JP2003292547A

JP2003292547A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Info

Publication number: JP2003292547A
Application number: JP2002103576A
Authority: JP
Inventors: Yuji Harada; 裕次原田; Jun Hatakeyama; 畠山　　潤; Yoshio Kawai; 義夫河合
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: US6790591B2; US20030194645A1; JP3856122B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される
繰り返し単位を含む重量平均分子量１，０００〜５０
０，０００の高分子化合物。【化１】（式中、Ｒ¹はフッ素原子、アルキル基又はフッ素化さ
れたアルキル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子又は−
Ｒ³−ＣＯ₂Ｒ⁴であり、Ｒ^2a及びＲ^2bのうち少なくとも
一方は−Ｒ³−ＣＯ₂Ｒ⁴を含有する。Ｒ³はアルキレン基
又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁴は水素原
子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０のフッ
素化されたアルキル基である。）【効果】本発明のレジスト材料は高エネルギー線に感
応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長にお
ける感度が優れている上に、ベースポリマーとして用い
たカルボン酸エステルペンダント型の含フッ素樹脂が透
明性、解像性、及びプラズマエッチング耐性に優れてい
ることがわかった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。微細化が急速に進歩した背景
には投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化
に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化
学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するもので
あり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジ
スト材料になった（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等に記載）。

【０００３】また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２
４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０ミクロン
プロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを経て、現
在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へと展開し
ている。更には、０．１０ミクロンルール以下の検討も
始まっており、微細化の勢いはますます加速されてい
る。

【０００４】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルー
ルの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されて
いるが、ノボラック樹脂やポリビニルフェノール系等の
従来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い
吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いる
ことができない。そこで透明性と必要なドライエッチン
グ耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン
系の脂環族系の樹脂が検討されている（特開平９−７３
１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３
０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。

【０００５】Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μ
ｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルには程遠いことが判明した。このように１５
７ｎｍ付近ではカルボニル基や炭素−炭素間二重結合が
吸収を持つため、透過率を向上させるためにはこれらの
ユニットの低減化が一つの有効な方法と言える。

【０００６】他方、１５７ｎｍにおける透過率の向上に
はベースポリマー中へのフッ素原子の導入が大きく寄与
することがわかってきた。例えば、ＳＰＩＥ２００１
講演番号４３４５−３１「Ｐｏｌｙｍｅｒｄｅｓｉｇ
ｎｆｏｒ１５７ｎｍｃｈｅｍｉｃａｌｌｙａｍ
ｐｌｉｆｉｅｄｒｅｓｉｓｔｓ」において、α−トリ
フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと５−（２
−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチ
ル−２−ノルボルネンとの共重合体、及びα−トリフル
オロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと４−（ヒドロ
キシビストリフルオロメチル）メチルスチレンとの共重
合体を用いたレジスト材料は、１５７ｎｍにおけるポリ
マーの吸光度が３程度まで向上することが報告された。

【０００７】しかしながら、Ｆ₂露光により膜厚２００
０Å以上で矩形なパターンを得るためには２以下の吸光
度が必要と考えられるため、上記の樹脂ではまだ透明性
が不十分である。これに対し、ＳＰＩＥ２００２講演
番号４６９０−０９「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｏ
ｖｅｌｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒ１５
７ｎｍｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓｂｙｃｙｃｌｏ
−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」において、吸光度が
１以下という極めて高透明な樹脂が提案された。このポ
リマーは高透明であるだけでなく、基板密着性にも優れ
るが、溶解性基がアルコールであるため、酸脱離基が脱
離した過露光部領域での溶解速度が低いという点が欠点
である。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２６ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れたレジ
スト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマー
として有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジス
ト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供するこ
とを目的にする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、先述の高透明ポリマーのアルコール性水酸基の一部
をカルボン酸エステルに置換することにより、透明性の
低下を必要最小限に抑えつつ、過露光部領域での溶解速
度を向上させることが可能であることを知見し、本発明
に至ったものである。

【００１０】即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。請求項１：下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される
繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量
１，０００〜５００，０００の高分子化合物。

