KR100252615B1 - 신규한 펜테노에이트 유도체 - Google Patents

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KR100252615B1
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KR
South Korea
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alkyl
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KR1019997011224A
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에지오 리짜르도
산 호아 탕
그레임 모아드
찰스 토마스 버지
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컴먼웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리알 리써치 오가니제이션
이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 연쇄 이동제로서 하기 화학식 1의 화합물을 사용함을 특징으로 하는, 불포화 화학종의 자유 라디칼 개시 중합반응에 관한 것이다:
[상기 식에서,
X는 수소; CN; 임의로 치환된 아릴; COOH; COOR; C(O)NHR6; C(O)NR7R8; 및 할로겐으로부터 선택된 것이고;
Q는 COOR1; CN; 및 C(O)NR7\R8으로부터 선택된 것이며;
Y는 수소; C1∼C6알킬; 히드록시, 아미노, C1∼C6알콕시, C1∼C6알콕시카르보닐, 할로겐, CN 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 C1-C6알킬; C1∼C6알케닐; 및 C1∼C6알키닐로부터 선택된 것이고;
Z는 COOR2; CN; 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된 것이며;
R3및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, C1∼C4알킬 및 할로겐으로부터 선택된 것이거나;
R3및 R4는 그들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 구조의 일부를 형성하며;
R은 C1∼C18알킬; 히드록시, 아미노, C1∼C6알콕시, 페닐, 할로겐, NCO, CN 및 COOR5로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 C1∼C12알킬로부터 선택된 것이고;
R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, C1∼C18알킬; 히드록시, C1∼C6아실옥시, C1∼C6알콕시, 아미노, 할로겐, Si(R9)3, Si(OR9)3, 임의로 치환된 아릴, CN, 및 NCO로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 C1∼C12알킬로부터 선택된 것이고;
R5는 수소 및 C1∼C6알킬로부터 선택된 것이며;
R6는 수소 및 C1∼C18알킬로부터 선택된 것이고;
R7및 R8는 동일 또는 상이할 수 있으며, C1∼C18알킬로부터 선택된 것이고;
R9는 C1∼C18알킬; C1∼C18시클로알킬; 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된 것이다].

Description

신규한 펜테노에이트 유도체{Novel Pentenoate Derivatives}
본 발명은 불포화 화학종의 라디칼 개시 중합 방법 및 이러한 방법으로 제조한 중합체의 분자량의 조절 방법에 관한 것이다. 저분자량의 중합체, 또는 올리고머는 다른 중합성 물질 제조의 전구체로서 중요하며, 또한, 이러한 중합체는 예를 들면, 고형분 함량이 높은(VOC는 낮음) 표면 코팅제의 제조와 같은 다수 제품의 제조, 접착제 및 중합성 복합체중의 가소화제로서 유용하다고 알려져 있다.
통상적 중합 반응에서, 올리고머의 제조는 자유 라디칼 원으로서 작용하는 개시제, 및 연쇄 이동제의 사용을 필요로 한다. 연쇄 이동제는 성장 중합체 라디칼과 반응하여 그의 성장을 종료시켜 중합체의 분자량을 조절한다. 이어서, 연쇄 이동제는 새로운 중합체 사슬을 시작함으로서 한 개의 별개 중합체 분자로부터 다른 별개 중합체 분자로 성장 과정을 이동시킨다.
가장 통상적으로 사용되는 연쇄 이동제는 알칸티올인데, 이는 통상적으로 악취를 동반하며, 어떤 단량체에 대해서는 광범위한 분자량 분포를 야기시킨다. 또한, 잔여 티올 및 중합체의 말단 티오 - 에테르 결합은 중합체로부터 궁극적 생성물의 특성에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
본 발명은 다른 중합 조절제를 사용하므로서, 티올을 사용하여 조절되는 중합의 불리한 점을 극복하는 데 도움을 준다. 이러한 조절제는 티올을 능가하는 많은 잇점을 보유하는 한편, 안정성 및 보존 기간 면에서 우수하다. 대다수의 경우, 본 발명의 방법의 일부를 차지하는 물질은 상이한 범위의 연쇄 이동 활성을 나타내어, 단량체 및 중합 조건의 소정 중합계에 대한 최적 방법 선택의 보다 많은 기회를 제공한다. 소정 조절제가 보유한 연쇄 이동 상수는 저분자량 중합체의 최적 제조방법의 선택에 있어서 중요한 고려 대상이다.
