JP2003177539A - 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）フッ素原子を少なくとも１個含む
繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）式（１）の
化合物、 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²はＨ、Ｆ、アルキル基又はフッ素化されたア
ルキル基、Ｒ¹とＲ²の内少なくとも一方がフッ素原子を
含む。Ｒ³は単結合又はアルキレン基、Ｒ⁴は少なくとも
１個の芳香環又はジエン環を有する炭素数４〜４０のｎ
価の有機基、Ｒ⁵はＨ又はＣ（＝Ｏ）Ｒ⁶であり、Ｒ⁶は
Ｈ又はＣＨ₃である。ｎは２，３又は４である。）
（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）酸発生剤を含有する化学増幅レ
ジスト材料。 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長に
おける感度と透明性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジス
ト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急
速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジス
ト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線
（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化
は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイ
スの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解
像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有す
るもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジス
ト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。透明性と、必要なドラ
イエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロ
オレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９
−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９
−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８号公
報）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂
（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困
難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロ
オレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強
い吸収を持つことがわかった。

【０００４】透過率の向上に対して、フッ素原子やシロ
キサン結合を持つポリマーが比較的透過率が高いことが
報告されている。Ｆ₂レーザー用レジスト材料として、
様々なフッ素や珪素を含むポリマーが検討された。しか
しながら、フッ素や、シロキサンは撥水性の高い材料で
もあり、アルカリ水の現像液をはじくという問題が表面
化した。現像液に対する接触角が高いため、ウエハー全
面に現像液が盛られない、あるいは現像液の浸透が悪い
ためにスペース部分が所々抜けない現像欠陥が発生し
た。特に、フッ素を導入すると透過率向上には効果が高
かったが、現像液の塗れ性とドライエッチング耐性の低
下が観察された。また、現像液の塗れ性低下は顕著で、
現像液をはじいて全く塗れなかったり、あるいは露光部
が溶解しなかったり、パターン形状において表面難溶層
によるＴ−トップ形状が発生したりした。

【０００５】ＫｒＦ、ＡｒＦ露光用レジスト材料におい
ては、上記問題を解決するために、フェノール、カルボ
キシル基、スルホンアミド、カルボンアミドなどの水溶
性基を含む化合物を添加する方法が提案された。例え
ば、特開２０００−４７３８５号、同２０００−２７５
８４０号公報記載のカルボン酸無水物、特開２０００−
２７５８３８号公報記載のホスフィン化合物、特開２０
００−２７５８４１号公報記載のチオカルボニル基含有
化合物、特開平１１−３３８１５０号公報記載のカルボ
キシル基含有化合物、特開平１１−３２７１４５号公報
記載のスルホンアミド化合物などである。しかしなが
ら、前記物質は全て１５７ｎｍに強い吸収を持つもので
あり、レジスト材料の透過率を低下させる欠点があっ
た。このため、高透明でかつ現像液への親和性に優れた
添加剤の開発が求められていた。

【０００６】

【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報

【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報

【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報

【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報

【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報

【特許文献６】ＷＯ９７／３３１９８号公報

【特許文献７】特開２０００−４７３８５号

【特許文献８】特開２０００−２７５８４０号公報

【特許文献９】特開２０００−２７５８３８号公報

【特許文献１０】特開２０００−２７５８４１号公報

【特許文献１１】特開平１１−３３８１５０号公報

【特許文献１２】特開平１１−３２７１４５号公報

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、透過率を下げずに現像液の濡れ性
及び露光部の溶解性が改善され、スカムが減少され、Ｔ
−トップ形状が改善された化学増幅レジスト材料及びこ
れを用いたパターン形成方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）で示される化合物の配合により、
１５７ｎｍの透過率を下げずに、現像液の塗れ性及び露
光部の溶解性が改善され、露光部のスカムが減少され、
パターン形状においてＴ−トップ形状が改善されること
を見出し、本発明に至ったものである。

【０００９】即ち、本発明は、下記化学増幅レジスト材
料及びパターン形成方法を提供する。 ［請求項１］ （Ａ）フッ素原子を少なくとも１個含む
繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）下記一般式
（１）で示される化合物、