【化２】（式中、Ｒ¹はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化され
たアルキル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子又は−Ｒ
³−ＣＯ₂Ｒ⁴であり、Ｒ^2a及びＲ^2bのうち少なくとも一
方は−Ｒ³−ＣＯ₂Ｒ⁴を含有する。Ｒ³は炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ
素化されたアルキレン基である。Ｒ⁴は水素原子、酸不
安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキ
ル基である。）請求項２：請求項１に記載の高分子化合物を含むことを
特徴とするレジスト材料。請求項３：（Ａ）請求項１に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料。請求項４：更に、塩基性化合物を含有する請求項３記載
のレジスト材料。請求項５：更に、溶解阻止剤を含有する請求項３又は４
記載のレジスト材料。請求項６：（１）請求項２乃至５のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８
０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光す
る工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。請求項７：基板上に塗布したレジスト膜の膜厚が０．２
μｍ以上であることを特徴とする請求項６記載のパター
ン形成方法。請求項８：前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、Ａｒ₂レ
ーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項６記
載のパターン形成方法。

【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。先述の通り、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる
方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の
数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマ
ー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与す
ることがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの
芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過
率を得ることができた。しかしながら、このベースポリ
マーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射によ
りネガ化が進行することが顕著になり、レジストとして
の実用化は難しいことが判明した。また、アクリル系樹
脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖
に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマー
は、ネガ化も起こらず、透明度も飛躍的に向上したが、
膜厚２０００Å以上に必要な吸光度（２以下）には達し
ていない。

【００１２】これに対し、下記一般式（１ａ）及び（１
ｂ）において、Ｒ^2a及びＲ^2bの水素原子の一部を酸不安
定基で保護したポリマーは、フッ素含有率が高く、吸収
の原因となるカルボニル基も芳香環も存在しないため、
非常に高透明な樹脂であるが、溶解性基がアルコール性
水酸基であるため、溶解コントラストが十分でないのが
欠点である。本発明者はこのような欠点を克服すべく鋭
意検討を進めた結果、下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）
のＲ^2a及びＲ^2bの水素原子の一部をカルボン酸エステル
に置換することにより、１５７ｎｍにおける高透明性を
損なうことなく高い解像性を有するレジスト材料が得ら
れたものである。

【００１３】

【化３】（式中、Ｒ¹はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化され
たアルキル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子又は−Ｒ
³−ＣＯ₂Ｒ⁴であり、Ｒ^2a及びＲ^2bのうち少なくとも一
方は−Ｒ³−ＣＯ₂Ｒ⁴を含有する。Ｒ³は炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ
素化されたアルキレン基である。Ｒ⁴は水素原子、酸不
安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキ
ル基である。）

【００１４】一般式（１ａ）及び（１ｂ）で示されるポ
リマーは、下記モノマーのラジカル閉環重合によって合
成される。

【００１５】

【化４】（式中、ＲはＲ^2a及びＲ^2bと同様の基を示す。）

【００１６】閉環重合の際には５員環と６員環が混合し
て形成されるが、６員環については一般式（１ｂ）で示
される単位以外に下記一般式（１ｃ）で示される繰り返
し単位が混合することもある。

【００１７】

【化５】（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｒ^2cはＲ^2a及びＲ^2b
と同様の基を示す。）

【００１８】ポリマー側鎖へのカルボン酸エステルの導
入方法としては、モノマーの段階でＲを−Ｒ³−ＣＯ₂Ｒ
⁴に置換してから重合する方法と、Ｒが水素原子のまま
重合を行い、重合後に下記式に示されるような方法で水
素原子の一部を−Ｒ³−ＣＯ₂Ｒ⁴に置換する方法があ
る。

【００１９】

【化６】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、及びＲ⁴は上記と同様である。Ｘは
塩素、臭素又はヨウ素を表す。）

【００２０】本反応ではフラスコ中で原料樹脂をテトラ
ヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略記）に溶解させ、置換
率に対し１〜２当量の塩基と室温で反応させた後、塩基
に対し１〜２当量のＸ−Ｒ³−ＣＯ₂Ｒ⁴を室温で滴下す
る。生成した塩を分離し、反応液をヘキサン中で沈澱さ
せて重合体を分離する。本反応において用いられる塩基
としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リ
チウムジイソプロピルアミド等が挙げられるが、それら
に限定されるものではない。