본 발명은 연쇄 이동제로서 하기 화학식 1의 화합물의 사용을 특징으로 하는, 저분자량 및 좁은 다중 분산성을 갖는 중합체를 제공하기 위한 불포화 화학종의 자유 라디칼 중합 방법을 제공한다:
<화학식 1>
[상기 식에서,
X는 수소; CN; 임의로 치환된 아릴; COOH; COOR; C(O)NHR6; C(O)NR7R8; 및 할로겐으로부터 선택된 것이고;
Q는 COOR1; CN; 및 C(O)NR7R8으로부터 선택된 것이며;
Y는 수소; C1∼C6알킬; 히드록시, 아미노, C1∼C6알콕시, C1∼C6알콕시카르보닐, 할로겐, CN 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 C1-C6알킬; C1∼C6알케닐; 및 C1∼C6알키닐로부터 선택된 것이고;
Z는 COOR2; CN; 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된 것이며;
R3및 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, C1∼C4알킬 및 할로겐으로부터 선택된 것이거나;
R3및 R4는 그들이 부착되어 있는 탄소 원자와 함께 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리 구조의 일부를 형성하며;
R은 C1∼C18알킬; 히드록시, 아미노, C1∼C6알콕시, 페닐, 할로겐, NCO, CN 및 COOR5로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 C1∼C12알킬로부터 선택된 것이고;
R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, C1∼C18알킬; 히드록시, C1∼C6아실옥시, C1∼C6알콕시, 아미노, 할로겐, Si(R9)3, Si(OR9)3, 임의로 치환된 아릴, CN, 및 NCO로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 C1∼C12알킬로부터 선택된 것이고;
R5는 수소 및 C1∼C6알킬로부터 선택된 것이며;
R6는 수소 및 C1∼C18알킬로부터 선택된 것이고;
R7및 R8는 동일 또는 상이할 수 있으며, C1∼C18알킬로부터 선택된 것이고;
R9는 C1∼C18알킬; C1∼C18시클로알킬; 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된 것이다].
화학식 1의 화합물의 바람직한 군은 Q=COOR1이고 Z=COOR2인, 하기 화학식 1a의 말로네이트이다:
[상기 식에서,
X는 수소; CN; 임의로 치환된 아릴; COOH; COOR; C(O)NHR6; C(O)NR7R8; 할로겐으로부터 선택된 것이고;
Y는 수소; C1∼C6알킬; 히드록시, 아미노, C1∼C6알콕시, C1∼C6알콕시카르보닐, 할로겐, CN 및 임의로 치환된 아릴로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된C1∼C6알킬; C1∼C6알케닐; 및 C1∼C6알키닐로부터 선택된 것이고;
R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, C1∼C18알킬; 히드록시, C1∼C6아실옥시, C1∼C6알콕시, 아미노, 할로겐, 임의로 치환된 아릴, CN 및 NCO로부터 선택된 치환기로 치환된 C1∼C12알킬로부터 선택된 것이고;
R3및 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소; C1∼C4알킬; 할로겐으로부터 선택된 것이고;
R, R6, R7및 R8은 상기한 바와 같다].
높은 연쇄 이동 활성을 갖는 화합물의 다른 바람직한 군은 하기 화학식 1b (식중, Q=COOR1이고, Z는 임의로 치환된 아릴이다)의 화합물이다:
[상기 식에서,
X, Y, R1, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고;
Z는 임의로 치환된 아릴이다].
본 명세서에서 사용되는 용어인 '임의로 치환된 아릴'은 중합 공정을 방해하지 않는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있는, 방향족 카르보시클릭기를 의미한다. 상기한 치환기로는 알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 카르복실산, 에스테르, 아실옥시, 아미드, 니트릴, 할로알킬, 알콕시, 포스포네이트, 술포네이트, 실릴 또는 실릴옥시기가 포함된다.
바람직한 아릴기는 페닐 또는 나프틸기이다.
X가 할로겐인 경우, 염소 또는 브롬이 바람직하다.
R3또는 R4가 할로겐인 경우, 염소 또는 불소가 바람직하다.
화학식 1의 하기 화합물은 신규한 것이며, 본 발명의 일부를 형성한다: 에틸 2,4-비스(에톡시카르보닐)-2-메틸-4-펜테노에이트; 에틸 2,4-비스(에톡시카르보닐) -2-에틸-4-펜테노에이트; 에틸 2-벤질-2,4-비스(에톡시카르보닐)-4-펜테노에이트; 에틸 2-에톡시카르보닐-2-메틸-4-페닐-4-펜테노에이트; 에틸 2-에톡시카르보닐-2,3-디메틸-4-(t-부톡시카르보닐)-4-펜테노에이트; 및 에틸 2-페닐-4-(t-부톡시카르보닐)-4-펜테노에이트.
본 발명의 방법은 분자량 조절을 위해 티올 또는 다른 연쇄 이동제에 대한 대체물로서 화학식 1의 화합물을 사용한다. 본 발명의 방법은 티올을 사용한 통상적 방법과 유사한 방법으로 사용될 수 있다. 화학식 1의 화합물은 저가의 출발 물질로부터 용이하게 제조할 수 있다. 티올과는 상이하게, 이들은 일반적으로 악취를 보유하지 않는다.
본 발명의 물질은 일반적으로 예기치 않았던 양호한 연쇄 이동 활성을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명의 에틸 2,4-비스(에톡시카르보닐)-2-메틸-4-펜테노에이트(Ib) 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌 중합에 있어서 메틸 4-메톡시카르보닐-2,2-디메틸-4-펜테노에이트(MMA 이량체 또는 디메틸 2,2-디메틸-4-메틸렌 글루타레이트)(표 5 참조)와 비교할 때 월등하게 높은 활성을 보유한다. 본 발명의 잇점은 하기 나타낸 비제한적 실시예를 참고로 보다 명확해질 것이다.