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
り、Ｒ¹とＲ²の内いずれか一方又は双方は少なくとも１
個のフッ素原子を含む。Ｒ³は単結合又は炭素数１〜４
のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は少なくとも１個の芳香環
又はジエン環を有する炭素数４〜４０のｎ価の有機基で
あり、Ｒ⁵は水素原子又はＣ（＝Ｏ）Ｒ⁶であり、Ｒ⁶は
水素原子又はメチル基である。ｎは２，３又は４であ
る。）（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）酸発生剤を含有すること
を特徴とする化学増幅レジスト材料。 ［請求項２］ （Ａ）成分の高分子化合物が、下記一般
式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）
で示される繰り返し単位を少なくとも１つ有することを
特徴とする請求項１記載の化学増幅レジスト材料。

【化４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子
又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基
又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のうち少
なくとも１個はフッ素原子を含む。Ｒ¹²は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少な
くとも１個のフッ素原子を含む。Ｒ¹³はトリフルオロメ
チル基、Ｒ¹⁴は酸不安定基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又は
フッ素原子であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はメチル基又はトリフル
オロメチル基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の内少なくとも１個は
フッ素原子を含む。） ［請求項３］ 更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有する請
求項１又は２記載の化学増幅レジスト材料。 ［請求項４］ （１）請求項１乃至３のいずれか１項に
記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
ついで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００
〜１８０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。 ［請求項５］ 前記高エネルギー線がＦ₂レーザー又は
Ａｒ₂レーザーであることを特徴とする請求項４記載の
パターン形成方法。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅レジスト材料は、特にポジ型として調
製されるもので、（Ａ）フッ素原子を少なくとも１個含
む繰り返し単位を有する高分子化合物（ベースポリマ
ー）、（Ｂ）下記一般式（１）の化合物、（Ｃ）有機溶
剤、（Ｄ）酸発生剤を含有し、好ましくは、更に（Ｅ）
塩基性化合物を含有するものである。

【００１１】この場合、本発明は、特に下記一般式
（１）で示される化合物を使用することを特徴とする。

【００１２】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
り、Ｒ¹とＲ²の内いずれか一方又は双方は少なくとも１
個のフッ素原子を含み、フッ素原子又はフッ素化アルキ
ル基である。Ｒ³は単結合又は炭素数１〜４のアルキレ
ン基を示し、Ｒ⁴は少なくとも１個の芳香環又はジエン
環を有する炭素数４〜４０のｎ価の有機基であり、Ｒ⁵
は水素原子又はＣ（＝Ｏ）Ｒ⁶であり、Ｒ⁶は水素原子又
はメチル基である。ｎは２，３又は４である。）

【００１３】ここで、Ｒ⁴の芳香環、ジエン環を有する
有機基としては、下記式で示される芳香環又はジエン環
又はこれら芳香環やジエン環を２個以上含む基を含有す
るものである。ここで、ジエン環とは、ヘテロ原子を有
さない又はＳ、Ｏ、Ｎ等のヘテロ原子を有する環状物で
あり、かつ環に２個の２重結合を有するものである。

【００１４】Ｒ⁴の具体例としては、下記の環含有物に
おいて、環を形成する炭素原子に結合する水素原子のう
ち２〜４個が脱離して、２〜４価の基を形成したものが
挙げられる。

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】Ｒ⁴については、ドライエッチング耐性を
向上させるためには、単環あるいは有橋環式のアルキル
基では効果がなく、上記芳香環、ジエン環又は芳香環
と、ジエン環を有する化合物が好ましい。２重結合を含
むアリール基は一般的には１５７ｎｍの吸収が高いとさ
れているが、ヘキサフルオロアルコール基をペンダント
することによって格段に吸収を低減させることができ
る。特にヘキサフルオロアルコール基が２つ置換された
ベンゼンは、１５７ｎｍにおいて全く吸収がないことが
判明した。ヘキサフルオロアルコールはフェノールの水
酸基と同程度の酸強度を持つと言われ、適度なアルカリ
溶解性と親水性も兼ね備えている。２４８ｎｍ露光用レ
ジスト材料として、Ｔ−トップ形状を抑制させるため
に、フェノール化合物あるいはカルボキシル基含有化合
物を添加することが提案されたが、１５７ｎｍ露光用と
してはヘキサフルオロアルコールを溶解性基として持つ
化合物の添加が望ましいといえる。また、ヘキサフルオ
ロアルコールの水酸基の水素原子は、他の密着性基、例
えばアルキルカルボニル基などに置き換えることもでき
る。

