JP2010270333A - (メタ)アクリル酸系重合体および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸の作用によりアルカリ液に対する溶解性を制御でき、エーテル基を含有する繰り返し単位を有する特定の構造を有する(メタ)アクリル酸系重合体。さらに任意に少なくともα位にフッ素原子又はフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位及び/又はラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位を含む前記重合体。さらに該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
また、従来、200nm程度以下の放射線に対する透明性に優れるフッ素含量重合体として、フッ素原子とヒドロキシ基とを含有させた含フッ素アクリレート誘導体が知られている(特許文献1参照)。また、ラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を有する樹脂を用いるレジストが知られている(特許文献2参照)。
ところで、レジストを用いて実際に集積回路を製造する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等を溶剤に溶解してレジスト溶液としての感放射線性樹脂組成物を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基板上に塗布してレジスト被膜を形成させた後、該レジスト被膜に所定のマスクを介して放射線照射し、現像し、それにより微細加工に適したパターンを形成させる。その際パターン断面の形状(パターン断面形状)が微細加工の精度に重大な影響を与え、精度を向上させるためには矩形の形状が好ましいとされている。
また、従来の化学増幅型レジストは、当該レジストの現像液に対する放射線照射部と未放射線照射部との間の溶解速度の差を大きくすることで解像度を上げていたが、放射線照射部と未放射線照射部との境界領域で現像液の浸透性が不均一になり、半導体デバイスの微細化が進むとパターン倒れなどの問題がある。さらに放射線照射により発生する照射部および未照射部の溶解速度の差が極度に高くなりすぎると、放射線照射による溶解速度の制御が十分でなくなり、パターンが現像液により膨潤したり、蛇行したりする問題もある。
特に、上記Xとして表される炭素数2〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基由来の連結基がエタン、プロパン、i−プロパン、ブタン、i−ブタン、シクロヘキサン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する連結基であることを特徴とする。
また、上記(メタ)アクリル酸系重合体は、下記式(10)で表される繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも1つの繰り返し単位を式(1)で表される繰り返し単位とともに含有することを特徴とする。
また、上記(メタ)アクリル酸系重合体は、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステルから選ばれる少なくとも1つの単量体から誘導される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記(メタ)アクリル酸系重合体と感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
そのため、現像工程におけるパターン側壁の膨潤およびパターン倒れなどを防ぐことなどができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。
本発明の(メタ)アクリル酸系重合体は式(1)で表される繰り返し単位を含有する。
R1は水素原子またはメチル基を表し、水素原子の場合アクリル酸系重合体を、メチル基の場合メタアクリル酸系重合体をそれぞれ表す。
R2 において、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状の置換基を有していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が好ましい。
炭素数6〜20の脂環式の連結基としては、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する連結基を表す。
これらの中で、エタン、プロパン、i−プロパン、ブタン、i−ブタン、シクロヘキサン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する連結基が好ましい。
合成経路例1:オレフィンをm-クロロ過安息香酸で酸化して、エポキシドを合成する。次いで、対応するアルコキシド(例えばt-ブタノキシド)と反応させることにより、アルコールを生成する。さらにその後、定法によるエステル化で目的化合物が得られる。反応式を式(8)に示す。
少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位は、以下に示す式(10)で表される。
炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状の2価の有機基の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、i−プロパン、ブタン、i−ブタン、t−ブタン等に由来する2価の有機基がある。また、炭素数6〜20の脂環式の2価の有機基の具体例としては、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する2価の有機基を表す。これらの中で、プロパン、i−プロパン、ブタン、i−ブタン、シクロヘキサン、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する2価の有機基が好ましい。
他の繰り返し単位(A)は樹脂の溶解性を制御する場合に、他の繰り返し単位(B)は溶解コントラストを向上させる場合にそれぞれ配合することが好ましい。他の繰り返し単位(B)を与える単量体として、例えば(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
また、式(1)で表される繰り返し単位と、少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも1つの繰り返し単位とを必須成分として含み、他の繰り返し単位(A)および他の繰り返し単位(B)から選ばれた少なくとも1つの繰り返し単位を含む場合、それらの配合割合は、全繰り返し単位に対して、式(1)で表される繰り返し単位が5〜50モル%、好ましくは5〜40モル%であり、少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも1つの繰り返し単位と他の繰り返し単位(A)との合計量が10〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、他の繰り返し単位(B)が60モル%以下、好ましくは50モル%以下である。少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも1つの繰り返し単位と他の繰り返し単位(A)との合計量が90モル%をこえると露光部の溶解性が高すぎ解像劣化及び膨潤する傾向にあり、10モル%未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向にある。
また、上記重合における反応温度は、通常、40〜120℃、好ましくは50〜100℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
(メタ)アクリル酸系重合体の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や濾別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
また、(メタ)アクリル酸系重合体のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)で定義される分散度が、通常、1.00〜5.00であるが、本発明においては特に1.25〜2.00の範囲が好ましい。分散度が1.25以下ではレジストパターンの欠陥が発生しやすい傾向にあり、2.00をこえるとレジストとしての解像度等が低下する傾向にある。
本発明において、(メタ)アクリル酸系重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
特に本発明においては、下記式(14)で表される感放射線性酸発生剤(α)、下記式(15)で表される感放射線性酸発生剤(β)、下記式(16)で表される感放射線性酸発生剤(γ)から選ばれる酸発生剤を少なくとも一種以上含有することが好ましい。
また、これら感放射線性酸発生剤(α)、(β)、および(γ)は特定の条件下で実施されたHPLC測定による溶出時間により、8分未満である感放射線性酸発生剤(B1)と溶出時間が8分以上である感放射線性酸発生剤(B2)とに分別することができ、その区別も同時に以下の具体的な例示に付随させた。
式(14)におけるR3 は、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基等が挙げられる。
