JPH09502429A - 閉環重合モノマーおよびポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）の化合物： （式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、ＣＯＯＲ、ＣＮ、アリール、置換アリール、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁵Ｒ⁶よりなる群から選ばれる；ＸおよびＹは、独立に、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＮ、Ｒ³ＣＯ−、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁷）₂およびＳＯ₂Ｒ⁸りなる群から選ばれる；ただし、Ｒ¹がＲ²ともにＣＯＯＣＨ₃またはともにフェニルであるときは、ＸおよびＹはともにＨとなることはない；あるいは、ＸおよびＹは、それらが結合している炭素原子と一緒に、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含有していることのある炭素環系またはヘテロ環系を、形成する；Ｒ，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸は種々の基である。そのような化合物から誘導されるポリマーおよびコポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】 閉環重合モノマーおよびポリマー 本発明は新規な閉環重合モノマーと、そのようなモノマーから誘導されたポリ マーおよびコポリマーとに関する。さらに詳しくは、本発明は、新規な４，４− 二置換１，６−ジエン・モノマーであって交互の分子内−分子間連鎖成長反応に よる重合をすることができるモノマーに関する。これらのモノマーから誘導され るポリマーおよびコポリマーも新規である本発明の一部分をなす。 従って、本発明は一般式（Ｉ）の化合物を提供する。 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、ＣＯＯＲ、ＣＮ、アリール、置換アリール、 ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁵Ｒ⁶よりなる群から選ば れる； ＸおよびＹは、独立に、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＮ、Ｒ³ＣＯ−、Ｃ（Ｏ）Ｎ ＨＲ⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁷）₂およびＳＯ₂Ｒ⁸よりなる群から 選ばれる；ただし、Ｒ¹がＲ²ともにＣＯＯＣＨ₃またはともにフェニルであると きは、ＸおよびＹはともにＨとなることはない；あるいは ＸおよびＹは、それらが結合している炭素原子と一緒に、酸素原子、硫黄原子 もしくは窒素原子を含有していることのある炭素環系またはヘテロ環系を、形成 する； Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル；Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル；Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル；Ｃ₅ 〜Ｃ₈シクロアルキル；あるいは、上述に任意のものであって、ヒドロキシ、ア ミノ、アジド、シアノ、ニトロ、アルデヒド、チオエーテル、スルホニル、シア ナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、エポキシ、シリル、シ リロキシ、アジリジン、アシロキシ、カルボキシ、エステル、カルバモイル、カ ルボニルジオキシ、ウレタン、ウレイレン、カルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルコキシ ホスホリル、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルコキシチオホスホリル、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ ）シリル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、フェニルよりなる群から選ばれる置換基で置換 されているもの；置換アリール、ハロゲン、−［（ＣＨ₂）_mＯ］_n−Ｈおよび− ［（ＣＨ₂）_mＯ］_n−アルキル（ここに、ｍおよびｎは整数である）；あるいは 、上述の基の任意のものの任意の組合せ；それらの基のうち任意のものまたは組 合せは前または後重合工程で反応させてそれらの官能性をさらに変更してもよい ； Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロアルキル基または置換アリール基である； Ｒ⁴は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル； Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル；あるいは、上述のものの任意のものであって、ヒドロ キシ、アミノ、アジド、シアノ、シアナト、イソシアナト、エポキシ、シリル、 シリロキシ、カルボキシ、エステル、カルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、フェ ニル、置換アリールおよびハロゲンよりなる群から選ばれる置換基で置換されて いるもの；あるいは、上述の基の任意のものの任意の組合せ；それらの基のうち 任意のものまたは組合せは前または後重合工程で反応させてそれらの官能性をさ らに変更してもよい； Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、ア ラルキルおよびアルキルアリールから選ばれる； Ｒ⁷は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルよりなる群から選ばれる； Ｒ⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、アリールまたは置換アリールよりなる群から選ばれ る。 ＸおよびＹが環系を形成しているときは、適当な環系としては、ジメドン環、 １，３−ジオキサン−４，６−ジオン環、バルビツール酸環、３−アルキル−イ ソオキサゾール−５（４Ｈ）−オン、３−アリール−イソオキサゾール−５（４ Ｈ）−オン環が含まれる。 「置換アリール」という用語は、ここでは、アリール基であって、重合方法に 干渉しない置換基を一種以上含有するものを意味するものとして使われる。その ような置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基、酸 基、アシロキシ基、アミド基、ニトリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シ リル基またはシリロキシ基がある。 好ましくは、アリール基はフェニル基である。好適なハロゲン原子はＣｌまた はＢｒである。 「親」（parent）化合物、２，６−ジカルボメトキシ−１，６−ヘプタジエン （１）［式（Ｉ）；Ｘ＝Ｙ＝Ｈ；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＣＨ₃］は公知であり、Marve lらによりフリーラジカル閉環重合条件下で研究されている(C.S．Marvel，R.D． Vest，J．Amer．Chem．Soc.，1957，79，p.5771)。最近、Choiらは原子団転移反 応を用いる親化合物の閉環重合を報告している(S.K．Choi et al，Macromolecul es，1991，24，p．5006-8参照)。この反応における親化合物に至る合成経路は非 常に難しいけれども、親化合物は多段合成によりほどほどの（約５０％）収率で 調製されている。 これに対して、上述の式（Ｉ）の化合物の合成方法は、簡単で、全ての化合物 が容易に入手できる原料から高収率で合成することができる。 式（Ｉ）の化合物でＲ¹とＲ²が同じであるものは式（Ｖ）の化合物と２モル当 量以上の式（VI）を有機塩基または無機塩基の存在下に反応させることにより最 適に合成することができる。 式（Ｉ）の化合物でＲ¹とＲ²が異なるものは、２段階法で、ほぼ当モル量の式 （Ｖ）の化合物と式（VI）の化合物とを有機塩基または無機塩基の存在下に反 応させた後、生成物を式（VII）の化合物と有機塩基または無機塩基の存在下に 反応させることにより合成される。 例えば、閉環重合可能なモノマー２，４，４，６−テトラキス（エトキシカル ボニル）−１，６−ヘプタジエン（２）［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯ Ｅｔ］は、マロン酸ジエチルと２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル[S.E．Dr ewes，G．Loizou and G.H.P．Roos，Synthetic Communications，1987,17(3)，2 91-298の変法により得られた]とをアセトニトリル中水素化ナトリウムの存在下 に１段階反応で反応させることにより収率８７％で合成された。 式（Ｉ）のモノマーは容易に単独重合または共重合する。例えば、上述のモノ マーのフリーラジカル単独重合はｏ−キシレン中でAIBNを開始剤として用いて起 き、６４時間後の風率は９１％であるＮＭＲ（¹Ｈおよび¹³Ｃ）分析は残留オレ フィン共鳴がないことを示しており、閉環重合体のＮＭＲスペクトルは下記の構 造（II）と一致している。 （式中、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＥｔ） 上述の単独重合体はジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、 トルエン、ｏ−キシレンなどに溶解性であるけれども、ｎ−ヘキサンとｎ−ヘプ タンには不溶性である（これらはポリマーを沈殿させるための非溶媒として使用 することができる）。 本発明のモノマー／ポリマーは、対応するポリ（アルキルメタクリレート）に 比べて、Ｔｇが高く、おそらくは質量損失が低い（環構造のため熱的により安定 である）ポリマーを得る可能性を提供する。また、重合収縮を低減する可能性も ある(J.W．Stansbury，J.Dent．Res.，1990，69，p.844-848参照)。 アクリル酸エステル基（または他のＲ¹基およびＲ²基）と４−置換基（Ｘ，Ｙ ）は所望の物理化学的性質をもつポリマーを提供するように選択することができ る。従って、本発明は下記の潜在的用途を提供する： 新規な機能性モノマーおよび機能性ポリマー 重合中の体積収縮が減少したモノマー 熱安定性ポリマー 下記構造の疎水性−親水性ポリマー： （式中、例えば、Ｒ¹基とＲ²基は親水性基であり、ＸとＹは疎水性基であっても よい（逆であってもよい）。） モノマー（Ｉ）は、また、公知のモノマーと共重合させることもできる。その ようなモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー類、スチレンモノマー類、 アクリルアミドモノマー類がある。そのようなモノマー類の例としては、アクリ ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチルトリ エチレングリコール、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシ ル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸１−テトラデシル、アクリル酸１ −ヘキサデシル、メタクリル酸１−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル 、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタク リル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル 酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸 フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２ −ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ シプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキ シプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、ポリ（エチレングリ コール）（ｎ）モノメタクリレート（ｎ＝２００および４００）、ポリ（エチレ ングリコール）（ｎ）モノメチルエーテルモノメタクリレート（ｎ＝２００；４ ００および１０００）、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノ エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ス ルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフル オロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、スチレン、α−メ チルスチレン、４−シアノスチレン、４−クロロスチレン、クロロメチルスチレ ン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニ トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ベンジ ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルジ アセトンアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、 酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。 本発明を、下記の非限定的な実施例を参照して、さらに説明する。 モノマーの合成 実施例１： ２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘ プタジエン（２） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＥｔ］ 水素化ナトリウム（１３．５ｇ、４５ｍｍｏｌ、油中８０％分散液）のアセト ニトリル（５０ｍＬ）に懸濁した懸濁液にマロン酸ジエチル（３．２０ｇ、２０ ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を４℃で１５分間撹拌してから、２−（ ブロモメチル）プロペン酸エチル（７．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリ ル（１０ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌 した。飽和塩化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を添加して、混合物を３回ジエチル エーテル（計２００ｍＬ）で抽出した。結合した有機相を水洗し、次いで塩水（ ブライン）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発乾固して、 標記化合物（２）を得た（７．０５ｇ、収率９２％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）１．２０（ｔ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，６Ｈ）、２．９５（ｓ， ４Ｈ）、４．１０（ｑ，４Ｈ）、４．１５（ｑ，４Ｈ）、５．６５（ｓ，２Ｈ） 、６．２５（ｓ，２Ｈ） 実施例２： ２，６−ジエトキシカルボニル−４，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボ ニル−１，６−ヘプタジエン（３） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃］ この化合物は、上述の実施例１の手順と同様の手順で、マロン酸ジエチルの代 わりにマロン酸ジ−ｔ−ブチルを用いて調製した。標記化合物（３）を収率９０ ％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１．２７（ｔ，６Ｈ）、１． ４５（ｓ，１８Ｈ）、２．９５（ｓ，４Ｈ）、４．２０（ｑ，４Ｈ）、５．７０ （ｓ，２Ｈ）、６．２５（ｓ，２Ｈ） 実施例３： ２，２−ジメチル−５，５−ビス（２−エトキシカルボニル−２− プロペニル）−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（４） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ，Ｙはメルドルム(Meldrum)の酸（２， ２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン）環として］ メルドルムの酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン； マロン酸イソプロピリデン）（１．４４ｇ、１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１ ５ｍＬ）に溶解し、撹拌した溶液に乾燥炭酸カリウム（４．１５ｇ、 ３０ｍｍｏｌ）と臭化セチルトリメチルアンモニウム（１０．９３ｇ、３０ｍｍ ｏｌ）を添加した。次いで、２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル（３．８６ ｇ、２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１５ｍＬ）に溶解した溶液を滴下して添加 した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。次いで水（２０ｍＬ）を添加 し、有機層を分離し、水層をクロロホルム（３ｘ３０ｍＬ）で抽出した。結合し た有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、蒸発乾固して標記の化合物 を収率８３％で得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１．２５（ｔ，６Ｈ）；１．７５（ｓ ，６Ｈ）；３．１０（ｓ，４Ｈ）；４．１５（ｑ，４Ｈ）；５．７０（ｓ，２Ｈ ）；６．３０（ｓ，２Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１４． ０、２９．３、３９．１、５４．０、６１．２、１０７．０、１２９．９、１３ ５．１、１６７．０、１６８．０。 実施例４： ４，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジフェニル−１， ６−ヘプタジエン（５） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝フェニル、Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃］ 水素ナトリウム（０．