【００１８】一般式（１）の化合物の合成方法は種々挙
げられるが、一般的にはＲ⁴をハロゲン置換した化合物
に対してヘキサフルオロアセトンなどを反応させて得る
方法、あるいはハロゲン置換しないＲ⁴に対してルイス
酸存在下ヘキサフルオロアセトンなどを反応させて得る
方法でヘキサフルオロアルコールがペンダントされた化
合物を得る。

【００１９】ここで、一般式（１）で示される化合物は
下記式（１）−１〜（１）−４４に示すものを挙げるこ
とができる。

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】本発明において、一般式（１）に示される
化合物は、（Ａ）成分のフッ素原子を少なくとも１つ以
上含むベースポリマーに添加することによってベースポ
リマーのアルカリ溶解性や基板との密着性を向上させる
役割を果たす。添加量はベースポリマー（Ａ）１００部
（重量部、以下同じ）に対して１〜４０部、好ましくは
２〜３０部である。１部より少ない場合、本来の効果が
発揮できず、４０部より多い場合、膜の軟化により、Ｐ
ＥＢ中の酸拡散距離が異常に大きくなったり、膜減りに
よりパターントップが丸くなったりするおそれがある。

【００２６】この時、現像液のはじきが特に顕著である
ベースポリマーに添加する場合に有効である。ベースポ
リマーはフッ素原子を少なくとも１個含むことが必要と
されるが、下記式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−
１）、（ｄ−１）に示す繰り返し単位を少なくとも１つ
以上含む場合が望ましい。式（ａ−１）、（ｂ−１）、
（ｃ−１）、（ｄ−１）に示す繰り返し単位は透過率を
特に向上させる効果が高いが、特に現像液のはじきが顕
著である。

【００２７】

【化１３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子
又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基
又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のうち少
なくとも１個はフッ素原子を含み、フッ素原子又はトリ
フルオロメチル基である。Ｒ¹²は炭素数１〜３１の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１
個のフッ素原子を含む。Ｒ¹³はトリフルオロメチル基、
Ｒ¹⁴は酸不安定基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又はフッ素原
子であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はメチル基又はトリフルオロメチ
ル基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の内少なくとも１個はフッ素原
子を含む。）

【００２８】この場合、Ｒ¹²として具体的には、下記式
（２）−１〜（２）−１７に示すものを挙げることがで
きる。

【００２９】

【化１４】 （式中、Ｒ¹⁹は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は
フッ素化されたアルキル基であり、０≦ｋ≦１０であ
る。）

【００３０】（Ａ）成分のベースポリマーは、フェノー
ルあるいはカルボキシル基の水酸基の水素原子を酸不安
定基で置換することによってアルカリに不溶あるいは難
溶化されている。酸不安定基を含む繰り返し単位は（ｃ
−１）単位であるが、ベースポリマーは更に下記式
（３）−１〜（３）−８の単位を含んでいてもよい。

【００３１】

【化１５】 （式中、Ｒ²¹は酸不安定基、Ｒ²⁰、Ｒ²²、Ｒ²⁶、Ｒ³¹は
水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ²³、Ｒ³⁰は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、
Ｒ²⁴とＲ²⁵あるいはＲ²⁷とＲ²⁸は同一又は異種の水素原
子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフ
ッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²⁴とＲ ²⁵あるいはＲ
²⁷とＲ²⁸のうちどちらか一方あるいは両方に少なくとも
１個のフッ素原子を含む。Ｒ²⁹は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、カルボニルアルキル基、あるいは酸不
安定基である。ｘ、ｙは１〜４の整数であり、ｚは１又
は２である。）

【００３２】ここで、ベースポリマーの酸不安定基は同
一でも、異なっていてもよく、種々選定されるが、特に
下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記
式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の三級アルキ
ル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であ
ることが好ましい。

