TW316266B

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Publication number: TW316266B
Application number: TW083106976A
Authority: TW
Original assignee: Commw Scient Ind Res Org
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1997-09-21
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Description

316^66 A7 B7 經濟部中央搮準扃貝工消费合作社印裝五、發明説明（/) 本發明係有闞新穎環聚合單體及用逭種單》所衍生的聚合物和共聚物。更特定言之•本發明係有闞新類經4 · 4_二取代之1 * 6 —二輝單《，其能夠經由更迭分子内一分子間鍵埘長而進行聚合反應。用瑄類單體衍生所得聚合物和共聚物也都是新穎者而形成本發明的一部份。綜上所述，本發明提出通式（I)化合物 x/r1 Vr2 式中 (I) R1和R2分別為适自下列组合中之基： COOR，CN，芳基，含取代基芳基· COOH , 鹵素，C (Ο) N H R 4 ，C (0) NRs r6 等； X和Y分別為選自下列姐合中之基： H*COOH*COOR*CN*R3 C〇-, C (Ο) Ν Η R 4 · C (Ο) Ν R 5 R 6 . Ρ (Ο) OR7) 2 ，和 SOz R8 ;但其中當！^1 和R2兩者皆為COOCHs或兩者皆為苯基時，X 和Y兩者不同時為Η ;或 X和Υ與其所連接的碳原子一起形成一碳環或一含有氧，硫或氮原子的雜環系统；且 R為選自下列組合中之基·· C i到C i 8烷基；C 2到 -ορ ο 訂 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙涑尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X 297公釐） stem Μ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（ Ci 8烯基；c2到Ci 2炔基；Cs到c8環烷基 ;或具有堪自下列組合中的取代基之上琏任何基；理基•胺基，叠氮基，氰基，硝基•醛，疏醚，磺鼸基，氰氧基•異氰酸基·氰硫基，異磙氰基，環氧基，矽烷基，矽烷氧基，1 一氮雜環丙烯，羧基，_，胺基甲醢基，羰二氧基，胺基甲酸醅•伸脲基，羰基， Ci - C6二烷氧基璘醢基，Ci到06二烷氧基硫代磷醢基，三（Ci到06烷氧基）矽烷基，Ci 一 C6烷氧基*苯基；具取代基芳基，鹵素；一[( C Η 2 ) mO〕n-H 和-〔（CHz) mO〕η — 烷基，其中m和n為整數；或上述任何基的任何姐合，上述任何基或姐合可在預聚合或後聚合步驟中反應 Κ進一步改變其官能性； R3為Ci到06烷基·環烷基或含取代基的芳基； R4為選自下列组合中之基：H· Ci 8烷基· C z — Ci8 嫌基，C2— Ci2 快基，Cs — C8環烷基；或具有選自下列姐合中的取代基之上述任何基；羥基，胺基，叠氮基•氰基，氰氧基，異第酸基•環氧基·矽烷基•矽烷氣基，羧基，_ •胺基甲醢基* Ci _c6烷氧基，苯基：含取代基芳基及鹵素；或上述任何基的任何組合；上述任何基或驵合可在預聚合或後聚合步驟中反應K進一步改變其官能性； -6- (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝五、發明説明（5) R5和R6互相獨立地為番自Ci到01 8烷基，C3到 C8環烷基，芳烷基和烷芳基等之中者； R7為選自Η，到〇1 8烷基之中者；且 R8為選自Ci _Ci 8烷基•芳基或含取代基芳基之中者。當X和Y形成一環系統時* «當的環糸統包括雙甲酮環（diBedone ring) ，1 ，3_ 二氧陸園一4，6 — 二酮環，丙二藤腺環（barbituric acid ring) ，3 —焼基一異闻哩-5 (4H)—嗣環（3-alkyl-isoxazol-5(4H)-〇ne ring)或3 -芳基一異暍唑一5 (4H) —酮環。 ”含取代基芳基” （substituted aryl) —詞在本文意指含有一或多個不會干擾聚合反應程序的取代基之芳基。瑄種取代基包括烷基•羥基•胺基，酯，酸·鼸氧基* 醢胺，腈•鹵烷基，烷氧基*矽烷基或矽烷氧基等。較佳者，該芳基為苯基。較«當的鹵素原子為C 1和 B r ° 母體化合物，2，6 —二甲氧羰基一 1，6 —庚二烯 (1 ) 〔 2，6 — dicarbonethoxy-1，6-heptadiene (1)〕〔化學式（I) ; X = Y = H ; R1 =R2 = C00CH3 〕為已知者且已為Marve 1 等在自由基環聚合條件下研究過（參看：C.S.Marvel, R.D. Vest, J. Amer. Chen. Soc·，1 9 5 7 , 7 9，p. 57 7 1)。最近，Choi等 •亦報導採用基一轉移聚合進行母體化合物的環聚合（參 -7- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂〆··' 〇 ο a7 __B7__ 五、發明説明（Υ ) 看：S.K. Choi et a 1., Macrοmo 1 ecu 1 es , 1 9 9 1 , 2 4 , P.5006-8)其中所述到母艚化合物的合成途徑頗為困難* 不過其可經多一步驟合成以中等（約5 0%)產率製備成〇與此相異者，如上文所定義的式（I)化合物之合成方法為非常直接者且所有化合物皆可用易於取得的起始物，Μ高產率合成得到。式（I)中R1和R2兩者相同的化合物最佳者可Μ 經由用式（V)化合物與二或多莫耳當量的式（VI)化合物*於有機或無機鐮存在下反應而合成得。 H2C=C—R1 CHzA (V) (VI) 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事^.再填寫本頁) 式（I)中R1和R2兩者相異的化合物可經由兩步驟程序來合成*其中係用約等莫耳量的式（V)化合物和式（VI)化合物在有機或無機_存在下•反應在一起* 接著用其產物與式（VI I)化合物在有機或無檐lit存在中進行反應。

H2C=C—R2 CH2A _ 例如，用丙二酸二乙_與2 — （溴甲基）丙烯酸乙酯〔用 S.E. Drewes, G.Loizou and G.H.P. Roos, Synthetic ~ 8 - 本紙伕尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（y)

Communications , 1 987，17(3)，2 9 1 - 2 98 所述程序的修改程序製得者〕在乙腈中•於氫化納存在下Μ—步驟反應合成得到87%產率的可共聚合單»2 * 4，4 · 6_四 (乙氧羰基）一1 · 6-庚二烯（2) C 2,4,4,6-tetrakis (ethoxycarbonyl)-l,6-heptadiene(2)]【式（1):111 =R2 = X=Y=C00Et] 〇式（I)單體易於進行均聚合或共聚合。例如•期才所述及的單體在鄰一二甲笨中* ΜΑ I BN作為起始劑，進行自由基均聚合64小時後可得9 1%之產率。NMR (1Η和13 C)分析顯示沒有殘留烯共振。且其瓖聚物的NMR光譜與下面所示構造（I)相合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) R1 R2 ΑΙΒΝ X〆 Ύ

訂 r 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (Π) (式中 R1 = R2 = x = Y = c〇OEt) 其均聚物可溶於二氣甲烷•氣仿，乙酸乙鹿，丙酮· 甲苯’鄰二甲苯等之中，但不溶於正己烷和正戊烷之中（其可用為非-溶劑Μ沈澱出該聚合物）。本發明軍體/聚合物提供得到比對應的聚（甲基丙烯本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) M規格（21〇x297公釐） A7 B7 五、發明説明（t) 酸烷酯）具有較高Tg及可能較低質量損失（固環構造而更具热安定性）的聚合物之可能性。此外，也有滅低聚合收縮之可能性（參看：J.W· Stansbury, J. Dent. Res·, 1990, 69， p 844-848) 〇其兩烯酸酯基（或其他R1和R2基）及4_取代基 (X，Y)可經遵擇以產生具有所欲物理和化學性質的聚合物。因此，本發明提出下列潛在應用：新官能性單體和櫬能性聚合物。具有在聚合中減低體積收嫌之單«。热安定性聚合物。具有下列構造的疏水一親水性聚合物： R1 R2 R1 R2 R1 R2