２０ｇ）をアセトニトリル（１５ｍＬ）に懸濁した、撹拌 した懸濁液にマロン酸ジエチル（０．５５ｇ）を添加した。得られた混合物を室 温で１５分間撹拌してから、α−（ブロモメチル）スチレン（１．００ｇ）をア セトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、３時間撹拌した。水（２０ｍ Ｌ）を添加して、混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。結合した有機層 を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発乾固した。シリカゲルカラムで１ ０％酢酸エチルのｎ−ヘキサン溶液を溶出液として用いてクロマトグラフィーを 行い、純粋な標記化合物（５）を得た（０．８２ｇ、収率７２％）。生成物は放 置すると固化した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１．３５（ｓ，１８ Ｈ）、３．１０（ｓ，４Ｈ）、５．１５（ｓ，２Ｈ）、５．２５（ｓ，２Ｈ）、 ７．２０（ｍ，１０Ｈ）。 実施例５： ２，６−ジベンジルオキシカルボニル−４，４−ジ−ｔ−ブトキシ カルボニル−１，６−ヘプタジエン（６） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅； Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃］ 水素化ナトリウム（５．１２ｇ、０．１７ｍｏｌ，油中８０％分散液）をアセ トニトリル（３００ｍＬ）に懸濁した懸濁液にマロン酸ジ−ｔ−ブチル（１４． ７８ｇ、０．０６８４ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を４℃で１５分間撹 拌してから、２−（ブロモメチル）プロペン酸ベンジル（３４．９０ｇ、０．１ ３７ｍｏｌ）をアセトニトリル（１００ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。この 反応混合物を室温で２時間撹拌した。飽和塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）を 添加して、混合物を３回ジエチルエーテル（計６００ｍＬ）で抽出した。結合し た有機相を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで 乾燥し、濾過し、蒸発乾固し、シリカゲルカラム（Merck６０、７０−２３０メ ッシュ；１０％ジエチルエーテルのペトロリウムスピリット溶液を溶出液とする ）でクロマトグラフィーを行って、標記化合物（６）を得た（１６．９０ｇ、収 率４４％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１．４５（ｓ，１８Ｈ）； ２．９８（ｓ，４Ｈ）；５．１５（ｓ，４Ｈ）；５．７５（ｓ，２Ｈ）；６．３ ０（ｓ，２Ｈ）；７．３５（ｂｒ．ｓ，１０Ｈ） 注：２−（ブロモメチル）プロペン酸ベンジルは、アクリル酸ベンジルとパラホ ルムアルデヒドとをDABCOの存在下でベイリス−ヒルマン(Baylis-Hilmann)反応 させた生成物の臭素化反応により得られた。２−（ブロモメチル）プロペン酸ベ ンジルの¹Ｈ−ＮＭＲデータ：δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃）４．２０（ｓ，２Ｈ） ；５．２５（ｓ，２Ｈ）；６．００（ｓ，１Ｈ）；７．４０（ｂｒ．ｓ，５Ｈ） 。 実施例６： ４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジ−ｔ−ブトキシ カルボニル−１，６−ヘプタジエン（７） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃； Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅］ 原料の２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチルは、アクリル酸ベンジルと パラホルムアルデヒドとをＤＡＢＣＯの存在下でベイリス−ヒルマン(Baylis−H ilmann)反応させた生成物の臭素化反応により得られた。 水素化ナトリウム（２．０２ｇ、０．０５６ｍｏｌ、油中８０％分散液）をア セトニトリル（１５０ｍＬ）に懸濁した懸濁液にマロン酸ジベンジル（７．９８ ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を４℃で１５分間撹拌して から、２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチル（１２．４１ｇ、０．０５６ ｍｏｌをアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。この反応混合 物を室温で２時間撹拌した。水（２５０ｍＬ）を添加して、混合物を室温で激し く撹拌した。標記の化合物（７）が沈殿したのでこれを濾過により収集し（１５ ．８０ｇ、〜１００％）、風乾した。純粋な生成物（７）はジクロロメタン（ま たはクロロホルム）からメタノールにいれて再結晶してして得ることができる。 融点１０８−１０９℃。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１．４８（ｓ ，１８Ｈ）；３．００（ｓ，４Ｈ）；５．０８（ｓ，４Ｈ）；５．５８（ｓ，２ Ｈ）；６．１７（ｓ，２Ｈ）；７．２５（ｂｒ．ｓ，１０Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：２８．０、３４．７、５７．７、６７．２、８０． ７、１２７．９、１２８．１、１２８．４、１３５．４、１３７．３、１６６． ２、１７０．１。 実施例７： ４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジブロモ−１，６ −ヘプタジエン（８） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｂｒ；Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅］ 水素化ナトリウム（０．６６ｇ、０．０２２ｍｏｌ、油中８０％分散液）をア セトニトリル（２５ｍＬ）に懸濁した懸濁液に室温でアセトニトリル（５ｍＬ） に溶解したマロン酸ジベンジル（３．１０ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を添加した。 ついで、２，３−ジブロモプロペン（４．３６ｇ、０．０２２ｍｏｌ）をアセト ニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を窒素下やはり室温で徐々に添加した。この 反応混合物を一夜（〜１６時間）撹拌した。水（１００ｍＬ）を添加して、混合 物を３回ジエチルエーテル（合計１５０ｍＬ）で抽出した。結合した有機層を一 度飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、ついで無水硫酸ナトリウムで 乾燥した。濾過し、蒸発乾固した後、粗生成物（８）（〜１００％）を茶色がか った油として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：３．３５（ｓ，４ Ｈ）；５．１０（ｓ，４Ｈ）；５．５８（ｓ，２Ｈ）；５．７０（ｓ，２Ｈ）； ７．３０（ｍ，１０Ｈ）。 実施例８： ２，４，４−トリ（エトキシカルボニル）−６−フェニル−１，６ −ヘプタジエン（９） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝フェニル；Ｘ＝Ｙ＝Ｒ²＝ＣＯＯＥｔ］ 水素化ナトリウム（７０ｍｇ、油中８０％分散液）とエチル２，４−ビス（エ トキシカルボニル）ペント−４−エノエート［等モル量のマロン酸ジエチルと２ −（ブロモメチル）プロペン酸エチルとの反応により得られた］（５４４ｍｇ、 ２ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル（５ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、α−（ブロモ メチル）スチレン（４００ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶 解した溶液を添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。水（２０ｍＬ） を添加して、混合物をジエチルエーテルで３回抽出した（３ｘ２０ｍＬ）。結合 した有機層を飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾 燥し、濾過し、蒸発乾固して粗生成物を濃い油として得た（７６０ｍｇ、９８％ ）。シリカゲルの短いカラムでジエチルエーテル：ペトロリウムスピリット４０ −６０℃（１：４）を溶出液として用いたカラムクロマトグラフィーにより精製 して標記の化合物（９）（５６０ｍｇ、７２％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ ｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１．１７（ｔ，６Ｈ）；１．２６（ｔ，３Ｈ）；２．９０ （ｓ，２Ｈ）；３．１８（ｓ，２Ｈ）、３．８５（ｍ，４Ｈ）；４．１５（ｑ， ２Ｈ）；５．１８（ｓ，１Ｈ）；５．