JPWO2019167419A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の樹脂の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の樹脂の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
そして、本発明者らは更に検討し、共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有量を一定以下とすることで、上記課題を解決できることを見出した。これは、共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有量を一定以下とすることで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製後、長時間経過した後においてもアルカリ分解性含フッ素化合物の分解が起きにくくなり、効果を十分に発揮することができるためであると考えられる。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
下記(A)〜(C)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して質量基準で1ppm以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
(C)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する含フッ素化合物
[2]
上記含フッ素化合物(C)が、フルオロアルキル基を有する[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[3]
上記含フッ素化合物(C)が、一般式(2)で表される繰り返し単位を有する[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[4]
上記一般式(2)中のX2がラクトン構造を有する[3]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[5]
上記含フッ素化合物(C)の分子量が1000〜100000である[1]〜[4]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[6]
上記含フッ素化合物(C)の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜10質量%である[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[7]
上記含フッ素化合物(C)の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜5質量%である[1]〜[6]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[8]
上記樹脂(A)が、下記一般式(H−1)で表される繰り返し単位を有する[1]〜[7]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はAr3と結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
X3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar3は、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
n3は、1〜4の整数を表す。
[9]
上記一般式(1)中のY1が炭素数3〜10の脂環基である[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[10]
共役酸のpKaが4.0未満である酸拡散制御剤を含有する[1]〜[9]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[11]
化学増幅ポジ型レジスト組成物である[1]〜[10]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[12]
下記(A)を酸性水溶液で洗浄する工程を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の樹脂の製造方法。
(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
[13]
[12]に記載の樹脂の製造方法を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
[14]
[1]〜[11]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
[15]
[1]〜[11]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
[16]
[15]に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme Ultraviolet)、X線、軟X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー株式会社製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶剤:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー株式会社製TSK gel Multipore HXL−M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
(C)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する含フッ素化合物
また、本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましく、化学増幅ポジ型レジスト組成物であることがより好ましい。
本発明の組成物は、共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有量が、本発明の組成物の全固形分に対して質量基準で1ppm以下である(すなわち、全固形分に対して1×10−4質量%以下である)。
前述のように、本発明の組成物は、共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有量を本発明の組成物の全固形分に対して質量基準で1ppm以下にすることで、含フッ素化合物(C)の分解を抑制し、上記課題を解決できたものと推定される。
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994−2007 ACD/Labs)。
上記(1)について、本発明では、樹脂(A)として、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を用いるが、この樹脂(A)の合成では、アミン化合物を使用するのが一般的である。従来はここで使用したアミン化合物について特に処理せずにそのまま樹脂を組成物の調製に用いていたため、樹脂中にアミン化合物が残存しており、その結果、組成物中の共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有量が組成物の全固形分に対して質量基準で1ppmを超えていた。
例えば、合成した樹脂(A)を酸性水溶液で洗浄してから用いることで、組成物中の共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有量を全固形分に対して質量基準で1ppm以下にすることができる。
酸性水溶液としては、酸の水溶液であれば特に限定されない。酸性水溶液に用いることができる酸としては、塩酸などの無機酸でも良いし、シュウ酸などの有機酸でもよい。酸性水溶液中の酸の濃度は特に限定されないが、塩酸を用いた場合は0.01mol/Lから0.1mol/Lが好ましい。シュウ酸を用いた場合は0.05mol/Lから0.5mol/Lが好ましい。
樹脂(A)を酸性水溶液で洗浄する際の洗浄方法としては、特に限定されないが、たとえば、樹脂(A)の粉体を30倍量の酢酸エチルに溶解し、この溶液と同量の酸性水溶液で洗浄した後、同量の蒸留水で洗浄する方法が好ましい。この蒸留水による洗浄は、酸性水溶液由来の酸を除去するために行うことが好ましい。
(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(「樹脂(A)」ともいう)について説明する。
一般式(1)で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して極性基を生じる基(「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位である。樹脂(A)は一般式(1)で表される繰り返し単位を有しているため、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する。
R1が1価の有機基を表す場合の有機基の炭素数は特に限定されないが、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。
R1は水素原子、アルキル基、又は脂環基を表すことが好ましく、水素原子又はアルキル基を表すことがより好ましい。
R1としてのアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
R1としての脂環基は、単環型でも多環型でもよく、好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜10個の単環型のシクロアルキル基である。
