly limited, but is 100% or less, typically 99% or less.
  • the above optical purity can be measured by chiral GC (gas chromatography).
  • ethyl lactate having an optical purity of 1% or more commercially available ethyl lactate can be used, or it can be produced from racemic ethyl lactate using an enzyme. It is also possible to produce lactic acid having high optical purity using bacteria, and to produce ethyl lactate having an optical purity of 1% or more by ethyl esterification of the obtained lactic acid.
  • ethyl lactate having an optical purity of 1% or more as a method for adjusting the optical purity, if ethyl lactate having a desired optical purity is put on the market, a commercially available product may be used as it is, which is desired.
  • Ethyl lactate having optical purity may be produced by the above method or the like. Further, ethyl lactate having a specific optical purity and ethyl lactate having a different optical purity (for example, a racemic mixture of ethyl lactate having an optical purity of 0) are mixed to obtain ethyl lactate having a desired optical purity. You may get it.
  • the solvent may contain only ethyl lactate having an optical purity of 1% or more, and contains a solvent other than ethyl lactate (hereinafter, also referred to as "other solvent") in addition to ethyl lactate having an optical purity of 1% or more. But it's okay.
  • solvents include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactate alkyl ester other than ethyl lactate, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), and a ring.
  • organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates.
  • the content of ethyl lactate having an optical purity of 1% or more is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the solvent.
  • the composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, it is possible to form a pattern having less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactant described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); EFTOP EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351,
  • a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method also called a telomer method
  • an oligomerization method also called an oligomer method
  • a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant.
  • This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-090991.
  • a surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is preferably 0.00001 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition. , More preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • compositions of the present invention include carboxylic acids, carboxylic acid onium salts, dissolution-inhibiting compounds having a molecular weight of 3000 or less, dyes, and plasticizers described in Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996). , Photosensitizer, light absorber, antioxidant and the like can be appropriately contained.
  • carboxylic acid can be preferably used for improving performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition. It is preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the composition of the present invention preferably has a solid content (solid content concentration) of 10% by mass or more. This facilitates the formation of a thick film sensitive light or radiation sensitive film using the composition of the present invention.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 15% by mass or more, and preferably 20% by mass or more. Further, from the viewpoint of ensuring the coatability of the composition, the solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 48% by mass or less.
  • the solid content concentration means the mass percentage of the mass of other components (components that can constitute an actinic cheilitis or radiation-sensitive film) other than the solvent with respect to the total mass of the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent (preferably the above-mentioned mixed solvent), filtering the mixture, and then coating the composition on a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the above-mentioned mixed solvent
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be arranged in series or in parallel. It may be connected to and filtered.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.
  • the composition of the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with active light or radiation. More specifically, the composition of the present invention comprises a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit substrate manufacturing such as a liquid crystal or a thermal head, a molding structure for imprinting, another photofabrication step, or a photofabrication step.
  • the present invention relates to a lithographic printing plate or a radiation-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to an actinic or radiation sensitive film (preferably a resist film) formed by the actinic ray or radiation sensitive composition of the present invention.
  • the film thickness of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and is 3 ⁇ m for the purpose of increasing the number of processing steps and improving the impla resistance.
  • the above is more preferable, 4 ⁇ m or more is particularly preferable, and 5 ⁇ m or more is most preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 ⁇ m or less.
  • a pattern can be formed from the composition of the present invention.
  • the film thickness of the pattern to be formed is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 4 ⁇ m or more for the purpose of increasing the number of processing steps, improving the impla resistance, and the like. It is particularly preferable, and 5 ⁇ m or more is most preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the cross-sectional shape (the ratio of the line width of the pattern or the space width of the pattern to the film thickness of the pattern, that is, (the film thickness of the pattern) / ( When a pattern having a very high pattern line width or pattern space width)) is formed, it is possible to form a pattern having a very excellent rectangular cross-sectional shape.
  • the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 15 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 30 or less.
  • the aspect ratio of the cross-sectional shape of the exposed region in the pattern formation is very high (for example, 5 or more).
  • the aspect ratio of the cross-sectional shape is the ratio of the pattern space width to the pattern film thickness, that is, (pattern film thickness) / (pattern space width).
  • the aspect ratio of the cross-sectional shape is the ratio of the line width of the pattern to the film thickness of the pattern, that is, (film thickness of the pattern) / (line width of the pattern).
  • the present invention also relates to a pattern forming method using the above-mentioned actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern forming method of the present invention (I) A step of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film on the support by the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist film forming step).
  • a step of irradiating the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film with active light or radiation includes a step (development step) of developing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with the above-mentioned active light beam or radiation using a developing solution.
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in the (ii) exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (iv) preheating (PB: PreBake) step before the (ii) exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) step after the (ii) exposure step and before the (iii) development step.
  • the pattern forming method of the present invention may include (ii) exposure steps a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (iv) a preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure heating step a plurality of times.
  • the above-mentioned (i) film forming step, (ii) exposure step, and (iii) developing step can be performed by a generally known method.
  • a resist underlayer film for example, SOG (SpinOn Glass), SOC (SpinOn Carbon), and an antireflection film
  • SOG SpinOn Glass
  • SOC SpinOn Carbon
  • an antireflection film may be formed between the resist film and the support.
  • a material constituting the resist underlayer film a known organic or inorganic material can be appropriately used.
  • a protective film (top coat) may be formed on the upper layer of the resist film.
  • a known material can be appropriately used.
  • composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/02444438 and International Patent Application Publication No. 2016/157988A can be preferably used.
  • a protective film may be formed on the upper layer of the resist film described above.
  • the support is not particularly limited, and is generally used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board manufacturing process such as a liquid crystal or a thermal head, and other photolithography lithography processes.
  • a substrate can be used.
  • Specific examples of the support include an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably 140 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C., further preferably 140 to 160 ° C., and most preferably 140 to 150 ° C. in the (iv) preheating step.
  • the heating temperature is preferably 70 to 150 ° C., more preferably 70 to 130 ° C., further preferably 80 to 130 ° C., and most preferably 80 to 120 ° C. in the post-exposure heating step (v).
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, still more preferably 30 to 90 seconds in both the (iv) preheating step and the (v) post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed by using a hot plate or the like.
  • the wavelength of the light source used in the exposure process is not limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, polar ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam.
  • far-ultraviolet light is preferable, and the wavelength thereof is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, further preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), and an electron beam or the like
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser , EUV or electron beam is preferable, and KrF excimer laser is more preferable.
  • (Iii) In the developing step it may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer), but an alkaline developer is preferable.
  • alkaline developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used, but in addition to this, alkaline aqueous solutions such as inorganic alkalis, primary to tertiary amines, alcohol amines, and cyclic amines are also available. It can be used. Further, the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohols and / or a surfactant.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10 to 15.
  • the time for developing with an alkaline developer is usually 10 to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkaline developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent. It is preferable to have it.
  • ketone solvent examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, acetone, 2-heptanone (methylamylketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, and diisobutylketone.
  • Cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, propylene carbonate and the like can be mentioned.
  • ester solvent examples include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl.
  • examples thereof include butyl acid acid, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate and the like.
  • the solvents disclosed in paragraphs [0715] to [0718] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 can be used.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, further preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, further preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. % Is particularly preferable.
  • the organic developer may contain an appropriate amount of a known surfactant, if necessary.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developing solution.
  • the organic developer may contain the acid diffusion control agent described above.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method), and a substrate.
  • Examples include a method of spraying the developer on the surface (spray method) or a method of continuing to discharge the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method). Be done.
  • a step of developing with an alkaline aqueous solution (alkaline developing step) and a step of developing with a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • the pattern can be formed without dissolving only the region of the intermediate exposure intensity, so that a finer pattern can be formed.
  • pure water can be used as the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the alkaline developer.
  • Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid may be added.
  • a heat treatment may be performed to remove the water remaining in the pattern.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a general solution containing an organic solvent can be used.
  • a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used. Is preferable.
  • Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent include the same as those described for the developing solution containing the organic solvent.
  • a rinsing solution containing a monohydric alcohol is more preferable.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and methylisobutylcarbinol can be mentioned.
  • Examples of monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, methylisobutylcarbinol and the like. ..
  • a plurality of each component may be mixed, or may be mixed and used with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. Good development characteristics can be obtained by setting the water content to 10% by mass or less.
  • the rinse solution may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • the substrate developed with an organic developer is washed with a rinsing solution containing an organic solvent.
  • the cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface (spray method).
  • the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 120 ° C., more preferably 70 to 95 ° C., and the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, 30 seconds to 30 seconds. 90 seconds is preferable.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the above-mentioned various materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, further preferably 10 ppt or less, and substantially not contained (detection limit of the measuring device). The following) is particularly preferable.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the above-mentioned various materials include filtration using a filter.
  • the filter pore size is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the filter it is preferable that the eluate is reduced as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-201426).
  • impurities may be removed by an adsorbent, and filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • Examples of the metal adsorbent include those disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-206500). Further, as a method for reducing impurities such as metals contained in the various materials, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials. Alternatively, a method such as lining the inside of the device with Teflon (registered trademark) or the like to perform distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned. The preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • the method for improving the surface roughness of the pattern include a method of treating the pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 Proc. of SPIE Vol.