また、R3'−SO3 - は、具体的には、ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−n−オクタンスルホン酸、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸、カンファースルホン酸等の各陰イオンを挙げることができる。
また、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
また、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
式(15)におけるR4 の具体例として、フッ素化されてない基として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、カンファー基等が挙げられ、フッ素化されている基としては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。
また、4−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
また、4−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
また、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
式(16)におけるR5 およびR6 の具体例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基が挙げられる。
また、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
その他の感放射線性酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B2)に該当する。
また、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−[2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ]スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミドが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
また、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−[(−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ]ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤(B1)に該当する。
単独または混合した感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および解像性を確保する観点から、(メタ)アクリル酸系重合体100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜15重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方10重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、レジスト表面のみ不溶化する現象(T−top現象)が発生する傾向になるためレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
酸拡散制御剤は、酸と親和性が強ければ特に限定しないが、本発明においては、特に下記式(17)で表される酸拡散制御剤を少なくとも1種以上含有することが好ましい。
R9 の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
R10 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、これらの基に置換基を有していてもよい。
R9' の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られるだけでなく、パターン上部から下部にかけての溶解性のばらつきを抑制することが可能となり、特にパターン上部のブリッジングやパターン下部の溶け残りを抑制することができる。
その他の酸拡散制御剤としては、「3級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「4級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等を挙げることができる。
「3級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類;トリエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリンなどのアルカノールアミン類;N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
また、「含窒素複素環化合物」としては、例えば、;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。
これらのその他の酸拡散制御剤のうち、3級アミン化合物、N−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
酸拡散制御剤の配合量は、(メタ)アクリル酸系重合体100重量部に対して、通常、15重量部以下、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部をこえると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
溶解制御剤は、(メタ)アクリル酸系重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、飽和炭化水素類、特に脂環式骨格を有する炭化水素類が好ましく、単独ではアルカリ可溶性を示さない化合物が好ましい。これらの溶解制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤は、(メタ)アクリル酸系重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めてアルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解促進剤としては、飽和炭化水素類、特に脂環式骨格を有する炭化水素類が好ましく、単独ではアルカリ可溶性を示す化合物が好ましい。これらの溶解制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これら溶解制御剤あるいは溶解促進剤の配合量は、(メタ)アクリル酸系重合体100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、溶解制御剤あるいは溶解促進剤の配合量が50重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、(メタ)アクリル酸系重合体100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、(メタ)アクリル酸系重合体100重量部当り、好ましくは50重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、例中、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく、特に本発明では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を少なくとも含有することが好ましい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(極紫外線、波長13nm等)等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のX線等を適宜選択して使用することができる。また、露光量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。PEBの加熱条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
(1)MwおよびMw/Mn:
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
(2)重合体の同定:
(メタ)アクリル酸系重合体は13C−NMRを用いて、モノマーに対応するピークの検出により行なった。
(3)感度:
シリコンウエハー表面に膜厚77nmのARC29A(日産化学製)膜を形成した基板を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表2に示す条件でPBを行なって形成した膜厚200nmのレジスト被膜に、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(光学条件:NA=0.55、2/3Annular)を用い、Crで被覆された部分がArFレーザーを6%透過しかつ位相が180度反転するフェイズシフトマスク(PSMマスク)を介して露光した。その後、表2に示す条件でPEBを行なったのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅140nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
