JP2780716B2 - ポリマーの分子量および末端基官能価の制御 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和種のラジカル開始重合法および該方法
により製造される重合物の分子量および末端基官能価の
制御方法に関する。限られた分子量のポリマー、または
オリゴマーは、他のポリマー物質の製造における先駆体
として、そしてプラスチック、エラストマーおよび表面
コーティングにおける添加剤として有用であり、また本
来多くの用途に有用である。 従来、実際に行なわれている重合方法においては、オ
リゴマーを製造するには、フリーラジカル源として機能
する開始剤および連鎖移動剤を必要とする。連鎖移動剤
は、成長ポリマーラジカルと反応してその成長を停止す
ることによりポリマー分子の分子量を制御する。次に新
しいポリマー鎖を重合開始し、それ故１つの別のポリマ
ー分子から他の別のポリマー分子へ成長過程を移すこと
になる。連鎖移動剤の少なくとも一部がポリマー分子に
取り込まれ、それ故重合工程中に消費される。取り込ま
れた連鎖移動剤の残査は望ましくないポリマー末端基と
なる。 連鎖移動剤としては通常アルカンチオールが使用さ
れ、それは不愉快なにおいを有し、あるモノマーについ
ては分子量分布の広いものになってしまうし、テレケリ
ック（telechelic）ポリマーを製造できず、単一の官能
性末端基を有するポリマーを調製できるという範囲も限
られている。さらにチオールについては、連鎖移動効率
が特別の重合に対して最適化するという余地もほとんど
ない。 本発明はフリーラジカル重合による低分子量ポリマー
の製造法を提供し、その方法は、一般式Ａの化合物を重
合系に添加することにより特徴付けられる。その方法に
よると、式Ａの化合物を適当に選択することにより、ポ
リマー鎖の一方または両末端に、さらに化学反応が可能
な基を有するポリマーを製造可能となる。 式Ａ中、Ｒ¹は水素であってよいが、好ましくは、ビ
ニル性炭素をフリーラジカル付加の方向に活性化するこ
とのできる基を表わす。フェニル、置換基を有していて
もよい芳香族基、アルコキシカルボニルまたはアリール
オキシカルボニル（−COOR）、カルボキシ（−COOH）、
アシルオキシ（−Ｏ₂CR）、カルバモイル（−CONR₂）、
ハロゲン原子およびシアノ（−CN）が適当である； Ｙは、−CH₂Ｘ（Ｒ²）ｎまたは−OR²である （式中、Ｒ²は置換基を有していてもよいアルキル、
置換基を有してもよいアルケニル、置換基を有してもよ
いアルキニル、または置換基を有してもよい飽和、不飽
和、または芳香族炭素環または複素環を表わす；そし
て、Ｙが−CH₂Ｘ（Ｒ²）ｎのとき、Ｘは周期律表第IV、
Ｖ、VIまたはVII族から選択される炭素以外の元素、ま
たは１以上の酸素原子に結合したIV、ＶまたはVI族から
選択される元素からなる基を表わす。Ｘは、イオウ、ケ
イ素、セレン、リン、臭素、塩素、スズが適当な元素で
ある。酸素を含有する基としては、ホスホネート、スル
ホキシド、スルホン、ホスフィンオキシドが例示され
る；そしてｎは、０〜３の数であり、基Ｘの原子価を満
足する。ｎが１より大きいとき、Ｒ²によって表わされ
る基は、同一であっても異なっていてもよい。） 式Ａ中、置換された環は、メチレン基または他の側鎖
により、その環に直接または間接に結合する反応性基を
有していてもよい。 式Ａ中、Ｒ¹および／またはＲ²において上述された反
応性置換基は、分子量を事実上低下するのに関係するの
ではなく、ポリマー鎖末端に結合し、次の化学反応を引
きおこすことができる。該反応性基（複数個であっても
よい）を含む低分子量ポリマーは、その基により、続い
て、例えば、以下に述べるように、別のポリマー鎖と結
合するような化学的転移を受けうる。 反応性置換基としては、ヒドロキシ（−OH）；アミノ
（−NH₂）；ハロゲン；ホスホネート；トリアルコキシ
シリル（trialkyoxysilyl）；アリル；シアノ（−C
N）；エポキシ；およびカルボン酸（−COOH）およびそ
れらの誘導体、例えば、エステル（−COOAlkyl）が適当
である。置換基は、アルコキシ（−OAlkyl）またはアル
キル等、反応性でないものであってもよい。 本明細書において示されるアルキル基は、炭素数１〜
32を含むものであってよい。アルケニルおよびアルキニ
ル基は、炭素数２〜32であってよい。飽和、不飽和また
は芳香族炭素環または複素環は３〜14原子を含んでいて
もよい。 本発明においては、分子量制御用チオール又は他の連
鎖移動剤の代わりに一般式Ａの化合物を使用する。本発
明の方法は、チオールを使用する従来の方法と同様に行
なってもよい。たとえば、本明細書に記載される方法
は、合成ゴムおよび他のポリマー配合剤を製造するのに
応用でき、分子量の減少したものを使用することによ
り、加工がしやすくなり、特性が改良される。本方法
は、また色々な用途、たとえばハイソリッドの表面コー
ティング、ペイント、および接着剤用の低分子量ポリマ
ーおよびオリゴマーを製造するのに使用される。たとえ
ば、本発明に記載した化合物を使用して低分子量ヒドロ
キシアクリルポリマーを調製することができ、それは、
後でポリイソシアネートを使用し反応で架橋させること
ができる。 一般式Ａの化合物は、安価な出発物質から簡単に合成
できる。その化合物は、チオール類とちがって、一般に
不愉快なにおいを持たない。その化合物は分子量制御に
予想外に高い活性を示し、チオールよりも優れている。
その活性は、連鎖移動定数が最適条件である１に達する
程のものであり、チオールの場合にみられるように、成
長ラジカル構造に大きく依存することはない。当該技術
分野ではよく知られているように、最適値１に近い連鎖
移動定数をもつ化合物は、狭い分子量分布のポリマーを
従来の条件下で製造することを可能とする。さらに、２
以上のモノマーに対して与えられる化合物の連鎖移動定
数が１に近いと、これらのモノマーの共重合における分
子量分布をよりたやすく制御できる。式Ａの化合物は、
一般にその連鎖移動定数が1.0により近いので、チオー
ルより優れている。さらに、本発明については、連鎖移
動効率が式Ａ中の置換基Ｒ¹を適当に選択することによ
り特定の重合に対して最適化されうる。例えば、Ｒ¹が
電子欠損のものであるとき、スチレン等の電子供与性モ
ノマーの効率は高くなる。 本発明の方法は、一般式Ｉ〔式ＡにおいてＹ＝−CH₂
Ｘ（Ｒ²）ｎ〕の化合物を使用すると、他の連鎖移動剤
を含む方法と違って、一末端に重合性のオレフィン性基
を含むポリマーまたはオリゴマーを製造でき、また、そ
の化合物はマクロモノマー（macromonomer）調製に使用
される。そのマクロモノマーは当該技術分野でよく知ら
れている方法でグラフト共重合を調製するのに有用な物
質である。 本方法が基Ｒ²の少なくとも１つに反応性置換基を含
む式Ｉの化合物を使用する場合、その方法はオレフィン
性基から遠く離れた末端上に該反応性置換基を有するポ
リマーおよびオリゴマーを製造するのに利用されうる。
Ｒ¹として反応性置換基を有する式Ｉの化合物を利用
し、また、Ｒ¹またはＲ²のどちらかに反応性置換基を含
む式II〔式ＡにおいてＹ＝−OR²〕の化合物を利用し、
一末端に反応性置換基を有するポリマーまたはオリゴマ
ーを調製してもよい。式IIの化合物を使用する後者の場
合、得られる低分子量ポリマーまたはオリゴマーは全く
二重結合を含まず、従って、マクロモノマーに関係する
特性を持たない。多くの場合、このことは、たとえば、
非常に高い転化率までもっていく方法において望まし
い。 本発明の方法によって製造される一末端官能性（mono
-end-functional）ポリマー又はオリゴマーは、ポリマ
ー主鎖に直接導入された反応性置換基の手段により結合
し、グラフトコポリマーとしてもよい。それは、また他
の末端官能性ポリマーはオリゴマーと結合させABブロッ
クコポリマーを形成してもよいし、また適当なテレケリ
ックポリマーまたはオリゴマーと結合して、ABAブロッ
クコポリマーを形成してもよい。ブロック共重合は相溶
性剤、接着剤、高級表面コーティング配合剤として重要
である。一官能性末端基をもつ低分子量ポリマーおよび
オリゴマーはまた、本来的に、望ましい物理的属性、た
とえば表面湿潤特性を有する。 本明細書に記載した方法によってポリマー鎖の一末端
または両末端に導入された官能性置換基は当該技術分野
でよく知られているように官能基を他の官能基に化学的
に変換してもよい。たとえば、エステル官能価を加水分
解によりカルボン酸官能基に変換してもよいし、tert−
ブチルジメチルシリルオキシ基を、そのポリマーとフッ
化物イオンとを反応させることによりヒドロキシに変換
してもよいし、クロロメチルフェニル基を求核試薬と反
応させて種々の他の官能性基としてもよい。 二重結合を含有しない一末端官能性ポリマーまたはオ
リゴマーは、当該技術分野に公知の方法でマクロモノマ
ーに変換してもよい。たとえば、−OHまたは−COOH末端
ポリマーは、Ｒ²がヒドロキシルまたはエステル置換基
を伴うIIを使用して調製できる。ヒドロキシ末端ポリマ
ーは、アクリロイルまたはメタクリロイル塩化物または
同様の試薬によりマクロモノマーに変換してもよい。−
COOH末端ポリマーの場合、マクロモノマーはグリシジル
メタクリレートまたは類似化合物との反応により調製で
きる。係る化学構造の力によるマクロモノマーはＩを使
用する方法で直接製造されるものと比べて重合反応にお
いて異なった反応性を有する。 式Ａの化合物がＲ¹およびＲ²の両方に反応性置換基を
含有するとき、本方法はテレケリックまたは二末端官能
性ポリマーおよびオリゴマーを調製するのに特に有用で
ある。本方法に得られる生成物は、ポリマーネットワー
クを製造する架橋剤として、そしてセグメント（segmen
ted）およびABAブロックコポリマー等多成分ポリマー系
の調製用構成単位としての用途を有する。たとえば、
α，ω−ジヒドロキシオリゴマーまたはポリマーは容易
に入手可能なα，ω−ジイソシアナトオリゴマーと反応
して、エラストマー、ある用途に使用される高衝撃力物
質として有用なセグメントポリウレタンを生成する。 式Ａの次に示す化合物は、新規であり本発明の一部を
なすものである。 α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレン α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレン α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレン α−（カルボキシエタンチオメチル）スチレン α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレン α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレン α−［３−（トリメトキシシリル）プロパンチオメチ
ル］スチレン α−（ｎ−ブタンスルフィニルメチル）スチレン エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレート エチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレ
ート α−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸 α−（ブロモメチル）アクリロニトリル α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリル α−（ジエトキシホスホリルメチル）スチレン α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチ
レン α−ベンジルオキシ［４−（クロロメチル）スチレ
ン］ α−ベンジルオキシ［３−（クロロメチル）スチレ
ン］ α−（４−シアノベンジルオキシ）スチレン α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］ス
チレン α−［４−（アミノメチル）ベンジルオキシ］スチレ
ン α−（４−メトキシベンジルオキシ）スチレン α−ベンジルオキシ［４−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル）スチレン］ α−ベンジルオキシ［３−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル）スチレン］ α−ベンジルオキシ［４−（アセトキシメチル）スチ
レン α−ベンジルオキシ［３−（アセトキシメチル）スチ
レン］ α−ベンジルオキシ［４−（ヒドロキシメチル）スチ
レン］ α−ベンジルオキシ［３−（ヒドロキシメチル）スチ
レン］ α−ベンジルオキシ（４−クロロスチレン） α−ベンジルオキシ（３−メトキシスチレン） α−ベンジルオキシ（４−メトキシスチレン） α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［４
−（アセトキシメチル）スチレン］ α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［３
−（アセトキシメチル）スチレン］ α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］
［４−（ヒドロキシメチル）スチレン］ α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］
［３−（ヒドロキシメチル）スチレン］ α−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチ
ル）ベンジルオキシ］［４−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル）スチレン］ α−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチ
ル）ベンジルオキシ］［３−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル）スチレン］ α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）−４
−シアノスチレン α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］
［４−（アミノメチル）スチレン］ α−ベンジルオキシアクリロニトリル メチルα−ベンジルオキシアクリレート α−ベンジルオキシアクリルアミド 本発明に記載される式IIIの化合物は、式IIの化合物
に表面上類似しており、式IIの化合物は、Journal of M
acromolecular Science-Chemistry,1984,A21,979-995;
“Ring Opening Polymerization:Kinetics,Mechanism,a
nd Synthesis",ACS Symposium Series No.286,J.E.McGr
ath,Ed.,Washington D.C.:1985,第４章；および“React
ive Oligomers",ACS Symposium Series No.282,F.W.Har
risおよびH.J.Spinelli,Eds,Washington D.C.,1985,第1
3章に連鎖移動剤としてすでに開示されている。 式III中、Ｒ¹およびＲ²はアルキル、ベンジルまたは
置換ベンジル基を表わす。本発明の化合物は式IIIの耐
加水分解性よりもかなり大きな耐加水分解性を示す。実
際、式IIIの化合物を含む方法は、本発明の化合物を含
む方法と違って、この加水分解性のため、分子量制御に
はほとんど実用的に役立たない。ただ、おそらく、モノ
マー、使用溶剤を極めて厳格に精製しそして厳格に無水
状態に維持した条件で行なえば別であろうが。 連鎖移動剤の調製 α−（アルカンチオメチル）スチレン この化合物（式Ｉにおいて、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェ
ニル、Ｒ²＝置換又は未置換アルキル、アリール、アル
ケニル、またはアルキニル、ｎ＝１）は、α−（ブロモ
メチル）スチレンを適当なチオール、および炭酸カリウ
ム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ムまたはナトリウムメトキシド等の塩基と共にアルコー
ル性溶液中で撹拌しながら求核置換反応を行なうことに
より容易に調製することができる。出発物質であるα−
（ブロモメチル）スチレンは、The Journal of Organic
Chemistry,1957,22,1113,またはthe Journal of the A
merican Chemical Society,1954,76,2705に記載されて
いる方法により得ることができる。 α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレン （式Ｉにおいて、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝
ｔ−ブチル、ｎ＝１）〔典型的製法〕 ｔ−ブタンチオール（4ml、35.5mmol）を、炭酸カリ
ウム（5g、36mmol）およびα−（ブロモメチレン）スチ
レン（7g、35.5mmol）の無水エタノール［またはメタノ
ール］（50ml）の懸濁溶液中に撹拌しながら室温でゆっ
くり添加した。反応を16時間維持し、次に反応混合物を
水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出した。次に抽
出物を無水Na₂SO₄上で乾燥し、溶媒を蒸発させ乾燥し
た。ショートカラムを通して粗生成物を蒸留し、α−
（ｔ−ブタンチオメチル）スチレン（5g、69％）を無色
液体として得た;bp88℃/3mmHg.¹Ｈ−NHR（CDCl₃）δ1.3
5（9H,s,（CH₃）₃,3.60（2H,s,アリール性CH₂Ｓ）,5.30
（1H,s,オレフィン性プロトン）,5.40（1H,s,オレフィ
ン性プロトン）,7.20-7.50（5H,m,芳香族性プロト
ン）；¹³CNMR（CDCl₃）δ30.8,（CH₃）₃C;33.4,アリー
ル性CH₂S;42.7,SC（CH₃）₃;115.0,H₂Ｃ＝C;126.2,127.
7,128.3,144.8,芳香族環炭素;140.0,H₂Ｃ＝C;MS（CH₄）
207（MH⁺,13％）,179（26％）,151（100％）。 α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレン（式Ｉにおい
て、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝ｎ−ブチル、ｎ
＝１） 該化合物を上記と同様の方法で調製した。シリカゲル
上でカラムクロマトグラフィーに供し、90％収率で純粋
なα−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレンを得た（ペト
ロリウムスピリット溶離剤）：¹H NMR（CDCl₃）δ0.85
（3H,t,CH₃CH₂,J7.0Hz）,1.20-1.70（4H,m,CH₃CH₂CH₂CH
₂Ｓ）,2.45（2H,t,CH₂CH₂S,J7.0Hz）,3.58（2H,s,アリ
ール性CH₂Ｓ）,5.20（1H,s,オレフィン性プロトン）,5.
40（1H,s,オレフィン性プロトン）7.20-7.50（5H,m,芳
香族性プロトン）。 α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレン （式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝−CH₂C
OOH、ｎ＝１）。 α−（ブロモメチル）スチレン（7g、35.5mmol）のメ
タノール（15ml）溶液を撹拌しながら、室温で、酢酸ナ
トリウム（5.86g、71.4mmol）およびチオグリコール酸
（6.57g、71.4mmol）のメタノール（25ml）溶液中に添
加した。混合物を２日間撹拌し、水と飽和NaHCO₃との
（1:1）混合液中に投入し、そしてジエチルエーテルで
洗浄した。水性塩基性層を塩酸でpH1に調整し、ジエチ
ルエーテルで３回抽出した。エーテル層を全部合わせ
て、無水MgSO₄で乾燥した。溶媒を除去し、必要とする
化合物（7.1g、95.5％）を得た。mp74〜76℃（CCl₄か
ら）；¹H NMR（CDCl₃）δ3.20（2H,s,SCH₂COOH）,3.70
（2H,s,アリール性CH₂Ｓ）,5.25（1H,s,オレフィン性プ
ロトン）,5.50（1H,s,オレフィン性プロトン）,7.20-7.