연쇄 이동제의 제조
알릴계 말로네이트 유도체 [화학식 1a]는 상응하는 알릴계 할라이드(II) 및 말로네이트(IIIA) 간의 1 단계 반응으로 좋은 수율로 합성된다. 반응은 염기 및 용매의 존재하에 수행한다. 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 건조 THF 또는 디에틸 에테르가 적당한 용매이다. 다수의 (무기 및 유기)염기가 적당하나, 수소화나트륨, 소듐 알콕시드, 소듐아미드, 및 포타슘 알콕시드가 바람직한 염기이다. 수소화나트륨이 이러한 종류의 화합물의 합성에서 소듐 알콕시드 보다 양호한 결과를 제공하는 것으로 나타났다.
유사하게, 상응하는 알릴계 할라이드(II) 및 아릴아세테이트(III B)간의 1 단계 반응에서 양호한 수율로 화학식 1b의 알릴계 화합물 [즉, 화합물(Ii)]을 합성할 수 있다. 반응을 염기 및 용매의 존재하에 수행한다.
본 발명의 방법에서 사용하는 일반적인 화합물(Ia & Ib) 및 그의 제조방법을 하기 비제한적 제조예로 예시한다.
제조예 1: 에틸 2,4-비스(에톡시카르보닐)-4-펜테노에이트(Ia)
[화학식 1a, X=COOCH2CH3; Y=R3=R4=H; R1=R2=CH2CH3]
[전형적 방법]
아세토니트릴(10 ml) 중의 수소화나트륨(오일중 80 % 분산액, 0.36 g, 12 mmol)의 현탁액에 디에틸 말로네이트(1.60 g, 10 mmol)을 가했다. 수득된 현탁액을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 상기 현탁액에 아세토니트릴(5 ml)중의 에틸 α-(브로모메틸)아크릴레이트 [문헌(S.E. Drewes, G. Loizou 및 G.H.P. Roos, Synthetic Communications, 1987, 17(3), 291-298)에 기재된 방법을 변형시켜 수득함](1.93 g, 10 mmol) 용액을 서서히 가했다. 교반을 2 시간 동안 유지한 후, 반응 흔합물을 물에 붓고, 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 추출물을 혼합하고, 무수 Na2SO4상에서 건조하고, 여과 및 증발 건조시켰다. 감압하에 조생성물을 증류시켜 무색 액체로서 화합물 (Ia) (비점 ∼140 ℃/0.1 mmHg)(1.90 g, ∼70 %]를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 1.21(t, 6H), 1.25(t, 3H), 2.85(d, 2H), 3.67(t, 1H), 4.15(q, 4H), 4.20(q, 2H), 5.60(br. s, 1H) 및 6.18(br. s, 1H).
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm) 13.98, 31.34, 50.76, 60.81, 61.37, 127.56, 136.68, 166.38 및 168.67.
제조예 2: 에틸 2,4-비스(에톡시카르보닐)-2-메틸-4-펜테노에이트(Ib)
[화학식 1a, X=COOCH2CH3; Y=CH3; R3=R4=H; R1=R2=CH2CH3]
상기한 방법과 유사한 방법으로 상기 화합물을 제조했다. 실리카겔 상의 칼럼 크로마토그래피(용리액으로서 디에틸 에테르: n-헥산 1:4) 후 순수한 에틸 2,4-비스(에톡시카르보닐-2-메틸-4-펜테노에이트(Ib)를 수득하였다(수율 : 60 %).
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 1.20(t, 6H), 1.25(t, 3H), 1.33(s, 3H), 2.95(s, 2H), 4.15(m, 6H), 5.56(br. s, 1H) 및 6.22(br. s, 1H).
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm) 13.91, 14.06, 35.98, 53.88, 60.78, 61.23, 128.61, 136.29, 166.67 및 171.57
제조예 3; 에틸 2,4-비스(에톡시카르보닐)-2-에틸-4-펜테노에이트(Ic)
[화학식 1a, X=COOCH2CH3; Y=CH2CH3; R3=R4=H; R1=R2=CH2CH3]
상기 제조예 1과 유사한 방법으로 상기 화합물을 ∼80 % 수율로 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 0.85(t, 3H), 1.20(t, 6H), 1.30(t, 3H), 1.85(q, 2H), 2.95(s, 2H), 4.15(m, 6H), 5.58(br. s, 1H), 및 6.25(br. s, 1H).
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm) 8.58, 14.06, 14.16, 25.46, 32.98, 58.32, 60.89, 61.15, 128.42, 136.53, 167.05 및 171.09
제조예 4: 에틸 2-벤질-2,4-비스(에톡시카르보닐)-4-펜테노에이트(Id)
[화학식 1a, X=COOCH2CH3; Y-CH2C6H5; R3=R4=H; R1=R2=CH2CH3]
출발 물질로서 디에틸 벤질말로네이트를 사용하여 상기 제조예 1과 유사한 방법으로 상기 화합물을 제조하였고; 생성물은 무색 시럽으로서 76 % 수율로 분리되었다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 1.20(t, 6H), 1.30(t, 3H), 2.95(s, 2H), 3.25(s, 2H), 4.15(m, 6H), 5.65(br. s, 1H), 6.25(br. s, 1H) 및 7.20(m, 5H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm) 13.82, 14.11, 30.40, 39.63, 43.30, 58.75, 60.84, 61.20, 126.87, 128.11, 128.55, 130.08, 167.40 및 170.56
제조예 5; 에틸 4-클로로-2-에톡시카르보닐-2-메틸-4-펜테노에이트(Ie)
[화학식 1a, X=Cl; Y=CH3; R3=R4=H; R1=R2=CH2CH3]
아세토니트릴(500 ml)중의 수소화나트륨(오일중 80 % 분산액, 25.2 g, 0.84mol)과 디에틸 메틸말로네이트 (104.5 g, 0.60 mol)의 현탁액에 아세토니트릴(100 ml) 중의 2,3-디클로로프로펜(66.6 g, 0.60 mol)용액을 실온에서 교반하면서 20분에 걸쳐 서서히 가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 밤새 교반했다. 물(250 ml)을 가하고, 혼합물을 디에틸 에테르(200 ml x 3)로 3회 추출하였다. 수집한 유기층을 물(200 ml) 및 염수(200 ml)로 연속적으로 세척한 후, 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 유기 용매의 제거후, 감압하에 조생성물을 증류하여 무색 액체(91.6 g, 수율 61.5 %)로서 생성물(Ie)를 수득하였다.