【００３３】

【化１６】

【００３４】式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）において、
Ｒ³²、Ｒ³⁵は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素な
どのヘテロ原子を含んでもよく、また炭素数６〜２０の
アリール基又はアラルキル基を含んでもよい。Ｒ³³、Ｒ
³⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フ
ッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ｅは０〜１０の
整数である。Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³³とＲ³⁵、Ｒ³⁴とＲ³⁵はそ
れぞれ結合して環を形成してもよい。式（ＡＬ１０）に
示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシ
カルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシ
カルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−
１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。

【００３５】

【化１７】

【００３６】式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９
中、Ｒ³⁹は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐
鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁴⁰は単結合又は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示
す。Ｒ⁴¹は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル
基を示す。ｅは前記と同様である。

【００３７】式（ＡＬ１１）で示されるアセタール基を
（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−２３に例示する。

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１
％以上が一般式（ＡＬ１１ａ）あるいは（ＡＬ１１ｂ）
で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架
橋されていてもよい。

【００４１】

【化２０】

【００４２】式中、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は水素原子、又は炭素数
１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示
す。又は、Ｒ⁴³とＲ⁴⁴は結合して環を形成してもよく、
環を形成する場合にはＲ⁴³、Ｒ⁴⁴は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴⁵は炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｇは０
又は１〜１０の整数である。Ａは、ｆ＋１価の炭素数１
〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族
炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ
原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水
素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基
又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−
ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を
示す。ｆは１〜７の整数である。

【００４３】一般式（ＡＬ１１−ａ）、（ＡＬ１１−
ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記式
（ＡＬ１１）−２４〜（ＡＬ１１）−３１に示すものを
挙げることができる。

【００４４】

【化２１】

【００４５】式（ＡＬ１２）に示される三級アルキル基
としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル
基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシ
ル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチ
ル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１
２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。

【００４６】

【化２２】

【００４７】式中、Ｒ⁴⁶は同一又は異種の炭素数１〜８
の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁹
は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ ⁴⁸は炭素数６〜２０のアリ
ール基又はアラルキル基を示す。

【００４８】更に、（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）
−２０に示すように、２価以上のアルキレン基又はアリ
ーレン基であるＲ⁵⁰を含んで、ポリマーの分子内あるい
は分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ１２）−１
９、（ＡＬ１２）−２０において、Ｒ⁴⁶は前述と同様、
Ｒ⁵⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｈ
は１〜３の整数である。

【００４９】

【化２３】

【００５０】Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹に示すアルキル基
は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していても
よく、具体的には下記（１３）−１〜（１３）−７に示
すことができる。

【００５１】

【化２４】

【００５２】アルキル基の炭素数１〜６のトリアルキル
シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げ
られる。炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては３
−オキソシクロヘキシル基、５−メチル−２−オキソオ
キソラン−５−イル基、２−オキソオキソラン−４−イ
ル基等が挙げられる。

【００５３】式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、
（ｄ−１）に挙げられているのはフッ素を含んだ透明性
向上基であるが、基板との密着性を上げるためには、密
着性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。

【００５４】密着性基としては種々選定されるが、式
（４）−１に示されるアクリル酸のエステル部分に親水
性基を有する構造のものが挙げられる。

【００５５】

【化２５】

【００５６】ここで、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は水素原子又はフッ素
原子、Ｒ⁵³は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリ
フルオロメチル基であり、Ｒ⁵⁴は下記に例示される置換
基が挙げられる。

【００５７】

【化２６】

【００５８】また、下記に示されるヘキサフルオロアル
コールがペンダントされたスチレンの繰り返し単位を密
着性基として有することもできる。

【００５９】

【化２７】

【００６０】なお、ヘキサフルオロアルコールがペンダ
ントされたスチレンはヒドロキシ基のままで重合しても
よいし、アセチル基で置換してから重合後アルカリ水で
アセトキシ基を脱離してもよいが、脱離させないでアセ
トキシ基を密着性基として用いることもできる。また、
ヘキサフルオロアルコールがペンダントされたスチレン
のヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などのアセタール
で置換して重合を行い、重合後弱酸でエトキシエトキシ
基を脱離してもよいが、脱離させないで酸不安定基とし
て用いることもできる。

【００６１】更に、下記に示すノルボルネン誘導体、テ
トラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸誘導体、マ
レイミド誘導体、フッ素化スチレン誘導体を密着性基と
して有することもできる。

