TW202115495A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：樹脂，藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化；化合物，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及酸擴散控制劑，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述酸擴散控制劑的分子量為200以上，所述酸擴散控制劑為由特定的通式所表示的化合物，所述酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與所述樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值為5 MPa^0.5 以下。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法。

化學增幅型抗蝕劑組成物是一種圖案形成材料，其藉由光化射線或放射線的照射而使曝光部生成酸，並藉由將該酸作為觸媒的反應而使光化射線或放射線的照射部與非照射部對顯影液的溶解性發生變化，從而於基板上形成圖案。

例如，先前已知如下圖案形成方法：使用特定的正型抗蝕劑組成物形成膜厚1 μm以上的厚膜抗蝕劑膜，對厚膜抗蝕劑膜選擇性曝光後，對厚膜抗蝕劑膜進行顯影而形成三維圖案（參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2017/057226號公報

[發明所欲解決之課題] 近年來，要求各種電子元件的高功能化，伴隨於此要求微細加工中所使用的抗蝕劑圖案的更進一步的特性提高。 其中，本發明者等人對先前的厚膜抗蝕劑膜形成用抗蝕劑組成物進行了研究，結果發現特別是於形成剖面形狀的縱橫比（圖案的線寬或圖案的空間寬與圖案的膜厚之比、即（圖案的膜厚）/（圖案的線寬或圖案的空間寬））非常大的圖案的情況下，關於所述圖案的剖面形狀（特別是圖案頂部的形狀）存在改善的餘地。 於使用厚膜抗蝕劑膜形成用抗蝕劑組成物形成厚膜抗蝕劑膜的情況下，經常暴露於高溫下的曝光前加熱（預烘烤（PreBake）），要求形成於所述狀況下剖面形狀的矩形性亦非常優異的圖案。

本發明的課題在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜、使用了所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法、及電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於由厚膜的（例如，具有1 μm以上的厚度）感光化射線性感放射線性膜形成剖面形狀的縱橫比非常高的（例如，5以上）圖案的情況下，亦可形成剖面形狀的矩形性非常優異的圖案。

[解決課題之手段] 本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由將酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與所述樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值設為5 MPa^0.5 以下，同時將特定的酸擴散控制劑用於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，於用於形成厚膜抗蝕劑膜的情況下，圖案的剖面形狀的矩形性優異。 即，本發明者等人發現，可藉由以下的結構來達成所述課題。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含： 樹脂，藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化； 化合物，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及 酸擴散控制劑，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中， 所述酸擴散控制劑的分子量為200以上，所述酸擴散控制劑為下述通式（Q-1）或下述通式（Q-2）所表示的化合物， 所述酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與所述樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值為5 MPa^0.5 以下。

[化1]

通式（Q-1）中， R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子或取代基。R₁ ～R₂ 可鍵結而形成環結構（其中，芳香環結構除外）。 Xq表示-NR_N -、-S-、或-O-。R_N 表示氫原子或一價有機基。 通式（Q-2）中， R₄ 、R₅ 分別獨立地表示取代基。 Xr表示-NR_N1 -、-S-、或-O-。R_N1 表示氫原子或一價有機基。 p表示0～4的整數。另外，於p為2以上的情況下，多個R₄ 可鍵結而形成環結構。

[2] 如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂不具有縮醛結構。

[3] 如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₁ ～R₃ 、及R_N 中至少一者為下述通式（Q-3）所表示的基。

[化2]

通式（Q-3）中，R₆ 表示氫原子或取代基。 m表示1以上的整數。 p表示1以上的整數。其中，m與p表示不同的整數。 m1表示1以上的整數。 p1表示0以上的整數。 *表示結合鍵。

[4] 如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₄ ～R₅ 、R_N1 中至少一者為下述通式（Q-3）所表示的基。

[化3]

通式（Q-3）中，R₆ 表示氫原子或取代基。 m表示1以上的整數。 p表示1以上的整數。其中，m與p表示不同的整數。 m1表示1以上的整數。 p1表示0以上的整數。 *表示結合鍵。

[5] 如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₁ ～R₃ 、及R_N 中至少一者為下述通式（Q-4）或下述通式（Q-5）所表示的基。

[化4]

通式（Q-4）中， R₇ 表示氫原子或取代基。 n表示1以上的整數。 *表示結合鍵。 通式（Q-5）中， R₈ 表示氫原子或取代基。 n1表示0以上的整數。 n2表示1以上的整數。 *表示結合鍵。

[6] 如[1]至[2]、[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₄ ～R₅ 、R_N1 中至少一者為下述通式（Q-4）或下述通式（Q-5）所表示的基。

[化5]

通式（Q-4）中， R₇ 表示氫原子或取代基。 n表示1以上的整數。 *表示結合鍵。 通式（Q-5）中， R₈ 表示氫原子或取代基。 n1表示0以上的整數。 n2表示1以上的整數。 *表示結合鍵。

[7] 如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由以下的式子所表示的所述酸擴散控制劑相對於所述樹脂的質量比率為0.1以下。 質量比率=（酸擴散控制劑的含量）/（樹脂的含量）

[8] 如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由所述光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的含量以所述組成物的總固體成分為基準而未滿20質量%。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組成物的固體成分濃度為10質量%以上。

[10] 如[1]至[9]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述酸擴散控制劑的漢森溶解度參數為18 MPa^0.5 以下且22 MPa^0.5 以下。 [11] 一種感光化射線性或感放射線性膜，使用如[1]至[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[12] 一種圖案形成方法，具有： 利用如[1]至[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支撐體上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； 對所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的步驟；以及 使用顯影液對照射了所述光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。 [13] 一種電子元件的製造方法，包括如[12]所述的圖案形成方法。

[發明的效果] 根據本發明，可提供感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜、使用了所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法、及電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於由厚膜的感光化射線性感放射線性膜形成剖面形狀的縱橫比非常高的（例如，5以上）圖案的情況下，亦可形成剖面形狀的矩形性非常優異的圖案。

以下，對本發明進行詳細說明。 以下記載的結構要件的說明有時是基於本發明的代表性實施態樣而成，本發明並不限定於此種實施態樣。 所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線、軟X射線、及電子束（EB：Electron Beam）等。所謂本說明書中的「光」，是指光化射線或放射線。所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV等進行的曝光，亦包含利用電子束、及離子束等粒子束進行的描繪。 本說明書中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少一種。另外，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中至少一種。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶劑：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）股份有限公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/min、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。

關於本說明書中的基（原子團）的表述，未記載經取代及未經取代的表述中與不具有取代基的基一併亦包含具有取代基的基。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。

另外，本說明書中提及「可具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置、及取代基的數量並無特別限制。取代基的數量例如可為一個、兩個、三個、或其以上。作為取代基的例子，可列舉氫原子以外的一價非金屬原子團，例如可自以下的取代基T中選擇。

（取代基T） 作為取代基T，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基巰基及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該些的組合。

本說明書中，「質量%」與「重量%」為相同含義，「質量份」與「重量份」為相同含義。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「本發明的組成物」）包含：樹脂，藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化；化合物，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及酸擴散控制劑，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述酸擴散控制劑的分子量為200以上，所述酸擴散控制劑為下述通式（Q-1）或下述通式（Q-2）所表示的化合物，所述酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與所述樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值為5 MPa^0.5 以下。

[化6]

通式（Q-1）中， R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子或取代基。R₁ ～R₂ 可鍵結而形成環結構（其中，芳香環結構除外）。 Xq表示-NR_N -、-S-、或-O-。R_N 表示氫原子或一價有機基。 通式（Q-2）中， R₄ 、R₅ 分別獨立地表示取代基。 Xr表示-NR_N1 -、-S-、或-O-。R_N1 表示氫原子或一價有機基。 p表示0～4的整數。另外，於p為2以上的情況下，多個R₄ 可鍵結而形成環結構。

本發明的組成物較佳為抗蝕劑組成物，可為正型的抗蝕劑組成物，亦可為負型的抗蝕劑組成物。另外，可為鹼顯影用的抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。其中較佳為正型的抗蝕劑組成物，且較佳為鹼顯影用的抗蝕劑組成物。 另外，本發明的組成物較佳為化學增幅型的抗蝕劑組成物，更佳為化學增幅型的正型抗蝕劑組成物。

＜酸擴散控制劑＞ 本發明中使用的酸擴散控制劑為如下的酸擴散控制劑，其分子量為200以上，且為由所述通式（Q-1）或所述通式（Q-2）所表示的化合物，酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與後述的藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數之差為5 MPa^0.5 以下。

如所述般，剖面形狀的縱橫比表示圖案的線寬或圖案的空間寬與圖案的膜厚之比、即（圖案的膜厚）/（圖案的線寬或圖案的空間寬）。 本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由將用作酸擴散控制劑的所述通式（Q-1）或通式（Q-2）所表示的化合物的分子量設為200以上、且將酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值設為5 MPa^0.5 以下，於由厚膜的（例如，具有1 μm以上的厚度）感光化射線性感放射線性膜形成剖面形狀的縱橫比非常高的（例如，5以上）圖案的情況下，亦可形成剖面形狀的矩形性非常優異的圖案。 作為可形成此種剖面形狀的矩形性非常優異的圖案的機理，詳情並不明確，但本發明者等人推斷如下。 首先，感光化射線性感放射線性膜典型而言為藉由使於基板上塗佈感光化射線性感放射線性組成物而獲得的塗佈膜中的溶劑揮發而形成者，但認為於溶劑的揮發過程中，溶劑自所述塗佈膜的表層依序揮發。因此，認為自溶劑揮發過程的初期到中期，於塗佈膜的表層樹脂的濃度變得更高。 此處，本發明的組成物中，酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值為5 MPa^0.5 以下，因此認為酸擴散控制劑與樹脂的親和性大。 因此認為，塗佈膜的表層中，不僅樹脂的濃度變得更高，與樹脂的親和性高的酸擴散控制劑的濃度亦變得更高，之後即便結束溶劑的揮發過程，形成感光化射線性感放射線性膜，亦可在某種程度上維持樹脂及酸擴散控制劑向膜表面側的所述偏向存在。 然而，於欲形成縱橫比非常高的（例如，5以上）圖案的情況下，換言之於所述圖案形成中的曝光區域的剖面形狀的縱橫比非常高的（例如，5以上）情況下，需要經常對感光化射線性感放射線性膜中的窄且有深度的規定區域進行曝光，但一般而言光隨著朝膜的深度方向前進而衰減。因此，於設為充分量的光到達膜底部之類的曝光量的情況下，反而有膜的表面側過度曝光的傾向，進而於膜的表面側，樹脂與自藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（酸產生劑）產生的酸的反應過度進行，結果有損害所獲得的圖案的剖面形狀的矩形性的傾向。 認為關於此種現象，特別是於感光化射線性感放射線性膜的膜厚為厚膜（例如，1 μm以上）的情況下，由於光更難以到達膜的深部，故變得更顯著。 然而，根據本發明，如所述般，藉由酸擴散控制劑在某種程度上偏向存在於感光化射線性感放射線性膜的膜表面側，於由厚膜的感光化射線性感放射線性膜形成剖面形狀的縱橫比非常高的圖案時，如所述般，即便膜的表面側過度曝光，亦有自酸產生劑產生的過量的酸被所述酸擴散控制劑捕捉的傾向，因此認為可形成剖面形狀的矩形性非常優異的圖案。 再者，如後述般，於曝光前出於使殘存的溶劑揮發等目的，有時對感光化射線性感放射線性膜進行加熱，特別是於感光化射線性感放射線性膜的膜厚為厚膜的情況下，有殘存溶劑的量更多的傾向，因此例如有時較佳為進行更高溫（例如，150℃左右）下的加熱處理。此處於使用分子量未滿200的化合物作為酸擴散控制劑的情況下，藉由此種加熱處理，酸擴散控制劑過於容易向膜表面側移動，藉此於膜的表面偏向存在捕捉自酸產生劑產生的過量的酸的以上程度的過量的酸擴散控制劑，結果並未期望地進行樹脂與酸的反應，反而有損害所形成的圖案的剖面形狀的矩形性的傾向。 另外，於將酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值設為超過5 MPa^0.5 的情況下，酸擴散控制劑與樹脂的親和性低，即便經過塗佈膜中的溶劑的揮發過程，亦難以產生本發明般的酸擴散控制劑於膜表面側的偏向存在。結果，伴隨如所述般的膜表面側的過度曝光而自酸產生劑產生的過量的酸於未曝光部亦容易與樹脂反應，因此有損害所形成的圖案的剖面形狀的矩形性的傾向。

（分子量） 本發明中使用的酸擴散控制劑的分子量為200以上。酸擴散控制劑的分子量較佳為250以上，進而佳為300以上。 於酸擴散控制劑的分子量未滿200的情況下，無法保證圖案的剖面形狀的矩形性。 酸擴散控制劑的分子量的上限值並無特別限定，通常為1000以下，較佳為600以下。

（通式（Q-1）或通式（Q-2）所表示的化合物） 本發明中的酸擴散控制劑為下述通式（Q-1）或下述通式（Q-2）所表示的化合物。

[化7]

通式（Q-1）中， R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子或取代基。 Xq表示-NR_N -、-S-、或-O-。R_N 表示氫原子或一價有機基。 通式（Q-2）中， R₄ 、R₅ 分別獨立地表示取代基。 Xr表示-NR_N1 -、-S-、或-O-。R_N1 表示氫原子或一價有機基。 p表示0～4的整數。另外，於p為2以上的情況下，多個R₄ 可鍵結而形成環結構。

