KR102361263B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
해상력 및 러프니스 특성이 우수하고, 스컴의 발생이 억제되며, CDU가 우수하고, 또한 경시 안정성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법, 및 상기 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법의 제공. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 하기 (A)~(C)를 함유하고, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량이, 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm 이하이다.
(A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지; (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물; (C) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 함불소 화합물
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Y1과 Z1은 연결되어 환을 형성해도 된다.
(A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지; (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물; (C) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 함불소 화합물
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Y1과 Z1은 연결되어 환을 형성해도 된다.
Description
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 초LSI(Large Scale Integration) 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노 임프린트용 몰드 작성 프로세스, 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로 리소그래피 프로세스, 및 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit), LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되고 있다. 그에 수반하여, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향을 볼 수 있으며, 현재는 193nm 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다. 또, 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는, 이른바, 액침법의 개발이 진행되고 있다.
또, 현재에서는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선(EB), X선 및 극자외선(EUV) 등을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다. 이것에 수반하여, 각종 방사선에 유효하게 감응하고, 감도 및 해상도가 우수한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 개발되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 함불소 화합물("알칼리 분해성 함불소 화합물"이라고도 함)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있고, 이로써, 감도, 해상성, 러프니스 특성, 패턴 형상 및 현상 결함의 억제능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다.
그러나, 최근, 형성되는 패턴의 가일층의 미세화 등에 의하여, 해상력 및 러프니스 특성이 보다 높고, 스컴의 발생이 억제되며, CDU(Critical Dimension Uniformity)가 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다. 또, 조제 후에 장기간 경과한 후에 있어서도 우수한 해상력을 발휘할 수 있는(경시 안정성이 우수한) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 해상력 및 러프니스 특성이 우수하고, 스컴의 발생이 억제되며, CDU가 우수하고, 또한 경시 안정성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법, 및 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들의 검토에 의하여, 알칼리 분해성 함불소 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물이 존재하는 경우, 그 함유량이 일정한 범위를 넘으면, 원하는 성능이 충분히 발휘되지 않는 것을 알 수 있었다. 이것은, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 작용에 의하여, 알칼리 분해성 함불소 화합물이 분해되기 때문이라고 추정하고 있다.
그리고, 본 발명자들은 더 검토하여, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량을 일정 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 이것은, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량을 일정 이하로 함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제 후, 장시간 경과한 후에 있어서도 알칼리 분해성 함불소 화합물의 분해가 일어나기 어려워져, 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문이라고 생각된다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm 이하인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
(C) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 함불소 화합물
[화학식 1]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Y1과 Z1은 연결되어 환을 형성해도 된다.
[2]
상기 함불소 화합물 (C)가, 플루오로알킬기를 갖는 [1]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3]
상기 함불소 화합물 (C)가, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
일반식 (2) 중, R21은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R22 및 R23은 각각 독립적으로 플루오로알킬기를 나타낸다. R24는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
[4]
상기 일반식 (2) 중의 X2가 락톤 구조를 갖는 [3]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5]
상기 함불소 화합물 (C)의 분자량이 1000~100000인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6]
상기 함불소 화합물 (C)의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~10질량%인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7]
상기 함불소 화합물 (C)의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~5질량%인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8]
상기 수지 (A)가, 하기 일반식 (H-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
일반식 (H-1) 중,
R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
X3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar3은, (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n3은, 1~4의 정수를 나타낸다.
[9]
상기 일반식 (1) 중의 Y1이 탄소수 3~10의 지환기인 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10]
공액산의 pKa가 4.0 미만인 산확산 제어제를 함유하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11]
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물인 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12]
하기 (A)를 산성 수용액으로 세정하는 공정을 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법.
(A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지
[화학식 4]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Y1과 Z1은 연결되어 환을 형성해도 된다.
[13]
[12]에 기재된 수지의 제조 방법을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
[14]
[1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[15]
[1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[16]
[15]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 해상력 및 러프니스 특성이 우수하고, 스컴의 발생이 억제되며, CDU가 우수하고, 또한 경시 안정성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법, 및 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme Ultraviolet), X선, 연X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종을 나타낸다. 또 (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 함)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소 주식회사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용제: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소 주식회사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함)은, 하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm(parts per million) 이하이다.
(A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
(C) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 함불소 화합물
[화학식 5]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Y1과 Z1은 연결되어 환을 형성해도 된다.
본 발명의 조성물은, 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되며, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물이어도 된다. 그 중에서도, 포지티브형 레지스트 조성물이며, 알칼리 현상용 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 보다 바람직하다.
[공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량]
본 발명의 조성물은, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량이, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm 이하이다(즉, 전고형분에 대하여 1×10-4질량% 이하이다).
상술과 같이, 본 발명의 조성물은, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량을 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm 이하로 함으로써, 함불소 화합물 (C)의 분해를 억제하여, 상기 과제를 해결할 수 있었던 것으로 추정된다.
pKa(산해리 상수)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 화학 편람 (II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. pKa의 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하고, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 혹은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
본 발명의 조성물 중의, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물 중의, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 측정 기기의 검출 한계 이상(예를 들면, 0.1ppm 이상)이다.
본 발명의 조성물 중의, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량을, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm 이하로 하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않지만, (1) 수지 (A)를 산성 수용액으로 세정하고 나서 본 발명의 조성물에 이용하는 것, (2) 본 발명의 조성물에 이용하는 산확산 제어제로서, 공액산의 pKa가 4.0 미만인 것을 이용하는 것, 등을 들 수 있다.
상기 (1)에 대하여, 본 발명에서는, 수지 (A)로서, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지를 이용하지만, 이 수지 (A)의 합성에서는, 아민 화합물을 사용하는 것이 일반적이다. 종래는 여기에서 사용한 아민 화합물에 대하여 특별히 처리하지 않고 그대로 수지를 조성물의 조제에 이용하고 있었기 때문에, 수지 중에 아민 화합물이 잔존하고 있으며, 그 결과, 조성물 중의 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량이 조성물의 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm를 넘고 있었다.
예를 들면, 합성한 수지 (A)를 산성 수용액으로 세정하고 나서 이용함으로써, 조성물 중의 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량을 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm 이하로 할 수 있다.
산성 수용액으로서는, 산의 수용액이면 특별히 한정되지 않는다. 산성 수용액에 이용할 수 있는 산으로서는, 염산 등의 무기산이어도 되고, 옥살산 등의 유기산이어도 된다. 산성 수용액 중의 산의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 염산을 이용한 경우는 0.01mol/L 내지 0.1mol/L가 바람직하다. 옥살산을 이용한 경우는 0.05mol/L 내지 0.5mol/L가 바람직하다.
수지 (A)를 산성 수용액으로 세정할 때의 세정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지 (A)의 분체를 30배량의 아세트산 에틸에 용해하고, 이 용액과 동량의 산성 수용액으로 세정한 후, 동량의 증류수로 세정하는 방법이 바람직하다. 이 증류수에 의한 세정은, 산성 수용액 유래의 산을 제거하기 위하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2)의 산확산 제어제로서, 공액산의 pKa가 4.0 미만인 것에 대해서는 후술한다.
[(A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지]
(A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지("수지 (A)"라고도 함)에 대하여 설명한다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기("산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위이다. 수지 (A)는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있기 때문에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대한다.
[화학식 6]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Y1과 Z1은 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R1이 1가의 유기기를 나타내는 경우의 유기기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 또는 지환기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R1로서의 알킬기는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
R1로서의 지환기는, 단환형이어도 되고 다환형이어도 되며, 바람직하게는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개의 단환형의 사이클로알킬기이다.
일반식 (1) 중, X1은 2가의 연결기를 나타낸다.
X1은, 케톤기, 또는 2가의 방향환기를 나타내는 것이 바람직하고, 2가의 방향환기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
2가의 방향환기는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은, 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 가장 바람직하게는 페닐렌기이다.
일반식 (1) 중, Y1은 1가의 유기기를 나타낸다.
Y1이 나타내는 1가의 유기기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다.
Y1이 나타내는 1가의 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 지환기, 방향족기가 바람직하고, 알킬기 또는 지환기가 보다 바람직하다.
Y1로서의 알킬기는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
Y1로서의 지환기는 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
Y1로서의 방향환기는, 아릴기, 아랄킬기, 헤테로환기 등이어도 된다. 아릴기로서는, 탄소수 6~15개의 아릴기이며, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 탄소수 6~20의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것 보다 바람직하다. 구체적으로는, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 탄소수 6~20의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다.
Y1은 에칭 내성의 관점에서, 탄소수 3~10의 지환기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 5~10의 지환기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, Z1은 1가의 유기기를 나타낸다.
Z1이 나타내는 1가의 유기기로서는, 상술한 Y1이 나타내는 1가의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, Z1이 나타내는 1가의 유기기로서는, 상술한 Y1이 나타내는 1가의 유기기로서 든 알킬기, 지환기, 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기로 연결한 기여도 된다. R0는, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Z1은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, Y1과 Z1은 연결되어 환을 형성해도 된다. Y1과 Z1이 연결하여 형성되는 환으로서는, 탄소수 2~10의 지방족 함산소환이 바람직하다.
이하에 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
수지 (A)에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
수지 (A)에 있어서의 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 70몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 60몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 50몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 10몰% 이상 30몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
수지 (A)는 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
수지 (A)는, 에칭 내성의 관점에서, 하기 일반식 (H-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
일반식 (H-1) 중,
R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
X3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar3은, (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n3은, 1~4의 정수를 나타낸다.