50（5H,m,芳香族性プロトン）,10.80（1H,幅広のシング
レット,COOH）;MS（CH₄）209（MH⁺,100％）,191（50
％）,163（91％）,117（96％）。 α−カルボキシエタンチオメチル）スチレン （式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝−CH₂C
H₂COOH、ｎ＝１）。α−（ブロモメチル）−スチレンを
３−メルカプトプロピオン酸および酢酸ナトリウムのメ
タノール溶液を上記と同様に処理し、α−（カルボキシ
エタンチオメチル）スチレンを得た:mp47〜49℃（CCl₄
から）；¹H NMR（CDCl₃）δ2.60-2.90（4H,m,SCH₂CH₂CO
OH）,3.60（2H,s,アリール性CH₂Ｓ）,5.25（1H,s,オレ
フィン性プロトン）,5.45（1H,s,オレフィン性プロト
ン）,7.20-7.50（5H,m,芳香族性プロトン）,8.35（1H,
幅広シングレット,COOH）。 α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレン （式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝−CH₂C
H₂OH、ｎ＝１）、該化合物をシリカゲル上カラムクロマ
トグラフィーに供し90％収率で得た（エチルアセテート
／ペトロリウムスピリット溶離剤）。 ¹H NMR（CDCl₃）δ2.35（1H,幅広シングレット,OH）
2.65（2H,t,SCH₂CH₂OH,J7.0Hz）,3.60（2H,s,アリール
性CH₂,S）,3.68（2H,t,SCH₂CH₂OH,J7.0Hz）,5.30（1H,
s,オレフィン性プロトン）,5.45（1H,s,オレフィン性プ
ロトン）,7.20-7.50（5H,m,芳香族性プロトン）；¹³C N
MR（CDCl₃）δ34.4,アリール性CH₂S;36.1,SCH₂CH₂OH;6
0.2,SCH₂CH₂OH;115.3,H₂Ｃ＝C;126.3,128.0.128.4,143.
6,芳香族環炭素;139.0,H₂Ｃ＝C;MS（CH₄）195（MH⁺,40
％）,177（100％）,149（69％）,135（42％），および1
19（87％）。 α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレン （式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝−CH₂C
H₂NH₂、ｎ＝１）。α−（ブロモメチル）スチレン（0.5
g、2.55mmol）のメタノール（2ml）溶液を、冷却下、撹
拌しながら、２−アミノエタンチオール（0.197g、2.55
mmol）およびナトリウムメトキシド（0.165g、3mmol）
のメタノール（3ml）溶液中に添加した。０℃で15分
後、混合物をさらに１時間室温で撹拌した。得られた混
合物を水に注ぎ、希塩酸で酸性にし、ジエチルエーテル
で抽出し、微量の未反応臭化物を除去した。次に酸性層
をKOH溶液（５％）でpH7〜８に持って行き、すぐにジエ
チルエーテルで抽出した（３回）。エーテル抽出物を合
わせて、乾燥した（Na₂SO₄）。溶媒を除去し、生成物、
α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレン（0.42
g、85％）を茶色がかった液体として得た。^1H NMR（CDC
l₃）δ1.75（2H,幅広シングレット,NH₂）,2.45-2.85（4
H,A₂Ｂ₂多重項,SCH₂CH₂NH₂）,3.55（2H,m,アリール性CH
₂Ｓ）,5.15（1H,m,オレフィン性プロトン）,5.40（1H,
m,オレフィン性プロトン）,7.20-7.50（5H,m,芳香族性
プロトン）;MS（CH₄）194（MH⁺,6％）,177（100％）,14
9（54％）。 α−［３−（トリメトキシシリル）プロパンチオメチ
ル］スチレン（式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、
Ｒ²＝−CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃,n＝１）。該化合物をシ
リカゲル上高速カラムクロマトグラフィーに供し94％収
量で得た（エチルアセテート）。 ¹H NMR（CDCl₃）δ0.75（2H,t,CH₂Si,J7.0Hz）,1.75
（2H,5重項,SCH₂CH₂CH₂Si）,2.55（2H,t,SCH₂CH₂CH₂Si,
J7.0Hz）,3.60（2H,s,アリール性CH₂Ｓ）,3.60（9H,s,3
×OCH₃）,5.20（1H,s,オレフィン性プロトン）,5.45（1
H,s,オレフィン性プロトン）,7.20-7.50（5H,m,芳香族
性プロトン）。 α−（ｎ−ブタンスルフィニルメチル）スチレン （式Ｉ中、Ｘ＝Ｓ（Ｏ）、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝ｎ＝
ブチル、ｎ＝１）。α−（ｎ−ブタンチオメチル）−ス
チレン（1g、4.85mmol）のCH₂Cl₂（25ml）溶液を−78℃
で撹拌しながら、その溶液中に、ｍ−クロロ過安息香酸
90％（0.93g、5.40mmol）のCH₂Cl₂（25ml）溶液を滴下
した。その混合物を−78℃で１時間撹拌し、水性飽和Na
HCO₃（50ml）に注いだ。有機層を分離し、水性層をCH₂C
l₂で３回抽出した。次に、有機層を合計して、水で洗浄
し、無水Na₂SO₄で乾燥、ろ過、溶媒を除去し、α−（ｎ
−ブタンスルフィニルメチル）スチレン（1.05g、97
％）を得た。mp42〜43.5℃（ペトロリウムスピリッ
ト）；¹H NMR（CDCl₃）δ0.90（3H,t,CH₂CH₃,J7.0Hz）,
1.20-1.90（4H,m,CH₂CH₂CH₂CH₃）,2.65（2H,t,S（Ｏ）C
H₂CH₂,J7.0Hz）,3.90（2H,AB 四重項，アリール性CH₂
Ｓ（Ｏ）,J_AB15.0Hz）,5.35（1H,s,オレフィン性プロト
ン）,5,55（1H,s,オレフィン性プロトン）,7.20-7.50
（5H,m,芳香族性プロトン）;IR（フィルム）1040cm
^-1（Ｓ−Ｏ）;MS（CH₄）223（MH⁺,100％）,117（15
％）。 アルキルα−（アルカンチオメチル）アクリレート 原則として、これらの化合物（式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、
Ｒ¹＝−COOAlkyl、Ｒ²＝置換または未置換のアルキル、
アリール、アルケニルまたはアルキニル、ｎ＝１）は、
アルキルα−（ブロモメチル）−アクリレート、適当な
チオールおよび塩基を反応させることにより直接調製で
きた。しかし、代わりの、一般的により有用な方法、そ
れはThe Journal of the Chemical Society,Perkin Tra
nsactions I,1986,1613〜1619に概略が記されている
が、その方法を使用することが便利であり、その方法に
より次の化合物を調製した。 エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレート （式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝−COOCH₂CH₃、Ｒ²＝ｔ
−ブチル、ｎ＝１）は上記引用文献にすでに報告されて
いる。 エチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレ
ート（式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝−COOCH₂CH₃、Ｒ²＝
−CH₂COOH、ｎ＝１）。チオグリコール酸（2.0g、22mmo
l）を、エチル1,3−ジブロモプロパン−２−カルボキシ
レート（6.0g、21.9mmol）および炭酸カリウム（3.04
g、22mmol）の無水エタノール（25ml）溶液の懸濁液中
に撹拌下徐々に添加した。周囲温度で２時間撹拌後混合
物を飽和NaHCO₃水溶液に注ぎ、ジエチルエーテルで洗浄
した。水性層を希塩酸で酸性にし、ジエチルエーテルで
５回抽出した。抽出エーテル溶液を合わせて無水Na₂SO₄
で乾燥した。溶媒を除去した後、粗生成物を真空蒸留
し、純粋なエチルα−（カルボキシメタンチオメチル）
アクリレート（1.3g、29％）をわずかに黄色の液体とし
て得た。bp122〜130℃（0.05mmHg）で、冷蔵庫中で冷却
すると固化した。 ¹H NMR（CDCl₃）δ1.30（3H,t,OCH₂CH₃,J7.0Hz）,3.2
0（2H,s,SCH₂COOH）,3.55（2H,s,アリール性CH₂Ｓ）,4.
25（2H,q,OCH₂CH₃,J7.0Hz）,5.65（1H,s,オレフィン性
プロトン）,6.25（1H,s,オレフィン性プロトン）,10.55
（1H,幅広s,交換性COOH）。 α−（アルカンチオメチル）アクリル酸 これらの化合物（式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝−COO
H、Ｒ²＝置換または未置換アルキル、アリール、アルケ
ニルまたはアルキニル、ｎ＝１）は、対応するエステル
［上記したように調製した、アルキルα−（アルカンチ
オメチル）アクリレート］をKOH水溶液で処理すること
により直接調製することができる。 α−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸 （式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝−COOH、Ｒ²＝−CH₂COO
H、ｎ＝１）。該化合物はエチルα−（カルボキシメタ
ンチオメチル）アクリレート（0.5g、2.45mmol）とKOH
水溶液（４％溶液、20ml）。混合物を一晩室温で撹拌
し、塩酸でpH1にした。得られた混合物をジエチルエー
テルで５回抽出した。抽出液を合わせて無水Na₂SO₄で乾
燥した。溶媒を除去し、生成物、α−（カルボキシメタ
ンチオメチル）アクリル酸（0.42g、97％）を得た（固
化型）。mp121〜125℃；¹H NMR（CD₃OD）δ3.20（2H,s,
SCH₂COOH）,3.50（2H,s,アリール性CH₂Ｓ）,4.90（2H,
幅広シングレット,2×COOH）,5.70（1H,s,オレフィン性
プロトン）,6.20（1H,s,オレフィン性プロトン）。IR
（KBr）2500-3500（幅広）,1680,1700cm^-1（Ｃ＝Ｏ）。
MS（CH₄）177（MH⁺,5％）,159（47％）,131（100％）。 α−（アルカンチオメチル）アクリロニトリル 一般に、これらの化合物（式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹
＝−CN、Ｒ²＝置換または未置換アルキル、アリール、
アルケニルまたはアルキニル、ｎ＝１）は、α−（ブロ
モメチル）アクリロニトリルを適当なチオールおよび塩
基とアルコール溶液中、冷却下、撹拌しながら反応させ
ることにより調製することができる。 出発物質、α−（ブロモメチル）アクリロニトリル
は、Synthesis,1982,924〜926に記載されているように
エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレートおよびα
−（ハロメチル）アクリレートの合成と同様の方法で得
ることができた。このようにして、α−（ヒドロキシメ
チル）アクリロニトリル（bp68〜70℃（0.3mmHg））を
三臭化リンと−10℃で乾燥エーテル中で撹拌し、α−
（ブロモメチル）アクリロニトリル、bp45〜47℃（2mmH
g）を得た；¹Ｈ−NMR（CDCl₃）δ3.85（2H,幅広シング
レット，アリール性CH₂Br）,5.95（2H,m,オレフィン性
プロトン）。 α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリル （式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝−CN、Ｒ²＝ｔ−ブチ
ル、ｎ＝１）。α−（ブロモメチル）アクリロニトリル
（1.18g、8mmol）をｔ−ブタンチオール（0.9ml、8mmo
l）、炭酸カリウム（1.12g、8.1mmol）および無水エタ
ノール（10ml）の混合物と０℃１時間処理することによ
り上記名称の化合物に転化した。得られた混合物をさら
に一時間室温で放置し、通常の検査を行なった。シリカ
ゲル上でカラムクロマトグラフィーに供した後（80％エ
チルアセテート／ペトロリウムスピリット）、α−（ｔ
−ブタンチオメチル）アクリロニトリル（0.97g、77
％）を無色液体として得た：¹H NMR（CDCl₃）δ1.35（9
H,s,（CH₃）₃Ｃ）,3.35（2H,m,アリール性CH₂Ｓ）,5.95
（2H,m,オレフィン性プロトン）;MS（CH₄）156（MH⁺,34
％）,128（55％）,100（100％）。 α−（ジエトキシフォスホリルメチル）スチレン （式Ｉ中、Ｘ＝Ｐ（Ｏ）、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝−OC
H₂CH₃、ｎ＝２）。α−（ブロモメチル）スチレンをト
リエチルホスフィットと等モル比で１時間還流温度で処
理した。混合物を室温まで冷却した後、副生成物、エチ
ルブロマイドを減圧下除去し、生成物、α−（ジエトキ
シホスホリルメチル）スチレンを黄色シロップ状のもの
として、定量的に得た：¹H NMR（CDCl₃）δ1.20（6H,t,
2×OCH₂CH₃,J7.5Hz）,3.05（2H,d,CH₂Ｐ（Ｏ）,J22.5H
z）,4.00（4H,m,2×OCH₂CH₃）,5.35（1H,d,オレフィン
性プロトン,J6.0Hz）,5.50（1H,d,オレフィン性プロト
ン,J6Hz）,7.25-7.55（5H,m,芳香族性プロトン）。 次の３種類の本発明に使用する連鎖移動剤を文献の手
順に従って調製した。 エチルα−（トリメチルシリルメチル）アクリレート （式Ｉ中、Ｘ＝Si、Ｒ¹＝−COOCH₂CH₃,R²＝−CH₃、ｎ
＝３）はSynthesis、1985、271〜272に記載しているよ
うに調製した。 エチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）アクリレー
ト（式Ｉ中、Ｘ＝Ｓ（Ｏ）₂、Ｒ¹＝−COOCH₂CH₃、Ｒ²＝
フェニル、ｎ＝１）は、Journal of the Chemical Soci
ety Chemical Communication、1986、1339〜1340に記載
しているように調製した。該化合物は、高真空蒸留（bp
136〜140℃/0.05mmHg）またはシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに供するかして（エチルアセテート：ペト
ロリウム2:3）精製した。¹H NMR（CDCl₃）δ1.20（3H,
t,OCH₂CH₃,J7.5Hz）,4.05（2H,q,OCH₂CH₃,J7.5Hz）,4.2
0（2H,s,アリール性CH₂Ｓ（Ｏ）₂,5.90（1H,s,オレフィ
ン性プロトン）6.50（1H,s,オレフィン性プロトン）,7.
