TWI488004B - Sensitive radiation linear resin composition - Google Patents

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TWI488004B
TWI488004B TW099121835A TW99121835A TWI488004B TW I488004 B TWI488004 B TW I488004B TW 099121835 A TW099121835 A TW 099121835A TW 99121835 A TW99121835 A TW 99121835A TW I488004 B TWI488004 B TW I488004B
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Hiroki Nakagawa
Takehiko Naruoka
Shin-Ichi Nakamura
Kazuki Kasahara
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Description

敏輻射線性樹脂組成物
本發明係關於敏輻射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明係關於使用如紫外線、遠紫外線、X射線或帶電粒子束之各種輻射線之超微細加工中適合作為光阻使用之敏輻射線性樹脂組成物。
製造積體電路元件所代表之微細加工領域中，為了獲得更高積體度，已進展微影術中之加工尺寸微細化，且積極檢討利用更短波長之輻射線。作為該等更短波長輻射線，舉例有例如水銀燈之輝線光譜(波長254nm)，以KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)等為代表之遠紫外線。同步輻射線等X射線、電子束等帶電粒子束。該等中，使用準分子雷射之微影術由於其高輸出、高效率特性等之理由故特別受到矚目。
殷切期望使用如準分子雷射之短波長之輻射線以形成例如線寬為45nm左右之微細光阻圖型。為了可形成此種微細光阻圖型，已考慮例如使曝光裝置之光源波長短波長化或增大透鏡之開口數(NA)等。然而，光源波長之短波長化需要新的曝光裝置，但該種裝置昂貴。另外，增大透鏡之開口數時，由於解像度與焦點深度之權衡關係，而有若提高解像度則焦點深度降低的問題。
因此，最近，已報告有所謂液浸曝光(液體浸漬微影)法之方法作為解決此等問題之微影技術。此方法，係於曝光時，於透鏡與光阻被膜之間(光阻被膜上)介以液浸曝光液(例如，純水、氟系惰性液體等)之方法。若以該方法，由於藉由於以往之以空氣或氮氣等惰性氣體充滿之曝光光路空間，以比空氣等折射率(n)更大之液浸曝光液充滿，故即使使用與以往相同之曝光光源時，仍可獲得與使曝光光短波長化等情況相同之效果。亦即，獲得高解像性且不使焦點深度下降。
據此，依據該種液浸曝光，即使使用安裝於既存裝置上之透鏡，亦可在低成本下形成高解像性優異、焦點深度亦優異之光阻圖型。因而，揭示用於液浸曝光之液浸曝光用光阻組成物(例如，參照專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-82438號公報
[專利文獻2]特開2007-240631號公報
[專利文獻3]國際公開第04/068242號
然而，即使是使用過去之調配酸擴散控制劑之光阻組成物形成之光阻圖型，在焦點深度、LWR、MEEF、剖面形狀上仍有改善之餘地。該等在形成微細圖型時尤其重要。
本發明係有鑒於該種過去技術既有之問題點而完成者，其課題係提供一種可形成焦點深度、LWR、MEEF、剖面形狀均優異之光阻圖型之敏輻射線性樹脂組成物。
本發明者等人為達成上述課題而積極檢討之結果，發現藉由含有含酸解離性基之樹脂(A)及敏輻射線性酸產生劑(B)，及具有酸解離性基之含氮化合物及含咪唑衍生物之酸擴散抑制劑(C)，可達成上述課題，而完成本發明。
亦即，依據本發明，提供一種以下所示之敏輻射線樹脂組成物。
[1]　一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有含酸解離性基之樹脂(A)(以下亦稱為「樹脂(A)」)，敏輻射線性酸產生劑(B)(以下亦稱為「酸產生劑(B)」)，及包含以下述通式(1-1)表示之化合物(C1)(以下亦稱為「化合物(C1)」)及以下述通式(1-2)或下述通式(1-3)表示之化合物(C2)(以下亦稱為「化合物(C2)」)之酸擴散控制劑(C)：
(前述通式(1-1)中，R1 及R2 相互獨立表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基或芳烷基，但，R1 及R2 亦可相互鍵結與其分別鍵結之氮原子一起形成可經取代之原子數1~20之雜環式烴基，Rp 表示酸解離性基)，
(前述通式(1-2)中，R3 表示氫原子、可經取代之碳數1~20之烷基、可經取代之碳數3~20之脂環式烴基、碳數2~20之烯基、可經取代之芳基、或可經取代之雜芳基，R4 ~R6 係相互獨立表示氫原子、或可經取代之芳基，但任兩個可相互鍵結形成可含有雜原子之環)，
(前述通式(1-3)中，R3 表示氫原子、可經取代之碳數1~20之烷基、可經取代之碳數3~20之脂環式烴基、碳數2~20之烯基、可經取代之芳基、或可經取代之雜芳基，Rq 表示單鍵、可經取代之伸甲基、可經取代之碳數2~20之伸烷基、可經取代之碳數3~20之脂環式烴基、碳數2~20之伸烯基、可經取代之伸芳基、或可經取代之伸雜芳基，R5 及R6 係相互獨立表示氫原子、或可經取代之芳基，但，R5 及R6 亦可相互鍵結形成可含雜原子之環)。
[2]　如前述[1]所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述化合物(C2)之含量相對於前述酸擴散控制劑(C)100質量份為1~99質量份。
[3]　如前述[1]或[2]所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述化合物(C1)為以下述通式(1-1a)表示之化合物，
(前述通式(1-1a)中，R1 及R2 相互獨立表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基或芳烷基，但，R1 及R2 亦可相互鍵結與其分別鍵結之氮原子一起形成可經取代之碳原子數1~20之雜環式烴基)。
[4]　如[1]至[3]中任一項所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述含有酸解離性基之樹脂(A)具有以下述通式(2-1)表示之重複單位(以下亦稱為「重複單位(2-1)」)及以下述通式(2-2)表示之重複單位(以下亦稱為「重複單位(2-2)」)：
(前述通式(2-1)及(2-2)中，R7 相互獨立表示氫原子、甲基或三氟甲基，又，前述通式(2-1)中，Y表示酸解離性基，另外，前述通式(2-2)中，Z表示具有內酯骨架或環狀碳酸酯構造之基)。
[5]　如前述[4]所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述通式(2-1)中之Y為以下述通式(i)表示之基：
(前述通式(i)中，R8 表示碳數1~4之烷基或碳數4~20之一價脂環式烴基，R9 及R10 相互獨立表示碳數1~4之烷基或碳數4~20之一價脂環式烴基，但，亦可相互鍵結與其分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式烴基)。
[6]　如前述[1]至[5]中任一項所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中進而含有含氟聚合物(D)(以下亦稱為「聚合物(D)」)。
[7]　如前述[6]所述之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述含氟聚合物(D)之含量相對於前述含有酸解離性基之樹脂(A)100質量份為0.1~20質量份。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物為發揮可形成焦點深度、LWR、MEEF、剖面形狀優異之光阻圖型之效果者。
以下針對本發明之實施形態加以說明，但本發明並不受以下實施形態之限制。應了解熟悉本技藝者基於通常之知識在不脫離本發明精神之範圍內，可對以下之實施形態進行適宜之變更、改良等，且均屬於本發明之範圍。
1.樹脂(A)：
樹脂(A)若為鹼不溶性或鹼難溶性，藉由酸之作用成為鹼可溶性之樹脂則無特別限制，但較好為具有重複單位(2-1)及重複單位(2-2)之樹脂。又，本說明書中所謂「鹼不溶性或鹼難溶性」意指在使用由含有樹脂(A)之敏輻射線性樹脂組成物形成之光阻被膜而形成光阻圖型時所採用之鹼顯像條件下，使僅使用樹脂(A)之膜厚100nm之被膜代替光阻被膜顯像時，光阻被膜之初期膜厚於顯像後仍殘留50%以上之性質。