(請先閲讀背面之注項再填寫本頁)

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中，例如，R1和Rz基可為親水性基，而X和Y可為疏水性基（或相反情形）。軍體（1>可與已知軍«共聚合。埴些軍艚可包括* 例如，丙烯糸軍體•苯乙烯軍體和丙烯醢胺軍«等。瑄類軍粗的例子有丙烯酸•甲基丙烯酸，丙烯酸甲_，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸第三丁_，丙烯酸2 -乙基己_ *甲基丙铕酸甲酷，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酷，乙基三乙二酵、甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2 —乙 -10- V· 本紙張尺度適用中國國家梂準（CMS ) A4規格（210X297公藶）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（7) 基己酷，丙烯酸正十二烷酯•甲基丙烯酸正十二烷醮•甲基丙烯酸1 -十四烷醮，丙烯酸1 一十六烷_，甲基丙烯酸1 -十六烷酷，丙烯酸正-十八烷_ *甲基丙烯酸正十八烷酯*丙烯酸四氫咲喃酷·甲基丙烯酸四氫呋喃ft，甲基丙烯酸四氫哌喃酷，丙烯酸苯賄，丙烯酸苯甲_，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙铕酸苯_ *甲基丙烯酸苯甲酯，丙烯酸2 —氰基乙酯，丙烯酸2 —羥基乙醮*甲基丙烯酸2 一羥基乙酯，丙烯酸羥基丙_，甲基丙烯酸羥丙釀*丙烯酸2，3 —二羥基丙醮，甲基丙烯酸2，3 —二羥基丙S *聚（乙二酵）（η) —甲基丙烯酸_ (其中n = 200 和400)，聚（乙二酵）（η) —甲醚一甲基丙烯酸_ (η = 200，400和1000)，丙烯酸2 —異氰酸基乙酯•甲基丙烯酸2 —異氰酸基乙酷，丙烯酸瑁氧丙酯，甲基丙烯酸環氧丙酯•甲基丙烯酸2 —磺酸基乙酯，丙烯酸3_磺酸基丙酯，丙烯酸一 2，2，2 —三氟乙醮 *甲基丙烯酸2，2 · 2 —三氟乙酯，苯乙烯，α —甲基苯乙烯，4 一氰基苯乙烯，4 一氣苯乙烯，氯甲基苯乙烯，乙烯基吡啶，乙基咔唑•亞乙烯基鹵化物，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯睡胺，甲基丙烯醢胺，Ν —苯甲基丙烯醢胺，Ν —羥甲基丙烯醣胺•羥甲基二丙_丙烯醣胺，Ν — (2-羥基丙基）一甲基丙烯醢胺，乙酸乙烯酯，及Ν— 乙烯基吡咯烷嗣等。本發明要用下列非限制性實施例予Mift—步說明和闞 -11- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 316266 五、發明说明（t) 釋。軍®之合成實施例1 : 2,4·4·6 —四（乙氧羰基）一 1 ，6庚二烯（2) 〔式（I) ; R1 = R2 = X = Y = COOEt〕於冷却的氳化納（1 · 35克，45毫莫耳· 80% 油中分敗液）/乙脯（5 0毫升）懸浮液中加入丙二酸二乙釀（3 ♦ 20克· 20毫其耳）。將所得混合物置於4 C攢拌15分後•加入2— （溴甲基）丙烯_乙_ (7 ♦ 72克· 40奄莫耳）/乙腠（10毫升）溶液。然後將該反應混合物置於室溫下攪拌2小時。加入鉋和氣化納溶液（50毫升）後•用乙醚萃取該混合物三次（合計20 0奄升）。合併有櫬相用水，接著用鼸水萃洗。用無水疏酸納予以脫水後，過滹並蒸乾•得到摞題化合物（2)( 7·05克，92%產率）。 1 H-NMR(CDC13 ) δ (ppb) 1 · 20 (t, 6H), 125 (t,6H),2.95 (s, 4H)，4.10(q，4H)，4.15(q,4H)，5.65(s,2H)*6.25(s，2H)。實雎例2 : 2，6 —二乙氧羰基一4 · 4_二一第三丁氧羰基一 l， 6 —庚二烯（3 ) 〔式（I) JR1 = R2 = COOEt ; X = γ = C Ο 0 C ( C Η 3 ) 3〕使用類似上面實施例1所述程序，以丙二酸一二一第 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央樣準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（f) 三丁酯取代丙二酸二乙酯製備該化合物。禰颶化合物（3 )的產率為9 0炻。 1 H-NMR(CDCl3 ) δ (PPB) 1 . 27 (t , 6H) , 1 . 45 (s , 18H) , 2 . 95 (8,411)，4.20(9,411),5.70(8,2旦）和6.25(8,2“。實施例3 : <: ,/ - 2，2 —二甲基一 5，5 —二（2 —乙氧羰基一 2 —丙烯基）一；！，3 —二氧陸園一 4 · 6 —二萌（4)〔式（I );R1=R2=COOEt ;X，Y 為 Meldrua酸（2 ，2 —二甲基一 1 ，3-二氧陸園-4，6 —二願）環〕 ' ...... ... i 於Meldru·酸（2 * 2 —二甲基一1 ，3 —二氧陸園一 4，6_二嗣；異亞丙烯丙二酸酷）（1 · 44克10 奄其耳）/氯仿（15奄升）溶液中，於攪拌下•加入乾燥碳酸鉀（4 · 1 5克，30«莫耳）和溴化艙鱷基三甲铵（10· 93克，30«其耳）。然後•逐滴加入2 一（溴甲基）丙烯酸乙_ (3 · 80克· 20毫莫耳）/ 氣仿（15奄升）溶液。將所得混合物置於室瀣下攪拌 16小時，然後•加入水（20毫升）•分出有機層，並用氯仿萃取水層（3X30奄升）。合併有機相K無水破酸鎂脫水，邊漶並蒸乾得到8 3%產率的禰題化合物（4 -13- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 B7 五、發明説明（π ) 實施例4 : 4，4 一二一第三丁氣羰基_2，6 -二苯基一 1，6 — 庚二烯（5 ) 〔式（I) jRisRZsph.XsY: C 0 0 C ( C Η 3 ) 3〕於氫化納（Ο · 20克> /乙臃（15毫升）懸浮液中，攪拌加入丙二酸二一第三丁_ (0 · 55克）。將該混合物置於室溫下攪拌15分鐘*然後加人α— （溴甲基）苯乙烯（1 · 00克）/乙腈（5奄升）溶液並攢伴 3小時。加入水（20«升）並用乙酸乙_ (50毫升）萃取該混合物。合併有機層Μ無水疏酸鎂脫水後·過濾並蒸乾。刺餘物在氧化矽凝膠管柱上用1 0%乙酸乙_/正己烷作為洗揲劑進行層析分雛•得到純摞題化合物（5) (0·82克*72%)。該產物於靜置下即固化。 1 H-NMR (COCH )δ (ΡΡ·)1.35(s, 18Η),3. 10(s,4H), 5.15(s,2H), 5.25(s,2H)和 7.20(·，10Η)。經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁W 實施例5 : 2，6_二笨甲氧羰基一 4 · 4 一二一第三丁氧羰基一 1 ，6 _ 庚二烯（6 ) 〔式（I) ; R1 = R 2 = C 0 0 C Η 2 C 6 Η 5 ； X = Y = C Ο 0 C ( C Η 3 ) 3〕於冷却的氫化納（5 . 12克· Ο . 17莫耳，80 -14- 本紙張尺度適用中國國家梂隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） S16266 at _B7 五、發明説明（ί;) %油中分敗液）/乙腈（300奄升）懸浮液中，加入丙二酸二一第三一丁S (14 . 78 克，0 · 0684 其耳 )。將所得混合物置於4*C携拌15分鐘後•加入2_ ( 溴甲基）丙烯酸苯甲_ (34 · 90克· 0 . 137莫耳 )/乙腈（100毫升）溶液。然後將反應混合物置於室溫下攪拌2小時。加入飽和氣化納溶液（2 0 0毫升）並用乙醚（合計6 0 0毫升）萃取該混合物三次。合併有機相用水*接著鹽水萃洗。之後*用無水破酸納脫水·通濾，蒸乾並在氧化矽凝膠管柱（Merck 6 0*7 0 -2 3 0篩目；K1 0%乙醚/石油醚作為洗提劑）進行曆析分離得到濃無色液《禰题化合物（6) (16· 90克，44¾) 。 1 H-NMR (COCI3 )3(PPi):1.45(s,18H); ，2.98(s，4H),5.15(s,4H), 5.75(s,2H);6.30(s,2H)和 7.35 (寬S,l〇H)。註：2 — （溴甲基）丙烯酸苯甲_是用丙烯經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸苯甲與多聚甲醒（paraformaldehyde)於D A BC0 存在下的Baylis-HillBan反應產物烴澳化反應而得者。2 -(溴甲基）丙烯酸苯甲_的1 H-NMR 數據為： 5(ppn)(CDCl3 ) 4.20(s,2H);5.25(s,2H);6.00 (s , 1H); 6.40(s,lH)和 7.40(¾ s, 5H)。實旅例6 : 4，4 —二苯甲氧羰基一 2，6_二一第三丁氧羰基一 1 • 6 —庚一稀（7) 〔式（I) :1^=112=(:00(:(0^3)3 ； -1 5 - 本紙張尺度適用中國ϋ標準（CNS)M規格（210X29V^*) ~ 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（丨k) X = Y = C00CHe 〇6 Hs ] 起始物· 2 - （溴甲基）丙烯酸第三丁酗是用丙烯酸第三丁 SS和多聚甲醛在D A B C 0存在下的Baylis-Hilhan 反應產物經溴化而得者。於冷却的氪化納（2 · 02克· 0 . 056其耳· 80%油中分敗液）/乙腈（150奄升）懸浮液中•加入丙二酸二苯甲K (7 ♦ 98克，0 . 028莫耳）。將所得混合物置於4C下攪拌15分鐘後，加入2- （溴甲基）丙烯酸第三丁酯（12 ·41克* 0 · 056莫耳） /乙腈（20奄升）溶液。然後，在室湛下携拌該反應混合物2小時。加入水（250¾升）*再於室潙下激烈攪拌該混合物。禰埋產物（7)沈澱出，遇濉收集（15 • 80克，〜100%)並空氣乾燥。用二氣甲烷（或氮仿）再结晶到甲酵中得到純產物（7) 14.1 08-10910. 1 H-NMR(CDC13 ) δ (ppm)：1.48(s,18H),3.00(s,4h),5.08 (8,41〇;5.58(3,28);6.17(8,2丑）和7.25(寬.8，101!)。 1 3 C-NMR(CDC13 ) IS (ppb) : 28 . 0 , 34 . 7 , 5 7 . 7 , 6 7 . 2,80.7 ,127.9,128.1 ,128.4,135.4,137.3,166.2和 170.1。實施例7 : 4，4 一二苯甲氧羰基一 2，6 —二溴一 1 ，6 —庚二烯 (8 ) C 式（ I ): R 1 =R 2 C 0 0 C Η 2 C 6 Η 5 〕 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 B7 五、發明説明（I)) 於氫化納（0 · 66克，0 . 