【００６２】

【化２８】 （式中、Ｒ⁵⁵は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１
０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、０≦
ｊ≦４、０≦ｉ≦４である。）

【００６３】上記高分子化合物を合成する場合、前記式
（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｄ−１）で表
されるフッ素含有モノマー、式（３−１）〜（３−８）
で示される酸不安定基含有モノマー及び前記密着性向上
モノマーを溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によ
っては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応
は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放
射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶
媒、添加物）等によっても支配される。高分子化合物の
重合においては、ＡＩＢＮ等のラジカルによって重合が
開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒
を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的であ
る。これらの重合はその常法に従って行うことができ
る。

【００６４】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系
化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化
合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのよう
な過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過
酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせ
からなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤
の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可
能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して
０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用
される。

【００６５】また、重合反応においては重合溶媒を用い
てもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないもの
が好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭
化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２
種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカ
プタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。

【００６６】重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あ
るいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２
００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。か
かる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

【００６７】このようにして得られる本発明にかかる重
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。

【００６８】上記高分子化合物の重量平均分子量は１，
０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１０
０，０００とすることが望ましい。

【００６９】式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｄ−１）で
表されるフッ素含有繰り返し単位において、その含有率
は、全ての繰り返し単位の合計１に対して０．０５〜
０．７、好ましくは０．１〜０．６の範囲である。酸不
安定基を含む繰り返し単位（ｃ−１）あるいは（３−
１）〜（３−８）は０．１〜０．８、好ましくは０．１
５〜０．７５の範囲である。

【００７０】なお、本発明のレジスト材料は、化学増幅
型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料として使用す
ることができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ
可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物
を混合することもできる。その際、混合する高分子化合
物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高
分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。

【００７１】本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤
としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が
溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤
としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−
アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、
３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れる。

【００７２】また、フッ素化された有機溶剤も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル３−ヒドロ
キシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル２
−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタ
フルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピ
ニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、
エチル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エ
チル４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル４，
４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオ
ロスルホネート、エチル３−（トリフルオロメチル）ブ
チレート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エ
チルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサ
ン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１
−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフ
ルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン
−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプ
タフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピ
ル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチル
パーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−
メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフル
オロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエー
ト、メチル２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネ
ート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルト
リフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，
６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオ
ン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフ
ルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメ
チル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエス
テル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオ
キサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフル
オロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パ
ーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオ
ロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオ
ロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，
１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタ
オキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、
パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，
５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン
酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、
パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオー
ル、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオ
ロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１
−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロ（ブチルテ
トラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフル
オロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオ
ロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレング
リコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルア
セテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフ
ルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシク
ロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチ
ルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル−１，１，１−ト
リフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオ
ン等が挙げられる。

【００７３】これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。なお、溶剤の使用量は適宜選定される
が、（Ａ）成分１００部に対して２００〜５，０００
部、特に３００〜３，０００部が好ましい。

【００７４】（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（５）のオニウム塩、式（６）のジアゾメタン誘導
体、式（７）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。

【００７５】酸発生剤として用いられるオニウム塩の一
般式は下記式（５）で示される。 （Ｒ¹⁰⁰）_qＭ⁺Ｋ^- (５) （式中、Ｒ¹⁰⁰はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺は
ヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対
向イオンを表し、ｑは２又は３である。）

【００７６】Ｒ¹⁰⁰のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オ
キソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベ
ンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核
性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等の
ハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフル
オロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネ
ート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、
ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネ
ート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンス
ルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブ
タンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００７７】オニウム塩の具体例としては、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメ
チルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
メチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレン
ビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフ
チルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フレート等が挙げられる。

【００７８】次に、ジアゾメタン誘導体は下記式（６）
で示される。

【化２９】 （式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００７９】Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００８０】ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビ
ス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソ
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロ
ヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−
１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が
挙げられる。

【００８１】また、グリオキシム誘導体は下記式（７）
で示される。

【化３０】 （式中、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁴、Ｒ
¹⁰⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状
構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵はそれぞれ炭素数１
〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