(1)　重複單位(2-1)
通式(2-1)中之Y較好為以通式(i)表示之基。
通式(i)中，以R8 ~R10 表示之基中之碳數1~4之烷基有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。另外，碳數4~20之一價脂環式烴基、R9 及R10 相互鍵結與分別鍵結之碳原子一起形成之碳數4~20之脂環式烴基有例如金剛烷骨架、原冰片烷骨架、三環癸烷骨架、四環十二烷骨架之橋接式骨架，或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之環烷骨架之基；以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，或環烷基之一種或一個以上取代該等而成之基等之具有脂環式骨架之基。
用以構成重複單位(2-1)之單體具體而言，可舉例為(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羥基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-8-甲基三環[5.2.1.02.6 ]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸-8-乙基三環[5.2.1.02.6 ]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基四環[6.2.13.6 .02.7 ]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基四環[6.2.13.6 .02.7 ]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(三環[5.2.1.02.6 ]癸-8-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(四環[6.2.13.6 .02.7 ]十二烷-4-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(金剛烷-2-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(3-羥基金剛烷-2-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二環己基乙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(雙環[2.2.1]庚-2-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(三環[5.2.1.02.6 ]癸-8-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(四環[6.2.13.6 .02.7 ]十二烷-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二(金剛烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環己酯等。
該等單體中，以(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環己酯較佳。
又，樹脂(A)可具有單獨一種或組合兩種以上之重複單位(2-1)。
樹脂(A)中，重複單位(2-1)之含有比例較好為15~85mol%，更好為25~75mol%，最好為35~60mol%。未達15mol%時，會有損及溶解後之對比性，造成圖型形狀降低之情況。另一方面，超過85mol%時，會有與基板之密著性不足造成圖型剝離之情況。
(2)　重複單位(2-2)：
重複單位(2-2)中，具有含有內酯骨架之基之重複單位有例如源自以通式(2-2-1a)~(2-2-1f)表示之單體之重複單位。
*(通式(2-2-1a)~(2-2-1f)中，R11 表示氫原子或甲基，又，通式(2-2-1a)中，R12 表示氫原子或碳數1~4之可具有取代基之烷基；l表示1~3之整數；再者，通式(2-2-1d)及(2-2-1e)中，R13 表示氫原子或甲氧基；又，通式(2-2-1b)及(2-2-1c)中，A表示單鍵、醚基、酯基、羰基、碳數1~30之2價鏈狀烴基、碳數3~30之2價脂環式烴基、碳數6~30之2價芳香族烴基或組合該等之2價基，m為0或1；再者，通式(2-2-1c)及(2-2-1e)中，B表示氧原子或伸甲基)。
獲得具有該具有內酯骨架之基之重複單位之單體之適當具體例列舉為例如(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧雜-三環[5.2.1.03,8 ]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[5.2.1.03,8 ]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-氧代-7-氧雜-雙環[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-氧代-7-氧雜-雙環[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-氧代-8-氧雜-雙環[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-7-氧代-8-氧雜-雙環[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5,5-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氫呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,3-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲酯等。
另外，重複單位(2-2)中，具有含環狀碳酸酯構造之重複單位有例如以通式(2-2-2)表示之重複單位。
(通式(2-2-2)中，R14 表示氫原子、甲基或三氟甲基，R15 相互獨立表示氫原子、或碳數1~5之鏈狀烴基，D表示單鍵、碳數為1~30之2價或3價鏈狀烴基、碳數為3~30之2價或3價脂環式烴基、或碳數為6~30之2價或3價芳香族烴基(但，D為3價時，D中所含之碳原子與構成環狀碳酸酯之碳原子鍵結形成環構造)，n表示2~4之整數)。
獲得以通式(2-2-2)表示之重複單位之單體可利用例如Tetrahedron Letters,vol. 27,No.32 p. 3741(1986),Organic Letters,vol. 4,No. 15 p.2561(2002)等中所述之以往習知之方法合成。
以通式(2-2-2)表示之重複單位之最佳例有以通式(2-2-2a)~(2-2-2v)表示之重複單位。又，通式(2-2-2a)~(2-2-2v)中，R14 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
又，樹脂(A)可具有單獨一種或組合兩種以上之重複單位(2-2)。
樹脂(A)中，重複單位(2-2)之含有比例較好為5~75mol%，更好為15~65mol%，最好為25~55mol%。未達5mol%時，作為光阻與基板之密著性不足而有圖型剝離之情況。另一方面，超過75mol%時，會有溶解後損及對比性，造成圖型形狀降低之情況。
(3)　其他重複單位：