40-8.00（5H,m,芳香族性プロトン）。 エチルα−（トリ−ｎ−ブチルスタニルメチル）アク
リレート（式Ｉ中、Ｘ＝Sn、Ｒ¹＝−COOCH₂CH₃、Ｒ²＝
ｎ−ブチル、ｎ＝３）。該化合物をJournal of the Che
mical Society Chemical Communications、1986、1339
〜1340に記載の手順に従って、エチルα−（ベンゼンス
ルホニルメチル）アクリレート、ｎ−Bu₃SnHおよびAIBN
のベンゼン溶液を80℃、1.5時間処理することにより調
製した。¹H NMR（CDCl₃）δ0.85-1.65（30H,m,3×CH₂CH
₂CH₂CH₃,OCH₂CH₃）,2.00（2H,s,アリール性CH₂Sn）,4.1
5（2H,q,OCH₂CH₃,J7.5Hz）,5.25（1H,s,オレフィン性プ
ロトン）,5.75（1H,s,オレフィン性プロトン）。 α−アルコキシスチレン（式II、Ｒ¹＝フェニル） 本発明において使用されるもう一つの種類の化合物で
る、α−（アルコキシスチレン（式II;R¹＝フェニル）
は、Die Makronmolekulare Chemie、1967、103、68に記
載の方法により、スチレン、適当なアルコール、ヨウ素
および酸化第二水銀から安価、容易に調製できる。この
方法は一般的合成として有用であり、スチレンのフェニ
ル基上またはＲ²上に置換基を有するもの等多くの誘導
体を調製できる。等モル比の試薬を使用し、ペトロリウ
ムエーテルまたはジエチルエーテル等の非反応性溶媒に
添加することが通常望ましい。化合物IIがある官能性基
を含有するとき、最も良い改良方法は、脱離段階で、ナ
トリウムメトキシド（方法Ａ）、カリウムｔ−ブトキシ
ド（方法Ｂ）又はアミン塩基（方法Ｃ）等のアルコキシ
ド塩基を使用することである。これらの化合物は、塩基
性アルミナ上クロマトグラフィーで、またあるものは再
結晶または減圧下の蒸留で精製することができる。高価
ではあるが別の合成方法として、適当なエステルをチタ
ン−アルミニウム錯体と反応させるものがあり、その方
法はThe Journal of Organic Chemistry,1985,50,1212
に記載されている。 方法Ａによるα−アルコキシスチレンの一般的調製
法：α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）ス
チレン（式II中、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝CH₃OC（Ｏ）Ｃ₆
Ｈ₄CH₂−）。ヨウ素（6.35g、25mmol）を、黄色の酸化
第２水銀（5.34g、25mmol）、スチレン（2.6g、25mmo
l）およびメチル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエー
ト（4.15g、25mmol）のエーテル（5ml）懸濁液に、０〜
10℃に維持し、撹拌下少量ずつ添加した。得られた混合
物を０℃で１時間混合し、大気温度まで温め、さらに１
時間撹拌した。次に混合物をエーテルで希釈しろ過し
た。ろ過物を水、ナトリウムチオスルフェート水溶液、
水で２回その順で続いて洗浄し、乾燥した（MgSO₄）。
溶媒を除去し、中間体ヨウ化エーテルを得、それをナト
リウムメトキシドのメタノール沸騰溶液〔ナトリウム
（1.15g、50mmol）とメタノール（25ml）から調製〕に
添加し、アルコキシスチレンに転換する。得られた混合
物を還流温度下１時間加熱し、冷却し、水で希釈し、そ
してエーテルで抽出した。有機層を水で洗浄し乾燥した
（Ｋ₂CO₃）。溶媒除去後、粗混合物を塩基性アルミナ上
クロマトグラフィーに供し（30％CH₂Cl₂／ペトロリウム
スピリット）、α−（４−メトキシカルボニルベンジル
オキシ）スチレン（1.3g、20％）を得た。¹H NMR（CDCl
₃）δ3.85（3H,s）,4.24（1H,d,J3Hz）,4.72（1H,d,J3H
z）,4.97（2H,s）,7.2-7.7（7H,m）,8.03（2H,d,J8H
z）;MS（CH₄）269（MH⁺,15％）,149（100％）;IR（フィ
ルム）1735cm^-1。 方法Ｂによるα−アルコキシスチレンの一般的製法：
α−ベンジルオキシ［４−（クロロメチル）スチレン］
およびα−ベンジルオキシ［３−（クロロメチル）スチ
レン］（式II中、Ｒ¹＝ClCH₂Ｃ₆Ｈ₄−、Ｒ²＝ベンジ
ル）。４−（クロロメチル）スチレンおよび３−（クロ
ロメチル）スチレンの2:3のベンジルアルコール（5.4
g、50mmol）との混合物（7.63g、50mmol）、ヨウ素（1
2.7g、50mmol）および酸化第２水銀（10.8g、50mmol）
を上述したように処理し、中間体ヨウ化エーテル（18
g）を得た。カリウムｔ−ブトキシド（0.28g、2.5mmo
l）をヨードエーテル（0.48g、1.2mmol）のエーテル（1
0ml）溶液に添加し、その混合物を２時間室温で撹拌し
た。次にその混合物を飽和塩化ナトリウム溶液と水（1:
1）中に注入し、50％エーテル／ペトロリウムスピリッ
トで３回抽出した。抽出物を合わせて、水で洗浄し、乾
燥し（Ｋ₂CO₃）、上述したクロマトグラフィーに供し、
所望のアルコキシスチレン（260mg）を得た：¹H NMRδ
4.33（1H,d,J1.9Hz）,4.53（2H,s）,4.73（1H,d,J1.9H
z）,4.93（2H,s）,7.1-7.7（9H,m）;MS（CH₄）259,261
（3:1,MH⁺,1％）,91（100％）。 方法Ｃによるα−アルコキシスチレンの一般的調製
法：α−（４−シアノベンジルオキシ）スチレン（式II
中、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝４−NCC₆Ｈ₄CH₂−）。４−シ
アノベンジルアルコール（5.98g、45mmol）［４−シア
ノベンズアルデヒドをホウ水素化ナトリウム（２時間、
20℃、EtOH）還元して調製）をスチレン、ヨウ素、およ
び酸化第２水銀と上記したように処理し、中間体ヨード
エーテル（9g、55％）を得た。1,5−ジアザビシクロ
［4.3.0］ノン−５−エン（DBN）（3.5g、28mmol）をヨ
ードエーテル（8.5g、23mmol）、粉末炭酸カリウム（2.
12g、35mmol）およびアセトニトリル（12ml）の懸濁液
に撹拌しながら添加した。得られた混合物を一晩大気温
度で撹拌し、水で希釈し、エーテルで２回抽出した。エ
ーテル抽出液を合わせて、水および炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、乾燥し（Ｋ₂CO₃）、そしてアルミナ上でク
ロマトグラフィーに供し精製し、所望の化合物（3.5g、
65％）を得た。それをさらに再結晶によって精製した
（CH₂Cl₂／ペトロリウムスピリット）:mp54〜55℃；¹H
NMRδ4.20（1H,d,J3Hz）,4.67（1H,d,J3Hz）,4.95（2H,
s）,7.1-7.7（9H,m）。 次の化合物も調製した。 α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］スチ
レン 式II中、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝４−HOCH₂Ｃ₆Ｈ₄CH
₂−） 該化合物は、α−（４−メトキシカルボニルベンジル
オキシ）スチレンを水素化リチウムアルミニウムで還元
して調製した。¹H NMR（CCl₄）δ2.65（1H,t,J4.5Hz）,
4.15（1H,d,J3Hz）,4.43（2H,d,J4.5Hz）,4.60（1H,d,J
3Hz）,4.80（2H,s）,7.1-7.7（9H,m）。 α−［４−（アミノメチル）ベンジルオキシ］スチレン （式II中、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝４−Ｈ₂NCH₂Ｃ₆Ｈ₄C
H₂−） 該化合物は、α−（４−シアノベンジルオキシ）スチ
レンを水素化アルミニウムリチウムによって還元するこ
とにより得られた。¹H NMR（CD₃OD）δ3.73（2H,幅広
ｓ）,4.30（1H,d,J3Hz）,4.70（1H,d,J3Hz）,4.72（2H,
s）,4.87（2H,s）,7.1-7.7（9H,m）。 α−（４−メトキシベンジルオキシ）スチレン （式II中、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝４−CH₃OC₆Ｈ₄CH
₂−） 方法Ａを使用して調製した。¹H NMR（CDCl₃）δ3.73
（3H,s）,4.28（1H,d,J3Hz）,4.70（1H,d,J3Hz）,4.83
（2H,s）,6.7-7.7（9H,m）;MS（CH₄）241（MH⁺,8％）,1
21（100％）。 α−ベンジルオキシ［４−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル）スチレン］およびα−ベンジルオキシ
［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチ
レン］（式II中、Ｒ¹＝（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシメチル）フェニル、Ｒ²＝ベンジル）。 （ヒドロキシメチル）スチレンをPolymer、1973、1
4、330に記載された方法により、（クロロメチル）スチ
レン（パラとメタの異性体の2:3混合物）から調製し
た。それを、Journal of the American Chemical Socie
ty,1972,94,6190に見られる一般的指針に従ってｔ−ブ
チルジメチルシリルクロライドと共に処理した。得られ
た化合物を方法Ｃを使用して、所望のアルコキシスチレ
ンに転換した。¹H NMR（CCl₄）δ0.70（6H,s）,0.94（9
H,s）,4.17（1H,d,J2.4Hz）,4.63（3H,幅広ｓ）,4.83
（2H,s）,7.0-7.6（9H,m）;MS（CH₄）355（MH⁺,4％）,9
1（100％）。 α−（ベンジルオキシ［４−（アセトキシメチル）ス
チレン］およびα−ベンジルオキシ［３−（アセトキシ
メチル）スチレン（式II中、Ｒ¹＝CH₃COOCH₂Ｃ₆Ｈ₄−、
Ｒ²＝ベンジル）（アセトキシメチル）スチレンをPolym
er、1973、14、330に記載の方法により（クロロメチ
ル）スチレンから調製した。それを方法Ｃにより所望の
アルコキシスチレンに転換した：¹Ｈ−NMR（CCl₄δ2.02
（3H,s）,4.23（1H,d,J2Hz）,4.67（1H,d,J2Hz）,4.87
（2H,s）,5.00（2H,s）,7.0-7.7（9H,m）;MS（CH₄）283
（MH⁺,1％）,91（100％）;IR1740cm^-1。 α−ベンジルオキシ［４−（ヒドロキシメチル）スチ
レン］およびα−ベンジルオキシ［３−（ヒドロキシメ
チル）スチレン（式II中、Ｒ¹＝HOCH₂Ｃ₆Ｈ₄−、Ｒ²＝
ベンジル）。これらの化合物は、α−ベンジルオキシ
［（アセトキシメチル）スチレン］を水素化リチウムア
ルミニウムで還元して得た。¹H NMR（CCl₄）δ2.96（1
H,t,J4.5Hz）,4.20（1H,d,J2.5Hz）,4.40（2H,d,J4.5H
z）,4.63（1H,d,J2.5Hz）,4.85（2H,s）,7.0-7.8（9H,
m）;IR3320（幅広）cm^-1。 α−（ベンジルオキシ（４−クロロスチレン）（式II
中、Ｒ¹＝４−ClC₆Ｈ₄−、Ｒ²＝ベンジル）。方法Ａを
使用して調製した。¹H NMR（CDCl₃）δ4.20（1H,d,J3H
z）,4.63（1H,d,J3Hz）,4.80（2H,s）,7.0-7.6（9H,
m）;MS（CH₄）245,247（3:1,MH⁺,1％）,91（100％）。 α−ベンジルオキシ（３−メトキシスチレン）（式II
中、Ｒ¹＝３−CH₃OC₆Ｈ₄−、Ｒ²＝ベンジル）。方法Ａ
を使用して調製した。¹H NMR（CDCl₃）δ3.74（3H,s）,
4.30（1H,d,J3Hz）,4.71（1H,d,J3Hz）,4.92（2H,s）,
6.7-6.9（1H,m）,7.1-7.5（8H,m）;MS（CH₄）241（MH⁺,
11％）,91（100％）。 α−ベンジルオキシ（４−メトキシスチレン）（式II
中、Ｒ¹＝４−CH₃OC₆Ｈ₄−、Ｒ²＝ベンジル）。方法Ａ
を使用して調製した。¹H NMR（CDCl₃）δ3.70（3H,s）,
4.03（1H,d,J3Hz）,4.60（1H,d,J3Hz）,4.90（2H,s）,
6.6-7.6（9H,m）。 α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［４
−（アセトキシメチル）スチレン］およびα−（４−メ
トキシカルボニルベンジルオキシ）［３−（アセトキシ
メチル）スチレン］（式II中、Ｒ¹＝CH₃COOCH₂Ｃ₆Ｈ
₄−、Ｒ²＝４−CH₃OC（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₄CH₂−）。方法Ｃを使
用して調製した。¹H NMR（CCl₄）δ1.98（3H,s）,3.80
（3H,s）,4.20（1H,d,J3Hz）,4.68（1H,d,J3Hz）,4.8-
5.0（4H,m）,7.1-8.0（8H,m）。 α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］
［４−（ヒドロキシメチル）スチレン］およびα−［４
−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［３−（ヒド
ロキシメチル）スチレン］（式II中、Ｒ¹＝HOCH₂Ｃ₆Ｈ₄
−、Ｒ²＝HOCH₂Ｃ₆Ｈ₄CH₂−）。α−（４−メトキシカ
ルボニルベンジルオキシ）［４−（アセトキシメチル）
スチレン］およびα−（４−メトキシカルボニルベンジ
ルオキシ）［３−（アセトキシメチル）スチレン］を水
素化アルミニウムリチウムで還元することにより所望の
化合物を得た。¹H NMR（CD₃OD）δ4.33（1H,d,J2Hz）,
4.58（4H,s）,4.77（3H,幅広ｓ）,4.92（2H,s）,7.1-7.
7（8H,m）。 α−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチ
ル）−ベンジルオキシ］［４−（ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシメチル）スチレン］およびα−［ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシメチル）−ベンジルオキシ］［３
−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スルチレ
ン （式II中、Ｒ¹＝ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメ
チルフェニル、Ｒ²＝４−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシメチルベンジル）。メチル４−（ヒドロキシメチ
ル）ベンゾエートは、Journal of the American Chemic
al Society、1972、94、6190に記載した一般的方法を使
用してｔ−ブチルジメチルシリルクロライドと共に処理
した。得られた生成物を水素化アルミニウムリチウムで
還元して、４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチ
ル）ベンジルアルコールを得た。このアルコールを方法
Ｃにより所望の化合物に転換した。¹H NMR（CCl₄）δ0.
08（12H,s）,0.91（18H,s）,4.22（1H,d,J2Hz）,4.68
（5H,br,s）,4.90（2H,s）,7.1-7.6（8H,m）;MS（CH₄）
483（Ｍ⁺−CH₃,52％）,133（100％）。 α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）−４
−シアノスチレン（式II中、Ｒ¹＝４−NCC₆Ｈ₄−、Ｒ²
＝４−CH₃OC（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₄CH₂−）。方法Ｃを使用した。
¹H NMR（CCl₄）δ3.85（3H,s）,4.23（1H,d,J3Hz）,4.6
5（1H,d,J3Hz）,4.97（2H,s）,7.0-8.1（8H,m）。 α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］
［４−（アミノメチル）スチレン］（式II中、Ｒ¹＝４
−Ｈ₂NCH₂Ｃ₆Ｈ₄−、Ｒ²＝４−HOCH₂Ｃ₆Ｈ₄CH₂−）。α
−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）−４−シ
アノスチレンを水素化アルミニウムリチウムで還元し、
所望の化合物を得た。¹H NMR（CD₃OD）δ4.35（1H,d,J3
Hz）,4.58（2H,s）,4.77（6H,幅広ｓ）,4.93（2H,s）,
7.0-7.7（8H,m）。 α−アルコキシアクリロニトリル これらの化合物（式II中、Ｒ¹＝−CH）は、適当なア
ルコールを使用し、The Journal of the Chemical Soci
ety、1942、520に記載されている方法により調製した。
脱離段階は、２モル当量のDBN（1,5−ジアザビシクロ
［4.3.0］ノン−５−エン）および1.1モル当量の炭酸カ
リウムを含むアセトニトリル中、大気温度で中間体ハロ
化合物を撹拌することにより最もよく達成された（上記
方法Ｂと同様） α−ベンジルオキシアクリロニトリル（式II中、Ｒ¹
＝−CN、Ｒ²＝ベンジル）。この化合物は、以前に報告
されたことがないのであるが、上記方法により得ること
ができた。bp55〜58℃（0.025mmHg）；¹H NMR（CDCl₃）
δ4.83（2H,s）,4.93および5.00（2H,ABq,J_AB3Hz）,7.3
3（5H,s）;MS（CH₄）m/el60（MH⁺,71％）,91（100％）;
IR2235cm^-1。 α−アルコキシアクリレート これらの化合物（式II中Ｒ¹＝−COOAlkyl）はBulleti
n of the Chemical Society of Japan、1970、43、2987
に記載の方法に従って、2,3−ジブロモプロピオン酸の
エステルをアルコキシドと処理することにより得られ
る。 別のさらに有用な方法としては、Bulletin of the Ch
emical Society of Japan、1969、42、3207に概説され
ている方法に基づいて、先駆体をガス状塩化水素および
適当なアルコールを含む溶液と共に処理して対応するニ
トリル（式II中、Ｒ¹＝−CN）にする方法がある。 メチルα−ベンジルオキシアクリレート（式II中、Ｒ
¹＝CH₃OC（Ｏ）−、Ｒ²＝ベンジル）。塩化水素ガスを
−10℃に維持した２−ベンジルオキシ−３−ブロモプロ
ピオニトリル（16.75g）のメタノール（2.38g）および
エーテル（66ml）溶液中を４時間ゆっくりと流した。混
合物を一晩５℃で放置し、次に０℃で混合物に氷を徐々
に添加した。20分間撹拌した後、混合物を水中に注ぎ、
生成物をエーテルで抽出し、水および炭酸ナトリウム水
溶液で洗浄し、乾燥した（MgSO₄）。溶媒を除去した
後、粗生成物をエーテル/CH₂Cl₂から再結晶し、２−ベ
ンジルオキシ−３−ブロモプロパンアミド結晶をまず取
り入れた後、所望の中間体、メチル２−ベンジルオキシ
−３−ブロモプロパノエートを得た。このブロモエステ
ルを上記したようにDBN/炭酸カリウムと処理し、メチル
α−ベンジルオキシアクリレートを得た。mp44.4〜45.5
℃（ヘキサンから）；¹H NMRδ3.80（3H,s）,4.63（1H,
d,J3Hz）,4.83（2H,s）,5.37（1H,d,J3Hz）,7.33（5H,
s）;IR1740cm^-1。 アルキルピルベートのケタール、それはThe Journal
of Organic Chemistry、1967、32、1615の指針に従い調
製したものであるが、それもChemische Berichte,1911,
44,3514に記載されているように酸性触媒によりα−ア
ルコキシアクリレートに転換してもよい。 α−アルコキシアクリルアミド α−ベンジルオキシアクリルアミド（式II中、Ｒ¹＝
−CONH₂、Ｒ²＝ベンジル）。上記した方法Ｃの一般的方
法により２−ベンジルオキシ−３−ブロモプロパンアミ
ドをDBN/炭酸カリウムと処理することにより、α−ベン
ジルオキシアクリルアミド（式II中、Ｒ¹＝−CONH₂）を
得た;mp132〜133℃；¹H NMR（CDCl₃）δ4.53（1H,d,J3H
z）,4.80（2H,s）,5.43（1H,d,J3Hz）,6.50（2H,br,
s）,7.33（5H,s）。 以下に、本実施例により、本発明を用い、制御された
分子量および末端官能価を有するポリマーの製造につい
て説明する。 方法の実施例 実施例1:α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンを使用
した低分子量オレフィン−末端メチルメタクリレートポ
リマーの調製 （式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝ｔ−ブ
チル、ｎ＝１） アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（49.5mg）を新
しく蒸留したメチルメタクリレート（25ml）中に溶解し
た。アリコート（4ml）を取り、表１に示したα−（ｔ
−ブタンチオメチル）スチレン（Ia）量を含むアンプル
に添加した。混合物を酸素の不存在下、60℃、１時間重
合させた。アンプルの内容物をペトロリウムスピリット
（bp40〜60℃）中に注ぎ、沈殿したポリマーを集め、40
℃で真空オーブンで一定重量になるまで乾燥した。少量
をμ−Styragelカラム（10⁶−、10⁵−、10⁴−、10³−、
500−および100−Å気孔サイズ）に接続されたウォータ
ーズ・インストルメント（Waters Instrument）を使用
し、GPCにより検査した。テトラヒドロフランを溶離剤
として1ml/minの流量で使用し、分布の狭い標準ポリス
チレン（Waters）を使用し、計算した。 これらのデータから計算された連鎖移動定数は1.24で
あり、例えばｎ−ブタンチオール（連鎖移動定数＝0.6
6）またはｔ−ブタンチオール（連鎖移動定数＝0.18）
と比べるとよかった。これらの結果は、本化合物が有効
な連鎖移動剤であり、低分子量ポリマーが制御されて製
造されることを示している。連鎖移動剤を298mg使用し
て同様にポリ（メチルメタクリレート）を製造したサン
プルはさらに２回エチルアセテート／ペトロリウムスピ
リットに沈殿させ、微量の未反応連鎖移動剤を除去し
た。得られたポリマーの数平均分子量は3230であり、¹
Ｈ−NMRスペクトルには、末端二重結合の存在を確認す
る信号がδ4.95、および5.15ppmに見られた。スペクト
ルを積分した結果によると、これらの基の１つが、ポリ
マー鎖当りにつき存在することがわかった。¹³Ｃ−NMR
によっても該基の存在が確認された。 実施例2:α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンを使用
した低分子量オレフィン末端スチレンポリマーの調製
（式II中、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝ｔ−ブチ
ル、ｎ＝１） アゾビスイソブチロニトリル（34.3mg）を新たに蒸留
したスチレン（25ml）に溶解した。アリコート（5ml）
を取り、以下に示したα−（ｔ−ブタンチオメチル）ス
チレン量を含有するアンプルに添加した。混合物を酸素
不存在下60℃、３時間重合した。次にアンプルの内容物
をメタノール中に注ぎ、沈殿ポリマーを集め、上述した
ようにGPCで検査した。連鎖移動剤を0mg、10.58mg、20.