X1は、ケト基、又は2価の芳香環基を表すことが好ましく、2価の芳香環基を表すことがより好ましい。
2価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができ、最も好ましくはフェニレン基である。
Y1が表す1価の有機基の炭素数は特に限定されないが、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。
Y1が表す1価の有機基としては特に限定されないが、アルキル基、脂環基、芳香族基が好ましく、アルキル基又は脂環基がより好ましい。
Y1としてのアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
Y1としての脂環基は単環型であってもよく、多環型であってもよく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などが挙げられる。
Y1としての芳香環基は、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基などであってもよい。アリール基としては、炭素数6〜15個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数6〜20のアラルキル基であることが好ましく、炭素数7〜12のアラルキル基であることより好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、炭素数6〜20のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数6〜12のヘテロ環基であることがより好ましい。
Y1はエッチング耐性の観点から、炭素数3〜10の脂環基を表すことが好ましく、炭素数5〜10の脂環基を表すことがより好ましい。
Z1が表す1価の有機基としては、前述のY1が表す1価の有機基と同様のものが挙げられる。
また、Z1が表す1価の有機基としては、前述のY1が表す1価の有機基として挙げたアルキル基、脂環基、及び芳香族基からなる群より選ばれる基をアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、−N(R0)−、又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基で連結した基であってもよい。R0は、水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など)である。
Z1は炭素数1〜10のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基を表すことがより好ましい。
樹脂(A)における一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して5モル%以上70モル%以下であることが好ましく、5モル%以上60モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上50モル%以下であることが更に好ましく、10モル%以上30モル%以下であることが特に好ましい。
R31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はAr3と結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
X3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar3は、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
n3は、1〜4の整数を表す。
X3としての−CONR64−におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X3は、単結合、−COO−、又は−CONH−を表すことが好ましく、単結合、又は−COO−を表すことがより好ましく、単結合を表すことが更に好ましい。
Ar3は、ベンゼン環基であることが好ましい。
樹脂(A)が一般式(H−1)で表される繰り返し単位を含む場合、一般式(H−1)で表される繰り返し単位の含有量(複数種含有する際はその合計)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、3〜98モル%の範囲内であることが好ましく、10〜90モル%の範囲内であることがより好ましく、25〜85モル%の範囲内であることが更に好ましい。
組成物中、樹脂(A)の含有量は、全固形分中に対して、通常20質量%以上の場合が多く、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、98質量%以下が更に好ましい。
なお、本発明の組成物の全固形分とは、溶剤を除く他の成分(感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分)を意図する。
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤」ともいう)について説明する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−が挙げられる。
Z−は、アニオン(非求核性アニオンが好ましい。)を表す。
なお、光酸発生剤は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖状アルキル基、炭素数3〜15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30であり、炭素数1〜20が好ましい。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基である。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Mで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
なお、Mが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素−炭素二重結合の少なくとも1種を含んでいてもよい。
R1c及びR2cで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Rx及びRyで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
上記Rx及びRyは、更に置換基を有していてもよい。この態様として、例えば、Rx及びRyとして2−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
Rx及びRyで表される2−オキソアルキル基としては、例えば、炭素数1〜15(好ましくは炭素数1〜10)のものが挙げられ、具体的には、2−オキソプロピル基、及び2−オキソブチル基等が挙げられる。
Rx及びRyで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数1〜15(好ましくは炭素数1〜10)のものが挙げられる。また、RxとRyは、結合して環を形成してもよい。
RxとRyとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
化合物(ZI−3A)は、下記一般式(ZI−3A)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cとしては、上述した一般式(ZI−3)中のR2及びR3と同義であり、その好ましい態様も同じである。
Rx及びRyとしては、上述した上述した一般式(ZI−3)中のRx及びRyと同義であり、その好ましい態様も同じである。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3〜10員環が挙げられ、4〜8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Zc−は、アニオンを表す。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204〜R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基又は炭素数3〜10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、又は、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−(D−B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜35質量%が好ましく、0.5〜25質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましく、1〜15質量%が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を含有する場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、1〜35質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
(C)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する含フッ素化合物(「含フッ素化合物(C)」ともいう)について説明する。
含フッ素化合物(C)は、フッ素を含むことで本発明の感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在することができ、所望の性能を発揮することができる。
なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結したエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
含フッ素化合物(C)は、表面偏在性の観点から、フルオロアルキル基を有することが好ましい。
含フッ素化合物(C)は、樹脂(「樹脂(C)ともいう」)であることがより好ましい。
含フッ素化合物(C)は、極性変換基を有する繰り返し単位(「繰り返し単位(c)」ともいう)を含む樹脂であることがより好ましい。
繰り返し単位(c)として、例えば、一般式(K0)で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Rk2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Rk1、Rk2の少なくとも一方は、極性変換基を有する。
なお、一般式(K0)に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。
すなわち、繰り返し単位(c)は、一般式(KA−1)及び(KB−1)で表される部分構造の少なくとも1つを有し、極性変換基が一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造中のXで表されることが好ましい。
Y1及びY2は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
なお、繰り返し単位(c)は、一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造を有する基を有することで、好ましい極性変換基を有するが、一般式(KA−1)で表される部分構造、Y1及びY2が1価である場合の(KB−1)で表される部分構造の場合のように、上記部分構造が結合手を有しない場合は、上記部分構造を有する基とは、上記部分構造における任意の水素原子を少なくとも1つ除いた1価以上の基を有する基である。
一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂(C)の主鎖に連結している。
一般式(KA−1)におけるXとして好ましくは、カルボン酸エステル基(即ち、KA−1としてラクトン環構造を形成する場合)、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
一般式(KA−1)で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Zka1をnka個有していてもよい。
Zka1は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
Zka1同士が連結して環を形成しても良い。Zka1同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環(環状エーテル環、ラクトン環など)が挙げられる。
nkaは0〜10の整数を表す。好ましくは0〜8の整数、より好ましくは0〜5の整数、更に好ましくは1〜4の整数、最も好ましくは1〜3の整数である。
なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
Zka1としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Zka1としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30、更に好ましくは1〜20であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数3〜30、更に好ましくは3〜20であり、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、i−ノニル基、t−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Zka1としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)等を挙げることができる。
なお、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)におけるように、一般式(KA−1)で表される部分構造としての5〜7員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
一般式(KA−1)で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Rew3、Rew4は、各々独立して任意の構造を表す。Rew3、Rew4はどのような構造でも式(EW)で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Yew1は、好ましくはハロゲン原子、又は、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rew1、Rew2は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Rf2、Rf3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていても良く、より好ましくは、Rf2、Rf3は、(ハロ)アルキル基である。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf1とRf3とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、(ハロ)シクロアルキル環、(ハロ)アリール環等が挙げられる。
Rf1〜Rf3における(ハロ)アルキル基としては、例えば前述したZka1におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Rf1〜Rf3における、又は、Rf2とRf3とが連結して形成する環における(パー)ハロシクロアルキル基及び(パー)ハロアリール基としては、例えば前述したZka1におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−C(n)F(2n−2)Hで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−C(n)F(n−1)で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数nは特に限定されないが、5〜13のものが好ましく、6がより好ましい。
なお、一般式(KA−1)の部分構造の一部又は全部が、一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式(KA−1)のXがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基として機能することもあり得る。
なお、樹脂(C)が、繰り返し単位(c*)を有する場合、フッ素原子を有する繰り返し単位(後述する繰り返し単位(c1))とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位(c”)における、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子を有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式(K1)のような位置関係にあることが好ましい。
式中、B1は極性変換基を有する部分構造、B2はフッ素原子を有する部分構造を表す。
ここで樹脂(C)のアルカリ現像液に対する加水分解速度は23℃のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液)(2.38質量%)に対して、樹脂(C)のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
Rky1、Rky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Rky1、Rky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばRky1、Rky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部(=O)を形成してもよい。
Rky2、Rky3はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はRky1とRky2が連結してラクトン環を形成するとともにRky3が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、上記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはRky3がハロゲン原子、又は、上記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基であり、Rky2はRky1と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
Rky1、Rky2、Rky4はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky1とRky2が連結して形成するラクトン環としては、上記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられる。
Rky6〜Rky10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Rky6〜Rky10は、2つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky5は電子求引性基を表す。電子求引性基は上記Y1、Y2におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rky5〜Rky10は具体的には式(KA−1)におけるZka1と同様の基が挙げられる。