Ar3은, (n3+1)가의 방향환기를 나타낸다. n3이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은, 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n3이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n3+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n3-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
X3으로서의 2가의 연결기로서는, -COO- 또는 -CONR64-를 들 수 있다. R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타낸다.
X3으로서의 -CONR64-에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X3은, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합을 나타내는 것이 더 바람직하다.
AR3으로서는, 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하며, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
AR3은, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
n3은 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하며, 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식 (H-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 11]
[화학식 12]
수지 (A)가 일반식 (H-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 (A)에 포함되는 일반식 (H-1)로 나타나는 반복 단위는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
수지 (A)가 일반식 (H-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 일반식 (H-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량(복수 종 함유할 때는 그 합계)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~98몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~90몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 25~85몰%의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 상기한 반복 구조 단위 이외에도, 드라이에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적 등에 따라, 다양한 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법으로서는, 예를 들면 (1) 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, (2) 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간 동안 적하함으로써 가열 용제에 더하는 적하 중합법 등을 들 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~30,000이 보다 바람직하며, 3,000~25,000이 더 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는, 통상 1.0~3.0이며, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하며, 1.1~2.0이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
조성물 중, 수지 (A)의 함유량은, 전고형분 중에 대하여, 통상 20질량% 이상인 경우가 많으며, 40질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.5질량% 이하가 바람직하고, 99질량% 이하가 보다 바람직하며, 98질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물의 전고형분이란, 용제를 제외한 다른 성분(감활성광선성 또는 감방사선성막을 구성할 수 있는 성분)을 의도한다.
[(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물]
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제"라고도 함)에 대하여 설명한다.
광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, 및 o-나이트로벤질설포네이트 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0125>~<0319>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0086>~<0094>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0323>~<0402>에 개시된 공지의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
광산발생제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZI), 일반식 (ZII) 또는 일반식 (ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30이며, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기) 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
Z-는, 음이온(비구핵성 음이온이 바람직함)을 나타낸다.
일반식 (ZI)에 있어서의 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는 화합물 (ZI-1), 화합물 (ZI-2), 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물(화합물 (ZI-3)) 및 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물(화합물 (ZI-4))에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 광산발생제는, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203의 모두가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 또는 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기이며, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기, 더 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
[화학식 14]
일반식 (ZI-3) 중, M은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 환 구조를 가질 때, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 및 탄소-탄소 이중 결합 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. R1c 및 R2c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R1c와 R2c가 결합하여 환을 형성해도 된다. Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. Rx 및 Ry가 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, M, R1c 및 R2c로부터 선택되는 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 상기 환 구조에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. Z-는, 음이온을 나타낸다.
일반식 (ZI-3) 중, M으로 나타나는 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15(바람직하게는 탄소수 3~10)의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15(바람직하게는 탄소수 1~10)의 사이클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기, 및 노보닐기 등을 들 수 있다.
M으로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 및 벤조싸이오펜환 등을 들 수 있다.
상기 M은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 양태로서, 예를 들면 M으로서 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, M이 환 구조를 갖는 경우, 상기 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 및 탄소-탄소 이중 결합 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
R1c 및 R2c로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기로서는, 상술한 M과 동일한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 양태도 동일하다. 또, R1c와 R2c는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1c 및 R2c로 나타나는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 상술한 M과 동일한 것을 들 수 있고, 그 바람직한 양태도 동일하다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알켄일기로서는, 알릴기 또는 바이닐기가 바람직하다.
상기 Rx 및 Ry는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 양태로서, 예를 들면 Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 또는 알콕시카보닐알킬기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 2-옥소알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-옥소프로필기, 및 2-옥소뷰틸기 등을 들 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타나는 알콕시카보닐알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~15(바람직하게는 탄소수 1~10)인 것을 들 수 있다. 또, Rx와 Ry는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
Rx와 Ry가 서로 연결하여 형성되는 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (ZI-3) 중, M과 R1c가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 형성되는 환 구조는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 화합물 (ZI-3)은, 그 중에서도, 화합물 (ZI-3A)인 것이 바람직하다.
화합물 (ZI-3A)는, 하기 일반식 (ZI-3A)으로 나타나며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 15]
일반식 (ZI-3A) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c로서는, 상술한 일반식 (ZI-3) 중의 R2 및 R3과 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.
Rx 및 Ry로서는, 상술한 상술한 일반식 (ZI-3) 중의 Rx 및 Ry와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, R5c 및 R6c, R5c 및 Rx는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 된다. 또, R6c와 R7c는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 및 이들 환이 2개 이상 조합하여 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 음이온을 나타낸다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)은, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 16]
일반식 (ZI-4) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬 골격을 갖는 알콕시기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZII), 및 (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), 및 (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)가 바람직하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 17]
일반식 (3) 중,
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 더 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R4 및 R5가 복수 존재하는 경우, R4 및 R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R4 및 R5로 나타나는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4가 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타낸다. L이 복수 존재하는 경우, L은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 이들 중에서도, 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 다환식 쪽이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 및 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
일반식 (3)으로 나타나는 음이온으로서는, SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q'-W, SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q'-W, SO3 --CF2-COO-(L)q'-W, SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W, SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q'-W가 바람직하다. 여기에서, L, q 및 W는, 일반식 (3)과 동일하다. q'는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기의 일반식 (4)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 18]
일반식 (4) 중,
XB1 및 XB2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타낸다. XB1 및 XB2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
XB3 및 XB4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. XB3 및 XB4 중 적어도 한쪽이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, XB3 및 XB4의 양쪽 모두가 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. XB3 및 XB4의 양쪽 모두가, 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 더 바람직하다.
L, q 및 W는, 일반식 (3)과 동일하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-는, 벤젠설폰산 음이온이어도 되고, 분기쇄상 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의하여 치환된 벤젠설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기의 일반식 (SA1)로 나타나는 방향족 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 19]
식 (SA1) 중,
Ar은, 아릴기를 나타내고, 설폰산 음이온 및 -(D-B) 기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 더 가져도 되는 치환기로서는, 불소 원자 및 수산기 등을 들 수 있다.
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. n으로서는, 1~4가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하며, 3이 더 바람직하다.
D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 설폭사이드기, 설폰기, 설폰산 에스터기, 에스터기, 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
B는, 탄화 수소기를 나타낸다.
바람직하게는, D는 단결합이며, B는 지방족 탄화 수소 구조이다. B는, 아이소프로필기 또는 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 설포늄 양이온, 및 일반식 (ZII)에 있어서의 아이오도늄 양이온의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 20]
일반식 (ZI), 일반식 (ZII)에 있어서의 음이온 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 21]
[화학식 22]
상기의 양이온 및 음이온을 임의로 조합하여 광산발생제로서 사용할 수 있다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000 이하가 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 전술한 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중, 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 0.1~35질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하고, 1~15질량%가 특히 바람직하다.
광산발생제로서, 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 화합물을 함유하는 경우, 조성물 중에 포함되는 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 1~35질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다.
[(C) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 함불소 화합물]
(C) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 함불소 화합물("함불소 화합물 (C)"이라고도 함)에 대하여 설명한다.
함불소 화합물 (C)는, 불소를 포함함으로써 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 편재할 수 있고, 원하는 성능을 발휘할 수 있다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기는, "극성 변환기"라고도 불리고, 구체예로서는, 락톤기, 카복실산 에스터기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 설폰산 에스터기(-SO2O-) 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴레이트 등에 있어서와 같은, 반복 단위의 주쇄에 직결한 에스터기는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기능이 뒤떨어지기 때문에, 본 발명에 있어서의 극성 변환기에는 포함되지 않는다.
함불소 화합물 (C)는, 표면 편재성의 관점에서, 플루오로알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
함불소 화합물 (C)는, 수지("수지 (C)라고도 함")인 것이 보다 바람직하다.
함불소 화합물 (C)는, 극성 변환기를 갖는 반복 단위("반복 단위 (c)"라고도 함)를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (c)로서, 예를 들면, 일반식 (K0)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 23]
일반식 (K0) 중, Rk1은 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
단, Rk1, Rk2 중 적어도 한쪽은, 극성 변환기를 갖는다.
또한, 일반식 (K0)로 나타나 있는 반복 단위의 주쇄에 직결하고 있는 에스터기는, 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 극성 변환기에는 포함되지 않는다.
극성 변환기로서는, 일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조에 있어서의 X로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
즉, 반복 단위 (c)는, 일반식 (KA-1) 및 (KB-1)로 나타나는 부분 구조 중 적어도 하나를 갖고, 극성 변환기가 일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조 중의 X로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)에 있어서의 X는, 카복실산 에스터기: -COO-, 산무수물기: -C(O)OC(O)-, 산이미드기: -NHCONH-, 카복실산 싸이오에스터기: -COS-, 탄산 에스터기: -OC(O)O-, 황산 에스터기: -OSO2O-, 설폰산 에스터기: -SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 전자 구인성기를 나타낸다.