12mg、および30.73mg使用し本方法で調製したポリスチ
レンサンプルは、数平均分子量として、それぞれ12500
0、61167、40466、および28964を有していた。これらの
データから計算した連鎖移動定数は、0.8であり、ｎ−
ブタンチオール（連鎖移動定数＝22）またはドデカンチ
オール（連鎖移動定数−15〜19）と比べ好ましいもので
あった。これらの結果は、α−（ｔ−ブタンチオメチ
ル）スチレンが有効なスチレン用連鎖移動剤であり、低
分子量のポリマーが制御されて製造されていることを示
している。連鎖移動剤320mgを使用して同様に製造した
ポリスチレンサンプルは、さらに２回エチルアセテート
／メタノールに沈殿させ、微量の未反応連鎖移動剤を除
去した。得られたポリマーの数平均分子量は3613であ
り、¹Ｈ−NMRスペクトルには、末端二重結合の存在を確
認する信号がδ4.7〜4.8と5.0〜5.1に見られた。スペク
トルを積分した結果によるとこれらの基の１つが、ポリ
マー鎖当りにつき存在することがわかった。 実施例3:α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンを使用
した低分子量オレフィン末端メチルアクリレートの調製
（式ＩにおいてＸ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝ｔ−
ブチル、ｎ＝１） アゾビスイソブチロニトリル（9.88mg）を新たに蒸留
したメチルアクリレート（25ml）に溶解した。アリコー
ト（4ml）を取り、チオフェンのないベンゼン（16ml）
および以下に示したα−（ｔ−ブタンチオメチル）スチ
レン量を含有するサンプルに添加した。この混合物を酸
素不存在下60℃で１時間重合した。次に揮発物を除去
し、ポリマーを一定重量になるまで真空乾燥し、GPCで
検査した。α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンを0m
g、7.78mg、11.67mgおよび15.55mgを使用して調製した
ポリ（メチルアクリレート）サンプルはそれぞれ平均分
子量として496642、24044、15963、および12211を有し
ていた。これらのデータから計算された連鎖移動定数
は、3.95であった。これらの結果は、α−（ｔ−ブタン
チオメチル）スチレンがメチルアクリレート用連鎖移動
剤として有効であり、低分子量ポリマーが制御されて製
造されていることを示している。 実施例4:α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンを使用
した低分子量オレフィン末端ビニルアセテートの調製
（式ＩにおいてＸ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝ｔ−
ブチル、ｎ＝１） アゾビスイソブチロニトリル（8.0mg）を新たに蒸留
したビニルアセテート（50ml）に溶解した。アリコート
（10ml）を取り、以下に示したα−（ｔ−ブタンチオメ
チル）スチレン量を含有するアンプルに添加した。この
混合物を酸素不存在下60℃で１時間重合した。次に揮発
物を除去し、ポリマーを一定重量になるまで真空乾燥し
た。このポリマーを上述したようにGPCで検査した。α
−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンを0mg、6.3mg、1
2.4mgおよび24.2mgを使用して調製したポリ（ビニルア
セート）サンプルはそれぞれ平均分子量として271680、
13869、7286、および3976を有していた。これらのデー
タから計算された連鎖移動定数は、19.9であった。その
値ｎ−ブタンチオールのそれ（連鎖移動定数＝48）より
も理想に近い。これらの結果は、α−（ｔ−ブタンチオ
メチル）スチレンがビニルアセテート用連鎖移動剤とし
て有効であり、低分子量ポリマーが制御されて製造され
ていることを示している。 実施例5:α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレンを使用
した低分子量オレフィン末端メチルメタクリレートの調
製（式ＩにおいてＸ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝ｎ
−ブチル、ｎ＝１） アゾビスイソブチロニトリル（49.5mg）を新たに蒸留
したメチルメタクリレート（25ml）に溶解した。アリコ
ート（5ml）を取り、以下に示したα−（ｎ−ブタンチ
オメチル）スチレン量を含有するアンプルに添加した。
この混合物を酸素不存在下60℃で１時間重合した。次に
揮発物を除去し、ポリマーを一定重量になるまで真空乾
燥し、少量を上述したようにGPCで検査した。α−（ｎ
−ブタンチオメチル）スチレンを0mg、および20.4mgを
使用して調製したポリ（メチルメタクリレート）サンプ
ルはそれぞれ平均分子量として280190、および37405を
有していた。これらのデータから計算された連鎖移動定
数は、1.10であった。これらの結果は、α−（ｎ−ブタ
ンチオメチル）スチレンがメチルメタクリレート用連鎖
移動剤として有効であり、低分子量ポリマーが制御され
て製造されていることを示している。 実施例6:α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレンを使用
した低分子量オレフィン末端スチレンの調製（式Ｉにお
いてＸ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝ｔ−ブチル、ｎ
＝１） α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレンを0mg、19.7m
g、および39.2mgを使用して実施例２と同様に調製した
ポリ（スチレン）サンプルはそれぞれ平均分子量として
118140、45909、および26922を有していた。これらのデ
ータから計算された連鎖移動定数は、0.68であった。こ
れらの結果は、α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレン
がスチレン用連鎖移動剤として有効であり、低分子量ポ
リマーが制御されて製造されていることを示している。 実施例7:α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレン
を使用した低分子量α−カルボキシ、ω−不飽和メチル
メタクリレートポリマーの調製（式Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ
¹＝フェニル、Ｒ²＝−CH₂COOH、ｎ＝１） α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレンを0m
g、10.0mg、20.0mgおよび40.0mgを使用し実施例５の方
法で調製したポリ（メチルメタクリレート）のサンプル
は、それぞれ数平均分子量として、224730、60531、318
69、および17728を有していた。これらのデータから計
算した連鎖移動定数は1.30であった。これらの結果は、
α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレンがメチル
メタクリレート用連鎖移動剤として有用であり、カルボ
ン酸基末端低分子量ポリマーが製造されることを示して
いる。連鎖移動剤を300mg使用して同様にポリ（メチル
メタクリレート）を製造（反応時間４時間）したサンプ
ルはさらに２回エチルアセテート／ペトロリウムスピリ
ットに沈殿させ、微量の未反応連鎖移動剤を除去した。
得られたポリマーの数平均分子量は3291であり、¹Ｈ−N
MRスペクトルには、末端二重結合の存在を確認する信号
がδ4.95、および5.15ppmに見られた。スペクトルを積
分した結果によると、平均してこれらの二重結合の１つ
が、ポリマー鎖当りにつき存在することがあかった。 実施例8:α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレン
を使用した低分子量α−カルボキシ、ω−不飽和ポリス
チレンの調製（式Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²
＝−CH₂COOH、ｎ＝１） α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレンを0m
g、10.0mg、20.0mgおよび30.3mgを使用し実施例２の方
法で調製したポリスチレンのサンプルは、それぞれ数平
均分子量として、125000、54700、33800、および26300
を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定
数は1.00であった。これらの結果は、α−（カルボキシ
メタンチオメチル）スチレンがスチレン用連鎖移動剤と
して有用であり、カルボン酸基末端低分子量ポリマーが
製造されることを示している。連鎖移動剤を500mg使用
して同様にポリスチレンを製造したサンプルはさらに２
回エチルアセテート／メタノールに沈殿させ、微量の未
反応連鎖移動剤を除去した。得られたポリマーの数平均
分子量は2600であり、¹Ｈ−NMRスペクトルには、末端二
重結合の存在を確認する信号がδ4.7〜4.8、および5.0
〜5.1に見られた。スペクトルを積分した結果による
と、これらの基の１つが、ポリマー鎖当りにつき存在す
ることがわかった。ポリマーの赤外スペクトルによると
カルボン酸基の存在を確認する吸収が2500、3000、171
0、および1300mm^-1に見られた。 実施例9:α−（カルボキシエタンチオメチル）スチレン
を使用した低分子量α−カルボキシ、ω−不飽和スチレ
ンポリマーの調製（式Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニ
ル、Ｒ²＝−CH₂CH₂COOH、ｎ＝１） α−（カルボキシエタンチオメチル）スチレンを0m
g、10.3mg、20.2mgおよび40.3mgを使用し実施例２の方
法で調製したポリスチレンのサンプルは、それぞれ数平
均分子量として、114340、56829、47871、および30014
を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定
数は0.70であった。これらの結果は、α−（カルボキシ
エタンチオメチル）スチレンがスチレン用連鎖移動剤と
して有用でり、カルボン酸基末端分子量ポリマーが製造
されることを示している。 実施例10:α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）ス
チレンを使用した低分子量α−ヒドロキシ、ω−不飽和
ポリ（メチルメタクリレート）の調製（式Ｉ、Ｘ＝イオ
ウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝−CH₂CH₂OH、ｎ＝１） α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンを
0mg、9.9mg、20.1mgおよび40.0mgを使用し実施例５の方
法で調製したポリ（メチルメタクリレート）のサンプル
は、それぞれ数平均分子量として、274490、56921、342
00、および17808を有していた。これらのデータから計
算した連鎖移動定数は1.20であった。これらの結果は、
α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンがメ
チルメタクリレート用連鎖移動剤として有用であり、ア
ルコール基末端低分子量ポリマーが製造されることを示
している。 実施例11:α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）ス
チレンを使用した低分子量α−ヒドロキシ、ω−不飽和
スチレンポリマーの調製（式Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フ
ェニル、Ｒ²＝−CH₂CH₂COOH,n＝１） α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンを
0mg、9.9mg、20.1mgおよび29.9mgを使用し実施例２の方
法で調製したポリスチレンのサンプルは、それぞれ数平
均分子量として、116570、57890、38415、および28855
を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定
数は0.77であった。これらの結果は、α−（２−ヒドロ
キシエタンチオメチル）スチレンがスチレン用連鎖移動
剤として有用であり、アルコール基末端低分子量ポリマ
ーが製造されることを示している。連鎖移動剤を201mg
使用して同様にポリスチレンを製造したサンプルはさら
に２回エチルアセテート／メタノールに沈殿させ、微量
の未反応連鎖移動剤を除去した。得られたポリマーの数
平均分子量は6346であり、¹Ｈ−NMRスペクトルには、ヒ
ドロキシメチレン基および末端二重結合の存在を確認す
る信号がδ3.35〜3.55、4.7〜4.8および5.0〜5.1に見ら
れた。スペクトルを積分した結果によると、これらの基
のそれぞれ１つが、ポリマー鎖当りにつき存在すること
がわかった。 実施例12:α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレ
ンを使用した低分子量α−アミノ、ω−不飽和メチルメ
タクリレートポリマーの調製（式Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹
＝フェニル、Ｒ²＝−CH₂CH₂NH₂、ｎ＝１） α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレンを0m
g、11.9mg、21.2mgおよび41.3mgを使用し実施例５の方
法で調製したポリ（メチルメタクリレート）のサンプル
は、それぞれ数平均分子量として、185519、49427、323
34、および19065を有していた。これらのデータから計
算した連鎖移動定数は1.05であった。これらの結果は、
α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレンがメチル
メタクリレート用連移動剤として有用であり、アミノ基
末端低分子量ポリマーが製造されることを示している。 実施例13:α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレ
ンを使用した低分子量α−アミノ、ω−不飽和スチレン
ポリマーの調製（式Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、
Ｒ²＝−CH₂CH₂NH₂、ｎ＝１） α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレンを0m
g、10.4mg、20.2mgおよび42.3mgを使用し実施例２の方
法で調製したポリスチレンのサンプルは、それぞれ数平
均分子量として、134116、60766、39861、および21920
を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定
数は0.79であった。これらの結果は、α−（２−アミノ
エタンチオメチル）スチレンがスチレン用連鎖移動剤と
して有用であり、アミノ基末端低分子量ポリマーが製造
されることを示している。連鎖移動剤を294mg使用して
同様にポリスチレンを製造したサンプルはさらに２回ト
ルエン／メタノールに沈殿させ、微量の未反応連鎖移動
剤を除去した。得られたポリの数平均分子量は8376であ
り、¹Ｈ−NMRスペクトルには、アミノメチレン基および
末端二重結合の存在を確認する信号がδ3.1〜3.2、4.7
〜4.8および5.0〜5.1に見られた。スペクトルを積分し
た結果によると、これら基の１つが、ポリマー鎖当りに
つき存在することがわかった。 実施例14:α−［３−（トリメトキシシリル）プロパン
チオメチル］スチレンを使用した低分子量α−トリメト
キシシリル、ω−不飽和スチレンポリマーの調製（式
Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝フェニル、Ｒ²＝−CH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃、ｎ＝１） α−［３−（トリメトキシシリル）プロパンチオメチ
ル］スチレンを0mg、および400.7mgを使用し実施例１の
方法で調製したポリスチレンのサンプルは、それぞれ数
平均分子量として、92287、および8201を有していた。
これらのデータから計算した連鎖移動定数は0.40であっ
た。これらの結果は、α−［３−（トリメトキシシリ
ル）プロパンチオメチル］スチレンがスチレン用連鎖移
動剤として有用であり、トリメトキシシリル基末端低分
子量ポリマーが製造されることを示している。 実施例15:α−（ブロモメチル）スチレンを使用した低
分子量α−ブロモ、ω−不飽和メチルメタクリレートポ
リマーの調製（式Ｉ、Ｘ＝Br、Ｒ¹＝フェニル、ｎ＝
０） α−（ブロモメチル）スチレンを0mg、24.96mgおよび
49.30mgを使用し実施例５の方法で調製したポリ（メチ
ルメタクリレート）のサンプルは、それぞれ数平均分子
量として、220453、16118、および7863を有していた。
これらのデータから計算した連鎖移動定数は2.27であっ
た。これらの結果は、α−（ブロモメチル）スチレンが
メチルメタクリレート用連鎖移動剤として有用であり、
臭素基末端低分子量ポリマーが製造されることを示して
いる。数平均分子量7863を有するポリ（メチルメタクリ
レート）をさらに２回エチルアセテート／ペトロリウム
スピリットに沈殿させ、微量の未反応連鎖移動剤を除去
した。¹Ｈ−NMRスペクトルには、BrCH₂および末端二重
結合の存在を確認する信号がδ3.60、5.00および5.20に
見られた。 実施例16:α−（ブロモメチル）スチレンを使用した低
分子量α−ブロモ、ω−不飽和スチレンポリマーの調製
（式Ｉ、Ｘ＝Br、Ｒ¹＝フェニル、ｎ＝０） α−（ブロモメチル）スチレンを0mg、15.76mgおよび
27.5mgを使用し実施例２の方法で調製したポリスチレン
のサンプルは、それぞれ数平均分子量として、130189、
17024、および10157を有していた。これらのデータから
計算した連鎖移動定数は2.93であった。これらの結果
は、α−（ブロモメチル）スチレンがスチレン用連鎖移
動剤として有用であり、臭素末端低分子量ポリマーが製
造されることを示している。 実施例17:α−（ブロモメチル）スチレンを使用した低
分子量α−ブロモ、ω−不飽和メチルアクリレートポリ
マーの調製（式Ｉ、Ｘ＝Br、Ｒ¹＝フェニル、ｎ＝０） α−（ブロモメチル）スチレンを0mg、10.57mg、15.8
6mgおよび21.15mgを使用し実施例３の方法で調製したポ
リ（メチルアクリレート）のサンプルは、それぞれ数平
均分子量として、245048、12675、7922、および6549を
有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定数
は5.25であった。これらの結果は、α−（ブロモメチ
ル）スチレンがメチルアクリレート用連鎖移動剤として
有用であり、臭素末端低分子量ポリマーが製造されるこ
とを示している。 実施例18:エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリ
レートを使用した低分子量オレフィン末端メチルメタク
リレートポリマーの調製（式Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝−C
OOCH₂CH₃、Ｒ²＝ｔ−ブチル、ｎ＝１） エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートを
0mg、12.2mg、22.6mgおよび43.1mgを使用し実施例５の
方法で調製したポリ（メチルメタクリレート）のサンプ
ルは、それぞれ数平均分子量として、136696、61799、4
0776、および24539を有していた。これらのデータから
計算した連鎖移動定数は0.74であった。これらの結果
は、エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレート
がメチルメタクリレート用連鎖移動剤として有用であ
り、末端低分子量ポリマーが制御されて製造されること
を示している。 実施例19:エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリ
レートを使用した低分子量オレフィン末端スチレンポリ
マーの調製（式Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝−COOCH₂CH₃、Ｒ
²＝ｔ−ブチル、ｎ＝１） エチルα−（１−ブタチオメチル）アクリレート0m
g、10.3mg、21.7mgおよび40.0mgを使用し実施例２の方
法で調製したポリスチレンのサンプルは、それぞれ数平
均分子量として、103583、47806、30606、および19359
を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定
数は0.95であった。これらの結果は、エチルα−（ｔ−
ブタンチオメチル）アクリレートがスチレン用連鎖移動
剤として有用であり、低分子量ポリマーが制御されて製
造されることを示している。 実施例20:エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリ
レートを使用した低分子量オレフィン末端メチルアクリ
レートポリマーの調製（式Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝−COO
CH₂CH₃、Ｒ²＝ｔ−ブチル、ｎ＝１） エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）−アクリレート
を0mg、5.7mg、8.6mgおよび11.4mgを使用し実施例３の
方法で調製したポリ（メチルアクリレート）のサンプル
は、それぞれ数平均分子量として、842397、50611、389
42、および29012を有していた。これらのデータから計
算した連鎖移動定数は2.23であった。これらの結果は、
エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートがメ
チルアクリレート用連鎖移動剤として有用であり、低分
子量ポリマーが制御されて製造されることを示してい
る。 実施例21:エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリ
レートを使用した低分子量オレフィン末端ビニルアセテ
ートポリマーの調製（式Ｉ、Ｘ＝イオウ、Ｒ¹＝−COOCH
₂CH₃、Ｒ²＝ｔ−ブチル、ｎ＝１） エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートを
4.8mg、11.6mgおよび22.0mgを使用し実施例４の方法で
調製したポリ（ビニルアセテート）のサンプルは、それ
ぞれ数平均分子量として、61816、12764、および1598を
有していた。これらの結果は、エチルα−（ｔ−ブタン
チオメチル）アクリレートがビニルアセテート用連鎖移
動剤として有用であり、低分子量ポリマーが制御されて
製造されることを示している。 実施例22:エチルα−カルボキシメタンチオメチル）ア
クリレートを使用した低分子量α−カルボキシ、ω−不
飽和メチルメタクリレートポリマーの調製（式Ｉ、Ｘ＝
イオウ、Ｒ¹＝−COOCH₂CH₃、Ｒ²＝−CH₂COOH、ｎ＝１） エチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレ
ートを0mg、9.8mg、および21.5mgを使用し実施例５の方
法で調製したポリ（メチルメタクリレート）のサンプル
は、それぞれ数平均分子量として、164265、74307およ
び44473を有していた。これらのデータから計算した連
鎖移動定数は0.73であった。これらの結果は、エチルα
−（ｔ−カルボキシメタンチオメチル）アクリレートが
メチルメタクリレート用連鎖移動剤として有用であり、
カルボン酸末端官能性低分子量ポリマーが制御されて製
造されることを示している。 実施例23:エチルα−（カルボキシメタンチオメチル）
アクリレートを使用するスチレンの低分子量α−カルボ
キシ、ω−不飽和ポリマー類合成（式Ｉ中、Ｘは硫黄、
Ｒ¹は−COOCH₂CH₃、Ｒ²は−CH₂COOH、ｎは１を示
す。）。 実施例２の方法で0mg、10.8mg、21.0mgおよび40.2mg
のエチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレ
ートを使って合成したポリスチレンの各試料は数平均分
子量がそれぞれ113921、37477、20894および12076であ
った。これらのデータより計算した連鎖移動定数は1.72
であった。これらの結果はエチルα−（カルボキシメタ
ンチオメチル）アクリレートがスチレンの効果的な連鎖
移動剤であり、この方法により反応制御下低分子量の末
端にカルボン酸官能基を有するポリマー類を生成するこ
とを示す。186mgの連鎖移動剤を使って同様にして生成
したポリスチレンの試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を
除くためにトルエン／メタノールからさらに２回沈澱さ
せた。数平均分子量4014の生成ポリマーは¹HNMRスペク
トルにおいてδ1.15,3.9〜4.1,5.0〜5.1および5.8〜5.9
にシグナルを有しエチルエステルと末端二重結合が存在
することが確かめられた。スペクトルの積分（integrat
ion）よりこれらの基の各々はポリマー鎖につき１つ存
在することが判った。このポリマーの赤外スペクトルは
3500〜2300（幅広い吸収）、1705（幅広い吸収）および
1295cm^-1に吸収がありカルボン酸基が存在することと一
致した。 実施例24:α−（カルボキシメタンチオメチル）アクリ
ル酸を使用するメチルメタクリレートの低分子量α，ω
−ジカルボキシ、ω−不飽和ポリマー類の合成（式Ｉ
中、Ｘは硫黄、Ｒ¹は−COOH、Ｒ²は−CH₂COOH、ｎは１
を表わす。）。 実施例５の方法で0mg、10.0mg、20.2mgおよび40.0mg
のα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸を使
って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は
数平均分子量がそれぞれ154487、69520、40763および24
084であった。これらのデータより計算した連鎖移動定
数は0.74であった。これらの結果はα−（カルボキシメ
タンチオメチル）アクリル酸がメチルメタクリレートの
効果的な連鎖移動剤であり、この方法で両末端にカルボ
ン酸基を有する低分子量のポリマー類を生成することを
示す。 実施例25:α−（カルボキシメタンチオメチル）アクリ
ル酸を使用するスチレンの低分子量α，ω−ジカルボキ
シ、α−不飽和ポリマー類の合成（式Ｉ中、Ｘは硫黄、
Ｒ¹−COOH、Ｒ²は−CH₂COOH、ｎは１を示す。）。 アゾビスイソブチロニトリル（234.3mg）を新たに蒸
留したスチレン（25ml）に溶かした。アセトン（25ml）
を連鎖移動剤が完全に溶解するように添加した。アリコ
ート（10ml）を取り出しこれを以下に示す量の連鎖移動
剤を含むアンプルに加えた。混合物を重合し実施例２に
より試験した。0mg、10.1mg、20.3mgおよび40.2mgのα
−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸を使って
合成したポリスチレンの各試料は数平均分子量がそれぞ
れ53361、28162、19652および12118であった。これらの
データより計算した連鎖移動定数は1.27であった。これ
らの結果はα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリ
ル酸がスチレンの効果的な連鎖移動剤であり、この方法
により両末端にカルボン酸基を有する低分子量ポリマー
類を生成することを示す。数平均分子量12118のポリマ
ーを痕跡量の連鎖移動剤を除くためにトルエン／メタノ
ールからさらに２回沈澱させた。このIRスペクトルは17
35および1700cm^-1に吸収があり、ポリマー鎖の両末端に
飽和およびα，β−不飽和カルボン酸基が存在すること
が確かめられた。 実施例26:α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニト
リルを使用するメチルメタクリレートの低分子量の末端
オレフィン有するポリマー類の合成（式Ｉ中、Ｘは硫
黄、Ｒ¹は−CN、Ｒ²はｔ−ブチル、ｎは１を表わ
す。）。 実施例５の方法で0mg、10.5mg、19.9mgおよび38.3mg
のα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使
って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は
数平均分子量がそれぞれ181352、35500、23769および12
724であった。これらのデータより計算した連鎖移動定
数は1.36であった。これらの結果はα−（ｔ−ブタンチ
オメチル）アクリロニトリルがメチルメタクリレートの
効果的な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御下低分
子量のポリマー類を生成することを示す。 実施例27:α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニト
リルを使用するスチレンの低分子量の末端オレフィンを
有するポリマー類合成（式Ｉ中、Ｘは硫黄、Ｒ¹は−C
N、Ｒ²はｔ−ブチル、ｎは１を示す。）。 実施例２の方法で0mg、10.5mgおよび30.6mgのα−
（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使って合
成したポリスチレンの各試料は数平均分子量がそれぞれ
118703、29783および11747であった。これらのデータよ
り計算した連鎖移動定数は1.75であった。これらの結果
はα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルがス
チレンの効果的な連鎖移動定数であり、この方法により
反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示
す。200mgの連鎖移動剤を使って同様にして生成したポ
リスチレンの試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くた
めに酢酸エチル／メタノールからさらに２回沈澱させ
た。数平均分子量5491の生成ポリマーは¹H NMRスペクト
ルにおいてδ5.3〜5.4にシグナルを有し末端二重結合が
存在することが確かめられた。スペクトルの積分よりこ
れらの基のうちの１つはポリマー鎖につき１つ存在する
ことが判った。このポリマーの赤外スペクトルは2220cm
^-1に吸収があり、シアノ基が存在することが確かめられ
た。 実施例28:α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニト
リルを使用するメチルアクリレートの低分子量末端オレ
フィン含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、Ｘは硫黄、Ｒ¹
は−CN、Ｒ²はｔ−ブチル、ｎは１を表わす。）。 実施例３の方法で0mg、8.0mg、12.1mgおよび16.1mgの
α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使っ
て合成したポリ（メチルアクリレート）の各試料は数平
均分子量がそれぞれ224288、37084、26347および21079
であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は
1.64であった。これらの結果はα−（ｔ−ブタンチオメ
チル）アクリロニトリルがメチルアクリレートの効果的
な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御下低分子量の
ポリマー類を生成することを示す。 実施例29:α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニト
リルを使用するビニルアセテートの低分子量オレフィン
末端含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、Ｘは硫黄、Ｒ¹はC
N、Ｒ²はｔ−ブチル、ｎは１を表わす。）。 実施例４の方法で0mg、5.6mg、10.7mgおよび22.1mgの
α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使っ
て合成したポリ（ビニルアセテート）の各試料は数平均
分子量がそれぞれ243721、10438、2905および1079であ
った。これらのデータより計算した連鎖移動定数は60で
あった。これらの結果はα−（ｔ−ブタンチオメチル）
アクリロニトリルがビニルアセテートの効果的な連鎖移
動剤として働き、この方法で低分子量のポリマー類を生
成することを示す。 実施例30:エチルα−（ブロモメチル）アクリレートを
使用するメチルメタクリレートの低分子量のα−ブロ
モ、ω−不飽和ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはBr、Ｒ
¹は−COOCH₂CH₃、ｎは０を表わす。）。 実施例５の方法で0mg、26.62mgおよび51.33mgのエチ
ルα−（ブロモメチル）アクリレートを使って合成した
ポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量
がそれぞれ220453、20690および11668であった。これら
のデータより計算した連鎖移動定数は1.45であった。こ
れらの結果はエチルα−（ブロモメチル）アクリレート
がメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤であり、
この方法で反応制御下末端に臭素官能基を有する低分子
量ポリマー類を生成することを示す。 実施例31:エチルα−（ブロモメチル）アクリレートを
使用するメチルアクリレートの低分子量のα−ブロモ、
ω−不飽和ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはBr、Ｒ¹は
−COOCH₂CH₃、ｎは０を表わす。）。 実施例３の方法で0mgおよび31.3mgのエチルα−（ブ
ロモメチル）アクリレートを使って合成したポリ（メチ
ルアクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ49
6642および9888であった。これらのデータより計算した
連鎖移動定数は2.33であった。これらの結果はエチルα
−（ブロモメチル）アクリレートがメチルアクリレート
の効果的な連鎖移動剤であり、この方法で低分子量のポ
リマー類を生成することを示す。 実施例32:α−（ジエトキシホスホリルメチル）スチレ
ンを使用するメチルメタクリレートの低分子量末端オレ
フィン含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはＰ（Ｏ）、
Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はエトキシ、ｎは２を表わす。）。 実施例５の方法で0mg、11.4mg、22.6mgおよび43.8mg
のα−（ジエトキシホスホリルメチル）スチレンを使っ
て合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数
平均分子量がそれぞれ210866、124132、88457および634
41であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数
は0.35であった。これらの結果はα−（ジエトキシホス
ホリルメチル）スチレンがメチルメタクリレートの効果
的な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御下低分子量
のポリマー類を生成することを示す。 実施例33:エチルα−（トリメチルシリルメチル）アク
リレートを使用するメチルメタクリレートの低分子量末
端オレフィン含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはSi、
Ｒ¹は−COOCH₂CH₃、Ｒ²はメチル、ｎは３を表わ
す。）。 実施例５の方法で0mgおよび19.4mgのエチルα−（ト
リメチルシリルメチル）アクリレートを使って合成した
ポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量
がそれぞれ181352および137986であった。これらのデー
タより計算した連鎖移動定数は0.08であった。これらの
結果はエチルα−（トリメチルシリルメチル）アクリレ
ートがメチルメタクリレートの連鎖移動剤として働き、
この方法で低分子量のポリマー類を生成することを示
す。 実施例34:エチルα−（トリ−ｎ−ブチルスタニルメチ
ル）アクリレートを使用するメチルメタクリレートの低
分子量末端オレフィン含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、
ＸはSn、Ｒ¹は−COOCH₂CH₃、Ｒ²はｎ−ブチル、ｎは３
を表わす。）。 実施例５の方法で0mg、12.6mg、23.0mgおよび37.7mg
のエチルα−（トリ−ｎ−ブチルスタニルメチル）アク
リレートを使って合成したポリ（メチルメタクリレー
ト）の各試料は数平均分子量がそれぞれ196981、3623
2、22349および15473であった。これらのデータより計
算した連鎖移動定数は3.01であった。これらの結果はエ
チルα−（トリ−ｎ−ブチルスタニルメチル）アクリレ
ートがメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤であ
り、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成
することを示す。 実施例35:エチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）ア
クリレートを使用するメチルメタクリレートの低分子量
末端オレフィン含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはＳ
（Ｏ）₂、Ｒ¹は−COOCH₂CH₃、Ｒ²はフェニル、ｎは１を
表わす。）。 実施例５の方法で0mg、10.3mg、20.1mgおよび30.0mg
のエチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）アクリレー
トを使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各
試料は数平均分子量がそれぞれ181352、64607、38949お
よび29612であった。これらのデータより計算した連鎖
移動定数は1.14であった。これらの結果はエチルα−
（ベンゼンスルホニルメチル）アクリレートがメチルメ
タクリレートの効果的な連鎖移動剤であり、この方法で
反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示
す。 実施例36:エチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）ア
クリレートを使用するスチレンの低分子量末端オレフィ
ン含有ポリマー類合成（式Ｉ中、ＸはＳ（Ｏ）₂、Ｒ¹は
−COOCH₂CH₃、Ｒ²はフェニル、ｎは１を示す。）。 実施例２の方法で0mg、10.9mgおよび40.1mgのエチル
α−（ベンゼンスルホニルメチル）アクリレートを使っ
て合成したポリスチレンの各試料は数平均分子量がそれ
ぞれ112707、15520、9099および4728であった。これら
のデータより計算した連鎖移動定数は5.75であった。こ
れらの結果はエチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）
アクリレートがスチレンの効果的な連鎖移動剤であり、
この方法により反応制御下低分子量のポリマー類を生成
することを示す。数平均分子量4728のポリスチレンの試
料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために酢酸エチル
／メタノールからさらに２回沈澱させた。生成ポリマー
は¹H NMRスペクトルにおいてδ5.0〜5.1および5.8〜5.9
にシグナルを有し末端二重結合が存在することが確かめ
られた。 実施例37:エチルα−（ｎ−ブタンスルフィニルメチ
ル）スチレンを使用するメチルメタクリレートの低分子
量末端オレフィン含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、Ｘは
Ｓ（Ｏ）、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はｎ−ブチル、ｎは１を
表わす。）。 実施例５の方法で0mg、10.2mg、および20.3mgのエチ
ルα−（ｎ−ブタンスルフィニルメチル）スチレンを使
って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は
数平均分子量がそれぞれ236818、40155および24323であ
った。これらのデータより計算した連鎖移動定数は1.89
であった。これらの結果はエチルα−（ｎ−ブタンスル
フィニルメチル）スチレンがメチルメタクリレートの効
果的な連鎖移動剤であり、この方法で低分子量のポリマ
ー類を生成することを示す。 実施例38:α−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルア
セテートを使用するメチルメタクリレートの低分子量末
端オレフィン含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはＳ
（Ｏ）₂、Ｒ¹は−OAc、Ｒ²はフェニル、ｎは１を表わ
す。） 実施例５の方法で0mg、27.3mg、49.0mgおよび100.8mg
のα−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテート
を使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試
料は数平均分子量がそれぞれ269320、194204、163144お
よび104847であった。これらのデータより計算した連鎖
移動定数は0.065であった。これらの結果はα−（ベン
ゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートがメチルメタ
クリレートの連鎖移動剤として働き、この方法で反応制
御下低分子量のポリマー類を生成することを示す。 実施例39:α−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルア
セテートを使用するスチレンの低分子量末端オレフィン
含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはＳ（Ｏ）₂、Ｒ¹は
−OAc、Ｒ²はフェニル、ｎは１を表わす。）。 実施例２の方法で0mg、20.0mg、40.0mgおよび80.4mg
のα−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテート
を使って合成したポリ（スチレン）の各試料は数平均分
子量がそれぞれ105213、102276、97437および89049であ
った。これらのデータより計算した連鎖移動定数は0.02
であった。これらの結果はα−（ベンゼンスルホニルメ
チル）ビニルアセテートがスチレンの連鎖移動剤として
働き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生
成することを示す。 実施例40:α−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルア
セテートを使用するメチルアクリレートの低分子量末端
オレフィン含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはＳ
（Ｏ）₂、Ｒ¹は−OAc、Ｒ²はフェニル、ｎは１を表わ
す。）。 実施例３の方法で22.8mg、50.0mgおよび99.4mgのα−
（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートを使っ
て合成したポリ（メチルアクリレート）の各試料は数平
均分子量がそれぞれ107713、73613および40108であっ
た。これらのデータより計算した連鎖移動定数は0.20で
あった。これらの結果はα−（ベンゼンスルホニルメチ
ル）ビニルアセテートがメチルアクリレートの連鎖移動
剤であり、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類
を生成することを示す。 実施例41:α−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルア
セテートを使用するビニルアセテートの低分子量末端オ
レフィン含有ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはＳ（Ｏ）
₂、Ｒ¹は−OAc、Ｒ²はフェニル、ｎは１を表わす。）。 実施例４の方法で0mg、5.1mg、10.3mgおよび20.5mgの
α−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートを
使って合成したポリ（ビニルアセテート）の各試料は数
平均分子量がそれぞれ144664、113338、64712および392
12であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数
は2.8であった。これらの結果はα−（ベンゼンスルホ
ニルメチル）ビニルアセテートがビニルアセテートの効
果的な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御下低分子
量のポリマー類を生成することを示す。 実施例42:α−（ブロモメチル）アクリロニトリルを使
用するメチルメタクリレートの低分子量α−ブロモ、ω
−不飽和ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはBr、Ｒ¹は−C
N、ｎは０を表わす。）。 実施例５の方法で0mg、24.0mg、49.0mgおよび99.8mg
のα−（ブロモメチル）アクリロニトリルを使って合成
したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分
子量がそれぞれ234433、10029、5263および3124であっ
た。これらのデータより計算した連鎖移動定数は2.22で
あった。これらの結果はα−（ブロモメチル）アクリロ
ニトリルがメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤
であり、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を
生成することを示す。 実施例43:α−（ブロモメチル）アクリロニトリルを使
用するメチルアクリレートの低分子量α−ブロモ、ω−
不飽和ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはBr、Ｒ¹は−C
N、ｎは０を表わす。）。 実施例５の方法で22.8mg、50.0mgおよび99.4mgのα−
（ブロモメチル）アクリロニトリルを使って合成したポ
リ（メチルアクリレート）の各試料は数平均分子量がそ
れぞれ107713、73613および40108であった。これらのデ
ータより計算した連鎖移動定数は3.0あった。これらの
結果はα−（ブロモメチル）アクリロニトリルがメチル
アクリレートの効果的な連鎖移動剤であり、この方法で
反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示
す。 実施例44:α−（クロロメチル）アクリロニトリルを使
用するメチルアクリレートの低分子量α−クロロ、ω−
不飽和ポリマー類の合成（式Ｉ中、ＸはCl、Ｒ¹は−C
N、ｎは０を表わす。）。 実施例３の方法で0mg、11.8mg、24.8mgおよび50.8mg
のα−（クロロメチル）アクリロニトリルを使って合成
したポリ（メチルアクリレート）の各試料は数平均分子
量がそれぞれ502537、232619、158821および74136であ
った。これらのデータより計算した連鎖移動定数は0.05
あった。これらの結果はα−（クロロメチル）アクリロ
ニトリルがメチルアクリレートの連鎖移動剤として働
き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成