비점 77∼78 ℃(0.1 mmHg)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 1.22(t, 6H), 1.42(s, 3H), 3.00(s, 2H), 4.18(q, 4H), 5.20(s, 1H) 및 5.30(s, 1H).
제조예 6: 에틸 2-에톡시카르보닐-4-페닐-4-펜테노에이트(If)
[화학식 1a, X=페닐; Y=R3=R4=H; R1=R2=CH2CH3]
상기 제조예 1과 유사한 방법에 따라 ∼20 % 수율(최적화되지 않음)로 제조하였다. 수소화나트륨(1 당량)의 존재하에 α-(브로모메틸)스티렌 [문헌(H. Pines, H. Alul 및 M. Kolobielski, J. Org. Chem., 1957, 22, 1113-1114)에 기재된 방법에 따라 사염화탄소중의 N-브로모숙신이미드 및 α-메틸스티렌의 반응으로부터 수득함] 및 디에틸 말로네이트간의 반응을 수행하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 1.25(t, 6H), 3.10(d, 2H), 3.50(t, 1H), 4.17(q, 4H),5.15(br. s, 1H), 5.35(br. s, 1H) 및 7.35(m, 5H)
제조예 7: 에틸 2-에톡시카르보닐-2-메틸-4-페닐-4-펜테노에이트(Ig)
[화학식 1a, X=페닐; Y=CH3; R3=R4=H; R1=R2=CH2CH3]
아세토니트릴 용매중에서 수소화나트륨(2 당량)의 존재하에 α-(브로모메틸)스티렌 [문헌(H.Pines, H. Alul 및 M. Kolobielski, J. Org. Chem., p 1113, 1957)에 기재된 방법에 따라 수득함] 및 디에틸 메틸말로네이트를 반응시켜 상기 화합물을 ∼60 % 수율로 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 1.10(t, 6H), 1.30(s, 3H), 3.18(s, 2H), 3.90(m, 4H), 5.10(br. s, 1H), 5.27(br. s, 1H) 및 7.30(m, 5H)
제조예 8: 에틸 2-에톡시카르보닐-2,3-디메틸-4-(t-부톡시카르보닐)-4-펜테노에이트(Ih)
[화학식 1a, X=COOC(CH3)3; Y=CH3; R3=H; R4=CH3; R1=R2=CH2CH3]
출발물질인 t-부틸(Z)-2-브로모메틸-2-부테노에이트를 문헌 [H. Hoffmann 및 J. Rabe, Helvetica Chimica, Acta, 67(2), p 413(1984)]에 기재된 방법으로 제조하였다.
증류된 THF중의 디에틸 메틸말로네이트(1.5 g, 8.6 mmol)의 교반된 용액을 -5 ℃로 냉각하고, 수소화나트륨(0.52 g)을 일부씩 적가하였다. 수득된 현탁액을 0 ℃ 이하에서 1 시간 동안 교반한 후, t-부틸(Z)-2-브로모메틸-2-부테노에이트를 적가하였다. 혼합물을 추가의 2 시간 동안 0 ℃ 이하에서 교반하고, 실온으로 가온한 후, 1 일밤 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 물을 가하고, 생성물을 에테르(3 x 50 ml)로 추출하고, 합한 유기층을 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 감압하에 에테르를 제거시켜, 미황색 오일을 수득한다(2.02 g, 72 %).1H-NMR 스펙트럼으로 4:1의 비로 2개의 이성질체의 존재를 확인하였으며, 바람직한 이성질체는 주생성물(Ih)이다. 실리카 겔상의 칼럼 크로마토그래피(9:1의 석유 스피릿(spirit) 40∼60 ℃ : 에틸 아세테이트)시킨 후, 2개의 이성질체가 거의 분리되지 않았다. 최고 농도의 에틸-2-에톡시카르보닐-2,3-디메틸-4-(t-부톡시카르보닐)펜트-4-에노에이트(Ih)를 함유하는 분획을 사용하여 하기 분광학적 데이터를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 6.25(s, 1H), 5.55(s, 1H), 4.2(m, 4H), 3.7(q, 1H), 1.2-1.60(m, 21H).
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm) 171.7, 171.2, 166.6, 143.5, 125.2, 80.5, 61.1, 57.5, 36.7, 28.0, 17.5, 17.0, 14.0, 13.9.