Zka1、nkaは各々上記一般式(KA−1)と同義である。Rky5は上記式(KY−2)と同義である。
Lkyはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Lkyのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Lkyは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
繰り返し単位(c)は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素2重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位(α位、β位に置換基を有する系統も含む)、スチレン系繰り返し単位(α位、β位に置換基を有する系統も含む)、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体(マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等)の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位がより好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
繰り返し単位(c)は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位であり得る。
Z1は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、好ましくはエステル結合を表す。
Z2は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、好ましくは、炭素数1若しくは2のアルキレン基又は炭素数5〜10のシクロアルキレン基を表す。
Taは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基(上記一般式(KB−1)におけるY1及びY2としての電子求引性基と同義である)を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Taが複数個ある場合には、Ta同士が結合して、環を形成しても良い。
L0は、単結合又はm+1価の炭化水素基(好ましくは炭素数20以下)を表し、好ましくは単結合を表す。L0としての単結合は、mが1の場合である。L0としてのm+1価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をm−1個除いたm+1価の炭化水素基を表す。
Lは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
Tcは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基(上記一般式(KB−1)におけるY1及びY2としての電子求引性基と同義である)を表す。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式(cc)で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式(cc)で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。
mは、1〜28の整数を表し、好ましくは1〜3の整数であり、更に好ましくは1である。
kは、0〜2の整数を表し、好ましくは1である。
qは、基(Z2−Z1)の繰り返し数を示し、0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2である。
rは、0〜5の整数を表す。
なお、−(L)r−Tcの代わりに、上記−L0−(Ta)mが置換していてもよい。
糖ラクトンの末端にフッ素原子を有する場合、そして同一繰り返し単位内の糖ラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合(繰り返し単位(c”))も好ましい。
Z2としての環状アルキレン基は、好ましくは炭素数3〜8であり、その具体例としては、上記したZka1としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を1個除いた基を挙げることができる。
Ta及びTcとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Taとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜8であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ta及びTcとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数6〜12のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
L0としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Z2としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
nは、0〜11の整数を表し、好ましくは0〜5の整数、より好ましくは1又は2を表す。
pは、0〜5の整数を表し、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは1又は2を表す。
Tbは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基(上記一般式(KB−1)におけるY1及びY2としての電子求引性基と同義である)を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Tbが複数個ある場合には、Tb同士が結合して、環を形成しても良い。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式(ca−2)又は(cb−2)で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式(ca−2)又は(cb−2)で表される部分構造が結合していてもよい。
Z1、Z2、Ta、Tc、L、*、m、q、rは、一般式(cc)におけるものと同義であり、好ましいものも同様である。
R2は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−若しくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Z、Zaは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
oは、置換基数であって、1〜7の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
−R2−Z−の構造として好ましくは、−(CH2)l−COO−で表される構造が好ましい(lは1〜5の整数を表す)。
R3としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは1〜30、更に好ましくは1〜20であり、分岐状の場合、好ましくは3〜30、更に好ましくは3〜20であり、環状の場合、6〜20である。R3の具体例としては、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。 R4及びRとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
R4としてのアシル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
R4としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Xとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、R2としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
R2は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−若しくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
R2〜R4及びXにおける炭素数の好ましい範囲及び具体例は、一般式(KY−4)で説明したものと同様である。
−R2−Z−の構造として好ましくは、−(CH2)l−COO−で表される構造が好ましい(lは1〜5の整数を表す)。
X´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
Aは、単結合又は−C(Rx)(Ry)−で表される2価の連結基を表す。ここで、Rx、Ryは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6で、フッ素原子等で置換されていてもよい)、又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数5〜12で、フッ素原子等で置換されていてもよい)を表す。Rx,Ryとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