022莫耳，80%油中分敗液）/乙腈（25«升）懸浮液中·在室溫下加入丙二酸二苯甲鹿（3 · 10克，0 · 01 1萁耳）/乙腈 (5奄升）溶液。然後，將2 · 3 —二澳丙烯（4 · 36 克· 0 · 022冥耳）/乙腈（5毫升）溶液於室溫氮氣下慢慢地加入。將反應混合物攪拌隔夜（〜16小時）。之後*加入水（1〇〇奄升）並用乙醚萃取該混合物三次 (合計150毫升）。合併有檐曆於用飽和氣化納溶液（ 40奄升）萃洙一次後，K無水疏酸納脫水。通濾並蒸乾後*得到棕色油狀粗產物（8)(〜100%)。1 H-MNR (CDC13 )δ (ρρ·):3.35(s.4H),5.10(s,4H);5.58(s,2H); 5.70(s.2H)和 7.30(·，10Η)。賣施例8 : 2，4，4 一三（乙氧羰基）一 6 —苯基一 1 · 6 —庚二烯（9 ) 〔式（I) : R1 = Ph ;X = Y= R2 = C00Et〕經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 於氫化钠（70奄克，80%油中分散液）和2，4 —二一（乙氧羰基）一戊一 4 一烯酸乙酯〔用等莫耳的丙二酸二乙_和2— （溴乙基）丙烯酸乙酷反懕得到者〕（ 544毫克，2毫莫耳）在乙脯（5毫升）中的懸浮液内加入α — （溴甲基）苯乙烯（400奄克· 2奄莫耳）/ 乙腈（5毫升）溶液。將該反應混合物置於室溫下攪拌 16小時。加入水（20奄升）•用乙醚萃取該混合物三 -17- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐} B7 五、發明説明（丨<+) 次（3X20毫升）。然後用鉋和氣化納溶液萃洗合併有櫬層一次·以無水硫酸鎂脫水，通漶，再蒸乾得到濃油狀粗產物（760毫克，98%)。於短氧化矽凝膠管柱上用乙链：石油醚40 — 60*0 (1 :4)作為洗提劑進行管柱層析分離純化得到標題化合物（9) (560¾克· 7 2%) 。i h-NMR(CDC13 )5 (pp«i):1.17(t，6H);1.26( t,3H);2.9〇(s,2H);3.18(s,2H);3.85(i,4H);4.15(q,2H); 5.18(s，1H);5.25(s,1H);5.62(s，1H);6.20(s，1H)和 7·30 (m，5H)。實施例9 : 4 一氰基一2，4 · 6 —三（乙氣羰基）一 1 ，6 —庚二烯（1 0 ) 〔式（I) : R1 = R2 = X = C00Et;Y = CN〕經濟部中央樣準局員工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於氫化納（1 · 35克，0 · 045莫耳，80炻油中分散液）/乙腈（50毫升）懸浮液中在室溫下激烈攪拌加入氰基乙酸乙酯（2 · 26克，0 · 02其耳）/乙腈（10毫升）溶液。將所得混合物攢拌10分鐘後，加入2— （溴甲基）丙烯酸乙酯（7 · 72克，0 · 04莫耳）/乙脯（20毫升）溶液並在室溫下繼續攪拌隔夜（ 16小時）。該反應於初始為放热反應。加入水（50毫升），並用乙醚萃取該混合物三次（合計200«升）。然後•用邇水萃洗有機層並以無水磙酸_脫水。於減屋脫除溶劑並在氧化矽凝膠管柱上用乙酸乙酯：正己烷（1 : -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4現格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7__五、發明説明（丨f) 9)作為洗提劑進行管柱曆析分離純化後•得到無色液** 純產物（10) (3 . 20 克，48%) 。1 H-NMR (CDC13 )δ (ppa):1.24(2xt,6H);2.95(q,4H);4.20(2xq, 4H);5.80(s,2H)和 6.39(s,2H)。實施例10: 5，5 —二（2 —乙氧碳基一 2 —丙烯基）一 1 · 3 —二甲基一2，4，6 (1H，3H，5H) —嘧啶三酮（ ^ ； Λ-'' 11) .r .Ά). 〔式（I) :RL1=R2=C00Et; Χ，Υ&Ν，Ν- 二甲基丙二醢脲（1 ，3 -二甲基一2，4*6 (1Η· 3Η，5Η) —嘧啶三酮）環〕於氩化納（0 · 75克，80%油中分散後）各1 * 3 —二甲基丙二醢脲（1 . 56克，0 . 01其耳）在乙腌（10毫升）的懸浮液中加入2_ (溴甲基）丙烯酸乙酯（3 · 86克，0 · 02莫耳）/乙腈（5奄升）溶液。將所得混合物置於室溫氮氣下攪拌隔夜。薄曆色層分析法（乙酸乙酯/石油醚：1/4)顯示所有起始物都己反應完。加入水（30奄升）•用乙酸乙_萃取該微粉紅色溶液三次（3 X 3 0奄升）。合併有機層用水和蘧水萃洗後，Κ無水硫酸鎂脫水。於脫除溶劑後，以管柱靥析分離法（氧化矽一凝膠1 00克，乙酸乙酯：石油醚40 — 60Ό1 :4)純化得到純產物（1 1) (3 . 20克， 84¾)，為無色液«，貯存在冷凍箱内即固化。 -19- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） ^^6266 at _B7 五、發明説明（it ) 1 H-NMR(CDC13 ) δ (ppm) ： 1 . 22 (t, 6H) ; 3 . 00 (s , 4H); 3.20(s，6H);4.08(q,4H);5.50(s，2H)和 6.15(s,2H). 1 3 C-SMR(CDCl3 )δ (PPl) : 1 3 . 9 , 2 8 . 2 , 3 9 . 9 , 5 5.4,6 1 .0 128.2 ,135.2,151.0 ,166.2和 169.9 實施例11: 5，5 —二（2_第三丁氧羰基一 2 —丙烯基）一 1 ，3 一二甲基一2，4，6 (1Η，3Η·5Η) —唯啶三限 (12) 〔式（I) ； X » Y為N，N —二甲基丙二醢脲（1 · 3 -二甲基一2 · 4 ，6 (1H，3H，5H) —嘧啶三酮）環〕經濟部中央標準局員工消費合作杜印掣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於氫化納（0 · 75克* 80%油中分敗液）和1 ， 3 —二甲基丙二醢脲（1 · 56克· 0 . 01其耳）在乙腈（10毫升）的懸浮液中加入2 — （溴甲基）丙烯酸第三丁酯（4 · 42克* 0 · 02莫耳）/乙臃（5毫升）溶液。將所得混合物置於室溫氮氣下攪拌隔夜。薄曆色層分析法（乙酸乙酯：石油醚，1 : 4)顯示所有起始物皆已反應完。加入水（30奄升）並用乙酸乙豔萃取所得微粉紅色溶液（3X50«升）。合併有櫬暦用水和Μ水萃洗後* Μ無水硫酸鎂脫水。脫除溶劑並以管柱層析分離法純化（氧化矽凝膠1 00克；乙酸乙_ :石油醚40 — 6 Ot，1 : 9)得到無色固«纯產物（12) (3 · 02 克 * 6 9 % )， -20- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（^ ) Β·ρ. 90-91Ό 。 1 H-HMR(CDCl3 >5 (PPB):1.40(s，18H); 2.97(s,4H);3.20(s,6H);5.40(s,2H)*6.05(s，2H)· 1 3 c-NMR(CDCl3 )δ (ppm): 27 . 9 , 28.4 , 40 . 1 , 56 . Ο ,74. Ο , 81.2,127.4,136.7,151.5,166.0和 170_3。實施例1 2 : 2，4 *4，6 —四（第三丁氧羰基）一1 · 6 —庚二烯 (13) 〔式（I) R1 = R 2 = X = Y = COOC (CH3 ) 3 以類似於上面實施例1所述程序製備此化合物。用丙二酸二一第三丁醱和2_ (溴甲基）丙烯酸第三丁_作為起始物。於氣化矽凝膠上用乙酸乙酯：石油醚·1:9作為洗提劑進行管柱層析分離法纯化後，得到透明液«標鼸化合物（1 3)，產率為 50 · 4%。1 H-NMR(CDC13 ) δ (ppi):1.43(s,18H);1.48(s,18H);2.92(s,4fl);5.58(s, 2H);和 6·15(s,2H)。實施例1 3 : 2，4，4，6 —四（苯甲氧羰基）_1，6 —庚二烯 (14) 〔式（I) ; R1 = R2 = X = Y = COOCH2 Ce HS 用類似上面實施例1所述程序製備此化合物*所用起始物為丙二酸二苯甲酷和2— （溴甲基）丙烯酸苯甲酷。於氧化矽一凝膠上用乙酸乙酿：石油醚，1:4作為洗提劑進行管柱層析分離純化後，得到透明液級檷颶化合物（ -21- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) 、?τ 铲 ο ο 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4坑格（210Χ297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（ 14)，其產率為5〇.5%。1珏-111111(〔0(；13)5(卩？1") ：3.06(s,4H);4.97(s,4H);5.11(s,4H);5.67(s,2B);6.29 (s，2H)和 7.15-7.40(·,20Η)。實施例1 4 : 2 · 6 —二一正丁氧羰基一 4 · 4 一二一第三丁氧籌基一 1，6 - 庚二烯（1 5 ) 〔式（I) sRi-RZsCOOiCHzhCHs ; X = Y = COOC ( C Η 3 ) 3〕用丙烯酸正丁_和多聚甲醛在DABCO存在下的 Bay lis-Hi 11 Ban反應產物予Μ溴化得到起始物2 — （溴甲基）丙烯酸正丁酯（b.p.8卜82*C/l.l^BHg)。2— （洪甲基）丙烯酸正丁醱的1 H-NMR數據為：δ (PP«0(CDC13 ): 0.93(t,3H);1.40(tq,2H);1.70(tt, 2H);4.20(s,2H)；4.23 (t,2H);5.94(s,lH)和 6.30(s,lH)。用類似上文實施例1所述程序製備禰題化合物（15 );其中所用起始物為丙二酸二一第三丁酯和2 — （澳甲基）丙烯酸正丁_。於氧化矽一凝謬上用乙醚：石油醚· 3 : 1 7作為洗提劑進行管柱靥析分離法純化後，得到欏思化合物（1 5)，其產率為9 7%。1 H-NMR(CDC13 > 5 (PP*) : 0 . 93 (t , 6H, 2xCHz CH_3 ) ; 1 . 3 8 (m , 4 Η , 2 x C Hz CJj CH3 ) ； 1 . 43 (s , 18H, 6XCH3 );1.63(m,4fl,2xOCH2 CH^ CH2 ) ；2.93(s,4H) ;4.10(t,4H,2x0Cig CH2 )；5.68 (S，2 H乙烯基-」l·)和6 · 2 5 ( s , 2 H ,乙烯基-JD 。 -22- 本紙張尺度適用中國國家揉準⑺奶丨以坑格⑺^別公羞） Ο ο I -----------^------訂------銘 I (请先《讀背面之注意事項再填寫本萸)