제조예 9: 에틸 2-페닐-4-(t-부톡시카르보닐)-4-펜테노에이트(Ii)
[화학식 1b, X=COOC(CH3)3; Y=R3=R4=H; R1=CH2CH3; Z=페닐]
t-부틸 아크릴레이트를 사용하여 문헌[S.E. Drewes, G. Loizou 및 G.H.P.Roos, Synthetic Communications, 1987, 17(3), 291-298]의 방법을 변형하여 출발 알릴계 브로마이드 물질, t-부틸-2-(브로모메틸)프로페노에이트를 제조하였다.
건조 THF(20 ml)에 에틸 페닐아세테이트(6.66 g, 40.6 mmol)를 용해시키고, 수소화나트륨(1.09 g, 36.5 mmol)을 일부씩 가했다. 수득된 현탁액을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 얼음에서 냉각하면서 질소 분위기하에서 t-부틸 2-(브로모메틸)프로페노에이트(4.49 g, 20.3 mmol)를 적가하였다. 첨가를 종료하고, 반응 혼합물을 실온으로 한후, 환류하에 8시간 동안 가열하였다. THF 용매를 감압하에 제거하고, 물을 가하고, 생성물 혼합물을 디에틸 에테르(3 x 50 ml)로 추출하였다. 유기 용매의 제거후, 진공 증류에 의해 과량의 에틸 페닐아세테이트를 제거하고, 잔류물을 용리액으로서 석유 스피릿중의 5 % 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피시켰다. 매우 옅은 황색 액체로서 순수한 생성물(Ii)를 수득하였다(2.5 g, 41 %).
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm) 1.10(t, 3H), 1.45(s, 9H), 2.65(dd, 1H), 3.00(dd, 1H) 3.85(dd, 1H), 4.10(m, 2H), 5.35(s, 1H), 6.00(s, 1H), 7.25(s, 5H).
방법의 작동
티올을 사용하는 통상적 방법의 사용자들은 티올 대신 적당량의 화학식 1 화합물로 치환하는 것 이외에는 반응 조건을 거의 변화시키지 않으면서 본 발명의 방법을 채택할 수 있다. 사용하는 화학식 1의 화합물의 비율은 총 단량체 기준으로 0.01∼30 몰%, 바람직하게는 0.1∼10 몰%일 수 있다.
이 방법은 예를 들면, -100 ℃∼200 ℃ 및 대기압 이하 내지 대기압 보다 실질적으로 큰 압력과 같이 자유 라디칼 중합에 적당한 임의의 반응 조건에 따라 작동시킬 수 있다.
중합 방법은 벌크, 용액, 에멀젼, 현탁액 또는 그이외의 중합 형태로 수행할 수 있다. 중합용 라디칼 원은 당분야에 공지되어 있으며, α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 암모늄 퍼술페이트 및 포타슘 퍼술페이트를 포함한다.
자유 라디칼 중합에 감수성인 임의의 불포화 단량체를 사용할 수 있으나, 연쇄 이동 상수가 사용하는 단량체에 따라 다양할 것임에 주의해야 한다. 적당한 불포화 단량체는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 방향족, 불포화 또는 다중 불포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌, p-클로로메틸스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 화학식 CH2=CHX(식중, X는 Cl 또는 F이다)의 비닐 할라이드, 화학식 CH2=CX2(식중, X는 각각 Cl 또는 F이다)의 비닐리덴 할라이드, 비닐 에테르 CH2=CHOR(식중, R은 알킬, 및 알릴 에테르, 알릴 카르보네이트 또는 디알릴 카르보네이트와 같은 알릴 단량체이다)이다.
본 발명의 방법에서 사용하는 화학식 1의 화합물은 중합 반응중의 분자량 조절에 있어서 기대 이상의 고활성을 나타내고, 특히 스티렌 및 아크릴레이트에 대해서, 티올의 연쇄 이동 상수보다 월등할 수 있는 연쇄 이동 상수를 갖는다. 그의 활성은 연쇄 이동 상수가 배치(batch) 중합에서 최적치 1.0에 근접할 수 있는 정도이며, 성장 라디칼의 구조에 대한 활성의 의존성은 티올에서만큼 높지 않다.
이 방법은 분자량의 감소가 가공에 도움을 주며 특성을 개선시키는 합성고무나 그밖의 중합체 제제의 제조에 사용할 수 있다. 이 방법은 또한 고형분 함량이 높은 표면 코팅제, 페인트 및 접착제와 같은 다양한 적용을 위한 저분자량 중합체, 올리고머, 마크로모노머 및 기능성 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 또한, 이 방법을 사용하여 예를 들면, 가교결합계에서 겔화의 개시를 지연시키는 것과 같이 중합 반응 속도를 보다 잘 조절할 수 있다.
본 발명의 방법의 작동은 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다. 이러한 실시예에서 차등 굴절계(differential refractometer) 및 세공 크기가 106, 105, 104, 103, 500 및 100 Å인 6개의 μ-스티라겔(styragel) 칼럼이 장치된 워터 어소시에이트 (Water Associates) 액체 크로마토그래피상에서 분자량 측정을 수행하였다. 테트라히드로푸란 용매를 유속 1 ml/분으로 사용하였다. 크로마틱스 지피시-1 (Chromatix GPC-1) 프로그램을 사용하여 폴리스티렌 표준물과 비교하여 결과를 산출했다.
