WO2023157801A1 - 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法 Download PDF

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WO2023157801A1
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WO
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carbon atoms
resin composition
photosensitive resin
resist pattern
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PCT/JP2023/004775
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直希 西口
彩子 遠藤
朋之 松本
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Jsr株式会社
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a resist pattern film, and a method for producing a plated model.
  • FO-WLP Full-Out Wafer Level Package
  • FO-PLP Full-Out Panel Level Package
  • TSV Through Silicon Via
  • high-density packaging technology such as silicon interposers.
  • the wiring and bumps used for electrical connection between semiconductor chips are also becoming denser. Therefore, fine and high-density resist pattern films are required for forming wirings and bumps.
  • a photosensitive resin composition is applied on the metal film of a substrate having a metal film such as a copper film to form a resist coating, and the resist coating is It is manufactured by forming a resist pattern film by performing exposure and development using a mask, and plating the substrate using the resist pattern film as a mold (see Patent Documents 1 and 2).
  • a resist coating film is formed by applying a photosensitive resin composition onto a substrate and then heating and drying it. If the resist coating film has many coating bubbles, there is a problem that it is difficult to obtain a fine and high-density resist pattern film.
  • Coating bubbles may occur when the components contained in the film turn into gas and remain in the film during heating and drying after coating.
  • the photosensitive resin composition is not sufficiently applied to the stepped portions, and "bubble entrapment" occurs in which voids remain as air bubbles, resulting in coating bubbles.
  • Coating bubbles due to "foam entrapment" are thought to occur more easily as the solvent gradually evaporates during spin coating, increasing the viscosity of the resin composition and decreasing the coatability and followability.
  • a solvent with a high boiling point as the solvent in the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive composition containing a solvent mixture of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and 3-methoxybutyl acetate (3MBA) has been proposed. (see Patent Document 3).
  • JP 2010-008972 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-330368 Japanese Patent No. 5778568
  • coating bubbles remaining as air bubbles during coating or caused by vaporization of components in the photosensitive resin composition cannot be suppressed even when a solvent with a high boiling point is used as the solvent in the resin composition. This problem is particularly conspicuous when a resist pattern film having a large film thickness is produced.
  • the coating bubbles form a dry film on the surface by evaporating the solvent in the vicinity of the surface of the coated material when the photosensitive resin composition is coated on the substrate and then heated and dried. It was considered that the bubbles formed inside did not come out and remained as coating bubbles.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition capable of producing a resist coating film with excellent solvent evaporativity and sufficiently suppressed generation of coating bubbles, and a resist using the photosensitive resin composition. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a pattern film and a method for manufacturing a plated article using the resist pattern film.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [13].
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms or an arylthio group
  • R 13 and R 14 are each independently unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted phenyl group or naphthyl group, or R 13 and R 14 combined to form a divalent group having 2 to 10 carbon atoms
  • k is an integer of 0 to 2.
  • r is an integer of 0 to 10.
  • X ⁇ is represented by the following formulas (b-1) to (b-4), PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , ( CF3CF2 ) 3PF3- , ( C6F5 ) 4B- , and ( ( CF3 ) 2C6H3 ) 4B- .
  • R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a substituent.
  • R 16 and R 17 are each independently a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 16 and R 17 may combine with each other to form a divalent fluorine-substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 18 , R 19 and R 20 are each independently a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Two of R 18 , R 19 and R 20 may combine with each other to form a divalent fluorine-substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the organic solvent (C) is selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 3-methoxybutyl acetate (3MBA), 3-methoxymethyl propionate, diethylene glycol methyl ethyl ether, 2-heptanone and ethyl lactate.
  • PMEA propylene glycol methyl ether acetate
  • 3MBA 3-methoxybutyl acetate
  • 3-methoxymethyl propionate diethylene glycol methyl ethyl ether
  • 2-heptanone 2-heptanone
  • ethyl lactate 2-heptanone
  • a plated modeled article comprising the method of manufacturing a resist pattern film according to any one of [7] to [10], and further comprising a step (4) of plating the substrate using the resist pattern film as a mask.
  • Production method That is, a step of manufacturing a resist pattern film by the method of manufacturing a resist pattern film according to any one of [7] to [10], and using the obtained resist pattern film as a mask, plating the substrate.
  • a method for manufacturing a plated molded article comprising the step (4) of performing.
  • the method for producing a plated model according to [11] wherein the plated model to be obtained is line-shaped.
  • a photosensitive resin composition which is excellent in solvent evaporativity and capable of producing a resist coating film in which the generation of coating bubble defects due to bubble entrapment or the like is sufficiently suppressed, It is possible to provide a method for producing a resist pattern film using the photosensitive resin composition and a method for producing a plated modeled object using the resist pattern film.
  • each component exemplified in this specification for example, each component in the photosensitive resin composition and each structural unit in the polymer (A), unless otherwise specified, may be contained singly, Two or more types may be included.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a specific polymer (A), a photoacid generator (B) and a specific organic solvent (C).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain other optional components as long as the objects of the present invention are not impaired.
  • the polymer (A) constituting the photosensitive resin composition of the present invention is a polymer having a structural unit having a phenolic hydroxyl group and a (meth)acrylate-derived structural unit having an acid-dissociable group.
  • the polymer (A) according to the present invention may have structural units other than the structural unit having a phenolic hydroxyl group and the (meth)acrylate-derived structural unit having an acid-dissociable group.
  • the structural unit polymer (A) having phenolic hydroxyl groups has one or more structural units having phenolic hydroxyl groups. Since the polymer (A) has a structural unit having a phenolic hydroxyl group, the photosensitive resin composition containing the polymer (A) has good alkali solubility and thus has resolution in a thick film. It is possible to form a resist pattern film that is strong against indentation due to plating stress when forming a plated modeled object with a liquid and swelling due to a plating liquid.
  • Structural units having a phenolic hydroxyl group include, for example, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-isopropenylphenol, 4-hydroxy-1-vinylnaphthalene, 4-hydroxy-2-vinylnaphthalene, 4-hydroxyphenyl Structural units derived from monomers having a hydroxyaryl group such as (meth)acrylate can be mentioned.
  • hydroxyaryl groups include hydroxyphenyl groups such as hydroxyphenyl, methylhydroxyphenyl, dimethylhydroxyphenyl, dichlorohydroxyphenyl, trihydroxyphenyl, and tetrahydroxyphenyl; hydroxynaphthyl, dihydroxynaphthyl, and the like. and a hydroxy naphthyl group.
  • the content of the structural unit having a phenolic hydroxyl group in the polymer (A) is preferably 5-80 wt%, more preferably 10-70 wt%, relative to the total structural units constituting the polymer (A).
  • the polymer (A) has one or more structural units derived from (meth)acrylates having acid-dissociable groups.
  • (meth)acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate
  • the (meth)acrylate-derived structural unit having an acid-dissociable group that constitutes the polymer (A) has an acid-dissociable group. or a methacrylate-derived structural unit having an acid-dissociable group.
  • the "acid-dissociable group” is a group that can be dissociated by the action of an acid generated from the photoacid generator (B) described later, and includes a polar group such as a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a sulfo group. It is a group that substitutes a hydrogen atom.
  • the (meth)acrylate-derived structural unit having an acid-labile group may be a structural unit derived from acrylate or methacrylate and having an acid-labile group, and the structure, position, number, etc. of the acid-labile group. is not particularly limited.
  • a structural unit (1) represented by the following formula (1) can be used. Since the polymer (A) according to the present invention has the structural unit (1), the pattern shape of the resist pattern film formed from the radiation-sensitive resin composition is improved. Moreover, the polymer (A) having the structural unit (1) can be synthesized relatively easily.
  • R 1 is a hydrogen atom, and this hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • halogen atom substituting the hydrogen atom represented by R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Y in the above formula (1) is an acid dissociable group represented by the following formula (Y-1).
  • R p1 , R p2 and R p3 each independently represent a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a monovalent aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms. It is a cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Also, R p2 and R p3 are bonded to each other to form a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 in the above formula (Y-1) include monovalent saturated chain hydrocarbon groups and unsaturated hydrocarbon groups.
  • a saturated chain hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • This monovalent chain hydrocarbon group may be linear or branched.
  • R p1 , R p2 and R p3 are preferably monovalent saturated chain hydrocarbon groups, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and n-pentyl group. Preferred are methyl group, ethyl group, i-propyl group and n-pentyl group.
  • Examples of monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 in the above formula (Y-1) include monovalent monocyclic saturated cyclic hydrocarbons groups, monocyclic unsaturated cyclic hydrocarbon groups, polycyclic saturated cyclic hydrocarbon groups, polycyclic unsaturated cyclic hydrocarbon groups, and the like.
  • monovalent monocyclic saturated cyclic hydrocarbon groups include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
  • monovalent monocyclic unsaturated cyclic hydrocarbon groups include a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like.
  • monovalent polycyclic saturated cyclic hydrocarbon groups include norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl, and tetracyclododecyl groups.
  • monovalent polycyclic unsaturated cyclic hydrocarbon groups include a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group, and the like.
  • monovalent monocyclic saturated cyclic hydrocarbon groups and monovalent polycyclic saturated cyclic hydrocarbon groups are preferable, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and adamantyl group are more preferable, and cyclohexyl group and adamantyl group are more preferable. groups are more preferred.
  • Examples of the divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group formed by bonding the above R p2 and R p3 together with the carbon atoms to which they are bonded include, for example, a bivalent monocyclic saturated cyclic hydrocarbon group, a monocyclic cyclic unsaturated cyclic hydrocarbon groups, polycyclic saturated cyclic hydrocarbon groups, polycyclic unsaturated cyclic hydrocarbon groups, and the like.
  • bivalent monocyclic saturated cyclic hydrocarbon groups include cyclobutanediyl, cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, cyclohexanediyl, and cyclooctanediyl groups.
  • divalent monocyclic unsaturated cyclic hydrocarbon group include a cyclobutenediyl group, a cyclopentenediyl group, a cyclohexenediyl group, and the like.
  • bivalent polycyclic saturated cyclic hydrocarbon groups include norbornanediyl, adamantanediyl, tricyclodecanediyl, and tetracyclododecanediyl groups.
  • divalent polycyclic unsaturated cyclic hydrocarbon groups include norbornenediyl, tricyclodecenediyl, tetracyclododecenediyl, and the like.
  • a divalent monocyclic saturated cyclic hydrocarbon group and a divalent polycyclic saturated cyclic hydrocarbon group are preferable, and a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cyclooctanediyl group, a norbornanediyl group, and adamantane.
  • a diyl group is more preferred, and a cyclopentanediyl group and an adamantanediyl group are even more preferred.
  • structural unit (1) described above include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-4).
  • R 1 has the same meaning as in formula (1) above, and R p1 , R p2 and R p3 have the same meaning as in formula (Y-1) above. . n p in the above formulas (1-1) and (1-4) is each independently an integer of 1-4.
  • Specific examples of structural units represented by formulas (1-1) to (1-4) include structural units represented by the following formulas. In each of the formulas below, R 1 has the same meaning as in formula (1) above.
  • a structural unit (2) represented by the following formula (2) can be used as the structural unit derived from methacrylate having an acid-dissociable group. Since the polymer (A) according to the present invention has the structural unit (2), the dissociation easiness of the acid dissociable group is increased, and as a result, the pattern shape of the resist pattern film formed from the radiation-sensitive resin composition. becomes better. Moreover, the polymer (A) having the structural unit (2) can be synthesized relatively easily.
  • R 2 is a methyl group, and some or all of the hydrogen atoms of this methyl group may be substituted with halogen atoms.
  • Y in the above formula (2) is the same as the structural unit (1) described above.
  • Specific examples of the structural unit (2) include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-4).
  • R 2 has the same definition as in formula (2) above, and R p1 , R p2 and R p3 are the same as in formula (Y-1) above. . n p in the above formulas (2-1) and (2-4) is each independently an integer of 1-4.
  • the content ratio of the (meth)acrylate-derived structural unit having an acid-labile group in the polymer (A) is preferably 15 to 70 wt%, and 20 wt% with respect to the total structural units constituting the polymer (A). ⁇ 50 wt% is more preferred.