通式（Q-1）中，R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子或取代基。 R₁ ～R₃ 表示取代基時的取代基中的總碳數並無特別限定，分別較佳為1～30，更佳為3～25，進而佳為5～20。 作為取代基，並無特別限定，較佳為一價有機基或硝基。作為一價有機基，並無特別限定，例如可列舉：烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數1～20，更佳為碳數3～15）、烷氧基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數1～20，更佳為碳數3～15，進而佳為碳數5～10）、烷基羰基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數2～20，更佳為碳數4～15，進而佳為碳數6～10）、烷基羰氧基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數2～20，更佳為碳數4～15，進而佳為碳數6～10）、烷基羰基胺基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數2～20，更佳為碳數4～15，進而佳為碳數6～12）、烷氧基羰基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數2～20，更佳為碳數4～15，進而佳為碳數6～10）、烷基磺醯基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數1～20，更佳為碳數1～10）、芳基（較佳為碳數6～20，更佳為碳數6～15，進而佳為碳數6～10）、芳氧基（較佳為碳數6～20，更佳為碳數6～15，進而佳為碳數6～10）、芳基羰基（較佳為碳數7～20，更佳為碳數7～15，進而佳為碳數7～10）、芳基羰氧基（較佳為碳數7～20，更佳為碳數7～15，進而佳為碳數7～10）、芳氧基羰基（較佳為碳數7～20，更佳為碳數7～15，進而佳為碳數7～10）、雜芳基（較佳為碳數1～8，更佳為碳數1～6。作為具體例，可列舉：噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、吡咯基、咪唑基等）、環烷基（較佳為碳數3～20，更佳為碳數4～15，進而佳為碳數5～10）、環烷氧基（較佳為碳數3～20，更佳為碳數4～15，進而佳為碳數5～10）、環烷基羰基（較佳為碳數4～20，更佳為碳數5～15，進而佳為碳數6～10）、環烷氧基羰基（較佳為碳數4～20，更佳為碳數5～15，進而佳為碳數6～10）、或將該些組合而成的基等。 該些一價有機基可具有取代基，作為所述取代基，可列舉所述取代基T，較佳為可列舉：羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子或將該些組合而成的基。 R₁ ～R₂ 可鍵結而形成環結構（其中，芳香環結構除外）。

通式（Q-1）中，Xq表示-NR_N -、-S-、或-O-。R_N 表示氫原子或一價有機基。 作為R_N 表示一價有機基時的一價有機基，可列舉：烷基（較佳為碳數1～10的烷基）、環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基）、芳基（較佳為碳數6～20的芳基）等。該些一價有機基可具有取代基，作為所述取代基，可列舉所述取代基T，較佳為可列舉：羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子或將該些組合而成的基。 R_N 較佳為氫原子。 Xq較佳為-NR_N -，更佳為-NH-。

通式（Q-2）中， R₄ 、R₅ 分別獨立地表示取代基。 Xr表示-NR_N1 -、-S-、或-O-。R_N1 表示氫原子或一價有機基。 p表示0～4的整數。另外，於p為2以上的情況下，多個R₄ 可鍵結而形成環結構。

作為R₄ 、R₅ 的取代基，可列舉與通式（Q-1）的R₁ ～R₃ 的取代基相同者。 作為R_N1 表示一價有機基時的一價有機基，可列舉與通式（Q-1）的R_N 的一價有機基相同者。 p較佳為0～3，更佳為0～2。 R₅ 較佳為表示芳基。芳基可具有取代基。 於p為2以上的情況下，多個R₄ 可鍵結而形成環結構。多個R₄ 鍵結而形成的環結構可具有氧原子作為環員。

R₁ ～R₃ 、及R_N 中至少一者較佳為下述通式（Q-3）所表示的基。

[化8]

通式（Q-3）中，R₆ 表示氫原子或取代基。 m表示1以上的整數。 p表示1以上的整數。其中，m與p表示不同的整數。 m1表示1以上的整數。 p1表示0以上的整數。 *表示結合鍵。

作為R₆ 表示取代基時的取代基，並無特別限定，可列舉一價有機基，具體而言可列舉：烷基（較佳為碳數1～10的烷基）、環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基）、芳基（較佳為碳數6～20的芳基）等。 m表示1以上的整數。m的上限值並無特別限定，較佳為10以下。 p表示1以上的整數。p的上限值並無特別限定，較佳為10以下。 m1表示1以上的整數。m1的上限值並無特別限定，較佳為15以下。 p1表示1以上的整數。p1的上限值並無特別限定，較佳為15以下。

R₄ ～R₅ 、R_N1 中至少一者較佳為所述通式（Q-3）所表示的基。

R₁ ～R₃ 、及R_N 中至少一者較佳為下述通式（Q-4）或下述通式（Q-5）所表示的基。

[化9]

通式（Q-4）中， R₇ 表示氫原子或取代基。 n表示1以上的整數。 *表示結合鍵。 通式（Q-5）中， R₈ 表示氫原子或取代基。 n1表示0以上的整數。 n2表示1以上的整數。 *表示結合鍵。

作為R₇ 表示取代基時的取代基，並無特別限定，可列舉一價有機基，具體而言可列舉：烷基（較佳為碳數1～10的烷基）、環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基）、芳基（較佳為碳數6～20的芳基）等。 n表示1以上的整數。n的上限值並無特別限定，較佳為10以下。 n進而佳為1～5的整數。

作為R₈ 表示取代基時的取代基，並無特別限定，可列舉一價有機基，具體而言可列舉：烷基（較佳為碳數1～10的烷基）、環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基）、芳基（較佳為碳數6～20的芳基）等。 n1表示0以上的整數。n1的上限值並無特別限定，較佳為8以下。 n1進而佳為0～2的整數。 n2表示1以上的整數。n2的上限值並無特別限定，較佳為8以下。 n2進而佳為1～5的整數。

R₄ ～R₅ 、R_N1 中至少一者較佳為所述通式（Q-4）或所述通式（Q-5）所表示的基。

以下表示本發明的酸擴散控制劑的具體例，但並不限定於該些。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

（漢森溶解度參數） 酸擴散控制劑的漢森溶解度參數（hansen solubility parameters，HSP）是使用漢森溶解度參數計算軟體；HSPiP版本4.1.07（Hansen-Solubility. com）來算出。 於具有兩種以上酸擴散控制劑的情況下，藉由基於混合比（質量比）對各酸擴散控制劑的HSP進行加權平均，來求出酸擴散控制劑的HSP。

藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數是利用下述方法來算出。 （藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數的算出方法） 藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數（HSP（A））如以下般算出。 使用漢森溶解度參數計算軟體；HSPiP版本4.1.07（Hansen-Solubility. com）來算出構成藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的各重複單元的漢森溶解度參數，將各重複單元的重量比與使各重複單元的漢森溶解度參數加以平方後的值相乘，取所得者的平方根來算出所述（HSP（A））。再者，各重複單元的漢森溶解度參數為與各重複單元對應的單體的漢森溶解度參數，藉由所述計算軟體來求出。 更具體而言，於將構成藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的重複單元設為（a）、（b）、（c）、···時，使用所述計算軟體來算出各個重複單元的漢森溶解度參數（HSP（a）、HSP（b）、HSP（c）、···）。於將構成藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的重複單元（a）、重複單元（b）、重複單元（c）、···的質量百分率設為質量%（a）、質量%（b）、質量%（c）、···時，藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數（HSP（A））是利用以下的式（A）來算出。

式（A） HSP（A）=[{HSP（a）}² ×質量%（a）+{HSP（b）}² ×質量%（b）+{HSP（c）}² ×質量%（c）+···]^0.5 /100

於本發明的組成物含有藉由兩種以上的酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的情況下，藉由基於混合比（質量比）對藉由各酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的HSP（A）進行加權平均，來求出藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的HSP（A）。

酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值為5 MPa^0.5 以下，較佳為4 MPa^0.5 以下，進而佳為3 MPa^0.5 以下。 酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值的下限並無特別限定，較佳為0 MPa^0.5 以上。

酸擴散控制劑的漢森溶解度參數可較藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數更大，酸擴散控制劑的漢森溶解度參數可較藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數更小。

所述酸擴散控制劑的漢森溶解度參數只要所述酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與所述藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值為5 MPa^0.5 以下，則並無特別限定，較佳為15 MPa^0.5 ～30 MPa^0.5 ，進而佳為18 MPa^0.5 以上且22 MPa^0.5 以下。

另外，較佳為以下的式子所表示的所述酸擴散控制劑相對於所述藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂（於以下的式子中，稱為樹脂）的質量比率為0.1以下。 質量比率=（酸擴散控制劑的含量）/（樹脂的含量）

所述式所表示的質量比率更佳為0.05以下，進而佳為0.01以下。 另外，所述式所表示的質量比率的下限值並無特別限定，較佳為0.0001以上。

本發明的組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 相對於本發明的組成物的總固體成分，酸擴散控制劑於本發明的組成物中的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.01質量%～10質量%。 再者，所謂本發明的組成物的總固體成分，是指除溶劑以外的其他成分（可構成感光化射線性或感放射線性膜的成分）。

＜藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂。 藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂可為藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性增大的樹脂樹脂，亦可為藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性減少的樹脂。 作為藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂，可列舉：具有藉由酸的作用進行分解而極性增大的基（以下，亦稱為「酸分解性基」）的樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂（A）」）、或者藉由酸的作用而結構發生變化、對於顯影液的溶解性減少的樹脂（例如，藉由酸的作用且藉由與交聯劑的交聯反應而結構發生變化的樹脂、具有交聯性基的樹脂彼此藉由交聯反應而結構發生變化的樹脂等）。 於藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂為樹脂（A）的情況下，於本發明的圖案形成方法中，典型而言於採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成負型圖案。 於藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂為藉由酸的作用而結構發生變化、對於顯影液的溶解性減少的樹脂的情況下，於本發明的圖案形成方法中，典型而言於採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成負型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下，亦可較佳地形成負型圖案。 以下記載作為較佳的實施態樣的樹脂（A）。

樹脂（A）較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

作為樹脂（A），可適宜使用公知的樹脂。例如可較佳地使用美國專利申請案公開2016/0274458A1號說明書的段落[0055]～段落[0191]、美國專利申請案公開2015/0004544A1號說明書的段落[0035]～段落[0085]、美國專利申請案公開2016/0147150A1號說明書的段落[0045]～段落[0090]中所揭示的公知的樹脂作為樹脂（A）。

酸分解性基較佳為具有極性基由藉由酸的作用進行分解而脫離的基（脫離基）保護的結構。 作為極性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（典型而言，2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基）、以及醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是鍵結於烴基的羥基，是指直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基。

其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、或磺酸基。

作為藉由酸的作用進行分解而脫離的基（脫離基），例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y3）：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）及式（Y2）中，Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈狀或分支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。再者，於Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈或分支）的情況下，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 中至少兩個為甲基。 其中，Rx₁ ～Rx₃ 較佳為各自獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀的烷基，Rx₁ ～Rx₃ 更佳為各自獨立地表示直鏈狀烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 中兩個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 中兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 中兩個鍵結而形成的環烷基中例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示的基較佳為例如Rx₁ 為甲基或乙基、Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的態樣。

式（Y3）中，R₃₆ ～R₃₈ 各自獨立地表示氫原子或一價有機基。R₃₇ 與R₃₈ 可相互鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R₃₆ 亦較佳為氫原子。

作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基。

[化14]

此處，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該些組合而成的基（例如，將烷基與芳基組合而成的基）。 M表示單鍵或二價連結基。 Q表示可包含雜原子的烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該些組合而成的基（例如，將烷基與環烷基組合而成的基）。 烷基及環烷基中例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。 再者，較佳為L₁ 及L₂ 中的其中一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M、及L₁ 中至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就圖案的微細化的方面而言，L₂ 較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉：異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該些態樣中，由於玻璃轉移溫度（Tg）或活性化能量變高，因此不僅保證膜強度，而且可抑制灰霧。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

樹脂（A）可具有縮醛結構，亦可不具有縮醛結構，但較佳為不具有縮醛結構。 縮醛結構例如為羧基、酚性羥基、氟化醇基等極性基由所述式（Y3）所表示的基保護的結構。

作為具有酸分解性基的重複單元，較佳為下述通式（AP）所表示的重複單元。

[化15]

L_1A 表示二價連結基，R₁ ～R₃ 各自獨立地表示氫原子、或一價取代基，R₄ 表示藉由酸的作用進行分解而脫離的基。 L_1A 表示二價連結基。作為二價連結基，可列舉：-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、及該些的多個連結而成的連結基等。其中，作為L_1A ，較佳為-CO-、伸芳基。 作為伸芳基，較佳為伸苯基。 伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。

R₁ ～R₃ 各自獨立地表示氫原子或一價取代基。作為一價取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、或鹵素原子。 烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 環烷基可為單環型，亦可為多環型。該環烷基的碳數較佳為設為3～8。 作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

R₄ 表示藉由酸的作用進行分解而脫離的基（脫離基）。 其中，作為脫離基，可列舉所述式（Y1）～式（Y4）所表示的基，較佳為所述式（Y3）所表示的基。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。

作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為通式（AI）所表示的重複單元。

[化16]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、或烷基。 T表示單鍵、或二價連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀、或分支鏈狀）、或環烷基（單環、或多環）。其中於Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈狀、或分支鏈狀）的情況下，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 中至少兩個為甲基。 Rx₁ ～Rx₃ 中兩個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 所表示的烷基，例如可列舉甲基或由-CH₂ -R₁₁ 所表示的基。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、及碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa₁ ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。

作為T的二價連結基，可列舉：伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基、或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基的情況下，Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、或-(CH₂ )₃ -基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 中兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基，除此以外亦較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 中兩個鍵結而形成的環烷基中例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。 通式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx₁ 為甲基或乙基、Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的態樣。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。

作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa₁ 表示氫原子或甲基、且T表示單鍵的重複單元）。

樹脂（A）可單獨包含一種具有酸分解性基的重複單元，亦可併用兩種以上而包含。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，樹脂（A）中包含的具有酸分解性基的重複單元的含量（於存在多個具有酸分解性基的重複單元的情況下為其合計）較佳為10莫耳%～90莫耳%，更佳為20莫耳%～80莫耳%，進而佳為30莫耳%～70莫耳%。

（具有內酯基或磺內酯基的重複單元） 樹脂（A）可進而含有具有內酯基或磺內酯基的重複單元。 作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種基，較佳為具有5員環～7員環內酯結構或5員環～7員環磺內酯結構的基，更佳為其他環結構以形成雙環結構、或螺環結構的形式與5員環～7員環內酯結構縮環而成者、或者其他環結構以形成雙環結構、或螺環結構的形式與5員環～7員環磺內酯結構縮環而成者。進而佳為包括含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-21）的任一者所表示的內酯結構的基、或具有下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元。另外，具有內酯結構或磺內酯結構的基亦可直接鍵結於主鏈。作為較佳的結構，較佳為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、及通式（LC1-14）所表示的基。

[化17]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。n₂ 表示0～4的整數。於n₂ 為2以上時，存在多個的Rb₂ 亦可不同，另外存在多個的Rb₂ 彼此可鍵結而形成環。

作為含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式（AQ）所表示的重複單元等。

[化18]

通式（AQ）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4的烷基。 作為Rb₀ 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、及鹵素原子。 作為Rb₀ 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb₀ 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。其中，較佳為單鍵、或-Ab₁ -CO₂ -所表示的連結基。Ab₁ 為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降冰片基。 V₁ 表示具有內酯結構或磺內酯結構的基。 作為V₁ 的具有內酯結構或磺內酯結構的基，較佳為通式（LC1-1）～通式（LC1-21）、通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中任一者所表示的基。