진공중에서 모든 휘발분의 제거 후 또는 적당한 용매에서 침전시켜 분리한후 그리고 연쇄 이동제의 질량을 감한 후, 분리시킨 중합체의 질량으로부터 전환율을 측정한다.
실시예 1: 메틸 메타크릴레이트의 중합 반응
새로이 증류한 중합 억제제가 없는 메틸 메타크릴레이트(MMA) (25 ml)에 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(23.4 mg)을 용해시켰다. 분획(4 ml)을 분리하여, 칭량된 양의 화학식 1의 알릴계 연쇄 이동제를 함유하는 앰플에 첨가하였다. 상기 앰플의 내용물을 냉동-배기-해동 사이클을 3회 수행하고 진공하에서 밀봉하거나, 또는 용액속에 질소를 버블링시키므로써 탈기시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 60 ℃에서 1시간 동안 중합시켰다. 이어서 메탄올에 앰플의 내용물을 적가하고, 침전된 중합체를 수집하고, 진공오븐내에서 항량으로 건조시켰다. 각 중합체를 소량씩 취하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정하였다.
연쇄 이동제(CTA)의 존재하에서 수행된 메틸 메타크릴레이트 중합 반응의 전환률및 그의 분자량
번호 CTA 온도(℃) 시간(시) 103[CTA]/[단량체] 전환률(%) Mn#
1 Ia 60 1.00 0.00 15.80 327160
2 Ia 60 1.00 10.20 14.70 287300
3 Ia 60 1.00 22.80 13.30 253630
4 Ib 60 1.00 0.00 14.95 159200
5 Ib 60 1.00 16.80 13.35 104100
6 Ib 60 1.00 31.30 12.80 89900
7 Ib 60 1.00 68.30 11.20 58700
8 Ic 60 1.00 0.00 16.30 254350
9 Ic 60 1.00 14.32 12.10 195900
10 Ic 60 1.00 28.37 9.95 190150
11 Ic 60 1.00 56.73 8.30 153150
12 If 60 1.00 0.00 14.72 266800
13 If 60 1.00 9.82 2.44 89000
14 If 60 1.00 19.64 1.30 64875
15 If 60 1.00 38.58 1.22 50800
16 Ig 60 1.00 0.00 11.49 299000
17 Ig 60 1.00 9.89 4.48 113400
18 Ig 60 1.00 19.03 0.42 91990
19 Ig 60 1.00 36.34 1.47 57530
20 Ii 60 1.00 0.00 12.74 248860
21 Ii 60 1.00 9.89 11.52 131020
22 Ii 60 1.00 18.15 11.61 100900
23 Ii 60 1.00 34.50 10.30 71120
# GPC에 의해 측정하고 폴리스티렌 표준물로 보정한 수-평균 분자량.
실시예 2: 스티렌의 중합반응
스티렌(Sty)의 중합 반응을 60 ℃에서 3시간 동안 상기와 유사하게 수행하였다. 새로이 증류한 스티렌(50 ml)에 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(21.6 mg)을 용해시켰다. 분획(10 ml)을 분리하여, 칭량된 양의 연쇄 이동제를 함유하는 앰플로 옮겨넣었다. 탈기 및 중합 반응시킨 후, 상기 앰플의 내용물을 메탄올에 붓고, 침전된 중합체를 수집하고, 건조시키고, 상기 기술한 바와 같이 측정하였다.
알릴계 말로네이트 연쇄 이동제 및 MMA 이량체 (메틸4-메톡시카르보닐-2,2-디메틸 -4-펜타노에이트)의 존재하에서 수행된 스티렌 중합 반응의 전환률 및 그의 분자량
번호 CTA 온도(℃) 시간(시) 103[CTA]/[단량체] 전환률(%) Mn#
1 Ia 60 3.00 0.00 9.80 130000
2 Ia 60 3.00 13.20 8.40 119250
3 Ia 60 3.00 26.20 9.30 114300
4 Ib 60 3.00 0.00 8.30 127000
5 Ib 60 3.00 14.86 4.20 20400
6 Ib 60 3.00 32.78 3.65 12500
7 Ib 60 3.00 43.11 3.20 11400
8 Ih 60 3.00 0.00 8.4 103995
9 Ih 60 3.00 8.75 6.3 43755
10 Ih 60 3.00 16.90 5.8 28222
11 Ih 60 3.00 30.40 5.2 18682
12 Ii 60 3.00 0.00 9.0 112525
13 Ii 60 3.00 9.01 8.3 102660
14 Ii 60 3.00 18.35 7.4 89260
15 Ii 60 3.00 38.69 6.5 80940
16 MMA이량체 60 3.00 0.00 10.5 120010
17 MMA이량체 60 3.00 12.50 7.0 59855
18 MMA이량체 60 3.00 25.00 5.8 41220
19 MMA이량체 60 3.00 49.88 5.7 27830
# GPC에 의해 측정하고 폴리스티렌 표준물로 보정한 수-평균 분자량.
실시예 3 : 아크릴레이트 에스테르의 중합반응
α,α'-아조비스이소부티로니트릴(6.34 mg) 및 티오펜이 함유되지 않은 증류된 벤젠(25 ml) 으로부터 제조된 저장용액을 사용하여 메틸 아크릴레이트(MA) (또는 에틸 아크릴레이트, EA)의 중합반응을 수행하였다. 분획(6 ml)을 분리하여, 새로이 증류된 메틸 아크릴레이트(4 ml), 티오펜이 없는 벤젠(10 ml) 및 칭량된 양의 활성화된 알릴계 말로네이트 연쇄 이동제를 함유하는 앰플에 첨가하였다. 탈기시킨 후, 상기 혼합물을 60 ℃에서 1시간 동안 또는 80 ℃에서 30분 동안, 또는 90 ℃에서 30분 동안 중합시켰다. 이어서 휘발물을 회전 증발기상에서 제거하고, 중합체를 항량으로 건조시키고, GPC에 의해 측정하였다.