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ml?. §0 H五、發明説明（）實施例1 5 : 4，4 一二苯甲氧羰基一 2，6 —二羧基一 1 · 6 —庚二烯（1 6 ) 〔式（I) COOCHz C6 Hs ] 將4，4-二苯甲氣羰基一 2，6 —二一第三丁氧羰基一 1，6 — 庚二烯（7)〔式（I) 0 0 C ( C Η 3 ) 3 ； X = Y = C00CH2 C 6 Hs ) (5 * 64克，0 · 01莫耳）溶解於二氯甲烷（100 奄升）中。加入甲釀（50奄升）並將所得溶液回流加熱 4 3小時。於該段時間之後，在旋轉蒸發器上脫除過多的甲酸和溶劑。用乙醚研粉，過濾，用乙醚洗兩次並空氣乾嫌後*分離出無色固體禰題產物（16) (3 · 80克，8 4%) 〇1 H-NMR (DMSO-de ) δ ( ppm ) : 2 · 86 ( s , 4 Η ) ; 5 . 00(s，4H,2xOCH2 );5.63(s,2H,乙烯基-H);6.15(s，2H,乙烯基-Η)和 T . 2 6 (道，1 0 Η , A r Η)。1 3 c - N M R ( D M S 0 - d 6 ) δ(ppm):34.3,56.6,66.7,127.9,128.0,128.3,128.6,1 3 5 . 2 , 1 3 6 . 0 , 1 6 7 . 9|0 169 . 5 〇實施例1 6 : 4 一二乙氧磷醢基一 2，4，6 —三（乙氧菝基）_1 ， 6 - 庚二烯（1 7 ) [式（I); R1 = R2 = X = C00Et; Y = P(〇)(〇Et)2 ]-23- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝* 訂本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS )八4说格（21〇X：297公釐） A7 B7 r 五、發明説明（：x?) 於氩化納（3 · 60克，80%油中分散液）/乙腈 (150奄升）懸浮液中•在室溫下•激烈攪伴加入膦酸基乙酸三乙酯（1 1 . 20克，0 . 05其耳）/乙腈（ 25奄升）溶液。將所得混合物攪拌1〇分鐮後，加入2 一（溴甲基）丙烯酸乙酿（19 . 30充· 0 . 10其耳 )/乙腈（25奄升）溶液並在室溫氮氣下雄饋攪拌W夜 (16小時）。該反應於初始為放热反應〇加入水（ 1〇〇奄升）應用乙酸乙酸萃取該混合物三次（合計35 〇奄升）。然後用鹽水萃洗有檐相•再K無水味酸鎂脫水。於減壓脫除溶劑並在氧化矽凝膠管柱上，用乙酸乙醮：正己烷· 3 : 1作為洗提劑進行管柱雇析分離法纯化後· 得到無色液髓純產物（17) (21*0克*94%)« 1 H-NMR(CDC13 ) 5 (ppb);1.26(b,15H);2.85(dd,2H); 3.06((}(1，2^;4.08(18,108);5.63(8,28)和6.20(3,28)。 1 3 C-NMR(CDCl3 )δ (ppa): 13.8,14.1,16.2,16.3, 34.2 ,51.3 ,54.1,60.7,61.5,62.4,62.6,127.9,136.3 ,1 3 6 /5，1 6 7 . 1 和 1 7 0 . 1 實施例1 7 : 4 一氰基一 4_二乙氧磷釀基_2，6 —二（乙氧羰基） -1，6_ 庚二烯（18) 〔式（I) iR^sR^sCOOEt ； X = C N ； Y = P ( Ο ) ( Ο E t ) 2 -2 4 - 本紙法尺度適用中固國家橾隼（CNS ) A4规格（2丨0><297公釐） 1.BS - - ' I !- J-l· m - I . I - 1-¾ s- - -- - --- -- - I^eJ^^^1 nn nn --. ; --- ------- (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 __B7 五、發明説明（/ί) 用上文實豳例16所述之類似程序製備標題化合物（ 18)。其中Μ氰甲基膦酸二乙贈（8 · 86克）取代膦酸基乙酸三乙ft。在氧化矽一凝膠上用乙酸乙釀：正己烷，1:1作為洙提劑進行管柱靥析分鑛法纯化後，得到非常淡黃色液體的禰囲化合物（18)，其產率為50%。 1 H-NMR (CDC 13 ) δ (ppm) : 1 . 26 (t, 6 Η ) ; 1 . 32 (t, 6 Η ); 2.78(dd,2H);3.05(dd,2H);4.20(B,8H);5.90(« s,2H) 和 6.43(寬 sJH)·1 S c-NMR(CDC13 )5(ppb);14.1，16.2, 33.4 ,40.9,43.6,61.1,64.4,117.7,130.5,134.7和 166.4〇實施例1 8 : 4 一 4 一二（二乙氧基磷醯基）一 2 · 6 —二（乙氧羰基 )一1，6— 庚二烯（19) 〔式（I) ’.RisRZsCOOEt ； X = Y = P ( Ο ) ( Ο E t) 2〕起始物，伸甲基二膦酸四乙酯，為二溴甲烷和亞磷酸三乙_反應製得之無色液體· b ♦ p · 132¾ ( 0 · 25mmHg)，經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 H-NMR(CDCU )δ (ρρβ) 1 . 28 (t , 1 2Η,4xCH2 CH3 )；2.40 (t,2H,PCJj Ρ)和 4.10(m，8H，4x0Cl2 ),1 3 C-NMR(CDC13 )δ (卩9)〇)16.2;22.5，25.3，28.0和62.5. 於氫化納（〇 · 66克· 80%油中分散液）/乙臃 (20亳升）懸浮液中*在室溫下*激烈攪拌加入伸甲基二膦酸四乙® (2 · 26克，Ο · 0078莫耳）/乙腈 -2 5- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明 (5¾升）溶液。將所得混合物攪拌1〇分鐘後，加入2 一（漠甲基）丙烯酸乙_ (3.86克，0·016莫耳 )/乙睛（5奄升）溶液。然後將所得混合物在64D氮氣下加热隔夜（16小時）。於該時間之後·加入水（ 50毫升）*並用乙酸乙酯萃取該混合物三次（合計15 0¾升）。之後，用鹽水萃洗有檄相並Μ無水疏酸鎂脫水 °於減壓脫除溶劑及在氧化矽凝膠管柱上·先用乙酸乙酯 *再逐漸改變成4%乙酵/乙酸乙酯作為洗提劑進行管柱曆析分離法纯化後·得到非常淡黄色的液β純產物（19 )(2.40克，60%)。 1 H-NMR(CDC13 )δ (ppn) : 1 .30 (t , 18Η , 6xCH2 CH3 );3.05 (t，4H，2x烯丙基-Ch );4.14U，12H，6xOCl^ );5.90(s, 2H,乙烯基-JJ 和 6.26(s,2H,乙烯基-JJ.1 3 c-NMR(CDC13 )8 (ppbi):14.1,16.2,32.2,44.9,47.6,50.2,60.6,62.6, 127.6 ,129.4,1 36 .5,和 167.7 實施例1 9 : 4 一苯甲氧羰基一 2，6 —二（乙氧羰基）一4 一甲氧羰基一 1，6_ 庚二烯（20) 〔式（I) ; R1 = R2 = COOEt;X = COOCH3 ；Y = C00CHz C6 Hs] 於氫化納（1 · 32克· 0 · 044其耳· 80%油中分散液）/乙腈（20毫升）懸浮液中•在室溫下•激烈攪拌加入丙二酸苯甲_甲_ (4 . 1 6克，0 · 02莫 -26- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（vy 耳）/乙腈（50毫升）溶液。將所得混合物攪拌10分鐘後•加入2_ (溴甲基）丙烯酸乙_ (7 · 72克· 〇 · 04莫耳）/乙腈（5毫升）溶液並在室溫下繼鑛攪拌隔夜（16小時）。該反應於初期為放热反應。之後* 加入水（30奄升），並用乙酸乙賄萃取該混合物三次（合計200奄升）。然後用鹽水萃洗有機相並K無水硫酸鎂脫水之。於滅壓脫除溶劑及在氧化矽凝膠管柱上用乙酸乙酯：正己烷* 1 : 9作為洗提劑進行管柱曆析分離纯化後，得到無色液骽純產物（20) (6 · 25克· 72· 4 % )。