含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合而使用。於主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。

以下列舉含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。再者，式中Rx表示H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ 。

[化19]

[化20]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯基或磺內酯基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～50莫耳%，進而佳為10莫耳%～40莫耳%。

（具有酸基的重複單元） 樹脂（A）可含有具有酸基的重複單元。 作為酸基，較佳為酸解離常數（pKa）為13以下的酸基。 pKa與自後述的光酸產生劑生成的酸的pKa中的pKa相同。

作為具有酸基的重複單元，較佳為下述通式（AB）所表示的重複單元。

[化21]

R₃₁ 表示氫原子、或一價有機基。 作為一價有機基，較佳為-L_4A -R₈₁ 所表示的基。L_4A 表示單鍵、或酯基。R₈₁ 可列舉：烷基、環烷基、芳基、或將該些組合而成的基。

R₄₁ 及R₅₁ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、或烷基。 作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。

L_2A 表示單鍵、或酯基。 L_3A 表示（n+m+1）價的芳香族烴環基、或（n+m+1）價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉苯環基、及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可列舉環烷基環基。 R₆₁ 表示羥基、或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。再者，於R₆₁ 為羥基的情況下，L_3A 較佳為（n+m+1）價的芳香族烴環基。 R₇₁ 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。 m表示1以上的整數。m較佳為1～3的整數，更佳為1～2的整數。 n表示0或1以上的整數。n較佳為1～4的整數。 再者，（n+m+1）較佳為1～5的整數。

作為具有酸基的重複單元，亦較佳為下述通式（I）所表示的重複單元。

[化22]

通式（I）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可與Ar₄ 鍵結而形成環，該情況下的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基，於與R₄₂ 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。

作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，進而佳為碳數3以下的烷基。

作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基、及環己基等碳數3個～8個且單環型的環烷基。 作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，較佳為氟原子。 作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 的烷氧基羰基中包含的烷基，較佳為與所述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中的烷基相同者。

作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基。取代基的碳數較佳為8以下。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的二價芳香環基可具有取代基，例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環的芳香環基。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可列舉自二價芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。 （n+1）價的芳香環基可進而具有取代基。

作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、及（n+1）價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉於通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為由X₄ 所表示的-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子或烷基）中的R₆₄ 的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。 作為X₄ ，較佳為單鍵、-COO-、或-CONH-，更佳為單鍵、或-COO-。

作為L₄ 中的伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。 作為Ar₄ ，較佳為碳數6～18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基、及伸聯苯環基。 通式（I）所表示的重複單元較佳為包括羥基苯乙烯結構。即，Ar₄ 較佳為苯環基。

作為通式（I）所表示的重複單元，較佳為下述通式（1）所表示的重複單元。

[化23]

通式（1）中， A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，於存在多個的情況下可相同亦可不同。於具有多個R的情況下，可相互共同而形成環。作為R，較佳為氫原子。 a表示1～3的整數。 b表示0～（3-a）的整數。

以下表示通式（1）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化24]

[化25]

[化26]

再者，於所述重複單元中，較佳為以下具體記載的重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。

[化27]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為10莫耳%～80莫耳%，更佳為15莫耳%～75莫耳%，進而佳為20莫耳%～70莫耳%。

樹脂（A）除具有所述重複結構單元以外，亦可根據調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性、感度等目的等而具有各種重複單元。

樹脂（A）可按照常規方法（例如自由基聚合）合成。作為一般的合成方法，例如可列舉：（1）藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法（Batch polymerization）；（2）藉由歷時1小時～10小時滴加含有單體種與起始劑的溶液來加入至加熱溶劑中的滴加聚合法等。

所述藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂（較佳為樹脂（A））的漢森溶解度參數如所述般。 所述藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數只要所述酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與所述藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值為5 MPa^0.5 以下，則並無特別限定，較佳為15 MPa^0.5 ～30 MPa^0.5 ，進而佳為17 MPa^0.5 以上且23 MPa^0.5 以下。

樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～30,000，進而佳為3,000～25,000。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進而佳為1.1～2.0。

樹脂（A）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本發明的組成物中，相對於總固體成分中，樹脂（A）的含量大多情況下通常為20質量%以上，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為60質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下，進而佳為98質量%以下。 再者，所謂本發明的組成物的總固體成分，是指除溶劑以外的其他成分（可構成感光化射線性或感放射線性膜的成分）。

＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑」或「光酸產生劑（B）」）。 光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。 作為光酸產生劑，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。例如可列舉：鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物、及鄰硝基苄基磺酸酯化合物。

作為光酸產生劑，可單獨使用藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物，或者作為該些的混合物適宜選擇來使用。例如可較佳地使用美國專利申請案公開2016/0070167A1號說明書的段落[0125]～段落[0319]、美國專利申請案公開2015/0004544A1號說明書的段落[0086]～段落[0094]、及美國專利申請案公開2016/0237190A1號說明書的段落[0323]～段落[0402]中所揭示的公知的化合物。

作為光酸產生劑，例如較佳為下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。

[化28]

所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數一般而言為1～30，較佳為1～20。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中兩個可鍵結而形成環結構，可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。 Z^- 表示陰離子（較佳為非親核性陰離子）。

作為通式（ZI）中的陽離子的較佳態樣，可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、通式（ZI-3）所表示的化合物（化合物（ZI-3））及通式（ZI-4）所表示的化合物（化合物（ZI-4））中的對應的基。 再者，光酸產生劑可為具有多個通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，可為具有通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個與通式（ZI）所表示的另一化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）為所述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個為芳基的芳基鋶化合物、即以芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物中R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可全部為芳基，亦可R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物中包含的芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、及苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，存在兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶化合物視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的分支鏈狀烷基、或碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、及環烷基可各自獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。

其次，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不具有芳香環的有機基一般而言為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或分支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉：碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的分支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基）、及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基、及降冰片基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 亦可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、或硝基進一步取代。

其次，對化合物（ZI-3）進行說明。

[化29]

通式（ZI-3）中，M表示烷基、環烷基、或芳基，於具有環結構時，所述環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、及碳-碳雙鍵中的至少一種。R_6c 及R_7c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R_6c 與R_7c 可鍵結而形成環。R_x 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基、或烯基。R_x 及R_y 可鍵結而形成環。另外，選自M、R_6c 及R_7c 中的至少兩者可鍵結而形成環結構，亦可於所述環結構中包含碳-碳雙鍵。Z^- 表示陰離子。

通式（ZI-3）中，作為M所表示的烷基及環烷基，較佳為碳數1～15（較佳為碳數1～10）的直鏈狀烷基、碳數3～15（較佳為碳數3～10）的分支鏈狀烷基、或碳數3～15（較佳為碳數1～10）的環烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基、及降冰片基等。 作為M所表示的芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、及苯并噻吩環等。

所述M可進而具有取代基（例如，取代基T）。作為該態樣，例如可列舉苄基等作為M。 再者，於M具有環結構的情況下，所述環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、及碳-碳雙鍵中的至少一種。

作為R_6c 及R_7c 所表示的烷基、環烷基、及芳基，可列舉與所述M相同者，其較佳態樣亦相同。另外，R_6c 與R_7c 可鍵結而形成環。 作為R_6c 及R_7c 所表示的鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

作為R_x 及R_y 所表示的烷基、及環烷基，可列舉與所述M相同者，其較佳態樣亦相同。 作為R_x 及R_y 所表示的烯基，較佳為烯丙基或乙烯基。 所述R_x 及R_y 可進而具有取代基（例如，取代基T）。作為該態樣，例如可列舉2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等作為R_x 及R_y 。 作為R_x 及R_y 所表示的2-氧代烷基，例如可列舉碳數1～15（較佳為碳數1～10）者，具體而言可列舉2-氧代丙基、及2-氧代丁基等。 作為R_x 及R_y 所表示的烷氧基羰基烷基，例如可列舉碳數1～15（較佳為碳數1～10）者。另外，R_x 與R_y 可鍵結而形成環。 R_x 與R_y 相互連結而形成的環結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵。

通式（ZI-3）中，M與R_6c 可鍵結而形成環結構，所形成的環結構可包含碳-碳雙鍵。

其中，所述化合物（ZI-3）較佳為化合物（ZI-3A）。 化合物（ZI-3A）為由下述通式（ZI-3A）表示、具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

[化30]

通式（ZI-3A）中， R_1c ～R_5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 作為R_6c 及R_7c ，與所述通式（ZI-3）中的R_6c 及R_7c 為相同含義，其較佳態樣亦相同。 作為R_x 及R_y ，與所述所述通式（ZI-3）中的R_x 及R_y 為相同含義，其較佳態樣亦相同。

R_1c ～R_{5 c} 中的任意兩個以上、R_x 與R_y 可各自鍵結而形成環結構，該環結構可各自獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或碳-碳雙鍵。另外，R_5c 及R_6c 、R_5c 及R_x 可各自鍵結而形成環結構，該環結構可各自獨立地包含碳-碳雙鍵。另外，R_6c 與R_7c 可各自鍵結而形成環結構。 作為所述環結構，可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、及將該些環組合兩個以上而成的多環稠環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_6c 與R_7c 、及R_x 與R_y 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、及伸戊基等。 作為R_5c 與R_6c 、及R_5c 與R_x 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基、及伸乙基等。 Zc^- 表示陰離子。

其次，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化31]

通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的基。該些基可具有取代基。 R₁₄ 於存在多個的情況下，各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基。該些基可具有取代基。 R₁₅ 各自獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。該些基可具有取代基。兩個R₁₅ 可相互鍵結而形成環。於兩個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，可於環骨架內包含氧原子、或氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為兩個R₁₅ 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。 Z^- 表示陰離子。

通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或分支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。

其次，對通式（ZII）、及通式（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、及通式（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、及苯并噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的分支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基、及降冰片基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、及環烷基可各自獨立地具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。 Z^- 表示陰離子。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 、及通式（ZI-4）中的Z^- ，較佳為下述通式（3）所表示的陰離子。

[化32]

通式（3）中， o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，作為經至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF₃ 。特別是兩個Xf進而佳為氟原子。

R₄ 及R₅ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基。於R₄ 及R₅ 存在多個的情況下，R₄ 及R₅ 可分別相同亦可不同。 R₄ 及R₅ 所表示的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。 經至少一個氟原子取代的烷基的具體例及較佳態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L表示二價連結基。於L存在多個的情況下，L可分別相同亦可不同。 作為二價連結基，例如可列舉：-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及將該些的多個組合而成的二價連結基等。該些中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示包含環狀結構的有機基。該些中，較佳為環狀有機基。 作為環狀有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。 脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等具有碳數7以上的體積大的結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可為單環式，亦可為多環式。多環式可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。

所述環狀有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基（可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、及螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）可為羰基碳。

作為通式（3）所表示的陰離子，較佳為SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-(L)q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-(L)q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -COO-(L)q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -CH₂ -(L)q-W、SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-(L)q'-W。此處，L、q'及W與通式（3）相同。q'表示0～10的整數。

於一態樣中，作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 、及通式（ZI-4）中的Z^- ，亦較佳為下述通式（4）所表示的陰離子。

[化33]

通式（4）中， X^B1 及X^B2 各自獨立地表示氫原子、或不具有氟原子的一價有機基。X^B1 及X^B2 較佳為氫原子。 X^B3 及X^B4 各自獨立地表示氫原子、或一價有機基。較佳為X^B3 及X^B4 中至少一者為氟原子或具有氟原子的一價有機基，更佳為X^B3 及X^B4 兩者為氟原子或具有氟原子的一價有機基。進而佳為X^B3 及X^B4 兩者為經氟原子取代的烷基。 L、q及W與通式（3）相同。

通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 、及通式（ZI-4）中的Z^- 可為苯磺酸根陰離子，較佳為藉由分支鏈狀烷基或環烷基進行了取代的苯磺酸根陰離子。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 、及通式（ZI-4）中的Z^- ，亦較佳為下述通式（SA1）所表示的芳香族磺酸根陰離子。

[化34]

式（SA1）中， Ar表示芳基，可進而具有磺酸根陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為可進而具有的取代基，可列舉氟原子及羥基等。

n表示0以上的整數。作為n，較佳為1～4，更佳為2～3，進而佳為3。

D表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉：醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及包含該些中的兩種以上的組合的基等。

B表示烴基。

較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B更佳為異丙基或環己基。

以下表示通式（ZI）中的鋶陽離子、及通式（ZII）中的錪陽離子的較佳例。

[化35]

以下表示通式（ZI）、通式（ZII）中的陰離子Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 、及通式（ZI-4）中的Z^- 的較佳例。

[化36]

[化37]

可將所述陽離子及陰離子任意地組合而用作光酸產生劑。

所述陽離子或陰離子可具有內酯基或磺內酯基。 作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種基，較佳為具有5員環～7員環內酯結構或5員環～7員環磺內酯結構的基，更佳為其他環結構以形成雙環結構、或螺環結構的形式與5員環～7員環內酯結構縮環而成者、或者其他環結構以形成雙環結構、或螺環結構的形式與5員環～7員環磺內酯結構縮環而成者。進而佳為具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-21）的任一者所表示的內酯結構的基、或具有下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的基。作為較佳的結構，較佳為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、及通式（LC1-14）所表示的基。

[化38]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。n₂ 表示0～4的整數。於n₂ 為2以上時，存在多個的Rb₂ 亦可不同，另外存在多個的Rb₂ 彼此可鍵結而形成環。

自所述光酸產生劑生成的酸的pKa較佳為-10以上且5以下。

所謂pKa（酸解離常數）表示於水溶液中的pKa，由化學便覽（II）（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）定義。pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實測。或者，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體包，藉由計算來求出的值。 軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態。 光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。 於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進而佳為1,000以下。 於光酸產生劑為組入至聚合體的一部分中的形態的情況下，可組入至所述樹脂（A）的一部分中，亦可組入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 光酸產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

以下記載光酸產生劑的具體例，但本發明並不限定於此。

[化39]

另外，作為光酸產生劑，亦可較佳地列舉實施例中所使用的化合物B-1～化合物B-17，但並不限定於此。

本發明的組成物中，光酸產生劑的含量（於存在多種的情況下為其合計）以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%～35質量%，更佳為0.5質量%～30質量%，進而佳為1質量%～30質量%，特佳為1質量%～25質量%。 作為較佳的一態樣，本發明的組成物中光酸產生劑的含量以組成物的總固體成分為基準，較佳為未滿20質量%。

＜具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的基的含氟化合物＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的基的含氟化合物（以下，亦稱為「含氟化合物（C）」）。 含氟化合物（C）藉由包含氟而可偏向存在於本發明的感光化射線性或感放射線性膜的表面，從而可發揮所期望的性能。

藉由鹼性顯影液的作用進行分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的基亦被稱作「極性轉換基」，作為具體例，可列舉：內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C(O)OC(O)-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC(O)O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、磺酸酯基（-SO₂ O-）等。 再者，丙烯酸酯等中的與重複單元的主鏈直接鍵結的酯基由於藉由鹼性顯影液的作用進行分解而對於鹼性顯影液的溶解性增大的功能差，故不包含於本發明的極性轉換基中。 就表面偏向存在性的觀點而言，含氟化合物（C）較佳為具有氟烷基。 含氟化合物（C）更佳為樹脂（亦稱為「樹脂（C）」）。 含氟化合物（C）更佳為包含具有極性轉換基的重複單元（亦稱為「重複單元（c）」）的樹脂。 作為重複單元（c），例如可列舉通式（K0）所示的重複單元。

[化40]

通式（K0）中，R_k1 表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或包含極性轉換基的基。 R_k2 表示烷基、環烷基、芳基或包含極性轉換基的基。 其中，R_k1 、R_k2 中至少一者具有極性轉換基。 再者，通式（K0）所示的重複單元的主鏈所直接鍵結的酯基如所述般，不包含於本發明的極性轉換基中。

作為極性轉換基，較佳為通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構中的X所表示的基。 即，重複單元（c）較佳為具有通式（KA-1）及通式（KB-1）所表示的部分結構中的至少一個，極性轉換基由通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構中的X表示。

[化41]

通式（KA-1）或通式（KB-1）中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO₂ O-、磺酸酯基：-SO₂ O-。 Y¹ 及Y² 可分別相同亦可不同，表示拉電子性基。 再者，重複單元（c）藉由含有具有通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構的基而具有較佳的極性轉換基，如通式（KA-1）所表示的部分結構、Y¹ 及Y² 為一價時的（KB-1）所表示的部分結構的情況般所述部分結構不具有結合鍵的情況下，所謂具有所述部分結構的基，是具有將所述部分結構中的任意氫原子去除至少一個後的一價以上的基的基。 通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構於任意位置經由取代基而連結於樹脂（C）的主鏈。

通式（KA-1）所表示的部分結構是與作為X的基一起形成環結構的結構。 作為通式（KA-1）中的X，較佳為羧酸酯基（即，形成內酯環結構作為KA-1的情況）、及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。 通式（KA-1）所表示的環結構可具有取代基，例如可具有nka個取代基Z_ka1 。 Z_ka1 於存在多個的情況下，分別獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子性基。 Z_ka1 彼此可連結而形成環。作為Z_ka1 彼此連結而形成的環，例如可列舉環烷基環、雜環（環狀醚環、內酯環等）。 nka表示0～10的整數。較佳為0～8的整數，更佳為0～5的整數，進而佳為1～4的整數，最佳為1～3的整數。

作為Z_ka1 的拉電子性基與鹵素原子所代表的作為後述的Y¹ 及Y² 的拉電子性基相同。 再者，所述拉電子性基可經其他拉電子性基取代。

Z_ka1 較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或拉電子性基，更佳為烷基、環烷基或拉電子性基。再者，作為醚基，較佳為經烷基或環烷基等取代者、即烷基醚基等。拉電子性基的較佳例與後述的作為Y¹ 及Y² 的拉電子性基相同。 作為Z_ka1 的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。 作為Z_ka1 的烷基可具有取代基，亦可為直鏈、分支的任一種。作為直鏈烷基，較佳為碳數1～30，進而佳為1～20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基等。作為分支烷基，較佳為碳數3～30，進而佳為3～20，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者。 作為Z_ka1 的環烷基可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，抑或可為橋環式。例如，環烷基可具有橋聯結構。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，可列舉具有碳數5以上的雙環、三環、四環結構等的基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基、雄甾烷基等。作為環烷基，亦較佳為下述結構。再者，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。

[化42]

作為所述脂環部分的較佳者，可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基。 作為該些脂環式結構的取代基，可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，進而佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為所述烷氧基，較佳為可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數一個～四個者。作為烷基及烷氧基可具有的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基（較佳為碳數1～4）等。

作為Z_ka1 的內酯環基，可列舉自後述的（KA-1-1）～（KA-1-17）的任一者所表示的結構去除氫原子後的基。

作為Z_ka1 的芳基，例如可列舉苯基及萘基。

作為Z_ka1 的烷基、環烷基及芳基可進而具有的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子（氟、氯、溴、碘）、硝基、氰基、所述烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、苄基、苯乙基、枯基等芳烷基、芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂醯基、戊醯基等醯基、丁醯氧基等醯氧基、所述烯基、乙烯基氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基、所述芳基、苯氧基等芳氧基、苯甲醯氧基等芳氧基羰基等。

較佳為通式（KA-1）中的X為羧酸酯基，通式（KA-1）表示的部分結構為內酯環，且較佳為5員環～7員環內酯環。 再者，較佳為如下述（KA-1-1）～（KA-1-17）般其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與作為通式（KA-1）所表示的部分結構的5員環～7員環內酯環進行縮環。 關於通式（KA-1）所表示的環結構可鍵結的周邊的環結構，例如可列舉下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中者、或者以此為基準者。

作為含有通式（KA-1）表示的內酯環結構的結構，更佳為下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中任一者所表示的結構。再者，內酯結構可直接鍵結於主鏈。作為較佳的結構，為（KA-1-1）、（KA-1-4）、（KA-1-5）、（KA-1-6）、（KA-1-13）、（KA-1-14）、（KA-1-17）。

[化43]

所述含有內酯環結構的結構可具有取代基亦可不具有取代基。作為較佳的取代基，可列舉與所述通式（KA-1）表示的環結構可具有的取代基相同者。

內酯結構亦有存在光學活性體者，可使用任一種光學活性體。另外，可單獨使用一種光學活性體，亦可將多種光學活性體混合而使用。於主要使用一種光學活性體的情況下，其光學純度（ee）較佳為90%以上，更佳為95%以上，最佳為98%以上。

作為通式（KB-1）的X，較佳為可列舉羧酸酯基（-COO-）。

通式（KB-1）中的Y¹ 及Y² 分別獨立地表示拉電子性基。

拉電子性基較佳為下述式（EW）所示的部分結構。式（EW）中的*表示與（KA-1）直接鍵結的結合鍵、或與（KB-1）中的X直接鍵結的結合鍵。

[化44]

式（EW）中， n_ew 為-C(R_ew1 )(R_ew2 )-所表示的連結基的重覆數，表示0或1的整數。n_ew 為0的情況下表示單鍵，表示Y_ew1 直接鍵結。 Y_ew1 可列舉：鹵素原子、氰基、腈基、硝基、後述的-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代（環）烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及該些的組合，拉電子性基例如可為下述結構。再者，所謂「鹵代（環）烷基」，表示至少一部分進行了鹵化的烷基及環烷基。R_ew3 、R_ew4 各自獨立地表示任意的結構。R_ew3 、R_ew4 於任一結構中均為如下情況：式（EW）所表示的部分結構具有拉電子性，例如可與樹脂的主鏈連結，但較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。

[化45]

於Y_ew1 為二價以上的基的情況下，其餘的結合鍵與任意的原子或取代基形成鍵。Y_ew1 、R_ew1 、R_ew2 中至少任一個基可經由進一步的取代基而與樹脂（C）的主鏈連結。 Y_ew1 較佳為鹵素原子、或者-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代（環）烷基或鹵代芳基。 R_ew1 、R_ew2 各自獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 中至少兩個可相互連結而形成環。

此處，R_f1 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而佳為表示氟原子或三氟甲基。 R_f2 、R_f3 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R_f2 與R_f3 可連結而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等，該些可經鹵素原子（較佳為氟原子）取代，更佳為R_f2 、R_f3 為（鹵代）烷基。R_f2 更佳為表示與R_f1 相同的基、或者與R_f3 連結而形成環。 R_f1 與R_f3 可連結而形成環，作為所形成的環，可列舉（鹵代）環烷基環、（鹵代）芳基環等。 作為R_f1 ～R_f3 中的（鹵代）烷基，例如可列舉所述Z_ka1 中的烷基、及其進行了鹵化的結構。 作為R_f1 ～R_f3 中、或R_f2 與R_f3 連結而形成的環中的（全）鹵代環烷基及（全）鹵代芳基，例如可列舉所述Z_ka1 中的環烷基進行了鹵化的結構，更佳為可列舉-C_(n) F_(2n-2) H所表示的氟環烷基、及-C_(n) F_(n-1) 所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5～13，更佳為6。

作為R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 中至少兩個可相互連結而形成的環，較佳為可列舉環烷基或雜環基，作為雜環基，較佳為內酯環基。作為內酯環，例如可列舉所述式（KA-1-1）～式（KA-1-17）所表示的結構。

再者，重複單元（c）中可具有多個通式（KA-1）所表示的部分結構、多個通式（KB-1）所表示的部分結構、或者通式（KA-1）的部分結構與通式（KB-1）兩者。 再者，通式（KA-1）的部分結構的一部分或全部亦可兼作作為通式（KB-1）中的Y¹ 或Y² 的拉電子性基。例如，於通式（KA-1）的X為羧酸酯基的情況下，該羧酸酯基有時亦可以作為通式（KB-1）中的Y¹ 或Y² 的拉電子性基的形式發揮功能。

重複單元（c）可為於一個側鏈上具有氟原子與極性轉換基的重複單元（c'），亦可為具有極性轉換基、且不具有氟原子的重複單元（c*），抑或可為於一個側鏈上具有極性轉換基、且於同一重複單元內的與所述側鏈不同的側鏈上具有氟原子的重複單元（c''），但樹脂（C）更佳為具有重複單元（c'）作為重複單元（c）。即，更佳為具有至少一個極性轉換基的重複單元（c）具有氟原子。 再者，於樹脂（C）具有重複單元（c*）的情況下，較佳為與具有氟原子的重複單元（後述的重複單元（c1））的共聚物。另外，重複單元（c''）中的具有極性轉換基的側鏈與具有氟原子的側鏈較佳為鍵結於主鏈中的同一碳原子、即處於下述式（K1）般的位置關係。 式中，B1表示具有極性轉換基的部分結構，B2表示具有氟原子的部分結構。

[化46]

另外，於重複單元（c*）及重複單元（c''）中，更佳為極性轉換基為由通式（KA-1）所示的結構中的-COO-所表示的部分結構。

樹脂（C）對於鹼性顯影液的水解速度較佳為0.001 nm/sec以上，更佳為0.01 nm/sec以上，進而佳為0.1 nm/sec以上，最佳為1 nm/sec以上。 此處，樹脂（C）對於鹼性顯影液的水解速度為相對於23℃的TMAH（四甲基氫氧化銨水溶液）（2.38質量%），僅利用樹脂（C）製作樹脂膜時的膜厚減少的速度。

本發明的樹脂（C）較佳為含有具有至少兩個以上極性轉換基的重複單元（c）、且具有氟原子的樹脂（C1）。

於重複單元（c）具有至少兩個極性轉換基的情況下，重複單元（c）較佳為具有下述通式（KY-1）所示的具有兩個極性轉換基的部分結構。再者，通式（KY-1）所表示的結構於不具有結合鍵的情況下，是將所述結構中的任意氫原子去除至少一個後的一價以上的基。

[化47]

通式（KY-1）中， R_ky1 、R_ky4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。或者，R_ky1 、R_ky4 可與同一原子鍵結而形成雙鍵，例如R_ky1 、R_ky4 可與同一氧原子鍵結而形成羰基的一部分（=O）。 R_ky2 、R_ky3 分別獨立地為拉電子性基、或者於R_ky1 與R_ky2 連結形成內酯環的同時R_ky3 為拉電子性基。作為所形成的內酯環，較佳為所述（KA-1-1）～（KA-1-17）的結構。作為拉電子性基，可列舉與所述式（KB-1）中的Y¹ 、Y² 相同者，較佳為鹵素原子、或者所述-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代（環）烷基或鹵代芳基。較佳為R_ky3 為鹵素原子、或者所述-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代（環）烷基或鹵代芳基，R_ky2 與R_ky1 連結而形成內酯環、或為不具有鹵素原子的拉電子性基。 R_ky1 、R_ky2 、R_ky4 可分別相互連結而形成單環結構或多環結構。

R_ky1 、R_ky4 具體而言可列舉與式（KA-1）中的Z_ka1 相同的基。 作為R_ky1 與R_ky2 連結而形成的內酯環，較佳為所述（KA-1-1）～（KA-1-17）的結構。作為拉電子性基，可列舉與所述式（KB-1）中的Y¹ 、Y² 相同者。

作為通式（KY-1）所表示的結構，更佳為下述通式（KY-2）所示的結構。再者，通式（KY-2）所表示的結構是將所述結構中的任意氫原子去除至少一個後的一價以上的基。

[化48]

式（KY-2）中， R_ky6 ～R_ky10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。 R_ky6 ～R_ky10 中兩個以上可相互連結而形成單環結構或多環結構。 R_ky5 表示拉電子性基。拉電子性基可列舉與所述Y¹ 、Y² 中的拉電子性基相同者，較佳為鹵素原子、或者所述-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代（環）烷基或鹵代芳基。 R_ky5 ～R_ky10 具體而言可列舉與式（KA-1）中的Z_ka1 相同的基。

式（KY-2）所表示的結構更佳為下述通式（KY-3）所示的部分結構。

[化49]

式（KY-3）中， Z_ka1 、nka各自與所述通式（KA-1）為相同含義。R_ky5 與所述式（KY-2）為相同含義。 L_ky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為L_ky 的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。L_ky 較佳為氧原子或亞甲基，進而佳為亞甲基。 重複單元（c）只要為藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合而獲得的重複單元，則並無限定，較佳為藉由碳-碳雙鍵的加成聚合而獲得的重複單元。作為例子，可列舉：丙烯酸酯系重複單元（亦包含α位、β位具有取代基的系統）、苯乙烯系重複單元（亦包含α位、β位具有取代基的系統）、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、馬來酸衍生物（馬來酸酐或其衍生物、馬來醯亞胺等）的重複單元等，較佳為丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，更佳為丙烯酸酯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳為丙烯酸酯系重複單元。