  • the polymer (A) includes structural units other than structural units having a phenolic hydroxyl group and structural units derived from (meth)acrylates having an acid-dissociable group, as long as the effects of the present invention are not impaired. may further contain.
  • the polymer (A) further contains a structural unit containing a hydrophobic group and another structural unit containing a polar group, the polymer (A), a photoacid generator (B) described later, etc.
  • the compatibility with the components of can be adjusted, and as a result, development defects can be further suppressed.
  • alkyl (meth)acrylate such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate and sec-butyl (meth)acrylate.
  • Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, or aromatic vinyl monomers such as styrene can be mentioned.
  • (Meth)acrylic acid can be given as another structural unit containing the polar group.
  • the polymer (A) is produced by a known polymerization method such as ionic polymerization or radical polymerization, in a suitable polymerization solvent, using monomers corresponding to each structural unit. be able to.
  • the radical polymerization method is preferred.
  • a molecular weight modifier such as a mercaptan compound or a halogenated hydrocarbon may be used.
  • Solvents used for polymerization of the polymer (A) include, for example, alkanes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, saturated carboxylic acid esters, ketones, ethers, and alcohols. etc.
  • alkanes include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane.
  • Specific examples of cycloalkanes include cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, and the like.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cumene.
  • halogenated hydrocarbons include chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibromide, and chlorobenzene.
  • saturated carboxylic acid esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, and methyl propionate.
  • ketones include acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, and 2-heptanone.
  • ethers include tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes, diethylene glycol ethyl methyl ether, and the like.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 4-methyl-2-pentanol and the like. The above solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the reaction temperature for polymerization is usually 40°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time is generally 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and 3,000 to 30. ,000 is more preferred.
  • Mw molecular weight
  • the ratio (Mw/Mn) between the Mw and the number average molecular weight (Mn) of the polymer (A) is usually 1-5, preferably 1-3, more preferably 1-2. By setting Mw/Mn within such a specific range, film reduction can be suppressed, and development defects can be further suppressed.
  • Mw and Mn of the polymer are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the (meth)acrylate-derived structural unit having an acid-dissociable group is dissociated by the photoacid generator (B) described later, resulting in polymerization.
  • Acidic functional groups such as carboxy groups and phenolic hydroxyl groups are generated during coalescence (A).
  • the solubility of the polymer (A) in an alkaline developer changes, and the photosensitive resin composition according to the present invention can form a resist pattern film.
  • the photoacid generator (B) according to the present invention is a compound that generates an acid by the action of light.
  • the photoacid generator in the present invention is a compound that is decomposed by the action of light to produce a compound that acts as an acid. That is, a compound that does not decompose under the action of light to produce a compound that acts as an acid, such as a quinonediazide-based photosensitizer, does not correspond to the photoacid generator (B) according to the present invention.
  • Preferred examples of the photoacid generator (B) according to the present invention include compounds represented by the following formula (B1).
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms.
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms or an arylthio group
  • R 13 and R 14 are each independently unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted phenyl group or naphthyl group, or R 13 and R 14 combined to form a divalent group having 2 to 10 carbon atoms
  • k is an integer of 0 to 2.
  • r is an integer of 0 to 10.
  • X ⁇ is represented by the following formulas (b-1) to (b-4), PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , ( CF3CF2 ) 3PF3- , ( C6F5 ) 4B- , ( ( CF3 ) 2C6H3 ) 4B- .
  • R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a substituent.
  • p is an integer from 1 to 10
  • R 16 and R 17 are each independently a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 16 and R 17 may combine with each other to form a divalent fluorine-substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 18 , R 19 and R 20 are each independently a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Two of R 18 , R 19 and R 20 may combine with each other to form a divalent fluorine-substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. )
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 to R 14 in the above formula (B1) include n-pentyl group and n-hexyl group in addition to the above examples of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. , n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group; branched alkyl groups such as neopentyl group and 2-ethylhexyl group; and the like. Among these, methyl group, ethyl group, n-butyl group and t-butyl group are preferred.
  • the alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 and R 12 include linear alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy and n-hexyloxy, i branched alkoxy groups such as -propoxy group and i-hexyloxy group; Among these, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and n-butoxy group are preferred.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms represented by R 11 include linear alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group and n-hexyloxycarbonyl group; A carbonyl group, a branched alkoxycarbonyl group such as an i-hexyloxycarbonyl group, and the like can be mentioned. Among these, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group and an n-butoxycarbonyl group are preferred.
  • the alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 12 includes linear alkanesulfonyl groups such as methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group and n-hexanesulfonyl group.
  • branched alkanesulfonyl groups such as i-butanesulfonyl group and i-hexanesulfonyl group; cycloalkanesulfonyl groups such as cyclopentanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group and cyclooctanesulfonyl group; Among these, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group and cyclohexanesulfonyl group are preferred.
  • Examples of the aryl group of the arylthio group represented by R 12 include aromatic groups such as phenyl group and naphthyl group, and these aromatic groups may have a substituent.
  • Examples of the substituent include halogen, hydroxyl group, acetyl group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples include aromatic hydrocarbon groups and heterocyclic groups having 5 to 10 carbon atoms.
  • r is preferably an integer of 0-2.
  • k is an integer of 0-2.
  • R 12 may be the same aromatic ring substituent as R 11 or a different ring substituent.
  • k is preferably 0 or 1.
  • the unsubstituted or substituted phenyl group represented by R 13 and R 14 includes a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3- Substituted phenyl groups such as dimethylphenyl; some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with hydroxy, carboxy, cyano, nitro, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxycarbonyl and alkoxycarbonyloxy groups. a group substituted with at least one group selected from the group;
  • examples of the alkoxy group include linear alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group; i-propoxy group; Branched alkoxy groups such as 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group and t-butoxy group; cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group; These groups preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • alkoxyalkyl group examples include linear alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group and 2-ethoxyethyl group; branched groups such as 1-methoxyethyl group and 1-ethoxyethyl group; Alkoxyalkyl group; In addition, an alkoxyalkyl group having a cycloalkane structure; and the like can be mentioned. These groups preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • alkoxycarbonyl group examples include linear alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group; i-propoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1- Branched alkoxycarbonyl groups such as methylpropoxycarbonyl group and t-butoxycarbonyl group; cycloalkyloxycarbonyl groups such as cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl group; and the like. These groups preferably have 2 to 21 carbon atoms.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include linear alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group; i-propoxycarbonyloxy group, t- Branched alkoxycarbonyloxy groups such as butoxycarbonyloxy groups; cycloalkyloxycarbonyloxy groups such as cyclopentyloxycarbonyloxy groups and cyclohexyloxycarbonyloxy groups; and the like. These groups preferably have 2 to 21 carbon atoms.
  • the unsubstituted or substituted phenyl group represented by R 13 and R 14 includes a phenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4 A -t-butoxyphenyl group is preferred.
  • Examples of unsubstituted or substituted naphthyl groups represented by R 13 and R 14 include 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4- substituted naphthyl groups such as methyl-1-naphthyl; some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with hydroxy, carboxy, cyano, nitro, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxycarbonyl and alkoxycarbonyl a group substituted with at least one group selected from the group of oxy groups;
  • alkoxy group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, and alkoxycarbonyloxy group that substitute the hydrogen atom of the naphthyl group or substituted naphthyl group include the groups exemplified in the phenyl group section above.
  • the unsubstituted or substituted naphthyl group represented by R 13 and R 14 includes a 1-naphthyl group, a 1-(4-methoxynaphthyl) group and a 1-(4-ethoxynaphthyl) group.
  • 1-(4-n-propoxynaphthyl) group, 1-(4-n-butoxynaphthyl) group, 2-(7-methoxynaphthyl) group, 2-(7-ethoxynaphthyl) group, 2-(7- n-propoxynaphthyl) group and 2-(7-n-butoxynaphthyl) group are preferred.
  • the divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding R 13 and R 14 to each other includes a 5-membered ring or a 6-membered ring together with the sulfur atom to which R 13 and R 14 are bonded.
  • Some or all of the hydrogen atoms in the divalent group are selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group and an alkoxycarbonyloxy group. It may be substituted with at least one group.
  • alkoxy group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, and alkoxycarbonyloxy group include the groups exemplified in the section on the phenyl group above.
  • R 13 and R 14 are a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, and R 13 and R 14 are bonded to each other and A group forming a tetrahydrothiophene ring together with a sulfur atom is preferred.
  • Examples of cations in the compound represented by formula (B1) include triphenylsulfonium cation, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium cation, tri-1-naphthylsulfonium cation, tri-tert-butylphenylsulfonium cation, 4-fluorophenyl -diphenylsulfonium cation, di-4-fluorophenyl-phenylsulfonium cation, tri-4-fluorophenylsulfonium cation, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium cation, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium cation, 4-cyclohexanesulfonyl-diphenyl Sulfonium cation, 1-naphthyldimethylsulfonium cation, 1-naphth
  • —C p H q F r — is a fluoroalkylene group having p carbon atoms, which may be linear or branched. p is preferably 1, 2, 4 or 8, and r is preferably an integer of 2 or greater. Also, q may be 0.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 15 includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms. groups, bridged alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms are preferred.
  • examples of fluorine-substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 16 to R 20 include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group and heptafluoropropyl. group, nonafluorobutyl group, dodecafluoropentyl group, perfluorooctyl group and the like.
  • Examples of the 2-10 divalent fluorine-substituted alkylene group include a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, an octafluorobutylene group, a decafluoropentylene group, an undecafluorohexylene group, and the like.
  • Examples of anions in the compound represented by formula (B1) include trifluoromethanesulfonate anion, perfluoro-n-butanesulfonate anion, perfluoro-n-octanesulfonate anion, 2-(bicyclo[2.2.1]hepta -2-yl)-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate anion, 2-(bicyclo[2.2.1]hept-2-yl)-1,1-difluoroethanesulfonate anion, 1-adamantylsulfonate Anions are preferred.
  • the photoacid generator (B) containing the compound represented by formula (B1) above can be composed of, for example, a combination of the cations and anions exemplified above. However, the combination is not particularly limited.
  • the compound represented by the above formula (B1) in the photoacid generator (B) may be used alone or in combination of two or more. may be used.
  • the photoacid generator (B) preferably contains a compound represented by the above formula (B1), and when it contains the photoacid generator represented by the above formula (B1), the content ratio is Based on 100 mol % of the generator (B), it is 1 to 100 mol %, preferably 5 to 100 mol %.
  • the photoacid generator (B) may be composed of only the compound represented by the above formula (B1), or may be composed of other photoacid generators alone, and is represented by the above formula (B1). It may be composed of a compound and other photoacid generators.
  • Other photoacid generators include, for example, onium salt compounds, halogen-containing compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, etc. having a structure other than the above formula (B1). Specifically, the following can be mentioned.
  • Examples of the onium salt compound having a structure other than the above formula (B1) include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, etc. having a structure other than the above formula (B1).
  • Examples of halogen-containing compounds include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  • sulfone compounds include ⁇ -ketosulfone, ⁇ -sulfonylsulfone, and ⁇ -diazo compounds of these compounds.
  • sulfonic acid compounds include alkylsulfonic acid esters, alkylsulfonic acid imides, haloalkylsulfonic acid esters, arylsulfonic acid esters, and iminosulfonates. These other photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
  • the photoacid generator (B) As the photoacid generator (B), as described above, a compound that is decomposed by the action of light to produce a compound that acts as an acid can be used. Any compound that decomposes upon action to yield a compound that acts as an acid can be used. As the photoacid generator (B) in the present invention, such photoacid generators may be used singly or in combination of two or more. Preferably, the photoacid generator (B) contains a compound represented by formula (B1). Specifically, one type of compound represented by formula (B1) may be used alone, two or more types of compounds represented by formula (B1) may be used in combination, and formula (B1) You may use combining 1 or more types of the other photo-acid generator mentioned above with the compound represented by.