1 H-NMR(CDCl3 )δ (ρρΐ):1.27(t,6Β,2xCHz CHj )；2.96 (8,41!，2兀烯丙基-(；1^);3.58(8,38,0(；11);4.14(9,48, 2xOCi^ CH3 );5.08(8,2Η，0(；1^ Ph);5.65(s，2H,乙烯基 -J_);6.23(s,2H，乙烯基-H)和 3 c-NMR (CDC13 )δ (ppm): 1 4 . 1 , 3 5.0 , 52 . 1 , 57.5 , 60 . 9 , 67 . 0 , 128.0,128.2,128.4,128.8,135.7,135.9,166.9, 170.0 和 170 . 6 . 實施例2 Ο : 4 一苯甲氧羰基一 2 —第三丁氧羰基_6 —乙氧羰基一 4 一甲氧羰基一 1 ，6 -庚二烯（21) 〔式（I) ..R1 = C 0 0 C ( C Η 3 ) 3 ； R 2 = C00Et;X = C00CH2 Ce Hs ;Y = C Ο 0 C Η 3〕 -27- 本紙張ΛΑ適用中國國家橾準-(CNS ) Α4洗格（210Χ297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 316^66 A7 B7 五、發明説明（νψ) 該禰題化合物係逐步製備者。於第一步中，用丙二酸苯甲_甲_與等其耳董的2— （溴甲基）丙烯酸乙酯和氩化納在乙腈中反應得到4 3%產率的產物，2 —甲氧羰基一4一乙氧羰基一戊一4一烯酸苯甲酯 [1 H-NMR(CDC13 )δ (ppi):1.28(t,3H);2.92(d,2H)；3.60 (s,3H);3.83(t,lH);4.20(q,2H);5.17(s,2H);5.58(s,lH); 6.18(s,1H)和7.32(·，5Η)]。於第二步嫌中，於已冷却的籌化納（0 . 30克，0 . 01莫耳，80%油中分散液） /乙腈（20奄升）懸浮液中加入2 —甲氧羰基一 4 一 Ζ* 氧羰基一戊一 4 一烯酸苯甲醸（2 · 68克，0 . 0〇8 4其耳）。將所得混合物攪拌10分鐘後，加入2 — （濟甲基）丙烯酸第三丁酷（1 · 85克）/乙腈（5奄升）溶液並在室溫氮氣下纖鑛授拌隔夜。於處理後，得到7 2 %產率的無色液體標題產物（2 1)。