【００２１】本発明の高分子化合物において、式（１
ａ）で表される単位をＵ１、式（１ｂ）で表される単位
をＵ２、式（１ｃ）で表される単位をＵ３とすると、 −（Ｕ１）_u1（Ｕ２）_u2（Ｕ３）_u3− と表すことができる。ここでｕ＝ｕ１＋ｕ２＋ｕ３とす
るとき、０＜ｕ１／ｕ＜１、好ましくは０．２＜ｕ１／
ｕ＜０．８である。０＜ｕ２／ｕ＜１、好ましくは０．
２＜ｕ２／ｕ＜０．８である。０≦ｕ３／ｕ＜０．４で
ある。

【００２２】また、本発明の高分子化合物において、Ｒ
^2a、Ｒ^2b、及びＲ^2cの水素原子の−Ｒ³−ＣＯ₂Ｒ⁴への
置換率は１〜４０％、より好ましくは５〜２０％である
ことが望ましい。

【００２３】なお、上記式（１ａ）〜（１ｃ）におい
て、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−
エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、２−アダマンチル
基、（２−アダマンチル）メチル基等が例示でき、特に
炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ま
しい。

【００２４】フッ素化されたアルキル基は、上記アルキ
ル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され
たものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−ト
リフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプ
ロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオ
ロプロピル基等が挙げられる。

【００２５】炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキレン基としては、上記アルキル基中の一個
の水素が脱離した形式のものが用いられ、フッ素化され
たアルキレン基はそれらの一部又は全部がフッ素原子で
置換されたものが用いられる。

【００２６】次に、Ｒ⁴で表される酸不安定基について
説明する。酸不安定基としては種々選定されるが、特に
下記一般式（２）〜（４）で示される基等であることが
好ましい。

【００２７】

【化７】

【００２８】式（２）において、Ｒ⁵は炭素数４〜６
１、好ましくは４〜２０、更に好ましくは４〜１５の三
級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は
上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基
として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ア
ミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシク
ロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチ
ルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１
−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−
シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基
等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３
−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオ
キサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラ
ン−４−イル基等が挙げられる。ｄは０〜６の整数であ
る。

【００２９】上記式（２）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００３０】式（３）において、Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子
又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁸は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００３１】

【化８】

【００３２】Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁸とは互いに
結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００３３】上記式（３）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００３４】

【化９】

【００３５】上記式（３）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。

【００３６】次に、式（４）においてＲ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ
¹¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ⁹とＲ
¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは互いに結合してこれら
が結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

【００３７】式（４）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプ
ロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具
体的に挙げることができる。

【００３８】

【化１０】

【００３９】ここで、Ｒ¹²は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。Ｒ¹³は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹⁴
及びＲ¹⁵は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含ん
でもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原
子を介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原
子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げるこ
とができ、−ＯＨ、−ＯＲ¹⁶、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁶、−Ｎ（Ｒ¹⁶）₂、−
ＮＨ−、−ＮＲ¹⁶−として含有又は介在することができ
る。Ｒ¹⁶は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ¹⁴及び
Ｒ¹⁵としては、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチ
ル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメ
トキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示
できる。

【００４０】次に、Ｒ⁴で表される密着性基について説
明する。密着性基としては種々選定されるが、特に下記
一般式で示される基等であることが好ましい。

【００４１】

【化１１】（式中、Ｒ¹⁷はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は
−ＳＯ₂−である。）

【００４２】上記高分子化合物の重量平均分子量は１，
０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０
００とすることが望ましい。

【００４３】なお、本発明の高分子化合物は、レジスト
材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジス
ト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜
の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性
を変える目的で他の高分子化合物を混合することもでき
る。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定さ
れないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の
範囲で混合することができる。

【００４４】本発明のレジスト材料は、本発明の高分子
化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調
製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増
幅ポジ型レジスト材料を提供する。この場合、これらレ
ジスト材料に、更に（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻
止剤を配合してもよい。

【００４５】本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤
としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が
溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤
としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−
アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、
３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れる。

【００４６】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
−ル、３−フルオロアニソ−ル、４−フルオロアニソ−
ル、２，３−ジフルオロアニソ−ル、２，４−ジフルオ
ロアニソ−ル、２，５−ジフルオロアニソ−ル、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタ−ル、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロ
シクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，
３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オク
タンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフル
オロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，
４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノ
ン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトア
セテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパ
ーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエー
ト）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフ
ルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テト
ラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセト
アセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、
１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−
２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パー
フルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニ
オニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５
−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオ−
ル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノー
ル、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パ
ーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，
６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パー
フルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシル
アミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，
６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフ
ルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピル
アミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ
ウンデカン−１，２−ジオ−ル、トリフルオロブタノー
ル、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−
ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノー
ル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテー
ト、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パー
フルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシ
クロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシク
ロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメ
チル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン
酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレン
グリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ
酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。