연쇄 이동제(CTA)의 존재하에서 수행된 아크릴레이트 중합 반응의 전환률 및 그의 분자량
번호 단량체 CTA 온도(℃) 시간(시) 103[CTA]/[단량체] 전환률(%) Mn#
1 MA Ia 80 0.50 0.00 38.70 183900
2 MA Ia 80 0.50 10.00 36.60 137500
3 MA Ia 80 0.50 20.60 31.90 95750
4 MA Ia 80 0.50 39.75 25.60 67400
5 EA Ib 60 1.00 0.00 8.80 235600
6 EA Ib 60 1.00 4.33 4.60 89400
7 EA Ib 60 1.00 5.87 3.85 53100
8 EA Ib 60 1.00 12.81 2.30 33500
9 MA Ie 60 1.00 0.00 26.3 493150
10 MA Ie 60 1.00 3.73 25.3 467300
11 MA Ie 60 1.00 14.67 21.8 362400
12 MA If 60 1.00 0.00 28.2 388450
13 MA If 60 1.00 9.43 ~0.0 31455
14 MA If 60 1.00 20.61 ~0.0 8140
15 MA If 60 1.00 34.18 ~0.0 5810
16 MA If 80 0.50 0.00 46.0 133300
17 MA If 80 0.50 8.70 0.39 22630
18 MA If 80 0.50 18.10 1.60 11540
19 MA If 80 0.50 34.44 ~0.0 4375
20 MA Ig 60 1.00 0.00 21.44 657800
21 MA Ig 60 1.00 8.84 0.47 13260
22 MA Ig 60 1.00 21.32 0.14 4885
23 MA Ig 60 1.00 37.33 0.0 3495
24 MA Ig 80 0.50 0.00 17.36 187500
25 MA Ig 80 0.50 9.43 0.30 7960
26 MA Ig 80 0.50 20.73 0.21 3860
27 MA Ig 80 0.50 38.79 0.12 2560
28 MA Ih 60 1.00 0.00 20.5 926632
29 MA Ih 60 1.00 6.54 22.6 66231
30 MA Ih 60 1.00 13.30 27.5 37180
31 MA Ih 60 1.00 26.50 12.9 21243
32 MA Ih 80 0.50 0.00 40.6 176925
33 MA Ih 80 0.50 6.91 38.3 48525
34 MA Ih 80 0.50 13.30 32.1 26285
35 MA Ih 80 0.50 26.50 28.4 16074
36 MA Ii 60 1.00 0.00 23.4 739090
37 MA Ii 60 1.00 7.49 3.2 151740
38 MA Ii 60 1.00 14.29 1.7 98120
39 MA Ii 60 1.00 29.24 0.2 52940
40 MA Ii 90 0.50 0.00 55.6 83145
41 MA Ii 90 0.50 6.93 20.9 46055
42 MA Ii 90 0.50 14.91 16.4 28680
43 MA Ii 90 0.50 28.99 14.9 18100
# GPC에 의해 측정하고 폴리스티렌 표준물로 보정한 수-평균 분자량.
실시예 4: 비닐 아세테이트의 중합반응
비닐 아세테이트(VAc)의 중합반응을 진공중 60℃에서 1시간 동안 또는 80℃에서 1시간 동안 하기 절차를 이용하여 수행하였다. 새로이 증류한 비닐 아세테이트(25 ml)에 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(20.5 mg)을 용해시켰다. 분획(4 ml)을 분리하여, 칭량된 양의 연쇄 이동제를 함유하는 앰플에 첨가하였다. 중합반응시킨 후, 휘발물질을 제거하고 중합체를 건조시키고 상기와 같이 측정하였다.
연쇄 이동제(CTA)의 존재하에서 수행된 비닐 아세테이트 중합 반응의 전환률 및 그의 분자량
번호 CTA 온도(℃) 시간(시) 103[CTA]/[단량체] 전환률(%) Mn#
1 Ie 80 1.00 0.00 60.2 62700
2 Ie 80 1.00 1.87 29.9 54700
3 Ie 80 1.00 3.72 18.9 38300
4 Ie 80 1.00 7.43 12.6 25900
5 Ig 60 1.00 0.00 5.37 193500
6 Ig 60 1.00 12.90 0.08 8200
7 Ig 60 1.00 23.90 0.02 5740
8 Ig 60 1.00 39.10 0.03 3260
# 폴리스티렌 표준물에 해당하는 수-평균 분자량.
표 5는 알릴계 연쇄 이동제[(Ia), (Ib), (Ic), (Ie), (If), (Ig) 및 (Ih)]를 사용한 통상의 단량체의 중합반응에서 연쇄 이동 상수의 결과를 요약하여 나타낸다.