또한, 반복 단위 (c)는, 일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 기를 가짐으로써, 바람직한 극성 변환기를 갖지만, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조, Y1 및 Y2가 1가인 경우의 (KB-1)로 나타나는 부분 구조의 경우와 같이, 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우는, 상기 부분 구조를 갖는 기란, 상기 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 부분 구조는, 임의의 위치에서 치환기를 통하여 수지 (C)의 주쇄에 연결되어 있다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조는, X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식 (KA-1)에 있어서의 X로서 바람직하게는, 카복실산 에스터기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 및 산 무수물기, 탄산 에스터기이다. 보다 바람직하게는 카복실산 에스터기이다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 환 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 치환기 Zka1를 nka개 갖고 있어도 된다.
Zka1은, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 아마이드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
Zka1끼리가 연결되어 환을 형성해도 된다. Zka1끼리가 연결하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 사이클로알킬환, 헤테로환(환상 에터환, 락톤환 등)을 들 수 있다.
nka는 0~10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0~8의 정수, 보다 바람직하게는 0~5의 정수, 더 바람직하게는 1~4의 정수, 가장 바람직하게는 1~3의 정수이다.
Zka1로서의 전자 구인성기는, 할로젠 원자로 대표되는 후술하는 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 동일하다.
또한, 상기 전자 구인성기는, 다른 전자 구인성기로 치환되어 있어도 된다.
Zka1은 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 또는 전자 구인성기이며, 보다 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 전자 구인성기이다. 또한, 에터기로서는, 알킬기 또는 사이클로알킬기 등으로 치환된 것, 즉 알킬에터기 등이 바람직하다. 전자 구인성기의 바람직한 예는, 후술하는 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 동일하다.
Zka1로서의 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~20이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등을 들 수 있다. 분기 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~30, 더 바람직하게는 3~20이며, 예를 들면 i-프로필기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데칸오일기 등을 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4인 것이 바람직하다.
Zka1로서의 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 단환형이어도 되며, 다환형이어도 되고, 유교식이어도 된다. 예를 들면, 사이클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하며, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는 하기 구조도 바람직하다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 25]
상기 지환 부분의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기이다.
이들 지환식 구조의 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기를 나타낸다. 상기 알콕시기로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4) 등을 들 수 있다.
Zka1의 락톤환기로서는, 후술하는 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
Zka1의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
Zka1의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기가 더 가질 수 있는 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자(불소, 염소, 브로민, 아이오딘), 나이트로기, 사이아노기, 상기의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기, 벤질기, 펜에틸기, 큐밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 폼일기, 아세틸기, 뷰티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 뷰티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기의 알켄일기, 바이닐옥시기, 프로펜일옥시기, 알릴옥시기, 뷰텐일옥시기 등의 알켄일옥시기, 상기의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (KA-1)에 있어서의 X가 카복실산 에스터기이며, 일반식 (KA-1)이 나타내는 부분 구조가 락톤환인 것이 바람직하고, 5~7원환 락톤환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에 있어서와 같이, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조로서의 5~7원환 락톤환에, 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 환 구조가 결합해도 되는 주변의 환 구조에 대해서는, 예를 들면 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에 있어서의 것, 또는 이것에 준한 것을 들 수 있다.
일반식 (KA-1)이 나타내는 락톤환 구조를 함유하는 구조로서, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타나는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 구조로서는, (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14), (KA-1-17)이다.
[화학식 26]
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기로서는, 상기 일반식 (KA-1)이 나타내는 환 구조가 가져도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조는 광학 활성체가 존재하는 것도 있지만, 어느 광학 활성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 활성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 활성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 활성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이다.
일반식 (KB-1)의 X로서 바람직하게는, 카복실산 에스터기(-COO-)를 들 수 있다.
일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
전자 구인성기는, 하기 식 (EW)로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다. 식 (EW)에 있어서의 *는 (KA-1)에 직결하고 있는 결합손, 또는 (KB-1) 중의 X에 직결하고 있는 결합손을 나타낸다.
[화학식 27]
식 (EW) 중,
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타나는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1가 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Yew1은, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트릴기, 나이트로기, 후술하는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기, 할로아릴기, 옥시기, 카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, 및 이들의 조합을 들 수 있고, 전자 구인성기는 예를 들면 하기 구조여도 된다. 또한, "할로(사이클로)알킬기"란, 적어도 일부가 할로젠화한 알킬기 및 사이클로알킬기를 나타낸다. Rew3, Rew4는, 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3, Rew4는 어떠한 구조에서도 식 (EW)로 나타나는 부분 구조는 전자 구인성을 갖고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 되지만, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 불화 알킬기이다.
[화학식 28]
Yew1가 2가 이상의 기인 경우, 남는 결합손은, 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 것이다. Yew1, Rew1, Rew2 중 적어도 어느 하나의 기가 더 치환기를 통하여 수지 (C)의 주쇄에 연결되어 있어도 된다.
Yew1은, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2는, 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
여기에서 Rf1은 할로젠 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로사이클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기, 더 바람직하게는 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2, Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결되어 환을 형성해도 된다. 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 등을 나타내고, 이들은 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 되며, 보다 바람직하게는, Rf2, Rf3은, (할로)알킬기이다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf1과 Rf3은 연결되어 환을 형성해도 되고, 형성하는 환으로서는, (할로)사이클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기로서는, 예를 들면 전술한 Zka1에 있어서의 알킬기, 및 이것이 할로젠화한 구조를 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의, 또는 Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환에 있어서의 (퍼)할로사이클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 전술한 Zka1에 있어서의 사이클로알킬기가 할로젠화한 구조, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타나는 플루오로사이클로알킬기, 및 -C(n)F(n-1)로 나타나는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13인 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 바람직하게는 사이클로알킬기 또는 헤테로환기를 들 수 있고, 헤테로환기로서는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환으로서는, 예를 들면 상기 식 (KA-1-1)~(KA-1-17)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
또한, 반복 단위 중 (c) 중에, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조를 복수, 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조를 복수, 혹은 일반식 (KA-1)의 부분 구조와 일반식 (KB-1)의 양쪽 모두를 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식 (KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전부가, 일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기를 겸해도 된다. 예를 들면, 일반식 (KA-1)의 X가 카복실산 에스터기인 경우, 그 카복실산 에스터기는 일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기로서 기능하는 경우도 있을 수 있다.
반복 단위 (c)가, 하나의 측쇄 상에, 불소 원자와 극성 변환기를 갖는 반복 단위 (c')여도 되고, 극성 변환기를 갖고, 또한 불소 원자를 갖지 않는 반복 단위 (c*)여도 되며, 하나의 측쇄 상에 극성 변환기를 갖고, 또한 동일 반복 단위 내의 상기 측쇄와 다른 측쇄 상에, 불소 원자를 갖는 반복 단위 (c")여도 되지만, 수지 (C)는 반복 단위 (c)로서 반복 단위 (c')를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 극성 변환기를 적어도 하나 갖는 반복 단위 (c)가, 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 (C)가, 반복 단위 (c*)를 갖는 경우, 불소 원자를 갖는 반복 단위(후술하는 반복 단위 (c1))와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 또, 반복 단위 (c")에 있어서의, 극성 변환기를 갖는 측쇄와 불소 원자를 갖는 측쇄는, 주쇄 중의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는, 즉 하기 식 (K1)과 같은 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.
식 중, B1은 극성 변환기를 갖는 부분 구조, B2는 불소 원자를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
[화학식 29]
또, 반복 단위 (c*) 및 반복 단위 (c")에 있어서는, 극성 변환기가, 일반식 (KA-1)로 나타내는 구조에 있어서의 -COO-로 나타나는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
수지 (C)의 알칼리 현상액에 대한 가수 분해 속도는 0.001nm/sec 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/sec 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1nm/sec 이상인 것이 더 바람직하고, 1nm/sec 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기에서 수지 (C)의 알칼리 현상액에 대한 가수 분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액)(2.38질량%)에 대하여, 수지 (C)만으로 수지막을 제막했을 때의 막두께가 감소하는 속도이다.
본 발명의 수지 (C)는, 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복 단위 (c)를 함유하고, 또한 불소 원자를 갖는 수지 (C1)인 것이 바람직하다.
반복 단위 (c)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우, 반복 단위 (c)는, 하기 일반식 (KY-1)로 나타나는, 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (KY-1)로 나타나는 구조가, 결합손을 갖지 않는 경우는, 상기 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거한 1가 이상의 기이다.
[화학식 30]
일반식 (KY-1)에 있어서,
Rky1, Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 에터기, 하이드록실기, 사이아노기, 아마이드기, 또는 아릴기를 나타낸다. 혹은, Rky1, Rky4가 동일한 원자와 결합하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면 Rky1, Rky4가 동일한 산소 원자와 결합하여 카보닐기의 일부(=O)를 형성해도 된다.
Rky2, Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기이거나, 또는 Rky1과 Rky2가 연결되어 락톤환을 형성함과 함께 Rky3이 전자 구인성기이다. 형성하는 락톤환으로서는, 상기 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 상기 식 (KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다. 바람직하게는 Rky3이 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이며, Rky2는 Rky1과 연결되어 락톤환을 형성하거나, 할로젠 원자를 갖지 않는 전자 구인성기이다.
Rky1, Rky2, Rky4는 각각 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rky1, Rky4는 구체적으로는 식 (KA-1)에 있어서의 Zka1과 동일한 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky2가 연결되어 형성하는 락톤환으로서는, 상기 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 상기 식 (KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (KY-1)로 나타나는 구조로서는, 하기 일반식 (KY-2)로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (KY-2)로 나타나는 구조는, 상기 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거한 1가 이상의 기이다.