Xは、電子求引性基を表し、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基である。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
なお、X´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Aは単結合ではない。
X´としてのフッ素原子で置換されたシクロアルキレン基におけるシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数3〜8であり、その具体例としては、上記したZka1としてのシクロアルキル基の具体例から任意の水素原子を1個除いた基を挙げることができる。フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基としては、パーフルオロシクロアルキレン基であることが好ましい。
Xとしてのフッ化シクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜8であり、その具体例としては、上記したZka1としてのシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。フッ化シクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基であることが好ましい。
Xとしてのフッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜12のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。また、フッ化アルキル基で置換されたアリール基におけるフッ化アルキル基の具体例としては、Xとしてのフッ化アルキル基で説明したものと同様である。
Xとしてのフッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基におけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。また、フッ化アルキル基で置換されたアラルキル基におけるフッ化アルキル基の具体例としては、Xとしてのフッ化アルキル基で説明したものと同様である。
一般式(2)中、R21は水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表すことがより好ましい。
一般式(2)中、R22及びR23はそれぞれ独立にフルオロアルキル基を表し、炭素数1〜10のフルオロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数1〜5のフルオロアルキル基を表すことがより好ましい。
一般式(2)中、R24は水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜10のフルオロアルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜5のフルオロアルキル基を表すことがより好ましい。
Raは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
繰り返し単位(c’)の含有率は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、10〜100モル%が好ましく、より好ましくは20〜100モル%、更に好ましくは30〜100モル%、最も好ましくは40〜100モル%である。
繰り返し単位(c*)の含有率は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、5〜70モル%が好ましく、より好ましくは5〜60モル%、更に好ましくは10〜50モル%、最も好ましくは10〜40モル%である。繰り返し単位(c*)と共に用いられる、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、10〜95モル%が好ましく、より好ましくは15〜85モル%、更に好ましくは20〜80モル%、最も好ましくは25〜75モル%である。
繰り返し単位(c”)の含有率は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、10〜100モル%が好ましく、より好ましくは20〜100モル%、更に好ましくは30〜100モル%、最も好ましくは40〜100モル%である。
(cy1)フッ素原子を有し、かつ酸に対して安定であり、かつアルカリ現像液に対して難溶若しくは不溶である繰り返し単位。
(cy2)フッ素原子を有さず、かつ酸に対して安定であり、かつアルカリ現像液に対して難溶若しくは不溶である繰り返し単位。
(cy3)フッ素原子を有し、かつ、極性基を有する繰り返し単位。
(cy4)フッ素原子を有さず、かつ、極性基を有する繰り返し単位。
繰り返し単位(cy1)、(cy2)は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
繰り返し単位(cy1)、(cy2)としては、下記一般式(CIII)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Rc31は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基は、珪素原子を含む基、フッ素原子等で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
繰り返し単位(cy1)、(cy2)としては、下記一般式(C4)又は(C5)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Rc5は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Racは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Racは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc6のアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2〜20のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
nは0〜5の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRc6は同一でも異なっていても良い。
Rc6は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、t−ブチル基が特に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Rc13’〜Rc16’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
また、Rcl3’〜Rc16’のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
nは0又は1を表す。
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式(CAIIa)〜(CAIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(CAIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
樹脂(C)は(cy1)〜(cy4)で表される繰り返し単位を複数有していてもよい。
樹脂(C)の重量平均分子量は、好ましくは1000〜100000で、より好ましくは1000〜50000、更により好ましくは2000〜15000である。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
本発明の組成物は、共役酸のpKaが4.0未満である酸拡散制御剤を含有することが好ましい。
酸拡散抑制剤の共役酸のpKaは、解像性の観点から、−2.5以上4.0未満であることが好ましく、0.0以上4.0未満であることがより好ましく、1.0以上3.0以下であることが更に好ましい。
酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>〜<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>〜<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>〜<0423>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>〜<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
化合物(DCA)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物が好ましい。
R1、R2、及びR3は、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、及び−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(−C(=O)−)、スルホニル基(−S(=O)2−)、及びスルフィニル基(−S(=O)−)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表される。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に結合して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
化合物(DE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
ArD1及びArD2はアリール基を表すことが好ましく、フェニル基を表すことがより好ましい。
ArD1及びArD2が表す芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、エステル基などが挙げられ、特にメトキシ基が好ましい。
酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、1.0×10−4質量%以下であることが好ましく、1.0×10−5質量%以下であることよりが好ましく、1.0×10−6質量%以下であることが更に好ましく、1.0×10−7質量%以下であることが特に好ましく、1.0×10−8質量%以下であることが最も好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0665>〜<0670>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0210>〜<0235>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0424>〜<0426>、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0357>〜<0366>に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1であり、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜60/40がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤でもよい。
本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜(好ましくはレジスト膜)にも関する。このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、0.02〜0.1μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpm(rotations per minute)が好ましい。塗布膜は60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等が挙げられる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落0072〜0082の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、上述の酸拡散抑制剤と同様である。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
疎水性樹脂に関しては、特開2013−61647号公報の<0017>〜<0023>(対応する米国公開特許公報2013/244438号の<0017>〜<0023>)、及び特開2014−56194号公報の<0016>〜<0165>の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
トップコートは、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはEUV露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
トップコート形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、25質量%以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは3μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002−62667号明細書(特開2002−62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
トップコート形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、1ppm以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
レジスト組成物の原料(樹脂及び光酸発生剤等)の製造工程(原料を合成する工程等)に用いられる装置の装置内を、一部または全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量(例えば、質量ppmオーダー)にするために好ましい。このような方法が、例えば、2017年12月21日の化学工業日報に記載されている。
なお、トップコート形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後に詳述する有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱(PB)する。
トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角(23℃)が50〜100度であることが好ましく、80〜100度であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては23℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を1nm/sec以上、好ましくは10nm/sec以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、300nm/sec以下、好ましくは100nm/secとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法にも関する。
本発明において、上記露光は、電子線、ArFエキシマレーザー又は極紫外線を用いて行われることが好ましく、電子線又は極紫外線を用いて行われることがより好ましい。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは60〜150℃で5秒〜20分間、より好ましくは80〜120℃で15秒〜10分間、さらに好ましくは80〜120℃で1〜10分間、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク)を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。ここで、露光後加熱は、樹脂(A)における酸分解性基を有する繰り返し単位の酸分解性によって、適宜調整される。酸分解性が低い場合、露光後加熱の温度は110℃以上、加熱時間は45秒以上であることも好ましい。
現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液(代表的にはアルカリ水溶液)又は有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液ともいう)を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等の、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%アルカリ水溶液で、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、ネガ型パターンの形成おいては、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は現像液に溶解し難いことにより、またポジ型パターンの形成おいては、露光された部分の膜は溶解し、未露光部の膜は現像液に溶解し難いことにより、基板上に目的のパターンが形成される。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、イソブタン酸イソブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸イソブチルを用いることが特に好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、2,5−ジメチル−4−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、ジイソブチルケトン、2,5−ジメチル−4−ヘキサノンを用いることが特に好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である2−メチルノナン、2,2−ジメチルオクタン、4−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、1種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
有機系現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは50〜100質量%、さらに好ましくは85〜100質量%、さらにより好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは95〜100質量%である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、さらに好ましくは0.0001〜1質量%、特に好ましくは0.0001〜0.1質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・パターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができ、特に、酢酸ブチル及びメチルイソブチルカルビノールを好適に挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt(parts per trillion)以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
また、本発明の有機系処理液に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤(「有機系処理液」ともいう)としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
・JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、1−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、PGMEA,PGME,シクロヘキサノンを用いることができる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
本発明は、下記(A)を酸性水溶液で洗浄する工程を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の樹脂の製造方法にも関する。
(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の樹脂の製造方法により製造された樹脂を用いることで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の、共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有量を、全固形分に対して質量基準で1ppm以下にすることができる。
本発明は、上記樹脂(A)の製造方法を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法にも関する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物については前述したとおりである。
<合成例1:樹脂(A−3)の合成>
(クロロエーテル化合物の合成)
500mLナス型フラスコに、1−アダマンタンカルボアルデヒド25.0g、オルトギ酸トリメチル24.2g、カンファースルホン酸353mg、ヘキサン125mLを加え、25℃で1時間攪拌を行った。トリエチルアミン1.5gを加えて攪拌し、蒸留水200mLで3回、有機相を洗浄した。減圧条件でヘキサンを除去することで、アセタール化合物として、下記に示す化合物1を33.0g得た。
次に、得られた化合物1の31.8gに対し、塩化アセチル(AcCl)28.6gを加え、40℃の水浴で5時間攪拌した。25℃に戻した後、減圧条件で未反応の塩化アセチルを除去することで、クロロエーテル化合物として、下記に示す化合物2を36.2g得た。
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP−2500,日本曹達株式会社製)18.0gをテトラヒドロフラン(THF)120gに溶解し、トリエチルアミン3.46gを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、上記で得られた化合物2(6.12g)を滴下し、4時間攪拌した。反応液を少量採取して1H−NMRを測定したところ、保護率は18.2%であった。その後、少量の化合物2を追添して4時間攪拌し、1H−NMRを測定する操作を繰り返し、保護率が目標値である20.0%を超えた時点で蒸留水を加えて反応を停止した。THFを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機相を蒸留水で5回洗浄した後、有機相をヘキサン1.5L中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した。得られた粉体10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)20gに溶解し、酢酸エチル300gを加えた。溶液を分液ロートに移し、酸性水溶液300gを加え、洗浄を行った。この洗浄操作は3回繰り返した後、300gの蒸留水で4回洗浄した。この際、酸性水溶液としては0.1mol/Lの塩酸水溶液又は0.5mol/Lのシュウ酸水溶液を用いた。溶媒を減圧留去した後、PGMEA30gに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂(A−3)のPGMEA溶液(30.1質量%)が26.3g得られた。
得られた樹脂(A−3)について、繰り返し単位の含有量は、13C−NMR(nuclear magnetic resonance)または1H−NMRにより測定した。また、樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。
使用したその他の樹脂(A)についても、樹脂(A−3)と同様の操作を行って合成した。使用した樹脂(A)の繰り返し単位の構造及びその含有量(モル比率)、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
使用した酸発生剤の構造を以下に示す。
使用した樹脂(C)について、繰り返し単位の構造及びその含有量(モル比率)、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)は樹脂(A)と同様にして測定した。
使用した酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
界面活性剤としては、下記W−1〜W−4を用いた。
W−1:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−2:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W−4:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
使用した溶剤を以下に示す。
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S−3:乳酸エチル(EL)
S−4:3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)
S−5:2−ヘプタノン(MAK)
S−6:3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)
S−7:酢酸3−メトキシブチル
下記表1に示す成分を下記表1に示す溶剤に溶解させ、下記表1に示した固形分濃度の溶液を調製し、これを0.02μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物R−1〜R−17を得た。
これらのレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚150nmのレジスト膜を得た。
ここで、1インチは、0.0254mである。
なお、上記Siウエハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、100℃で60秒間加熱した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液をパドルして30秒間現像し、純水でリンスをした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間加熱を行うことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
(1)感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量(電子線照射量)を感度(Eop)とした。
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)をL/S解像力(nm)とした。
上記感度における孤立スペース(ライン:スペース=100:1)の限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅)を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力(nm)」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
上記50nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。そして、その長さ方向50μmに含まれる等間隔の30点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。そして、この3σを「LER(nm)」とした。
上記、孤立スペースパターン解像力評価において、スカムを以下のように評価した。
A:スカムは全く見られない。
B:限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。
C:限界解像力よりも広い線幅においてスカムが見られた。
〔線幅の面内均一性(CDU)評価法〕
ラインアンドスペース1:1パターンの線幅が50nmとなる露光量において、各ラインパターン中の100個の線幅(CD)を測定し、その測定結果から算出した平均値の標準偏差(σ)の3倍値(3σ)を求めてCDの面内均一性(CDU)を評価した。以上から求められる3σは、その値が小さいほど、レジスト膜に形成された各ラインCDの面内均一性(CDU)が高いことを意味する。
レジスト組成物を25℃で3カ月間保管し、保管した後のレジスト組成物を用いて前述の通りにL/S解像力を測定した。
和光純薬工業社製のトリエチルアミン149mgをEL/PGME/PGMEA(質量比 6/2/2)10mLに溶解させた。この溶液をさらに100倍希釈し、50μL熱分解装置用サンプル容器に採取し、自然乾燥させた。このサンプルを、フロンティアラボ社製熱分解装置PY2020Dを接続した株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析装置GCMS−QP2010により、ガスクロマトグラフ質量分析を実施し、そのスペクトルからトリエチルアミンのピーク面積(S0)を求めた。