【００８２】Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁵のアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラル
キル基としては、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²で説明したものと同様の
基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００８３】グリオキシム誘導体の具体例としては、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ
−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−
ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタン
スルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（パーフルオロクタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンス
ルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、
ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム等が挙げられる。

【００８４】その他に用いられる酸発生剤としては、例
えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トル
エンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−
ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロ
ヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエ
ンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエン
スルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジ
ルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン
等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−
トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ト
リフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート
等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００８５】以上記載した酸発生剤のうち、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノル
ボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス
（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジア
ゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリ
オキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００８６】酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分のベース
樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましく、０．
２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び
解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低
くなり解像性が低下する場合がある。

【００８７】（Ｅ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００８８】このような塩基性化合物としては、アンモ
ニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含
窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ
フェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素
化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００８９】第一級の脂肪族アミン類の具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。

【００９０】第二級の脂肪族アミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が
例示される。

【００９１】第三級の脂肪族アミン類の具体例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００９２】混成アミン類の具体例としては、例えばジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。

【００９３】芳香族アミン類の具体例としては、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェ
ニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルア
ミン、ジアミノナフタレン等が例示される。

【００９４】複素環アミン類の具体例としては、ピロー
ル、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジ
メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチ
ルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオ
キサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソ
チアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フ
ラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等
のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジ
ン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリ
ミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピ
ラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導
体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインド
ール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘
導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノ
リン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導
体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導
体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導
体等が例示される。

【００９５】カルボキシル基を有する含窒素化合物の具
体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロ
イシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フ
ェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラ
ジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸
誘導体が例示される。

【００９６】スルホニル基を有する含窒素化合物の具体
例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示される。

【００９７】水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する
含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例と
しては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。

【００９８】アミド誘導体の具体例としては、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド等が例示される。

【００９９】イミド誘導体の具体例としては、フタルイ
ミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１００】更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加すること
もできる。 Ｎ（Ｘ）_m（Ｙ）_3-m （Ｂ）−１ 式中、ｍ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異な
っていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で
表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原
子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を
含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても
よい。

【０１０１】ここでＲ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜
４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、
Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテ
ル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んで
いてもよい。

【０１０２】Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、
ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１
あるいは複数含んでいてもよい。

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキ
シアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカ
ルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス
［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリ
ス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］
アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロ
ヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミ
ン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、
トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−
メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエ
チル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【０１０５】更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状
構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加
することもできる。

【０１０６】

【化３２】 （式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複
数個含んでいてもよい。）

【０１０７】上記一般式（Ｂ）−２は具体的には、１−
［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−
［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−
［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−
［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］
ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メ
トキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メト
キシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエ
チル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロ
リジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチ
ル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢
酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メト
キシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２
−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチルを挙げることができる。

【０１０８】更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表
されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することがで
きる。

【化３３】 （式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｍは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は
同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基である。）

【０１０９】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）が例示される。

【０１１０】なお、本発明において、塩基性化合物の配
合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２
部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０
０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感
度が低下しすぎる場合がある。

【０１１１】更に、既知の溶解阻止剤を添加することも
できる。ここに挙げられる溶解阻止剤は、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノー
ルあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全
部を酸不安定基で置換した化合物が適している。

【０１１２】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４
−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキ
シフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモール
フタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフ
ェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’
−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’
−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノ
ール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同
様のものが挙げられる。

【０１１３】好適に用いられる溶解阻止剤の具体例とし
ては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，
１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェ
ノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン
酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒド
ロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、コ−ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコ−ル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビ
シクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【０１１４】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。

【０１１５】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１１６】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【０１１７】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカ
リ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは
０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄ
ｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現
像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４
ｎｍのＫｒＡｒ等のエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ
₂、１２６ｎｍのＡｒ₂等のレーザー、Ｘ線及び電子線に
よる微細パターンニングに最適である。また、上記範囲
を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得
ることができない場合がある。

【０１１８】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度と透明性が優れているうえに、アルカリ
現像液への塗れ性とＴ−トップ形状を改善し、それと同
時に優れたプラズマエッチング耐性を有する。従って、
本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ
₂レーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料と
なりうるもので、微細でしかも基板に対して垂直なパタ
ーンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細
パターン形成材料として好適である。