することを示す。 実施例45:α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニト
リルを使用する低分子量ポリアクリロニトリルの合成
（式Ｉ中、Ｘは硫黄、Ｒ¹は−CN、Ｒ²はｔ−ブチル、ｎ
は１を表わす。）。 アゾビスイソブチロニトリル（7.4mg）を新たに蒸留
したアクリロニトリル（10ml）に溶かした。アリコート
（2ml）を取出しα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリ
ロニトリル（14.5mg）に加え、混合物を酸素不在下１時
間60℃で重合した。生成ポリマーをトルエン中にて沈澱
させた。乾燥した一部分（100mg）をジメチルホルムア
ミド（10ml）に溶かし、粘性をガーディナー・バルブ・
ヴィスコメーター（Gardiner Bubble viscometer）で測
定した。生成ポリマーはチューブＢの粘性以下であっ
た。連鎖移動剤を添加せずに合成した類似のポリマーは
チューブＥの粘性と等しかった。この結果は、α−（ｔ
−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使って合成し
たポリマーは、使用せずに合成したポリマーよりも低分
子量を有し、α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニ
トリルはアクリロニトリルの連鎖移動剤として働くこと
を示す。 実施例46:α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンを使
用する低分子量ポリアクリロニトリルの合成（式Ｉ中、
Ｘは硫黄、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はｔ−ブチル、ｎは１を
表わす。）。 α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレン（15.6mg）を
使用して上述（実施例45）のようにして合成したポリマ
ーをトルエン中に沈澱させた。乾燥した一部分（100m
g）をジメチルホルムアミド（10ml）に溶かし、粘性を
ガーディナー・バルブ・ヴィスコメーターで測定した。
生成ポリマーはチューブＢの粘性以下であった。連鎖移
動剤を添加せずに合成した類似のポリマーはチューブＥ
の粘性と等しかった。この結果は、α−（ｔ−ブタンチ
オメチル）スチレンを使って合成したポリマーは、使用
せずに合成したポリマーよりも低分子量を有し、α−
（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンはアクリロニトリル
の連鎖移動剤として働くことを示す。 実施例47:α−ベンジルオキシスチレンを使用するメチ
ルメタクリレート（MMA）の低分子量ポリマー類の合成
（式II中、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はベンジルを表わ
す。）。 アゾビスイソブチロニトリル（19.4mg）を新たに蒸留
したメチルメタクリレート（10.00ml）に溶かした。ア
リコート（2.00ml）を取り出し、表IIに示す量の連鎖移
動剤、α−ベンジルオキシスチレンを含むアンプルに加
えた。混合物を60℃で１時間酸素不在下重合した。アン
プルの内容物をペンタン中に注ぎ、沈澱したポリマーを
集め真空下一定重量になるまで乾燥した。６つのμ−ス
チラゲル（μ−Styragel）カラム（10⁶−、10⁵−、10⁴
−、10³−、500−および100−Å細孔サイズ（pore siz
e））が連結されたウォーターズ・インストリルメント
（Waters Instrument）を使って、少量部分をGPCで試験
した。テトラヒドロフランを溶離剤として使用し、この
系を狭分布ポリスチレン標準（ウォーターズ）を使って
目盛調整した。 これらのデータより計算した連鎖移動定数は0.76であ
った。これはｎ−ブタンチオールからのものとかなり匹
敵する（連鎖移動定数＝0.66）。これらの結果は、α−
ベンジルオキシスチレンはメチルメタクリレートの効果
的な連鎖移動剤であり、この方法により反応制御下低分
子量ポリマー類を生成することを示す。 実施例48:α−ベンジルオキシスチレンを使用するスチ
レンの低分子量ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はフェ
ニル、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 アゾビスイソブチロニトリル（70.4mg）を新たに蒸留
したスチレン（50ml）に加えた。この混合物のうちアリ
コート（10ml）を取り出し、示す量（表III）のα−ベ
ンジルオキシスチレンを含むアンプルに加えた。混合物
を60℃で１時間酸素不在下重合した。それからアンプル
の内容物をメタノール（110ml）中に注ぎ、沈澱したポ
リマーを集め、乾燥し、そして戦術のようにGPCで試験
した。 これらのデータより計算した連鎖移動定数は0.26であ
った。これはｎ−ブタンチオールからのもの（連鎖移動
定数＝0.22）より理想に近い。これらの結果は、α−ベ
ンジルオキシスチレンはスチレンの効果的な連鎖移動剤
であり、この方法により反応制御下低分子量ポリマー類
を生成することを示す。 実施例49:α−ベンジルオキシスチレンを使用するメチ
アクリレートの低分子量ポリマー類の合成（式II中、Ｒ
¹はフェニル、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 アゾビスイソブチロニトリル（9.1mg）をチオフェン
を含まないベンゼン（80ml）と新たに蒸留したメチルア
クリレート（20ml）に溶かした。アリコート（10ml）を
取り出し、以下に示す量のα−ベンジルオキシスチレン
を含むアンプルに加えた。混合物をそれから60℃で１時
間酸素不在下重合した。揮発性物質をそれから除き、ポ
リマーを一定重量になるまで真空下乾燥した。このポリ
マーをそれから上述のようにGPCで試験した。この方法
で0mg、4.8mgおよび10.2mgのα−ベンジルオキシスチレ
ンを使って合成したポリ（メチルアクリレート）の各試
料は数平均分子量がそれぞれ577200、14652および6866
であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は
5.7であった。これらの結果は、α−ベンジルオキシス
チレンはメチルアクリレートの効果的な連鎖移動剤であ
り、この方法で反応制御下低分子量ポリマー類を生成す
ることを示す。 実施例50:α−ベンジルオキシスチレンを使用するビニ
ルアセテートの低分子量ポリマー類の合成（式II中、Ｒ
¹はフェニル、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 アゾビスイソブチロニトリル（8.0mg）を新たに蒸留
したビニルアセテート（50ml）中に溶かした。アリコー
ト（10ml）を取り出し、以下に示す量のα−ベンジルオ
キシスチレンを含むアンプルに加えた。混合物をそれか
ら60℃で１時間酸素不在下重合した。そして揮発性物質
を取り除き、ポリマーを真空下一定重量になるまで乾燥
した。このポリマーをそれから上述のようにGPCで試験
した。この方法で0mg、2.3mg、5.1mg、10.0mgおよび20.
7mgのα−ベンジルオキシスチレンを使って合成したポ
リ（ビニルアセテート）の各試料は数平均分子量がそれ
ぞれ260760、75723、35337、22116および9458であっ
た。これらのデータより計算した連鎖移動定数は9.7で
あった。これはｎ−ブタンチオール（連鎖移動定数＝4
8）からのものより理想に近い。これらの結果は、α−
ベンジルオキシスチレンはビニルアセテートの効果的な
連鎖移動剤であり、この方法で反応制御下低分子量ポリ
マー類を生成することを示す。 実施例51:α−ベンジルオキシアクリロニトリルを使用
するメチルメタクリレートの低分子量ポリマー類の合成
（式II中、Ｒ¹は−CN、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 アゾビスイソブチロニトリル（19.4mg）を新たに蒸留
したメチルメタクリレート（10ml）中に溶かした。アリ
コート（2ml）を取り出し、以下に示す量のα−ベンジ
ルオキシアクリロニトリルを含むアンプルに加えた。混
合物をそれから60℃で１時間酸素不在下重合した。アン
プルの内容物を別に用意した石油スピリット（30ml）に
加え、沈澱したポリマーを集め真空下一定重量になるま
で乾燥した。このポリマーをそれから上述のようにGPC
で試験した。この方法で0mg、10.0mg、12.4mgおよび34.
7mgのα−ベンジルオキシアクリロニトリルを使って合
成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均
分子量がそれぞれ200810、132040、124140および69706
であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は
0.082であった。これらの結果は、α−ベンジルオキシ
アクリロニトリルはメチルメタクリレートの連鎖移動剤
として働き、この方法で反応制御下低分子量ポリマー類
を生成することを示す。 実施例52:α−ベンジルオキシアクリロニトリルを使用
するスチレンの低分子量ポリマー類の合成（式II中、Ｒ
¹は−CN、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例48の方法で42.8mg、86.4mgおよび153.2mgのα
−ベンジルオキシアクリロニトリルを使って合成したポ
リスチレンの各試料は数平均分子量がそれぞれ107460、
95028および83280であった。これらのデータより計算し
た連鎖移動定数は0.038であった。これらの結果は、α
−ベンジルオキシアクリロニトリルは、スチレンの連鎖
移動剤として働き、この方法で制御された分子量のポリ
マー類を生成することを示す。 実施例53:α−ベンジルオキシアクリロニトリルを使用
するメチルアクリレートの低分子量ポリマー類の合成
（式II中、Ｒ¹は−CN、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例49の方法で0mg、10.4mg、40.0mgおよび66.6mg
のα−ベンジルオキシアクリロニトリルを使って合成し
たポリ（メチルアクリレート）の各試料は数平均分子量
がそれぞれ500000、75781、23038および14779であっ
た。これらのデータより計算した連鎖移動定数は0.30で
あった。これらの結果は、α−ベンジルオキシアクリロ
ニトリルは、メチルアクリレートの効果的な連鎖移動剤
として働き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー
類を生成することを示す。 実施例54:α−ベンジルオキシアクリロニトリルを使用
するビニルアセテートの低分子量ポリマー類の合成（式
II中、Ｒ¹は−CN、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例50の方法で0mg、2.0mgおよび20.0mgのα−ベン
ジルオキシアクリロニトリルを使って合成したポリ（ビ
ニルアセテート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ22
5319、46036および6032であった。これらのデータより
計算した連鎖移動定数は11であった。これらの結果は、
α−ベンジルオキシアクリロニトリルはビニルアセテー
トの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制
御下低分子量のポリマー類を生成することを示す。 実施例55:メチルα−ベンジルオキシアクリレートを使
用するメチルメタクリレートの低分子量ポリマー類の合
成（式II中、Ｒ¹は−COOCH₃、Ｒ²はベンジルを表わ
す。）。 実施例47の方法で7.9mg、16.3mg、26.3mgおよび40.1m
gのメチルα−ベンジルオキシアクリレートを使って合
成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均
分子量がそれぞれ99822、73462、55557および41633であ
った。これらのデータより計算した連鎖移動定数は0.16
であった。これらの結果は、メチルα−ベンジルオキシ
アクリレートはメチルメタクリレートの連鎖移動剤とし
て働き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を
生成することを示す。 実施例56:メチルα−ベンジルオキシアクリレートを使
用するスチレンの低分子量ポリマー類の合成（式II中、
Ｒ¹はCOOCH₃、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例48の方法で0mg、20.2mgおよび80.4mgのメチル
α−ベンジルオキシアクリレートを使って合成したポリ
（スチレン）の各試料の数平均分子量がそれぞれ10639
1、92060および71658であった。これらのデータより計
算した連鎖移動定数は0.16であった。これらの結果は、
メチルα−ベンジルオキシアクリレートはスチレンの連
鎖移動剤として働き、この方法で低分子量のポリマー類
を生成することを示す。 実施例57:メチルα−ベンジルオキシアクリレートを使
用するメチルアクリレートの低分子量ポリマー類の合成
（式II中、Ｒ¹は−COOCH₃、Ｒ²はベンジルを表わ
す。）。 実施例49の方法で0mg、10.1mg、25.0mgおよび60.2mg
のメチルα−ベンジルオキシアクリレートを使って合成
したメチルアクリレートの各試料は数平均分子量がそれ
ぞれ442463、41424、18894および8964であった。これら
のデータより計算した連鎖移動定数は0.56であった。こ
れらの結果は、メチルα−ベンジルオキシアクリレート
はメチルアクリレートの効果的な連鎖移動剤として働
き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成
することを示す。 実施例58:メチルα−ベンジルオキシアクリレートを使
用するビニルアセテートの低分子量ポリマー類の合成
（式II中、Ｒ¹は−COOCH₃、Ｒ²はベンジルを表わ
す。）。 実施例50の方法で0mg、4.8mg、10.1mgおよび20.2mgの
メチルα−ベンジルオキシアクリレートを使って合成し
たポリ（ビニルアセテート）の各試料は数平均分子量が
それぞれ245714、17851、8382および4252であった。こ
れらのデータより計算した連鎖移動定数は20.8であっ
た。これらの結果は、メチルα−ベンジルオキシアクリ
レートはビニルアセテートの効果的な連鎖移動剤として
働き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生
成することを示す。 実施例59:α−ベンジルオキシアクリルアミドを使用す
るメチルメタクリレートの低分子量ポリマー類の合成
（式II中、Ｒ¹は−CONH₂、Ｒ²はベンジルを表わ
す。）。 実施例47の方法で7.3mg、15.2mg、25.3mgおよび40.3m
gのα−ベンジルオキシアクリルアミドを使って合成し
たポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子
量がそれぞれ57642、36026、23419および15687であっ
た。これらのデータより計算した連鎖移動定数は0.47で
あった。これらの結果は、α−ベンジルオキシアクリル
アミドはメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤と
して働き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類
を生成することを示す。 実施例60:α−ベンジルオキシアクリルアミドを使用す
るスチレンの低分子量ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹
は−CONH₂、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例48の方法で0mg、20.1mg、39.6mgおよび80.6mg
のα−ベンジルオキシアクリルアミドを使って合成した
ポリ（スチレン）の各試料は数平均分子量がそれぞれ66
537、48539、42313および33687であった。これらのデー
タより計算した連鎖移動定数は0.13であった。これらの
結果は、α−ベンジルオキシアクリルアミドはスチレン
の連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子
量のポリマー類を生成することを示す。 実施例61:α−ベンジルオキシアクリルアミドを使用す
るメチルアクリレートの低分子量ポリマー類の合成（式
II中、Ｒ¹は−CONH₂、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例49の方法で0mg、9.8mg、24.7mgおよび58.2mgの
α−ベンジルオキシアクリルアミドを使って合成したポ
リ（メチルアクリレート）の各試料は数平均分子量がそ
れぞれ529892、26913、11193および5431であった。これ
らのデータより計算した連鎖移動定数は1.10であった。
これらの結果は、α−ベンジルオキシアクリアミドはメ
チルアクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、こ
の方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成するこ
とを示す。 実施例62:α−アリルオキシスチレンを使用するメチル
メタクリレートの低分子量末端オレフィン含有ポリマー
類の合成（式II中、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はアリルを示
す。）。 実施例47の方法で0mg、14.6mgおよび30.1mgのα−ア
リルオキシスチレンを使って合成したポリ（メチルメタ
クリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ23838
0、28873および14953であった。これらのデータより計
算した連鎖移動定数は0.62であった。これらの結果はα
−アリルオキシスチレンがメチルメタクリレートの効果
的な連鎖移動剤として働き、この方法により低分子量の
ポリマー類を生成することを示す。294mgのα−アリル
オキシスチレンを使って同様にして生成したポリ（メチ
ルメタクリレート）の試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤
を除くために酢酸エチル／ペンタンからさらに２回沈澱
させた。数平均分子量2418の生成ポリマーは¹HNMRスペ
クトルにおいてδ4.8〜5.0およびδ5.5〜5.8にシグナル
を有し末端二重結合が存在することが確かめられた。ス
ペクトルの積分よりこれらの基のうちの１つはポリマー
鎖につき１つ存在することが判った。 実施例63:α−アリルオキシスチレンを使用するスチレ
ンの低分子量末端オレフィン含有ポリマー類の合成（式
II中、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はアリルを表わす。）。 実施例48の方法で0mg、97.0mgおよび197.0mgのα−ア
リルオキシスチレンを使って合成したポリスチレンの各
試料は数平均分子量がそれぞれ137320、53106および318
89であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数
は0.18であった。これらの結果は、α−アリルオキシス
チレンはスチレンの効果的な連鎖移動剤として働き、こ
の方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成するこ
とを示す。 実施例64:α−イソプロピルオキシスチレンを使用する
メチルメタクリレートの低分子量ポリマー類の合成（式
II中、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はイソプロピルを示す。）。 実施例47の方法で0mg、20.5mgおよび39.1mgのα−イ
ソプロピルオキシスチレンを使って合成したポリ（メチ
ルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ
247208、48601および26986であった。これらのデータよ
り計算した連鎖移動定数は0.25であった。これらの結果
は、α−イソプロピルオキシスチレンはメチルメタクリ
レートの連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下
低分子量のポリマー類を生成することを示す。 実施例65:α−メトキシスチレンを使用するメチルメタ
クリレートの低分子量ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹
はフェニル、Ｒ²はメチルを表わす。）。 実施例47の方法で0mg、17.0mgおよび32.4mgのα−メ
トキシスチレンを使って合成したポリ（メチルメタクリ
レート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ240673、19
8460および151800であった。これらのデータより計算し
た連鎖移動定数は0.02であった。これらの結果は、α−
メトキシスチレンはメチルメタクリレートの連鎖移動剤
として働き、この方法で低分子量のポリマー類を生成す
ることを示す。 実施例66:α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキ
シ）スチレンを使用するスチレンの末端エステルを含む
低分子量ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はフェニル、
Ｒ²は４−CH₃OC（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₄CH₂−を示す。）。 実施例48の方法で0mg、132.1mgおよび267.4mgのα−
（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレンを
使って合成したポリスチレンの各試料は数平均分子量が
それぞれ137000、51580および31553であった。これらの
データより計算した連鎖移動定数は0.22であった。これ
らの結果はα−（４−メトキシカルボニルベンジルオキ
シ）スチレンがスチレンの連鎖移動剤として働き、この
方法により低分子量のポリマー類を生成することを示
す。745mgのα−（４−メトキシカルボニルベンジルオ
キシ）スチレンを使って同様にして生成したポリスチレ
ンの試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために酢酸
エチル／メタノールからさらに２回沈澱させた。数平均
分子量8298の生成ポリマーは¹H NMRスペクトルにおいて
δ3.83にシグナルを有しメチルエステル基が存在するこ
とが確かめられた。スペクトルの積分よりこれらの基の
うちの１つはポリマー鎖につき１つ存在した。このポリ
マーの赤外スペクトルは1720cm^-1に吸収を示し、再びエ
ステル基が存在することが確かめられた。このポリマー
は当業者に周知の方法により加水分解して一方の端がカ
ルボン酸末端となったポリマーを与えた。 実施例67:α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキ
シ）スチレンを使用するメチルメタクリレートの末端エ
ステル化低分子量ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はフ
ェニル、Ｒ²は４−CH₃OC（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₄CH₂−を表わ
す。）。 実施例47の方法で0mg、26.4mgおよび44.1mgのα−
（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレンを
使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料
は数平均分子量がそれぞれ246550、24429および14955で
あった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は0.
70であった。これらの結果は、α−（４−メトキシカル
ボニルベンジルオキシ）スチレンは、メチルメタクリレ
ートの連鎖移動剤として働き、この方法で低分子量の末
端エステル化ポリマー類を生成することを示す。 実施例68:α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオ
キシ］スチレンを使用するメチルメタクリレートの低分
子量末端水酸化ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はフェ
ニル、Ｒ²はHOCH₂Ｃ₆Ｈ₄CH₂−を表わす。）。 実施例47の方法で0mg、9.9mg、19.8mgおよび39.9mgの
α−［４−（ヒドロキシメチル）ヒドロキシベンジルオ
キシ］スチレンを使って合成したポリ（メチルメタクリ
レート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ189492、95
120、41752および20829であった。これらのデータより
計算した連鎖移動定数は0.5であった。これらの結果
は、α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］
スチレンは、メチルメタクリレートの効果的な連鎖移動
剤として働き、この方法で反応制御下低分子量の末端エ
ステル化ポリマー類を生成することを示す。436mgのα
−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］スチレ
ンを使って同様にして生成したポリ（メチルメタクリレ
ート）の試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために
酢酸エチル／ペンタンからさらに２回沈澱させた。数平
均分子量1764の生成ポリマーは¹H NMRスペクトルにおい
てδ4.52にシグナルを有し（ヒドロキシメチル）フェニ
ル基が存在することが確かめられた。スペクトルの積分
よりこれらの基のうちの１つはポリマー鎖につき１つ存
在することが判った。 実施例69:α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオ
キシ］スチレンを使用するスチレンの低分子量水酸基末
端ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はHO
CH₂Ｃ₆Ｈ₄CH₂−を表わす。）。 実施例48の方法で0mg、20.1mg、40.1mgおよび80.3mg
のα−［４−（ヒドロキシメチル）ヒドロキシベンジル
オキシ］スチレンを使って合成したポリスチレンの各試
料は数平均分子量がそれぞれ112326、76147、56570およ
び37926であった。これらのデータより計算した連鎖移
動定数は0.24であった。これらの結果は、α−［４−
（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］スチレンがスチ
レンの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法により
反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示
す。1.30gのα−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジル
オキシ］スチレンを使って同様にして生成したポリスチ
レンの試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために酢
酸エチル／メタノールからさらに２回沈澱させた。数平
均分子量10239の生成ポリマーは¹H NMRスペクトルにお
いてδ4.50にシグナルを有し（ヒドロキシメチル）フェ
ニル基が存在することが確かめられた。スペクトルの積
分よりこれらの基のうちの１つはポリマー鎖につき１つ
存在することが判った。 実施例70:α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオ
キシ］スチレンを使用するメチルアクリレートの低分子
量水酸基末端ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はフェニ
ル、Ｒ²はHOCH₂Ｃ₆Ｈ₄CH₂−を表わす。）。 実施例49の方法で0mg、11.7mgおよび25.3mgのα−
［４−（ヒドロキシメチル）ヒドロキシベンジルオキ
シ］スチレンを使って合成したポリ（メチルアクリレー
ト）の各試料は数平均分子量がそれぞれ358538、7064お
よび3222であった。これらのデータより計算した連鎖移
動定数は5.5であった。これらの結果は、α−［４−
（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］スチレンはメチ
ルアクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、この
方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成すること
を示す。41.6mgのα−［４−（ヒドロキシメチル）ベン
ジルオキシ］スチレンを使って同様にして合成したポリ
（メチルアクリレート）の試料を痕跡量の未反応連鎖移
動剤を除くために低温で酢酸エチル／メタノールからさ
らに５回、そして酢酸エチル／ペンタンから１回沈澱さ
せた。数平均分子量15548の生成ポリマーは¹HNMRスペク
トルにおいてδ4.53にシグナルを有し（ヒドロキシメチ
ル）フェニル基が存在することが確かめられた。スペク
トルの積分よりこれらの基のうちの１つはポリマー鎖に
つき１つ存在することが判った。 実施例71:α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオ
キシ］スチレンを使用するビニルアセテートの低分子量
水酸基末端ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はフェニ
ル、Ｒ²はHOCH₂Ｃ₆Ｈ₄CH₂−を表わす。）。 実施例50の方法で0mg、4.9mg、10.2mgおよび20.0mgの
α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］スチ
レンを使って合成したポリ（ビニルアセテート）の各試
料は数平均分子量がそれぞれ291871、44164、25185およ
び11349であった。これらのデータより計算した連鎖移
動定数は9.0であった。これらの結果は、α−［４−
（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］スチレンはビニ
ルアセテートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方
法で反応制御下低分子量の水酸基末端ポリマー類を生成
することを示す。 実施例72:α−（４−シアノベンジルオキシ）スチレン
を使用するメチルメタクリレートの低分子量ニトリル末
端ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はNC
C₆Ｈ₄CH₂−を表わす。）。 実施例47の方法で0mg、10.0mg、21.8mgおよび42.60mg
のα−（４−シアノベンジルオキシ）スチレンを使って
合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平
均分子量がそれぞれ242138、46269、26366および14551
であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は
0.77であった。これらの結果は、α−（４−シアノベン
ジルオキシ）スチレンはメチルメタクリレートの効果的
な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子
量のニトリル末端ポリマー類を生成することを示す。 実施例73:α−（４−シアノベンジルオキシ）スチレン
を使用するスチレンの低分子量ニトリル末端ポリマー類
の合成（式II中、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はNCC₆Ｈ₄CH₂−を
表わす。）。 実施例48の方法で0mg、40.0mgおよび81.0mgのα−
（４−シアノベンジルオキシ）スチレンを使って合成し
たポリスチレン各試料は数平均分子量がそれぞれ10752
0、75745および58482であった。これらのデータより計
算した連鎖移動定数は0.21であった。これらの結果は、
α−（４−シアノベンジルオキシ）スチレンはスチレン
の効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御
下低分子量のポリマー類を生成することを示す。ポリマ
ーの赤外スペクトルは2220cm^-1に吸収を示し、ニトリル
基の存在が確かめられた。 実施例74:α−（４−メトキシベンジルオキシ）スチレ
ンを使用するメチルメタクリレートの低分子量メトキシ
末端ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²は
CH₃OC₆Ｈ₄CH₂−を表わす。）。 実施例47の方法で15.9mgおよび39.4mgのα−（４−メ
トキシベンジルオキシ）スチレンを使って合成したポリ
（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそ
れぞれ37329および16096であった。これらのデータより
計算した連鎖移動定数は0.66であった。これらの結果
は、α−（４−メトキシベンジルオキシ）スチレンは、
メチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として働
き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成
することを示す。 実施例75:α−（４−メトキシベンジルオキシ）スチレ
ンを使用するスチレンの低分子量メトキシ末端ポリマー
類の合成（式II中、Ｒ¹はフェニル、Ｒ²はCH₃OC₆Ｈ₄CH₂
−を表わす。）。 実施例48の方法で122.3mgおよび263.4mgのα−（４−
メトキシベンジルオキシ）スチレンを使って合成したポ
リスチレンの各試料は数平均分子量がそれぞれ56648お
よび33395であった。これらのデータより計算した連鎖
移動定数は0.19であった。これらの結果は、α−（４−
メトキシベンジルオキシ）スチレンはスチレンの効果的
な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子
量のメトキシ末端ポリマー類を生成することを示す。 実施例76:α−［４−（アミノメチル）ベンジルオキ
シ］スチレンを使用するメチルメタクリレートの低分子
量アミン末端ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はフェニ
ル、Ｒ²はＨ₂NCH₂Ｃ₆Ｈ₄CH₂−を表す。）。 実施例47の方法で0mg、11.2mg、20.9mgおよび39.8mg
のα−［４−アミノメチル）ベンジルオキシ］スチレン
を使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試
料は数平均分子量がそれぞれ262866、24717、16088およ
び7115であった。これらのデータより計算した連鎖移動
定数は1.54であった。これらの結果は、α−［４−（ア
ミノメチル）ベンジルオキシ］スチレンはメチルメタク
リレートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で
反応制御下低分子量のアミン末端ポリマー類を生成する
ことを示す。 実施例77:α−ベンジルオキシ［４−（クロロメチル）
スチレン］とα−ベンジルオキシ［３−（クロロメチ
ル）スチレン］の混合物を使用するメチルメタクリレー
トの低分子量（クロロメチル）フェニル末端ポリマー類
の合成（式II中、Ｒ¹はClCH₂Ｃ₆Ｈ₄−、Ｒ²はベンジル
を表わす。）。 実施例47の方法で0mg、25.3mg、44.1mgおよび72.8mg
のα−ベンジルオキシ［４−（クロロメチル）スチレ
ン］とα−ベンジルオキシ［３−（クロロメチル）スチ
レン］を使って合成したポリ（メチルメタクリレート）
の各試料は数平均分子量がそれぞれ246550、35572、239
07および17418であった。これらのデータより計算した
連鎖移動定数は0.44であった。これらの結果はα−ベン
ジルオキシ［（クロロメチル）スチレン］はメチルメタ
クリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法
で反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示
す。300mgの連鎖移動剤を使って同様にして生成したポ
リ（メチルメタクリレート）の試料を痕跡量の未反応連
鎖移動剤を除くために酢酸エチル／ペンタンからさらに
２回沈澱させた。数平均分子量8034の生成ポリマーは¹H
NMRスペクトルにおいてδ4.67にシグナルを有し（クロ
ロメチル）フェニル基が存在することが確かめられた。
このベンジルクロライド基で末端としたポリマー類は種
々の求核剤と反応して塩素原子が求核剤で置換した生成
物を与える。例えばシアン酸塩イオンとの反応でイソシ
アネート基を末端とするポリマー類を生成する。 実施例78:α−ベンジルオキシ［４−（ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシメチル）スチレン］とα−ベンジルオ
キシ［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）
スチレン］を使用するメチルメタクリレートの低分子量
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシを末端とするポリマー
類の合成（式II中、Ｒ¹は（ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシメチル）フェニル、Ｒ²はベンジルを表わ
す。）。 実施例47の方法で38.8mg、72.4mgおよび117.3mgのα
−ベンジルオキシ［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシメチル）スチレン］とα−ベンジルオキシ［３−
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチレン］
の混合物を使って合成したポリ（メチルメタクリレー
ト）の各試料は数平均分子量がそれぞれ27555、13147お
よび8436であった。これらのデータより計算した連鎖移
動定数は0.66であった。これらの結果は、化合物はメチ
ルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、こ
の方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成するこ
とを示す。392mgの混合物を使って同様にして生成した
ポリ（メチルメタクリレート）の試料を痕跡量の未反応
連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／ペンタンからさら
に２回沈澱させた。数平均分子量4414の生成ポリマーは
¹H NMRスペクトルにおいてδ0.12にシグナルを有し、ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ基が存在することが確か
められた。そのような基はよく知られた方法（例えば、
溶媒中テトラブチルアンモニウムフルオライドと一緒に
撹拌するような方法）により容易に水酸基に変換するこ
とができる。 実施例79:α−ベンジルオキシ［４−（ヒドロキシメチ
ル）スチレン］とα−ベンジルオキシ［３−（ヒドロキ
シメチル）スチレン］を使用するメチルメタクリレート
の低分子量水酸基末端ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹
はHOCH₂Ｃ₆Ｈ₄−、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例47の方法で0mg、10.8mgおよび20.1mgのα−ベ
ンジルオキシ［４−（ヒドロキシメチル）スチレン］と
α−ベンジルオキシ［３−（ヒドロキシメチル）スチレ
ン］の混合物を使って合成したポリ（メチルメタクリレ
ート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ182396、1103
53および41759であった。これらのデータより計算した
連鎖移動定数は0.41であった。これらの結果は、化合物
がメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として働
き、この方法で低分子量の水酸基末端ポリマー類を生成
することを示す。345mgの混合物を使って同様にして生
成したポリ（メチルメタクリレート）の試料を痕跡量の
未反応連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／ペンタンか
らさらに２回沈澱させた。数平均分子量10975の生成ポ
リマーは¹H NMRスペクトルにおいてδ4.5と4.7の間にシ
グナルを有し、ヒドロキシメチルフェニル基が存在する
ことが確かめられた。 実施例80:α−ベンジルオキシ［４−（アセトキシメチ
ル）スチレン］とα−ベンジルオキシ［３−（アセトキ
シメチル）スチレン］を使用するスチレンの低分子量ア
セトキシ末端ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹はCH₃CO₂C
H₂Ｃ₆Ｈ₄−、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例48の方法で100.2mg、151.6mgおよび198.6mgの
α−ベンジルオキシ［４−（アセトキシメチル）スチレ
ン］とα−ベンジルオキシ［３−（アセトキシメチル）
スチレン］の混合物を使って合成したポリスチレンの各
試料は数平均分子量がそれぞれ48465、38481および3117
5であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数
は0.33であった。これらの結果は、混合物はスチレンの
効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下
低分子量のアセトキシ末端ポリマー類を生成することを
示す。2gの混合物を使って同様にして生成したポリスチ
レンの試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために酢
酸エチル／メタノールからさらに２回沈澱させた。数平
均分子量7673の生成ポリマーは¹H NMRスペクトルにおい
てδ5.06にシグナルを有し、（アセトキシメチル）フェ
ニル基が存在することが確かめられた。スペクトルの積
分よりこれらの基のうち１つはポリマー鎖につき１つ存
在することが判った。このポリマーの赤外スペクトルは
1740cm^-1に吸収があり、これによってもまたエステル基
が存在することが確かめられた。この反応制御下は容易
にOH基に加水分解できた。 実施例81:α−ベンジルオキシ（４−クロロスチレン）
を使用するメチルメタクリレートの低分子量クロロフェ
ニル末端ポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹は４−クロロ
フェニル、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例47の方法で22.8mgおよび49.1mgのα−ベンジル
オキシ（４−クロロスチレン）を使って合成したポリ
（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそ
れぞれ25000および11900であった。これらのデータより
計算した連鎖移動定数は0.75であった。これらの結果
は、α−ベンジルオキシ（４−クロロスチレン）はメチ
ルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、こ
の方法で反応制御下低分子量のクロロフェニルを末端と
するポリマー類を生成することを示す。 実施例82:α−ベンジルオキシ（３−メトキシスチレ
ン）を使用するメチルメタクリレートの低分子量メトキ
シ末端のポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹は３−CH₃OC₆
Ｈ₄−、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例47の方法で24.8mgおよび40.2mgのα−ベンジル
オキシ（３−メトキシスチレン）を使って合成したポリ
（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそ
れぞれ20423および12707であった。これらのデータより
計算した連鎖移動定数は0.83であった。これらの結果
は、α−ベンジルオキシ（３−メトキシスチレン）はメ
チルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、
この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成する
ことを示す。 実施例83:α−ベンジルオキシ（４−メトキシスチレ
ン）を使用するメチルメタクリレートの低分子量メトキ