２５（ｓ，１Ｈ）；５．６２（ｓ，１Ｈ） ；６．２０（ｓ，１Ｈ）；７．３０（ｍ，５Ｈ）。 実施例９： ４−シアノ−２，４，６−トリス（エトキシカルボニル）−１，６ −ヘプタジエン（１０） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｘ＝ＣＯＯＥｔ；Ｙ＝ＣＮ］ 水素化ナトリウム（１３．５ｇ、０．０４５ｍｏｌ、油中８０％分散液）をア セトニトリル（５０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、シアノ酢酸エチル（２．２６ｇ 、０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解した溶液を室温で激し く撹拌しながら添加した。得られた混合物を１０分間撹拌してから、２−（ブロ モメチル）プロペン酸エチル（７．７２ｇ、０．０４ｍｏｌ）をアセトニトリル （２０ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、さらに室温で一夜（１６時間）撹拌した 。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。この反応は最初は発熱反応である。 水（５０ｍＬ）を添加し、混合物を３回ジエチルエーテル（計２００ｍＬ）で抽 出した。有機相を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄した。無水硫酸マグネ シウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去し、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン（１：９ ）を溶出液として用いたシリカゲルカラムでのカラムクロマトグラフィーにより 精製して、標記の生成物（１０）（３．２０ｇ、４８％）を無色液体として得た 。（¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）: １．２４（２ｘｔ，６Ｈ）；２ ．９５（ｑ，４Ｈ）；４．２０（２ｘｑ，４Ｈ）；５．８０（ｓ，２Ｈ）；６． ３９（ｓ，２Ｈ）。 実施例１０： ５，５−ビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）−１ ，３−ジメチル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン（１１ ） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ，ＹはＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸 （１，３−ジメチル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン） 環として］ 水素化ナトリウム（０．７５ｇ、油中８０％分散液）と１，３−ジメチルバル ビツール酸（１．５６ｇ，０．０１ｍｏｌ）とをアセトニトリル（１０ｍＬ）に 懸濁した懸濁液に、２−（ブロモメチル）プロペン酸エチル（３．８６ｇ、０． ０２ｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。得ら れた混合物を窒素下室温で一夜撹拌した。薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル ／ペトロリウムスピリット：１／４）はすべての原料が消費されたことを示して いる。水（３０ｍＬ）を添加し、やや桃色の溶液を３回酢酸エチル（３ｘ３０ｍ Ｌ）で抽出した。結合した有機層を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（ シリカゲル１００ｇ；酢酸エチル：ペトロリウムスピリット４０−６０℃、１： ４）により純粋な標記の化合物（１１）（３．２０ｇ、８４％）を無色液体とし て得た。このものはフリーザー内に貯蔵したところ固化した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）： １．２２（ｔ，６Ｈ）；３．００（ ｓ，４Ｈ）；３．２０（ｓ，６Ｈ）；４．０８（ｑ，４Ｈ）；５．５０（ｓ，２ Ｈ）；６．１５（ｓ，２Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）： １ ３．９、２８．２、３９．９、５５．４、６１．０、１２８．２、１３５．２、 １５１．０、１６６．２、１６９．９。 実施例１１： ５，５−ビス（２−ｔ−ブトキシカルボニル−２−プロペニル） −１，３−ジメチル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン（ １２） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯ（ＣＨ₃）₃；Ｘ，ＹはＮ，Ｎ−ジメチルバルビツ ール酸（１，３−ジメチル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリ オン）環として］ 水素化ナトリウム（０．７５ｇ、油中８０％分散液）と１，３−ジメチルバル ビツール酸（１．５６ｇ，０．０１ｍｏｌ）とをアセトニトリル（１０ｍＬ）に 懸濁した懸濁液に、２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチル（４．４２ｇ、 ０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。得ら れた混合物を窒素下室温で一夜撹拌した。薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル ／ペトロリウムスピリット：１／４）はすべての原料が消費されたことを示して いる。水（３０ｍＬ）を添加し、やや桃色の溶液を３回酢酸エチル（３ｘ５０ｍ Ｌ）で抽出した。結合した有機相を水洗し、次いで塩水（ブライン）で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラ フィー（シリカゲル１００ｇ；酢酸エチル：ペトロリウムスピリット４０−６０ ℃、１：９）により純粋な標記の化合物（１２）（３．０２ｇ、６９％）を無色 固体、融点９０−９１℃、として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ） ： １．４０（ｓ，１８Ｈ）；２．９７（ｓ，４Ｈ）；３．２０（ｓ，６Ｈ）； ５．４０（ｓ，２Ｈ）；６．０５（ｓ，２Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ （ｐｐｍ）：２７．９、２８．４、４０．１、５６．０、７４．０、８１．２、 １２７．４、１３６．７、１５１．５，１６６．０、１７０．３。 実施例１２： ２，４，４，６−テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニル）−１， ６−ヘプタジエン（１３） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃］ この化合物は実施例１に上述した手順と同様の手順を用いて調製した。マロン 酸ジ−ｔ−ブチルと２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチルとを原料として 用いた。酢酸エチル：ペトロリウムスピリット、１：９を溶出液として用いたシ リカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより標記の化合物（１３）を透明液体 として収率５０．４％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１．４ ３（ｓ，１８Ｈ）；１．４８（ｓ，１８Ｈ）；２．９２（ｓ，４Ｈ）；５．５８ （ｓ，２Ｈ）；６．１５（ｓ，２Ｈ）。 実施例１３： ２，４，４，６−テトラキス（ベンジルオキシカルボニル）−１ ，６−ヘプタジエン（１４） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅］ この化合物は実施例１に上述した手順と同様の手順を用いて調製した。マロン 酸ジベンジルと２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチルとを原料として用い た。酢酸エチル：ペトロリウムスピリット、１：４を溶出液として用いたシリカ ゲルでのカラムクロマトグラフィーにより標記の化合物（１４）を透明液体とし て収率５０．５％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：３．０６（ ｓ，４Ｈ）；４．９７（ｓ，４Ｈ）；５．１１（ｓ，４Ｈ）；５．６７（ｓ， ２Ｈ）；６．２９（ｓ，２Ｈ）；７．１５−７．４０（ｍ，２０Ｈ）。 実施例１４： ２，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−４，４−ジ−ｔ−ブトキ シカルボニル−１，６−ヘプタジエン（１５） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃； Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃］ 原料の２−（ブロモメチル）プロペン酸ｎ−ブチル（沸点８１−８２℃／１． １ｍｍＨｇ）は、アクリル酸ｎ−ブチルとパラホルムアルデヒドをＤＡＢＣＯの 存在下でベイリス−ヒルマン反応させた生成物の臭素化により得られた。２−（ ブロモメチル）プロペン酸ｎ−ブチルの¹Ｈ−ＮＭＲデータ： δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃）０．９３（ｔ、３Ｈ）；１．４０（ｔｑ，２Ｈ）； １．７０（ｔｔ，２Ｈ）；４．２０（ｓ，２Ｈ）；４．２３（ｔ，２Ｈ）；５． ９４（ｓ、１Ｈ）；６．３０（ｓ、１Ｈ）。 標記化合物（１５）は、上述した実施例１の手順と同様の手順を用いて調製し た。マロン酸ジ−ｔ−ブチルと２−（ブロモメチル）プロペン酸ｎ−ブチルとを 原料として用いた。ジエチルエーテル：ペトロリウムスピリット、３：１７を溶 出液として用いたシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより標記の化合物 （１５）を収率９７％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：０．９ ３（ｔ，６Ｈ，２ｘＣＨ₂ＣＨ₃）；１．３８（ｍ，４Ｈ，２ｘＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ ）；１．４３（ｓ，１８Ｈ，６ｘＣＨ₃）；１．６３（ｍ，４Ｈ，２ｘＯＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂）；２．９３（ｓ，４Ｈ）；４．１０（ｔ，４Ｈ，２ｘＯＣＨ₂ＣＨ₂） ；５．６８（ｓ，２Ｈ，ビニル性−Ｈ）；６．２５（ｓ，２Ｈ），ビニル性−Ｈ ）。 実施例１５： ４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジカルボキシ− １，６−ヘプタジエン（１６） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＨ；Ｘ＝Ｙ＝ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅］ ４，４−ジベンジルオキシカルボニル２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル− １，６−ヘプタジエン（７）［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃；Ｘ＝ Ｙ＝ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅］（５．６４ｇ、０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン（ １００ｍＬ）に溶解した。蟻酸（５０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を４３時間 加熱還流した。その後、過剰の蟻酸と溶媒を回転蒸発器で除去した。ジエチルエ ーテルを用いて粉砕し、濾過し、２回ジエチルエーテルで洗浄し、風乾して、標 記の生成物（１６）を無色の固体として単離した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）δ（ｐｐｍ）：２．８６（ｓ，４Ｈ）；５．００（ｓ，４Ｈ，２ｘＯＣＨ₂） ；５，６３（ｓ，２Ｈ，ビニル性−Ｈ）；６．１５（ｓ，２Ｈ，ビニル性−Ｈ） ａｎｄ ７．２６（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐ ｐｍ）：３４．３、５６．６、６６．７、１２７．９、１２８．０、１２８．３ 、１２８．６、１３５．２、１３６．０、１６７．９、１６９．５。 実施例１６： ４−エトキシホスフォリル−２，４，６−トリス（エトキシカル ボニル）−１，６−ヘプタジエン（１７） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｘ＝ＣＯＯＥｔ；Ｙ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）₂］ 水素化ナトリウム（３．６０ｇ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（１５ ０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、アセトニトリル（２５ｍＬ）に溶解したトリエチ ルホスホノアセテート（１１．２ｇ、０．０５ｍｏｌ）を、室温で、激しく撹拌 しながら、添加した。得られた混合物を１０分間撹拌してから、２−（ブロモメ チル）プロペン酸エチル（１９．３０ｇ、０．１０ｍｏｌ）をアセトニトリル（ ２５ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、さらに室温、窒素下で一夜（１６時間）撹 拌した。この反応は最初は発熱反応である。水（１００ｍＬ）を添加し、混合物 を３回ジエチルエーテル（計３５０ｍＬ）で抽出した。有機相を水洗し、次いで 塩水（ブライン）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を 除去し、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン（３：１）を溶出液として用いたシリカゲル カラムでのカラムクロマトグラフィーにより精製して、標記の生成物（１７）（ ２１．０ｇ、９４％）を無色液体として得た。（¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ ｐｐｍ）: １．２６（ｍ，１５Ｈ）；２．８５（ｄｄ， ２Ｈ）；３．０６（ｄｄ，２Ｈ）；４．０８（ｍ，１０Ｈ）；５．６３（ｓ，２ Ｈ）；６．２０（ｓ，２Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１３ ．８，１４．１，１６．２，１６．３，３４．２，５１．３，５４．１，６０． ７，６１．５，６２．４，６２．６，１２７．９，１３６．３，１３６．５，１ ６７．１，１７０．１。 実施例１７： ４−シアノ−４−ジエトキシホスフォリル−２，６−ビス（エト キシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（１８） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ＝ＣＮ； Ｙ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）₂］ 標記の化合物（１８）は実施例１６に上述した手順と同様の手順を用いて調製 した。トリエチルホスフォノアセテートの替わりにシアノメチルホスホン酸ジエ チルを用いた。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン、１１９を溶出液として用いたシリカ ゲルでのカラムクロマトグラフィーにより、標記の化合物（１８）を非常に淡い 黄色液体として収率５０％で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ³）δ（ｐｐｍ）：１ ．２６（ｔ，６Ｈ）；１．３２（ｔ，６Ｈ）；２．７８（ｄｄ，２Ｈ）；３．０ ５（ｄｄ，２Ｈ）；４．２０（ｍ，８Ｈ）；５．９０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）；６． ４３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１４．１ ，１６．２，３３．４，４０．９，４３．６，６１．１，６４．４，１１７．７ ，１３０．５，１３４．７，１６６．４。 実施例１８： ４，４−ビス（ジエトキシホスフォリル）−２，６−ビス（エト キシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（１９） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ＝Ｙ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）₂］ 原料のメチレンジホスホン酸テトラエチルは、ジブロモエタンと亜燐酸トリエ チルとの反応から調製された無色の液体である。沸点１３２℃（０．２５ｍｍＨ ｇ）、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１．２８（ｔ、１２Ｈ，４ｘＣＨ₂ ＣＨ₃）；２．４０（ｔ，２Ｈ，ＰＣＨ２Ｐ）；４．１０（ｍ，８Ｈ，４ｘＯＣ Ｈ₂），¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１６．２，２２．５，２５． ３，２８．０，６２．５。 水素化ナトリウム（０．６６ｇ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（２０ ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、アセトニトリル（５ｍＬ）に溶解したテトラエチル メチレンジホスホネート（２．２６ｇ、０．００７８ｍｏｌ）を、室温で、激し く撹拌しながら、添加した。得られた混合物を１０分間撹拌してから、２−（ブ ロモメチル）プロペン酸エチル（３．８６ｇ、０．０１６ｍｏｌ）をアセトニト リル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加した。次に、得られた混合物を６４℃、窒 素下で一夜（１６時間）加熱した。その後、水（５０ｍＬ）を添加し、混合物を ３回酢酸エチル（計１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を水洗し、次いで塩水（ブ ライン）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去し、 シリカゲルカラムでのカラムクロマトグラフィーにより溶出液として、最初酢酸 エチルを用い、徐々に酢酸エチル注のエタノール濃度を４％精製した。精製生成 物（１９）（２．４０ｇ，６０％）は非常に淡い黄色液体として得られた。¹Ｈ −ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１．３０（ｔ，１８Ｈ，６ｘＣＨ₂ＣＨ₃ ）；３．０５（ｔ，４Ｈ，２ｘアリル性ＣＨ₂）；４．１４（ｍ，１２Ｈ，６ｘ ＯＣＨ₂）；５．９０（ｓ，２Ｈ，ビニル性Ｈ）；６．２６（ｓ，２Ｈ，ビニル 性Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１４．１，１６．２，３２ ．２，４４．９，４７．６，５０．２，６０．６，６２．６，１２７．６，１２ ９．４，１３６．５，１６７．７。 実施例１９： ４−ベンジルオキシカルボニル−２，６−ビス（エトキシカルボ ニル）−４−メトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン（２０） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ：ＣＯＯＣＨ₂； Ｙ＝ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅］ 水素化ナトリウム（１．３２ｇ、０．０４４ｍｏｌ、油中８０％分散液）をア セトニトリル（２０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に、アセトニトリル（５０ｍＬ）に 溶解したメチルマロン酸ベンジル（４．１６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、室温で、 激しく撹拌しながら、添加した。得られた混合物を１０分間撹拌してから、２− （ブロモメチル）プロペン酸エチル（７．７２ｇ、０．０４ｍｏｌ）をアセトニ トリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、さらに室温で一夜（１６時間）撹拌 した。この反応は最初は発熱反応である。水（３０ｍＬ）を添加し、混合物を３ 回酢酸エチル（計２００ｍＬ）で抽出した。有機相を水洗し、次いで塩水（ブラ イン）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去し、酢 酸エチル：ｎ−ヘキサン（１：９）を溶出液として用いたシリカゲルカラムでの カラムクロマトグラフィーにより精製して、精製生成物（２０）（６．２５ｇ、 ７２．４％）を無色液体として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）： １．２７（ｔ，６Ｈ、２ｘＣＨ₂ＣＨ₃）；２．９６（ｓ，４Ｈ，２ｘアリル性Ｃ Ｈ₂）；３．５８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ₃）；４．１４（ｑ，４Ｈ，２ｘＯＣＨ₂Ｃ Ｈ₃）；５．０８（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ₂Ｐｈ）；５．６５（ｓ，２Ｈ，ビニル性Ｈ ）；６．２３（ｓ，２Ｈ，ビニル性Ｈ）および７．３０（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１４．１，３５．０，５２．１，５ ７．５，６０．９，６７．０，１２８．０，１２８．２，１２８．４，１２８． ８，１３５．７，１３５．９，１６６．９，１７０．０，１７０．６。 実施例２０： ４−ベンジルオキシカルボニル−２−ｔ−ブトキシカルボニル− ６−エトキシカルボニル−４−メトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン（２ １） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃；Ｒ²：ＣＯＯＥｔ； Ｘ＝ＣＯＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅；Ｙ＝ＣＯＯＣＨ₃］ 標記の化合物を段階的に調製した。第１の工程では、メチルマロン酸ベンジル を２−（ブロモメチル）プロペン酸エチルと水素化ナトリウムのアセトニトリル 溶液との等モル量と反応させ、生成物、ベンジル２−メトキシカルボキシ−４− エトキシカルボニル−ペント−４−エノエートを収率４３％で得た［¹Ｈ−ＮＭ Ｒ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）: １．２８（ｔ，３Ｈ）；２．９２（ｄ，２Ｈ） ；３．６０（ｓ，３Ｈ）；３．８３（ｔ，１Ｈ）；４．２０（ｑ，２Ｈ）；５． １７（ｓ，２Ｈ）；５．５８（ｓ，１Ｈ）；６．１８（ｓ，１Ｈ）および７．３ ２（ｍ，５Ｈ）］。第２の工程では、水素化ナトリウム（０．３０ｇ、０．０１ ｍｏｌ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に懸濁した懸濁液に 、ベンジル２−メトキシカルボキシ−４−エトキシカルボニル−ペント−４−エ ノエート（２．６８ｇ、０．００８４ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１ ０分間撹拌してから、２−（ブロモメチル）プロペン酸ｔ−ブチル（１．８５ｇ ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した溶液を添加し、室温、窒素下で一夜撹 拌し続けた。撹拌終了後、標記生成物（２１）が収率７２％で透明液体として得 られた。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）: １．２８（ｔ，３Ｈ）；１ ．４６（ｓ，９Ｈ）；２．９４（ｓ，２Ｈ）；２．９６（ｓ，２Ｈ）；３．５８ （ｓ，３Ｈ）；４．１６（ｑ，２Ｈ）；５．１０（ｓ，２Ｈ）；５．６０（ｓ， １Ｈ）；５．６７（ｓ，１Ｈ）；６．１７（ｓ，１Ｈ）；６．２６（ｓ，１Ｈ） ；７．３２（ｍ，５Ｈ）。 実施例２１： ２，２−ビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）−５ ，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（２２） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ、Ｙは５，５−ジメチル−１，３−シク ロヘキサンジオン（ジメドン）環として］ 水素化ナトリウム（０．７２ｇ、油中８０％分散液）をアセトニトリル（２０ ｍＬ）に懸濁した冷却懸濁液に、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジ オン（ジメドン）（１．４０ｇ、０．０１ｍｏｌ）を窒素下で激しく撹拌しなが ら添加した。得られた混合物をさらに１０分間撹拌した後、２−（ブロモメチル ）プロペン酸エチル（３．８６ｇ、０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ ）に溶解した溶液を添加し、４℃で１時間、次いで室温で一夜（１６時間）撹拌 を続けた。水（３０ｍＬ）を添加し、混合物を３回酢酸エチル（全量で１２０ｍ Ｌ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した 。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲルカラムでのカラムクロマトグラフィー （溶出液：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：３）により純粋な標記の化合物（２ ２）（２．２０ｇ、６０．４％）を無色液体として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ ｌ₃）δ（ｐｐｍ）: ０．９７（ｓ，６Ｈ）；１．３０（ｔ，６Ｈ）；２．６３ （ｓ，４Ｈ）；２．８２（ｓ，４Ｈ）；４．１８（ｑ，４Ｈ）；５．５４（ｓ， ２Ｈ）；６．１２（ｓ，２Ｈ）。 実施例２２： ２，６−ビス（エトキシカルボニル）−４，４−ビス（フェニル スルホニル）−１，６−ヘプタジエン（２３） ［式（Ｉ）；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＯＯＥｔ；Ｘ＝Ｙ＝ＳＯ₂Ｐｈ］ ビス（フェニルスルホニル）メタン（１．０ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）をアセト ニトリル（２０ｍＬ）に溶解し、水素化ナトリウム（０．２３３ｇ、７．４４ｍ ｍｏｌ）を添加しながら撹拌した。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次い で、α−（ブロモメチル）アクリル酸エチル（１．３１ｇ、６．７６ｍｍｏｌ） を滴下しながら１０分間氷冷した。添加が完了したら、混合物を室温まで暖め、 撹拌を３時間続けた。アセトニトリルを減圧下で除去し、水を添加し、生成物を ジエチルエーテル（３ｘ５０ｍＬ）で抽出した。結合した有機相を 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧下で蒸発乾固して、淡黄色の油を 得た。この粗生成物をシリカゲルカラムにかけ、ジエチルエーテル：ペトロリウ ムスピリット（１：１）で溶出した。低いＲｆ成分から所望の生成物であること がわかり、白色固体（融点：１１２〜１１４℃）として単離した。¹Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）: １．２０（ｔ，６Ｈ）；３．３０（ｓ，４Ｈ）； ４．１０（ｑ，４Ｈ）；５．９５（ｓ，２Ｈ）；６．３０（ｓ，２Ｈ）；７．５ ０−８．０５（ｍ，１０Ｈ）。 実施例２のモノマーのフリー・ラジカル閉環重合 （２）（０．９Ｍ）のフリー・ラジカル単独重合は、酸素不存在下、ｏ−キシ レン中でα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として６ ０℃で用いて行った。２０時間後および６４時間後に、このポリマーを沈殿させ （ｎ−ヘキサン中にこのｏ−キシレン溶液をゆっくりと注加することによる）、 白色粉体として各々４０％および９１％の収率で単離した。このポリマーの少量 を、６本のμ−スチラゲル(Styragel)カラム（１０^6-，１０^5-，１０^4-、１０^3- 、５００および１００オングストロームの孔径）に連結させたウォーターズ・イ ンスツルメント(Waters Instrument)を用いたＧＰＣ（溶出液：ＴＨＦ；流速１ ｍＬ／ｍｉｎ）により試験した。結果を表１にまとめて示す。 これらの環状ポリマーは一般的な有機溶媒の大部分（例えばジクロロメタン、 クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ｏ−キ シレン等）に可溶性であるが、ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンには不溶性であ る。 ＮＭＲ（¹Ｈおよび¹³Ｃ）による分析では残留するオレフィン共鳴を全く示さ ず、スペクトルは式（II）で表されるポリマーの環状構造と一致する。 上記の環状ポリマーを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により分析したところ、Ｔｇ ７７．４℃（開始温度）およびＴｇ８４．９℃（中点値）となり、これはポリエ チルメタクリレート（Ｔｇ：６５℃）よりも幾分高いものである。 この環状ポリマーは、ガラス板上に容易に溶液流延されて、均一で透明な薄膜を 形成する。 “準リビング”ラジカル技術を用いたモノマー（２）の閉環重合 Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−フェニルエトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅ ｒｔ−ブチルアミンの溶液［リザード(Rizzardo)らによる欧州特許出願第１３５ ，２８０号（１９８５）参照］（１６０．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、モノマー ２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン（ ２）（１．９２ｇ、５ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン（２．５ｍＬ）を、３段階 の連続した凍結−減圧−解凍サイクルにより抜気し、次いで１００℃に１．５時 間加熱した。この後、反応混合物をペトロリウムスピリット中に注加（３０〜４ ０℃）して、環状ポリマーを沈殿させた（０．２５ｇ、１２％の転化率）。この 沈殿物は、¹Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより、環状ポリマー（２）（平均数：１ ２単位）からなることがわかった。ＧＰＣ：Ｍｎ４，７００；Ｍｗ８，０１５； 分散度１．６９。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ ０．８〜１．４）により、ジ− ｔ−ブチルアミノキシ末端基の存在が示された。 その他の４，４−二置換１，６−ジエンモノマーのフリー・ラジカル閉環重合 ６０〜９０℃の温度範囲にわたる、ＡＩＢＮで開始された本発明の新規な１， ６−ジエンの閉環重合に関する研究結果を表２にをまとめた。この重合は円滑に 進行し、高い転化率においても架橋が起こったという証拠は全くなかった。得ら れたシクロホモポリマーは一般的な有機溶媒の大部分に可溶性である。 モノマー（２）およびメタクリル酸メチルのフリーラジカル閉環共重合 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（１９．９６ｍｇ）が蒸留されたばか りのメタクリル酸（１０．０ｍＬ）の中に溶解された。アリコート（２．０ｍＬ ）が取り出され、表３に示されている量のモノマー（２）を含むアンプルに移さ れた。その混合物は、酸素の不存在下、６０℃、１時間で重合された。アンプル の内容物は、次いでエチルアセテート（２ｍＬ）中に希釈され、ｎ−ヘキサン中 に注がれ、そして沈殿した環状コポリマーが、集められ、真空中で定常の重さに なるまで乾燥された。ポリマーの少量部分が、分子量データおよび多分散度(pol ydispersities)を得るために前に述べたGPCによりテストされた（表３参照）。 モノマー（２）とＭＭＡとの閉環共重合のＮＭＲ分析結果から、モノマー（２） はＭＭＡの２倍の速度(rate)で消費されている。 モノマー（１６）およびエトキシトリエチレングリコールメタクリレート（Ｅ ＴＥＧＭＡ）のフリーラジカル閉環共重合 ４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジカルボキシ−１，６−ヘプ タジエンモノマー（１６）（２．２６ｇ、５ｍｍｏｌ）およびエトキシトリエチ レングリコールメタクリレート（ＥＴＥＧＭＡ）（０．４１ｇ、１．６７ｍｍｏ ｌ）の脱酸素された混合物の閉環共重合が、アセトン（３０ｍＬ）中で、 開始剤としてAIBN（２１．８ｍｇ、２ｍｏｌ％）を用いながら、６０℃で２０時 間行われた。アセトン溶剤のいくらかを除去した後、コポリマー（２．６０ｇ、 ９７％）が、ｎ−ヘキサン中への沈殿により単離された。ＧＰＣ：Ｍｎ２８，８ ００；Ｍｗ６８，６００および分散度(dispersity)２．３８。 モノマー（１７）およびメチルメタクリレートのフリーラジカル閉環共重合 ４−ジエトキシホスホリル−２，４，６−トリス（エトキシカルボニル）−１ ，６−ヘプタジエン（１７）（２．１０ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）、蒸留されたば かりのメチルメタクリレート（ＭＭＡ、５ｍＬ、４６．８０ｍｍｏｌ）、および エチルアセテート（２０ｍＬ）中のＡＩＢＮ（８４．４ｍｇ、１ｍｏｌ％）のモ ノマー混合物が、凍結ー抜気ー融解の３逐次サイクルを経て脱ガスされた。閉環 共重合が、６０℃で６５時間行われた。コポリマーが定量的収率(quantitative yield)で得られた。 ＧＰＣ：Ｍｎ２０，６００；Ｍｗ７６，０００および分散度(dispersity)３． ６８。 この明細書および以下の請求の範囲を通して、特にことわらない限り、“含む ”（“comprise”あるいは“comprises”）あるいは“含んでいる”（“compris ing”）という語は、記載された整数あるいは整数のグループを含み、その他の 整数あるいは整数のグループを排除するものでないと理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 22/00 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 22/00 49/213 9049−4Ｈ 49/213 49/227 9049−4Ｈ 49/227 55/02 9450−4Ｈ 55/02 57/03 9450−4Ｈ 57/03 67/347 9546−4Ｈ 67/347 69/604 9546−4Ｈ 69/604 69/618 9546−4Ｈ 69/618 69/65 9546−4Ｈ 69/65 69/73 9546−4Ｈ 69/73 253/30 9357−4Ｈ 253/30 255/23 9357−4Ｈ 255/23 315/04 7419−4Ｈ 315/04 317/44 7419−4Ｈ 317/44 Ｃ０７Ｄ 239/26 8615−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 239/26 Ｃ０７Ｆ 9/40 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/40 Ａ 9450−4Ｈ Ｃ 9450−4Ｈ Ｄ 9450−4Ｈ Ｚ Ｃ０８Ｆ 36/20 ＭＰＫ 9166−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 36/20 ＭＰＫ 220/10 ＭＭＦ 7824−4Ｊ 220/10 ＭＭＦ 220/54 ＭＮＪ 7824−4Ｊ 220/54 ＭＮＪ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シャン，サン ホア オーストラリア 3169 ヴィクトリア ク レイトン サウス クラリンダ ロード 180 (72)発明者 リザード，エッツィオ オーストラリア 3150 ヴィクトリア ホ イーラーズ ヒル アレックス アヴェニ ュ 26 (72)発明者 モード，グリーム オーストラリア 3791 ヴィクトリア カ リスタ モンバルク ロード 137“ベラ メイ"