作為重複單元（c）的更具體的結構，較佳為具有以下所示的部分結構的重複單元。 重複單元（c）可為具有以下所示的部分結構的重複單元。

[化50]

通式（cc）中， Z₁ 於存在多個的情況下，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，較佳為表示酯鍵。 Z₂ 於存在多個的情況下，分別獨立地表示鏈狀或環狀伸烷基，較佳為表示碳數1或2的伸烷基或者碳數5～10的伸環烷基。 Ta分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子性基（與作為所述通式（KB-1）中的Y¹ 及Y² 的拉電子性基為相同含義），較佳為表示烷基、環烷基、拉電子性基，進而佳為表示拉電子性基。於存在多個Ta的情況下，Ta彼此可鍵結而形成環。 L₀ 表示單鍵或m+1價的烴基（較佳為碳數20以下），較佳為表示單鍵。作為L₀ 的單鍵是m為1的情況。作為L₀ 的m+1價的烴基例如表示自伸烷基、伸環烷基、伸苯基、或該些的組合去除m-1個任意的氫原子後的m+1價的烴基。 L分別獨立地表示羰基、羰氧基或醚基。 Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子性基（與作為所述通式（KB-1）中的Y¹ 及Y² 的拉電子性基為相同含義）。 *表示與樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。即，式（cc）所表示的部分結構可直接鍵結於主鏈，式（cc）所表示的部分結構亦可鍵結於樹脂的側鏈。再者，所謂與主鏈的結合鍵，是與構成主鏈的鍵中存在的原子的結合鍵，所謂與側鏈的結合鍵，是與構成主鏈的鍵中以外存在的原子的結合鍵。 m表示1～28的整數，較佳為1～3的整數，進而佳為1。 k表示0～2的整數，較佳為1。 q表示基（Z₂ -Z₁ ）的重覆數，表示0～5的整數，較佳為0～2。 r表示0～5的整數。 再者，亦可代替-(L)r-Tc，而取代所述-L₀ -(Ta)m。 亦較佳為於糖內酯的末端具有氟原子的情況、以及於同一重複單元內的與糖內酯側的側鏈不同的側鏈上具有氟原子的情況（重複單元（c''））。

作為Z₂ 的鏈狀伸烷基於直鏈伸烷基的情況下，較佳為碳數1～30，進而佳為1～20，於分支伸烷基的情況下，較佳為碳數3～30，進而佳為3～20。作為R₂ 的鏈狀伸烷基的具體例可列舉自作為所述Z_ka1 的烷基的具體例去除一個任意的氫原子後的基。 作為Z₂ 的環狀伸烷基較佳為碳數3～8，作為其具體例，可列舉自作為所述Z_ka1 的環烷基去除一個任意的氫原子後的基。 作為Ta及Tc的烷基及環烷基中的較佳碳數、及具體例與作為所述Z_ka1 的烷基及環烷基中記載者相同。 作為Ta的烷氧基較佳為碳數1～8，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。 作為Ta及Tc的芳基較佳為可列舉碳數6～12的芳基，例如苯基及萘基。 作為L₀ 的伸烷基、伸環烷基的較佳碳數及其具體例與作為Z₂ 的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明者相同。

作為重複單元（c）的更具體的結構，較佳為具有以下所示的部分結構的重複單元。

[化51]

通式（ca-2）及通式（cb-2）中， n表示0～11的整數，較佳為表示0～5的整數，更佳為表示1或2。 p表示0～5的整數，較佳為表示0～3的整數，更佳為表示1或2。 Tb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子性基（與作為所述通式（KB-1）中的Y¹ 及Y² 的拉電子性基為相同含義），較佳為表示烷基、環烷基、拉電子性基。於Tb存在多個的情況下，Tb彼此可鍵結而形成環。 *表示與樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。即，式（ca-2）或式（cb-2）所表示的部分結構可直接鍵結於主鏈，式（ca-2）或式（cb-2）所表示的部分結構亦可鍵結於樹脂的側鏈。 Z₁ 、Z₂ 、Ta、Tc、L、*、m、q、r與通式（cc）中者為相同含義，較佳者亦相同。

作為重複單元（c）的更具體的結構，較佳為具有以下所示的部分結構的重複單元。

[化52]

通式（KY-4）中， R₂ 表示鏈狀或環狀伸烷基，於存在多個的情況下，可相同亦可不同。 R₃ 表示結構碳上的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。 R₄ 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或者R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示的基（R表示烷基或環烷基）。於R₄ 存在多個的情況下，可相同亦可不同，且兩個以上的R₄ 可鍵結而進行環形成。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 Z、Za於存在多個的情況下，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，於存在多個的情況下，可相同亦可不同。 *表示與樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。 o為取代基數，表示1～7的整數。 m為取代基數，表示0～7的整數。 n表示重覆數，表示0～5的整數。 作為-R₂ -Z-的結構，較佳為以-(CH₂ )_l -COO-所表示的結構為宜（l表示1～5的整數）。

作為R₂ 的鏈狀或環狀伸烷基的較佳的碳數範圍及具體例與通式（cc）的Z₂ 中的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明者相同。 作為R₃ 的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基的碳數於直鏈狀的情況下，較佳為1～30，進而佳為1～20，於分支狀的情況下，較佳為3～30，進而佳為3～20，於環狀的情況下，為6～20。作為R₃ 的具體例，可列舉作為所述Z_ka1 的烷基及環烷基的具體例。 作為R₄ 及R的烷基及環烷基中的較佳碳數、及具體例與作為所述Z_ka1 的烷基及環烷基中記載者相同。 作為R₄ 的醯基較佳為碳數1～6者，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。 作為R₄ 的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部位可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基部位，烷基部位的較佳碳數、及具體例與作為所述Z_ka1 的烷基及環烷基中記載者相同。 作為X的伸烷基可列舉鏈狀或環狀伸烷基，較佳碳數及其具體例與作為R₂ 的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明者相同。

更佳為具有通式（KY-5）所表示的部分結構的重複單元。

[化53]

通式（KY-5）中， R₂ 表示鏈狀或環狀伸烷基，於存在多個的情況下，可相同亦可不同。 R₃ 表示結構碳上的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。 R₄ 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或者R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示的基（R表示烷基或環烷基）。於R₄ 存在多個的情況下，可相同亦可不同，且兩個以上的R₄ 可鍵結而形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，於存在多個的情況下，可相同亦可不同。 *表示與樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。 n表示重覆數，表示0～5的整數。 m為取代基數，表示0～7的整數。 R₂ ～R₄ 及X中的碳數的較佳範圍及具體例與通式（KY-4）中說明者相同。 作為-R₂ -Z-的結構，較佳為以-(CH₂ )_l -COO-所表示的結構為宜（l表示1～5的整數）。

作為重複單元（c）的更具體的結構，較佳為具有以下所示的部分結構的重複單元。

[化54]

通式（rf-1）及通式（rf-2）中， X'表示拉電子性的取代基，較佳為羰氧基、氧基羰基、經氟原子取代的伸烷基、經氟原子取代的伸環烷基。 A表示單鍵或-C(Rx)(Ry)-所表示的二價連結基。此處，Rx、Ry分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基（較佳為碳數1～6，可經氟原子等取代）、或環烷基（較佳為碳數5～12，可經氟原子等取代）。作為Rx、Ry，較佳為氫原子、烷基、經氟原子取代的烷基。 X表示拉電子性基，較佳為氟化烷基、氟化環烷基、經氟或氟化烷基取代的芳基、經氟或氟化烷基取代的芳烷基。 *表示與樹脂的主鏈或側鏈的結合鍵。即表示單鍵或經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈的結合鍵。 再者，X'為羰氧基或氧基羰基時，A並非單鍵。

作為X'的經氟原子取代的伸烷基中的伸烷基於直鏈伸烷基的情況下，較佳為碳數1～30，進而佳為1～20，於分支伸烷基的情況下，較佳為碳數3～30，進而佳為3～20。作為所述伸烷基的具體例，可列舉自作為所述Z_ka1 的烷基的具體例去除一個任意的氫原子後的基。作為經氟原子取代的伸烷基，較佳為全氟伸烷基。 作為X'的經氟原子取代的伸環烷基中的伸環烷基較佳為碳數3～8，作為其具體例，可列舉自作為所述Z_ka1 的環烷基的具體例去除一個任意的氫原子後的基。作為經氟原子取代的伸環烷基，較佳為全氟伸環烷基。

作為X的氟化烷基中的烷基於直鏈烷基的情況下，較佳為碳數1～30，進而佳為1～20，於分支烷基的情況下，較佳為碳數3～30，進而佳為3～20。作為所述烷基的具體例，可列舉作為所述Z_ka1 的烷基的具體例。作為氟化烷基，較佳為全氟烷基。 作為X的氟化環烷基中的環烷基較佳為碳數3～8，作為其具體例，可列舉作為所述Z_ka1 的環烷基的具體例。作為氟化環烷基，較佳為全氟環烷基。 作為X的經氟或氟化烷基取代的芳基中的芳基較佳為可列舉碳數6～12的芳基、例如苯基及萘基。另外，作為經氟化烷基取代的芳基中的氟化烷基的具體例，與作為X的氟化烷基中說明者相同。 作為X的經氟或氟化烷基取代的芳烷基中的芳烷基較佳為可列舉碳數6～12的芳烷基、例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。另外，作為經氟化烷基取代的芳烷基中的氟化烷基的具體例，與作為X的氟化烷基中說明者相同。

樹脂（C）較佳為具有下述通式（2）所表示的重複單元作為重複單元（c）。

[化55]

通式（2）中，R₂₁ 表示氫原子或一價有機基。X₂ 表示二價連結基。R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示氟烷基。R₂₄ 表示氫原子、氟原子或一價有機基。

作為通式（2）中的X₂ 表示的二價連結基，較佳為具有所述極性轉換基的二價連結基，特佳為具有內酯結構。 通式（2）中，R₂₁ 較佳為表示氫原子或烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～5的烷基。 通式（2）中，R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示氟烷基，較佳為表示碳數1～10的氟烷基，更佳為表示碳數1～5的氟烷基。 通式（2）中，R₂₄ 較佳為表示氫原子、氟原子或碳數1～10的氟烷基，更佳為表示氫原子、氟原子或碳數1～5的氟烷基。

表示具有極性轉換基的重複單元（c）的具體例，但並不限定於該些。 Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

[化56]

[化57]

相對於樹脂（C）中的所有重複單元，樹脂（C）中的重複單元（c）的含有率較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%，進而佳為30莫耳%～100莫耳%，最佳為40莫耳%～100莫耳%。 相對於樹脂（C）中的所有重複單元，重複單元（c'）的含有率較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%，進而佳為30莫耳%～100莫耳%，最佳為40莫耳%～100莫耳%。 相對於樹脂（C）中的所有重複單元，重複單元（c*）的含有率較佳為5莫耳%～70莫耳%，更佳為5莫耳%～60莫耳%，進而佳為10莫耳%～50莫耳%，最佳為10莫耳%～40莫耳%。相對於樹脂（C）中的所有重複單元，與重複單元（c*）一起使用的具有氟原子的重複單元的含有率較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為15莫耳%～85莫耳%，進而佳為20莫耳%～80莫耳%，最佳為25莫耳%～75莫耳%。 相對於樹脂（C）中的所有重複單元，重複單元（c''）的含有率較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%，進而佳為30莫耳%～100莫耳%，最佳為40莫耳%～100莫耳%。

樹脂（C）中的氟原子可存在於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。

樹脂（C）可進而具有其他重複單元。作為其他重複單元的較佳態樣，可列舉以下。 （cy1）具有氟原子、且對於酸穩定、且難溶或不溶於鹼性顯影液的重複單元。 （cy2）不具有氟原子、且對於酸穩定、且難溶或不溶於鹼性顯影液的重複單元。 （cy3）具有氟原子、且具有所述（x）、（z）以外的極性基的重複單元。 （cy4）不具有氟原子、且具有所述（x）、（z）以外的極性基的重複單元。

（cy1）、（cy2）的重複單元中的難溶或不溶於鹼性顯影液表示（cy1）、（cy2）不包含鹼可溶性基、藉由酸或鹼性顯影液的作用而產生鹼可溶性基的基（例如酸分解性基或極性轉換基）。 重複單元（cy1）、重複單元（cy2）較佳為含有不具有極性基的脂環烴結構。

以下表示重複單元（cy1）～重複單元（cy4）的較佳態樣。 作為重複單元（cy1）、重複單元（cy2），較佳為下述通式（CIII）所表示的重複單元。

[化58]

通式（CIII）中， R_c31 表示氫原子、可經氟原子取代的烷基、氰基或-CH₂ -O-Rac₂ 基。式中，Rac₂ 表示氫原子、烷基或醯基。R_c31 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。 R_c32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可經包含矽原子的基、氟原子等取代。 L_c3 表示單鍵或二價連結基。

通式（CIII）中的R_c32 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈或分支狀烷基。 環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。 烯基較佳為碳數3～20的烯基。 環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。 芳基較佳為碳數6～20的苯基、萘基，該些可具有取代基。 R_c32 較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。L_c3 的二價連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基、伸苯基、酯鍵（由-COO-所表示的基）。 作為重複單元（cy1）、重複單元（cy2），較佳為下述通式（C4）或通式（C5）所表示的重複單元。

[化59]

通式（C4）、通式（C5）中， R_c5 表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基的任一者的烴基。 Rac表示氫原子、可經氟原子取代的烷基、氰基或-CH₂ -O-Rac₂ 基。式中，Rac₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Rac較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

於R_c5 具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3～12的環烷基、碳數3～12的環烯基。作為較佳的單環式烴基，為碳數3至7的單環式烴基。

於多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基。作為交聯環式烴環，可列舉：二環式烴環、三環式烴環、四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含稠環式烴環（例如，5員～8員環烷烴環縮合了多個而成的稠環）。作為較佳的交聯環式烴環，可列舉降冰片基、金剛烷基。

該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉：溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉：甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進而具有取代基，作為可進而具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基。

作為保護基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1～4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉：甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數2～4的烷氧基羰基等。

R_c6 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基、烷基羰氧基。該些基可經氟原子、矽原子取代。 R_c6 的烷基較佳為碳數1～20的直鏈或分支狀烷基。 環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。 烯基較佳為碳數3～20的烯基。 環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。 烷氧基羰基較佳為碳數2～20的烷氧基羰基。 烷基羰氧基較佳為碳數2～20的烷基羰氧基。 n表示0～5的整數。於n為2以上的情況下，多個R_c6 可相同亦可不同。 R_c6 較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基，特佳為三氟甲基、第三丁基。