【００４７】これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。

【００４８】なお、上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１
００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，００
０部、特に５００〜５，０００部が好ましい。

【００４９】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（５）のオニウム塩、式（６）のジアゾメタン誘導
体、式（７）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネ
ート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。

【００５０】（Ｒ¹⁸）_eＭ⁺Ｋ^- （５）（式中、Ｒ¹⁸はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ ⁺は
ヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性
対向イオンを表し、ｅは２又は３である。）

【００５１】Ｒ¹⁸のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００５２】Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物
イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレー
ト、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノ
ナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルス
ルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−
フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−
ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスル
ホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキ
ルスルホネートが挙げられる。

【００５３】

【化１２】（式中、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００５４】Ｒ¹⁹及びＲ²⁰のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００５５】

【化１３】（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ²²及びＲ²³
は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造
を形成する場合、Ｒ²²及びＲ²³それぞれ炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

【００５６】Ｒ²¹〜Ｒ²³のアルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキ
ル基としては、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰で説明したものと同様の基
が挙げられる。なお、Ｒ²²及びＲ²³のアルキレン基とし
てはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５７】酸発生剤として具体的には、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニ
ル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、
１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼ
ンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１
−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトス
ルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシ
ルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスル
ホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスル
ホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のス
ルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフ
レート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレ
ート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネー
ト等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる
が、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニ
ウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム
等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に
優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定
在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることに
よりプロファイルの微調整を行うことが可能である。

【００５８】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少な
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い
場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性
が低下する場合がある。

【００５９】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００６０】このような塩基性化合物としては、アンモ
ニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成
アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキ
シル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含
窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ
フェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素
化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００６１】第一級の脂肪族アミン類の具体例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。

【００６２】第二級の脂肪族アミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミ
ン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が
例示される。

【００６３】第三級の脂肪族アミン類の具体例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６４】混成アミン類の具体例としては、例えばジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。

【００６５】芳香族アミン類の具体例としては、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェ
ニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルア
ミン、ジアミノナフタレン等が例示される。

【００６６】複素環アミン類の具体例としては、ピロー
ル、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジ
メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチ
ルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオ
キサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソ
チアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フ
ラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等
のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジ
ン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリ
ミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピ
ラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導
体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインド
ール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘
導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノ
リン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導
体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導
体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導
体等が例示される。

【００６７】カルボキシル基を有する含窒素化合物の具
体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロ
イシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フ
ェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラ
ジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸
誘導体が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合
物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。

【００６８】水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する
含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例と
しては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。

【００６９】アミド誘導体の具体例としては、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド等が例示される。

【００７０】イミド誘導体の具体例としては、フタルイ
ミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００７１】更に下記一般式（８）で示される塩基性化
合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもで
きる。

【００７２】

【化１４】（式中、ｆ＝１、２又は３である。側鎖Ｒ²⁴は同一でも
異なっていてもよく、互いに結合して環を形成すること
もでき、上記一般式（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）で
表すことができる。側鎖Ｒ²⁵は同一又は異種の、水素原
子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のア
ルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を
含んでもよい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁸、Ｒ³¹は炭素数１〜４の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ²⁷及びＲ³⁰は水
素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エス
テル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよ
い。Ｒ²⁹は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐
状のアルキレン基であり、Ｒ³²は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ
基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複
数含んでいてもよい。）

【００７３】上記一般式（８）で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【００７４】更に下記一般式（９）に示される環状構造
を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加する
こともできる。

【００７５】

【化１５】（式中、Ｒ²⁴は前述の通り、Ｒ³³は炭素数２〜２０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複
数個含んでいてもよい。）

【００７６】上記一般式（９）で表される塩基を具体的
に例示すると、１−［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキ
シ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２
−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、
４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチ
ル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチ
ル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエ
チル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオ
ン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホ
リノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エ
チル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチ
ル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキ
シエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３
−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペ
リジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン
酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチ
ル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン
酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピ
ペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−
（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチ
ル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピ
オン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピ
オン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メ
トキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸
２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホノプ
ロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロ
ヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチ
ロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β
−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル
酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メ
チル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢
酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げる
ことができる。

【００７７】更に、下記一般式（１０）〜（１３）で表
されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することがで
きる。

【００７８】

【化１６】（式中、Ｒ²⁴、Ｒ³³、及びｆは前述の通り、Ｒ³⁴及びＲ
³⁵は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基である。）

【００７９】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）が例示される。

【００８０】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特
に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未
満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合
があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合が
ある。

【００８１】（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノー
ル、カルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を酸
不安定基で置換した化合物が適している。

【００８２】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４
−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキ
シフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ル
フタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフ
ェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’
−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’
−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノ
ール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸不安定基としては、式（２）〜（４）
と同様のものが挙げられる。

【００８３】好適に用いられる溶解阻止剤の具体例とし
ては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，
１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェ
ノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン
酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒド
ロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビ
シクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【００８４】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１０
０部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下であ
る。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジス
ト材料の耐熱性が低下する。

【００８５】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００８６】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００８７】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。なおこの場
合、膜厚を０．２〜０．３μｍとすることが好ましい。
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記の
レジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、
Ｘ線等、特に波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎ
ｍ帯の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２０
０ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で
６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１
３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク
（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜
３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分
間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パ
ドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等
の常法により現像することにより基板上に目的のパター
ンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギ
ー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシ
マレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ
₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６
ｎｍのＡｒ₂等のレーザー、Ｘ線及び電子線、とりわけ
Ｆ₂レーザー、Ａｒ₂レーザー又は軟Ｘ線による微細パタ
ーンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下
限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができ
ない場合がある。

【００８８】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は高エネルギー線
に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長
における感度が優れている上に、ベースポリマーとして
用いたカルボン酸エステルペンダント型の含フッ素樹脂
が透明性、解像性、及びプラズマエッチング耐性に優れ
ていることがわかった。従って、本発明のレジスト材料
は、これらの特性により、特にＦ₂レーザーの露光波長
での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細
でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成で
き、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料と
して好適である。

【００８９】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない［合成例１］下記ポリマー１へのカルボン酸ｔｅｒｔ
−ブチルエステルユニット導入反応５００ｍＬのフラスコ中に水素化ナトリウム０．７５ｇ
を投入し、十分にヘキサンで洗浄後、ＴＨＦ５０ｍＬを
投入した。２０ｇの下記ポリマー１を１００ｍＬのＴＨ
Ｆに溶解し、前記フラスコ中に室温で滴下した。そのま
ま２０時間撹拌後、５．５０ｇのブロモ酢酸ｔｅｒｔ−
ブチルをフラスコ中に室温で滴下し、更に２０時間撹拌
した。

【００９０】得られたポリマーを精製するために、フラ
スコ中にエーテルと水を投入し、有機層を分離した。有
機層を飽和食塩水で二回洗浄し、濃縮後にヘキサン中に
注いで重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴ
ＨＦに溶かし、ヘキサン中に注いでポリマーを沈澱させ
る操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１７．９ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が１２，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８の
重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹
Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、水素原子の１２％がカルボ
ン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルユニットで置換されてい
ることがわかった。

【００９１】

【化１７】

【００９２】［合成例２］ポリマー１へのカルボン酸
１−エチルシクロペンチルエステルユニット導入反応５００ｍＬのフラスコ中に水素化ナトリウム０．７５ｇ
を投入し、十分にヘキサンで洗浄後、ＴＨＦ５０ｍＬを
投入した。２０ｇのポリマー１を１００ｍＬのＴＨＦに
溶解し、前記フラスコ中に室温で滴下した。そのまま２
０時間撹拌後、６．６１ｇのブロモ酢酸１−エチルシク
ロペンチルをフラスコ中に室温で滴下し、更に２０時間
撹拌した。

【００９３】得られたポリマーを精製するために、フラ
スコ中にエーテルと水を投入し、有機層を分離した。有
機層を飽和食塩水で二回洗浄し、濃縮後にヘキサン中に
注いで重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴ
ＨＦに溶かし、ヘキサン中に注いでポリマーを沈澱させ
る操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１９．２ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が１３，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８の
重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹
Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、水素原子の１４％がカルボ
ン酸１−エチルシクロペンチルエステルユニットで置換
されていることがわかった。

【００９４】［合成例３］ポリマー１へのカルボン酸
２−エチルアダマンチルエステルユニット導入反応５００ｍＬのフラスコ中に水素化ナトリウム０．７５ｇ
を投入し、十分にヘキサンで洗浄後、ＴＨＦ５０ｍＬを
投入した。２０ｇのポリマー１を１００ｍＬのＴＨＦに
溶解し、前記フラスコ中に室温で滴下した。そのまま２
０時間撹拌後、８．４７ｇのブロモ酢酸２−エチルアダ
マンチルをフラスコ中に室温で滴下し、更に２０時間撹
拌した。

【００９５】得られたポリマーを精製するために、フラ
スコ中にエーテルと水を投入し、有機層を分離した。有
機層を飽和食塩水で二回洗浄し、濃縮後にヘキサン中に
注いで重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴ
ＨＦに溶かし、ヘキサン中に注いでポリマーを沈澱させ
る操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた２０．４ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が１３，５００であり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８の
重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹
Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、水素原子の１３％がカルボ
ン酸２−エチルアダマンチルエステルユニットで置換さ
れていることがわかった。

【００９６】［評価例］ポリマー透過率測定得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）２０
ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過し
てポリマー溶液を調製した。比較例用ポリマーとして、
分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１の
単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０％をテト
ラヒドロピラニル基で置換したポリマーを用意し、これ
を比較例用ポリマー１とした。同様に、分子量１５，０
００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較
例用ポリマー２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，
０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例用
ポリマー３とし、上記と同様の方法でポリマー溶液を調
製した。比較例ポリマー４としては、ポリマー１をメト
キシメチル基で３０％置換したポリマーを用いた。

【００９７】ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコー
ティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃
で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭ
ｇＦ ₂基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計
（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎ
ｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定し
た。測定結果を表１に示す。表１より本発明の高分子化
合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂（１５７ｎｍ）の波
長においても十分な透明性を確保できることがわかっ
た。

【００９８】

【表１】

【００９９】レジスト調製及び露光得られたポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で
用いて常法によりレジスト液を調製した。次に、ＤＵＶ
−３０（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を８５ｎ
ｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジ
スト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用い
て１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２０
０ｎｍの厚さにした。これにＦ₂レーザー（リソテック
社、ＶＵＶＥＳ）で露光量を変化させながら露光し、露
光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０
秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜
厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感
度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。

【０１００】次にＭｇＦ₂基盤にＣｒパターンを作成し
たマスクを使い、レジスト膜と密着させて密着露光を行
い、解像している最小のパターン寸法を解像度とした。
ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減
少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかり、密着
露光の結果、高い解像力を示すことがわかった。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【化１８】

フロントページの続き (72)発明者畠山潤新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内 (72)発明者河合義夫新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社新機能材料技術研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB11 CB41 CB55 CB56 CC03 CC20 FA17 4J100 AS13P AS13Q BA03P BA03Q BB07P BB07Q BB18P BB18Q CA04 CA05 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表さ
れる繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子
量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。【化１】（式中、Ｒ¹はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化され
たアルキル基である。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子又は−Ｒ
³−ＣＯ₂Ｒ⁴であり、Ｒ^2a及びＲ^2bのうち少なくとも一
方は−Ｒ³−ＣＯ₂Ｒ⁴を含有する。Ｒ³は炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ
素化されたアルキレン基である。Ｒ⁴は水素原子、酸不
安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキ
ル基である。）
【請求項２】請求項１に記載の高分子化合物を含むこ
とを特徴とするレジスト材料。
【請求項３】（Ａ）請求項１に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項４】更に、塩基性化合物を含有する請求項３
記載のレジスト材料。
【請求項５】更に、溶解阻止剤を含有する請求項３又
は４記載のレジスト材料。
【請求項６】（１）請求項２乃至５のいずれか１項に
記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜
１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露
光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現
像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
ターン形成方法。
【請求項７】基板上に塗布したレジスト膜の膜厚が
０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の
パターン形成方法。
【請求項８】前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、Ａ
ｒ₂レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求
項６記載のパターン形成方法。