樹脂(A)亦可具有除重複單位(2-1)及(2-2)以外之其他重複單位。構成其他重複單位之聚合性不飽和單體具體而言為5-氟雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二氟雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-氟四環[6.2.1.13.6 .02.7 ]十二碳-3-烯、8,8-二氟四環[6.2.1.13.6 .02.7 ]十二碳-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02.6 ]癸-8-烯等之其他脂環式不飽和化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸原冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯等(甲基)丙烯酸酯類；α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯等之α-羥基甲基丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯類；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、馬來腈等不飽和腈化合物；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、巴豆醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺等不飽和醯胺化合物；N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等其他含氮乙烯化合物；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐等不飽和羧酸(酐)類；(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基丙酯等不飽和羧酸之含羧基之酯類；甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之多官能性單體。
對應於樹脂(A)之聚合性不飽和單體可藉由例如使用過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等自由基聚合起始劑，及視情況在鏈轉移劑存在下，於適當溶劑中聚合而調製。至於溶劑可列舉為例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、原冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴類；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六伸甲基二溴化物、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚類等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。又，反應溫度通常為40~120℃，較好為50~90℃，反應時間通常為1~48小時，較好為1~24小時。
樹脂(A)之以凝膠滲透層析儀(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)通常為3000~300000，較好為4000~200000，更好為4000~100000。Mw未達3000時，作為光阻會有耐熱性下降之情況。另一方面，超過300000時，作為光阻會有顯像性下降之情況。樹脂(A)之鹵素、金屬等雜質之含量愈少愈好，藉此可進一步改善光阻之感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等。樹脂(A)之純化方法可列舉為例如以水洗、液體萃取等化學純化法，或該等之化學純化法與超過濾、離心分離等物理純化法之組合之方法等。又，本發明之敏輻射線性樹脂組成物可含單獨一種或組合兩種以上之樹脂(A)。
2.　酸產生劑(B)：
酸產生劑(B)為藉由輻射線之照射(以下亦稱為「曝光」產生酸者。酸產生劑(B)為藉由以曝光產生酸之作用，使樹脂(A)中存在之酸解離性基解離，使樹脂(A)成為鹼可溶性。結果，由於光阻被膜之曝光部於鹼顯像液中成為易溶性，故可形成正型光阻圖型。該酸產生劑(B)有例如鎓鹽化合物、含鹵素之化合物、二偶氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物等。
(鎓鹽化合物)
鎓鹽化合物可列舉為例如碘鎓鹽、鋶鹽(包含四氫噻吩鎓鹽)、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。更具體而言，可列舉為例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽等碘鎓鹽；三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰基氧基)-己烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶2-金剛烷基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、環己基‧2-氧代環己基‧甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基‧2-氧代環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基‧二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、1-萘基二乙基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-氰基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-硝基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽等鋶鹽；4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、4-(1-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-(1-甲氧基乙氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基羰基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、4-(2-四氫呋喃基氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-四氫呋喃基氧基)-1-萘基四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、4-苄基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-苄基氧基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽等四氫噻吩鎓鹽等。
(含鹵素之化合物)
含鹵素之化合物有例如含鹵烷基之烴化合物、含鹵烷基之雜環式化合物等。更具體而言，可列舉為苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-萘基雙(三氯甲基)-s-三嗪等之(三氯甲基)-s-三嗪衍生物或1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷等。
(重氮酮化合物)
重氮酮化合物有例如1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。更具體而言可列舉為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1,1,1-叁(4-羥基苯基)乙烷之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。
(碸化合物)
碸化合物有例如β-酮碸、β-磺醯基碸或該等化合物之α-重氮化合物。更具體而言可列舉為4-參苯乙醯基碸、均三甲苯基苯乙醯基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷等。
(磺酸化合物)
磺酸化合物可列舉為例如烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺磺酸酯等。更具體而言，可列舉為苯偶因甲苯磺酸酯、連苯三酚之參(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苄基-9.10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全氟正辛烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等。