(4)解像度:
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とするが、130nmまで解像しているものを△、120nmまで解像しているものを○、130nmが既に解像していないものを×と判断した。ただし、裾引きの激しいものは、解像していても×とした。
(5)パターン倒れ耐性:
線幅140nmのライン・アンド・スペースパターン(1LIS)において、露光量を増やしていくと線幅が細くなるが、ラインが倒れずに立っている最も細い線幅が、100nm未満であるとき、パターン倒れ性良好であるとし、100nm以上であるとき、不良とした。
(6)残膜率:
シリコンウエハー表面上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表2に示す条件でPBを行なって形成したレジスト被膜の膜厚をAとし、そのレジスト被膜に対して2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して後に測定したレジスト被膜の膜厚Bとした場合に、残膜率(%)=(B/A)X100の式で計算した。
(7)放射線透過率:
感放射線性樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表2に示す条件でPBを行なって形成したレジスト被膜について測定した波長193nmにおける吸光度から、膜厚200nmの放射線透過率を算出した。
重合体(A−1)〜重合体(A−8)を用いて表1に示す感放射線性樹脂組成物を得た。得られた各組成物溶液を用いて表2に示す条件で成膜して各種評価を行なった。評価結果を表3に示す。表1における重合体(A−1)〜(A−8)以外の成分は以下の通りである。
酸発生剤(B)
B−1:4−ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、
B−2:トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤(C)
C−1:2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤(D)
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Claims (5)
- 前記炭素数2〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基由来の連結基がエタン、プロパン、i−プロパン、ブタン、i−ブタン、シクロヘキサン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンに由来する連結基であることを特徴とする請求項1記載の(メタ)アクリル酸系重合体。
- (メタ)アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステルから選ばれる少なくとも1つの単量体から誘導される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする請求項1、請求項2、または請求項3記載の(メタ)アクリル酸系重合体。
- 請求項1ないし請求項4のいずれか1項記載の(メタ)アクリル酸系重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015122470A1 (ja) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式エステル化合物の製造方法、新規脂環式エステル化合物、それを重合した(メタ)アクリル共重合体、およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
WO2019167419A1 (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の樹脂の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0892161A (ja) * | 1994-07-25 | 1996-04-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 新規なアルコキシアルコールの(メタ)アクリレート |
JP2001302728A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-10-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2002220416A (ja) * | 2000-11-21 | 2002-08-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2003177539A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-06-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2005234449A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
2010
- 2010-06-08 JP JP2010130591A patent/JP5510086B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0892161A (ja) * | 1994-07-25 | 1996-04-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 新規なアルコキシアルコールの(メタ)アクリレート |
JP2001302728A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-10-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2002220416A (ja) * | 2000-11-21 | 2002-08-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2003177539A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-06-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2005234449A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015122470A1 (ja) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式エステル化合物の製造方法、新規脂環式エステル化合物、それを重合した(メタ)アクリル共重合体、およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
JPWO2015122470A1 (ja) * | 2014-02-14 | 2017-03-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式エステル化合物の製造方法、新規脂環式エステル化合物、それを重合した(メタ)アクリル共重合体、およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
US9994513B2 (en) | 2014-02-14 | 2018-06-12 | Mitsubishi Gas Chemical, Inc. | Method for producing novel ali cyclic ester compound, novel alicyclic ester compound, (meth)acrylic copolymer produced by polymerizing said compound, and photosensitive resin composition using said copolymer |
WO2019167419A1 (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の樹脂の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
KR20200075021A (ko) * | 2018-02-28 | 2020-06-25 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 |
JPWO2019167419A1 (ja) * | 2018-02-28 | 2021-02-04 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物用の樹脂の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
KR102361263B1 (ko) | 2018-02-28 | 2022-02-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물용 수지의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 |
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