  • the content of the photoacid generator (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer (A). 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the content of the photoacid generator (B) is within the above range, a resist pattern film with better resolution tends to be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an organic solvent (C) containing 3-ethoxyethylpropionate (ethyl 3-ethoxypropionate).
  • organic solvent (C) containing 3-ethoxyethyl propionate it is excellent in drying property after coating and is contained in the resist coating film obtained without foaming. Coating bubbles that are generated are sufficiently suppressed.
  • the organic solvent (C) according to the present invention may be 3-ethoxyethylpropionate alone, and 3-ethoxyethylpropionate and one or more 3-ethoxyethylpropionates within a range that does not impair the above effects.
  • Organic solvents other than pionate may be contained.
  • the content of 3-ethoxyethylpropionate in the organic solvent (C) is usually 20-100% by mass, preferably 40-100% by mass, more preferably 60-100% by mass.
  • the organic solvent (C) contains 3-ethoxyethyl propionate in such a range, the photosensitive resin composition has excellent drying properties after coating, and sufficient coating bubbles are contained in the resulting resist coating film. An excellent effect of being suppressed to a high value can be sufficiently obtained.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition according to the desired coating film thickness, adjust the compatibility with various components, or improve the crack resistance to counteract the stress when manufacturing the plated model.
  • the organic solvent (C) can contain an organic solvent other than 3-ethoxyethylpropionate.
  • organic solvent other organic solvent
  • conventionally known organic solvents as solvents for photosensitive resin compositions can be used without particular limitation.
  • other organic solvents for example, ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124-125 ° C.) is used for the purpose of adjusting the viscosity of the photosensitive resin composition depending on the coating film thickness and adjusting the compatibility with the component.
  • ethyl lactate (boiling point 151-155°C), propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121°C), 2,4-dimethyl-3-pentanol (boiling point 139°C), 2-hexanol (boiling point 146°C), 4- Alcohol solvents such as methyl-2-pentanol (boiling point 132°C); ethyl 2-hydroxypropionate (boiling point 154°C), ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl acetoacetate (boiling point 169-170°C), 3-Methoxybutyl acetate (3MBA, boiling point 171°C), butyl propionate (boiling point 146°C), isobutyl methacrylate (boiling point 155°C), allyl methacrylate (boiling point 147°C), isobutyl isobutyrate (boiling
  • solvents intended to impart crack resistance to stress especially when manufacturing plated models include, for example, ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 196°C) and diethylene glycol (boiling point 244°C). , diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 202° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204° C.), and the like.
  • the other organic solvent to be used in combination preferably has a boiling point of 120° C. or higher, more preferably a boiling point of 120° C. to 180° C., still more preferably a boiling point of 140 to 160° C. It is desirable that the plating A small amount of a solvent having a boiling point of 190 to 250° C. may also be used in combination for the purpose of imparting crack resistance against stress during production of a modeled article.
  • a solvent having a boiling point of 190 to 250° C. may also be used in combination for the purpose of imparting crack resistance against stress during production of a modeled article.
  • Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 3-methoxybutyl acetate (3MBA), 3-methoxymethyl propionate, diethylene glycol methyl ether, 2-heptanone and ethyl lactate, among other organic solvents in such boiling ranges. is preferred, and propylene glycol methyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate are readily available, and when used in combination with 3-ethoxyethyl propionate, coating bubble formation of the resist coating film obtained from the photosensitive resin composition It is more preferable because the suppressing effect of is less likely to be impaired. Either one of propylene glycol methyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate may be used, or both may be used in an arbitrary ratio.
  • the organic solvent (C) contains 3-ethoxyethylpropionate, although 3-ethoxyethylpropionate is a solvent with a high boiling point of 170°C. , it shows an unexpectedly remarkable effect that it is difficult to form a film on the surface due to drying and that the organic solvent is easy to evaporate in the heating process after the coating film is formed. For this reason, when the photosensitive resin composition of the present invention is used, even when a coating film is provided on a substrate having a step, it has excellent conformability, is less likely to cause bubble entrapment, and is a film (dry film) by drying. Since it is difficult to form, bubbles are less likely to be trapped inside the dry film, and coating bubbles can be significantly suppressed even when forming a resin coating film with a large film thickness, and the generation of coating bubbles is sufficiently A controlled resist coating can be produced.
  • 3-ethoxyethyl propionate can form a coating film with fewer coating bubble defects than other high boiling point solvents
  • the inventors paid attention to the evaporation rate of the photosensitive resin composition when the coating film was formed it was found that the evaporation rate of 3-ethoxyethylpropionate was faster.
  • 3-methoxybutyl acetate which has a slower evaporation rate, tends to form a dry film on the surface of the coating film, making it easier to retain the solvent inside the film, and the bubbles generated inside cannot escape from the film. It is presumed that coating bubble defects are likely to occur.
  • 3-ethoxyethyl propionate suppresses the formation of a dry film on the coating surface, and in addition to discharging the solvent contained in the coating film, the generated bubbles inside the film can also be discharged outside the film during the heating process. I'm assuming it did.
  • the content of the organic solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 70% by mass or less, preferably 40-60% by mass, more preferably 45-55% by mass.
  • the solid content concentration (concentration of components excluding volatile organic solvents) in the photosensitive resin composition is 30% by mass or more, so that a resin coating film having a large thickness can be easily formed. can be done.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a quencher (D) in addition to the polymer (A), photoacid generator (B) and organic solvent (C) described above.
  • the quencher (D) is, for example, a component used to control the diffusion of the acid generated by exposure from the photoacid generator (B) in the resin film, and as a result, the resolution of the present composition is improved. can improve sexuality.
  • Examples of the quencher (D) include basic compounds and compounds that generate a base. Examples include compounds described in JP-A-2016-099483 and JP-A-2017-037320. These are incorporated herein by reference.
  • quencher (D) examples include alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, di-n-butylamine and triethylamine; aromatic amines such as aniline and 1-naphthylamine; and alkanolamines such as triethanolamine.
  • polyamino compounds such as ethylenediamine, 1,3-bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzene, polyethyleneimine; amide compounds such as formamide; urea compounds such as urea and methylurea; imidazole, benzimidazole
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as; N-(t-butoxycarbonyl)piperidine, N-(t-butoxycarbonyl)-4-hydroxypiperidine, N-(t-butoxycarbonyl)imidazole, N-(t-butoxycarbonyl) Nitrogen-containing compounds having an acid-dissociable group such as benzimidazole and N-(t-butoxycarbonyl)-2-phenylbenzimidazole can be mentioned.
  • the composition may contain one or more quenchers (D).
  • the content of the quencher (D) in the composition is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains other components other than the polymer (A), the photoacid generator (B) and the organic solvent (C) as long as they do not impair the object of the present invention.
  • may Other components include resin components other than the polymer (A), various additives, and the like.
  • examples of the other components include surfactants that improve the coating properties and antifoaming properties of the photosensitive resin composition, and absorbs exposure light to improve the acid generation efficiency of the photoacid generator.
  • a sensitizer an alkali-soluble resin or a low-molecular-weight phenol compound that controls the rate of dissolution of a resin film formed from the photosensitive resin composition in an alkaline developer, and a photoreaction caused by the scattering of light during exposure to an unexposed area.
  • An ultraviolet absorber that prevents the above, a thermal polymerization inhibitor that enhances the storage stability of the photosensitive resin composition, and an additive that acts with the Cu surface and suppresses the quenching action of the Cu surface to improve the skirting shape of the bottom of the resist. agents, antioxidants, adhesion aids, and inorganic fillers.
  • thiol is used as an additive that acts with the Cu surface and suppresses the quenching action of the Cu surface to improve the skirting shape of the bottom of the resist.
  • Group-containing compounds can be added.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the components described above. Also, in order to remove foreign matter, after uniformly mixing each component described above, the obtained mixture can be filtered with a filter.
  • the method for producing a resist pattern film of the present invention includes the step (1) of applying the above-described photosensitive resin composition on a substrate to form a resin coating film, the step (2) of exposing the resin coating film, and and a step (3) of developing the resin coating film.
  • Step (1) is a step of applying the above-described photosensitive resin composition onto a substrate to form a resin coating film.
  • a substrate having a metal film is usually used, and the photosensitive resin composition is applied onto the metal film of the substrate.
  • the substrate include a semiconductor substrate and a silicon substrate having a metal film on its surface.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples of the surface shape include a plate shape and an uneven shape, and examples of the shape of the substrate include a circular shape and a square shape. Also, the size of the substrate is not limited.
  • the metal film examples include films of metals such as aluminum, copper, silver, gold and palladium, and films of alloys containing two or more of the above metals, and copper films, that is, films containing copper and/or copper alloys. preferable.
  • the thickness of the metal film is usually 100-10,000 ⁇ , preferably 500-2,000 ⁇ .
  • a metal film is usually provided on the surface of the substrate.
  • the metal film can be formed by a method such as sputtering.
  • the resin coating film is usually formed by applying the present composition onto the metal film of a substrate having a metal film.
  • the method for applying the present composition include spin coating, roll coating, screen printing, and applicator methods. Among these, spin coating and screen printing are preferred.
  • the applied composition After applying the composition, the applied composition can be subjected to heat treatment for the purpose of volatilizing the organic solvent.
  • the conditions for the heat treatment are usually 50 to 200° C. for 0.5 to 20 minutes.
  • the thickness of the resin coating is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 80 ⁇ m. In the present invention, it is preferable to produce a resin coating having a large thickness. It can be 20 ⁇ m or more, preferably 25 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 80 ⁇ m. In the present invention, since the photosensitive resin composition to be applied contains 3-ethoxyethyl propionate, only the surface of the coating film dries quickly to form a film, and the organic solvent remaining inside the coating film volatilizes. is blocked, and the generation of coating bubbles inside can be suppressed.
  • step (2) the resin coating film formed in step (1) is exposed.
  • the exposure is normally carried out selectively on the resin coating film through a photomask having a predetermined mask pattern, using the same magnification projection exposure or reduced projection exposure.
  • Exposing light includes, for example, ultraviolet light or visible light having a wavelength of 150 to 600 nm, preferably 200 to 500 nm.
  • Examples of light sources for exposure light include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and lasers.
  • the amount of exposure can be appropriately selected depending on the type of exposure light, the type of photosensitive resin composition, and the thickness of the resin coating, and is usually 100 to 20,000 mJ/cm 2 .
  • the resin coating film After the resin coating film is exposed to light and before development, the resin coating film can be subjected to a heat treatment.
  • the conditions for the heat treatment are usually 70 to 180° C. for 0.5 to 10 minutes.
  • the heat treatment can promote the dissociation reaction of the acid dissociable groups in the polymer (A) with an acid.
  • step (3) the resin coating film exposed in step (2) is developed to form a resist pattern film.
  • Development is usually carried out using an alkaline developer.
  • the developing method includes, for example, a shower method, a spray method, an immersion method, a liquid immersion method, and a puddle method.
  • the development conditions are usually 10 to 30° C. for 1 to 30 minutes.
  • alkaline developers include aqueous solutions containing one or more alkaline substances.
  • alkaline substances include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydro Oxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine.
  • the concentration of the alkaline substance in the alkaline developer is usually 0.1-10 mass %.
  • the alkaline developer may further contain an organic solvent such as methanol, ethanol and/or a surfactant.
  • the resist pattern film formed by development can be washed with water or the like. After that, the resist pattern film can be dried using an air gun or a hot plate.
  • the thickness of the resist pattern film is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 80 ⁇ m. It can be 25-100 ⁇ m, more preferably 30-80 ⁇ m.
  • the shape of the opening of the resist pattern film can be selected according to the type of the plated model.
  • the pattern shape is, for example, a line and space pattern. shape hole pattern.
  • the method of manufacturing a plated modeled article of the present invention includes the step of plating the substrate using the resist pattern film manufactured by the method of manufacturing a resist pattern film of the present invention as a mask. That is, using the resist pattern film as a mold, a plated modeled object is formed by plating in the openings (portions removed by development) defined by the resist pattern film.
  • Examples of plated objects include bumps and wiring.
  • the plated modeled article is made of a conductor such as copper, gold, or nickel, for example, and the thickness of the plated modeled article varies depending on its use.
  • the film thickness of the mold resist pattern can be changed according to the desired thickness of the plated model.
  • plating treatment examples include plating solution treatment using a plating solution.
  • plating solutions include copper plating solutions, gold plating solutions, nickel plating solutions, solder plating solutions, and tin-silver plating solutions.
  • plating examples include wet plating such as electrolytic plating, electroless plating, and hot dip plating. Electroplating is usually used to form bumps and wiring in wafer-level processing.
  • the method for manufacturing a plated modeled article of the present invention may further include a step of removing the resist pattern film after the step of performing the plating treatment. Specifically, this step is a step of peeling off and removing the remaining resist pattern film. and N-dimethylformamide.
  • the method for manufacturing a plated modeled article of the present invention can further include a step of removing the metal film other than the area where the plated modeled article is formed, for example, by a wet etching method or the like.
  • the monomer (M-1), the monomer (M-3), the monomer (M-5), and the monomer (M-11) are added at a molar ratio of 10/25/15/
  • the mixture was charged so as to have a temperature of 50° C., started to be gently stirred, and was heated to 80° C. After that, polymerization was carried out at 80° C. for 6 hours.
  • the reaction product was dropped into a large amount of cyclohexane to solidify.
  • the coagulate was washed with water, redissolved in tetrahydrofuran of the same weight as the coagulate, and the resulting solution was added dropwise to a large amount of cyclohexane to solidify again.
  • the obtained coagulate was vacuum-dried at 40° C. for 48 hours to obtain the desired polymer (A-1).
  • the structure of the obtained polymer (A-1) (types of structural units contained in the polymer and their molar ratios) is shown in the following formula.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, then filtered and dissolved in 1-methoxy-2-propanol. Then, methanol, triethylamine and ultrapure water were added, and hydrolysis reaction was carried out at 70° C. for 6 hours while stirring. After completion of the reaction, the residual solvent was distilled off, and the resulting solid was redissolved in acetone and dropped into water to solidify the polymer. After this redissolution and coagulation operation were carried out a total of 3 times, the resulting coagulate was vacuum dried at 40° C. for 48 hours to obtain the desired polymer (A-4). The structure of the resulting polymer (A-4) is shown in the formula below.
  • ⁇ Surfactant> F-1 "NBX-15", manufactured by Neos Co., Ltd.
  • Example 1 ⁇ Preparation of photosensitive resin composition> 47 parts by weight of the polymer (A-1), 1.5 parts by weight of the photoacid generator (B-1), 0.10 parts by weight of the quencher (D-2), and the surfactant (F-1) ( 0.01 part by mass of NBX-15 (trade name, manufactured by Neos Co., Ltd.) was uniformly mixed in a mixed solvent having the components shown in Table 2 below so that the solid content concentration was 48.6% by mass. A photosensitive resin composition of No. 1 was prepared.
  • the photosensitive resin composition obtained above was applied onto a silicon wafer substrate having steps of 140 ⁇ m in width, 1 cm in pitch and 10 ⁇ m in depth using a coater/developer (product name “ACT-8”) manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd. It was spin-coated and heated at 150° C. for 5 minutes to form a resin film with a thickness of 70 ⁇ m. Thick film coatability and coating bubble defects were evaluated according to the following criteria. Table 3 shows the evaluation results.
  • the photosensitive resin composition obtained above was spin-coated onto the sputtered copper film of the silicon wafer substrate provided with the sputtered copper film using a coater developer (product name “ACT-8”) manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd. It was heated at 145° C. for 300 seconds to form a resin film with a thickness of 70 ⁇ m.
  • the resin film was exposed through a pattern mask using a stepper (manufactured by Nikon Corporation, model "NSR-i10D”).
  • the exposed coating film was heated at 90° C. for 180 seconds and then developed by being immersed in a 2.38 mass % tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 2400 seconds. Thereafter, the substrate was washed with running water and nitrogen was blown to form a resist pattern film of 40 ⁇ m square (pitch: 80 ⁇ m) on the sputtered copper film of the substrate.
  • This resist pattern film is cut along a plane Z that is parallel to the square-shaped opening and passes through the center point, and the shape of the cross section is observed with an electron microscope.
  • the pattern shape was evaluated as .DELTA. when the bottom opening was wide and tapered, or when cracks occurred in the pattern, and as x when the pattern could not be formed to the bottom. Table 3 shows the evaluation results.
  • ⁇ Evaluation of the shape of the plated model> Using the resist pattern film as a mold, electroplating was performed to manufacture a plated model.
  • oxygen plasma treatment (output 100 W, oxygen flow rate 100 ml, treatment time 60 seconds) was performed.
  • the patterned substrate was immersed in 1 L of copper plating solution (product name: "MICROFAB SC-40", manufactured by MacDermid Performance Solutions Japan Co., Ltd.) in a plating bath temperature of 25° C. and a current density of 6 A/dm 2 . After setting, the electroplating process was performed for 25 minutes to form a copper plating.
  • copper plating solution product name: "MICROFAB SC-40", manufactured by MacDermid Performance Solutions Japan Co., Ltd.
  • the patterned substrate on which the copper plating was formed was immersed in 1 L of a nickel plating solution (product name: "MICROFAB Ni200", manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) at a plating bath temperature of 50°C and a current density of 3 A/dm. Setting to 2 , electroplating was performed for 16 minutes to form a nickel plating on the copper plating.
  • the patterned substrate on which the copper/nickel plating was formed was immersed in 1 L of a tin-silver plating solution (product name: "UTB TS-140", manufactured by Ishihara Chemical Co., Ltd.) at a plating bath temperature of 25°C and a current density of 3 A/dm. Setting to 2 , electroplating was performed for 10 minutes to form a tin-silver plated model on copper-nickel.
  • the state of the manufactured plated shaped article was observed with an electron microscope and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • ⁇ A straight plated model was formed on the underlying Cu substrate.
  • ⁇ Although a plated model was obtained, the straightness of the plated sidewall was impaired due to resist swelling and pattern distortion.
  • x A desired resist pattern film could not be formed due to coating bubbles or the like, and a plated model could not be formed.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 6
  • Example 1 the photosensitive resins of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared in the same manner as in Example 1, except that each component was changed to the components and amounts shown in Table 2. A composition was produced. Then, in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained photosensitive resin compositions was used, thick film coating property and coating bubble defect evaluation, formation of resist pattern film, pattern shape, and plating modeling We evaluated the shape of the object. Table 3 shows the results.

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Abstract

[課題]本発明は、溶剤の蒸発性に優れるとともに、塗布バブルの生成が充分に抑制されたレジスト塗膜を製造しうる、感光性樹脂組成物を提供すること、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン膜の製造方法、および前記レジストパターン膜を用いたメッキ造形物の製造方法を提供することを課題としている。 [解決手段]フェノール性水酸基を有する構造単位と、酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する重合体（Ａ）、特定の光酸発生剤（Ｂ）、および、３－エトキシエチルプロピオネートを含有する有機溶剤（Ｃ）を含有し、固形分濃度が３０質量％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法に関する。
　スマートフォンおよびタブレット端末等のモバイル機器の高性能化は、異なる機能を有する半導体チップを、ＦＯ－ＷＬＰ（Fan-Out Wafer Level Package）、ＦＯ－ＰＬＰ（Fan-Out Panel Level Package）、ＴＳＶ（Through Silicon Via）、シリコンインターポーザー等の高密度パッケージング技術を用いてパッケージングすることにより行われている。
　このようなパッケージング技術では、半導体チップ間の電気的接続に用いられる配線およびバンプも高密度になってきている。したがって、配線およびバンプの形成に用いられるレジストパターン膜も、微細かつ高密度のものが求められている。
　通常、配線およびバンプはメッキ造形物であり、銅膜等の金属膜を有する基板の前記金属膜上に感光性樹脂組成物を塗布してレジスト塗膜を形成し、そのレジスト塗膜に対してマスクを用いて露光および現像を行ってレジストパターン膜を形成し、そのレジストパターン膜を型にして基板上にメッキ処理を行うことで製造される（特許文献１～２参照）。
　レジスト塗膜は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布して加熱・乾燥することにより形成されるが、レジスト塗膜中に気泡を包含する欠陥（塗布バブル）を生じる場合がある。レジスト塗膜が塗布バブルを多く有すると、微細且つ高密度なレジストパターン膜が得られにくいという問題がある。
　塗布バブルは、塗布後の加熱・乾燥時に、膜中に含まれる成分が気体となり、膜中に残存することによって生じる場合がある。また、膜厚の大きいレジスト塗膜の形成では、塗布する感光性樹脂組成物を比較的高粘度とする必要があることから、下地段差を有する基板上に感光性樹脂組成物を塗布する際に、段差部に感光性樹脂組成物が充分に塗布されず、空隙部が気泡として残存する「泡噛み」を生じ、これに起因する塗布バブルを生じる場合がある。
　「泡噛み」に起因する塗布バブルは、スピンコート塗布時に溶剤が徐々に蒸発して樹脂組成物の粘度が増加すると共に塗布性・追従性が低下していくことにより起こりやすくなると考えられ、これを防止するために、感光性樹脂組成物中の溶剤として、高沸点の溶剤を用いることが考えられる。感光性樹脂組成物中の溶剤として高沸点の溶剤を用いる例としては、たとえば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）および３－メトキシブチルアセテート（３ＭＢＡ）の溶剤混合物を含む感光性組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、本発明者の知見によれば、これらの溶剤を用いた場合においても、上記空隙部に気泡として残存した泡噛みや、感光性樹脂組成物中の成分が気化することにより生じる塗布バブルは抑制できないという問題があった。
特開２０１０－００８９７２号公報 特開２００６－３３０３６８号公報 特許第５７７８５６８号公報
　上述のように、塗布時に気泡として残存した、あるいは感光性樹脂組成物中の成分が気化することにより生じる塗布バブルは、樹脂組成物中の溶剤として沸点の高い溶剤を用いた場合においても抑制できないという問題があり、この問題は膜厚の大きいレジストパターン膜を製造する際に特に顕著であった。本発明者の検討によれば、この塗布バブルが、感光性樹脂組成物を基材上に塗布しこれを加熱・乾燥させる段階において、塗布物表面付近の溶剤が蒸発して表面に乾燥膜を生じ、内部で生じた泡が抜けず、塗布バブルとして残存することに起因して生じると考えられた。
　微細且つ高密度なレジストパターン膜を製造するためには、膜厚の大きいレジスト塗膜を製造する場合にも塗布バブルの発生をさらに抑制しうる感光性樹脂組成物の出現が求められる。本発明は、溶剤の蒸発性に優れるとともに、塗布バブルの生成が充分に抑制されたレジスト塗膜を製造しうる、感光性樹脂組成物を提供すること、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン膜の製造方法、および前記レジストパターン膜を用いたメッキ造形物の製造方法を提供することを課題としている。
　本発明者は前記課題を解決すべく検討を行った。その結果、以下の構成を有する感光性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の〔１〕～〔１３〕に関する。
〔１〕
　フェノール性水酸基を有する構造単位と、酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および、
　３－エトキシエチルプロピオネートを含有する有機溶剤（Ｃ）を含有し、
固形分濃度が３０質量％以上である感光性樹脂組成物。
〔２〕
　前記光酸発生剤（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）で表される化合物を含む、〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（Ｂ１）中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基である。Ｒ12は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニル基又はアリールチオ基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、非置換または置換の炭素数１～１０のアルキル基、非置換または置換のフェニル基若しくはナフチル基であるか、Ｒ13及びＲ14が互いに結合して、炭素数２～１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０～２の整数である。ｒは０～１０の整数である。Ｘ-は下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3 -、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、および（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-のいずれかで表されるアニオンである。
　Ｒ15ＣpＨqＦrＳＯ3 -　：（ｂ－１）
　Ｒ15ＳＯ3 -　：（ｂ－２）
　上記式（ｂ－１）、（ｂ－２）中、Ｒ15は、水素原子、フッ素原子又は置換基を含んでもよい炭素数１～１２の炭化水素基である。ｐは１～１０の整数であり、ｑ及びｒは、２ｐ＝ｑ＋ｒを満たす整数であり、かつｒ≠０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式（ｂ－３）中、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基である。Ｒ16及びＲ17が互いに結合して炭素数２～１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式（ｂ－４）中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基である。Ｒ18、Ｒ19及びＲ20のうち２つが互いに結合して炭素数２～１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。）
〔３〕
　前記有機溶剤（Ｃ）が、３－エトキシエチルプロピオネート以外であり沸点が１２０℃～１８０℃の範囲の有機溶剤をさらに含有する、〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔４〕
　前記有機溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３－メトキシブチルアセテート（３ＭＢＡ）、３－メトキシメチルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２－ヘプタノンおよび乳酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔５〕
　前記有機溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔６〕
　前記有機溶剤（Ｃ）が、３－エトキシエチルプロピオネートを２０質量％以上含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔７〕
　〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、および、露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）を有する、レジストパターン膜の製造方法。
〔８〕
　得られるレジストパターンがラインアンドスペースパターンである、〔７〕に記載のレジストパターン膜の製造方法。
〔９〕
　得られるレジストパターンが円形または多角形の柱状パターンである、〔７〕に記載のレジストパターン膜の製造方法。
〔１０〕
　前記樹脂塗膜の膜厚が２０μｍ以上である、〔７〕～〔９〕のいずれかに記載のレジストパターン膜の製造方法。
〔１１〕
　〔７〕～〔１０〕のいずれかに記載のレジストパターン膜の製造方法に、さらにレジストパターン膜をマスクにして、前記基板に対してメッキ処理を行う工程（４）を有する、メッキ造形物の製造方法。すなわち、〔７〕～〔１０〕のいずれかに記載のレジストパターン膜の製造方法によってレジストパターン膜を製造する工程と、得られたレジストパターン膜をマスクにして、前記基板に対してメッキ処理を行う工程（４）とを有する、メッキ造形物の製造方法。
〔１２〕
　得られるメッキ造形物がライン形状である、〔１１〕に記載のメッキ造形物の製造方法。
〔１３〕
　得られるメッキ造形物が円形または多角形の柱状パターンである、〔１１〕に記載のメッキ造形物の製造方法。
　本発明によれば、溶剤の蒸発性に優れるとともに、前記泡噛み等に起因する塗布バブル欠陥の生成が充分に抑制されたレジスト塗膜を製造しうる、感光性樹脂組成物を提供すること、前記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン膜の製造方法、および前記レジストパターン膜を用いたメッキ造形物の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本明細書中で例示する各成分、例えば感光性樹脂組成物中の各成分や、重合体（Ａ）中の各構造単位は、特に言及しない限り、それぞれ１種単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
＜感光性樹脂組成物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、特定の重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および特定の有機溶剤（Ｃ）を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。
［重合体（Ａ）］
　本発明の感光樹脂組成物を構成する重合体（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位と、酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する重合体である。本発明に係る重合体（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位および酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位以外の、その他の構造単位を有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する構造単位
　重合体（Ａ）は、１種または２種以上のフェノール性水酸基を有する構造単位を有する。重合体（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する構造単位を有することにより、これを含む感光性樹脂組成物が良好なアルカリ溶解性を有することにより厚膜での解像性を有し、各種メッキ液によるメッキ造形物形成時のメッキ応力による押し込みやメッキ液による膨潤に対して強いレジストパターン膜を形成できる。
　フェノール性水酸基を有する構造単位としては、例えば、２－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－イソプロペニルフェノール、４－ヒドロキシ－１－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアリール基を有する単量体由来の構造単位が挙げられる。ヒドロキシアリール基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、メチルヒドロキシフェニル基、ジメチルヒドロキシフェニル基、ジクロロヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基；ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等のヒドロキシナフチル基が挙げられる。
　重合体（Ａ）中におけるフェノール性水酸基を有する構造単位の含有割合としては、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５～８０ｗｔ％が好ましく、１０～７０ｗｔ％がより好ましい。フェノール性水酸基を有する構造単位の含有割合を前記範囲とすることで、任意のアルカリ現像性を付与することができ、メッキからの押し込みに対するメッキ耐性を付与することができる。
酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位
　重合体（Ａ）は、１種または２種以上の、酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する。
　本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを総称するものであり、重合体（Ａ）を構成する酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位は、酸解離性基を有するアクリレート由来の構造単位または酸解離性基を有するメタクリレート由来の構造単位である。ここで、「酸解離性基」とは、後述する光酸発生剤（Ｂ）から生成する酸の作用により解離可能な基であり、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基である。
　酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位は、アクリレートまたはメタクリレート由来であり、かつ、酸解離性基を有する構造単位であればよく、その酸解離性基の構造、位置、数等は特に限定されない。
・酸解離性基を有するアクリレート由来の構造単位
　酸解離性基を有するアクリレート由来の構造単位としては、例えば、下記式（１）で表される構造単位（１）を用いることができる。本発明に係る重合体（Ａ）が構造単位（１）を有することで、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターン膜のパターン形状がより良好になる。また、構造単位（１）を有する重合体（Ａ）は、比較的容易に合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子であり、この水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。上記Ｒ1で表される水素原子を置換するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
　上記式（１）中のＹは、下記式（Ｙ－１）で表される酸解離性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ｙ－１）中、Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、それぞれ独立して、炭素数１～５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の１価の脂肪族環状炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。また、Ｒp2及びＲp3が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成している。
　上記式（Ｙ－１）におけるＲp1、Ｒp2及びＲp3で表される炭素数１～５の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、１価の飽和鎖状炭化水素基及び不飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。この１価の鎖状炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
上記Ｒp1、Ｒp2及びＲp3としては、１価の飽和鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ペンチル基がより好ましい。
　上記式（Ｙ－１）におけるＲp1、Ｒp2及びＲp3で表される炭素数４～２０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、１価の単環式飽和環状炭化水素基、単環式不飽和環状炭化水素基、多環式飽和環状炭化水素基、及び多環式不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
　１価の単環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
　１価の単環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
　１価の多環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等が挙げられる。
　１価の多環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルネニル基、及びトリシクロデセニル基等が挙げられる。
　これらの中で、１価の単環式飽和環状炭化水素基、１価の多環式飽和環状炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましく、シクロヘキシル基、アダマンチル基がさらに好ましい。
　上記Ｒp2及びＲp3が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、２価の単環式飽和環状炭化水素基、単環式不飽和環状炭化水素基、多環式飽和環状炭化水素基、及び多環式不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
　２価の単環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキサンジイル基、及びシクロオクタンジイル基等が挙げられる。
　２価の単環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等が挙げられる。
　２価の多環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、及びテトラシクロドデカンジイル基等が挙げられる。
　２価の多環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、及びテトラシクロドデセンジイル基等が挙げられる。
　これらの中では、２価の単環式飽和環状炭化水素基、２価の多環式飽和環状炭化水素基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基がより好ましく、シクロペンタンジイル基、アダマンタンジイル基がさらに好ましい。
　以上説明した構造単位（１）の具体例としては、例えば、下記式（１－１）～（１－４）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１－１）～（１－４）中、Ｒ1は、上記式（１）と同義であり、Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、上記式（Ｙ－１）と同義である。上記式（１－１）及び（１－４）中のｎpは、それぞれ独立して、１～４の整数である。
　上記式（１－１）～（１－４）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。下記各記式中、Ｒ1は、上記式（１）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
・酸解離性基を有するメタクリレート由来の構造単位
　酸解離性基を有するメタクリレート由来の構造単位としては、例えば、下記式（２）で表される構造単位（２）を用いることができる。本発明に係る重合体（Ａ）が構造単位（２）を有することで、酸解離性基の解離容易性が高まり、その結果、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターン膜のパターン形状がより良好になる。また、構造単位（２）を有する重合体（Ａ）は、比較的容易に合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（２）中、Ｒ2はメチル基であり、このメチル基の有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式（２）中のＹは、前述した構造単位（１）と同一である。
　構造単位（２）の具体例としては、例えば、下記式（２－１）～（２－４）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（２－１）～（２－４）中、Ｒ2は、上記式（２）と同義であり、Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、上記式（Ｙ－１）と同じである。上記式（２－１）及び（２－４）中のｎpは、それぞれ独立して、１～４の整数である。
　上記式（２－１）～（２－４）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。下記各式中、Ｒ2は、上記式（２）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　重合体（Ａ）中における酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有割合としては、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１５～７０ｗｔ％が好ましく、２０～５０ｗｔ％がより好ましい。酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有割合を前記範囲とすることで、現像欠陥を抑制することができる。
・その他の構造単位
　重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限り、フェノール性水酸基を有する構造単位と、酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位以外のその他の構造単位を更に含有してもよい。例えば、重合体（Ａ）が疎水性基を含む構造単位、極性基を含むその他の構造単位を更に含有することで、重合体（Ａ）と、後述する光酸発生剤（Ｂ）等の他の成分との相溶性を調節することができ、その結果、現像欠陥を更に抑制することができる。
　上記疎水性基を含むその他の構造単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、またはスチレンなどの芳香族ビニル単量体をあげることができる。上記極性基を含むその他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸をあげることができる。
・重合体（Ａ）の製造方法
　重合体（Ａ）は、各構造単位に対応する単量体を、適当な重合溶媒中で、イオン重合法またはラジカル重合法等の公知の重合方法により製造することができる。これらの中でも、ラジカル重合法が好ましい。
　前記ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（イソ酪酸メチル）、２，２'－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
　また、重合に際しては、必要に応じて、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子量調節剤を使用することができる。
　重合体（Ａ）の重合に使用される溶媒としては、例えばアルカン類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、飽和カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、及びアルコール類等が挙げられる。
　アルカン類の具体例としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、及びｎ－デカン等が挙げられる。
　シクロアルカン類の具体例としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、及びノルボルナン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びクメン等が挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、及びクロロベンゼン等が挙げられる。
　飽和カルボン酸エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　ケトン類の具体例としては、アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、及び２－ヘプタノン等が挙げられる。
　エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、及びジエトキシエタン類、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
　アルコール類等の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、及び４－メチル－２－ペンタノール等が挙げられる。
　上記溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　重合する際の反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
・重合体（Ａ）
　重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｗを上記特定範囲とすることで、膜減りを抑制し、現像欠陥を更に抑制することができる。
　重合体（Ａ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１～５であり、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、膜減りを抑制し、現像欠陥を更に抑制することができる。
　なお、本明細書において、重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件により測定された値である。
　（ＧＰＣによる測定条件）
　・ＧＰＣカラム：東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本
　・カラム温度：４０℃
　・溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）
　・流速：１．０ｍＬ／分
　・試料濃度：１．０質量％
　・試料注入量：１００μＬ
　・検出器：示差屈折計
　・標準物質：単分散ポリスチレン
　このような重合体（Ａ）を含む感光性樹脂組成物では、酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位が、後述する光酸発生剤（Ｂ）により解離し、結果として、重合体（Ａ）中にカルボキシ基およびフェノール性水酸基等の酸性官能基が生成する。その結果、重合体（Ａ）のアルカリ性現像液に対する溶解性が変化し、本発明に係る感光性樹脂組成物は、レジストパターン膜を形成することができる。
［光酸発生剤（Ｂ）］
　本発明に係る光酸発生剤（Ｂ）は、光の作用によって酸を発生する化合物である。本発明における光酸発生剤とは、光の作用により分解して酸として作用する化合物を生成する化合物である。すなわちキノンジアジド系の感光剤などの光の作用により分解して酸として作用する化合物を生成しない化合物は、本発明に係る光酸発生剤（Ｂ）には該当しない。本発明に係る光酸発生剤（Ｂ）の好ましい例としては、例えば下記式（Ｂ１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （上記式（Ｂ１）中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基である。Ｒ12は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニル基又はアリールチオ基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、非置換または置換の炭素数１～１０のアルキル基、非置換または置換のフェニル基若しくはナフチル基であるか、Ｒ13及びＲ14が互いに結合して、炭素数２～１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０～２の整数である。ｒは０～１０の整数である。Ｘ-は下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3 -、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-のいずれかで表されるアニオンである。
　Ｒ15ＣpＨqＦrＳＯ3 -　：（ｂ－１）
　Ｒ15ＳＯ3 -　：（ｂ－２）
　上記式（ｂ－１）、（ｂ－２）中、Ｒ15は、水素原子、フッ素原子又は置換基を含んでもよい炭素数１～１２の炭化水素基である。ｐは１～１０の整数であり、ｑ及びｒは、２ｐ＝ｑ＋ｒを満たす整数であり、かつｒ≠０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記式（ｂ－３）中、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基である。Ｒ16及びＲ17が互いに結合して炭素数２～１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記式（ｂ－４）中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基である。Ｒ18、Ｒ19及びＲ20のうち２つが互いに結合して炭素数２～１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。）
　上記式（Ｂ１）におけるＲ11～Ｒ14で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、上記炭素数１～４のアルキル基の例に加えて、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基；ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ11及びＲ12で表される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等の直鎖状アルコキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｉ－ヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシ基等を挙げることができる。これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基が好ましい。
　Ｒ11で表される炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｉ－ヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。これらの中では、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
　Ｒ12で表される炭素数１～１０のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、ｎ－ヘキサンスルホニル基等の直鎖状アルカンスルホニル基、ｉ－ブタンスルホニル基、ｉ－ヘキサンスルホニル基等の分岐状アルカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、シクロオクタンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基等を挙げることができる。これらの中では、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
　Ｒ12で表されるアリールチオ基のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基を挙げることができ、これらの芳香族基は置換基を有していても良い。前記置換基としては、ハロゲン、水酸基、アセチル基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素数５～１０の複素環式基を挙げることができる。
　上記式（Ｂ１）において、ｒは０～２の整数であることが好ましい。
　上記式（Ｂ１）において、ｋは０～２の整数である。ｋが１または２の場合、Ｒ12はＲ11と同じ芳香族環の置換基であっても、異なる環の置換基であってもよい。ｋは０または１が好ましい。
　上記式（Ｂ１）中、Ｒ13及びＲ14で表される非置換または置換のフェニル基としては、フェニル基の他、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－ジメチルフェニル基等の置換フェニル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選ばれる少なくとも１種の基で置換した基；等を挙げることができる。
　上記フェニル基又は置換フェニル基の水素原子を置換する基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基；ｉ－プロポキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等の分岐状アルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１～２０であることが好ましい。
　上記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基；その他、シクロアルカン構造を有するアルコキシアルキル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１～２０であることが好ましい。
　上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ－プロポキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２～２１であることが好ましい。
　上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状アルコキシカルボニルオキシ基；シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２～２１であることが好ましい。
　上記式（Ｂ１）中、Ｒ13及びＲ14で表される非置換または置換のフェニル基としては、フェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔ－ブトキシフェニル基が好ましい。
　また、Ｒ13及びＲ14で表される非置換または置換のナフチル基としては、例えば、１－ナフチル基の他、２－メチル－１－ナフチル基、３－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基等の置換ナフチル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも１種の基で置換した基；等を挙げることができる。
　ナフチル基又は置換ナフチル基の水素原子を置換する、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、上記フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
　上記式（Ｂ１）中、Ｒ13及びＲ14で表される非置換または置換のナフチル基としては、１－ナフチル基、１－（４－メトキシナフチル）基、１－（４－エトキシナフチル）基、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）基、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）基、２－（７－メトキシナフチル）基、２－（７－エトキシナフチル）基、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）基、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）基が好ましい。
　また、Ｒ13及びＲ14が互いに結合して形成される炭素数２～１０の２価の基としては、Ｒ13及びＲ14が、それらが結合している硫黄原子と共に、５員環又は６員環を形成した基、中でも、５員環（テトラヒドロチオフェン環）を形成した基が好ましい。
　上記２価の基は、その水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、上記フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
　上記式（Ｂ１）中、Ｒ13及びＲ14としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、１－ナフチル基、及びＲ13及びＲ14が互いに結合しそれらが結合している硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成した基が好ましい。
　上記式（Ｂ１）で表される化合物におけるカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、トリ－１－ナフチルスルホニウムカチオン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４－フルオロフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ－４－フルオロフェニル－フェニルスルホニウムカチオン、トリ－４－フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、４－シクロヘキサンスルホニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、１－ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１－ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１－（４－シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４，７－ジｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（２，７－ジｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオンの他、下記式で表されるカチオンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（ｂ－１）中、－ＣpＨqＦr－は炭素数ｐのフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ｐは１、２、４又は８であることが好ましく、ｒは２以上の整数であることが好ましい。また、ｑは０であってもよい。
　上記式（ｂ－１）及び（ｂ－２）中、Ｒ15で表される炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１２のシクロアルキル基又は有橋脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
　上記式（ｂ－３）及び（ｂ－４）中、Ｒ16～Ｒ20で表される炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
　上記式（ｂ－３）においてＲ16及びＲ17が互いに結合して形成される、及び上記式（ｂ－４）においてＲ18～Ｒ20のうちの２つが互いに結合して形成される炭素数２～１０の２価のフッ素置換アルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
　上記式（Ｂ１）で表される化合物におけるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネートアニオン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１－アダマンチルスルホネートアニオンが好ましい。
　上記式（Ｂ１）で表される化合物を含む光酸発生剤（Ｂ）は、例えば、上記例示したカチオン及びアニオンの組合せで構成することができる。但し、その組合せは特に限定されるものでない。本発明の感光性樹脂組成物においては、光酸発生剤（Ｂ）中の上記式（Ｂ１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、上記式（Ｂ１）で表される化合物を含むことが好ましく、上記式（Ｂ１）で表される光酸発生剤を含有する場合、その含有割合は、光酸発生剤（Ｂ）を１００モル％として１～１００モル％、好ましくは５～１００％である。
　光酸発生剤（Ｂ）は、上記式（Ｂ１）で表される化合物のみで構成されてもよく、その他の光酸発生剤のみで構成されてもよく、上記式（Ｂ１）で表される化合物とその他の光酸発生剤とで構成されてもよい。その他の光酸発生剤としては、例えば、上記式（Ｂ１）以外の構造を有するオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
　上記式（Ｂ１）以外の構造を有するオニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、上記式（Ｂ１）以外の構造を有するスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
　スルホン化合物としては、例えば、β－ケトスルホン、β－スルホニルスルホンや、これらの化合物のα－ジアゾ化合物等を挙げることができる。
　スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
　これらのその他の光酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　このような光酸発生剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物では、重合体（Ａ）に含まれる酸解離性基の脱保護反応を引き起こすことにおいて、十分な酸強度が得られ、適切な大きさのアニオンを適用することで良好なレジストパターン形状を得る事ができる。
　光酸発生剤（Ｂ）としては、上述したように、光の作用により分解して酸として作用する化合物を生成する化合物を用いることができ、好ましくは、式（Ｂ１）で表される光の作用により分解して酸として作用する化合物を生成する化合物を用いることができる。本発明では光酸発生剤（Ｂ）として、このような光酸発生剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、光酸発生剤（Ｂ）が式（Ｂ１）で表される化合物を含むことが望ましい。具体的には、式（Ｂ１）で表される化合物を１種単独で用いてもよく、式（Ｂ１）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、また、式（Ｂ１）で表される化合物とともに上述したその他の光酸発生剤の１種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、解像性により優れたレジストパターン膜が得られる傾向にある。
［有機溶剤（Ｃ）］
　本発明の感光性樹脂組成物は、３－エトキシエチルプロピオネート（３－エトキシプロピオン酸エチル）を含有する有機溶剤（Ｃ）を含有する。
　本発明の感光性樹脂組成物では、３－エトキシエチルプロピオネートを含有する有機溶剤（Ｃ）を含有することにより、塗布後の乾燥性に優れ、泡噛みし難く得られるレジスト塗膜に含まれる塗布バブルが充分に抑制されたものとなる。
　本発明に係る有機溶剤（Ｃ）は、３－エトキシエチルプロピオネートのみであってもよく、上記の効果を損なわない範囲において３－エトキシエチルプロピオネートとともに１種以上の３－エトキシエチルプロピオネート以外の有機溶剤を含有してもよい。
　有機溶剤（Ｃ）中における３－エトキシエチルプロピオネートの含有割合は、通常２０～１００質量％、好ましくは４０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％である。有機溶剤（Ｃ）がこのような範囲で３－エトキシエチルプロピオネートを含有することにより、感光性樹脂組成物が塗布後の乾燥性に優れ、得られるレジスト塗膜に含まれる塗布バブルが充分に抑制されたものとなるという優れた効果が充分に得られる。
　また、目的とする塗布膜厚に応じて感光性樹脂組成物の粘度を調節する、各種成分との相溶性を調整する、またはメッキ造形物を製造する際の応力に対抗するためにクラック耐性を付与すること等を目的として、本発明の効果を損なわない範囲で有機溶剤（Ｃ）中における３－エトキシエチルプロピオネートの含有割合を、たとえば２０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％の範囲とし、有機溶剤（Ｃ）が３－エトキシエチルプロピオネート以外の有機溶剤を含有することができる。
　３－エトキシエチルプロピオネート以外の有機溶剤（その他の有機溶剤）としては、感光性樹脂組成物の溶剤として従来公知の有機溶剤を特に制限なく用いることができる。
　その他の有機溶剤として、特に塗布膜厚に応じて感光性樹脂組成物の粘度を調節する、成分との相溶性を調整する目的に対しては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４－１２５℃）、乳酸エチル（沸点１５１－１５５℃）、プロピレングリコールモノメチエーテル（沸点１２１℃）、２，４－ジメチル－３－ペンタノール (沸点１３９℃)、２－ヘキサノール (沸点１４６℃)、４－メチル－２－ペンタノール (沸点１３２℃)等のアルコール溶剤；２－ヒドロキシプロピオン酸エチル（沸点１５４℃）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル（沸点１６９－１７０℃）、３－メトキシブチルアセテート（３ＭＢＡ、沸点１７１℃）、プロピオン酸ブチル (沸点１４６℃)、メタクリル酸イソブチル (沸点１５５℃)、メタクリル酸アリル(沸点１４７℃)、イソ酪酸イソブチル (沸点１４７℃)等のエステル溶剤；メチルアミルケトン（沸点１５１℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５．６℃）、３－ヘプタノン (沸点１４７℃)、４－ヘプタノン (沸点１４４℃)等のケトン溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。また、特にメッキ造形物を製造する際の応力に対してクラック耐性を付与することを目的としたその他の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）等が挙げられる。
　本発明では、併用するその他の有機溶剤が、好ましくは沸点が１２０℃以上、より好ましくは沸点が１２０℃～１８０℃、さらに好ましくは沸点が１４０～１６０℃の有機溶剤であることが望ましく、メッキ造形物を製造する際の応力に対してクラック耐性を付与することを目的として沸点が１９０～２５０℃の溶剤を少量併用することもできる。このような有機溶剤を用いることにより、感光性樹脂組成物中の有機溶剤の高速度での気化を抑制し、作業中に増粘しにくくポットライフの長い樹脂組成物とすることができるとともに、塗布後に溶剤が高速度で気化するのを避け、塗布バブルの発生を抑制する効果を妨げないことに加えて、塗布膜厚の面内均一性を向上することができる。
　このような沸点範囲のその他の有機溶剤のうちでも、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３－メトキシブチルアセテート（３ＭＢＡ）、３－メトキシメチルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテル、２－ヘプタノンおよび乳酸エチルが好ましく、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび３－メトキシブチルアセテートが、入手が容易であり、３－エトキシエチルプロピオネートと併用した場合に、感光性樹脂組成物から得られるレジスト塗膜の塗布バブル生成の抑制効果が損なわれにくいことからより好ましい。プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと３－メトキシブチルアセテートとは、いずれか一方を用いてもよく、両方を任意の割合で用いてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、３－エトキシエチルプロピオネートが沸点１７０℃という高沸点の溶剤であるにもかかわらず、有機溶剤（Ｃ）が３－エトキシエチルプロピオネートを含むことにより、表面に乾燥による皮膜を生じにくく、且つ、塗膜形成後の加熱工程で有機溶剤が蒸発しやすいという予期せぬ顕著な効果を示す。このため、本発明の感光性樹脂組成物を用いると、段差を有する基板上に塗膜を設ける場合であっても追従性に優れ、泡噛みを生じにくく、しかも、乾燥による皮膜（乾燥膜）を形成しにくいことから、乾燥膜内部に気泡が閉じ込められることが少なく、膜厚の大きな樹脂塗膜を形成する場合にも塗布バブルを顕著に抑制することができ、塗布バブルの生成が充分に抑制されたレジスト塗膜を製造することができる。
　他の高沸点溶剤に比して３－エトキシエチルプロピオネートでなぜ塗布バブル欠陥の少ない塗膜を形成することができるのかについて、発明者はその蒸発速度に着目した。例えば従来公知の高沸点溶剤である、３－メトキシブチルアセテートと比較してみる。各々の沸点は、３－エトキシエチルプロピオネートで１７０℃、３－メトキシブチルアセテートで１７２℃と非常に近い値を有する。発明者らが感光性樹脂組成物として塗膜を形成した際のそれらの蒸発速度に着目してみたところ、３－エトキシエチルプロピオネートの蒸発速度の方が速いことが分かった。このことから、より蒸発速度の遅い３－メトキシブチルアセテートでは塗布膜表面に乾燥皮膜を生じやすく、膜内部に溶剤を保持しやすくなると共に、内部で生じた泡が膜外に抜けることができずに塗布バブル欠陥となり易いと推測する。一方で３－エトキシエチルプロピオネートでは塗布表面に乾燥皮膜形成を抑制し、塗布膜中に内包された溶剤の排出に加え、発生した膜内部の泡も加熱工程で膜外に排出することができたのではないかと推測している。
　本発明の感光性樹脂組成物中の有機溶剤の含有割合は、通常、７０質量％以下、好ましくは４０～６０質量％、より好ましくは４５～５５質量％である。本発明では、感光性樹脂組成物中の固形分濃度（揮発性の有機溶剤を除く成分の濃度）が、３０質量％以上であることにより、膜厚が大きい樹脂塗膜を容易に形成することができる。
［クエンチャー（Ｄ）］
　本発明の感光性樹脂組成物は、上述した重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）に加えて、クエンチャー（Ｄ）をさらに含有することができる。
　クエンチャー（Ｄ）は、例えば、光酸発生剤（Ｂ）から露光により生成した酸が樹脂膜中で拡散することを制御するために用いられる成分であり、その結果、本組成物の解像性を向上させることができる。
　クエンチャー（Ｄ）としては、例えば、塩基性化合物、塩基を発生する化合物が挙げられ、例えば、特開２０１１－０２９６３６号公報、特開２０１４－０１３３８１号公報、特表２０１５－５２６７５２号公報、特開２０１６－０９９４８３号公報、および特開２０１７－０３７３２０号公報に記載の化合物が挙げられる。これらは本明細書に記載されているものとする。
　クエンチャー（Ｄ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、１－ナフチルアミン等の芳香族アミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、ポリエチレンイミン等のポリアミノ化合物；ホルムアミド等のアミド化合物；尿素、メチルウレア等のウレア化合物；イミダゾール、ベンズイミダゾール等の含窒素複素環化合物；Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素化合物が挙げられる。
　本組成物は、１種又は２種以上のクエンチャー（Ｄ）を含有することができる。
　本組成物中のクエンチャー（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部である。
［その他の成分］
　本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）以外の、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、重合体（Ａ）以外の樹脂成分、各種添加剤等が挙げられる。
　前記その他の成分としては、例えば、前記感光性樹脂組成物の塗布性、消泡性等を改良する作用を示す界面活性剤、露光光を吸収して光酸発生剤の酸発生効率を向上させる増感剤、前記感光性樹脂組成物から形成した樹脂膜のアルカリ性現像液への溶解速度を制御するアルカリ可溶性樹脂や低分子フェノール化合物、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する紫外線吸収剤、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を高める熱重合禁止剤、Ｃｕ表面と作用し、Ｃｕ表面のクエンチ作用を抑制することでレジスト底部の裾引き形状を改善できる添加剤、その他、酸化防止剤、接着助剤、無機フィラーが挙げられる。特に、メッキ造形物の鋳型として本発明の感光性樹脂組成物を用いる場合は、Ｃｕ表面と作用し、Ｃｕ表面のクエンチ作用を抑制することでレジスト底部の裾引き形状を改善できる添加剤としてチオール基含有化合物を添加することができる。
［感光性樹脂組成物の製造］
　本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分を均一に混合することにより製造することができる。また、異物を取り除くために、前述した各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルターで濾過することができる。
＜レジストパターン膜の製造方法＞
　本発明のレジストパターン膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）、を有する。
［工程（１）］
　工程（１）は、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程である。基板としては、通常、金属膜を有する基板が用いられ、感光性樹脂組成物は基板の金属膜上に塗布される。
　前記基板としては、例えば、半導体基板、表面に金属膜を有するシリコン基板が挙げられる。基板の形状には特に制限はなく、表面形状は平板状および凸凹状が挙げられ、基板の形状としては円形および正方形が挙げられる。また、基板の大きさに制限はない。
　前記金属膜としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金およびパラジウム等の金属、ならびに前記金属を２種以上含む合金の膜が挙げられ、銅膜、すなわち銅および／または銅合金を含む膜が好ましい。金属膜の厚さは、通常、１００～１０，０００Å、好ましくは５００～２，０００Åである。金属膜は、通常、前記基板の表面に設けられている。金属膜は、スパッタ法等の方法により形成することができる。
　前記樹脂塗膜は、通常、金属膜を有する基板の前記金属膜上に本組成物を塗布して形成される。本組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法が挙げられ、これらの中でもスピンコート法、スクリーン印刷法が好ましい。
　本組成物を塗布した後、有機溶剤を揮発させる等の目的のため、塗布された当該本組成物に対して加熱処理を行うことができる。前記加熱処理の条件は、通常、５０～２００℃で０．５～２０分間である。
　前記樹脂塗膜の厚さは、通常、１～１００μｍ、好ましくは５～８０μｍであるが、本発明では、膜厚の大きな樹脂塗膜を製造することが好ましく、たとえば樹脂塗膜の厚さを２０μｍ以上、好ましくは２５～１００μｍ、より好ましくは３０～８０μｍとすることができる。
　本発明では、塗布する感光性樹脂組成物が３－エトキシエチルプロピオネートを含有することにより、塗膜表面だけが早期に乾燥して皮膜を形成し、塗膜内部に残存する有機溶剤の揮発が妨げられて、内部に塗布バブルが生成するのを抑制することができる。
［工程（２）］
　工程（２）では、工程（１）で形成した樹脂塗膜を露光する。
　前記露光は、通常、所定のマスクパターンを有するフォトマスクを介して、等倍投影露光または縮小投影露光で、樹脂塗膜に選択的に行う。露光光としては、例えば、波長１５０～６００ｎｍ、好ましくは波長２００～５００ｎｍの紫外線または可視光線が挙げられる。露光光の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、レーザーが挙げられる。露光量は、露光光の種類、感光性樹脂組成物の種類、および樹脂塗膜の厚さによって適宜選択でき、通常、１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
　前記樹脂塗膜に対する露光後、現像前に、前記樹脂塗膜に対して加熱処理を行うことができる。前記加熱処理の条件は、通常、７０～１８０℃で０．５～１０分間である。前記加熱処理により、重合体（Ａ）において酸解離性基の酸による解離反応を促進することができる。
［工程（３）］
　工程（３）では、工程（２）で露光した樹脂塗膜を現像して、レジストパターン膜を形成する。現像は、通常、アルカリ性現像液を用いて行う。現像方法としては、例えば、シャワー法、スプレー法、浸漬法、液盛り法、パドル法が挙げられる。現像条件は、通常、１０～３０℃で１～３０分間である。
　アルカリ性現像液としては、例えば、アルカリ性物質を１種又は２種以上含有する水溶液が挙げられる。アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、ピロール、ピペリジンが挙げられる。アルカリ性現像液におけるアルカリ性物質の濃度は、通常、０．１～１０質量％である。アルカリ性現像液は、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤および／または界面活性剤をさらに含有することができる。
　現像により形成されたレジストパターン膜を水等により洗浄することができる。その後、前記レジストパターン膜をエアーガンまたはホットプレートを用いて乾燥することができる。
　以上のようにして、基板の金属膜上に、塗布バブルの形成による瑕疵・欠陥を抑制しつつ、メッキ造形物を形成するための型となるレジストパターン膜を形成することができ、したがってレジストパターン膜（型）を金属膜上に有するメッキ用基板が得られる。レジストパターン膜の厚さは、通常、１～１００μｍ、好ましくは５～８０μｍであるが、本発明では、膜厚の大きなレジストパターン膜を製造することが好ましく、たとえば厚さを２０μｍ以上、好ましくは２５～１００μｍ、より好ましくは３０～８０μｍとすることができる。
　レジストパターン膜の開口部の形状としては、メッキ造形物の種類に即した形状を選択することができる。メッキ造形物が配線の場合、パターンの形状は例えばラインアンドスペースパターンであり、メッキ造形物が円形または多角形の柱形状をしたバンプの場合、前記レジストパターン開口部の形状としては例えば円形や立方体形状のホールパターンである。
　塗布バブルの形成が抑制され、瑕疵・欠陥が抑制されたレジストパターン膜（型）を有するメッキ用基板を用いることによって、所望のパターン形状を正確に有するメッキ造形物を製造することができる。
　［メッキ造形物の製造方法］
　本発明のメッキ造形物の製造方法は、本発明のレジストパターン膜の製造方法により製造されたレジストパターン膜をマスクにして、前記基板に対してメッキ処理を行う工程を有する。すなわち、前記レジストパターン膜を型として、前記レジストパターン膜によって画定される開口部（現像で除去された部分）に、メッキ処理によりメッキ造形物を形成する。
　メッキ造形物としては、例えば、バンプ、配線が挙げられる。メッキ造形物は、例えば、銅、金、ニッケル等の導体からなり、メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なる。求められるメッキ造形物の厚さに合わせて型となるレジストパターンの膜厚を変えることができる。
・メッキ処理を行う工程
　メッキ処理は、例えば、メッキ液を用いたメッキ液処理が挙げられる。メッキ液としては、例えば、銅メッキ液、金メッキ液、ニッケルメッキ液、はんだメッキ液、錫銀メッキ液が挙げられる。
　メッキ処理としては、具体的には、電解メッキ処理、無電解メッキ処理、溶融メッキ処理等の湿式メッキ処理が挙げられる。ウエハーレベルでの加工におけるバンプや配線を形成する場合、通常、電解メッキ処理により行われる。
・その他の工程
　本発明のメッキ造形物の製造方法は、上記のメッキ処理を行う工程の後に、前記レジストパターン膜を除去する工程をさらに有することができる。この工程は、具体的には、残存するレジストパターン膜を剥離して除去する工程であり、例えば、レジストパターン膜およびメッキ造形物を有する基板を、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の塩基性化合物を含む剥離液に浸漬する方法が挙げられる。
　本発明のメッキ造形物の製造方法は、メッキ造形物を形成した領域以外の前記金属膜を、例えば、ウェットエッチング法等の方法により除去する工程をさらに有することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　重合体の合成
　各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
　＜重合体の合成に用いた単量体＞
　以下の重合体の合成においては、単量体として、下記式で表される化合物を用いた。なお、これらの各化合物はいずれも市販品である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［合成例１］
　（重合体（Ａ－１）の合成）
　窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、重合開始剤として2,2'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルを、全単量体１００モル％に対して０．８モル％、および重合溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを用い、該重合開始剤が溶解するまで攪拌した。この溶液に、単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－３）、単量体（Ｍ－５）、及び単量体（Ｍ－１１）をモル比が１０／２５／１５／５０となるように仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間重合を行った。
　重合反応終了後、反応生成物を多量のシクロヘキサン中に滴下して凝固させた。この凝固物を水洗し、該凝固物を凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解した後、得られた溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して再度凝固させた。この再溶解および凝固作業を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする重合体（Ａ－１）を得た。得られた重合体（Ａ－１）の構成（重合体中に含まれる構造単位の種類およびそのモル比）を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ａ＝１０、ｂ＝５０、ｃ＝２５、ｄ＝１５
［合成例２，３］
　（重合体（Ａ－２）、（Ａ－３）の合成）
　用いた単量体の種類と、各重合体における単量体のモル比を、各々表１の様に変更した以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）及び（Ａ－３）を重合した。得られた重合体（Ａ－２）および（Ａ－３）の構成（重合体中に含まれる構造単位の種類およびそのモル比）を、それぞれ下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ａ＝１０、ｂ＝２０、ｃ＝２５、ｄ＝３５、ｅ＝１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ａ＝２０、ｂ＝１０、ｃ＝３５、ｄ＝３５
［合成例４］
　（重合体（Ａ－４）の合成）
　窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、重合開始剤として2,2'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルを、全単量体１００モル％に対して０．７モル％、および重合溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを用い、該重合開始剤が溶解するまで攪拌した。この溶液に、単量体（Ｍ－２）、単量体（Ｍ－３）、単量体（Ｍ－７）、単量体（Ｍ－８）及び単量体（Ｍ－１１）をモル比が１０／２０／２０／３０／２０となるように仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を多量のシクロヘキサン中に滴下して凝固させてろ別した。
　ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノールに溶解した。次いで、メタノール、トリエチルアミン及び超純水を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトンに再溶解し、水の中に滴下して重合体を凝固させた。この再溶解および凝固作業を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする重合体（Ａ－４）を得た。得られた重合体（Ａ－４）の構成を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ａ＝３０、ｂ＝２０，ｃ＝２０、ｄ＝１０、ｅ＝２０
［合成例５］
　用いた各重合体における単量体のモル比を、表１の様に変更した以外は、合成例４と同様にして重合体（Ａ－５）を重合した。得られた重合体（Ａ－５）の構成（重合体中に含まれる構造単位のモル比）は、以下の通りである。
ａ＝１５、ｂ＝２５、ｃ＝３５、ｄ＝１５、ｅ＝１０
［合成例６］
　（重合体（ａ－１）の合成）
　特開平５－２０４１５８、[合成例１]の樹脂Ａ（１）と同様にして、ノボラック樹脂（ｍ－クレゾール／３，５－キシレノール＝７３／２７）を得た。これを重合体（ａ－１）とする。
［合成例７］
　（重合体（ａ－２）の合成）
　特開平５－２０４１５８、[合成例２]の樹脂Ａ（２）と同様にして、ノボラック樹脂（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６１／３９）を得た。これを重合体（ａ－２）とする。
［合成例８］
　（重合体（ａ－３）の合成）
　特開２００６－２８２６５２、[参考例１]と同様にして、下記式で表される構成の重合体（ａ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例９］
　（重合体（ａ－４）の合成）
　用いた単量体の種類と、各重合体における単量体のモル比を、各々表１の様に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式で表される構成の重合体（ａ－４）を重合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ａ＝３０、ｂ＝１０、ｃ＝３５、ｄ＝２５
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　なお、単量体Ｍ－８に由来する構造単位は、全てアルカリ解離性基が加水分解されてフェノール性水酸基となっていたことをＮＭＲにより確認した。
　各成分
　実施例および比較例において用いた各成分を以下に示す。
＜光酸発生剤＞
（Ｂ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（Ｂ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（Ｂ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（Ｂ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（Ｂ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（ｂ－１）：　１,１－ビス（２－ヒドロキシフェニル）エタン（１モル）と１,２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２.０モル）との縮合物
＜溶剤＞
Ｃ－１　：　プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｃ－２　：　３－メトキシプロピオン酸メチル
Ｃ－３　：　乳酸エチル
Ｃ－４　：　３－メトキシブチルアセテート
Ｃ－５　：　ジエチレングリコ－ルメチルエチルエーテル
＜クエンチャー（酸拡散制御剤）＞
Ｄ－１　：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Ｄ－２　：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜界面活性剤＞
Ｆ－１　：　「ＮＢＸ－１５」、ネオス株式会社製
＜添加剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　［実施例１］
　＜感光性樹脂組成物の調製＞
　前記重合体（Ａ－１）４７量部、光酸発生剤（Ｂ－１）１．５質量部、クエンチャー（Ｄ－２）０．１０質量部、および界面活性剤（Ｆ－１）（商品名「ＮＢＸ－１５」、ネオス株式会社製）０．０１質量部を、下記表２に示す成分を有する混合溶剤に固形分濃度４８．６質量％となるように均一に混合し、実施例１の感光性樹脂組成物を調製した。
＜厚膜塗布性および塗布バブル欠陥評価＞
　東京エレクトロン社製コーター・デベロッパー（製品名「ＡＣＴ－８」）にて、幅１４０μｍ、ピッチ１ｃｍ、深さ１０μｍの段差を備えてなるシリコンウエハ基板上に、上記で得た感光性樹脂組成物をスピンコートし、１５０℃で５分間加熱し、膜厚７０μｍの樹脂膜を形成した。厚膜塗布性及び塗布バブル欠陥を下記の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
[厚膜塗布性]
　シリコンウエハ上の樹脂膜の厚みを株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製ラムダエース ＶＭ－２２１０を用いて評価した。
〇　：　塗布膜厚が７０μｍ以上
×　：　塗布膜厚が７０μｍに到達しない
[塗布バブル欠陥]
　前記シリコンウエハ上の樹脂膜を目視で塗布バブルをカウントし、以下の基準で評価した。
◎　：　塗布バブルが０個以上２０個以下
〇　：　塗布バブルが２０個を超えて３０個以下
△　：　塗布バブルが３０個を超えて２００個以下
×　：　塗布バブルが２００個を超える
＜レジストパターン膜の形成およびパターン形状の評価＞
　東京エレクトロン社製コーター・デベロッパー（製品名「ＡＣＴ－８」）にて、銅スパッタ膜を備えてなるシリコンウエハ基板の銅スパッタ膜上に、上記で得た感光性樹脂組成物をスピンコートし、１４５℃で３００秒間加熱し、膜厚７０μｍの樹脂膜を形成した。
前記樹脂膜を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ－ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、露光した。露光後の塗膜を、９０℃で１８０秒間加熱し、次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２４００秒間浸漬して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローして、基板の銅スパッタ膜上に４０μｍスクエア（ピッチ８０μｍ）のレジストパターン膜を形成した。
　このレジストパターン膜をスクエア状の開口部の平行で中心点を通る面Ｚで切断し、その断面の形状を電子顕微鏡で観察し、断面形状が矩形であれば〇、パターントップの開口部に対してボトムの開口部が広くテーパー形状である場合、またはパターンにクラックが発生した場合を△、ボトム部までパターンを形成できない場合を×としてパターン形状を評価した。評価結果を表３に示す。
＜メッキ造形物の形状の評価＞
　前記レジストパターン膜を型として、電解メッキ処理を行い、メッキ造形物を製造した。電解メッキ処理の前処理として、酸素プラズマによる処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間６０秒間）を行った。前処理後のパターニング基板を銅メッキ液（製品名「ＭＩＣＲＯＦＡＢ　ＳＣ－４０」、マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）１Ｌ中に浸漬し、メッキ浴温度２５℃、電流密度６Ａ／ｄｍ2に設定して、２５分間電界メッキ処理を行い、銅メッキを形成した。
　次いで、前記銅メッキを形成したパターニング基板をニッケルメッキ液（製品名「ＭＩＣＲＯＦＡＢ　Ｎｉ２００」、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）１Ｌ中に浸漬し、メッキ浴温度５０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2に設定して、１６分間電界メッキ処理を行い、銅メッキ上にニッケルメッキを形成した。
　次いで、前記銅・ニッケルメッキを形成したパターニング基板を錫銀メッキ液（製品名「ＵＴＢ ＴＳ－１４０」、石原ケミカル株式会社製）１Ｌ中に浸漬し、メッキ浴温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2に設定して、１０分間電界メッキ処理を行い、銅・ニッケルの上に錫銀メッキ造形物を形成した。
　製造したメッキ造形物の状態を電子顕微鏡で観察し下記評価基準にて評価した。評価結果を下記表３に示す。
〇：　下地のＣｕ基板に対し、ストレートなメッキ造形物を形成した。
△：　メッキ造形物は得られたものの、レジスト膨潤やパターン歪みによりメッキ側壁のストレート性が損なわれている。
×：　塗布バブル等で狙いのレジストパターン膜が形成できず、メッキ造形物が形成できていない。
　［実施例２～実施例１４、比較例１～比較例６］
　実施例１において、各成分を表２に示す成分と量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２～実施例１４、および比較例１～比較例６の感光性樹脂組成物を製造した。
　次いで、得られた各感光性樹脂組成物を用いたことの他は実施例１と同様にして、厚膜塗布性および塗布バブル欠陥評価、ならびに、レジストパターン膜の形成、パターン形状、およびメッキ造形物の形状の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038

Claims (13)

  1. 　フェノール性水酸基を有する構造単位と、酸解離性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、および、
    　３－エトキシエチルプロピオネートを含有する有機溶剤（Ｃ）を含有し、
    固形分濃度が３０質量％以上である感光性樹脂組成物。
  2. 　前記光酸発生剤（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（Ｂ１）中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基である。Ｒ12は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニル基又はアリールチオ基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、非置換または置換の炭素数１～１０のアルキル基、非置換または置換のフェニル基若しくはナフチル基であるか、Ｒ13及びＲ14が互いに結合して、炭素数２～１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０～２の整数である。ｒは０～１０の整数である。Ｘ-は下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3 -、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-および（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-のいずれかで表されるアニオンである。
    　Ｒ15ＣpＨqＦrＳＯ3 -　：（ｂ－１）
    　Ｒ15ＳＯ3 -　：（ｂ－２）
    　上記式（ｂ－１）、（ｂ－２）中、Ｒ15は、水素原子、フッ素原子又は置換基を含んでもよい炭素数１～１２の炭化水素基である。ｐは１～１０の整数であり、ｑ及びｒは、２ｐ＝ｑ＋ｒを満たす整数であり、かつｒ≠０である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記式（ｂ－３）中、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基である。Ｒ16及びＲ17が互いに結合して炭素数２～１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　上記式（ｂ－４）中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のフッ素置換アルキル基である。Ｒ18、Ｒ19及びＲ20のうち２つが互いに結合して炭素数２～１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。）
  3. 　前記有機溶剤（Ｃ）が、３－エトキシエチルプロピオネート以外であり沸点が１２０℃～１８０℃の範囲の有機溶剤をさらに含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記有機溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３－メトキシブチルアセテート（３ＭＢＡ）、３－メトキシメチルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２－ヘプタノンおよび乳酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記有機溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記有機溶剤（Ｃ）が、３－エトキシエチルプロピオネートを２０質量％以上含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、および、露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）を有する、レジストパターン膜の製造方法。
  8. 　得られるレジストパターンがラインアンドスペースパターンである、請求項７に記載のレジストパターン膜の製造方法。
  9. 　得られるレジストパターンが円形または多角形の柱状パターンである、請求項７に記載のレジストパターン膜の製造方法。
  10. 　前記樹脂塗膜の膜厚が２０μｍ以上である、請求項７に記載のレジストパターン膜の製造方法。
  11. 　請求項７に記載のレジストパターン膜の製造方法に、さらにレジストパターン膜をマスクにして、前記基板に対してメッキ処理を行う工程（４）を有する、メッキ造形物の製造方法。
  12. 　得られるメッキ造形物がライン形状である、請求項１１に記載のメッキ造形物の製造方法。
  13. 　得られるメッキ造形物が円形または多角形の柱状パターンである、請求項１１に記載のメッキ造形物の製造方法。
PCT/JP2023/004775 2022-02-16 2023-02-13 感光性樹脂組成物、レジストパターン膜の製造方法、およびメッキ造形物の製造方法 WO2023157801A1 (ja)

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