1 H-NMR(CDC13 ) δ (ρρ·) : 1.28(t,3H);1.46(S,9H);2.94 (s,2H);2.96(s,2H);3.58(s,3H);4.16(q,2H);5.10(s,2H I tn ^^^1 n nl·· ^^1 n I- (請先閱讀背面之注意事項存填寫本 ir 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 );5.60(8,18);5.67(3,18)6.17(8,111);6.26(3，1^)和7.32

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（X) 於已冷却的氫化納（0 · 72克* 80%油中分敗液 )/乙腈（20毫升）懸浮液中•於氮氣下*激烈攪拌加入5，5 —二甲基一 1 ，3 —環己烷二嗣（雙甲酮）（ 1 . 40克，0 . 01其耳）。將所得混合物攪拌10分鐘後加入2 — （溴甲基）丙烯酸乙醱（3 ♦ 86克· 0 · 02其耳）/乙膀（5奄升）溶液，在4t：繼鑛攪拌 1小時·接著在室溫攪拌隔夜（16小時）。加入水（ 30«升），並用乙酸乙釀萃取該混合物三次（合計120 奄升）。之後用鹽水萃洗有拥相並Μ無水疏酸鎂脫水。於減壓脫除溶劑及在氧化矽凝膠管柱上用乙酸乙酯：正己烷 • 2 : 3作為洗提劑進行管柱暦析分離纯化後•得到無色液體純產物（22) (2·20克，60·4%)° 1 H-NMR(CDC13 ) (ppb)：0.97(s,6H);1.30(t,6H);2.63 (s, 4旦）；2.82(8,4丑）；4.18(萁，4丑）；5.54(8,28)和6.12(3,28) 實施例2 2 : 2，6 —二（乙氧羧基）一 4 *4 一二（苯磺醢基）_1 • 6 — 庚二烯（2 3 ) 〔式（I) ; R1 = R2 = COOEt;X = Y = S Ο 2 P h〕將二一（苯磺醢基）甲烷（1 · 0克，3 . 38«莫耳）溶於乙臃（20奄升）中並於搅拌之同時，加入氫化納（0 . 233克，7 · 44毫莫耳）。所得懸浮液在室溫下攪拌1小時後•在冰上冷却，同時•於1 〇分鏟内逐 -29- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、IT ο 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）經濟部中夬標準局負工消费合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（yt) 滴君入ct 一（溴甲基）丙烯酸乙酷（1 . 31克，6 . 7 6毫其耳）。於添加完畢後·讓混合物回溫到室溫並繼績攪拌3小時。減壓脫除乙脯後·加入水*應用乙醚萃取該產物（3X50毫升）。合併有機相以無水疏酸鎂脫水，過漶並減壓蒸乾得到淡黄色油狀物。將粗產物加在氧化矽凝膠管柱上並用乙隧：石油Κ· 1 : 1洗提。較低Rf值的成份經證明為所欲產物•並分離出來為白色固»· m.P.112-114t! 。 1 H-NMR(CDCl3 ) δ (PP^):1.20(t, 6H);3.30(s,4H);4.10(q,4H)；5.95(s,2H);6.30(s,2H); 7.50-8.05(n,10H) ° 實施例2軍體的自由基環聚合反應在鄰一二甲笨中•用α，一偶氮二異丁腈（ A I ΒΝ)作為起始劑•在60¾，沒有«氣狀態下進行 (2) (0 · 9M)的自由基均聚合反應。於20和64 小時後•沈澱（將鄰一二甲苯溶液慢慢地傾到在正己烷中 )並分離出白色粉末聚合物，產率分別為40%和91% 。取一小部份聚合物用連接到六支w — Styragel管柱（1 0 6 - » 1 0 5 - · 1 0 4 ~ « 1 0 3 _，500 和 10 0A 孔徑）的 Waters Instrunent，用 THF 為洗提劑，Μ 1毫升/分流連進行GPC檢驗。其結果摘列於表1中。表1 : (2)在鄰一二甲苯（0 · 9Μ)中於6〇·〇下進行瓌聚合反應 -30- 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） Ο 〇 ---------^------訂------.矣| (請先W讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) οΐβάββ Α7 Β7 五、發明説明（y^) 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印製 ίAIBN] 反應時間產率 (ίο 1 /L ) (時） ⑴ Μ η* M w* M w/ Μ η 0.009 20 〜40 26,550 47,250 1.78 0.009 64 9 1 23,440 47,230 2.01 ※分子量係用GPC •以聚苯乙烯檷準品校準测定者。該環聚合物可溶於大部份常用有檐溶劑中，例如•二氣甲烷，氯仿•乙酸乙酯•丙酮，四氬呋哺，甲苯，鄰一二甲苯等，但不溶於正戊烷· 正己烷之中〇 N M R (1 Η 和 1 3 C ) 分析顯示沒有殘留烯共振且其光繒與式 I所示聚合物的環狀構埴相合〇上面所得瑁聚合物的差示掃描熱Λ分析（D S C )顯示：T g 7 7 · 4 V ( 起始溫度 )和T s 8 4· 9 t?(中點溫度），比聚（甲基丙烯酸乙 m) ( τ g 6 5 V )顔較為高。該瓌聚合物易於經溶劑澆 m 到玻璃板上產生均勻旦透明的薄膜。單體（2 ) 用”似活基技術 ( "Quass-Living* Radical Technique) 進行環聚合反應將N - (2 - 等 _ « 丁氧基 '一 1 一笨乙氧基） -N，N —一—第二丁基胺 C 參看：Ri ZZ ardo 等. ，歎洲専利申請 -31- I II^I n I 訂 ~~ I n I n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（f) £? 1 35,280 ( 1 98 5 )](160.5毫克，0.5毫其耳），單體2，4 *4，6—四一（乙氧羰基）一 1 ，6 —庚二烯（2)( 1 · 92克，5毫莫耳）和鄰一二甲苯（2 · 5毫升）的溶液Μ達鑛三次的冷凍一抽真空一解凍循環除氣後*在 100*C加热1 ·5小時。於該段時間之後，將反應混合物倒到石油醚（30 — 40t!)内Μ沈澱出環聚合物（ 0·25克，12%轉化率）*其經1H-NMR和 GPC分析證明與瓖聚合物一（2)相合•具有12單位平均數。GPC” Μη4，700 ;Mw8，015 及分散度 1·69。其1 Η — NMR 光譖（d 0 · 8 -1 · 4)顯另有二一第三丁胺氣末纗基存在。其他4，4_二取代基一 1 ，6 —二烯單體的自由基環聚合表2摘列出本發明新穎1 ，6 —二烯在60t!_90 C溫度範圃内用A I BN起始進行環聚合反應研究所得结果。於聚合反應進行順利，沒有交聯跡象》甚至於在高轉化率下亦然。所得環均聚物（Cyc 1 ο-1ιο·ορο lyner) 可溶於大部份常用有櫬溶劑中。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^'•' 316266五、發明説明（>、) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表2 4 * 4 —二取代基1 ，6 —二烯單體的環聚合结果單體[Μ] [AIBN]xlO (mol/L) (aol/L) 2溫度（υ ) /4 間（hr) Conv . ⑴ Μ* D (4) 0.52 2.60 80/16 75.0 1,735 1.43 (5) 0.56 2.80 60/24 〜0 . 5 - - (9) 0.56 0.78 60/65 〜0 . 5 - - (6) 0.25 1.25 60/20 64.0 13,990 1.63 (6) 0.10 0.50 60/20& 67.0 6,040 2.10 90/2 (7) 0.33 0.66 60/20 94.0 22,060 2.40 (7) 0.20 0.40 60/20 76.0 18,960 (7) 0.09 0.45 80/20 56.0 4,790 1 . 28 (7) 0.10 0.50 80/20& 58.6 5,750 1.30 90/2 (10) 0.59 1.08 62/20& 90.0 7,600 3.70 80/4 (11) 0.53 1.06 60/66 94.5 1,780 1.25 (13) 0.20 0.43 60/66 94 . 6 3,300 1.41 (15) 0.29 1.45 70/16 76.3 8,600 2.29 (16) 0.16 0.32 60/64 95.0 44,200 1.99 -33- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 316266 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明㈣ (17) 〇.5〇 0.50 60/20 77.0 39,000 2.17 (18) 0.43 0.86 60/64 96.0 25,200 5.77 (19) 0.29 0.59 60/64 89.3 2 ,990 1.18 (20) 0.37 0.74 60/64 92 . 0 23,500 3.30 (23) 0.15 0.15 60/64 20.0 2,800 1.41 ※分子最係用 G Ρ C Μ 聚苯乙烯播準品校準後測定者〇單體 ( 2 ) 與甲基丙烯酸甲的白由基環共聚合將 α » α 9 一偁氮二異丁腈 ( 1 9 • 9 6 奄克 ) 溶解於刪蒸皤通的甲基丙烯酸甲酯 ( 1 0 • 0 奄升 ) 之中〇取出一液份 ( 2 • 0 毫升 ) 並轉置於一装有表 3 所示量的單體（ 2 ) 之安瓿中 0 將該混合物置於 6 0 V 9 沒有氧氣的狀態下聚合 —- 小時 0 然後將安瓿的内容物稀釋在乙酸乙 m (2 奄升 ) 中 > 再倒在正己烷中 » 收集沉澱出來的環共聚物並真空乾煉到恒簠〇取一小部份的聚合物依刖面所述用 G P C 测定 Μ 得到分子量數據和聚合分散度 ( 參看表 3 ) 。從 ( 2 ) 與 Μ Μ A 環共聚合的 Ν Μ R 结果得知單 88 ( 2 )係以 Μ Μ A 速率的兩倍消耗掉〇表3 * (2) [ (2)] X 1 〇2 / (丨g) [ ΝΜΑ ] Μη* Μ η本 Μ μ/ Μ η -----------^-- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- A7 B7 五、發明説明（、ί) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 0 1 0 221,570 462,060 2 . 08 84 . 5 1 · 17 181,080 306,920 1. 69 165 . 8 2 · 30 120,000 218,300 1 . 82 3 0 2 . 3 4 . 19 92,320 161,400 1 . 75 分子董用 >λ 聚笨乙烯標準品校準過的G PC 测定者0 單體 ( 1 6 ) 與乙氧基三乙二酵甲基丙烯酸酯（ ETEGMA) 的白由基瓖共聚合將單通 4 4 - 二笨甲氧羰基 -2 · 6 - 二羧基- 1 f 6 一庚 —· 烯 ( 16 ) ( 2 · 2 6 克，5 毫其耳 ) 和乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸 m (ETEGMA) ( 0 • 4 1 克 * 1 • 6 7 奄莫耳 )在丙酮 (30 奄升）中的去氧氣混合物用 A I Β Ν ( 2 1 · 8 亳克· 2 莫耳％ ) 作為起始劑在 6 0 V 下進行環共聚合 2 0小時〇於脫除掉一些丙酮溶劑後 » Μ 正己烷沈澱分離出共聚物 ( 2 · 6 0克 > 9 7 % ) Ο G Ρ C Μ η 2 8 » 8 0 0 ； Μ w 6 8 ，6 0 0 和分散度 2 • 3 8 0 單體 ( 1 7 ) 與甲基丙烯酸甲酯的自由基環共聚合將軍體 9 4 -二乙氧磷釀基 — 2 · 4 • 6 — 三 -( 乙氧羰基 ) 一 1 » 6 — 庚二烯（1 7 )(2 • 1 0 克 9 4 * 6 8 奄其耳 )· 剛蒸皤過的甲基丙烯酸甲酷 ( Μ Μ A » 5 奄升 » 4 6 .8 0 奄莫耳） » 和A I Β N ( 8 4 . 4 ) 奄克 » 1 其耳 % ) 在乙酸乙醮 ( 2 0奄升）中的混合物 -35· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) %