作為（cy1）、（cy2），亦較佳為下述通式（CII-AB）所表示的重複單元。

[化60]

式（CII-AB）中， R_c11 '及R_c12 '各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Zc'表示包含鍵結的兩個碳原子（C-C），且用以形成脂環式結構的原子團。

另外，所述通式（CII-AB）進而佳為下述通式（CII-AB1）或通式（CII-AB2）。

[化61]

式（CII-AB1）及式（CII-AB2）中， Rc₁₃ '～Rc₁₆ '各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。 另外，Rc₁₃ '～Rc₁₆ '中至少兩個可鍵結而形成環。 n表示0或1。

以下以下列舉（cy1）、（cy2）的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH、CF₃ 或CN。

[化62]

作為（cy3）、（cy4），較佳為具有羥基或氰基作為極性基的重複單元。藉此，顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，可列舉：單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、二羥基金剛烷基、經氰基取代的降冰片基等。 作為具有所述原子團的重複單元，可列舉下述通式（CAIIa）～通式（CAIId）所表示的重複單元。

[化63]

通式（CAIIa）～通式（CAIId）中， R₁ c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R₂ c～R₄ c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂ c～R₄ c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R₂ c～R₄ c中的一個或兩個為羥基，其餘為氫原子。於通式（CAIIa）中，進而佳為R₂ c～R₄ c中的兩個為羥基，其餘為氫原子。

以下列舉（cy3）、（cy4）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化64]

相對於樹脂（C）中的所有重複單元，（cy1）～（cy4）所表示的重複單元的含有率較佳為5 mol%～40 mol%，更佳為5 mol%～30 mol%，進而佳為10 mol%～25 mol%。 樹脂（C）可具有多個（cy1）～（cy4）所表示的重複單元。

相對於樹脂（C）的分子量，樹脂（C）中的氟原子的含有率較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，相對於樹脂（C）中的所有重複單元，包含氟原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為30質量%～100質量%。

就提高偏向存在性的觀點而言，含氟化合物（C）的分子量較佳為1000～100000。 樹脂（C）的重量平均分子量較佳為1000～100000，更佳為1000～50000，進而更佳為2000～15000。

樹脂（C）的分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～3的範圍，更佳為1～2的範圍，進而佳為1～1.8的範圍，最佳為1～1.5的範圍。

樹脂（C）亦可利用各種市售品，可與樹脂（A）同樣地按照常規方法（例如自由基聚合）合成。

含氟化合物（C）可單獨使用一種或將兩種以上組合而使用。

就解析性的觀點而言，本發明的組成物中的含氟化合物（C）的含有率以本發明的組成物的總固體成分為基準，較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.1質量%～5質量%。

＜具有內酯結構或磺內酯結構的化合物＞ 本發明的組成物較佳為包含具有內酯結構或磺內酯結構的化合物。 作為所述具有內酯結構或磺內酯結構的化合物，可列舉所述樹脂（A）中具有內酯基或磺內酯基的樹脂、及具有內酯基或磺內酯基的光酸產生劑。

＜溶劑＞ 本發明的組成物可包含溶劑。 本發明的組成物中，可適宜使用公知的抗蝕劑溶劑。例如可較佳地使用美國專利申請案公開2016/0070167A1號說明書的段落[0665]～段落[0670]、美國專利申請案公開2015/0004544A1號說明書的段落[0210]～段落[0235]、美國專利申請案公開2016/0237190A1號說明書的段落[0424]～段落[0426]、及美國專利申請案公開2016/0274458A1號說明書的段落[0357]～段落[0366]中所揭示的公知的溶劑。 作為製備組成物時可使用的溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，亦可使用將結構中具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。 作為具有羥基的溶劑、及不具有羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為包含羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（PGME（propylene glycol monomethyl ether）：1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙醚（propylene glycol monoethyl ether，PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯、或乳酸乙酯。另外，作為不具有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可具有環的單酮化合物、環狀內酯、或乙酸烷基酯等，該些中，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA（propylene glycol monomethyl ether acetate）：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、或乙酸丁酯，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮、或2-庚酮。作為不具有羥基的溶劑，亦較佳為碳酸伸丙酯。 具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的混合比（質量比）較佳為1/99～99/1，更佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，較佳為包含50質量%以上的不具有羥基的溶劑的混合溶劑。 溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯。於該情況下溶劑可為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑，亦可為包含丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

另外，作為本發明的組成物可包含的溶劑的較佳的一形態，可列舉所述溶劑包含光學異構物的L體或D體中其中一者的比率較另一者的比率高1%以上的乳酸乙酯（以下，亦稱為「光學純度為1%以上的乳酸乙酯」）的態樣。 所謂其中一者的比率表示L體或D體相對於乳酸乙酯總量的含有比（質量比）。

於本發明中，L體相對於乳酸乙酯總量的比率可較D體相對於乳酸乙酯總量的比率高1%以上，D體相對於乳酸乙酯總量的比率亦可較L體相對於乳酸乙酯總量的比率高1%以上。

所述溶劑中的乳酸乙酯的光學純度為1%以上，較佳為20%以上，進而佳為50%以上。

所述溶劑中的乳酸乙酯的光學純度的上限值並無特別限定，為100%以下，典型而言為99%以下。

所述光學純度可藉由手性氣相層析法（gas chromatography，GC）來測定。

作為光學純度為1%以上的乳酸乙酯，亦可使用作為市售品的乳酸乙酯，且可使用酶由消旋體的乳酸乙酯來製造。 另外，亦可使用細菌製造光學純度高的乳酸，藉由對所獲得的乳酸進行乙酯化來製造光學純度為1%以上的乳酸乙酯。

另外，於光學純度為1%以上的乳酸乙酯中，作為光學純度的調整方法，於具有所期望的光學純度的乳酸乙酯上市的情況下，可直接使用市售品，亦可使用所述方法等製造具有所期望的光學純度的乳酸乙酯。另外，亦可混合具有特定光學純度的乳酸乙酯、和光學純度與所述乳酸乙酯不同的乳酸乙酯（例如光學純度為0的乳酸乙酯的消旋體等），獲得具有所期望的光學純度的乳酸乙酯。

所述溶劑可僅包含光學純度為1%以上的乳酸乙酯，亦可不僅包含光學純度為1%以上的乳酸乙酯而且包含乳酸乙酯以外的溶劑（以下，亦稱為「其他溶劑」）。

作為其他溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸乙酯以外的乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

相對於所述溶劑的總量，所述光學純度為1%以上的乳酸乙酯的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為50質量%以上。

＜界面活性劑＞ 本發明的組成物可進而包含界面活性劑。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源的情況下，可以良好的感度及解析度形成密接性及顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，特佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。另外，可使用艾福拓（Eftop）EF301或EF303（新秋田化成（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、431或4430（住友3M（Sumitomo 3M）（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（迪愛生（DIC）（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（三菱材料電子化成（Jemco）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。

另外，界面活性劑除如所述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法（亦稱為短鏈聚合物法）或寡聚合法（亦稱為寡聚物法）所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將自該氟脂肪族化合物衍生出的包括氟脂肪族基的聚合體用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。 另外，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。

於本發明的組成物包含界面活性劑的情況下，其含量以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.00001質量%～2質量%，更佳為0.0001質量%～2質量%，進而佳為0.0005質量%～1質量%。

＜其他添加劑＞ 本發明的組成物除含有所述說明的成分以外，亦可適宜含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄（Proceeding of SPIE（The International Society for Optical Engineering））」（2724，355（1996））等中記載的分子量3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。

特別是羧酸亦可較佳地用於提高性能。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。

於本發明的組成物包含羧酸的情況下，相對於組成物的總固體成分，羧酸的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%，進而佳為0.01質量%～3質量%。

（固體成分含量） 本發明的組成物較佳為固體成分含量（固體成分濃度）為10質量%以上。藉此，使用本發明的組成物而容易形成厚膜的感光化射線性或感放射線性膜。 本發明的組成物的固體成分濃度較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上。另外，就確保組成物的塗佈性的觀點而言，本發明的組成物的固體成分濃度較佳為48質量%以下。 再者，所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他成分（可構成感光化射線性或感放射線性膜的成分）的質量相對於本發明的組成物的總質量的質量百分率。

＜製備方法＞ 本發明的組成物較佳為將所述成分溶解於規定的有機溶劑（較佳為所述混合溶劑）中，對其進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體（基板）上而使用。 用於過濾器過濾的過濾器的孔徑大小（pore size）較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下。另外，於組成物的固體成分濃度高的情況下（例如，20質量%以上），用於過濾器過濾的過濾器的孔徑大小較佳為3 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而佳為0.3 μm以下。所述過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如如日本專利申請案公開第2002-62667號說明書（日本專利特開2002-62667）中揭示般，可進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾前後對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞ 本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶或熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他的感光蝕刻加工（photofabrication）步驟、或平版印刷版、或者酸硬化性組成物的製造中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成的圖案可用於蝕刻步驟、離子注入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟、及微電子機械系統（Micro Electro Mechanical Systems，MEMS）等。

〔感光化射線性或感放射線性膜〕 本發明亦是有關於一種藉由本發明的感光化射線或感放射線性組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜（較佳為抗蝕劑膜）。 本發明的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，就增加加工級數、提高耐注入性等目的而言，進而佳為3 μm以上，特佳為4 μm以上，最佳為5 μm以上。上限並無特別限定，例如為100 μm以下。 再者，如後述般，可由本發明的組成物形成圖案。 所形成的圖案的膜厚較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，就增加加工級數、提高耐注入性等目的而言，進而佳為3 μm以上，特佳為4 μm以上，最佳為5 μm以上。上限並無特別限定，例如為100 μm以下。

根據本發明，於由厚膜的感光化射線性感放射線性膜形成剖面形狀的縱橫比（圖案的線寬或圖案的空間寬與圖案的膜厚之比、即（圖案的膜厚）/（圖案的線寬或圖案的空間寬））非常高的圖案的情況下，可形成剖面形狀的矩形性非常優異的圖案。 縱橫比並無特別限定，較佳為5以上，更佳為10以上，進而佳為15以上。 上限並無特別限定，例如為30以下。

然而，於欲形成縱橫比非常高的（例如，5以上）圖案的情況下，較佳為該圖案形成中的曝光區域的剖面形狀的縱橫比非常高（例如，5以上）。 於獲得正型圖案的情況下，剖面形狀的縱橫比成為圖案的空間寬與圖案的膜厚之比、即（圖案的膜厚）/（圖案的空間寬）。 另一方面，於獲得負型圖案的情況下，剖面形狀的縱橫比成為圖案的線寬與圖案的膜厚之比、即（圖案的膜厚）/（圖案的線寬）。

〔圖案形成方法〕 本發明亦是有關於一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法。以下對本發明的圖案形成方法進行說明。 本發明的圖案形成方法具有： （i）利用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支撐體上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟（抗蝕劑膜形成步驟）； （ii）對所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的步驟（曝光步驟）；以及 （iii）使用顯影液對照射了所述光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟（顯影步驟）。

本發明的圖案形成方法只要包括所述（i）～（iii）的步驟，則並無特別限定，亦可進而具有下述步驟。 本發明的圖案形成方法中（ii）曝光步驟中的曝光方法可為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法較佳為於（ii）曝光步驟之前包括（iv）前加熱（PB：PreBake）步驟。 本發明的圖案形成方法較佳為於（ii）曝光步驟之後且（iii）顯影步驟之前包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake）步驟。 本發明的圖案形成方法可包括多次（ii）曝光步驟。 本發明的圖案形成方法可包括多次（iv）前加熱步驟。 本發明的圖案形成方法可包括多次（v）曝光後加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，所述（i）成膜步驟、（ii）曝光步驟、及（iii）顯影步驟可藉由一般已知的方法進行。 另外，視需要亦可於抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑底層膜（例如，旋塗式玻璃（Spin On Glass，SOG）、旋塗碳（Spin On Carbon，SOC）、及抗反射膜）。作為構成抗蝕劑底層膜的材料，可適宜使用公知的有機系或無機系的材料。 亦可於抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，可適宜使用公知的材料。例如可較佳地使用美國專利申請案公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請案公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請案公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請案公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請案公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請案公開第2016/157988A號說明書中所揭示的保護膜形成用組成物。 亦可於所述抗蝕劑膜的上層形成保護膜。

支撐體並無特別限定，除了IC等的半導體製造步驟、或者液晶或熱能頭等的電路基板的製造步驟以外，可使用於其他感光蝕刻加工的微影步驟等中一般而言使用的基板。作為支撐體的具體例，可列舉：矽、SiO₂ 、及SiN等無機基板等。

加熱溫度於（iv）前加熱步驟中，較佳為140℃～200℃，更佳為140℃～180℃，進而佳為140℃～160℃，最佳為140℃～150℃。 加熱溫度於（v）曝光後加熱步驟中，較佳為70℃～150℃，更佳為70℃～130℃，進而佳為80℃～130℃，最佳為80℃～120℃。 加熱時間於（iv）前加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中的任一步驟中均較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱可藉由曝光裝置及顯影裝置所包括的機構進行，亦可使用加熱板等進行。

用於曝光步驟的光源波長並無限制，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線、及電子束等。該些中，較佳為遠紫外光，其波長較佳為250 nm以下，更佳為220 nm以下，進而佳為1 nm～200 nm。具體而言為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、及電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為KrF準分子雷射。

（iii）顯影步驟中，可為鹼性顯影液，亦可為含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），較佳為鹼性顯影液。

作為鹼性顯影液，通常使用以四甲基氫氧化銨為代表的四級銨鹽，除此之外亦可使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺、及環狀胺等的鹼性水溶液。 進而，所述鹼性顯影液亦可含有適當量的醇類、及/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10～15。 使用鹼性顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。 鹼性顯影液的鹼濃度、pH、及顯影時間可根據所形成的圖案適宜調整。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇（acetyl carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、及碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯、及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑，可使用美國專利申請案公開2016/0070167A1號說明書的段落[0715]～段落[0718]中所揭示的溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為未滿50質量%，更佳為未滿20質量%，進而佳為未滿10質量%，特佳為實質上不包含水分。 相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%～100質量%，更佳為80質量%～100質量%，進而佳為90質量%～100質量%，特佳為95質量%～100質量%。

有機系顯影液視需要亦可含有適當量的公知的界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的含量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。

有機系顯影液亦可含有所述的酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；或者一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

亦可將使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）、及使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）組合。藉此，可不僅僅溶解中間的曝光強度的區域而進行圖案形成，因此可形成更微細的圖案。