[화학식 31]
식 (KY-2) 중,
Rky6~Rky10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 에터기, 하이드록실기, 사이아노기, 아마이드기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10은, 2개 이상이 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기는 상기 Y1, Y2에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky5~Rky10은 구체적으로는 식 (KA-1)에 있어서의 Zka1과 동일한 기를 들 수 있다.
식 (KY-2)로 나타나는 구조는, 하기 일반식 (KY-3)으로 나타내는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 32]
식 (KY-3) 중,
Zka1, nka는 각각 상기 일반식 (KA-1)과 동일한 의미이다. Rky5는 상기 식 (KY-2)과 동일한 의미이다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더 바람직하다.
반복 단위 (c)는, 부가 중합, 축합 중합, 부가 축합 등, 중합에 의하여 얻어지는 반복 단위이면 한정되는 것은 아니지만, 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의하여 얻어지는 반복 단위인 것이 바람직하다. 예로서, 아크릴레이트계 반복 단위(α위치, β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 스타이렌계 반복 단위(α위치, β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위, 말레산 유도체(말레산 무수물이나 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복 단위 등을 들 수 있으며, 아크릴레이트계 반복 단위, 스타이렌계 반복 단위, 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복 단위, 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위가 보다 바람직하며, 아크릴레이트계 반복 단위가 가장 바람직하다.
반복 단위 (c)의 보다 구체적인 구조로서는, 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
반복 단위 (c)는, 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 33]
일반식 (cc)에 있어서,
Z1은, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타내고, 바람직하게는 에스터 결합을 나타낸다.
Z2는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 1 혹은 2의 알킬렌기 또는 탄소수 5~10의 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
Ta는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 나이트릴기, 하이드록실기, 아마이드기, 아릴기 또는 전자 구인성기(상기 일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 동일한 의미임)를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 전자 구인성기를 나타내며, 더 바람직하게는 전자 구인성기를 나타낸다. Ta가 복수 개 존재하는 경우에는, Ta끼리가 결합하여, 환을 형성해도 된다.
L0은, 단결합 또는 m+1가의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하)를 나타내고, 바람직하게는 단결합을 나타낸다. L0으로서의 단결합은, m이 1인 경우이다. L0으로서의 m+1가의 탄화 수소기는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 페닐렌기, 또는 이들의 조합으로부터, 임의의 수소 원자를 m-1 제거한 m+1가의 탄화 수소기를 나타낸다.
L은, 각각 독립적으로 카보닐기, 카보닐옥시기 또는 에터기를 나타낸다.
Tc는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 나이트릴기, 하이드록실기, 아마이드기, 아릴기 또는 전자 구인성기(상기 일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 동일한 의미임)를 나타낸다.
*는, 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다. 즉, 식 (cc)로 나타나는 부분 구조가 주쇄에 직결하고 있어도 되고, 수지의 측쇄에, 식 (cc)로 나타나는 부분 구조가 결합하고 있어도 된다. 또한, 주쇄로의 결합손이란, 주쇄를 구성하는 결합 중에 존재하는 원자로의 결합손이며, 측쇄로의 결합손이란, 주쇄를 구성하는 결합 중 이외에 존재하는 원자로의 결합손이다.
m은, 1~28의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수이며, 더 바람직하게는 1이다.
k는, 0~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
q는, 기 (Z2-Z1)의 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타내며, 바람직하게는 0~2이다.
r은, 0~5의 정수를 나타낸다.
또한, -(L)r-Tc 대신에, 상기 -L0-(Ta)m이 치환하고 있어도 된다.
당락톤의 말단에 불소 원자를 갖는 경우, 그리고 동일 반복 단위 내의 당락톤 측의 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소 원자를 갖는 경우(반복 단위 (c"))도 바람직하다.
Z2로서의 쇄상 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기의 경우는 바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~20이며, 분기 알킬렌기의 경우는 바람직하게는 탄소수 3~30, 더 바람직하게는 3~20이다. R2로서의 쇄상 알킬렌기의 구체예로서는, 상기한 Zka1로서의 알킬기의 구체예로부터 임의의 수소 원자를 하나 제거한 기를 들 수 있다.
Z2로서의 환상 알킬렌기는, 바람직하게는 탄소수 3~8이며, 그 구체예로서는, 상기한 Zka1로서의 사이클로알킬기로부터 임의의 수소 원자를 하나 제거한 기를 들 수 있다.
Ta 및 Tc로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소수, 및 구체예는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서 기재한 것과 동일하다.
Ta로서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~8이며, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다.
Ta 및 Tc로서의 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
L0으로서의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기의 바람직한 탄소수 및 그 구체예는, Z2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기로 설명한 것과 동일하다.
반복 단위 (c)의 보다 구체적인 구조로서는, 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 34]
일반식 (ca-2) 및 (cb-2)에 있어서,
n은, 0~11의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~5의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
p는, 0~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
Tb는, 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 나이트릴기, 하이드록실기, 아마이드기, 아릴기 또는 전자 구인성기(상기 일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 동일한 의미임)를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 전자 구인성기를 나타낸다. Tb가 복수 개 존재하는 경우에는, Tb끼리가 결합하여, 환을 형성해도 된다.
*는, 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다. 즉, 식 (ca-2) 또는 (cb-2)로 나타나는 부분 구조가 주쇄에 직결하고 있어도 되고, 수지의 측쇄에, 식 (ca-2) 또는 (cb-2)로 나타나는 부분 구조가 결합하고 있어도 된다.
Z1, Z2, Ta, Tc, L, *, m, q, r은, 일반식 (cc)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다.
[화학식 35]
일반식 (KY-4)에 있어서,
R2는, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
R3은, 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기를 나타낸다.
R4는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아마이드기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카보닐기, 또는 R-C(=O)- 혹은 R-C(=O)O-로 나타나는 기(R은, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타냄)를 나타낸다. R4가 복수 개 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또, 2개 이상의 R4가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X는, 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z, Za는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타내고, 복수 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
*는, 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다.
o는, 치환기수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.
m은, 치환기수이며, 0~7의 정수를 나타낸다.
n은, 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조로서 바람직하게는, -(CH2)l-COO-로 나타나는 구조가 바람직하다(l은 1~5의 정수를 나타낸다).
R2로서의 쇄상 혹은 환상 알킬렌기의 바람직한 탄소수 범위 및 구체예는, 일반식 (cc)의 Z2에 있어서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기로 설명한 것과 동일하다.
R3으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기의 탄소수는, 직쇄상의 경우, 바람직하게는 1~30, 더 바람직하게는 1~20이며, 분기상의 경우, 바람직하게는 3~30, 더 바람직하게는 3~20이며, 환상의 경우, 6~20이다. R3의 구체예로서는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예를 들 수 있다. R4 및 R로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소수, 및 구체예는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서 기재한 것과 동일하다.
R4로서의 아실기로서는, 탄소수 1~6인 것이 바람직하고, 예를 들면 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
R4로서의 알콕시기 및 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬 부위로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 부위를 들 수 있고, 알킬 부위의 바람직한 탄소수, 및 구체예는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 사이클로알킬기에 있어서 기재한 것과 동일하다.
X로서의 알킬렌기로서는, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직한 탄소수 및 그 구체예는, R2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기로 설명한 것과 동일하다.
보다 바람직하게는 일반식 (KY-5)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위이다.
[화학식 36]
일반식 (KY-5)에 있어서,
R2는, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
R3은, 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되며, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기를 나타낸다.
R4는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아마이드기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카보닐기, 또는 R-C(=O)- 혹은 R-C(=O)O-로 나타나는 기(R은, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타냄)를 나타낸다. R4가 복수 개 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또, 2개 이상의 R4가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X는, 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타내고, 복수 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
*는, 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다.
n은, 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타낸다.
m은, 치환기수이며, 0~7의 정수를 나타낸다.
R2~R4 및 X에 있어서의 탄소수의 바람직한 범위 및 구체예는, 일반식 (KY-4)로 설명한 것과 동일하다.
-R2-Z-의 구조로서 바람직하게는, -(CH2)l-COO-로 나타나는 구조가 바람직하다(l은 1~5의 정수를 나타낸다).
[화학식 37]
일반식 (rf-1) 및 (rf-2) 중,
X'는, 전자 구인성의 치환기를 나타내고, 바람직하게는, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 불소 원자로 치환된 사이클로알킬렌기이다.
A는, 단결합 또는 -C(Rx)(Ry)-로 나타나는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, Rx, Ry는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6이고, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5~12이고, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨)를 나타낸다. Rx, Ry로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
X는, 전자 구인성기를 나타내고, 바람직하게는, 불화 알킬기, 불화 사이클로알킬기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환된 아릴기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환된 아랄킬기이다.
*는, 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다. 즉, 단결합 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
또한, X'가 카보닐옥시기 또는 옥시카보닐기일 때, A는 단결합은 아니다.
X'로서의 불소 원자로 치환된 알킬렌기에 있어서의 알킬렌기로서는, 직쇄 알킬렌기의 경우는 바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~20이며, 분기 알킬렌기의 경우는 바람직하게는 탄소수 3~30, 더 바람직하게는 3~20이다. 상기 알킬렌기의 구체예로서는, 상기한 Zka1로서의 알킬기의 구체예로부터 임의의 수소 원자를 하나 제거한 기를 들 수 있다. 불소 원자로 치환된 알킬렌기로서는, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다.