*1T 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 316266 at B7 五、發明説明（j l) 經由三涸連鑛的冷凍一抽真空一解凍循環予Μ除氣。其環共聚合反應係在6 0 *0進行6 5小時。該共聚物係以全量產率製得者。GPC:Mn 2 0 · 6 0 0 ； M w 76，000和分散度3 . 68。於本說明軎和後面申請専利範圔全文中*除非文中另有箱要，杏則”包含w (Coiprise) —字·或其變化字· 如”Comprisesβ或-Conprising”，要了解是意含包括所述整數或整數組合而非排除任何其他整數或整數姐合。 m m In I 1^1 HI In n^i ^ «HI *1^ 一 H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 -36- 本紙張尺度適用中國國家棟準（CNS ) A4現格（210X297公釐）修正i 補充ί 補充說明：謹此補呈2 3，24及單體（24)的自由基環聚合反應之實施例。所圼實施例將可進一步支持申請專利範圍中R 1 與R2為氨基，例如C(0)NHR4與C(0)NR5 R6 。

實施例2 3 : 4, 4-二笨甲氧羰基-2,6-二-N-苯甲氨基甲睡基-1,6-庚二烯（24) [式（I) ; R 1 11R 2 = C 0 N H C Η 2 C 6 H s ; X = Y = C 0 0 C Η 2 C 6 H s ]

於50奄升圓底瓶中，4，4-二苯甲氧羰基-2, 6-二羧基-1,6-庚二烯（16)[式（I); R1 =R2 =C〇〇H; X = Y = C00CH2 Cs Hs ( 4 9 5奄克，1毫冥耳），二環己基碳化二亞胺（415毫克， 2毫莫耳）及苯甲胺（21 5毫克’ 2毫莫耳）被混合且於室溫下與二氛甲烷（10奄升）攪拌24小時。之後，副產物二環己基脲經過漶移出且濾液於旋轉蒸發器灌縮。兩種產物在管柱層析法由反應混合物中單離，管柱層析法係使用矽膠管柱，Μ乙酸乙酯/正己烷2:3為沖提液。標的產物（24)被單離且為無色油狀物（410«克，產率65Χ)[化合物（24)於薄層層析法中以相同溶劑系統乙酸乙_ /正己烷2:3測試，Rf值為0.4]。其他產物（Rf 0.65)被测定為化合物（25) (參考下述實施例 2 4) 。1 H-NMR (CDC13 )5(ppm): 3.04 (s,4H); 4.28 ( d , 4 Η ,2xNHCH2 )； 4.99 (s,4H, 2xOCH2 ) ； 5.27 ( s，2H，乙烯基-H) ; 5.52 (s，2H，乙晞基-H); 6.19 (t,2H,2xNHCH2 )和 7·25 (·，20Η,ΑγΗ) 316^66

ο 1 3 C-NMR (CDCI3 )δ (ρρπ)： 35.2, 43.7, 58.0, 67.3, 127.5, 128.5, 128.6, 130.1, 135.1, 128.0, 141 . 0 , 168 . 6和 170 . 1。實施例2 4 : 4,4-二苯甲氧羰基-2-1苯甲氨基甲醯基-6-[卜環己基-Ν-(Ν’-環己氨基甲睡基Π氨基甲釀基1,6-庚二烯（25) [式（I); R1 =COHHCH2 Cs Hs ; R2 =C6 Hi ! NC(0)NCe Η