알릴계 연쇄 이동제 및 MMA 이량체의 존재하의 통상의 단량체의 중합반응에 대한 연쇄 이동 상수(Cx)
CTA 단량체 조건 연쇄이동상수(CX)
Ia MMA 60℃ 0.004
MA 80℃ 0.020
Sty 60℃ 0.004
Ib MMA 60℃ 0.015
Sty 60℃ 0.148
EA 60℃ 0.203
MMA이량체 EMA 60℃ 0.007
EA 60℃ 0.120
Sty 60℃ 0.057
Ic MMA 60℃ 0.004
Ie VAc 80℃ 0.274
MA 60℃ 0.005
If MMA 60℃ 0.060
MA 60℃ 0.450
MA 80℃ 0.560
Ig MMA 60℃ 0.040
MA 60℃ 0.670
MA 80℃ 0.850
VAc 60℃ 7.010
Ih MA 60℃ 0.150
MA 80℃ 0.180
Sty 60℃ 0.150
Ii MMA 60℃ 0.029
MA 60℃ 0.053
MA 90℃ 0.130
Sty 60℃ 0.009
실시예 5: 스티렌의 중합반응
다중-목 반응기에 교반기, 열전대 및 응축기를 장착하였다. 상기 반응기를 질소압하에 유지하고, 하기 성분을 사용하였다.
파트 1
스티렌 2ml
MEK 4ml
연쇄 이동제(Ib) 370mg
파트 2
스티렌 8ml
MEK 12ml
파트 3
AIBN 14mg
MEK 2ml
파트 4
MEK 2ml
파트 1을 반응기에 충전시키고 80℃로 가열하였다. 온도가 80℃에서 안정되었을 때, 파트 2(단량체 공급물)을 상기 반응기에 충전시키고, 이와 동시에 파트 3(개시제 공급물)을 시린지 펌프를 통해 90분 동안 충전시켰다. 이어서, 파트 4를 1회 분사하여 공급하므로써 상기 반응기에 충전시켜 상기 시린지 펌프를 세정하고, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 120분 동안 유지하였다. 이어서, 용매 및 미반응 단량체를 증류하여 제거하였다. 결과를 표 6에 요약하여 수록하였다.
CTA(Ib) Mn Mw 분산도
비교물 0 20400 39350 1.93
실시예 5 370 mg 14900 29600 1.94
실시예 6 내지 8: n-부틸 메타크릴레이트/히드록시프로필 아크릴레이트의 중합반응
다중-목 반응기에 교반기, 열전대 및 응축기를 장착하였다. 상기 반응기를 질소압하에 유지하고 하기 성분을 3개의 분리된 중합반응에 사용하였다.
파트 성분 실시예 6 실시예 7 실시예 8
I 크실렌 20.94 g 20.94 g 20.94 g
연쇄이동제 (Ib) 0.00 g 3.47 g 6.94 g
II n-BMA 51.17 g 47.70 g 44.23 g
HPA 18.23 g 18.23 g 18.23 g
III 크실렌 9.07 g 9.07 g 9.07 g
VAZO 67 0.60 g 0.60 g 0.60 g
파트 I을 반응기에 충전시키고 90 ℃로 가열하였다. 온도가 안정되었을 때, 파트 II와 함께 파트 III를 각각 240분 및 260분에 걸쳐 상기 반응기에 충전시켰다. 파트 III의 공급을 종료한 후 반응 혼합물을 60분 동안 유지시켰다. 단량체 전환률을 고체 분석에 의해 측정하고, GPC에 의해 분자량을 측정하였다. 결과를 표 7에 요약하여 수록하였다.
실시예 번호 CTA(Ib)중량 % Mn Mw 분산도 전환률
6 0(대조표준) 27180 65950 2.43 100%
7 5.0% 16410 37940 2.31 98%
8 10.0% 12730 26750 2.10 100%
본 발명에서는, 분자량 조절을 위해 종전에 사용되었던 티올 또는 다른 연쇄 이동제와는 달리, 악취를 보유하지 않고 안정성 및 보존 기간 면에서 우수하며 양호한 연쇄 이동 활성을 나타내는 신규한 펜테노에이트 유도체를 제조하였다.

Claims (1)

  1. 에틸 2,4-비스(에톡시카르보닐)-2-메틸-4-펜테노에이트; 에틸 2,4-비스(에톡시카르보닐)-2-에틸-4-펜테노에이트; 에틸 2-벤질-2,4-비스(에톡시카르보닐)-4-펜테노에이트; 에틸 2-에톡시카르보닐-2-메틸-4-페닐-4-펜테노에이트; 에틸 2-에톡시카르보닐-2,3-디메틸-4-(t-부톡시카르보닐)-4-펜테노에이트; 및 에틸 2-페닐-4-(t-부톡시카르보닐)-4-펜테노에이트인 화합물.
KR1019997011224A 1993-11-03 1999-12-01 신규한 펜테노에이트 유도체 KR100252615B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPM2188 1993-11-03
AUPM218893 1993-11-03
KR1019960702293A KR100255831B1 (ko) 1993-11-03 1994-11-02 알릴계 연쇄 이동제
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