シ末端のポリマー類の合成（式II中、Ｒ¹は４−CH₃OC₆
Ｈ₄−、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 実施例47の方法で20.7mgおよび44.7mgのα−ベンジル
オキシ（４−メトキシスチレン）を使って合成したポリ
（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそ
れぞれ38931および19947であった。これらのデータより
計算した連鎖移動定数は0.46であった。これらの結果
は、α−ベンジルオキシ（４−メトキシスチレン）はメ
チルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、
この方法で反応制御下低分子量のメトキシが末端のポリ
マー類を生成することを示す。 実施例84:α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキ
シ）［４−（アセトキシメチル）スチレン］とα−（４
−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［３−（アセト
キシメチル）スチレン］を使用する低分子量のα−アセ
トキシ、ω−メトキシカルボニルポリスチレンの合成
（式II中、Ｒ¹はCH₃CO₂CH₂Ｃ₆Ｈ₄−、Ｒ²はCH₃OC（Ｏ）
CH₂Ｃ₆Ｈ₄CH₂−を表わす。）。 実施例48の方法で0mg、40.0mg、80.4mgおよび160.0mg
のα−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［４
−（アセトキシメチル）スチレン］とα−（４−メトキ
シカルボニルベンジルオキシ）［３−（アセトキシメチ
ル）スチレン］の混合物を使って合成したポリスチレン
の各試料は数平均分子量がそれぞれ120702、97477、783
26および57711であった。これらのデータより計算した
連鎖移動定数は0.18であった。これらの結果は、混合物
はスチレンの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法
で反応制御下低分子量の末端二官能性ポリマー類を生成
することを示す。966mgの混合物を使って同様にして生
成したポリスチレンの試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤
を除くために酢酸エチル／メタノールからさらに２回沈
澱させた。数平均分子量10873の生成ポリマーは¹H NMR
スペクトルにおいてδ3.82および5.05にシグナルを有
し、メチルエステル基とアセトキシメチルが存在するこ
とが確かめられた。スペクトルの積分よりこれらの基の
各々はポリマー鎖につき１つ存在することが判った。こ
のポリマーの赤外スペクトルは1720と1740cm^-1に吸収が
あり、これによってもまたエステル基が存在することが
確かめられた。生成ポリマーは当業者によく知られた方
法により容易に加水分解できて、一端が水酸基もう一端
がカルボン酸部で置換されたポリマーを生成した。 実施例85:α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオ
キシ］［４−（ヒドロキシメチル）スチレン］とα−
［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［３−
（ヒドロキシメチル）スチレン］を使用する低分子量の
α，ω−ジヒドロキシポリ（メチルメタクリレート）の
合成（式II中、Ｒ¹はHOCH₂Ｃ₆Ｈ₄−、Ｒ²はHOCH₂Ｃ₆Ｈ₄
CH₂−を表わす。）。 実施例47の方法で0mg、10.1mg、18.9mgおよび42.7mg
のα−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］
［４−（ヒドロキシメチル）スチレン］とα−［４−
（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［３−（ヒドロ
キシメチル）スチレン］の混合物を使って合成したポリ
（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそ
れぞれ173410、42227、26264および15222であった。こ
れらのデータより計算した連鎖移動定数は0.73であっ
た。これらの結果は、化合物はメチルメタクリレートの
効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下
低分子量の二水酸末端官能性ポリマー類を生成すること
を示す。374mgの混合物を使って同様にして生成したポ
リ（メチルメタクリレート）の試料を痕跡量の未反応連
鎖移動剤を除くために酢酸エチル／ペンタンからさらに
１回、そしてさらに酢酸エチル／メタノールから３回沈
澱させた。数平均分子量36422の生成ポリマーは¹H NMR
スペクトルにおいてδ4.5〜4.7にシグナルを有し、ヒド
ロキシメチルフェニル基が存在することが確かめられ
た。このポリマーの赤外スペクトルは3505cm^-1に吸収が
あり、水酸基が存在することが確かめられた。 実施例86:α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオ
キシ］［４−（ヒドロキシメチル）スチレン］とα−
［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［３−
（ヒドロキシメチル）スチレン］を使用する低分子量の
α，ω−ジヒドロキシポリスチレンの合成（式II中、Ｒ
¹はHOCH₂Ｃ₆Ｈ₄−、Ｒ₂はHOCH₂Ｃ₆Ｈ₄CH₂−を表わ
す。）。 実施例48の方法で1.9gのα−［４−（ヒドロキシメチ
ル）ベンジルオキシ］［４−（ヒドロキシメチル）スチ
レン］とα−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキ
シ］［３−（ヒドロキシメチル）スチレン］の混合物を
使って合成したポリスチレンの各試料を痕跡量の未反応
連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／メタノールから３
回沈澱させた。数平均分子量8942の二末端官能性生成ポ
リマーは¹H NMRスペクトルにおいてδ4.4〜4.7にシグナ
ルを有し、ヒドロキシメチルフェニル基が存在すること
が確かめられた。 実施例87:α−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シメチル）ベンジルオキシ］［４−（ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシメチル）スチレン］とα−［４−（ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシメチル）ベンジルオキシ］
［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチ
レン］を使用する低分子量のα，ω−ビス（ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシメチル）ポリ（メチルメタクリレ
ートの合成（式II中、Ｒ¹は（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル）フェニル、Ｒ²は４−（ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシメチル）ベンジルを表わす。）。 実施例47の方法で0mg、34.3mg、70.1mgおよび97.5mg
のα−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチ
ル）ベンジルオキシ］［４−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル）スチレン］とα−［４−（ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシメチル）ベンジルオキシ］［３−
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチレン］
の混合物を使って合成したポリ（メチルメタクリレー
ト）の各試料は数平均分子量がそれぞれ227540、3292
5、18286及び14520であった。これらのデーターより計
算した連鎖移動定数は0.65であった。これらの結果は、
これらの化合物がメチルメタクリレートの効果的な連鎖
移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子量の二
シリルオキシ末端官能性ポリマー類を生成することを示
す。369mgの混合物を使って同様にして生成したポリ
（メチルメタクリレート）の試料を痕跡量の未反応連鎖
移動剤を除くために酢酸エチル／ペンタンからさらに２
回沈澱させた。数平均分子量5907の生成ポリマーは¹H N
MRスペクトルにおいてδ0.0〜0.14および4.6〜4.8にシ
グナルを有し、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル
フェニル基が存在することが確かめられた。スペクトル
の積分よりこれらの基のうち２つがポリマー鎖につき１
つ存在することが判った。 実施例88:α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオ
キシ］［４−（アミノメチル）スチレン］を使用する低
分子量のα−ヒドロキシ、ω−アミノポリ（メチルメタ
クリレート）の合成（式II中、Ｒ¹はＨ₂NCH₂Ｃ₆Ｈ₄−、
Ｒ²はHOCH₂Ｃ₆Ｈ₄CH₂−を表わす。）。 実施例47の方法で0mgおよび31.0mgのα−［４−（ヒ
ドロキシメチル）ベンジルオキシ］［４−（アミノメチ
ル）スチレン］を使って合成したポリ（メチルメタクリ
レート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ236538およ
び24233であった。これらのデータより計算した連鎖移
動定数は0.6であった。これらの結果は、α−［４−
（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［（アミノメチ
ル）スチレン］はメチルメタクリレートの効果的な連鎖
移動剤として働き、この方法で低分子量のアミノ基と水
酸基を末端とするポリマー類を生成することを示す。 実施例89:α−ベンジルオキシスチレンを使用する低分
子量ポリアクリロニトリルの合成（式II中、Ｒ¹はフェ
ニル、Ｒ²はベンジルを表わす。）。 アゾビスイソブチロニトリル（7.4mg）を新たに蒸留
したアクリロニトリル（10ml）に溶かした。アリコート
（2ml）を取り出し、α−ベンジルオキシスチレン（18.
5mg）に加え、混合物を酸素不在下１時間60℃で重合し
た。生成ポリマーをトルエン中にて沈澱させた。乾燥し
たポリマーの一部分（100mg）をジメチルホルムアミド
（10ml）に溶かし、粘性をガーディナー・バルブ・ヴィ
スコメーターで測定した。生成ポリマーはチューブＢの
粘性以下であった。連鎖移動剤を添加せずに合成した類
似のポリマーはチューブＥの粘性と等しかった。この結
果は、α−ベンジルオキシスチレンを使って合成したポ
リマーは、使用せずに合成したポリマーよりも低分子量
を有し、α−ベンジルオキシスチレンはアクリロニトリ
ルの連鎖移動剤として働くことを示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｚ 217/48 217/48 235/28 235/28 255/10 255/10 255/16 255/16 255/54 255/54 317/10 317/10 323/08 323/08 323/12 323/12 323/25 323/25 323/52 323/52 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ 9/40 9/40 Ｚ Ｃ０８Ｆ 2/38 Ｃ０８Ｆ 2/38 228/02 228/02 230/02 230/02 230/04 230/04 230/08 230/08 299/00 299/00 (72)発明者 メイジス、ゴードン・フランシス オーストラリア連邦3185 ビクトリア、 エルスターンウィック、ビクトリア ス トリート 16番地 ユニット １ (72)発明者 タン、サン・ホア オーストラリア連邦3167 オークレイ サウス、カンニンガム・プレース ロッ ト ２番地 ユニット ３ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 22/04,43/17 - 43/205 C07C 69/00 - 69/76,217/48,235/28 C07C 255/10 - 255/54 C07C 323/08 - 323/52 C07F 7/18 C07F 9/40 C08F 2/00 - 299/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．一般式（Ａ） ［式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよいフェニルもし
   くは他の芳香族基、アルコキシカルボニル基もしくはア
   リールオキシカルボニル基、カルボキシ基、アシルオキ
   シ基、カルバモイル基、シアノ基またはハロゲン原子； ＹはOR²またはCH₂Ｘ（Ｒ²）n; （式中Ｒ²は置換基を有していてもよいアルキル、置換
   基を有していてもよいアルケニル、置換基を有していて
   もよいアルキニル、または置換基を有していてもよい飽
   和、不飽和あるいは芳香族炭素環あるいは複素環； Ｘはイオウ、ケイ素、セレン、リン、塩素、臭素および
   スズから選択される元素、またはホスホネート、スルホ
   キシド、スルホンおよびホスフィンオキシドから選択さ
   れる酸素原子含有基であり；そして ｎは０〜３の数で、Ｘ基の原子価を満たすものであり、
   ｎが１より大きいとき、Ｒ²で表わされる基は同じであ
   っても異なっていてもよい） で表わされる１つ以上の連鎖移動剤の存在下に行うこと
   を特徴とする、モノマーのフリーラジカル重合によるポ
   リマーまたはオリゴマーの製造方法。 ２．化合物（Ａ）が式（Ｉ）［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは請求項１で記載したもので
   ある］ であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．化合物（Ａ）が式（II） ［式中、Ｒ¹とＲ²は請求項１で記載したものである］ であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．基Ｒ¹とＲ²の少なくとも１つが反応性置換基である
   かまたはこれを含み、それにより生成したポリマーは該
   反応性基を含みかつそれにより重合反応後にさらに化学
   反応をすることができることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の方法。 ５．反応性置換基がハロゲンもしくはシアノ、エポキ
   シ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルコキシカル
   ボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、ア
   シルオキシ、トリアルキルシリルオキシ、トリアルコキ
   シシリル、ホスホネート、アリルもしくはアルケニル基
   であることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６．化合物Ａが次の化合物： α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレン α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレン α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレン α−（カルボキシエタンチオメチル）スチレン α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレン α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレン α−［３−（トリメトキシシリル）プロパンチオメチ
   ル］スチレン α−（ｎ−ブタンスルフィニルメチル）スチレン エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレート エチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレー
   ト α−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸 α−（ブロモメチル）アクリロニトリル α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリル α−（ジエトキシホスホリルメチル）スチレン α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレ
   ン α−ベンジルオキシ［４−（クロロメチル）スチレン］ α−ベンジルオキシ［３−（クロロメチル）スチレン］ α−（４−シアノベンジルオキシ）スチレン α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］スチ
   レン α−［４−（アミノメチル）ベンジルオキシ］スチレン α−（４−メトキシベンジルオキシ）スチレン α−ベンジルオキシ［４−（ｔ−ブチルジメチルシリル
   オキシメチル）スチレン］ α−ベンジルオキシ［３−（ｔ−ブチルジメチルシリル
   オキシメチル）スチレン］ α−ベンジルオキシ［４−（アセトキシメチル）スチレ
   ン］ α−ベンジルオキシ［３−（アセトキシメチル）スチレ
   ン］ α−ベンジルオキシ［４−（ヒドロキシメチル）スチレ
   ン］ α−ベンジルオキシ［３−（ヒドロキシメチル）スチレ
   ン］ α−ベンジルオキシ（４−クロロスチレン） α−ベンジルオキシ（３−メトキシスチレン） α−ベンジルオキシ（４−メトキシスチレン） α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［４−
   （アセトキシメチル）スチレン］ α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［３−
   （アセトキシメチル））スチレン］ α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［４
   −（ヒドロキシメチル）スチレン］ α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［３
   −（ヒドロキシメチル）スチレン］ α−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）
   ベンジルオキシ］［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
   キシメチル）スチレン］ α−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）
   ベンジルオキシ］［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオ
   キシメチル）スチレン］ α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）−４−
   シアノスチレン α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［４
   −（アミノメチル）スチレン］ α−ベンジルオキシアクリロニトリル メチルα−ベンジルオキシアクリレート α−ベンジルオキシアクリルアミド のうちの１つであることを特徴とする請求項１記載の方
   法。 ７．重合性オレフィン基を末端に有するポリマーまたは
   オリゴマーであって、該重合性オレフィン基が、下記一
   般式（Ａ）： ［式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよいフェニルもし
   くは他の芳香族基、アルコキシカルボニル基もしくはア
   リールオキシカルボニル基、カルボキシ基、アシルオキ
   シ基、カルバモイル基、シアノ基またはハロゲン原子； ＹはOR²またはCH₂Ｘ（Ｒ²）n; （式中Ｒ²は置換基を有していてもよいアルキル、置換
   基を有していてもよいアルケニル、置換基を有していて
   もよいアルキニル、または置換基を有していてもよい飽
   和、不飽和あるいは芳香族炭素環あるいは複素環； Ｘはイオウ、ケイ素、セレン、リン、塩素、臭素および
   スズから選択される元素、またはホスホネート、スルホ
   キシド、スルホンおよびホスフィンオキシドから選択さ
   れる酸素原子含有基であり；そして ｎは０〜３の数で、Ｘ基の原子価を満たすものであり、
   ｎが１より大きいとき、Ｒ²で表わされる基は同じであ
   っても異なっていてもよい） で表わされる１つ以上の連鎖移動剤の存在下に、モノマ
   ーをフリーラジカル重合したときに、該一般式（Ａ）の
   連鎖移動剤から誘導されることを特徴とするポリマーま
   たはオリゴマー。