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ）の化合物： （式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、ＣＯＯＲ、ＣＮ、アリール、置換アリール、 ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁵Ｒ⁶よりなる群から選ば れる； ＸおよびＹは、独立に、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＮ、Ｒ³ＣＯ−、Ｃ（Ｏ）Ｎ ＨＲ⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁷）₂および ＳＯ₂Ｒ⁸よりなる群から選ばれる；ただし、Ｒ¹がＲ²ともにＣＯＯＣＨ₃または ともにフェニルであるときは、ＸおよびＹはともにＨとなることはない；あるい は ＸおよびＹは、それらが結合している炭素原子と一緒に、酸素原子、硫黄原子 もしくは窒素原子を含有していることのある炭素環系またはヘテロ環系を、形成 する； Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル；Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル；Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル；Ｃ₅ 〜Ｃ₈シクロアルキル；あるいは、前記のものの任意のものであって、ヒドロキ シ、アミノ、アジド、シアノ、ニトロ、アルデヒド、チオエーテル、スルホニル 、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、エポキシ、シリ ル、シリロキシ、アジリジン、アシロキシ、カルボキシ、エステル、カルバモイ ル、カルボニルジオキシ、ウレタン、ウレイレン、カルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアル コキシホスホリル、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルコキシチオホスホリル、トリ（Ｃ₁ 〜Ｃ₆アルコキシ）シリル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、フェニルよりなる群から選ば れる置換基で置換されているもの；置換アリール、ハロゲン、−［（ＣＨ₂）_mＯ ］_n−Ｈおよび−［（ＣＨ₂）_mＯ］_n−アルキル（ここに、ｍおよびｎは整数であ る）；あるいは、前記の基の任意のものの任意の組合せ；それらの基のうち任意 のものまたは組合せは前または後重合工程で反応させてそれらの官能性をさらに 変更してもよい； Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロアルキル基または置換アリール基である ；Ｒ⁴は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル ；Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル；あるいは、前記のものの任意のものであって、ヒド ロキシ、アミノ、アジド、シアノ、シアナト、イソシアナト、エポキシ、シリル 、シリロキシ、カルボキシ、エステル、カルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、フ ェニル、置換アリールおよびハロゲンよりなる群から選ばれる置換基で置換され ているもの；あるいは、前記の基の任意のものの任意の組合せ；それらの基のう ち任意のものまたは組合せは前または後重合工程で反応させてそれらの官能性を さらに変更してもよい； Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₈シクロアルキル、ア ラルキルおよびアルキルアリールから選ばれる； Ｒ⁷は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルよりなる群から選ばれる； Ｒ⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、アリールまたは置換アリールよりなる群から選ば れる）。 ２．ＸおよびＹがそれらが結合している炭素と一緒に環系を形成し、該環系がジ メドン環、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン環、バルビツール酸環、３−ア ルキル−イソオキサゾール−５（４Ｈ）−オンまたは３−アリール−イソオキサ ゾール−５（４Ｈ）−オン環であることを特徴とする請求項１記載の化合物。 ３．前記置換アリール基が、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基 、酸基、アシロキシ基、アミド基、ニトリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基 、シリル基またはシリロキシ基よりなる群から選ばれた一種以上の基で任意に 置換されているフェニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の化 合物。 ４．下記化合物の任意の一つ： ２，４，４，６−テトラキス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジエン ； ２，６−ジエトキシカルボニル−４，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１， ６−ヘプタジエン； ２，２−ジメチル−５，５−ビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル ）−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン； ４，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−２，６−ジフェニル−１，６−ヘプタ ジエン； ２，６−ジベンジルオキシカルボニル−４，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル −１，６−ヘプタジエン； ４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル −１，６−ヘプタジエン； ４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジブロモ−１，６−ヘプタジ エン； ２，４，４−トリ（エトキシカルボニル）−６−フェニル−１，６−ヘプタジ エン； ４−シアノ−２，４，６−トリス（エトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジ エン； ５，５−ビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）−１，３−ジメチ ル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン； ５，５−ビス（２−ｔ−ブトキシカルボニル−２−プロペニル）−１，３−ジ メチル−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン； ２，４，４，６−テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘプタジ エン； ２，４，４，６−テトラキス（ベンジルオキシカルボニル）−１，６−ヘプタ ジエン； ２，６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−４，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル −１，６−ヘプタジエン； ４，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，６−ジカルボキシ−１，６−ヘプ タジエン； ４−ジエトキシホスホリル−２，４，６−トリスエトキシカルボニル）−１， ６−ヘプタジエン； ４−シアノ−４−ジエトキシホスホリル−２，６−ビス（エトキシカルボニル ）−１，６−ヘプタジエン； ４，４−ビス（ジエトキシホスホリル）−２，６−ビス（エトキシカルボニル ）−１，６−ヘプタジエン； ４−ベンジルオキシカルボニル−２，６−ビス（エトキシカルボニル）−４− メトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン； ４−ベンクルオキシカルボニル−２−ｔ−ブトキシカルボニル−６−エトキシ カルボニル−４−メトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエン； ２，２−ビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）−５，５−ジメチ ル−１，３−シクロヘキサンジオン； ２，６−ビス（エトキシカルボニル）−４−ビス（フェニルスルホニル）−１ ，６−ヘプタジエン。 ５．式（Ｉ）の少なくとも一種のモノマーから誘導されることを特徴とするポリ マーまたはコポリマー。 ６．式（Ｉ）の少なくとも一種のモノマーとアクリルモノマー類、スチレンモノ マー類およびアクリルアミドモノマー類よりなる群から選ばれる一種以上のモノ マーとから誘導されることを特徴とするコポリマー。 ７．下記の構造： （式中、Ｒ¹，Ｒ²，ＸおよびＹは請求項１に定義されている通りである）を有す るユニットを含有することを特徴とするポリマーまたはコポリマー。 ８．式（Ｖ）の化合物を２モル当量以上の式（VI）の化合物と有機塩基または無 機塩基の存在下に反応させることを特徴とする式Ｉの化合物においてＲ¹および Ｒ²が同じである化合物の製造方法： （式中、Ｒ¹，ＸおよびＹは請求項１に定義されている通りであり、Ａは式（Ｖ ）のメチレン基（−ＣＨ₂−）と反応することができる活性原子または脱離基で ある）。 ９．それぞれ請求項８に記載のほぼ当モル量の式（Ｖ）の化合物と式（VI）の化 合物とを有機塩基または無機塩基の存在下に反応させた後、生成物を有機塩基ま たは無機塩基の存在下に式（VII）の化合物と反応させることを特徴とする式Ｉ の化合物においてＲ¹およびＲ²が異なる化合物の製造方法： （式中、Ｒ¹，Ｒ²，ＸおよびＹは請求項１に定義されている通りであり、Ａは式 （Ｖ）のメチレン基（−ＣＨ₂−）と反応することができる活性原子または脱離 基である）。