X'로서의 불소 원자로 치환된 사이클로알킬렌기에 있어서의 사이클로알킬렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~8이며, 그 구체예로서는, 상기한 Zka1로서의 사이클로알킬기의 구체예로부터 임의의 수소 원자를 하나 제거한 기를 들 수 있다. 불소 원자로 치환된 사이클로알킬렌기로서는, 퍼플루오로사이클로알킬렌기인 것이 바람직하다.
X로서의 불화 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄 알킬기의 경우는 바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~20이며, 분기 알킬기의 경우는 바람직하게는 탄소수 3~30, 더 바람직하게는 3~20이다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 상기한 Zka1로서의 알킬기의 구체예를 들 수 있다. 불화 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
X로서의 불화 사이클로알킬기에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~8이며, 그 구체예로서는, 상기한 Zka1로서의 사이클로알킬기의 구체예를 들 수 있다. 불화 사이클로알킬기로서는, 퍼플루오로사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
X로서의 불소 또는 불화 알킬기로 치환된 아릴기에 있어서의 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 또, 불화 알킬기로 치환된 아릴기에 있어서의 불화 알킬기의 구체예로서는, X로서의 불화 알킬기로 설명한 것과 동일하다.
X로서의 불소 또는 불화 알킬기로 치환된 아랄킬기에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다. 또, 불화 알킬기로 치환된 아랄킬기에 있어서의 불화 알킬기의 구체예로서는, X로서의 불화 알킬기로 설명한 것과 동일하다.
수지 (C)는, 반복 단위 (c)로서, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 38]
일반식 (2) 중, R21은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R22 및 R23은 각각 독립적으로 플루오로알킬기를 나타낸다. R24는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (2) 중의 X2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 상술한 극성 변환기를 갖는 2가의 연결기가 바람직하고, 락톤 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (2) 중, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중, R22 및 R23은 각각 독립적으로 플루오로알킬기를 나타내고, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하며, 탄소수 1~5의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중, R24는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~10의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
극성 변환기를 갖는 반복 단위 (c)의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 39]
[화학식 40]
수지 (C)에 있어서의, 반복 단위 (c)의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100몰%, 더 바람직하게는 30~100몰%, 가장 바람직하게는 40~100몰%이다.
반복 단위 (c')의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100몰%, 더 바람직하게는 30~100몰%, 가장 바람직하게는 40~100몰%이다.
반복 단위 (c*)의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%, 가장 바람직하게는 10~40몰%이다. 반복 단위 (c*)와 함께 이용되는, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~95몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~85몰%, 더 바람직하게는 20~80몰%, 가장 바람직하게는 25~75몰%이다.
반복 단위 (c")의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~100몰%, 더 바람직하게는 30~100몰%, 가장 바람직하게는 40~100몰%이다.
수지 (C)에 있어서의 불소 원자는, 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환하고 있어도 된다.
수지 (C)는, 또한 그 외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 외의 반복 단위의 바람직한 양태로서는 이하를 들 수 있다.
(cy1) 불소 원자를 갖고, 또한 산에 대하여 안정적이며, 또한 알칼리 현상액에 대하여 난용 혹은 불용인 반복 단위.
(cy2) 불소 원자를 갖지 않고, 또한 산에 대하여 안정적이며, 또한 알칼리 현상액에 대하여 난용 혹은 불용인 반복 단위.
(cy3) 불소 원자를 갖고, 또한 극성기를 갖는 반복 단위.
(cy4) 불소 원자를 갖지 않고, 또한 극성기를 갖는 반복 단위.
(cy1), (cy2)의 반복 단위에 있어서의, 알칼리 현상액에 난용 혹은 불용이란, (cy1), (cy2)가 알칼리 가용성기, 산 또는 알칼리 현상액의 작용에 의하여 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(예를 들면 산분해성기 또는 극성 변환기)를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
반복 단위 (cy1), (cy2)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이하에 반복 단위 (cy1)~(cy4)의 바람직한 양태를 나타낸다.
반복 단위 (cy1), (cy2)로서는, 하기 일반식 (CIII)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
일반식 (CIII)에 있어서,
Rc31은, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는, 규소 원자를 포함하는 기, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (CIII)에 있어서의, Rc32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. Lc3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 옥시기, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.
반복 단위 (cy1), (cy2)로서는, 하기 일반식 (C4) 또는 (C5)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
일반식 (C4), (C5) 중,
Rc5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기의 어느 것도 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Rac는 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3 내지 7의 단환식 탄화 수소기이다.
다환식 탄화 수소기에는 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 2환식 탄화 수소환, 3환식 탄화 수소환, 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환(예를 들면, 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환)도 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 2~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
Rc6은 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Rc6의 알킬기는, 탄소수 1~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다. 사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
알콕시카보닐기는, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
알킬카보닐옥시기는, 탄소수 2~20의 알킬카보닐옥시기가 바람직하다.
n은 0~5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Rc6은 동일해도 되고 달라도 된다.
Rc6은 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 트라이플루오로메틸기, t-뷰틸기가 특히 바람직하다.
(cy1), (cy2)로서는, 하기 일반식 (CII-AB)로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.
[화학식 43]
식 (CII-AB) 중,
Rc11'및 Rc12'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는, 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또, 상기 일반식 (CII-AB)는, 하기 일반식 (CII-AB1) 또는 일반식 (CII-AB2)인 것이 더 바람직하다.
[화학식 44]
식 (CII-AB1) 및 (CII-AB2) 중,
Rc13'~Rc16'은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타낸다.
또, Rcl3'~Rc16' 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
이하에 (cy1), (cy2)의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN를 나타낸다.
[화학식 45]
(cy3), (cy4)로서는, 극성기로서 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 이것에 의하여 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보닐기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 모노하이드록시아다만틸기, 다이하이드록시아다만틸기, 모노하이드록시다이아다만틸기, 다이하이드록시아다만틸기, 사이아노기로 치환된 노보닐기 등을 들 수 있다.
상기 원자단을 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (CAIIa)~(CAIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 46]
일반식 (CAIIa)~(CAIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 하나 또는 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (CAIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
(cy3), (cy4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 47]
(cy1)~(cy4)로 나타나는 반복 단위의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30mol%, 더 바람직하게는 10~25mol%이다.
수지 (C)는 (cy1)~(cy4)로 나타나는 반복 단위를 복수 갖고 있어도 된다.
수지 (C) 중의 불소 원자의 함유율은, 수지 (C)의 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
편재성 향상의 관점에서, 함불소 화합물 (C)의 분자량은 1000~100000인 것이 바람직하다.
수지 (C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~100000이고, 보다 바람직하게는 1000~50000, 보다 더 바람직하게는 2000~15000이다.
수지 (C)의 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2, 더 바람직하게는 1~1.8, 가장 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.
수지 (C)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 수지 (A)와 동일하게, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
함불소 화합물 (C)는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 함불소 화합물 (C)의 함유율은, 해상성의 관점에서, 본 발명의 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%, 더 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
[산확산 제어제]
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용한다.
본 발명의 조성물은, 공액산의 pKa가 4.0 미만인 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다.
산확산 억제제의 공액산의 pKa는, 해상성의 관점에서, -2.5이상 4.0 미만인 것이 바람직하고, 0.0 이상 4.0 미만인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이상 3.0 이하인 것이 더 바람직하다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 또는 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0627>~<0664>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0095>~<0187>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0403>~<0423>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0259>~<0328>에 개시된 공지의 화합물을 산확산 제어제로서 적합하게 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 하기 일반식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 48]
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 무치환이어도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 싸이아졸, 벤조싸이아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘, 또는 이들 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 싸이아졸 구조, 벤조싸이아졸 구조, 옥사졸 구조, 벤즈옥사졸 구조, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 함)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 49]
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (DB)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa는, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, -13<pKa<-1을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, -13<pKa<-3을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람 (II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pKa의 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 혹은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재된 pKa의 값은, 모두 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14for Solaris (1994-2007ACD/Labs).
본 발명의 조성물에서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)를 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
광산발생제와, 광산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 50]
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이고, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이며, M+는 각각 독립적으로, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)는, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (DCA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (DCA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 51]
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, 및 -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기(-C(=O)-), 설폰일기(-S(=O)2-), 및 설핀일기(-S(=O)-) 중 적어도 하나를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및 L1은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 일반식 (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여 하나의 2가의 치환기를 나타내고, N원자와 2중 결합에 의하여 결합하고 있어도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)(이하, "화합물 (DD)"라고도 함)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
화합물 (DD)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
화합물 (DD)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타난다.
[화학식 52]
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환식 탄화 수소 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허 공보 US2012/0135348A1호의 단락 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
화합물 (DD)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 53]
일반식 (6)에 있어서,
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (DD)의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0135348A1호의 단락 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)(이하, "화합물 (DE)"이라고도 함)는, 양이온부에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
화합물 (DE)의 바람직한 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2015/0309408A1호의 단락 <0203>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물 (DA)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (C)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하며, 특히 하기 일반식 (DAC1) 또는 (DAC2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
일반식 (DAC1) 및 (DAC2) 중, ArD1 및 ArD2는, 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다.
ArD1 및 ArD2는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 페닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
ArD1 및 ArD2가 나타내는 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 에스터기 등을 들 수 있으며, 특히 메톡시기가 바람직하다.
산확산 제어제의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
본 발명의 조성물에 있어서, 산확산 제어제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산확산 제어제의 본 발명의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 1.0×10-4질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10-5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10-6질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0×10-7질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 1.0×10-8질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
[용제]
본 발명의 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 레지스트 용제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0665>~<0670>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0210>~<0235>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0424>~<0426>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0357>~<0366>에 개시된 공지의 용제를 적합하게 사용할 수 있다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서, 구조 중에 수산기를 갖는 용제와, 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 갖는 용제, 및 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 상술한 예시 화합물을 적절히 선택할 수 있지만, 수산기를 포함하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 또는 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 갖고 있어도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 또는 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 또는 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤, 에틸에톡시프로피오네이트, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 또는 2-헵탄온이 더 바람직하다. 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 프로필렌카보네이트도 바람직하다.
수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제와의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1이며, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다. 수산기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가, 도포 균일성의 점에서 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제여도 되며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제여도 된다.
[계면활성제]
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히는 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[그 외의 첨가제]
본 발명의 조성물은, 상기에 설명한 성분 이외에도, 카복실산, 카복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 함유할 수 있다.
특히 카복실산은, 성능 향상을 위하여 적합하게 이용될 수도 있다. 카복실산으로서는, 벤조산, 나프토에산 등의, 방향족 카복실산이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 카복실산을 포함하는 경우, 카복실산의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%, 더 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 10~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 막두께 20~200nm로 사용되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 30~100nm로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
고형분 농도란, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분율이다.
[용도]
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
[감활성광선성 또는 감방사선성막]
본 발명은, 본 발명의 감활성광선 또는 감방사선성 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막(바람직하게는 레지스트막)에도 관한 것이다. 이와 같은 막은, 예를 들면 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 막의 두께는, 0.02~0.1μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적절한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되지만, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm(rotations per minute)이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도설(塗設)해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형의 어느 것도 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 시플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판되는 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트를 형성해도 된다. 톱 코트는, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 따라 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072~0082의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-061648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 상술한 산확산 억제제와 동일하다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 톱 코트는, 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 함유할 수 있는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함될 수 있는 소수성 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2013-061647호의 <0017>~<0023>(대응하는 미국 공개특허공보 2013/244438호의 <0017>~<0023>), 및 일본 공개특허공보 2014-056194호의 <0016>~<0165>의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
톱 코트는, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향환을 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 특히 전자선 또는 EUV 노광 시에, 2차 전자의 발생 효율, 및 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물로부터의 산발생 효율이 높아져, 패턴 형성 시에 고감도화, 고해상화의 효과를 기대할 수 있다.
톱 코트가 복수의 수지를 포함하는 경우, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종, 및 불소 원자 및/또는 규소 원자의 함유율이 수지 (XA)보다 작은 수지 (XB)를 톱 코트 조성물이 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 톱 코트막을 형성했을 때에, 수지 (XA)가 톱 코트막의 표면에 편재하기 때문에, 현상 특성이나 액침액 추종성 등의 성능을 개량시킬 수 있다.
또, 톱 코트는, 산발생제, 가교제를 함유하고도 된다.
톱 코트는, 전형적으로는, 톱 코트 형성용 조성물로 형성된다.
톱 코트 형성용 조성물은, 각 성분을 용제에 용해하여, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제인 것이 바람직하다. 또, 조성물의 고형분 농도가 높은 경우(예를 들면, 25질량% 이상)는, 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 3μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.3μm 이하가 더 바람직하다. 이 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허출원공개 제2002-062667호(일본 공개특허공보 2002-062667)에 개시되는 바와 같이, 순환적인 여과를 행해도 되고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후에, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
톱 코트 형성용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하며, 1ppm 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
레지스트 조성물의 원료(수지 및 광산발생제 등)의 제조 공정(원료를 합성하는 공정 등)에 이용되는 장치의 장치 내를, 일부 또는 전부 글라스 라이닝 처리하는 것도, 레지스트 조성물의 금속 불순물의 함유량을 소량(예를 들면, 질량ppm 오더)으로 하기 위하여 바람직하다. 이와 같은 방법이, 예를 들면 2017년 12월 21일의 가가쿠 고교 닛포에 기재되어 있다.
후술하는 노광을 액침 노광으로 하는 경우, 톱 코트는, 레지스트막과 액침액의 사이에 배치되어, 레지스트막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않는 층으로 해도 기능한다. 이 경우, 톱 코트(톱 코트 형성용 조성물)가 갖는 것이 바람직한 특성으로서는, 레지스트막으로의 도포 적성, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 난용성이다. 또, 톱 코트는, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막의 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 톱 코트 형성용 조성물을, 레지스트막의 표면에, 레지스트막을 용해하지 않고 균일하게 도포하기 위하여, 톱 코트 형성용 조성물은, 레지스트막을 용해하지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 레지스트막을 용해하지 않는 용제로서는, 후에 상세하게 설명하는 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
톱 코트 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있다.
톱 코트의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광 광원에 대한 투명성의 관점에서, 통상 5nm~300nm, 바람직하게는 10nm~300nm, 보다 바람직하게는 20nm~200nm, 더 바람직하게는 30nm~100nm의 두께로 형성된다.
톱 코트를 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열(PB)한다.
톱 코트의 굴절률은, 해상성의 관점에서, 레지스트막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다.
톱 코트는 액침액에 불용인 것이 바람직하고, 물에 불용인 것이 보다 바람직하다.
톱 코트의 후퇴 접촉각은, 액침액 추종성의 관점에서, 톱 코트에 대한 액침액의 후퇴 접촉각(23℃)이 50~100도인 것이 바람직하고, 80~100도인 것이 보다 바람직하다.
액침 노광에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 나가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있는 점에서, 동적인 상태에 있어서의 톱 코트에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 보다 양호한 레지스트 성능을 얻기 위해서는, 상기 범위의 후퇴 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
톱 코트를 박리할 때는, 유기계 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 레지스트막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 톱 코트의 박리가 레지스트막의 현상과 동시에 가능하다는 점에서는, 톱 코트는, 유기계 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 박리에 이용하는 유기계 현상액으로서는, 레지스트막의 저노광부를 용해 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
유기계 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 톱 코트는 유기계 현상액에 대한 용해 속도가 1~300nm/sec가 바람직하고, 10~100nm/sec가 보다 바람직하다.
여기에서, 톱 코트의 유기계 현상액에 대한 용해 속도란, 톱 코트를 성막한 후에 현상액에 노출시켰을 때의 막두께 감소 속도이며, 본 발명에 있어서는 23℃의 아세트산 뷰틸에 침지시켰을 때의 속도로 한다.
톱 코트의 유기계 현상액에 대한 용해 속도를 1nm/sec 이상, 바람직하게는 10nm/sec 이상으로 함으로써, 레지스트막을 현상한 후의 현상 결함 발생이 저감되는 효과가 있다. 또, 300nm/sec 이하, 바람직하게는 100nm/sec로 함으로써, 아마도, 액침 노광 시의 노광 불균일이 저감된 영향으로, 레지스트막을 현상한 후의 패턴의 라인 에지 러프니스가 보다 양호해진다는 효과가 있다.
톱 코트는 그 외의 공지의 현상액, 예를 들면 알칼리 수용액 등을 이용하여 제거해도 된다. 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 들 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 노광은, 전자선, ArF 엑시머 레이저 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하고, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 보다 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저, 본 발명의 레지스트막에 패턴상으로, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은, ArF 엑시머 레이저의 경우, 1~100mJ/cm2 정도, 바람직하게는 20~60mJ/cm2 정도, 전자선의 경우, 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우, 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃에서 5초~20분간, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 15초~10분간, 더 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서 현상, 린스, 건조함으로써 패턴을 형성한다. 여기에서, 노광 후 가열은, 수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 산 분해성에 의하여, 적절히 조정된다. 산 분해성이 낮은 경우, 노광 후 가열의 온도는 110℃ 이상, 가열 시간은 45초 이상인 것도 바람직하다.
현상액은 적절히 선택되지만, 알칼리 현상액(대표적으로는 알칼리 수용액) 또는 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액이 알칼리 수용액인 경우에는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH) 등의, 0.1~5질량%, 바람직하게는 2~3질량% 알칼리 수용액으로, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제를, 적당량 첨가해도 된다. 이렇게 하여, 네거티브형 패턴의 형성에 있어서는, 미노광 부분의 막은 용해되고, 노광된 부분은 현상액에 용해되기 어려운 것에 의하여, 또 포지티브형 패턴의 형성에 있어서는, 노광된 부분의 막은 용해되고, 미노광부의 막은 현상액에 용해되기 어려운 것에 의하여, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상의 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리의 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 상기 공정에 있어서의 상기 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터기를 갖는 용제이고, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이며, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제이고, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제이며, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제이다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하지만, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제의 어느 것에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제이다.
특히, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
현상액은, 레지스트막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰테인산 뷰틸, 아이소뷰테인산 아이소뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀, 또는 아이소뷰테인산 아이소뷰틸을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
현상액은, 상술한 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제 탄화 수소계 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 2,5-다이메틸-4-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있고, 다이아이소뷰틸케톤, 2,5-다이메틸-4-헥산온을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 2-하이드록시 아이소뷰티르산 메틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, 4-메틸-2-펜탄올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 아니솔, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
또한, 탄화 수소계 용제인 지방족 탄화 수소계 용제에 있어서는, 동일한 탄소수이고 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이고 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소옥테인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이고 다른 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
유기계 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합인 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 85~100질량%, 보다 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상하여, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등의 에스터계 용제, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 전술한 감활성광선 또는 감방사선성 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-036663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-034540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-062834호, 일본 공개특허공보 평9-054432호, 일본 공개특허공보 평9-005988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0001~1질량%, 특히 바람직하게는 0.0001~0.1질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 투여법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 주는 압력이 작아져, 레지스트막·패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정의 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정의 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 되지만, 스루풋(생산성), 린스액 사용량 등의 관점에서, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하지 않아도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정의 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 특히, 아세트산 뷰틸 및 메틸아이소뷰틸 카비놀을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정의 후에, 보다 바람직하게는, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것도 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소 원자수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하며, 탄소 원자수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있고, 14 이하가 바람직하며, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 도데케인이며, 가장 바람직하게는 운데케인이다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후 약간 레지스트막에 스며들어 있던 현상액이 씻겨 내려가, 팽윤이 보다 억제되고, 패턴 붕괴가 억제된다는 효과가 더 발휘된다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정의 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상하고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정의 후에 가열 공정(PostBake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정의 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초 내지 90초간 행한다.
린스액을 이용하여 세정하는 공정을 갖지 않는 경우, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-216403호의 단락 〔0014〕~〔0086〕에 기재된 현상 처리 방법을 채용할 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 유기계 현상액을 이용한 현상 공정과, 알칼리 현상액을 이용한 현상 공정을 갖고 있어도 된다. 유기계 현상액을 이용한 현상에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되고, 알칼리 현상액을 이용한 현상을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락 <0077>과 동일한 메커니즘).
본 발명에 있어서의 감활성광선 또는 감방사선성 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 성분 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 금속 원자를 포함하는 불순물로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt(parts per trillion) 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 이들의 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하거나 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카 겔, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 유기계 처리액에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하거나 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카 겔, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
[수용 용기]
현상액 및 린스액에 사용할 수 있는 유기 용제("유기계 처리액"이라고도 함)로서는, 수용부를 갖는, 화학 증폭형 또는 비화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기에 보존된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용 용기로서는, 예를 들면 수용부의, 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 중 어느 것과도 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기인 것이 바람직하다. 이 수용 용기의 상기 수용부에, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서 사용될 예정인 유기 용제를 수용하고, 레지스트막의 패터닝시에 있어서, 상기 수용부로부터 배출한 것을 사용할 수 있다.
상기의 수용 용기가, 또한 상기의 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 갖고 있는 경우, 이 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 바깥 공기를 차단 가능한 부재를 의미하고, 패킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지는, 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 수지로서는, 4불화 에틸렌 수지(PTFE), 4불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 4불화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ETFE), 3불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 비닐리덴 수지(PVDF), 3불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는, 4불화 에틸렌 수지, 4불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈 크로뮴강, 니켈 크로뮴 몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴 몰리브데넘강, 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술에는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(녹방지유, 도료, 고무, 플라스틱)의 3종으로 크게 나뉘어 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 녹방지유, 녹방지제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접, 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리를 하기 전의 단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정이나 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
수용 용기로서는 구체적으로 이하를 들 수 있다.
·Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
·JFE사제 강제 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)
또, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 수용 용기로서는, 일본 공개특허공보 평11-021393호 <0013>~<0030>, 및 일본 공개특허공보 평10-045961호 <0012>~<0024>에 기재된 용기도 들 수 있다.
본 발명의 유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 수반되는 약액 배관이나 각종 부품(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
또한, 일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통하여 폐액 탱크에 수용된다. 그 때, 린스액으로서 탄화 수소계 용매를 사용하면, 현상액 중에 용해된 레지스트가 석출하여, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 재차, 레지스트가 용해하는 용매를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액으로의 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해하는 용매로 세정하여 흘려보내는 방법이나, 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해하는 용제를 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.
배관에 통과시키는 용제로서는, 레지스트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 유기 용매를 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-헵탄온, 락트산 에틸, 1-프로판올, 아세톤, 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, PGMEA, PGME, 사이클로헥산온을 이용할 수 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법]
본 발명은, 하기 (A)를 산성 수용액으로 세정하는 공정을 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법에도 관한 것이다.
(A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지
[화학식 58]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Y1과 Z1은 연결되어 환을 형성해도 된다.
수지 (A) 및 산성 수용액에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법에 의하여 제조된 수지를 이용함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량을, 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm 이하로 할 수 있다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명은, 상기 수지 (A)의 제조 방법을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에도 관한 것이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서는 전술한 바와 같다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<수지 (A)>
<합성예 1: 수지 (A-3)의 합성>
(클로로에터 화합물의 합성)
500mL 가지형 플라스크에, 1-아다만테인카보알데하이드 25.0g, 오쏘폼산 트라이메틸 24.2g, 캄퍼설폰산 353mg, 헥세인 125mL를 더하고, 25℃에서 1시간 교반을 행했다. 트라이에틸아민 1.5g을 더하여 교반하고, 증류수 200mL로 3회, 유기상을 세정했다. 감압 조건으로 헥세인을 제거함으로써, 아세탈 화합물로서, 하기에 나타내는 화합물 1을 33.0g 얻었다.
다음으로, 얻어진 화합물 1의 31.8g에 대하여, 염화 아세틸(AcCl) 28.6g을 더하고, 40℃의 수욕으로 5시간 교반했다. 25℃로 되돌린 후, 감압 조건으로 미반응의 염화 아세틸을 제거함으로써, 클로로에터 화합물로서, 하기에 나타내는 화합물 2를 36.2g 얻었다.
[화학식 59]
(수지 (A-3)의 합성)
폴리(p-하이드록시스타이렌)(VP-2500, 닛폰 소다 주식회사제) 18.0g을 테트라하이드로퓨란(THF) 120g에 용해하고, 트라이에틸아민 3.46g을 더하여, 빙수욕 중에서 교반했다. 반응액에, 상기에서 얻어진 화합물 2(6.12g)를 적하하고, 4시간 교반했다. 반응액을 소량 채취하여 1H-NMR를 측정했더니, 보호율은 18.2%였다. 그 후, 소량의 화합물 2를 추가첨가하여 4시간 교반하고, 1H-NMR를 측정하는 조작을 반복하여, 보호율이 목푯값인 20.0%를 넘은 시점에서 증류수를 더하여 반응을 정지했다. THF를 감압 증류 제거하여 반응물을 아세트산 에틸에 용해했다. 얻어진 유기상을 증류수로 5회 세정한 후, 유기상을 헥세인 1.5L 중에 적하했다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 소량의 헥세인으로 세정했다. 얻어진 분체 10g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 20g에 용해하고, 아세트산 에틸 300g을 더했다. 용액을 분액 깔때기로 옮기고, 산성 수용액 300g을 더하여 세정을 행했다. 이 세정 조작은 3회 반복한 후, 300g의 증류수로 4회 세정했다. 이 때, 산성 수용액으로서는 0.1mol/L의 염산 수용액 또는 0.5mol/L의 옥살산 수용액을 이용했다. 용매를 감압 증류 제거한 후, PGMEA 30g에 용해했다. 얻어진 용액으로부터 이베포레이터로 저비점 용매를 제거함으로써, 수지 (A-3)의 PGMEA 용액(30.1질량%)이 26.3g 얻어졌다.
얻어진 수지 (A-3)에 대하여, 반복 단위의 함유량은, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance) 또는 1H-NMR에 의하여 측정했다. 또, 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다).
사용한 그 외의 수지 (A)에 대해서도, 수지 (A-3)과 동일한 조작을 행하여 합성했다. 사용한 수지 (A)의 반복 단위의 구조 및 그 함유량(몰비율), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
[화학식 60]
<산발생제>
사용한 산발생제의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 61]
<수지 (C)>
사용한 수지 (C)에 대하여, 반복 단위의 구조 및 그 함유량(몰비율), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
또한, 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 수지 (A)와 동일하게 하여 측정했다.
[화학식 62]
[화학식 63]
<산확산 제어제>
사용한 산확산 제어제의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 64]
<계면활성제>
계면활성제로서는, 하기 W-1~W-4를 이용했다.
W-1: 메가팍 R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-2: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-3: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
<용제>
사용한 용제를 이하에 나타낸다.
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
S-3: 락트산 에틸(EL)
S-4: 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)
S-5: 2-헵탄온(MAK)
S-6: 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)
S-7: 아세트산 3-메톡시뷰틸
[레지스트 조성물의 도액 조제 및 도설]
하기 표 1에 나타내는 성분을 하기 표 1에 나타내는 용제에 용해시켜, 하기 표 1에 나타낸 고형분 농도의 용액을 조제하고, 이것을 0.02μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 R-1~R-17을 얻었다.
이들 레지스트 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 150nm의 레지스트막을 얻었다.
여기에서, 1인치는, 0.0254m이다.
또한, 상기 Si웨이퍼를 크로뮴 기판으로 변경해도, 동일한 결과가 얻어지는 것이다.