該等酸產生劑(B)中，最佳者為二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰基氧基)-己烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶2-金剛烷基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、環己基‧2-氧代環己基.甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基‧2-氧代環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基‧二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全輻正辛烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物可含有單獨一種或組合兩種以上之酸產生劑(B)。酸產生劑(B)之含量相對於樹脂(A)100質量份通常為0.1~30質量份，較好為2~27質量份，更好為5~25質量份。未達0.1質量份時，有作為光阻劑之感度及顯像性降低之情況。另一方面，超過30質量份時，有作為光阻劑之塗佈性或圖型形狀下降之情況。
3.　酸擴散控制劑(C)：
酸擴散控制劑(C)為包含化合物(C1)及化合物(C2)者。酸擴散控制劑(C)之含量相對於樹脂(A)100質量份，通常為0.001~15質量份，較好為0.005~10質量份，更好為0.01~5質量份。未達0.001質量份時，有作為光阻之解像度及圖型形狀下降之情況。另一方面，超過15質量份時，有作為光阻之感度及顯像性下降之情況。
(1)　化合物(C1)：
化合物(C1)為以通式(1-1)表示之化合物。藉由含有該化合物(C1)可控制因曝光自酸產生劑(B)產生之酸在光阻劑被膜中之擴散現象。又，由於其本身因酸造成之脫保護，且可提高光阻表面之鹼溶解性，故可抑制T-頂面形狀。
通式(1-1)中，作為R1 及R2 表示之基中，環烷基列舉為單環及多環之一價脂環式烴基。具體而言列舉為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、甲基環己基、乙基環己基等單環式飽和烴基；雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02.6 ]癸基、三環[3.3.1.13.7 ]癸基、四環[6.2.13.6 .02.7 ]十二烷基、金剛烷基等多環式飽和烴基。
另外R1 及R2 可具有之取代基可列舉為碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯基、碳數2~11之醯氧基、羥基、硝基、氰基等。又，R1 及R2 相互鍵結與分別鍵結之氮原子一起形成之可經取代之原子數1~20之雜環烴基可列舉為雜環式脂肪族烴基或雜環式芳香族烴基。該等中，以雜環式脂肪族烴基較佳。
通式(1-1)中，以Rp 表示之酸解離性基具體而言可列舉為以通式(1-1-1)表示之基。
(通式(1-1-1)中，Rp1 ~Rp3 相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，或碳數4~20之一價脂環式烴基，但，Rp2 及Rp3 亦可相互鍵結與分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之脂環式烴基，Rp1 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，或碳數4~20之一價脂環式烴基)。
通式(1-1-1)中，Rp1 ~Rp3 表示之基中，碳數1~4之烷基、碳數4~20之一價脂環式烴基、Rp2 及Rp3 相互鍵結與分別鍵結之碳原子一起形成之碳數4~20之二價脂環式烴基可謂與通式(i)中之以R8 ~R10 表示之基相同。通式(1-1-1)中，以-C(Rp1 、Rp2 、Rp3 )表示之基具體而言可列舉為第三丁基、第三戊基等三級烷基；1-甲基-1-環戊基、2-乙基-1-環戊基等單環式烴基；2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等多環式烴基；第三丁基環己基、第三丁基原冰片基、第三丁基金剛烷基等。
以通式(1-1)表示之化合物具體而言可列舉為以下述通式(1-11)~(1-17)內之任一者表示之化合物。該等中，較佳者為以下述通式(1-11)~(1-14)內之任一者表示之化合物。又，通式(1-11)~(1-17)中，R’表示碳數8~10之烷基，Rp 表示酸解離性基，R’較好為碳數8~10之正烷基較佳。
又，以通式(1-1)表示之化合物可列舉為以通式(1-1a)~(1-1d)內之任一者表示之化合物。該等中，就酸解離性基之反應性之觀點而言，最好為以通式(1-1a)表示之化合物。
(通式(1-1a)~(1-1d)中，R1 及R2 相互獨立表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、或芳烷基，但，R1 及R2 可相互鍵結與分別鍵結之氮原子一起形成可經取代之原子數1~20之雜環式烴基)。
化合物(C1)具體而言可列舉為N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基-二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基二正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二正壬基胺、N-第三丁氧基羰基二正癸基胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N,N-二第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。該等中以N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基-二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺較佳。
(2)　化合物(C2)：
化合物(C2)為以通式(1-2)或通式(1-3)表示之化合物。該等化合物(C2)相較於化合物(C1)，由於顯示高的鹼性，故可更有效地控制因曝光自酸產生劑(B)產生之酸在光阻被膜中之擴散現象，故而更提高作為光阻之解像度。
前述通式(1-2)及(1-3)中，R3 ~R6 可具有之取代基可列舉為與前述通式(1-1)中之R1 及R2 可具有之取代基相同者。
化合物(C2)具體而言可列舉為咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑、1-(3-羥基丙基)-2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑等。該等中，以2-苯基苯并咪唑、1-(3-羥基丙基)-2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、5-硝基苯并咪唑較佳。
化合物(C1)與化合物(C2)之含有比例(化合物(C1)/化合物(C2))相對於化合物(C1)及化合物(C2)之合計(亦即(C)酸擴散控制劑)100質量份，較好為99/1~1/99，更好為90/10~10/90，最好為75/25~25/75質量份。化合物(C1)之含有比例超過99質量份，化合物(C2)之含有比例未達1質量份時，有作為光阻之解像度下降之情況。另一方面，化合物(C1)之含有比例未達1質量份，化合物(C2)之含有比例超過99質量份時，有光阻表面之鹼顯像性不足而成為T-頂面形狀之情況。
4.　聚合物(D)：
又，本發明之敏輻射線性樹脂組成物較好為進而含有聚合物(D)者。藉由含有該聚合物(D)，本發明之敏輻射線性樹脂組成物用於液浸曝光法時，不需要以另外形成用以遮斷光阻膜與液浸介質之上層膜，故可較好地適用於液浸曝光法中。
聚合物(D)只要是分子中含有氟原子者即無特別限制，但較好為具有含氟原子之重複單位(以下亦稱為「重複單位(D1)」)者。該等重複單位(D1)具體而言可列舉為以通式(D-1)表示之重複單位(以下亦稱為「重複單位(D1-1)」)、以通式(D1-2)表示之重複單位(以下亦稱為「重複單位(D1-2)」)。
(通式(D1-1)中，R16 表示氫原子、甲基或三氟甲基，E表連結基，R17 表示具有至少一個以上之氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基或碳數4~20之一價脂環式烴基)。
(通式(D1-2)中，R16 表示氫原子、甲基或三氟甲基，R18 表示單鍵、或碳數1~10之(n+1)價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和烴基，R19 表示單鍵、或碳數1~20之二價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和烴基，G表示以氟原子取代之伸甲基，或碳數2~20之直鏈狀或分支狀氟伸烷基，J表示單鍵或-CO-，n表示1~3之整數，R20 表示氫原子或酸解離性基，又，n為2或3時，R19 、G、J及R20 係相互獨立)，通式(D1-1)中，E表示連結基。至於連結基有例如單鍵、氧原子、硫原子、羰基氧基、氧基羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯等。
通式(D1-1)中，以R17 表示之基中，具有至少一個以上之氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基列舉為例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)、1-(3-甲基丁基)、2-(2-甲基丁基)、2-(3-甲基丁基)、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、1-(4-甲基戊基)、2-(2-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)、2-(4-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)、3-(3-甲基戊基)等之直鏈狀或分支狀之烷基之經部分氟化之基或全氟烷基等。
又，至少具有一個以上氟原子之碳數4~20之一價脂環式烴基有例如環戊基、環戊基甲基、1-(1-環戊基乙基)、1-(2-環戊基乙基)、環己基、環己基甲基、1-(1-環己基乙基)、1-(2-環己基乙基)、環庚基、環庚基甲基、1-(1-環庚基乙基)、1-(2-環庚基乙基)、2-原冰片烷基等之脂環式烷基之經部份氟化之基或全氟烷基等。
獲得重複單位(D1-1)之單體之較佳例可列舉為(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙酯)、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯)、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟丙酯)等。
通式(D1-2)中，以R18 表示之基中，碳數1~10之(n+1)價直鏈狀或分支狀飽和或不飽和烴基有例如源自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基之二價烴基等。
又，(n+1)價脂環狀飽和或不飽和烴基有例如源自碳數3~10之脂環式烴及芳香族烴之基。脂環式烴具體而言可列舉為例如環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02.6 ]癸烷、三環[3.3.1.13.7 ]癸烷等環烷類等。又，芳香族烴具體而言可列舉為苯、萘等。
通式(D1-2)中，以R19 表示之基中，碳數1~20之二價直鏈狀或分支狀飽和或不飽和烴基有例如源自伸甲基、伸乙基、三伸甲基、1,2-伸丙基、四伸甲基、2-甲基-1,3-伸丙基、1-甲基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、五伸甲基、2-甲基-1,3-伸丁基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基等碳數1~20之直鏈狀或分支狀伸烷基之二價烴基等。
又，二價環狀飽和或不飽和烴基有例如源自碳數3~20之脂環式烴或芳香族烴之基。脂環式烴具體而言可列舉為環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02.6 ]癸烷、三環[3.3.1.13.7 ]癸烷、四環[6.2.1.13.6 .02.7 ]十二烷等環烷類等。又，芳香族烴具體而言可列舉為例如苯、萘等。
又，通式(D1-2)中，以R19 表示之基中之烴基亦可為以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等之碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、羥基、氰基、碳數1~10之羥基烷基、羧基、氧原子等之一種或兩種以上取代上述未經取代之烴基中之至少一個氫原子而成之基。
通式(D1-2)中，以R20 表示之基中，所謂的酸解離性基意指例如羥基、羧基、磺酸基等酸性官能基中之氫原子經取代之基，且在酸存在下可解離之基。更具體而言，可列舉為例如第三丁氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、(硫代四氫吡喃基磺基)甲基、(硫代四氫呋喃基磺基)甲基，或烷氧基取代之甲基、烷基磺基取代之甲基等。又，烷氧基取代之甲基中之烷氧基(取代基)可列舉為例如碳數1~4之烷氧基。又，烷氧基磺基取代之甲基中之烷基(取代基)可列舉為碳數1~4之烷基。另外，酸解離性基亦可為以「1.樹脂(A)」中所述之以通式(i)表示之基。
通式(D1-2)中，以G表示之以氟原子取代之伸甲基或碳數2~20之直鏈狀或分支狀氟伸烷基有例如以示(X-1)~(X-8)等表示之基。
重複單位(D1-2)之具體例可列舉為以通式(D1-2-1)~(D1-2-3)表示之重複單位。
(通式(D1-2-1)~(D1-2-3)中，R16 表示氫原子、甲基或三氟甲基，G表示以氟原子取代之伸甲基，或碳數2~20之直鏈狀或分支狀氟伸烷基，R20 表示氫原子或酸解離性基，又通式(D1-2-1)及(D1-2-2)中，R19 表示單鍵、或碳數1~20之二價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和烴基，再者，通式(D1-2-3)中，n表示1~3之整數，但，n為2或3時，G及R20 係相互獨立)。
獲得重複單位(D1-2)之單體之具體例可列舉為以通式(M-1)~(M-6)表示之化合物。又，通式(M-1)~(M-6)中，R16 表示氫原子、甲基或三氟甲基，R20 相互獨立表示氫原子或酸解離性基。
聚合物(D)除重複單位(D1)以外，亦可具有含有酸解離性基之重複單位(但，相當於重複單位(D1)者除外，以下亦稱為「重複單位(D2)」)、具有鹼可溶性基之重複單位(但，相當於重複單位(D1)者除外，以下亦稱為「重複單位(D3)」)、具有鹼反應性基之重複單位(但，相當於重複單位(D1)者除外，以下亦稱為「重複單位(D4)」)。
聚合物(D)具有重複單位(D2)時，可縮小光阻塗膜之前進接觸角與後退接觸角之差，可對應於曝光時之掃描速度之提高。重複單位(D2)之較佳例有以通式(D2-1)表示之重複單位。
(通式(D2-1)中，R21 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，R22 相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，或碳數4~20之一價脂環式烴基，但任兩個R22 可相互鍵結與分別鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基，剩餘之一個R22 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，或碳數4~20之一價脂環式烴基)。
通式(D2-1)中之R22 係與「1.(A)樹脂」所述之通式(i)中之R8 ~R10 相同。
另外，重複單位(D2)中以通式(D2-1)表示之重複單位中，最好為以通式(D2-1-1)表示之重複單位。
(通式(D2-1-1)中，R21 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，R22 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，k表示1~4之整數)。
通式(D2-1-1)中，以R22 表示之碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
聚合物(D)可具有單獨一種或組合兩種以上之重複單位(D2)。聚合物(D)除重複單位(D1)及(D2)以外，亦可進而具有重複單位(D3)或重複單位(D4)。該情況下，可提高對於顯像液之溶解性。
重複單位(D3)中之鹼可溶性基較好為具有pKa為4~11之氫原子之官能基。此係因為就改善對於顯像液之溶解性之觀點之故。該等官能基具體而言可列舉為以通式(D3a)、式(D3b)表示之官能基。又，通式(D3a)中，R23 表示以氟原子取代之碳數1~10之烴基。
通式(D3a)中，以R23 表示之經氟原子取代之碳數1~10之烴基只要是碳數1~10之烴基中之1或2個以上之氫原子經氟原子取代而成者即無特別限制，但較好為例如三氟甲基等。
又，重複單位(D3)之主鏈骨架並無特別限制，較好為甲基丙烯酸酯、丙基酸酯、或α-三氟丙烯酸酯等之骨架。
重複單位(D3)有例如源自以通式(D3a-1)或通式(D3b-1)表示之化合物之重複單位。
(通式(D3a-1)及(D3b-1)中，R24 表示氫原子、甲基或三氟甲基，R25 表示單鍵、或碳數1~20之二價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和烴基，通式(D3a-1)中，R23 表示以氟原子取代之碳數1~10之烴基)。
通式(D3a-1)及(D3b-1)中，以R25 表示之基為與通式(D1-1)中之R17 相同。又，通式(D3a-1)中，以R23 表示之基係與通式(D3a)中之R23 相同。
聚合物(D)具有單獨一種或組合兩種以上之重複單位(D3)。
重複單位(D4)具體而言可列舉為具有內酯骨架之重複單位(以下亦稱為「重複單位(D4-1)」)及具有環狀碳酸酯構造之重複單位(以下亦稱為「重複單位(D4-1)」)。重複單位(D4-1)有例如源自以通式(2-2-1a)~(2-2-1f)表示之化合物之重複單位，又，重複單位(D4-2)有例如以通式(2-2-2)表示之重複單位。
其中，以聚合物(D)中之全部重複單位之合計作為100 mol%時，各重複單位之較佳含有比例列於下。重複單位(D1)之含有比例較好為20~90mol%，更好為20~80mol%，最好為20~70mol%。含有比例在該範圍內時，就確保塗佈後之撥水性及PEB後對顯像性之接觸角之提高兩者兼具之觀點而言尤其有效。
又，重複單位(D2)之含有比例較好為80mol%以下，更好為20~80mol%，最好為30~70mol%。重複單位(D2)之含有比例在該範圍內時，就縮小前近接觸角與後退接觸角之差之觀點而言尤其有效。另外，重複單位(D3)之含有比例較好為50mol%以下，更好為5~30mol%，最好為5~20mol%。重複單位(D3)之含有比例在該範圍內時，就確保塗佈後之撥水性及PEB後對顯像液之接觸角之提高二者兼具之觀點而言尤其有效。
重複單位(D4)之含有比例較好為50mol%以下，更好為5~30mol%，最好為5~20mol%。重複單位(D4)之含有比例在該範圍內時，就確保塗佈後之撥水性及PEB後對顯像液之接觸角之提高二者兼具之觀點而言尤其有效。
聚合物(D)可藉由例如使用過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等自由基聚合起始劑，視需要在鏈轉移劑之存在下，於適當溶劑中，使對應於特定各重複單位之聚合性不飽和單體聚合而調製。
聚合物(D)之Mw較好為1000~50000，更好為1000~40000，最好為1000~30000。Mw未達1,000時，會有無法獲得具有足夠之後退接觸角之光阻被膜之虞。另一方面，超過50000時，會有光阻被膜之顯像性降低之虞。又，聚合物(D)之Mw與利用GPC法之聚苯乙烯換算之數平均分子量(以下亦稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)較好為1~5，更好為1~4。
又，聚合物(D)之鹵素、金屬等雜質之含量愈少愈好。該雜質之含量少時，可進一步改善光阻被膜之感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等。
聚合物(D)之含量相對於樹脂(A)100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為1~10質量份，最好為1~7.5質量份。未達0.1質量份時，會有含有聚合物(D)之效果不充分之情況。另一方面，超過20質量份時，會有無法提高光阻表面之撥水性而造成顯像不良之情況。
5.　添加劑：
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中可視需要含有酸擴散控制劑(C)以外之酸擴散控制劑(以下亦稱為「其他酸擴散控制劑」)、脂環族添加劑、界面活性劑等各種添加劑。其他酸擴散控制劑有正己胺、正庚胺等單烷胺類；二正丁胺、二正戊胺等之二烷胺類；三乙胺、三正丙胺等三烷胺類；苯胺、N-甲基苯胺等芳香族胺類；乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等同一分子內具有兩個氮原子之化合物；聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺等同一分子內具有三個以上氮原子之化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺等含有醯胺基之化合物；尿素、甲基脲等脲化合物；吡啶、2-甲基吡啶等含氮雜環化合物。
其他酸擴散控制劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。其他酸擴散控制劑之含有比例相對於酸擴散控制劑(C)與其他酸擴散控制劑之合計，通常為90質量%以下，較好為70質量%以下，更好為50質量%以下。其他酸擴散控制劑之含有比例超過90質量%時，會有損及本發明所需效果之虞。
脂環族添加劑為顯示進一步改善乾蝕刻抗性、圖型形狀、與基板之接著性等作用之成分。該等脂環族添加劑可列舉為例如1-金剛烷羧酸第三丁酯、1-金剛烷羧酸第三丁氧基羰基甲酯等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯等石膽酸酯類等。該等脂環族添加劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。脂環族添加劑之含有量相對於樹脂(A)100質量份，通常為50質量份以下，較好為30質量份以下。脂肪族添加劑之含量超過50質量份時，有作為光阻之耐熱性降低之情況。
界面活性劑為顯示改善塗佈性、顯像性等作用之成分。該等界面活性劑可列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等非離子系界面活性劑，以及下列商品名KP341(信越化學工業公司製造)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(以上為共榮社化學公司製造)、EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(以上為TOKEMU PRODUCTS公司製造)、MEGAFACE F171、MEGAFACE F173(以上為大日本油墨化學工業公司製造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431(以上為住友3M公司製造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上為旭硝子公司製造)等。該等界面活性可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。界面活性劑之含量相對於樹脂(A)100質量份，通常為2質量份以下。又，亦可使用增感劑、防眩劑、接著助劑、保存安定化劑、消泡劑等。
(組成物溶液之調製)
本發明之敏輻射線性樹脂組成物，通常於其使用之際，係使得總固體成分濃度通常為1~50質量%，較好為3~25質量%之方式，使之溶解於溶劑中之後，藉由例如孔徑0.02μm左右之過濾器過濾而調製成組成物溶液。組成物溶液之調製中使用之溶劑可舉例為例如2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮等直鏈狀或分支狀酮類；環戊酮、3-甲基環戊酮、環己酮等環狀酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丙酸異丙酯之2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷酯類；正丙醇、異丙醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二乙二醇單乙基醚、己酸、辛酸、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
該等溶劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。該等中較佳者為直鏈狀或分支狀酮類、環狀酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2-羥基丙酸烷酯類、3-烷氧基丙酸烷酯類、γ-己內酯等。
(光阻圖型之形成方法)
本發明之敏輻射線性樹脂組成物尤其可使用作為化學增幅型光阻劑。化學增幅型光阻劑係藉由因曝光自酸產生劑(B)產生酸之作用，使樹脂(A)中之酸解離性基解離，使光阻劑之曝光部份對於鹼顯像液之溶解性變高，使該曝光部分溶解於鹼顯像液中並去除，形成正型光阻圖型。由本發明之敏輻射線性樹脂組縱形成光阻圖型時，係藉由旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等適宜之塗佈方法在例如矽晶圓、被覆鋁之晶圓等基板上塗佈敏輻射線性樹脂組成物之組成物溶液，藉此形成光阻被膜，且依據情況進行預加熱處理(以下亦稱為「PB」)後，以形成特定光阻圖型之方式使光阻被膜曝光。
曝光所使用之輻射線可依據使用之酸產生劑(B)之種類適當選擇使用可見光、紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等，但較好為ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)。又，曝光後較好進行加熱處理(以下亦稱為「PEB」)。藉由進行該PEB，可使樹脂(A)中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件係依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成而變，但通常為30~200℃，較好為50~170℃。
為了使敏輻射線性樹脂組成物之潛在能力發揮至最大限度，因此可如例如特公平6-12452號公報等之揭示般，在所使用之基板上形成有機系或無機系抗反射膜。又，為了防止環境氛圍中所含之鹼性雜質等之影響，因此亦可如例如特開平5-188598號公報等所揭示般，在光阻被膜上設置保護膜。再者，亦可倂用該等技術。
接著，藉由使曝光之光阻被膜顯像，形成特定之圖型。顯像所使用之顯像液較好為例如使氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種溶解而成之鹼性水溶液。鹼性水溶液之濃度通常為10質量%以下。若鹼性水溶液之濃度超過10質量%，則有非曝光部分亦溶解於顯像液中之虞而不適當。
另外，由鹼性水溶液所組成之顯像液中亦可添加有機溶劑。有機溶劑有例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等直鏈狀、分支狀或環狀酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二甲醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類，或酚、乙醯基丙酮、二甲基甲醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。有機溶劑之用量，相對於鹼性水溶液較好為100體積%以下。有機溶劑之使用量超過100體積%時，有顯像性降低，曝光部份之顯像大量殘留之情況。又，由鹼性水溶液組成之顯像液中，亦可適量添加界面活性劑。又，在由鹼性水溶液組成之顯像液中顯像後，通常經水洗滌並乾燥。
又，曝光時亦可將液浸曝光用液體配置於光阻膜上，且透過液浸曝光用液體照射輻射線使光阻膜曝光(以下亦稱為「液浸曝光」)。液浸曝光用液體可使用例如純水、長鏈或環狀脂肪族化合物等。
液浸曝光中，為了防止酸產生劑等自光阻被膜之流出，故可例如特開2005-352384號公報等所揭示般，於光阻被膜上設置液浸曝光用保護膜。又，藉由液浸曝光形成光阻圖型之方法中，可未在光阻被膜上設置前述之保護膜(上層膜)，而僅藉由使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物獲得之光阻被膜，形成光阻圖型。藉由未設置該等上層膜之光阻被膜形成圖型時，可省略保護膜(上層膜)之成膜步驟，可期望提高處理量。
[實施例]
以下基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。又，實施例、比較例中之「份」及「%」若末特別說明則為質量基準。又，以下顯示各種物性值之測定方法及各種特性之評價方法。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]：使用TOSOH公司製造之GPC管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，以流量：1.0毫升/分鐘、溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。又，分散度(Mw/Mn)係由Mw及Mn之測定結果計算出。
[感度(mJ/cm2 )]：以高分解能FEB測長裝置(「CG4000」，日立高科技公司製造)觀察已完成顯像之晶圓，以形成為1對1之線寬42nm之線與空間(1L1S)之曝光量作為最適曝光量，以該最適曝光量作為感度。又，只要在42.0mJ/cm2 以下則在實用上即不成問題。
[密集線焦點深度(μm)]：42nm1L/1S用之光罩圖型中經解像之圖型尺寸係以光罩設計尺寸之±10%以內時之焦距之振幅作為密集線焦點深度。又，若為0.15μm以上則在實用上不成問題。
[孤立線焦點深度(μm)]：以70nm1L/140nmP用之光罩圖型中經解像之40nm1L/140nmP圖型尺寸為36~44nm 1L/140nmP範圍內時之焦距之振幅作為孤立線焦點深度。又，若為0.06μm以上則實用上不成問題。
[MEEF]：以形成1對1線寬之線寬42nm之線與空間(1L1S)之曝光量作為最適曝光量，測定40nm用、41nm用、42nm用、43nm用、44nm用五點光罩尺寸中經解像之圖型尺寸。其結果以光罩尺寸作為橫軸，以線寬作為縱軸，由最小平方所求得之斜率作為MEEF。又，此值越小評價為解像性能越高，若為4.3以下則於實用上不成問題。
[LWR(nm)]：觀測以最適曝光量解像之42nm1L/1S圖型中，以前述高分解能FEB測長裝置自圖型上部觀察時，以任意之點觀測10點之線寬，且以3σ表現該測定偏差之值作為LWR。又，若在50nm以下則實用上不成問題。
[圖形之剖面形狀之評價]：以掃描電子顯微鏡(「S-4800」，日立高科技公司製造)觀察感度測定中之42nm線與空間之剖面形狀，顯示T-頂面形狀(亦即，矩形以外之形狀)時評價為「不良」，顯示矩形形狀時評價為「良好」。
(樹脂(A)之調製)
使用以下所示之化合物調製樹脂(A)。
(合成例1)
將21.54g(50mol%)之化合物(S-1)及28.46g(50mol%)之化合物(S-7)溶解於100g之2-丁酮中，接著投入2.10g之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基，準備單體溶液。投入50g之2-丁酮之500mL三頸燒瓶以氮氣沖洗30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃，且使用滴加漏斗，於3小時內滴加先前準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。
聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，投入1000g之甲醇中析出之白色粉末予以過濾。將過濾之白色粉末分散於200g之甲醇中成為漿料狀並洗淨後進行過濾，此操作重複兩次，在50℃乾燥17小時，獲得白色粉末之共聚物(收量33.5g，收率67%)。該共聚物之Mw為6253，Mw/Mn=1.65，13 C-NMR分析之結果，以化合物(S-1)及化合物(S-7)表示之重複單位之含有率(mol%)分別為46:54。該共聚物稱為樹脂(A-1)。
(合成例2~4)
除以表1中所記載之化合物調配處方以外，餘如合成例1般調製樹脂(A-2)~(A-4)。樹脂(A-2)~(A-4)之物性值一起列於表1中。
(聚合物(D)之調製)
使用以下所示之化合物調製聚合物(D)。
將35.81g(70mol%)之化合物(S-8)及14.17g(30mol%)之化合物(S-11)溶解於70g之2-丁酮中，接著投入3.23g之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯，製備單體溶液。另一方面，將30g之2-丁酮投入於500mL三頸燒瓶中，以氮氣沖洗30分鐘後，邊攪拌反應釜邊加熱至80℃。接著，使用滴加漏斗，於3小時內滴加預先準備之單體溶液。以滴加開始作為聚合起始時間，進行聚合反應6小時。
聚合結束後，以水冷使聚合溶液冷卻至30℃以下，將該聚合溶液移到2L之分液漏斗中。以150g之正己烷稀釋聚合溶液，且投入600g之甲醇並混合後，投入21g之蒸餾水再經攪拌，靜置30分鐘。隨後，回收下層，成為丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶液。丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液之固體成分(聚合物)之收率為60%，Mw為7300，Mw/Mn為1.6，13 C-NMR分析之結果，氟含量為9.60atom%，源自化合物(S-8)及化合物(S-11)之重複單位之含有率(mol%)分別為71:29。該共聚物稱為聚合物(D-1)。
(合成例6~7)
除以表2中所記載之化合物調配處方以外，餘如合成例5般調製聚合物(D-2)~(D-3)。聚合物(D-2)~(D-3)之物性值一起列於表2。
(實施例1)
混合100份之合成例1中調製之樹脂(A-1)、12份之酸產生劑(B-3)、作為酸擴散控制劑之0.4份化合物(C1-1)及0.4份化合物(C2-1)、3份之合成例5中調製之含氟聚合物(D-1)、及2060份之溶劑(E-1)及880份(E-2)，調製敏輻射線性樹脂樹脂組成物之組成物溶液。
(實施例2-12、比較例1~8)
除以表3所示之調配處方以外，餘如實施例1般，調製各敏輻射線性樹脂組成物之組成物溶液。
以下記載實施例及比較例中所用之各種成分。
(酸產生劑(B))
(B-1)：三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽
(B-2)：三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽
(B-3)：4-環己基苯基‧二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽
(B-4)：三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰基氧基)-己烷-1-磺酸鹽
(B-5)：三苯基鋶2-金剛烷基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽
(酸擴散控制劑(C))
(C1-1)：N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶
(C1-2)：N-第三丁氧基羰基吡咯啶
(C1-3)：N-第三丁氧基羰基-N’,N”-二環己基胺
(C1-4)：N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷胺
(C2-1)：2-苯基苯并咪唑
(C2-2)：1-(3-羥基丙基)-2-苯基苯并咪唑
(C2-3)：2,4,5-三苯基咪唑
(C2-4)：5-硝基苯并咪唑
(C3-1)：N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑
(溶劑(E))
(E-1)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
(E-2)：環己酮
(E-3)：γ-丁內酯
(參考例1)
使用於晶圓表面上形成膜厚105nm之下層抗反射膜(「ARC66」，日產化學工業公司製造)之矽晶圓，使用光阻塗佈顯像裝置(「CLEAN TRACK Lithius Proi」，東京電子公司製造)，利用旋轉塗佈將實施例1中調製之敏輻射線性樹脂組成物之組成物溶液塗佈於基板上，於加熱板上，在100℃進行PB 60秒，形成膜厚100nm之光阻被膜。使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(「S610C」，Nikon公司製造)(開口數1.30)，透過光罩圖型使形成之光阻被膜曝光。曝光後，在105℃進行PEB 60秒後，利用2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液，在23℃顯像30秒，並經水洗、乾燥，形成正型光阻圖型。
形成之光阻圖型之感度為28.0mJ/cm2 ，密集線焦點深度為0.18μm，孤立線焦點深度為0.06μm，MEEF為4.1，LWR為4.2nm，剖面形狀之評價為「良好」。
(參考例2~20)
除如表4所示以外，餘如參考例1般形成各種光阻圖型。各光阻圖型之測定結果一起列於表4。又，參考例7~9及17~18為在光阻被膜形成後，以旋轉塗佈使膜厚成為90nm之方式將液浸用上層膜(「NFCTCX041」，JSR公司製造)層合於光阻被膜上而成。
由表4可了解，若使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物，則可形成焦點深度、LWR、MEEF、剖面形狀優異之光阻圖型。由參考例13、17及18之結果，含有僅包含化合物(C1)之酸擴散控制劑(C)之敏輻射線性樹脂組成物，雖然剖面形狀評價良好，但有LWR變大之虞。又，由參考例14、15、19及20之結果，可了解含有僅含化合物(C2)之酸擴散控制劑(C)之敏輻射線性樹之組成物雖然LWR較小，但有剖面形狀之評價成為不良者之情況。再者，由參考例16之結果，可知即使為含有僅包含同時滿足二者之性質之化合物(C3)之酸擴散控制劑(C)之敏輻射線性樹脂組成物，且成為雖然LWR小，但剖面形狀評價差者。
[產業上之可能利用性]
本發明之敏輻射線性樹脂組成物由於焦點深度、LWR、MEEF、剖面形狀優異，故由該等進行更微細化時作為預想之半導體裝置製造用之化學增幅型光阻極為有用。

Claims (5)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有：具有以下述通式(2-1)表示之重複單位及以下述通式(2-2)表示之重複單位的含酸解離性基之樹脂(A)；相對於前述樹脂(A)100質量份而言，為0.1~30質量份之敏輻射線性酸產生劑(B)；及包含以下述通式(1-1)表示之化合物(C1)及以下述通式(1-2)或下述通式(1-3)表示之化合物(C2)，且相對於前述樹脂(A)100質量份而言，為0.001~15質量份之之酸擴散控制劑(C)，化合物(C1)與化合物(C2)之含有比例(化合物(C1)/化合物(C2))相對於化合物(C1)及化合物(C2)之合計(亦即(C)酸擴散控制劑)100質量份，為99/1~1/99質量份： (前述通式(1-1)中，R1 及R2 相互獨立表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基或芳烷基，但，R1 及R2 亦可相互鍵結與其分別鍵結之氮原子一起形成可經取代之原子數1~20之雜環式烴基，Rp 表示酸解離性基)， (前述通式(1-2)中，R3 表示氫原子、可經取代之碳數 1~20之烷基、可經取代之碳數3~20之脂環式烴基、碳數2~20之烯基、可經取代之芳基、或可經取代之雜芳基，R4 ~R6 中任兩個係相互鍵結形成可含有雜原子之環，R4 ~R6 中前述兩個以外之另一個表示氫原子或可經取代之芳基)， (前述通式(1-3)中，R3 表示氫原子、可經取代之碳數1~20之烷基、可經取代之碳數3~20之脂環式烴基、碳數2~20之烯基、可經取代之芳基、或可經取代之雜芳基，Rq 表示單鍵、可經取代之伸甲基、可經取代之碳數2~20之伸烷基、可經取代之碳數3~20之脂環式烴基、碳數2~20之伸烯基、可經取代之伸芳基、或可經取代之伸雜芳基，R5 及R6 係相互獨立表示氫原子、或可經取代之芳基，但，R5 及R6 亦可相互鍵結形成可含雜原子之環)； (前述通式(2-1)及(2-2)中，R7 相互獨立表示氫原 子、甲基或三氟甲基，Y表示酸解離性基，Z表示具有內酯骨架或環狀碳酸酯構造之基)；其中前述通式(2-1)中之Y為以下述通式(i)表示之基； (前述通式(i)中，R8 表示碳數1~4之烷基或碳數4~20之一價脂環式烴基，R9 及R10 相互鍵結與其分別鍵結之碳原子一起形成可經取代之脂環式烴基，且前述R9 及R10 表示之可經取代之脂環式烴基係碳數4~20且不具有橋(bridge)之結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述化合物(C1)為以下述通式(1-1a)表示之化合物， (前述通式(1-1a)中，R1 及R2 相互獨立表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基或芳烷基，但，R1 及R2 亦可相互鍵結與其分別鍵結之氮原子一起形成可經取代之原子數1~20之雜環式烴基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中進而含有含氟聚合物(D)。
  4. 如申請專利範圍第3項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述含氟聚合物(D)之含量相對於前述含有酸解離性基之樹脂(A)100質量份，為0.1~20質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中該化合物(C2)為可經取代之苯并咪唑。
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