ガスクロマトグラフ質量分析における熱分解条件を以下に示す。
インジェクション、インターフェイス温度:300℃
カラム:熱分解装置カラムフロンティアラボ製UA−5(30m×0.25mmD 膜厚0.25μm)
カラム温度シーケンス:50℃(2分)→15℃/分→280℃(15分)
スプリット比:1/23.5
検出器:0.8kV
熱分解炉温度:300℃
レジスト組成物を50μL熱分解装置用サンプル容器に採取し自然乾燥させた。このサンプルを、上記したガスクロマトグラフ質量分析装置によりガスクロマトグラフ質量分析を実施し、共役酸のpKaが4.0以上である化合物に相当するスペクトルピーク面積の和(S1)を求め、次式にて共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有質量(mg)を算出した。
共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有質量(mg)=149×1.0×10−3×5.0×10−2×S1/S0
さらに、これをレジスト組成物50μL中に含まれる全固形分量で割ることで、レジスト組成物の全固形分に対する、共役酸のpKaが4.0以上である化合物の質量基準の含有量(ppm)を求めた。
レジスト組成物R−1〜R−17それぞれを、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚150nmのレジスト膜を得た。
上記で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA(開口数)0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、100℃で90秒間加熱した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスした。その後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
(1)感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量(EUV照射量)を感度(Eop)とした。
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)をL/S解像力(nm)とした。
上記感度における孤立スペース(ライン:スペース=100:1)の限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅)を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力(nm)」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
上記50nmラインパターン(ライン:スペース=1:1)を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。そして、その長さ方向50μmに含まれる等間隔の30点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。そして、この3σを「LER(nm)」とした。
上記、孤立スペースパターン解像力評価において、スカムを以下のように評価した。
A:スカムは全く見られない。
B:限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。
C:限界解像力よりも広い線幅においてスカムが見られた。
〔線幅の面内均一性(CDU)評価法〕
ラインアンドスペース1:1パターンの線幅が50nmとなる露光量において、各ラインパターン中の100個の線幅(CD)を測定し、その測定結果から算出した平均値の標準偏差(σ)の3倍値(3σ)を求めてCDの面内均一性(CDU)を評価した。以上から求められる3σは、その値が小さいほど、レジスト膜に形成された各ラインCDの面内均一性(CDU)が高いことを意味する。
レジスト組成物を25℃で3カ月間保管し、保管した後のレジスト組成物を用いて前述の通りにL/S解像力を測定した。
和光純薬工業社製のトリエチルアミン149mgをEL/PGME/PGMEA(6/2/2)10mLに溶解させた。この溶液をさらに100倍希釈し、50μL熱分解装置用サンプル容器に採取し、自然乾燥させた。このサンプルを、フロンティアラボ社製熱分解装置PY2020Dを接続した株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析装置GCMS−QP2010により、ガスクロマトグラフ質量分析を実施し、そのスペクトルからトリエチルアミンのピーク面積(S0)を求めた。
ガスクロマトグラフ質量分析における熱分解条件を以下に示す。
インジェクション、インターフェイス温度:300℃
カラム:熱分解装置カラムフロンティアラボ製UA−5(30m×0.25mmD 膜厚0.25μm)
カラム温度シーケンス:50℃(2分)→15℃/分→280℃(15分)
スプリット比:1/23.5
検出器:0.8kV
熱分解炉温度:300℃
レジスト組成物を50μL熱分解装置用サンプル容器に採取し自然乾燥させた。このサンプルを、上記したガスクロマトグラフ質量分析装置によりガスクロマトグラフ質量分析を実施し、共役酸のpKaが4.0以上である化合物に相当するスペクトルピーク面積の和(S1)を求め、次式にてpKaが4.0以上である化合物の含有質量(mg)を算出した。
共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有質量(mg)=149×1.0×10−3×5.0×10−2×S1/S0
さらに、これをレジスト組成物50μL中に含まれる全固形分量で割ることで、レジスト組成物の全固形分に対する、共役酸のpKaが4.0以上である化合物の質量基準の含有量(ppm)を求めた。
Claims (16)
- 下記(A)〜(C)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、共役酸のpKaが4.0以上である化合物の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して質量基準で1ppm以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
(C)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する含フッ素化合物
- 前記含フッ素化合物(C)が、フルオロアルキル基を有する請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記含フッ素化合物(C)が、一般式(2)で表される繰り返し単位を有する請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(2)中のX2がラクトン構造を有する請求項3に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記含フッ素化合物(C)の分子量が1000〜100000である請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記含フッ素化合物(C)の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜10質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記含フッ素化合物(C)の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜5質量%である請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)が、下記一般式(H−1)で表される繰り返し単位をさらに有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はAr3と結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
X3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar3は、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
n3は、1〜4の整数を表す。 - 前記一般式(1)中のY1が炭素数3〜10の脂環基である請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 共役酸のpKaが4.0未満である酸拡散制御剤を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 化学増幅ポジ型レジスト組成物である請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 下記(A)を酸性水溶液で洗浄する工程を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の樹脂の製造方法。
(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
- 請求項12に記載の樹脂の製造方法を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
を含むパターン形成方法。 - 請求項15に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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