較佳為於（iii）顯影步驟之後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟（淋洗步驟）。

使用鹼性顯影液的顯影步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液例如可使用純水。純水可含有適當量的界面活性劑。於該情況下，於顯影步驟或淋洗步驟之後，可追加利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。進而，於淋洗處理或者利用超臨界流體的處理後，可進行加熱處理以去除圖案中殘存的水分。

使用含有有機溶劑的顯影液的顯影步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解圖案，則並無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑的具體例，可列舉與含有有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。 作為此時的淋洗步驟中使用的淋洗液，更佳為含有一元醇的淋洗液。

作為淋洗步驟中使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支鏈狀、或環狀的一元醇。具體而言可列舉：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的一元醇，可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、及甲基異丁基甲醇等。

各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。 淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

淋洗液可含有適當量的界面活性劑。 於淋洗步驟中，使用含有有機溶劑的淋洗液，對使用有機系顯影液進行了顯影的基板進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可列舉：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、或者對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法）等。其中，較佳為利用旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000 rpm～4,000 rpm（每分鐘轉速（revolution per minute））的轉速旋轉，自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由所述加熱步驟，殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液被去除。於淋洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40℃～160℃，較佳為70℃～120℃，更佳為70℃～95℃，加熱時間通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、或頂塗層形成用組成物等）較佳為不包含金屬成分、異構物、及殘存單體等雜質。作為所述各種材料中包含的該些雜質的含量，較佳為1 ppm以下，更佳為100 ppt（兆分率（parts per trillion））以下，進而佳為10 ppt以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測界限以下）。

作為自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑大小為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製的過濾器。過濾器可使用預先利用有機溶劑進行清洗者。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，可將各種材料過濾多次，多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。作為過濾器，較佳為日本專利申請案公開第2016-201426號說明書（日本專利特開2016-201426）中所揭示的溶出物減少的過濾器。 除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠或沸石等無機系吸附材、或者活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附劑，例如可列舉日本專利申請案公開第2016-206500號說明書（日本專利特開2016-206500）中所揭示者。 另外，作為減少所述各種材料中包含的金屬等雜質的方法，可列舉選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料，對構成各種材料的原料進行過濾器過濾，或者利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯等且在盡可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。

為了防止雜質的混入，所述各種材料較佳為保存於美國專利申請案公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請案公開第2015-123351號說明書（日本專利特開2015-123351）等中所記載的容器中。

對於藉由本發明的圖案形成方法而形成的圖案，可應用改善圖案的表面粗糙度的方法。作為改善圖案的表面粗糙度的方法，例如可列舉美國專利申請案公開第2015/0104957號說明書中所揭示的藉由含有氫的氣體的電漿來處理圖案的方法。除此以外，亦可應用日本專利申請案公開第2004-235468號說明書（日本專利特開2004-235468）、美國專利申請案公開第2010/0020297號說明書、「國際光學工程學會會議記錄（Proc. of SPIE（The International Society for Optical Engineering））」（Vol. 8328 83280N-1）「用於LWR減少與蝕刻選擇性增強的EUV抗試劑熟化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中所記載的公知的方法。 另外，藉由所述方法而形成的圖案例如可用作日本專利申請案公開第1991-270227號說明書（日本專利特開平3-270227）及美國專利申請案公開第2013/0209941號說明書中所揭示的間隔物製程的芯材（Core）。

[收納容器] 作為可用於顯影液及淋洗液的有機溶劑（亦稱為「有機系處理液」），較佳為使用保存在具有收納部、化學增幅型或非化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收納容器中者。作為該收納容器，較佳為：例如收納部的與有機系處理液接觸的內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂中任一者均不同的樹脂、或者實施了防鏽-防金屬溶出處理的金屬形成的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收納容器。於該收納容器的所述收納部中收納作為抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液而使用的預定的有機溶劑，於抗蝕劑膜的圖案化時，可使用自所述收納部排出的溶劑。

於所述收納容器進而具有用以密閉所述收納部的密封部的情況下，該密封部亦較佳為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂、或者實施了防鏽-防金屬溶出處理的金屬形成。

此處，所謂密封部是指能夠將收納部與外部空氣阻斷的構件，可較佳地列舉填料（packing）或O型環等。

與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂較佳為全氟樹脂。

作為全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。

作為特佳的全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。

作為實施了防鏽-防金屬溶出處理的金屬中的金屬，可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。

作為防鏽-防金屬溶出處理，較佳為應用皮膜技術。

皮膜技術大致分為金屬包覆（各種鍍敷）、無機包覆（各種化學轉化處理、玻璃、混凝土、陶瓷等）及有機包覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）此三種。

作為較佳的皮膜技術，可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合物化合物、可剝離性塑膠、內襯劑進行的表面處理。

其中，較佳為各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚物酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等腐蝕抑制劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合物化合物及氟樹脂內襯。特佳為磷酸鹽處理與氟樹脂內襯。

另外，作為與直接的包覆處理相比並非直接防止生鏽但帶來基於包覆處理的防鏽期間延長的處理方法，亦較佳為採用防鏽處理之前的階段即「前處理」。

作為此種前處理的具體例，可較佳地列舉藉由清洗或研磨去除存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子的處理。

作為收納容器，具體而言可列舉以下。

·英特格（Entegris）公司製造的氟潔淨（FluoroPure）PFA複合滾筒（接液內表面；PFA樹脂內襯） ·JFE公司製造的鋼製筒罐（接液內表面；磷酸鋅皮膜）

另外，作為可於本發明中使用的收納容器，亦可列舉日本專利特開平11-021393號公報[0013]～[0030]、及日本專利特開平10-45961號公報[0012]～[0024]中記載的容器。

為了防止與靜電帶電、繼而產生的靜電放電相伴的藥液配管或各種部分（過濾器、O-環、管等）的故障，本發明的有機系處理液可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加良並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用不鏽鋼（SUS）、或者由實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）所被膜的各種配管。關於過濾器或O-環亦同樣，可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

再者，一般而言顯影液及淋洗液於使用後通過配管而收納至廢液槽中。此時，若使用烴系溶媒作為淋洗液，則為了防止溶解於顯影液中的抗蝕劑析出而附著於晶圓背面或配管側面等，有再次將抗蝕劑溶解的溶媒通過配管的方法。作為通過配管的方法，可列舉：於利用淋洗液進行清洗後，利用抗蝕劑溶解的溶媒對基板的背面或側面等進行清洗而流通的方法，或者不與抗蝕劑接觸而以抗蝕劑溶解的溶劑通過配管的方式流通的方法。 作為通過配管的溶劑，只要為可溶解抗蝕劑者，則並無特別限定，例如可列舉所述有機溶媒，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，較佳為可使用PGMEA、PGME、環己酮。

[光罩] 另外，本發明亦是有關於一種使用所述圖案形成方法而製作的光罩。使用所述圖案形成方法製成的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的光透過型遮罩，亦可為將EUV設為光源的反射系微影中所使用的光反射型遮罩。

〔電子元件的製造方法〕 另外，本發明亦是有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備（例如，家電、辦公自動化（Office Automation，OA）相關設備、媒體相關設備、光學用設備、及通訊設備等）中。 [實施例]

以下，基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因而，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地解釋。

＜酸擴散控制劑＞ 以下表示使用的酸擴散控制劑的結構。另外，與酸擴散控制劑的分子量一併亦記載酸擴散控制劑的漢森溶解度參數（SP值）。 酸擴散控制劑的漢森溶解度參數（HSP）是使用漢森溶解度參數計算軟體；HSPiP版本4.1.07（Hansen-Solubility. com）來算出。 於具有兩種以上酸擴散控制劑的情況下，藉由基於混合比（質量比）對各酸擴散控制劑的HSP進行加權平均，來求出酸擴散控制劑的HSP。

[表1]

表1
酸擴散控制劑	結構	SP值	分子量
C-1		20.2	458.56
C-2		24.9	450.67
C-3		22.6	462.51
C-4		23.9	451.65
C-5		22.5	458.47
C-6		19.2	395.54
C-7		20.8	430.5
C-8		23.1	402.45

[表2]

表1（續）
酸擴散控制劑	結構	SP值	分子量
C-9		21.5	342.4
C-10		20.1	486.61
C-11		21.1	296.37
C-12		21.4	255.27
C-13		22.2	271.33
C-14		23.2	293.37
C-15		22.0	224.26
C-16		20.4	314.36

[表3]

表1（續）
酸擴散控制劑	結構	SP值	分子量
C-17		18.3	222.38
C-18		20.8	254.29
C-19		21.7	312.37
C-20		21.2	250.3
C-21		23.0	239.23
C-22		24.3	467.71
C-23		24.5	201.25
C-24		25.3	210.25

[表4]

表1（續）
酸擴散控制劑	結構	SP值	分子量
C-25		21.4	220.27
C-26		22.6	406.48
C-27		21.0	219.3
C-28		19.4	242.32
C-29		24.4	467.71

[表5]

表2
酸擴散控制劑	結構	SP值	分子量
CR-1		24.3	118.14
CR-2		20.7	150.23
CR-3		23.9	281.35

＜樹脂（A）＞ 以下表示所使用的樹脂A-1～樹脂A-9。亦表示各樹脂的重複單元的結構及其含量（莫耳比率）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）、及樹脂（A）的漢森溶解度參數（SP值）。 再者，樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，重複單元的含量藉由¹³ C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）進行測定。 使用漢森溶解度參數計算軟體；HSPiP版本4.1.07（Hansen-Solubility. com）來算出構成藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂（樹脂（A））的各重複單元的漢森溶解度參數，將各重複單元的重量比與使各重複單元的漢森溶解度參數加以平方後的值相乘，取所獲得者的平方根來算出所述樹脂（A）的漢森溶解度參數（SP值）。再者，各重複單元的漢森溶解度參數為與各重複單元對應的單體的漢森溶解度參數，藉由所述計算軟體來求出。具體而言，基於所述式（A）來求出。 於本發明的組成物含有藉由兩種以上的酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的情況下，藉由基於混合比（質量比）對藉由各酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的HSP（A）進行加權平均，來求出藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂的HSP（A）。

[化65]

[化66]

＜光酸產生劑＞ 以下表示所使用的光酸產生劑的結構。ⁿ Bu表示正丁基，tBu表示第三丁基。

[化67]

[化68]

下述表示所使用的界面活性劑。

[化69]

E-2：美佳法（Megafac）R-41（迪愛生（DIC）（股）製造） E-3：KF-53（信越化學工業（股）製造） E-4：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造） E-5：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造）

下述表示所使用的添加劑。

[化70]

下述表示所使用的溶劑。 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S-2：丙二醇單甲醚（PGME） S-3：乳酸乙酯 S-4：3-乙氧基丙酸乙酯 S-5：2-庚酮 S-6：3-甲氧基丙酸甲酯 S-7：乙酸3-甲氧基丁酯 S-8：乙酸丁酯

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞ 將下述表3所示的各成分以下述表3中記載的含量（質量%）加以混合，來獲得下述表3中記載的固體成分濃度（質量%）的溶液。繼而，利用具有3 μm的孔徑大小的聚乙烯過濾器對所獲得的溶液進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）res-1～res-36、res-R1～res-R4。再者，於抗蝕劑組成物中，所謂固體成分，是指溶劑以外的所有成分。於實施例及比較例中使用所獲得的抗蝕劑組成物。

於下述表3中，溶劑以外的各成分的含量（質量%）是指相對於總固體成分的含有比率。於下述表3中記載使用的溶劑的使用量（質量份）。 於下述表3中，CR-1、CR-2、及CR-3並非本發明的酸擴散控制劑，但方便起見而記載於酸擴散控制劑一欄中。 另外，於表3中亦記載酸擴散控制劑相對於樹脂（A）的質量比率。再者，SP值的單位為「MPa^0.5 」。

[表6]

表3
	抗蝕劑組成物	樹脂（A）	光酸產生劑（B）	酸擴散控制劑相對於樹脂（A）的質量比率	酸擴散控制劑	界面活性劑	添加劑	溶劑	圖案形成	固體成分濃度（質量%）
種類	含量（質量%）	SP值	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	SP值	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	溶劑1	質量比率	溶劑2	質量比率
實施例1	res-1	A-1	97.90	20.4	B-1	2.0	0.000511	C-1	0.05	20.2	E-1	0.05	-		S-1	100	-	0	正	27
實施例2	res-2	A-2	98.40	20.0	B-2	1.5	0.000508	C-2	0.05	24.9	E-2	0.05	-		S-1	60	S-2	40	正	30
實施例3	res-3	A-3	97.90	20.3	B-3	2.0	0.000511	C-3	0.05	22.6	E-3	0.05	-		S-1	80	S-2	20	正	29
實施例4	res-4	A-4	92.60	19.4	B-4	2.3	0.000540	C-4	0.05	23.9	E-4	0.05	F-1	5.0	S-1	60	S-3	40	正	25
實施例5	res-5	A-5	94.90	19.6	B-5	2.0	0.000527	C-5	0.05	22.5	E-5	0.05	F-2	3.0	S-1	30	S-4	70	正	26
實施例6	res-6	A-6	90.75	19.0	B-6	1.2	0.000551	C-6	0.05	19.2	-		F-3	8.0	S-1	80	S-2	20	正	26
實施例7	res-7	A-7	97.75	20.0	B-7	2.2	0.000512	C-7	0.05	20.8	-		-		S-1	70	S-3	30	正	29
實施例8	res-8	A-8	92.90	19.1	B-8	2.0	0.000538	C-8	0.05	23.1	E-1	0.05	F-5	5.0	S-1	40	S-4	60	正	27
實施例9	res-9	A-9	96.80	19.1	B-9	2.1	0.000517	C-9	0.05	21.5	E-2	0.05	F-6	1.0	S-1	80	S-5	20	正	28
實施例10	res-10	A-1	97.40	20.4	B-10	2.0	0.000513	C-10	0.05	20.1	E-3	0.05	F-7	0.5	S-1	80	S-6	20	正	31
實施例11	res-11	A-2	97.40	20.0	B-11	2.0	0.000513	C-11	0.05	21.1	E-4	0.05	F-8	0.5	S-1	60	S-7	40	正	23
實施例12	res-12	A-3	97.00	20.3	B-12	1.9	0.000515	C-12	0.05	21.4	E-5	0.05	F-9	1.0	S-1	60	S-8	40	正	32
實施例13	res-13	A-4	97.95	19.4	B-13	2.0	0.000510	C-13	0.05	22.2	-		-		S-1	90	S-2	10	正	27
實施例14	res-14	A-5	92.95	19.6	B-14	2.0	0.000538	C-14	0.05	23.2	-		F-1	5.0	S-1	90	S-2	10	正	28
實施例15	res-15	A-6	94.30	19.0	B-15	2.6	0.000530	C-15	0.05	22.0	E-1	0.05	F-2	3.0	S-1	90	S-2	10	正	29
實施例16	res-16	A-7	89.90	20.0	B-16	2.0	0.000556	C-16	0.05	20.4	E-2	0.05	F-3	8.0	S-1	60	S-3	40	正	27
實施例17	res-17	A-8	93.70	19.1	B-17	2.2	0.000534	C-17	0.05	18.3	E-3	0.05	F-4	4.0	S-1	70	S-4	30	正	31
實施例18	res-18	A-9	97.90	19.1	B-1	2.0	0.000511	C-18	0.05	20.8	E-4	0.05	-		S-1	80	S-5	20	正	28
實施例19	res-19	A-1	98.50	20.4	B-2	1.4	0.000508	C-19	0.05	21.7	E-5	0.05	-		S-1	80	S-6	20	正	27
實施例20	res-20	A-2	97.95	20.0	B-3	2.0	0.000510	C-20	0.05	21.2	-		-		S-1	80	S-7	20	正	29
實施例21	res-21	A-3	98.35	20.3	B-4	1.5	0.000508	C-21	0.05	23.0	-		F-8	0.1	S-1	60	S-8	40	正	24
實施例22	res-22	A-4	97.80	19.4	B-2/B-5	1/1	0.000511	C-22	0.05	24.3	E-1	0.05	F-9	0.1	S-2	60	S-4	40	正	30
實施例23	res-23	A-5	97.90	19.6	B-1	2.0	0.000511	C-23	0.05	24.5	E-2	0.05	-		S-2	60	S-5	40	正	29
實施例24	res-24	A-1	98.40	20.4	B-2	1.4	0.000508	C-24	0.05	25.3	E-5	0.05	F-6	0.1	S-1	80	S-6	20	正	27
實施例25	res-25	A-8	92.90	19.1	B-8	2.0	0.000538	C-1	0.05	20.2	E-1	0.05	F-5	5.0	S-1	40	S-4	60	負	27
實施例26	res-26	A-2	97.40	20.0	B-11	2.0	0.000513	C-2	0.05	24.9	E-4	0.05	F-8	0.5	S-1	60	S-7	40	正	23
實施例27	res-27	A-9	97.90	19.1	B-1	2.0	0.000511	C-3	0.05	22.6	E-4	0.05	-		S-1	80	S-5	20	正	28
實施例28	res-28	A-5	97.90	19.6	B-1	2.0	0.000511	C-4	0.05	23.9	E-2	0.05	-		S-2	60	S-5	40	正	29