[EB 노광 및 현상]
상기에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, 전자선 묘화 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이 때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 전자선 묘화 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 60초간 가열한 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액을 퍼들하여 30초간 현상하고, 순수로 린스를 한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 95℃에서 60초간 가열을 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
[평가]
(1) 감도
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도(Eop)로 했다.
(2) LS 해상력
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 L/S 해상력(nm)으로 했다.
(3) 고립 스페이스 패턴 해상력
상기 감도에 있어서의 고립 스페이스(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 스페이스폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "고립 스페이스 패턴 해상력(nm)"이라 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4) 라인 에지 러프니스(LER)
상기 50nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 포함되는 등간격의 30점에 대하여, 에지가 있어야 할 기준선과 실제의 에지와의 사이의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 그리고, 이 3σ를 "LER(nm)"이라 했다.
(5) 스컴
상기, 고립 스페이스 패턴 해상력 평가에 있어서, 스컴을 이하와 같이 평가했다.
A: 스컴은 전혀 보이지 않는다.
B: 한계 해상력 부근의 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
C: 한계 해상력보다 넓은 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
(6) CDU
〔선폭의 면내 균일성(CDU) 평가법〕
라인 앤드 스페이스 1:1 패턴의 선폭이 50nm가 되는 노광량에 있어서, 각 라인 패턴 중의 100개의 선폭(CD)을 측정하고, 그 측정 결과로부터 산출한 평균값의 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하여 CD의 면내 균일성(CDU)을 평가했다. 이상으로부터 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록, 레지스트막에 형성된 각 라인 CD의 면내 균일성(CDU)이 높은 것을 의미한다.
(7) 3개월 경과 후의 LS 해상력(경시 안정성)
레지스트 조성물을 25℃에서 3개월간 보관하고, 보관한 후의 레지스트 조성물을 이용하여 상술한 바와 같이 L/S 해상력을 측정했다.
(8) 레지스트 조성물 중의 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량(레지스트 조성물의 전고형분에 대한 비율(질량 기준))
와코 준야쿠 고교사제의 트라이에틸아민 149mg을 EL/PGME/PGMEA(질량비 6/2/2) 10mL에 용해시켰다. 이 용액을 다시 100배 희석하고, 50μL 열분해 장치용 샘플 용기에 채취하여, 자연 건조시켰다. 이 샘플을, 프런티어 래버러토리사제 열분해 장치 PY2020D를 접속한 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제의 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치 GCMS-QP2010에 의하여, 가스 크로마토그래피 질량 분석을 실시하고, 그 스펙트럼으로부터 트라이에틸아민의 피크 면적(S0)을 구했다.
가스 크로마토그래피 질량 분석에 있어서의 열분해 조건을 이하에 나타낸다.
인젝션, 인터페이스 온도: 300℃
칼럼: 열분해 장치 칼럼 프런티어 래버러토리제 UA-5(30m×0.25mmD 막두께 0.25μm)
칼럼 온도 시퀀스: 50℃(2분)→15℃/분→280℃(15분)
스플리트비: 1/23.5
검출기: 0.8kV
열분해로 온도: 300℃
레지스트 조성물을 50μL 열분해 장치용 샘플 용기에 채취하고 자연 건조시켰다. 이 샘플을, 상기한 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치에 의하여 가스 크로마토그래피 질량 분석을 실시하여, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물에 상당하는 스펙트럼 피크 면적의 합(S1)을 구하고, 다음 식으로 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유 질량(mg)을 산출했다.
공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유 질량(mg)=149×1.0×10-3×5.0×10-2×S1/S0
또한, 이것을 레지스트 조성물 50μL 중에 포함되는 전고형분량으로 나눔으로써, 레지스트 조성물의 전고형분에 대한, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 질량 기준의 함유량(ppm)을 구했다.
또한, 하기 표 1에 있어서, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유 비율을 의미한다. 또, 하기 표 1에는 이용한 용제의 전체 용제에 대한 함유 비율(질량%)을 기재했다.
[표 1]
[표 2]
[극자외선(EUV) 노광]
레지스트 조성물 R-1~R-17 각각을, 미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 150nm의 레지스트막을 얻었다.
상기에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA(개구수) 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 노광 후, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 90초간 가열한 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스했다. 그 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 95℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
[평가]
(1) 감도
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(EUV 조사량)을 감도(Eop)로 했다.
(2) LS 해상력
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 L/S 해상력(nm)으로 했다.
(3) 고립 스페이스 패턴 해상력
상기 감도에 있어서의 고립 스페이스(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 스페이스폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "고립 스페이스 패턴 해상력(nm)"이라 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4) 라인 에지 러프니스(LER)
상기 50nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 포함되는 등간격의 30점에 대하여, 에지가 있어야 할 기준선과 실제의 에지와의 사이의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 그리고, 이 3σ를 "LER(nm)"이라 했다.
(5) 스컴
상기, 고립 스페이스 패턴 해상력 평가에 있어서, 스컴을 이하와 같이 평가했다.
A: 스컴은 전혀 보이지 않는다.
B: 한계 해상력 부근의 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
C: 한계 해상력보다 넓은 선폭에 있어서 스컴이 보였다.
(6) CDU
〔선폭의 면내 균일성(CDU) 평가법〕
라인 앤드 스페이스 1:1 패턴의 선폭이 50nm가 되는 노광량에 있어서, 각 라인 패턴 중의 100개의 선폭(CD)을 측정하고, 그 측정 결과로부터 산출한 평균값의 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하여 CD의 면내 균일성(CDU)을 평가했다. 이상으로부터 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록, 레지스트막에 형성된 각 라인 CD의 면내 균일성(CDU)이 높은 것을 의미한다.
(7) 3개월 경과 후의 LS 해상력(경시 안정성)
레지스트 조성물을 25℃에서 3개월간 보관하고, 보관한 후의 레지스트 조성물을 이용하여 상술한 바와 같이 L/S 해상력을 측정했다.
(8) 레지스트 조성물 중의 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량(레지스트 조성물의 전고형분에 대한 비율(질량 기준))
와코 준야쿠 고교사제의 트라이에틸아민 149mg을 EL/PGME/PGMEA(6/2/2) 10mL에 용해시켰다. 이 용액을 다시 100배 희석하고, 50μL 열분해 장치용 샘플 용기에 채취하여, 자연 건조시켰다. 이 샘플을, 프런티어 래버러토리사제 열분해 장치 PY2020D를 접속한 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제의 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치 GCMS-QP2010에 의하여, 가스 크로마토그래피 질량 분석을 실시하고, 그 스펙트럼으로부터 트라이에틸아민의 피크 면적(S0)을 구했다.
가스 크로마토그래피 질량 분석에 있어서의 열분해 조건을 이하에 나타낸다.
인젝션, 인터페이스 온도: 300℃
칼럼: 열분해 장치 칼럼 프런티어 래버러토리제 UA-5(30m×0.25mmD 막두께 0.25μm)
칼럼 온도 시퀀스: 50℃(2분)→15℃/분→280℃(15분)
스플리트비: 1/23.5
검출기: 0.8kV
열분해로 온도: 300℃
레지스트 조성물을 50μL 열분해 장치용 샘플 용기에 채취하고 자연 건조시켰다. 이 샘플을, 상기한 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치에 의하여 가스 크로마토그래피 질량 분석을 실시하여, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물에 상당하는 스펙트럼 피크 면적의 합(S1)을 구하고, 다음 식으로 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유 질량(mg)을 산출했다.
공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유 질량(mg)=149×1.0×10-3×5.0×10-2×S1/S0
또한, 이것을 레지스트 조성물 50μL 중에 포함되는 전고형분량으로 나눔으로써, 레지스트 조성물의 전고형분에 대한, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 질량 기준의 함유량(ppm)을 구했다.
[표 3]
표 2 및 3의 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물은, 패턴 형성에 있어서, 해상력 및 러프니스 특성이 우수하고, 스컴의 발생이 억제되며, CDU가 우수하고, 또한 경시 안정성이 우수한 것임을 알 수 있었다.
Claims (16)
- 하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 공액산의 pKa가 4.0 이상인 화합물의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 질량 기준으로 1ppm 이하인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
(C) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 함불소 화합물
[화학식 1]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Y1과 Z1은 연결되어 환을 형성해도 된다. - 청구항 1에 있어서,
상기 함불소 화합물 (C)가, 플루오로알킬기를 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 함불소 화합물 (C)가, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
일반식 (2) 중, R21은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X2는 2가의 연결기를 나타낸다. R22 및 R23은 각각 독립적으로 플루오로알킬기를 나타낸다. R24는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. - 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (2) 중의 X2가 락톤 구조를 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 함불소 화합물 (C)의 분자량이 1000~100000인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 함불소 화합물 (C)의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~10질량%인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 화합물 (C)의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~5질량%인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 (A)가, 하기 일반식 (H-1)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
일반식 (H-1) 중,
R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
X3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar3은, (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n3은, 1~4의 정수를 나타낸다. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 Y1이 탄소수 3~10의 지환기인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
공액산의 pKa가 4.0 미만인 산확산 제어제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 하기 (A)를 산성 수용액으로 세정하는 공정을 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법.
(A) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지
[화학식 4]
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 2가의 연결기를 나타낸다. Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Y1과 Z1은 연결되어 환을 형성해도 된다. - 청구항 12에 기재된 수지의 제조 방법을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
- 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법. - 청구항 15에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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