  • a known method as described in 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Sensitivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern formed by the above method is a spacer process disclosed in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/209941. Can be used as a core material (Core).
  • an organic solvent also referred to as "organic treatment liquid” that can be used for a developing solution and a rinsing liquid
  • a container for a chemical amplification type or non-chemical amplification type resist film patterning organic treatment liquid having a storage portion is used. It is preferable to use the preserved one.
  • the storage container for example, the inner wall of the storage part in contact with the organic treatment liquid may be a resin different from polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin, or rust-preventive / metal elution-prevention treatment. It is preferable that the container is a container for an organic treatment liquid for patterning a resist film, which is formed of the applied metal.
  • An organic solvent to be used as an organic treatment liquid for patterning a resist film is stored in the storage part of the storage container, and the one discharged from the storage part can be used at the time of patterning the resist film. ..
  • this seal portion is also selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin. It is preferably formed from a resin different from one or more kinds of resins, or a metal that has been subjected to rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • the seal portion means a member capable of blocking the accommodating portion and the outside air, and a packing, an O-ring, or the like can be preferably mentioned.
  • the resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
  • perfluororesin examples include ethylene tetrafluoride resin (PTFE), ethylene tetrafluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer resin (FEP), and tetrafluoride.
  • PTFE ethylene tetrafluoride resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer resin
  • tetrafluoride Ethylene-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluorinated ethylene-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride copolymer resin (PCTFE), vinyl fluoride resin ( PVF) and the like can be mentioned.
  • Particularly preferable perfluororesins include tetrafluoroethylene resins, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, and tetrafluoroethylene-propylene hexafluoride copolymer resins.
  • Examples of the metal that has been subjected to the rust-preventing / metal elution-preventing treatment include carbon steel, alloy steel, nickel-chrome steel, nickel-chromium molybdenum steel, chrome steel, chrome molybdenum steel, and manganese steel.
  • film technology as a rust preventive / metal elution preventive treatment.
  • the coating technology is roughly divided into three types: metal coating (various types of plating), inorganic coating (various chemical conversion treatments, glass, concrete, ceramics, etc.) and organic coating (rust preventive oil, paint, rubber, plastics). ..
  • Preferred film technology includes surface treatment with rust preventive oil, rust preventive, corrosion inhibitor, chelate compound, peelable plastic, and lining agent.
  • carboxylic acids such as chromate, nitrite, silicate, phosphate, oleic acid, dimer acid and naphthenic acid, carboxylic acid metal soap, sulfonate, amine salt and ester (glycerin ester of higher fatty acid) , Phosphoric acid ester) and other corrosion inhibitors, ethylenedianetetraacetic acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethiorangeamine tri-acid, diethylenetriamine pentaric acid and other chelate compounds and fluororesin linings are preferred. Particularly preferred are phosphate treatment and fluororesin lining.
  • pretreatment is a stage before the rust prevention treatment. It is also preferable to adopt.
  • a treatment of removing various corrosive factors such as chlorides and sulfates existing on the metal surface by cleaning or polishing can be preferably mentioned.
  • the storage container includes the following.
  • examples of the storage container that can be used in the present invention include the containers described in JP-A-11-021393 [0013] to [0030] and JP-A-10-45961 [0012]-[0024]. be able to.
  • the organic treatment liquid of the present invention may be added with a conductive compound. good.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the good addition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • it can.
  • antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • the developer and the rinse liquid are stored in the waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon solvent is used as the rinsing solution
  • the solvent in which the resist dissolves is again applied to the piping in order to prevent the resist dissolved in the developing solution from precipitating and adhering to the back surface of the wafer or the side surface of the piping.
  • a method of passing through the pipe a method of cleaning the back surface and side surfaces of the substrate with a solvent in which the resist dissolves after cleaning with a rinse solution and flowing the substrate, or a method in which the solvent in which the resist dissolves without contacting the resist is passed through the pipe. There is a method of flowing.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the above-mentioned organic solvents, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl.
  • organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl.
  • Ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-heptanone, ethyl lactate, 1-propanol, acetone, and the like can be used.
  • PGMEA, PGME, and cyclohexanone can be preferably used.
  • the present invention also relates to a photomask produced by using the above-mentioned pattern forming method.
  • the photomask created by using the above-mentioned pattern forming method may be a light-transmitting mask used in an ArF excimer laser or the like, or a light-reflecting mask used in reflection-based lithography using EUV as a light source. Good.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern forming method.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electrical and electronic device (for example, home appliances, OA (Office Automation) related devices, media related devices, optical devices, communication devices, etc.). Will be done.
  • an electrical and electronic device for example, home appliances, OA (Office Automation) related devices, media related devices, optical devices, communication devices, etc.
  • ⁇ Acid diffusion control agent> The structure of the acid diffusion control agent used is shown below.
  • the Hansen solubility parameter (SP value) of the acid diffusion control agent is also described along with the molecular weight of the acid diffusion control agent.
  • the Hansen solubility parameter (HSP) of the acid diffusion control agent was calculated using the Hansen solubility parameter calculation software; HSPiP version 4.1.07 (Hansen-Solubility.com).
  • HSP Hansen solubility parameter
  • ⁇ Resin (A)> The resins A-1 to A-9 used are shown below.
  • the structure of the repeating unit of each resin and its content (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), dispersity (Mw / Mn), and Hansen solubility parameter (SP value) of the resin (A) are also shown.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the dispersity (Mw / Mn) of the resin (A) were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (in terms of polystyrene).
  • the content of the repeating unit was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the Hansen solubility parameter of each repeating unit constituting the resin (resin (A)) whose solubility in the developing solution changes by the action of acid is calculated by Hansen solubility parameter calculation software; HSPiP version 4.1.07 (Hansen-Solubility.com).
  • the Hansen solubility parameter of each repeating unit was squared and multiplied by the weight ratio of each repeating unit, and the square root was taken.
  • the Hansen solubility parameter of each repeating unit is the Hansen solubility parameter of the monomer corresponding to each repeating unit, and is obtained by the above calculation software. Specifically, it was obtained based on the above formula (A).
  • the mixing ratio of HSP (A) of the resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of each acid is mixed.
  • weight averaging based on (mass ratio) the HSP (A) of a resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid is obtained.
  • n Bu represents an n-butyl group and tBu represents a t-butyl group.
  • the surfactant used is shown below.
  • E-2 Mega Fvck R-41 (manufactured by DIC Corporation)
  • E-3 KF-53 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • E-4 Mega Fvck F176 (manufactured by DIC Corporation)
  • E-5 Mega Fvck R08 (manufactured by DIC Corporation)
  • S-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • S-2 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • S-3 Ethyl lactate
  • S-4 Ethyl 3-ethoxypropionate
  • S-5 2-Heptanone
  • S-6 Methyl 3-methoxypropionate
  • S-7 3-Methoxybutyl acetate
  • S-8 Butyl acetate
  • the content (% by mass) of each component other than the solvent means the content ratio to the total solid content.
  • Table 3 below shows the amount (parts by mass) of the solvent used.
  • CR-1, CR-2, and CR-3 are not the acid diffusion control agents of the present invention, but are listed in the acid diffusion control agent column for convenience.
  • the mass ratio of the acid diffusion control agent to the resin (A) is also shown.
  • the unit of the SP value is "MPa 0.5 ".
  • bake PEB at 130 ° C. for 60 seconds, soak in 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinse with water for 30 seconds, dry, and space size.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a line-and-space pattern with a pitch of 250 nm and a pitch of 1000 nm was formed.
  • the line-and-space pattern formed by exposure through the mask has a space size of 250 nm and a pitch of 1000 nm at a height of 0.5 ⁇ m, which is 10% when the pattern height of 5 ⁇ m is 100%.
  • the optimum exposure amount was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) (9380I manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, 9380II) was used to measure the space pattern width.
  • ⁇ Pattern formation (Example 25) (KrF-negative)> An antireflection layer on a Si substrate (advanced Materials Technology) (hereinafter, also referred to as "substrate”) which has been subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater "ACT-8" manufactured by Tokyo Electron Limited.
  • substrate an antireflection layer on a Si substrate (advanced Materials Technology) (hereinafter, also referred to as "substrate”) which has been subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater "ACT-8" manufactured by Tokyo Electron Limited.
  • the resist composition prepared above was applied and heat-dried (PB) at 150 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the line-and-space pattern formed by exposure through the mask has a space size of 250 nm and a pitch of 1000 nm at a height of 0.5 ⁇ m, which is 10% when the pattern height of 5 ⁇ m is 100%.
  • the optimum exposure amount was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) (9380I manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, 9380II) was used to measure the space pattern width.
  • CD-Bias was evaluated using the following indexes. If it is A, B, or C, there is no problem in practical use. A: Less than 50 nm B: 50 nm or more and less than 100 nm C: 100 nm or more and less than 150 nm D: 150 nm or more
  • the cross-sectional shape is very rectangular.
  • a sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern, a sensitive or radiation-sensitive film formed by the above-mentioned sensitive or radiation-sensitive resin composition, or the above-mentioned sensitive or radiation-sensitive film. It is possible to provide a pattern forming method using a radioactive resin composition and a method for manufacturing an electronic device.

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Abstract

本発明は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記酸拡散制御剤の分子量が２００以上であり、上記酸拡散制御剤が特定の一般式で表される化合物であり、上記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと上記樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値が、５ＭＰａ０．５以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
　例えば、従来、特定のポジ型レジスト組成物を用いて膜厚１μｍ以上の厚膜レジスト膜を形成し、厚膜レジスト膜を選択的に露光後、厚膜レジスト膜を現像して、３次元パターンを形成するパターン形成方法が知られている（特許文献１参照）。
国際公開第２０１７／０５７２２６号公報
　近年、各種電子デバイスの高機能化が求められており、それに伴い、微細加工に用いられるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。
　このような中で、本発明者らは、従来の厚膜レジスト膜形成用のレジスト組成物について検討したところ、特に断面形状のアスペクト比（パターンの線幅又はパターンのスペース幅とパターンの膜厚の比、即ち、（パターンの膜厚）／（パターンの線幅又はパターンのスペース幅））が非常に大きいパターンを形成する場合、そのパターンの断面形状（特に、パターントップの形状）に関して、改善の余地があることを見出した。
　厚膜レジスト膜形成用レジスト組成物を用いて、厚膜レジスト膜を形成する場合、高温での露光前加熱（ＰｒｅＢａｋｅ）に晒されることがしばしばあり、かかる状況においても断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成することが求められている。
　本発明の課題は、厚膜の（例えば、１μｍ以上の厚さを有する）感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比が非常に高い（例えば、５以上）パターンを形成する場合においても、断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討の結果、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと上記樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値が５ＭＰａ０．５以下としつつ、特定の酸拡散制御剤を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に用いることにより、厚膜のレジスト膜の形成に用いられた場合において、パターンの断面形状の矩形性に優れることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
　酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記酸拡散制御剤の分子量が２００以上であり、上記酸拡散制御剤が下記一般式（Ｑ－１）又は下記一般式（Ｑ－２）で表される化合物であり、
　上記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと上記樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値が、５ＭＰａ０．５以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｑ－１）中、
　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１～Ｒ２が結合して環構造（但し、芳香環構造を除く）を形成してもよい。
　Ｘｑは、－ＮＲＮ－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表す。
　一般式（Ｑ－２）中、
　Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に置換基を表す。
　Ｘｒは、－ＮＲＮ１－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
　ｐは０～４の整数を示す。また、ｐが２以上の場合、複数のＲ４が結合して環構造を形成してもよい。
［２］
　上記樹脂が、アセタール構造を有さない［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　Ｒ１～Ｒ３、及びＲＮの少なくとも一つが、下記一般式（Ｑ－３）で表される基である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｑ－３）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を表す。
　ｍは、１以上の整数を表す。
　ｐは、１以上の整数を表す。ただし、ｍとｐは異なる整数を表す。
　ｍ１は、１以上の整数を表す。
　ｐ１は、０以上の整数を表す。
　*は、結合手を表す。
［４］
　Ｒ４～Ｒ５、ＲＮ１の少なくとも一つが、下記一般式（Ｑ－３）で表される基である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｑ－３）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を表す。
　ｍは、１以上の整数を表す。
　ｐは、１以上の整数を表す。ただし、ｍとｐは異なる整数を表す。
　ｍ１は、１以上の整数を表す。
　ｐ１は、０以上の整数を表す。
　*は、結合手を表す。
［５］
　Ｒ１～Ｒ３、及びＲＮの少なくとも一つが、下記一般式（Ｑ－４）又は下記一般式（Ｑ－５）で表される基である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｑ－４）中、
　Ｒ７は、水素原子又は置換基を表す。
　ｎは、１以上の整数を表す。
　*は、結合手を表す。
　一般式（Ｑ－５）中、
　Ｒ８は、水素原子又は置換基を表す。
　ｎ１は、０以上の整数を表す。
　ｎ２は、１以上の整数を表す。
　*は、結合手を表す。
［６］
　Ｒ４～Ｒ５、ＲＮ１の少なくとも一つが、下記一般式（Ｑ－４）又は下記一般式（Ｑ－５）で表される基である、［１］～［２］、［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｑ－４）中、
　Ｒ７は、水素原子又は置換基を表す。
　ｎは、１以上の整数を表す。
　*は、結合手を表す。
　一般式（Ｑ－５）中、
　Ｒ８は、水素原子又は置換基を表す。
　ｎ１は、０以上の整数を表す。
　ｎ２は、１以上の整数を表す。
　*は、結合手を表す。
［７］
　以下の式で表される、上記樹脂に対する上記酸拡散制御剤の質量比率が、０．１以下である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　質量比率＝（酸拡散制御剤の含有量）/（樹脂の含有量）
［８］
　上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の含有量が、上記組成物の全固形分を基準として、２０質量％未満である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
　上記組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
　上記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターが１８ＭＰａ０．５以上２２ＭＰａ０．５以下である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
　［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１２］
　支持体上に、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
　上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
［１３］
　［１２］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、厚膜の感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比が非常に高い（例えば、５以上）パターンを形成する場合においても、断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記酸拡散制御剤の分子量が２００以上であり、上記酸拡散制御剤が下記一般式（Ｑ－１）又は下記一般式（Ｑ－２）で表される化合物であり、上記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと上記樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値が５ＭＰａ０．５以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｑ－１）中、
　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１～Ｒ２が結合して環構造（但し、芳香環構造を除く）を形成してもよい。
　Ｘｑは、－ＮＲＮ－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表す。
　一般式（Ｑ－２）中、
　Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に置換基を表す。
　Ｘｒは、－ＮＲＮ１－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
　ｐは０～４の整数を示す。また、ｐが２以上の場合、複数のＲ４が結合して環構造を形成してもよい。
　本発明の組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。なかでも、ポジ型のレジスト組成物であることが好ましく、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
　また、本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましく、化学増幅型のポジ型レジスト組成物であることがより好ましい。
＜酸拡散制御剤＞
　本発明に用いる酸拡散制御剤は、分子量が２００以上であり、上記一般式（Ｑ－１）又は上記一般式（Ｑ－２）で表される化合物であり、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと後述の酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差が、５ＭＰａ０．５以下である、酸拡散制御剤である。
　上述の通り、断面形状のアスペクト比は、パターンの線幅又はパターンのスペース幅とパターンの膜厚の比、即ち、（パターンの膜厚）／（パターンの線幅又はパターンのスペース幅）を表す。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、酸拡散制御剤として用いる上記一般式（Ｑ－１）又は（Ｑ－２）で表される化合物の分子量を２００以上とし、かつ、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値を５ＭＰａ０．５以下とすることにより、厚膜の（例えば、１μｍ以上の厚さを有する）感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比が非常に高い（例えば、５以上）パターンを形成する場合においても、断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成できることを見出した。
　このような断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成できるメカニズムとしては、詳細は明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推定している。
　先ず、感活性光線性感放射線性膜は、典型的には、基板上に感活性光線性感放射線性組成物を塗布して得られる塗布膜中の溶剤を揮発させることにより、形成されるものであるが、溶剤の揮発過程においては、上記塗布膜の表層から順次溶剤が揮発するものと考えられる。そのため、溶剤の揮発過程の初期から中期にかけては、塗布膜の表層において樹脂の濃度がより高くなっているものと考えられる。
　ここで、本発明の組成物においては、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値が５ＭＰａ０．５以下であるため、酸拡散制御剤と樹脂との親和性は大きいものと考えられる。
　よって、塗布膜の表層においては、樹脂の濃度のみならず、樹脂との親和性が高い酸拡散制御剤の濃度もより高くなっており、その後、溶剤の揮発過程を終え、感活性光線性感放射線性膜が形成されても、樹脂及び酸拡散制御剤の膜表面側への上記偏在は、ある程度、維持されているものと考えられる。
　ところで、アスペクト比が非常に高い（例えば、５以上）パターンを形成しようとする場合、換言すれば、そのパターン形成における露光領域の断面形状のアスペクト比が非常に高い（例えば、５以上）場合、しばしば、感活性光線性感放射線性膜中の、狭く、かつ、深さのある所定領域に対して露光する必要があるが、一般に、光は、膜の深さ方向に進むにつれて減衰する。そのため、膜底部に充分な量の光が到達するような露光量とした場合、かえって、膜の表面側が過露光となる傾向があり、ひいては、膜の表面側において、樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）から発生する酸との反応が進行しすぎる結果、得られるパターンの断面形状における矩形性が損なわれる傾向となる。
　このような現象は、特に、感活性光線性感放射線性膜の膜厚が厚膜（例えば、１μｍ以上）である場合、光が膜の深部により到達しにくいため、より顕著となっているものと考えられる。
　しかしながら、本発明によれば、上述したように、感活性光線性感放射線性膜の膜表面側に、酸拡散制御剤がある程度偏在していることにより、厚膜の感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比が非常に高いパターンを形成する際に、上述のように、膜の表面側が過露光となったとしても、酸発生剤から発生した過剰の酸は、上記酸拡散制御剤に捕捉される傾向となるため、断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成できたものと考えられる。
　なお、後述するように、露光前に、残存する溶剤を揮発させる等の目的で、感活性光線性感放射線性膜を加熱する場合があり、特に、感活性光線性感放射線性膜の膜厚が厚膜である場合、残存溶剤の量がより多い傾向にあるため、例えば、より高温（例えば、１５０℃程度）による加熱処理を行うことが好ましい場合がある。ここで、酸拡散制御剤として分子量が２００未満の化合物を使用した場合は、このような加熱処理により、酸拡散制御剤が膜表面側に移動しやすくなり過ぎることにより、膜の表面において、酸発生剤から発生した過剰の酸を捕捉する以上の過剰の酸拡散制御剤が偏在する結果、樹脂と酸との反応が所望に行われず、かえって、形成されるパターンの断面形状における矩形性が損なわれる傾向となる。
　また、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値を５ＭＰａ０．５超過とした場合は、酸拡散制御剤と樹脂との親和性が低く、塗布膜における溶剤の揮発過程を経ても、本発明のような酸拡散制御剤の膜表面側への偏在は起こりにくい。その結果、上述のような、膜の表面側における過露光に伴って酸発生剤から発生した過剰の酸は、未露光部においても、樹脂と反応しやすくなることから、形成されるパターンの断面形状における矩形性が損なわれる傾向となる。
（分子量）
　本発明に用いる酸拡散制御剤の分子量は２００以上である。酸拡散制御剤の分子量は、好ましくは２５０以上であり、更に好ましくは３００以上である。
　酸拡散制御剤の分子量が２００未満の場合、パターンの断面形状における矩形性を担保することができない。
　酸拡散制御剤の分子量の上限値は特に限定されないが、通常、１０００以下であり、６００以下が好ましい。
（一般式（Ｑ－１）又は一般式（Ｑ－２）で表される化合物）
　本発明における酸拡散制御剤は、下記一般式（Ｑ－１）又は下記一般式（Ｑ－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｑ－１）中、
　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｘｑは、－ＮＲＮ－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表す。
　一般式（Ｑ－２）中、
　Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に置換基を表す。
　Ｘｒは、－ＮＲＮ１－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
　ｐは０～４の整数を示す。また、ｐが２以上の場合、複数のＲ４が結合して環構造を形成してもよい。
　一般式（Ｑ－１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１～Ｒ３が置換基を表す場合の置換基中の総炭素数は、特に限定されないが、それぞれ、１～３０であることが好ましく、３～２５であることがより好ましく、５～２０であることが更に好ましい。
　置換基としては特に限定されないが、１価の有機基又はニトロ基であることが好ましい。１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましい）、アルコキシ基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましく、炭素数５～１０であることが更に好ましい）、アルキルカルボニル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数２～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、アルキルカルボニルオキシ基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数２～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、アルキルカルボニルアミノ基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数２～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数６～１２であることが更に好ましい）、アルキルオキシカルボニル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数２～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、アルキルスルホニル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～１０であることがより好ましい）、アリール基（炭素数６～２０であることが好ましく、炭素数６～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２０であることが好ましく、炭素数６～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、アリールカルボニル基（炭素数７～２０であることが好ましく、炭素数７～１５であることがより好ましく、炭素数７～１０であることが更に好ましい）、アリールカルボニルオキシ基（炭素数７～２０であることが好ましく、炭素数７～１５であることがより好ましく、炭素数７～１０であることが更に好ましい）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７～２０であることが好ましく、炭素数７～１５であることがより好ましく、炭素数７～１０であることが更に好ましい）、ヘテロアリール基（炭素数１～８であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。具体例としては、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基等が挙げられる）、シクロアルキル基（炭素数３～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数５～１０であることが更に好ましい）、シクロアルキルオキシ基（炭素数３～２０であることが好ましく、炭素数４～１５であることがより好ましく、炭素数５～１０であることが更に好ましい）、シクロアルキルカルボニル基（炭素数４～２０であることが好ましく、炭素数５～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、シクロアルキルオキシカルボニル基（炭素数４～２０であることが好ましく、炭素数５～１５であることがより好ましく、炭素数６～１０であることが更に好ましい）、又はこれらを組み合わせてなる基等が挙げられる。
　これらの１価の有機基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、上記置換基Ｔが挙げられ、好ましくは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子又はこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ２が結合して環構造（但し、芳香環構造を除く）を形成してもよい。
　一般式（Ｑ－１）中、Ｘｑは、－ＮＲＮ－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表す。
　ＲＮが１価の有機基を表す場合の１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基）等が挙げられる。これらの１価の有機基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、上記置換基Ｔが挙げられ、好ましくは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子又はこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
　ＲＮは、水素原子であることが好ましい。
　Ｘｑは、－ＮＲＮ－であることが好ましく、－ＮＨ－であることがより好ましい。
　一般式（Ｑ－２）中、
　Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に置換基を表す。
　Ｘｒは、－ＮＲＮ１－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
　ｐは０～４の整数を示す。また、ｐが２以上の場合、複数のＲ４が結合して環構造を形成してもよい。
　Ｒ４、Ｒ５の置換基としては、一般式（Ｑ－１）のＲ１～Ｒ３の置換基と同様のものを挙げることができる。
　ＲＮ１が１価の有機基を表す場合の１価の有機基としては、一般式（Ｑ－１）のＲＮの１価の有機基と同様のものを挙げることができる。
　ｐは、０～３であることが好ましく、０～２であることがより好ましい。
　Ｒ５は、好ましくはアリール基を表す。アリール基は置換基を有していてもよい。
　ｐが２以上の場合、複数のＲ４が結合して環構造を形成してもよい。複数のＲ４が結合して形成される環構造は、環員として酸素原子を有していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３、及びＲＮの少なくとも一つが、下記一般式（Ｑ－３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｑ－３）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を表す。
　ｍは、１以上の整数を表す。
　ｐは、１以上の整数を表す。ただし、ｍとｐは異なる整数を表す。
　ｍ１は、１以上の整数を表す。
　ｐ１は、０以上の整数を表す。
　*は、結合手を表す。
　Ｒ６が置換基を表す場合の置換基としては、特に限定されないが、１価の有機基があげられ、具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基）等が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍの上限値は特に限定されないが、１０以下が好ましい。
　ｐは、１以上の整数を表す。ｐの上限値は特に限定されないが、１０以下が好ましい。
　ｍ１は、１以上の整数を表す。ｍ１の上限値は特に限定されないが、１５以下が好ましい。
　ｐ１は、１以上の整数を表す。ｐ１の上限値は特に限定されないが、１５以下が好ましい。
　Ｒ４～Ｒ５、ＲＮ１の少なくとも一つが、上記一般式（Ｑ－３）で表される基であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３、及びＲＮの少なくとも一つが、下記一般式（Ｑ－４）又は下記一般式（Ｑ－５）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（Ｑ－４）中、
　Ｒ７は、水素原子又は置換基を表す。
　ｎは、１以上の整数を表す。
　*は、結合手を表す。
　一般式（Ｑ－５）中、
　Ｒ８は、水素原子又は置換基を表す。
　ｎ１は、０以上の整数を表す。
　ｎ２は、１以上の整数を表す。
　*は、結合手を表す。
　Ｒ７が置換基を表す場合の置換基としては、特に限定されないが、１価の有機基があげられ、具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基）等が挙げられる。
　ｎは、１以上の整数を表す。ｎの上限値は特に限定されないが、１０以下が好ましい。
　ｎは、更に好ましくは１～５の整数である。
　Ｒ８が置換基を表す場合の置換基としては、特に限定されないが、１価の有機基があげられ、具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基）等が挙げられる。
　ｎ１は、０以上の整数を表す。ｎの上限値は特に限定されないが、８以下が好ましい。
　ｎ１は、更に好ましくは０～２の整数である。
　ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２の上限値は特に限定されないが、８以下が好ましい。
　ｎ２は、更に好ましくは１～５の整数である。
　Ｒ４～Ｒ５、ＲＮ１の少なくとも一つが、上記一般式（Ｑ－４）又は上記一般式（Ｑ－５）で表される基であることが好ましい。
　以下に本発明の酸拡散制御剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（ハンセン溶解度パラメーター）
　酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、ハンセン溶解度パラメーター計算ソフト；ＨＳＰｉＰ　バージョン４．１．０７（Ｈａｎｓｅｎ－Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）を用いて算出した。
　酸拡散制御剤を２種以上有する場合、各酸拡散制御剤のＨＳＰを混合比（質量比）に基づいて加重平均することによって、酸拡散制御剤のＨＳＰを求める。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターは、下記の方法で算出する。
　（酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターの算出方法）
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ（Ａ））は、以下のようにして算出した。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を構成する各繰り返し単位のハンセン溶解度パラメーターをハンセン溶解度パラメーター計算ソフト；ＨＳＰｉＰ　バージョン４．１．０７（Ｈａｎｓｅｎ－Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）を用いて算出し、各繰り返し単位のハンセン溶解度パラメーターを二乗した値に各繰り返し単位の重量比を掛け合わせたものの、平方根をとることで算出した。なお、各繰り返し単位のハンセン溶解度パラメーターは各繰り返し単位に対応するモノマーのハンセン溶解度パラメーターであり、上記計算ソフトで求める。
　より具体的には、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を構成する繰り返し単位を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、・・・とした時、それぞれの繰り返し単位のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ（ａ）、ＨＳＰ（ｂ）、ＨＳＰ（ｃ）、・・・）を上記計算ソフトを用いて算出する。酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を構成する繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、・・・の質量百分率を、ｍａｓｓ％（ａ）、ｍａｓｓ％（ｂ）、ｍａｓｓ％（ｃ）、・・・とした時、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ（Ａ））は以下の式（Ａ）で算出した。
式（Ａ）
ＨＳＰ（Ａ）＝［｛ＨＳＰ（ａ）｝２×ｍａｓｓ％（ａ）＋｛ＨＳＰ（ｂ）｝２×ｍａｓｓ％（ｂ）＋｛ＨＳＰ（ｃ）｝２×ｍａｓｓ％（ｃ）＋・・・］０．５／１００
　本発明の組成物が２種類以上の酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含有する場合、各酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のＨＳＰ（Ａ）を混合比（質量比）に基づいて加重平均することによって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のＨＳＰ（Ａ）を求める。
　酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値が、５ＭＰａ０．５以下であり、好ましくは４ＭＰａ０．５以下であり、更に好ましくは、３ＭＰａ０．５以下である。
　酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値の下限は特に限定されないが、０ＭＰａ０．５以上が好ましい。
　酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターが酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターより大きくてもよく、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターが酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターより小さくでもよい。
　上記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターは、上記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと上記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値が、５ＭＰａ０．５以下となるものであれば、特に限定されないが、好ましくは、１５～３０ＭＰａ０．５であり、更に好ましくは、１８ＭＰａ０．５以上２２ＭＰａ０．５以下である。
　また、以下の式で表される、上記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（以下の式では、樹脂という）に対する上記酸拡散制御剤の質量比率が、０．１以下であることが好ましい。
　質量比率＝（酸拡散制御剤の含有量）/（樹脂の含有量）
　上記式で表される質量比率は、０．０５以下が更に好ましく、０．０１以下が更に好ましい。
　また、上記式で表される質量比率の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１以上である。
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましい。
　なお、本発明の組成物の全固形分とは、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）を意図する。
＜酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含有する。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂する樹脂でも良いし、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少する樹脂でも良い。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）又は、酸の作用により構造が変化して、現像液に対する溶解性が減少する樹脂（例えば、酸の作用により架橋剤との架橋反応により構造が変化する樹脂、架橋性基を有する樹脂同士が架橋反応により構造が変化する樹脂等）が挙げられる。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂が樹脂（Ａ）である場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂が酸の作用により構造が変化して、現像液に対する溶解性が減少する樹脂である場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合でも、ネガ型パターンが好適に形成される。
　以下に好ましい実施態様である樹脂（Ａ）について記載する。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［００５５］～［０１９１］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００３５］～［００８５］、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落［００４５］～［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（典型的には、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
　中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基を挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　樹脂（Ａ）は、アセタール構造を有してもよく、有さなくてもよいが、アセタール構造を有さないことが好ましい。
　アセタール構造は、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基などの極性基が、上記式（Ｙ３）で表される基で保護された構造である。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＰ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｌ１Ａは、２価の連結基を表し、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ４は酸の作用によって分解し脱離する基を表す。
　Ｌ１Ａは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、Ｌ１Ａとしては、－ＣＯ－、アリーレン基が好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～８とする。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ４は、酸の作用によって分解し脱離する基（脱離基）を表す。
　中でも、脱離基としては、上記式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、上記式（Ｙ３）で表される基が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
　Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、アルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
（ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、更にラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造を有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－６）、一般式（ＬＣ１－１３）、及び、一般式（ＬＣ１－１４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＱ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（ＡＱ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖ１は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
　Ｖ１のラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１―３）のうちのいずれかで示される基が好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、式中ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～４０モル％が更に好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基が好ましい。
　ｐＫａは、後述の光酸発生剤から生成される酸のｐＫａにおけるｐＫａと同様である。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＢ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｒ３１は、水素原子、又は、１価の有機基を表す。
　１価の有機基としては、－Ｌ４Ａ－Ｒ８１で表される基が好ましい。Ｌ４Ａは、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４１及びＲ５１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌ２Ａは、単結合、又は、エステル基を表す。
　Ｌ３Ａは、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６１は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６１が水酸基の場合、Ｌ３Ａは（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７１は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（１）中、
　Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表す。
　ｂは０～（３－ａ）の整数を表す。
　以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０～８０モル％が好ましく、１５～７５モル％がより好ましく、２０～７０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し構造単位以外にも、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、感度等を調節する目的などによって、様々な繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。一般的な合成方法としては、例えば、（１）モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、（２）モノマー種と開始剤を含有する溶液を１～１０時間かけて滴下することにより加熱溶剤へ加える滴下重合法等が挙げられる。
　上記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（好ましくは、樹脂（Ａ））のハンセン溶解度パラメーターは、上述の通りである。
　上記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターは、上記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと上記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値が、５ＭＰａ０．５以下となるものであれば、特に限定されないが、好ましくは、１５ＭＰａ０．５～３０ＭＰａ０．５であり、更に好ましくは、１７ＭＰａ０．５以上２３ＭＰａ０．５以下である。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２５，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中に対して、通常２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
　なお、本発明の組成物の全固形分とは、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）を意図する。
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」又は「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を好適に使用できる。
　光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。
　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、一般式（ＺＩ－３）で表される化合物（化合物（ＺＩ－３））及び一般式（ＺＩ－４）で表される化合物（化合物（ＺＩ－４））における対応する基が挙げられる。
　なお、光酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５（好ましくは炭素数３～１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５（好ましくは炭素数１～１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
　上記Ｍは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
　なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、結合して環を形成してもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
　上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２－オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられ、具体的には、２－オキソプロピル基、及び２－オキソブチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
　ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－３）中、ＭとＲ６ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　上記化合物（ＺＩ－３）は、なかでも、化合物（ＺＩ－３Ａ）であることが好ましい。
　化合物（ＺＩ－３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ－３Ａ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（ＺＩ－３Ａ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲ６ｃ及びＲ７ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（ＺＩ－４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（４）中、
　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
　上記のカチオン又はアニオンは、ラクトン基又はスルトン基を有していても良い。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造を有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基がより好ましい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－６）、一般式（ＬＣ１－１３）、及び、一般式（ＬＣ１－１４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　上記光酸発生剤から生成される酸のｐＫａが－１０以上５以下であることが好ましい。
　ｐＫａ（酸解離定数）とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光酸発生剤の具体例を以下に記載するが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　また、光酸発生剤として、実施例で使用されている化合物Ｂ－１～Ｂ－１７も好ましく挙げられるが、これに限定されない。
　本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～３０質量％が更に好ましく、１～２５質量％が特に好ましい。
　好ましい一態様として、本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、２０質量％未満であることが好ましい。
＜アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する含フッ素化合物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素化合物（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　含フッ素化合物（Ｃ）は、フッ素を含むことで本発明の感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在することができ、所望の性能を発揮することができる。
　アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基は、「極性変換基」とも呼ばれ、具体例としては、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられる。
　なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結したエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
　含フッ素化合物（Ｃ）は、表面偏在性の観点から、フルオロアルキル基を有することが好ましい。
　含フッ素化合物（Ｃ）は、樹脂（「樹脂（Ｃ）ともいう」）であることがより好ましい。
　含フッ素化合物（Ｃ）は、極性変換基を有する繰り返し単位（「繰り返し単位（ｃ）」ともいう）を含む樹脂であることがより好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）として、例えば、一般式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（Ｋ０）中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
　但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を有する。
　なお、一般式（Ｋ０）に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。
　極性変換基としては、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
　すなわち、繰り返し単位（ｃ）は、一般式（ＫＡ－１）及び（ＫＢ－１）で表される部分構造の少なくとも１つを有し、極性変換基が一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造中のＸで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：－ＣＯＯ－、酸無水物基：－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、酸イミド基：－ＮＨＣＯＮＨ－、カルボン酸チオエステル基：－ＣＯＳ－、炭酸エステル基：－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、硫酸エステル基：－ＯＳＯ２Ｏ－、スルホン酸エステル基：－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
　なお、繰り返し単位（ｃ）は、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましい極性変換基を有するが、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ－１）で表される部分構造の場合のように、上記部分構造が結合手を有しない場合は、上記部分構造を有する基とは、上記部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結している。
　一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ－１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
　Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
　Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～５の整数、更に好ましくは１～４の整数、最も好ましくは１～３の整数である。
　Ｚｋａ１としての電子求引性基は、ハロゲン原子に代表される後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基の好ましい例は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０であり、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、ｉ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、ｉ－ノニル基、ｔ－デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
　これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）等を挙げることができる。
　Ｚka１のラクトン環基としては、後述する（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
　Ｚka１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
　Ｚka１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ－１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５～７員環ラクトン環であることが好ましい。
　なお、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるように、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造としての５～７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ－１－１）、（ＫＡ－１－４）、（ＫＡ－１－５）、（ＫＡ－１－６）、（ＫＡ－１－１３）、（ＫＡ－１－１４）、（ＫＡ－１－１７）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ－１）が示す環構造が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造は光学活性体が存在するものもあるが、いずれの光学活性体を用いてもよい。また、１種の光学活性体を単独で用いても、複数の光学活性体を混合して用いてもよい。１種の光学活性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
　一般式（ＫＢ－１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）を挙げることができる。
　一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
　電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましい。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ－１）に直結している結合手、又は（ＫＢ－１）中のＸに直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（ＥＷ）中、
　ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結していてもよい。
　Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
　Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくは、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、（ハロ）アルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　Ｒｆ１とＲｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が挙げられる。
　なお、繰り返し単位中（ｃ）中に、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を複数、一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ－１）の部分構造と一般式（ＫＢ－１）の両方を有していてもよい。
　なお、一般式（ＫＡ－１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ－１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
　繰り返し単位（ｃ）が、１つの側鎖上に、フッ素原子と極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃ’）であっても、極性変換基を有し、かつ、フッ素原子を有さない繰り返し単位（ｃ＊）であっても、１つの側鎖上に極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子を有する繰り返し単位（ｃ”）であってもよいが、樹脂（Ｃ）は繰り返し単位（ｃ）として繰り返し単位（ｃ’）を有することがより好ましい。すなわち、極性変換基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｃ）が、フッ素原子を有することがより好ましい。
　なお、樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位（ｃ＊）を有する場合、フッ素原子を有する繰り返し単位（後述する繰り返し単位（ｃ１））とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｃ”）における、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子を有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
　式中、Ｂ１は極性変換基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子を有する部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　また、繰り返し単位（ｃ＊）及び繰り返し単位（ｃ”）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ－１）で示す構造における－ＣＯＯ－で表される部分構造であることがより好ましい。
　樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。
　ここで樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｃ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
　本発明の樹脂（Ｃ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）を含有し、かつ、フッ素原子を有する樹脂（Ｃ１）であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、繰り返し単位（ｃ）は、下記一般式（ＫＹ－１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ－１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、上記構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　一般式（ＫＹ－１）において、
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
　Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＹ－１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ－２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ－２）で表される構造は、上記構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（ＫＹ－２）中、
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は上記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｋｙ５～Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　式（ＫＹ－２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ－３）で示す部分構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（ＫＹ－３）中、
　Ｚｋａ１、ｎｋａは各々上記一般式（ＫＡ－１）と同義である。Ｒｋｙ５は上記式（ＫＹ－２）と同義である。
　Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素－炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位がより好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（ｃｃ）において、
　Ｚ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、好ましくはエステル結合を表す。
　Ｚ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５～１０のシクロアルキレン基を表す。
　Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。
　Ｌ０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ－１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。
　Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
　Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃｃ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃｃ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。
　ｍは、１～２８の整数を表し、好ましくは１～３の整数であり、更に好ましくは１である。
　ｋは、０～２の整数を表し、好ましくは１である。
　ｑは、基（Ｚ２－Ｚ１）の繰り返し数を示し、０～５の整数を表し、好ましくは０～２である。
　ｒは、０～５の整数を表す。
　なお、－（Ｌ）ｒ－Ｔｃの代わりに、上記－Ｌ０－（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。
　糖ラクトンの末端にフッ素原子を有する場合、そして同一繰り返し単位内の糖ラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（繰り返し単位（ｃ”））も好ましい。
　Ｚ２としての鎖状アルキレン基は、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。Ｒ２としての鎖状アルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
　Ｚ２としての環状アルキレン基は、好ましくは炭素数３～８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
　Ｔａ及びＴｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｔａとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１～８であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
　Ｔａ及びＴｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６～１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
　Ｌ０としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｚ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　繰り返し単位（ｃ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（ｃａ－２）及び（ｃｂ－２）において、
　ｎは、０～１１の整数を表し、好ましくは０～５の整数、より好ましくは１又は２を表す。
　ｐは、０～５の整数を表し、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１又は２を表す。
　Ｔｂは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、環を形成しても良い。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃａ－２）又は（ｃｂ－２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃａ－２）又は（ｃｂ－２）で表される部分構造が結合していてもよい。
　Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｃ、Ｌ、＊、ｍ、ｑ、ｒは、一般式（ｃｃ）におけるものと同義であり、好ましいものも同様である。
　繰り返し単位（ｃ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（ＫＹ－４）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環形成していても良い。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚ、Ｚａは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｏは、置換基数であって、１～７の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｃｃ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐状の場合、好ましくは３～３０、更に好ましくは３～２０であり、環状の場合、６～２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
　Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
　Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　より好ましくは一般式（ＫＹ－５）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（ＫＹ－５）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　Ｒ２～Ｒ４及びＸにおける炭素数の好ましい範囲及び具体例は、一般式（ＫＹ－４）で説明したものと同様である。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　繰り返し単位（ｃ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式（ｒｆ－１）及び（ｒｆ－２）中、
　Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
　Ａは、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）－で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５～１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
　Ｘは、電子求引性基を表し、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基である。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
　なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
　Ｘ´としてのフッ素原子で置換されたアルキレン基におけるアルキレン基としては、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。上記アルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。フッ素原子で置換されたアルキレン基としては、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　Ｘ´としてのフッ素原子で置換されたシクロアルキレン基におけるシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３～８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基としては、パーフルオロシクロアルキレン基であることが好ましい。
　Ｘとしてのフッ化アルキル基におけるアルキル基としては、直鎖アルキル基の場合は好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐アルキル基の場合は好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。上記アルキル基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例を挙げることができる。フッ化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘとしてのフッ化シクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３～８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。フッ化シクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘとしてのフッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基としては、好ましくは炭素数６～１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。また、フッ化アルキル基で置換されたアリール基におけるフッ化アルキル基の具体例としては、Ｘとしてのフッ化アルキル基で説明したものと同様である。
　Ｘとしてのフッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基におけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。また、フッ化アルキル基で置換されたアラルキル基におけるフッ化アルキル基の具体例としては、Ｘとしてのフッ化アルキル基で説明したものと同様である。
　樹脂（Ｃ）は、繰り返し単位（ｃ）として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ２は二価の連結基を表す。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にフルオロアルキル基を表す。Ｒ２４は水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。
　一般式（２）中のＸ２が表す二価の連結基としては、前述の極性変換基を有する二価の連結基が好ましく、ラクトン構造を有することが特に好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表すことがより好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にフルオロアルキル基を表し、炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１～５のフルオロアルキル基を表すことがより好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２４は水素原子、フッ素原子又は炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～５のフルオロアルキル基を表すことがより好ましい。
　極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
　Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　樹脂（Ｃ）における、繰り返し単位（ｃ）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは２０～１００モル％、更に好ましくは３０～１００モル％、最も好ましくは４０～１００モル％である。
　繰り返し単位（ｃ’）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは２０～１００モル％、更に好ましくは３０～１００モル％、最も好ましくは４０～１００モル％である。
　繰り返し単位（ｃ＊）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、５～７０モル％が好ましく、より好ましくは５～６０モル％、更に好ましくは１０～５０モル％、最も好ましくは１０～４０モル％である。繰り返し単位（ｃ＊）と共に用いられる、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～９５モル％が好ましく、より好ましくは１５～８５モル％、更に好ましくは２０～８０モル％、最も好ましくは２５～７５モル％である。
　繰り返し単位（ｃ”）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは２０～１００モル％、更に好ましくは３０～１００モル％、最も好ましくは４０～１００モル％である。
　樹脂（Ｃ）におけるフッ素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　樹脂（Ｃ）は、更に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位の好ましい態様としては以下が挙げられる。
　（ｃｙ１）フッ素原子を有し、かつ酸に対して安定であり、かつアルカリ現像液に対して難溶若しくは不溶である繰り返し単位。
　（ｃｙ２）フッ素原子を有さず、かつ酸に対して安定であり、かつアルカリ現像液に対して難溶若しくは不溶である繰り返し単位。
　（ｃｙ３）フッ素原子を有し、かつ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
　（ｃｙ４）フッ素原子を有さず、かつ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
　（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の繰り返し単位における、アルカリ現像液に難溶若しくは不溶とは、（ｃｙ１）、（ｃｙ２）がアルカリ可溶性基、酸又はアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基（例えば酸分解性基又は極性変換基）を含まないことを示す。
　繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　以下に繰り返し単位（ｃｙ１）～（ｃｙ４）の好ましい態様を示す。
　繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基は、珪素原子を含む基、フッ素原子等で置換されていても良い。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（Ｃ４）又は（Ｃ５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（Ｃ４），（Ｃ５）中、
　Ｒｃ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
　保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数２～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　Ｒｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
　Ｒｃ６のアルキル基は、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アルコキシカルボニル基は、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２～２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
　ｎは０～５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲｃ６は同一でも異なっていても良い。
　Ｒｃ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ－ブチル基が特に好ましい。
　（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（ＣＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　また、上記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）は、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ１）又は一般式（ＣＩＩ－ＡＢ２）であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式（ＣＩＩ－ＡＢ１）及び（ＣＩＩ－ＡＢ２）中、
　Ｒｃ１３’～Ｒｃ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
　また、Ｒｃｌ３’～Ｒｃ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　ｎは０又は１を表す。
　以下に（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　（ｃｙ３）、（ｃｙ４）としては、極性基として水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位であることが好ましい。これにより現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
　上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩＩａ）～（ＣＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　一般式（ＣＡＩＩａ）～（ＣＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＣＡＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　（ｃｙ３）、（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　（ｃｙ１）～（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ｃ）は（ｃｙ１）～（ｃｙ４）で表される繰り返し単位を複数有していてもよい。
　樹脂（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は、樹脂（Ｃ）の分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。
　偏在性向上の観点から、含フッ素化合物（Ｃ）の分子量は１０００～１０００００であることが好ましい。
　樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００～１０００００で、より好ましくは１０００～５００００、更により好ましくは２０００～１５０００である。
　樹脂（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～３の範囲が好ましく、より好ましくは１～２、更に好ましくは１～１．８、最も好ましくは１～１．５の範囲である。
　樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、樹脂（Ａ）同様に、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
　含フッ素化合物（Ｃ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の組成物中の含フッ素化合物（Ｃ）の含有率は、解像性の観点から、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．１～５質量％である。
＜ラクトン構造又はスルトン構造を有する化合物＞
　本発明の組成物は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する化合物を含むことが好ましい。
　上記ラクトン構造又はスルトン構造を有する化合物としては、上記樹脂（Ａ）において、ラクトン基又はスルトン基を有する樹脂、及びラクトン基又はスルトン基を有する光酸発生剤を挙げることができる。
＜溶剤＞
　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
　また、本発明の組成物が含んでも良い溶剤の好ましい一形態として、上記溶剤は、光学異性体のＬ体またはＤ体のうち、一方の比率が他方の比率より１％以上高い乳酸エチル（以下、「光学純度が１％以上の乳酸エチル」ともいう）を含む態様が挙げられる。
　一方の比率とは、乳酸エチル全量に対するＬ体又はＤ体の含有比（質量比）を表す。
　本発明においては、乳酸エチル全量に対するＬ体の比率が、乳酸エチル全量に対するＤ体の比率より１％以上高くても良く、乳酸エチル全量に対するＤ体の比率が、乳酸エチル全量に対するＬ体の比率より１％以上高くても良い。
　上記溶剤における乳酸エチルの光学純度は１％以上であるが、好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。
　上記溶剤における乳酸エチルの光学純度の上限値は特に限定されないが、１００％以下、典型的には９９％以下である。
　上記光学純度は、キラルＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定することができる。
　光学純度が１％以上の乳酸エチルとしては、市販品の乳酸エチルを用いることもでき、また、ラセミ体の乳酸エチルから酵素を用いて製造することができる。
　また、細菌を用いて光学純度が高い乳酸を製造し、得られた乳酸をエチルエステル化により光学純度が１％以上の乳酸エチルを製造することもできる。
　また、光学純度が１％以上の乳酸エチルにおいて、光学純度の調整方法としては、所望の光学純度を有する乳酸エチルが上市されている場合には、市販品をそのまま使用してもよく、所望の光学純度を有する乳酸エチルを上記の手法等で製造してもよい。また、特定の光学純度を有する乳酸エチルと、これとは光学純度が異なる乳酸エチル（例えば光学純度が０の乳酸エチルのラセミ体など）とを混合して、所望の光学純度を有する乳酸エチルを得てもよい。
　上記溶剤は、光学純度が１％以上の乳酸エチルのみを含んでも良く、光学純度が１％以上の乳酸エチルに加えて、乳酸エチル以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」とも言う）を含んでも良い。
　その他の溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エチル以外の乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　上記光学純度が１％以上の乳酸エチルの含有量は、上記溶剤の全量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００００１～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられることもできる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　本発明の組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分に対して０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
（固形分含有量）
　本発明の組成物は、固形分含有量（固形分濃度）が１０質量％以上であることが好ましい。これにより、本発明の組成物を用いて、厚膜の感活性光線性又は感放射線性膜を形成することが容易となる。
　本発明の組成物の固形分濃度は１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましい。また、組成物の塗布性確保の観点から、本発明の組成物の固形分濃度は４８質量％以下であることが好ましい。
　なお、固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）の質量の質量百分率を意味する。
＜調製方法＞
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
　フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２０質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
〔感活性光線性又は感放射線性膜〕
　本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくはレジスト膜）にも関する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、加工段数を増やす、インプラ耐性を向上させる等の目的から、３μｍ以上がであることが更に好ましく、４μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１００μｍ以下である。
　なお、後述するように、本発明の組成物からパターンを形成することができる。
　形成されるパターンの膜厚は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、加工段数を増やす、インプラ耐性を向上させる等の目的から、３μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１００μｍ以下である。
　本発明によれば、厚膜の感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比（パターンの線幅又はパターンのスペース幅とパターンの膜厚の比、即ち、（パターンの膜厚）／（パターンの線幅又はパターンのスペース幅））が非常に高いパターンを形成する場合において、断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成することができる。
　アスペクト比は、特に限定されないが、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が更に好ましい。
　上限は特に限定されないが、例えば３０以下である。
　ところで、アスペクト比が非常に高い（例えば、５以上）パターンを形成しようとする場合、そのパターン形成における露光領域の断面形状のアスペクト比が非常に高い（例えば、５以上）ことが好ましい。
　ポジ型パターンが得られる場合は、断面形状のアスペクト比は、パターンのスペース幅とパターンの膜厚の比、即ち、（パターンの膜厚）／（パターンのスペース幅）となる。
　一方で、ネガ型パターンが得られる場合は、断面形状のアスペクト比は、パターンの線幅とパターンの膜厚の比、即ち、（パターンの膜厚）／（パターンの線幅）となる。
〔パターン形成方法〕
　本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）支持体上に、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）、
　（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、
　（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（ＳｐｉｎＯｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
　レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。
　上述したレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
　支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程において、１４０～２００℃が好ましく、１４０～１８０℃がより好ましく、１４０～１６０℃が更に好ましく、１４０～１５０℃が最も好ましい。
　加熱温度は、（ｖ）露光後加熱工程において、７０～１５０℃が好ましく、７０～１３０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましく、８０～１２０℃が最も好ましい。
　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
　（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、アルカリ現像液であることが好ましい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含有していてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］～［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
　有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有していてもよい。
　界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含有していてもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有していてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
　有機溶剤を含有する現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含有する溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含有する現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
　リンス液は、界面活性剤を適当量含有していてもよい。
　リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～１２０℃が好ましく、７０～９５℃がより好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
［収容容器］
　現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
　上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
　・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
　・ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
　また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１－０２１３９３号公報［００１３］～［００３０］、及び特開平１０－４５９６１号公報［００１２］～［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
　本発明の有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウェハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノンを用いることができる。
　［フォトマスク］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を用いて作製されたフォトマスクにも関する。上記したパターン形成方法を用いて作成されたフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶを光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜酸拡散制御剤＞
　使用した酸拡散制御剤の構造を以下に示す。また、酸拡散制御剤の分子量とともに、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーター（ＳＰ値）についても記載する。
　酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、ハンセン溶解度パラメーター計算ソフト；ＨＳＰｉＰ　バージョン４．１．０７（Ｈａｎｓｅｎ－Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）を用いて算出した。
　酸拡散制御剤を２種以上有する場合、各酸拡散制御剤のＨＳＰを混合比（質量比）に基づいて加重平均することによって、酸拡散制御剤のＨＳＰを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　＜樹脂（Ａ）＞
　使用した樹脂Ａ－１～Ａ－９について以下に示す。各樹脂の繰り返し単位の構造及びその含有量（モル比率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び樹脂（Ａ）のハンセン溶解度パラメーター（ＳＰ値）も示す。
　なお、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（樹脂（Ａ））を構成する各繰り返し単位のハンセン溶解度パラメーターをハンセン溶解度パラメーター計算ソフト；ＨＳＰｉＰ　バージョン４．１．０７（Ｈａｎｓｅｎ－Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）を用いて算出し、各繰り返し単位のハンセン溶解度パラメーターを二乗した値に各繰り返し単位の重量比を掛け合わせたものの、平方根をとることで算出した。なお、各繰り返し単位のハンセン溶解度パラメーターは各繰り返し単位に対応するモノマーのハンセン溶解度パラメーターであり、上記計算ソフトで求める。具体的には、上記式（Ａ）に基づいて求めた。
　本発明の組成物が２種類以上の酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含有する場合、各酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のＨＳＰ（Ａ）を混合比（質量比）に基づいて加重平均することによって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂のＨＳＰ（Ａ）を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
＜光酸発生剤＞
　使用した光酸発生剤の構造を以下に示す。ｎＢｕは、ｎ－ブチル基を表し、ｔＢｕは、ｔ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　使用した界面活性剤を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　Ｅ－２：　メガファックＲ－４１（ＤＩＣ（株）製）
　Ｅ－３：　ＫＦ－５３（信越化学工業（株）製）
　Ｅ－４：　メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）
　Ｅ－５：　メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）
　使用した添加剤を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　使用した溶剤を下記に示す。
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ－３：乳酸エチル
　Ｓ－４：３－エトキシプロピオン酸エチル
　Ｓ－５：２－ヘプタノン
　Ｓ－６：３－メトキシプロピオン酸メチル
　Ｓ－７：酢酸３－メトキシブチル
　Ｓ－８：酢酸ブチル
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
　下記表３に示した各成分を、下記表３に記載した含有量（質量％）で混合し、下記表３に記載の固形分濃度（質量％）の溶液を得た。次いで、得られた溶液を、３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）ｒｅｓ－１～ｒｅｓ－３６、ｒｅｓ－Ｒ１～ｒｅｓ－Ｒ４を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　下記表３において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。下記表３には用いた溶剤の使用量（質量部）を記載した。
　下記表３において、ＣＲ－１、ＣＲ－２、及びＣＲ－３は、本発明の酸拡散制御剤ではないが、便宜的に、酸拡散制御剤の欄に記載している。
　また、表３において、樹脂（Ａ）に対する酸拡散制御剤の質量比率も記載する。なお、ＳＰ値の単位は、「ＭＰａ０．５」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
〔パターン形成及び各種評価〕
＜パターン形成（実施例１～２４、２６～３６、比較例１～４）（ＫｒＦ－ポジ）＞
　東京エレクトロン（株）製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１５０℃にて６０秒間加熱乾燥（ＰＢ）を行い、膜厚５μｍのレジスト膜を形成した。
　このレジスト膜に対し、縮小投影露光及びポジ型現像をした後のスペースパターンが２５０ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥して、スペースサイズ２５０ｎｍ、ピッチ１０００ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
　上記マスクを介して露光し、形成されるラインアンドスペースパターンが、パターンの高さ５μｍを１００％とした時に１０％にあたる高さ０．５μｍ位置でのスペースサイズが２５０ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）社製９３８０Ｉ）を用いた。
　上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ（Ｉ）を得た。
＜パターン形成（実施例２５）（ＫｒＦ－ネガ）＞
　東京エレクトロン（株）製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、「基板」ともいう。））上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１５０℃にて６０秒間加熱乾燥（ＰＢ）を行い、膜厚５μｍのレジスト膜を形成した。
　このレジスト膜に対し、縮小投影露光及びネガ型現像をした後のスペースパターンが２５０ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルを用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、４－メチル－２－ペンタノールでリンスして乾燥して、ラインアンドスペースパターンを形成した。
　上記マスクを介して露光し、形成されるラインアンドスペースパターンが、パターンの高さ５μｍを１００％とした時に１０％にあたる高さ０．５μｍ位置でのスペースサイズが２５０ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）社製９３８０Ｉ）を用いた。
　上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェハ（ＩＩ）を得た。
＜性能評価＞
　得られた評価用パターンウェハ用いて、パターンの性能評価を実施した。
（パターンの断面形状の評価）
　上記評価用パターンウェハ（Ｉ）、（ＩＩ）の各々の製造の際に、レジスト膜厚を高さ方向の９０％に相当する４．５μｍ位置でのスペースサイズも同時に測定し、高さ９０％位置での線幅と、高さ１０％位置（上記の高さ０．５μｍ位置に相当）での線幅の差分（（高さ１０％位置での線幅）－（高さ９０％位置での線幅））の絶対値をＣＤ－Ｂｉａｓとして定義した。
　ＣＤ－Ｂｉａｓの値が大きくなるほど、形状はトップ部が開いた形状又は底部が開いた形状になり、ＣＤ－Ｂｉａｓの値が小さくなるほど、形状は矩形となる。
　ＣＤ－Ｂｉａｓの値は、以下の指標を用いて評価した。Ａ、Ｂ、Ｃであれば、実用上問題がない。
Ａ：５０ｎｍ未満
Ｂ：５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
Ｃ：１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
Ｄ：１５０ｎｍ以上
　得られた結果を表４に示す。また、酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと上記樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値（△ＳＰ値）（ＭＰａ０．５）も記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
　表４の結果から、実施例のレジスト組成物は、厚膜のレジスト膜の形成に用いられた場合において、パターンの断面形状の矩形性に優れることが分かった。
　本発明によれば、厚膜の感活性光線性感放射線性膜から断面形状のアスペクト比が非常に高い（例えば、５以上）パターンを形成する場合においても、断面形状の矩形性に非常に優れたパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年８月２９日出願の日本特許出願（特願２０１９－１５７４４２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (13)

  1. 　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
    　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
    　酸拡散制御剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記酸拡散制御剤の分子量が２００以上であり、前記酸拡散制御剤が下記一般式（Ｑ－１）又は下記一般式（Ｑ－２）で表される化合物であり、
    　前記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターと前記樹脂のハンセン溶解度パラメーターの差の絶対値が、５ＭＰａ０．５以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｑ－１）中、
    　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１～Ｒ２が結合して環構造（但し、芳香環構造を除く）を形成してもよい。
    　Ｘｑは、－ＮＲＮ－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表す。
    　一般式（Ｑ－２）中、
    　Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に置換基を表す。
    　Ｘｒは、－ＮＲＮ１－、－Ｓ－、又は－Ｏ－を表す。ＲＮ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
    　ｐは０～４の整数を示す。また、ｐが２以上の場合、複数のＲ４が結合して環構造を形成してもよい。
  2. 　前記樹脂が、アセタール構造を有さない請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　Ｒ１～Ｒ３、及びＲＮの少なくとも一つが、下記一般式（Ｑ－３）で表される基である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（Ｑ－３）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を表す。
    　ｍは、１以上の整数を表す。
    　ｐは、１以上の整数を表す。ただし、ｍとｐは異なる整数を表す。
    　ｍ１は、１以上の整数を表す。
    　ｐ１は、０以上の整数を表す。
    　*は、結合手を表す。
  4. 　Ｒ４～Ｒ５、ＲＮ１の少なくとも一つが、下記一般式（Ｑ－３）で表される基である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（Ｑ－３）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を表す。
    　ｍは、１以上の整数を表す。
    　ｐは、１以上の整数を表す。ただし、ｍとｐは異なる整数を表す。
    　ｍ１は、１以上の整数を表す。
    　ｐ１は、０以上の整数を表す。
    　*は、結合手を表す。
  5. 　Ｒ１～Ｒ３、及びＲＮの少なくとも一つが、下記一般式（Ｑ－４）又は下記一般式（Ｑ－５）で表される基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（Ｑ－４）中、
    　Ｒ７は、水素原子又は置換基を表す。
    　ｎは、１以上の整数を表す。
    　*は、結合手を表す。
    　一般式（Ｑ－５）中、
    　Ｒ８は、水素原子又は置換基を表す。
    　ｎ１は、０以上の整数を表す。
    　ｎ２は、１以上の整数を表す。
    　*は、結合手を表す。
  6. 　Ｒ４～Ｒ５、ＲＮ１の少なくとも一つが、下記一般式（Ｑ－４）又は下記一般式（Ｑ－５）で表される基である、請求項１～２、４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（Ｑ－４）中、
    　Ｒ７は、水素原子又は置換基を表す。
    　ｎは、１以上の整数を表す。
    　*は、結合手を表す。
    　一般式（Ｑ－５）中、
    　Ｒ８は、水素原子又は置換基を表す。
    　ｎ１は、０以上の整数を表す。
    　ｎ２は、１以上の整数を表す。
    　*は、結合手を表す。
  7. 　以下の式で表される、前記樹脂に対する前記酸拡散制御剤の質量比率が、０．１以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　質量比率＝（酸拡散制御剤の含有量）/（樹脂の含有量）
  8. 　前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の含有量が、前記組成物の全固形分を基準として、２０質量％未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　前記組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　前記酸拡散制御剤のハンセン溶解度パラメーターが１８ＭＰａ０．５以上２２ＭＰａ０．５以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  12. 　支持体上に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    　前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
    　前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
  13. 　請求項１２に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022123314A1 (en) * 2020-12-11 2022-06-16 Tmem16A Limited Benzimidazole derivatives for treating respiratory disease
WO2023157801A1 (ja) * 2022-02-16 2023-08-24 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008129389A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2012133329A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Fujifilm Corp ネガ型パターン形成方法及びレジストパターン
JP2014006514A (ja) * 2012-05-31 2014-01-16 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6927176B2 (ja) * 2017-10-16 2021-08-25 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008129389A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2012133329A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Fujifilm Corp ネガ型パターン形成方法及びレジストパターン
JP2014006514A (ja) * 2012-05-31 2014-01-16 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022123314A1 (en) * 2020-12-11 2022-06-16 Tmem16A Limited Benzimidazole derivatives for treating respiratory disease
WO2023157801A1 (ja) * 2022-02-16 2023-08-24 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法

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