【０１１９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【０１２０】［実施例、比較例］下記成分を用い、下記
の評価を行った。添加剤透過率測定 下記に示す溶解促進剤ＤＲＡ−２の０．１ｇをＰｏｌｙ
ｍｅｒ５の０．９ｇとプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶解
させ、０．２μｍのフィルターで濾過してＤＲＡ入りポ
リマー溶液を調製した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ５の１ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍの
フィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。ポリマ
ー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングして塗布
後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベーク
し、厚さ２５０ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ ₂基板上に作
成した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵ
Ｖ−２００Ｓ）に設置し透過率を測定した。ＤＲＡ−２
を添加したポリマーの透過率を吸光度に換算し、ポリマ
ー膜だけの吸光度を引くことによってＤＲＡ−２の吸光
度を求め、透過率に換算した。測定結果を図１に示す。

【０１２１】レジスト調製及び露光 下記ポリマー及び下記に示す成分を表１、比較例として
表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製し
た。次に、ＡＲ−１９（シプレイ社製）を８２ｎｍの膜
厚で製膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト液
をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２
０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを１５０ｎｍ
の厚さにした。次に、０．５μｍから０．１μｍまで
０．０１μｍ刻みでＣｒのラインアンドスペースパター
ンが形成されているＭｇＦ₂マスクをレジスト面に密着
させ、Ｆ₂レーザー（リソテックジャパン社製、ＶＵＶ
ＥＳ４５００）で露光量を変化させながら露光し、露光
後密着したマスクを取り去り、直ちに１３０℃で９０秒
間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。０．３μ
ｍラインアンドスペースが１：１で形成されている露光
量を最適露光量とし、この露光量で解像している最小寸
法を解像度とした。結果を表１，２に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【化３４】

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】図１の結果より、本発明に示される溶解促
進剤は１５７ｎｍ付近の吸収がほとんどないことが判明
した。更に表１に示される実施例と、表２に示される比
較例により、式（１）の化合物の添加によって解像性と
感度が向上することが解った。

【図面の簡単な説明】

【図１】添加剤透過率測定結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 小森谷 治彦 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB16 CB41 CB45 CC20 FA17 4J100 AB07R AC21P AC26P AC29P AF15S AL08Q BA03R BA07Q BB18Q BB18R BB18S BC03R BC07Q BC53R CA06 DA62 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フッ素原子を少なくとも１個含む
   繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）下記一般式
   （１）で示される化合物、 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
   １〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
   り、Ｒ¹とＲ²の内いずれか一方又は双方は少なくとも１
   個のフッ素原子を含む。Ｒ³は単結合又は炭素数１〜４
   のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は少なくとも１個の芳香環
   又はジエン環を有する炭素数４〜４０のｎ価の有機基で
   あり、Ｒ⁵は水素原子又はＣ（＝Ｏ）Ｒ⁶であり、Ｒ⁶は
   水素原子又はメチル基である。ｎは２，３又は４であ
   る。）（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）酸発生剤を含有すること
   を特徴とする化学増幅レジスト材料。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の高分子化合物が、下記一般
   式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）
   で示される繰り返し単位を少なくとも１つ有することを
   特徴とする請求項１記載の化学増幅レジスト材料。 【化２】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子
   又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基
   又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のうち少
   なくとも１個はフッ素原子を含む。Ｒ¹²は炭素数１〜２
   ０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少な
   くとも１個のフッ素原子を含む。Ｒ¹³はトリフルオロメ
   チル基、Ｒ¹⁴は酸不安定基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又は
   フッ素原子であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はメチル基又はトリフル
   オロメチル基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の内少なくとも１個は
   フッ素原子を含む。）
3. 【請求項３】 更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有する請
   求項１又は２記載の化学増幅レジスト材料。
4. 【請求項４】 （１）請求項１乃至３のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   ついで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００
   〜１８０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
   像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
   法。
5. 【請求項５】 前記高エネルギー線がＦ₂レーザー又は
   Ａｒ₂レーザーであることを特徴とする請求項４記載の
   パターン形成方法。