[表7]

表3（續）
	抗蝕劑組成物	樹脂（A）	光酸產生劑（B）	酸擴散控制劑相對於樹脂（A）的質量比率	酸擴散控制劑	界面活性劑	添加劑	溶劑	圖案形成	固體成分濃度（質量%）
種類	含量（質量%）	SP值	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	SP值	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	溶劑1	質量比率	溶劑2	質量比率
實施例29	res-29	A-5	94.90	19.6	B-5	2.0	0.000527	C-25	0.05	21.4	E-5	0.05	F-2	3.0	S-1	30	S-4	70	正	26
實施例30	res-30	A-6	90.75	19.0	B-6	1.2	0.000551	C-26	0.05	22.6	-		F-3	8.0	S-1	80	S-2	20	正	26
實施例31	res-31	A-7	97.75	20.0	B-7	2.2	0.000512	C-27	0.05	21.0	-		-		S-1	70	S-3	30	正	29
實施例32	res-32	A-8	92.90	19.1	B-8	2.0	0.000538	C-28	0.05	19.4	E-1	0.05	F-5	5.0	S-1	40	S-4	60	正	27
實施例33	res-33	A-6	89.34	19.0	B-15	2.6	0.000672	C-1/C-25	0.03/0.03	20.8	-		F-3	8.0	S-1	80	S-2	20	正	26
實施例34	res-34	A-1/A-2	48.9/48.9	20.2	B-1	2.1	0.000511	C-1	0.05	20.2	E-1	0.05	-		S-1	100	-	0	正	27
實施例35	res-35	A-1	97.90	20.4	B-1	2.0	0.000511	C-29	0.05	24.4	E-1	0.05	-		S-1	100	-	0	正	27
實施例36	res-36	A-1	72.65	20.4	B-1	19.5	0.107364	C-1	7.8	20.2	E-1	0.05	-		S-1	100	-	0	正	27
比較例1	res-R1	A-1	97.90	20.4	B-1	2.0	0.000511	CR-1	0.05	24.3	E-1	0.05	-		S-1	100	-	0	正	27
比較例2	res-R2	A-1	97.90	20.4	B-1	2.0	0.000511	CR-2	0.05	20.7	E-1	0.05	-		S-1	100	-	0	正	27
比較例3	res-R3	A-6	97.90	19.0	B-1	2.0	0.000511	C-29	0.05	24.4	E-1	0.05	-		S-1	100	-	0	正	27
比較例4	res-R4	A-1	97.90	20.4	B-1	2.0	0.000511	CR-3	0.05	23.9	E-1	0.05	-		S-1	100	-	0	正	27

〔圖案形成及各種評價〕 ＜圖案形成（實施例1～實施例24、實施例26～實施例36、比較例1～比較例4）（KrF-正）＞ 使用東京電子（股）製造的旋塗機「ACT-8」，於實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造（以下，亦稱為「基板」））上不設置抗反射層，塗佈所述製備的抗蝕劑組成物，於150℃下進行60秒鐘加熱乾燥（PB），形成膜厚5 μm的抗蝕劑膜。 對於該抗蝕劑膜，介隔具有進行縮小投影曝光及正型顯影後的空間圖案為250 nm、間距為1000 nm的線與空間圖案的遮罩，使用KrF準分子雷射掃描器（艾司莫耳（ASML）製造，PAS5500/850C，波長248 nm），於NA=0.68、σ=0.60的曝光條件下進行圖案曝光。於照射後在130℃下進行60秒烘烤（PEB），使用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘後，利用水淋洗30秒鐘並加以乾燥，從而形成空間尺寸250 nm、間距1000 nm的線與空間圖案。 將介隔所述遮罩曝光而形成的線與空間圖案於將圖案的高度5 μm設為100%時相當於10%的高度0.5 μm位置處的空間尺寸為250 nm、間距為1000 nm的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm² ）。空間圖案寬度的測定是使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）公司製造的9380I）。 藉由所述順序，獲得具有基板與形成於基板表面的圖案的評價用圖案晶圓（I）。

＜圖案形成（實施例25）（KrF-負）＞ 使用東京電子（股）製造的旋塗機「ACT-8」，於實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造（以下，亦稱為「基板」））上不設置抗反射層，塗佈所述製備的抗蝕劑組成物，於150℃下進行60秒鐘加熱乾燥（PB），形成膜厚5 μm的抗蝕劑膜。 對於該抗蝕劑膜，介隔具有進行縮小投影曝光及負型顯影後的空間圖案為250 nm、間距為1000 nm的線與空間圖案的遮罩，使用KrF準分子雷射掃描器（艾司莫耳（ASML）製造，PAS5500/850C，波長248 nm），於NA=0.68、σ=0.60的曝光條件下進行圖案曝光。於照射後在130℃下進行60秒烘烤（PEB），使用乙酸丁酯浸漬60秒鐘後，利用4-甲基-2-戊醇淋洗30秒鐘並加以乾燥，從而形成線與空間圖案。 將介隔所述遮罩曝光而形成的線與空間圖案於將圖案的高度5 μm設為100%時相當於10%的高度0.5 μm位置處的空間尺寸為250 nm、間距為1000 nm的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm² ）。空間圖案寬度的測定是使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）公司製造的9380I）。 藉由所述順序，獲得具有基板與形成於基板表面的圖案的評價用圖案晶圓（II）。

＜性能評價＞ 使用所獲得的評價用圖案晶圓，實施圖案的性能評價。

（圖案的剖面形狀的評價） 於分別製造所述評價用圖案晶圓（I）、（II）時，亦同時測定於抗蝕劑膜厚上相當於高度方向的90%的4.5 μm位置處的空間尺寸，將高度90%位置處的線寬與高度10%位置（相當於所述高度0.5 μm位置）處的線寬的差分（（高度10%位置處的線寬）-（高度90%位置處的線寬））的絕對值定義為CD-偏差（Bias）。 CD-偏差的值越大，形狀越為頂部打開的形狀或底部打開的形狀，CD-偏差的值越小，形狀越為矩形。 CD-偏差的值是使用以下的指標進行評價。若為A、B、C，則實用上無問題。 A：未滿50 nm B：50 nm以上且未滿100 nm C：100 nm以上且未滿150 nm D：150 nm以上

將所獲得的結果示於表4。另外，亦記載酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與所述樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值（△SP值）（MPa^0.5 ）。

[表8]

表4
	抗蝕劑組成物	△SP值	CD-偏差
實施例1	res-1	0.2	A
實施例2	res-2	4.9	B
實施例3	res-3	2.3	A
實施例4	res-4	4.5	B
實施例5	res-5	2.9	A
實施例6	res-6	0.2	A
實施例7	res-7	0.8	A
實施例8	res-8	4.0	B
實施例9	res-9	2.4	A
實施例10	res-10	0.3	A
實施例11	res-11	1.1	B
實施例12	res-12	1.1	B
實施例13	res-13	2.8	B
實施例14	res-14	3.6	C
實施例15	res-15	3.0	B
實施例16	res-16	0.4	A
實施例17	res-17	0.8	B
實施例18	res-18	1.7	B
實施例19	res-19	1.3	A
實施例20	res-20	1.2	B
實施例21	res-21	2.7	C
實施例22	res-22	4.9	C
實施例23	res-23	4.9	C
實施例24	res-24	4.9	C
實施例25	res-25	1.1	A
實施例26	res-26	4.9	C
實施例27	res-27	3.5	B
實施例28	res-28	4.3	C

[表9]

表4（續）
	抗蝕劑組成物	△SP值	CD-偏差
實施例29	res-29	1.8	B
實施例30	res-30	3.6	B
實施例31	res-31	1.0	B
實施例32	res-32	0.3	B
實施例33	res-33	1.8	A
實施例34	res-34	0.0	A
實施例35	res-35	4.0	B
實施例36	res-36	0.2	B
比較例1	res-R1	3.9	D
比較例2	res-R2	0.3	D
比較例3	res-R3	5.4	D
比較例4	res-R4	3.5	D

根據表4的結果可知，實施例的抗蝕劑組成物於用於形成厚膜的抗蝕劑膜的情況下，圖案的剖面形狀的矩形性優異。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜、使用了所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法、及電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於由厚膜的感光化射線性感放射線性膜形成剖面形狀的縱橫比非常高的（例如，5以上）圖案的情況下，亦可形成剖面形狀的矩形性非常優異的圖案。

雖然詳細地且參照特定的實施態樣對本發明進行了說明，但對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。 本申請案是基於2019年8月29日申請的日本專利申請案（日本專利特願2019-157442）者，其內容作為參照而被併入至本申請案中。

無

無

Claims (13)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含： 樹脂，藉由酸的作用而對於顯影液的溶解性發生變化； 化合物，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及 酸擴散控制劑， 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中， 所述酸擴散控制劑的分子量為200以上，所述酸擴散控制劑為下述通式（Q-1）或下述通式（Q-2）所表示的化合物， 所述酸擴散控制劑的漢森溶解度參數與所述樹脂的漢森溶解度參數之差的絕對值為5 MPa^0.5 以下，

   

   通式（Q-1）中， R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子或取代基；R₁ ～R₂ 可鍵結而形成環結構（其中，芳香環結構除外）； Xq表示-NR_N -、-S-、或-O-；R_N 表示氫原子或一價有機基； 通式（Q-2）中， R₄ 、R₅ 分別獨立地表示取代基； Xr表示-NR_N1 -、-S-、或-O-；R_N1 表示氫原子或一價有機基； p表示0～4的整數；另外，於p為2以上的情況下，多個R₄ 可鍵結而形成環結構。
2. 如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂不具有縮醛結構。
3. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₁ ～R₃ 、及R_N 中至少一者為下述通式（Q-3）所表示的基，

   

   通式（Q-3）中，R₆ 表示氫原子或取代基； m表示1以上的整數； p表示1以上的整數；其中，m與p表示不同的整數； m1表示1以上的整數； p1表示0以上的整數； *表示結合鍵。
4. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₄ ～R₅ 、R_N1 中至少一者為下述通式（Q-3）所表示的基，

   

   通式（Q-3）中，R₆ 表示氫原子或取代基； m表示1以上的整數； p表示1以上的整數；其中，m與p表示不同的整數； m1表示1以上的整數； p1表示0以上的整數； *表示結合鍵。
5. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₁ ～R₃ 、及R_N 中至少一者為下述通式（Q-4）或下述通式（Q-5）所表示的基，

   

   通式（Q-4）中， R₇ 表示氫原子或取代基； n表示1以上的整數； *表示結合鍵； 通式（Q-5）中， R₈ 表示氫原子或取代基； n1表示0以上的整數； n2表示1以上的整數； *表示結合鍵。
6. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₄ ～R₅ 、R_N1 中至少一者為下述通式（Q-4）或下述通式（Q-5）所表示的基，

   

   通式（Q-4）中， R₇ 表示氫原子或取代基； n表示1以上的整數； *表示結合鍵； 通式（Q-5）中， R₈ 表示氫原子或取代基； n1表示0以上的整數； n2表示1以上的整數； *表示結合鍵。
7. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由以下的式子所表示的所述酸擴散控制劑相對於所述樹脂的質量比率為0.1以下， 質量比率=（酸擴散控制劑的含量）/（樹脂的含量）。
8. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由所述光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的含量以所述組成物的總固體成分為基準而未滿20質量%。
9. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組成物的固體成分濃度為10質量%以上。
10. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述酸擴散控制劑的漢森溶解度參數為18 MPa^0.5 以下且22 MPa^0.5 以下。
11. 一種感光化射線性或感放射線性膜，使用如請求項1至請求項10中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
12. 一種圖案形成方法，具有： 利用如請求項1至請求項10中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支撐體上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； 對所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的步驟；以及 使用顯影液對照射了所述光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
13. 一種電子元件的製造方法，包括如請求項12所述的圖案形成方法。