如實施例2 3所述•標的產物（25)(210奪克，產率 273；)於管柱層析法法得到，（Rf值為0.65，乙酸乙_/正己烷 2:3 為溶劑）。1 H-fJMR (CDC13 )5 (ppm): 1.22-1.91 (m,22H,環己基質子）；3.05 (s,2H，H-3 或 H-5); 3.08 (s， 2H,H-3或 H-5〉； 3.60 (b，1H，NH-C6 Hi ! ); 4.40 U，2H, NHCH2 C6 Hs ); 5.03 (s,4H,2xOCH2 C6 Hs )； 5.19 {s, 1H,乙烯基- H); 5.32 (S,1H,乙烯基- H); 5.46 (s，lH, 乙烯基-H); 5.70 (S,1H,乙烯基-H); 6.08 (t,lH, NHCH2 Hs )和 7.23-7.38 (m，l5H，ArH)。軍體24的自由基環聚合反應 (2 4 )( 3 0 5毫克）與起始劑丸18(}(1.6[)奄克，2!!；其耳）於

乙酸乙酷（3奄升）的自由基環聚合反應得到含有N-苯甲氨基甲醻基（烴1 H- NMR測定）的相對應環聚合物。經三次凍结一熔化循環除氣後，溶液聚合反應進行於601C達16 小時而後於8QC達2小時。環聚合反應的轉化百分率由經聚合混合物之質子核磁共振光譜測定為55.7X。少量的混合物M 6PC測定，分子量為Mnl 0 0 6 9 ;Mwl 6 48 9及聚合度分佈性1.64 。

Claims

! 8ϋ. 5. 09 '，-!； Α8 Β8 i C8 — D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製、申請專利範圍 i.一種具一般式（i)之化合物

(I) 其特徽在於 R 1和R 2分別為選自下列所組成之族群：C 0 Q R ,芳基， C00H,鹵素，C(0)NHR4 , C(0)HRs R6 ; X和Y分別為選自下列所組成之族群：Η , COOH, CN, C(0)NHR4 , C(0)NR5 R6 , P(0)(0R7 )2 和 S02 R8 ;但 X和Y不同時為Η ;或當R1及R2為 C00C2 Hs時X和 Y不同時為Η或Br;或 X和Υ與其所連接的磺原子一起形成碩環或含有氣或氮原子的雜環条統； R為Ci至Ci 2院基； R4為選自H, Ci至（：1 2烷基，和C5至Cs環烷基所組成之族群； Rs和只5分別為選自Ci至（：1 2烷基，C3至C8環烷基，芳烷基和烷芳基所組成之族群； R7為選自H,低碩烷基所組成之族群；及 R 8為芳基。 2.如申請專利範圍第1項之化合物，其中X和Y與本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --------豉------IT-----# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 316,366 ABCD 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製六、申請專利範圍. 其所連接的磺原子一起形成環条统，其為雙甲洞環，1,3-二氧陸圍-4 , 6 -二酮環，丙二醯脲環，3 -烷基-異腭唑-5(4H)-酮環或3-芳基-異聘唑- 5(4H)-酮環。 3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中經取代芳基為苯基，選擇性被取代以一或多個基選自烷基，羥基，胺基，酯，酸.醯氣基，酵胺，腈，鹵烷基，烷氣基 ,矽烷基和矽烷氧基。 4. 如申請專利範圍第1項化合物中之式（I)，其為下列化合物之一： 2 ,4,4,6-四（乙氣羰基）-1,6-庚二烯； 2.6- 二乙氧羰基-4,4-二-第三丁氣羰基-1,6-庚二烯； 2,2-二甲基-5,5-二（2-乙氧羰基-2-丙烯基）-1,3-二氣陸園-4 , 6-二 _ ; 4.4 -二-第三丁氣羰基- 2,6 -二苯基-1,6 -庚二烯； 2.6- 二苯甲氧羰基-4,4-二-第三丁氣羰基-1,6-庚二烯； 4, 4-二苯甲氣羰基-2, 6-二-第三丁氧羰基-1,6 -庚二烯； 4.4 -二苯甲氣羰基- 2,6 -二溴-1,6 -庚二烯； 2.4.4 -三（乙氧羰基）-6 -苯基-1,6 -庚二烯； 4 -氛基-2,4 ,6 -三（乙氣羰基）-1,6 -庚二烯·， 5,5-二（2-乙氣羰基-2-丙烯基）-1,3-二甲基- 2,4,6(1H,3H, 5H)-嘧啶三_ ; 5,5 -二（2-第三丁氣羰基-2-丙烯基）-1,3-二甲基- 2,4,6(1H, 3H , 5H)-嘧啶三酮； -2- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) I —裝------訂-----線------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4说格（210 X 297公釐〉 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 2.4.4.6- 四（第三丁氧羰基）-1,6-庚二烯； 2.4.4.6- 四（苯甲氣羰基）-1,6-庚二烯； 2,6 -二-正丁氣羰基-4,4 -二-第三丁氣羰基-1,6 -庚二烯； 4,4-二苯甲氣羰基- 2,6-二羧基-1,6-庚二烯； 4 -二乙氣磷醯基-2,4,5 -三（乙氣羰基）-1,6 -庚二烯； 4-氰基-4-二乙氣磷醯基- 2,6-二（乙氧羰基）-1,6-庚二烯； 4, 4-二（二乙氣磷酵基）-2, 6-二（乙氯羰基）-1,6-庚二烯； 4-苯甲氣羰基- 2,6-二（乙氧羰基）-4-甲氣羰基-1,6-庚二烯； 4-苯甲氣羰基-2-第三丁氧羰基-卜乙氣羰基-4-甲氧羰基 -1 , S-庚二烯； 2,2 -二（2 -乙氧羰基-2-丙烯基）-5,5 -二甲基-1,3 -環己烷二酮；或 2,卜二（乙氯羰基）-4,4 -二（苯磺醯基）-1,6 -庚二烯。 5. —種聚合物，其特歡在於其偽衍生自至少一®式 (I)單體且含有具下列結構之單位： R1 R2

其中Rl , R 2 , X和Y如定義於申請專利範圍第1項且此聚合物具有分子量Μη範圍為1700至307,000。 6. —種共聚物，其偽衍生自1 %至99%重量之至少一傾式（I )單體且含有具下列結構之單位：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） --------A------、玎------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S16細 ab1cd 六、申請專利範圍 R1 R2

經濟部中央樣準局員工消費合作社印製其中R1 ， R2 ，X和Y如定義於申請專利範圍第1項，及99%至1 %重量之~或多個單體選自丙烯条單體，苯乙烯糸單體和丙烯醯胺單髏且此共聚物具有分子量Μη範圍為 1 7 0 0至3 0 7 , 0 0 0 ,及式（1)單體對另—種一或多値單體之莫耳比例為至多1 0。 7. —種製備如申請專利範圍第1項所逑及定義之式 (I)化合物之方法.其中當ri和R2為相同時，其待戲在於式（V)化合物與二或更多莫耳當量的式（VI)化合物在有機或無機鹼存在下反應 H2C=C—R1 , I CH^ (VI) 其中R1 , X和Y如定義於申請專利範圍第1項且A為能與式（V)化合物的伸甲基（-chz -)反應之反應性原子或脫離基。 8. —種製備如申請專利範圍第1項所述及定義之式 (I)化合物之方法，其中當R1和R2為不同時，其持歡在於約等莫耳量的如申請專利範圍第8項所军義之式 (V)和式（VI)化合物在有機或無機鹾存在中一起反應，接著其反應産物與式（V0)化合物在有機或無機鹸存在

(V) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X 297公釐） --------------tT-----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S16266 A8 B8 C8 D8 申請專利乾圍中反應H2c=c—R2 I CH^A (VII) 其中R1 , R2 , X和Y如定義於申請專利範圍第1項且 Α為能與化合物（V)的伸甲基（-CH2 -)反應之反應性原子或脱離基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐）