JP2777411B2 - 末端に官能基を有する重合体の製法 - Google Patents
末端に官能基を有する重合体の製法Info
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- JP2777411B2 JP2777411B2 JP1191829A JP19182989A JP2777411B2 JP 2777411 B2 JP2777411 B2 JP 2777411B2 JP 1191829 A JP1191829 A JP 1191829A JP 19182989 A JP19182989 A JP 19182989A JP 2777411 B2 JP2777411 B2 JP 2777411B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は末端に官能基を有する新規な重合体の製法に
関する。
関する。
［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 末端に不飽和基を有する重合体は、テレキリック重合
体またはマクロモノマーとして非常に有用である。この
ような重合体としては、ポリイソブチレンなどのポリオ
レフィン類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテ
ル類やポリエステル類などが知られている。
体またはマクロモノマーとして非常に有用である。この
ような重合体としては、ポリイソブチレンなどのポリオ
レフィン類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテ
ル類やポリエステル類などが知られている。
本発明者は、すでに特定の触媒系を用いることによ
り、数種のスチレン系モノマーおよびアルケニルエーテ
ルモノマーがリビングカチオン重合することを見出し、
分子量分布の狭い単独または共重合体がえられることを
報告している（たとえば高分子学会予稿集、32、187、1
88、190、1439、1443（1983））。
り、数種のスチレン系モノマーおよびアルケニルエーテ
ルモノマーがリビングカチオン重合することを見出し、
分子量分布の狭い単独または共重合体がえられることを
報告している（たとえば高分子学会予稿集、32、187、1
88、190、1439、1443（1983））。
そしてこの重合体の製造において、重合停止時にメタ
ノールまたはマロン酸エステルのナトリウム塩のごとき
停止剤を用いることにより、メトキシ末端またはジカル
ボン酸エステル末端がえられることも見出している。
ノールまたはマロン酸エステルのナトリウム塩のごとき
停止剤を用いることにより、メトキシ末端またはジカル
ボン酸エステル末端がえられることも見出している。
本発明者は、この方法での重合体のリビング性を充分
に活用し、停止剤を選択することにより、末端に不飽和
基などの官能基を有するアルケニルエーテル系重合体や
スチレン系重合体を極めて容易に製造しうることを見出
した。
に活用し、停止剤を選択することにより、末端に不飽和
基などの官能基を有するアルケニルエーテル系重合体や
スチレン系重合体を極めて容易に製造しうることを見出
した。
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、スチレン系モノマー単位または
アルケニルエーテル系モノマー単位を主体とする数平均
分子量が500〜200,000の単独または共重合体であって、
１分子当り少なくとも1.1個の一般式（Ｉ）： （式中、R1は炭素数１〜20の２価の有機基、R2は水素原
子または炭素数１〜５の１価の有機基を示す）で表わさ
れる官能基を末端に有する重合体を製造するにあたり、
開始剤のＡ成分として少なくとも２個のエチレン性不飽
和基を有する化合物、開始剤のＢ成分としてプロトン酸
化合物、触媒成分としてルイス酸ならびに停止剤成分と
して一般式（II）： （式中、R1、R2は前記と同じ、Ｍは活性水素原子を含む
基または金属原子を示す）で表わされる化合物を用いて
前記一般式（Ｉ）で表わされる官能基を末端に導入する
ことを特徴とする末端に官能基を有する重合体の製法に
関する。
アルケニルエーテル系モノマー単位を主体とする数平均
分子量が500〜200,000の単独または共重合体であって、
１分子当り少なくとも1.1個の一般式（Ｉ）： （式中、R1は炭素数１〜20の２価の有機基、R2は水素原
子または炭素数１〜５の１価の有機基を示す）で表わさ
れる官能基を末端に有する重合体を製造するにあたり、
開始剤のＡ成分として少なくとも２個のエチレン性不飽
和基を有する化合物、開始剤のＢ成分としてプロトン酸
化合物、触媒成分としてルイス酸ならびに停止剤成分と
して一般式（II）： （式中、R1、R2は前記と同じ、Ｍは活性水素原子を含む
基または金属原子を示す）で表わされる化合物を用いて
前記一般式（Ｉ）で表わされる官能基を末端に導入する
ことを特徴とする末端に官能基を有する重合体の製法に
関する。
［実施例］ 本発明の製法においては、重合体の主鎖を構成するモ
ノマーとしてスチレン系モノマーおよび（または）アル
ケニルエーテル系モノマー単位が用いられる。
ノマーとしてスチレン系モノマーおよび（または）アル
ケニルエーテル系モノマー単位が用いられる。
前記スチレン系モノマーとしては、一般に式（II
I）： （式中、R3、R4、R5は水素原子または炭素数１〜５の低
級アルキル基、R6はフェニル基または置換フェニル基を
示す）で表わされるモノマーがあげられる。一般式（II
I）において、R3、R4は水素原子であることが好まし
く、R5は水素原子またはメチル基が好ましい。
I）： （式中、R3、R4、R5は水素原子または炭素数１〜５の低
級アルキル基、R6はフェニル基または置換フェニル基を
示す）で表わされるモノマーがあげられる。一般式（II
I）において、R3、R4は水素原子であることが好まし
く、R5は水素原子またはメチル基が好ましい。
このようなモノマーの具体例としては、たとえばスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチ
ルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルス
チレン、４−ブチルスチレン、４−tert−ブチルスチレ
ン、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン、４
−デシルスチレン、４−テトラデシルスチレン、４−ヘ
キサデシルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブト
キシスチレン、４−メトキシα−メチルスチレン、２−
ブトキシ−α−メチルスチレン、２−ジメチルアミノス
チレン、４−ジメチルアミノスチレン、４−フェニルス
チレン、４−（４−ビフェニル）スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレンなど
があげられるが、これらに限定されるわけではない。
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチ
ルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルス
チレン、４−ブチルスチレン、４−tert−ブチルスチレ
ン、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン、４
−デシルスチレン、４−テトラデシルスチレン、４−ヘ
キサデシルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブト
キシスチレン、４−メトキシα−メチルスチレン、２−
ブトキシ−α−メチルスチレン、２−ジメチルアミノス
チレン、４−ジメチルアミノスチレン、４−フェニルス
チレン、４−（４−ビフェニル）スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレンなど
があげられるが、これらに限定されるわけではない。
また前記アルケニルエーテル系モノマーとしては、一
般に式（IV）： CHR7＝CH（OR8） （IV） （式中、R7は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、R8は炭素数１〜２の１価のアルキル基を示し、ア
ルキル基は分岐状でもよく、直鎖状でもよく、ヘテロ原
子を含む基で置換されていてもよい）で表わされるモノ
マーがあげられる。一般式（IV）において、R7は水素原
子またはメチル基であることが好ましい。
般に式（IV）： CHR7＝CH（OR8） （IV） （式中、R7は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、R8は炭素数１〜２の１価のアルキル基を示し、ア
ルキル基は分岐状でもよく、直鎖状でもよく、ヘテロ原
子を含む基で置換されていてもよい）で表わされるモノ
マーがあげられる。一般式（IV）において、R7は水素原
子またはメチル基であることが好ましい。
このようなモノマーの具体例としては、たとえばメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエー
ト、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキ
シエチルビニルエーテル、ジエチル［２−（ビニロキ
シ）エチル］マロネート、３−トリス（エトキシカルボ
ニル）プロピルビニルエーテル、２−ビニロキシエチル
シンナメート、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−ブロ
モブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエ
ーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニル
エーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチ
ルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテ
ル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデ
シルプロペニルエーテル、２−クロロエチルプロペニル
エーテルなどがあげられるが、これらに限定されるわけ
ではない。
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエー
ト、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキ
シエチルビニルエーテル、ジエチル［２−（ビニロキ
シ）エチル］マロネート、３−トリス（エトキシカルボ
ニル）プロピルビニルエーテル、２−ビニロキシエチル
シンナメート、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−ブロ
モブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエ
ーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニル
エーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチ
ルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテ
ル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデ
シルプロペニルエーテル、２−クロロエチルプロペニル
エーテルなどがあげられるが、これらに限定されるわけ
ではない。
本発明の製法に用いる主鎖を構成するモノマーは一種
である必要はなく、前述のごとき数種の単量体を任意の
割合で用いてもよい。すなわち、えられる重合体は一種
の単量体単位を主鎖とする重合体であってもよく、ラン
ダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であっ
てよい。
である必要はなく、前述のごとき数種の単量体を任意の
割合で用いてもよい。すなわち、えられる重合体は一種
の単量体単位を主鎖とする重合体であってもよく、ラン
ダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であっ
てよい。
本発明の製法においては、主鎖を構成するモノマーと
ともに、開始剤のＡ成分およびＢ成分、触媒成分ならび
に停止剤成分が用いられる。
ともに、開始剤のＡ成分およびＢ成分、触媒成分ならび
に停止剤成分が用いられる。
本発明に用いられる開始剤のＡ成分は少なくとも２個
のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、後述する
開始剤のＢ成分と付加体を作り、開始剤種を形成する。
のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、後述する
開始剤のＢ成分と付加体を作り、開始剤種を形成する。
Ａ成分としては、たとえば一般式（Ｖ）： R9−（CH＝CH2）ｍ （Ｖ） （式中、R9は炭素数１〜30のｍ価の有機基、ｍは２〜４
の整数）で表わされる有機化合物が用いられる。とくに
一般式（VI）： R10−（OCH＝CH2）ｍ （VI） （式中、R10は炭素数１〜30のｍ値の有機基、ｍは前記
と同じ）で表わされる化合物が好ましい。
の整数）で表わされる有機化合物が用いられる。とくに
一般式（VI）： R10−（OCH＝CH2）ｍ （VI） （式中、R10は炭素数１〜30のｍ値の有機基、ｍは前記
と同じ）で表わされる化合物が好ましい。
そのような化合物としては、たとえば CHR11＝CH−Ｏ−（CH2）ｌ−Ｏ−CH＝CHR12、 CHR11＝CH−Ｏ−（CH2CH2O）ｌ−CH＝CHR12、 CHR11＝CH−Ｏ−（CH2CH2CH2CH2O）ｌ−CH＝CHR12、 （式中、R11、R12は水素原子または炭素数１〜５の低級
アルキル基であり、R11とR12とは同じであってもよく、
異なっていてもよい、R13は水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜５の低級アルキル基、ｌは１〜５の整数
を示す）などがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。
アルキル基であり、R11とR12とは同じであってもよく、
異なっていてもよい、R13は水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜５の低級アルキル基、ｌは１〜５の整数
を示す）などがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。
さらに具体的には、 などがあげられる。
前記開始剤の（Ｂ）成分は、開始剤の（Ａ）成分と付
加体を生成しうるプロトン酸化合物であり、触媒により
リビング重合活性を示すものである。
加体を生成しうるプロトン酸化合物であり、触媒により
リビング重合活性を示すものである。
開始剤の（Ｂ）成分の具体例としては、たとえばHI、
CH3COOH、CF3CO2Hなどがあげられる。
CH3COOH、CF3CO2Hなどがあげられる。
開始剤の（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のエチレ
ン性不飽和基に対し当量用いることが好ましい。当量よ
りも（Ａ）成分の使用量が多くなると、えられる重合体
中に開始剤の（Ａ）成分が含まれるようになり、（Ａ）
成分の使用量が少ないと開始剤の（Ａ）成分を含まない
重合体が生成し、重合体の構造、官能基度が複雑にな
り、分子量分布もひろくなる。
ン性不飽和基に対し当量用いることが好ましい。当量よ
りも（Ａ）成分の使用量が多くなると、えられる重合体
中に開始剤の（Ａ）成分が含まれるようになり、（Ａ）
成分の使用量が少ないと開始剤の（Ａ）成分を含まない
重合体が生成し、重合体の構造、官能基度が複雑にな
り、分子量分布もひろくなる。
本発明に用いる開始剤の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
は、あらかじめ主鎖となるモノマーが存在しない系で調
合することが、えられる重合体の構造複雑にしないなど
の点から望ましく、さらには０℃以下の低温で調合する
ことが、付加体の安定性などの点からましい。
は、あらかじめ主鎖となるモノマーが存在しない系で調
合することが、えられる重合体の構造複雑にしないなど
の点から望ましく、さらには０℃以下の低温で調合する
ことが、付加体の安定性などの点からましい。
本発明に用いられる触媒成分としては、一般にルイス
酸が用いられる。該ルイス酸としては、たとえばハロゲ
ン、ハロゲン化金属類などがあげられ、さらに具体例と
しては、たとえばBr2、I2、ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、SnC
l2、FeCl2、ZnBr2などがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。たとえばそのリビング重合活性の点
から開始剤のＢ成分がHIであるばあいにはI2、ZnI2、Zn
Cl2、ZnBr2などが好ましいが、これらの組合せに限定さ
れるものではない。
酸が用いられる。該ルイス酸としては、たとえばハロゲ
ン、ハロゲン化金属類などがあげられ、さらに具体例と
しては、たとえばBr2、I2、ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、SnC
l2、FeCl2、ZnBr2などがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。たとえばそのリビング重合活性の点
から開始剤のＢ成分がHIであるばあいにはI2、ZnI2、Zn
Cl2、ZnBr2などが好ましいが、これらの組合せに限定さ
れるものではない。
触媒の使用量は、使用するモノマーなどにより異なる
が、開始剤の（Ｂ）成分の10〜0.01倍モルの範囲で使用
することが好ましい。
が、開始剤の（Ｂ）成分の10〜0.01倍モルの範囲で使用
することが好ましい。
本発明の製法においては、前記主鎖を構成するモノマ
ーが、開始剤の（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびに触
媒を用いて重合せしめられる。
ーが、開始剤の（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびに触
媒を用いて重合せしめられる。
該重合の際に、たとえば単独重合体をうるためには、
主鎖を構成するモノマーを一種用いればよく、複数の単
量体単位からなるランダムな主鎖を有する重合体をうる
ばあいは、あらかじめ数種のモノマーを混合した状態で
重合させればよく、また最初のモノマーを単独で重合さ
せ、そののちその重合がほぼ完了した時点で別種のモノ
マーを添加して共重合させ、これを順次繰返すことによ
り、単量体単位が数種ブロック状に並んだ重合体がえら
れる。
主鎖を構成するモノマーを一種用いればよく、複数の単
量体単位からなるランダムな主鎖を有する重合体をうる
ばあいは、あらかじめ数種のモノマーを混合した状態で
重合させればよく、また最初のモノマーを単独で重合さ
せ、そののちその重合がほぼ完了した時点で別種のモノ
マーを添加して共重合させ、これを順次繰返すことによ
り、単量体単位が数種ブロック状に並んだ重合体がえら
れる。
重合条件としては、重合温度は−100〜150℃、さらに
は−20〜80℃の範囲が好ましく、モノマーの種類、溶媒
の種類、触媒の種類により適当に選択すればよい。一般
に重合温度が高いほど、溶媒の極性が高いほど重合速度
が大きくなることが判明しており、必要に応じて随時選
択することが可能である。
は−20〜80℃の範囲が好ましく、モノマーの種類、溶媒
の種類、触媒の種類により適当に選択すればよい。一般
に重合温度が高いほど、溶媒の極性が高いほど重合速度
が大きくなることが判明しており、必要に応じて随時選
択することが可能である。
前記溶媒のとしては、カチオン重合不活性な一般の有
機溶媒もすべて使用することができ、具体例としては、
たとえばヘキサン、トルエン、クロロホルム、塩化メチ
レン、エーテル、ヘプタン、ベンゼンなどがあげられ
る。
機溶媒もすべて使用することができ、具体例としては、
たとえばヘキサン、トルエン、クロロホルム、塩化メチ
レン、エーテル、ヘプタン、ベンゼンなどがあげられ
る。
本発明の製法によれば、開始剤の（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の付加体のモル数と、主鎖となるモノマーのモル数
との比により、えられる重合体の分子量を任意にコント
ロールすることができる。
成分の付加体のモル数と、主鎖となるモノマーのモル数
との比により、えられる重合体の分子量を任意にコント
ロールすることができる。
重合の停止は、一般に式： （式中、R1は炭素数１〜20の２価の有機基、R2は水素原
子または炭素数１〜５の１価の有機基、Ｍは活性水素原
子を含む基またはNa、Ｋ、Liなどの金属原子を示す）で
表わされる停止剤を用ることにより行なわれる。
子または炭素数１〜５の１価の有機基、Ｍは活性水素原
子を含む基またはNa、Ｋ、Liなどの金属原子を示す）で
表わされる停止剤を用ることにより行なわれる。
前記R1は炭素数１〜20、好ましくは１〜６の２価の有
機基であればよく、分岐状でもよく、直鎖状でもよく、
ヘテロ原子を含む基やフェニル基で置換されていてもよ
い。またR2が１価の有機基のばあい、その炭素数は１〜
５、好ましくは１〜２である。
機基であればよく、分岐状でもよく、直鎖状でもよく、
ヘテロ原子を含む基やフェニル基で置換されていてもよ
い。またR2が１価の有機基のばあい、その炭素数は１〜
５、好ましくは１〜２である。
該停止剤の具体的例としては、たとえば などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのうち で表わされる化合物が取扱いやすく、重合体の製造の容
易さの点から好ましい。この停止剤は、重合後期に重合
系中に開始剤の（Ａ）成分中のビニル基に対して、過剰
になるように加えたのち、撹拌すればよく、とくに複雑
な操作を必要としない。
い。これらのうち で表わされる化合物が取扱いやすく、重合体の製造の容
易さの点から好ましい。この停止剤は、重合後期に重合
系中に開始剤の（Ａ）成分中のビニル基に対して、過剰
になるように加えたのち、撹拌すればよく、とくに複雑
な操作を必要としない。
前記のごとき本発明の製法によりえられる重合体は、
分子末端に一般式（Ｉ）： （式中、R1、R2は前記と同じ）で表わされる官能基を１
分子あたり少なくとも1.1個有するものである。
分子末端に一般式（Ｉ）： （式中、R1、R2は前記と同じ）で表わされる官能基を１
分子あたり少なくとも1.1個有するものである。
本発明によりえられる重合体はその数平均分子量が50
0〜200,000のものであって、好ましくは1,000〜50,000
のものである。さらにその分子量分布（w/ｎ）は、
好ましくは3.0以下であり、より好ましくは1.5以下であ
る。
0〜200,000のものであって、好ましくは1,000〜50,000
のものである。さらにその分子量分布（w/ｎ）は、
好ましくは3.0以下であり、より好ましくは1.5以下であ
る。
このような本発明によりえられるアルケニルエーテル
系重合体やスチレン系重合体は、末端に不飽和基を有し
ているので、たとえば塗料、塗膜防水剤、シーリング剤
などの原料や各種樹脂とのブレンド用材料など、広範な
用途に有用である。
系重合体やスチレン系重合体は、末端に不飽和基を有し
ているので、たとえば塗料、塗膜防水剤、シーリング剤
などの原料や各種樹脂とのブレンド用材料など、広範な
用途に有用である。
以下実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明す
る。以下の実施例では、充分に乾燥し、内部を乾燥チッ
素置換し、三方活栓を付したガラス容器内で反応を行な
い、試薬の注入はこの三方活栓を介し注射器を用いて乾
燥チッ素気流下で行なった。
る。以下の実施例では、充分に乾燥し、内部を乾燥チッ
素置換し、三方活栓を付したガラス容器内で反応を行な
い、試薬の注入はこの三方活栓を介し注射器を用いて乾
燥チッ素気流下で行なった。
実施例１ ［２官能性ポリイソブチルビニルエーテル（IBVE）の合
成］ ［HI］０＝10mM ［IBVE］０＝380mM ［ZnI2］０＝0.1mM トルエン3.5ml、四塩化炭素0.25ml、化合物Ｚ 9.2mg
（0.025mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却
し、そこへHI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）0.5mlを
仕込み、２分間放置後、−78℃のままイソブチルビニル
エーテル（IBVE）0.25ml（1.91mmol）、ZnI2（ジエチル
エーテル溶液、1mM）0.5mlを加え、撹拌して均一にし
た。そののち、容器ごと０℃の恒温槽に移して10分間反
応させた（重合率95％）。
成］ ［HI］０＝10mM ［IBVE］０＝380mM ［ZnI2］０＝0.1mM トルエン3.5ml、四塩化炭素0.25ml、化合物Ｚ 9.2mg
（0.025mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却
し、そこへHI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）0.5mlを
仕込み、２分間放置後、−78℃のままイソブチルビニル
エーテル（IBVE）0.25ml（1.91mmol）、ZnI2（ジエチル
エーテル溶液、1mM）0.5mlを加え、撹拌して均一にし
た。そののち、容器ごと０℃の恒温槽に移して10分間反
応させた（重合率95％）。
ここへ停止剤として4mlのアリルアルコールを加えた
のち、よく撹拌した。
のち、よく撹拌した。
えられたポリマーを精製後、分子量をGPC法より調べ
たところ、ｎ＝7400,w/ｎ＝1.07であった。また1
H−NMR法より主鎖中に化合物Ｚのビスフェノール骨格が
あり、主鎖がIBVEからの単位であり、末端にアリルエー
テル基が１分子あたり1.1個導入された重合体であるこ
とが確認できた。
たところ、ｎ＝7400,w/ｎ＝1.07であった。また1
H−NMR法より主鎖中に化合物Ｚのビスフェノール骨格が
あり、主鎖がIBVEからの単位であり、末端にアリルエー
テル基が１分子あたり1.1個導入された重合体であるこ
とが確認できた。
実施例２ ［２官能性ポリｐ−メトキシスチレン（pMeOSt）の合
成］ ［化合物Ｚ］０＝5mM ［HI］０＝10mM ［pMeOSt］０＝376mM ［ZnI2］０＝5mM トルエン3.5ml、テトラリン0.25ml、化合物Ｚ 9.2mg
（0.025mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却
し、そこへHI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）0.5mlを
仕込み、２分間放置後、−78℃のままｐ−メトキシスチ
レン（pMeOSt）0.25ml（1.88mmol）、ZnI2溶液（ジエチ
ルエーテル溶液、50mM）0.5mlを加え、撹拌して均一に
した。そののち容器ごと０℃の恒温槽に移して20分間反
応させた（重合率92％）。
成］ ［化合物Ｚ］０＝5mM ［HI］０＝10mM ［pMeOSt］０＝376mM ［ZnI2］０＝5mM トルエン3.5ml、テトラリン0.25ml、化合物Ｚ 9.2mg
（0.025mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却
し、そこへHI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）0.5mlを
仕込み、２分間放置後、−78℃のままｐ−メトキシスチ
レン（pMeOSt）0.25ml（1.88mmol）、ZnI2溶液（ジエチ
ルエーテル溶液、50mM）0.5mlを加え、撹拌して均一に
した。そののち容器ごと０℃の恒温槽に移して20分間反
応させた（重合率92％）。
ここへ停止剤として4mlのアリルアルコールを加えた
のち、よく撹拌した。
のち、よく撹拌した。
えられたポリマーをメタノール再沈により精製したの
ち、分子量をGPC法によりより調べたところ、ｎ＝920
0,w/ｎ＝1.09であった。また1H−NMR法より主鎖中
に化合物Ｚのビスフェノール骨格があり、主鎖がpMeOSt
からの単位であり、末端にアリルエーテル基が１分子あ
たり1.1個導入された重合体であることが確認できた。
ち、分子量をGPC法によりより調べたところ、ｎ＝920
0,w/ｎ＝1.09であった。また1H−NMR法より主鎖中
に化合物Ｚのビスフェノール骨格があり、主鎖がpMeOSt
からの単位であり、末端にアリルエーテル基が１分子あ
たり1.1個導入された重合体であることが確認できた。
実施例３ ［２官能性（pMeOSt−IBVE−pMeOSt）の合成］ ［化合物Ｚ］０＝5mM ［HI］０＝10mM ［IBVE］０＝190mM ［ZnI2］０＝0.1mM （［pMeOSt］０＝188mM［ZnI2］０＝5mM） トルエン3.5ml、テトラリン0.25ml、化合物Ｚ 9.2mg
（0.025mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却
し、そこへHI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）0.5mlを
仕込み、２分間放置後、−78℃のままIBVE 0.125ml（0.
995mmol）、ZnI2溶液（ジエチルエーテル溶液、1mM）0.
5mlを加え、撹拌して均一にした。そののち、容器ごと
０℃の恒温槽に移して10分間反応させた（重合率100
％）。そののち、直ちにpMeOSt 0.125ml（0.94mmol）、
ZnI2溶液（ジエチルエーテル溶液、50mM）0.5mlを加
え、０℃のまま20分間反応させた（重合率95％）。
（0.025mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却
し、そこへHI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）0.5mlを
仕込み、２分間放置後、−78℃のままIBVE 0.125ml（0.
995mmol）、ZnI2溶液（ジエチルエーテル溶液、1mM）0.
5mlを加え、撹拌して均一にした。そののち、容器ごと
０℃の恒温槽に移して10分間反応させた（重合率100
％）。そののち、直ちにpMeOSt 0.125ml（0.94mmol）、
ZnI2溶液（ジエチルエーテル溶液、50mM）0.5mlを加
え、０℃のまま20分間反応させた（重合率95％）。
ここへ停止剤として4mlのアリルアルコールを加えた
のち、よく撹拌した。
のち、よく撹拌した。
えられたポリマーは精製後、分子量をGPC法により調
べたところｎ＝7900、w/ｎ＝1.08であった。また
1H−NMR法より主鎖中に化合物Ｚのビスフェノール骨格
があり、主鎖がpMeOSt−IBVE−pMeOStのブロックであり
末端にアリルエーテル基が１分子あたり1.1個導入され
た重合体であることが確認できた。
べたところｎ＝7900、w/ｎ＝1.08であった。また
1H−NMR法より主鎖中に化合物Ｚのビスフェノール骨格
があり、主鎖がpMeOSt−IBVE−pMeOStのブロックであり
末端にアリルエーテル基が１分子あたり1.1個導入され
た重合体であることが確認できた。
なお、上記実施例１〜３の停止剤をアリルアルコール
からアリルアルコールのナトリウム塩に代えることによ
り、末端官能基の導入率が上がることを確認した。
からアリルアルコールのナトリウム塩に代えることによ
り、末端官能基の導入率が上がることを確認した。
［発明の効果］ 以上のように、本発明によればスチレン系モノマー単
位およびアルケニルエーテル系モノマー単位を主体とす
る単独または共重合体であって、かつ１分子当り少なく
とも1.1個の末端に反応性の高いアリル基などのオレフ
ィンが導入された新規な重合体がえられ、このことから
有用な新規官能性重合体を提供することができる。
位およびアルケニルエーテル系モノマー単位を主体とす
る単独または共重合体であって、かつ１分子当り少なく
とも1.1個の末端に反応性の高いアリル基などのオレフ
ィンが導入された新規な重合体がえられ、このことから
有用な新規官能性重合体を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】スチレン系モノマー単位またはアルケニル
エーテル系モノマー単位を主体とする数平均分子量が50
0〜200,000の単独または共重合体であって、１分子当り
少なくとも1.1個の一般式（Ｉ）： （式中、R1は炭素数１〜20の２価の有機基、R2は水素原
子または炭素数１〜５の１価の有機基を示す）で表わさ
れる官能基を末端に有する重合体を製造するにあたり、
開始剤のＡ成分として少なくとも２個のエチレン性不飽
和基を有する化合物、開始剤のＢ成分としてプロトン酸
化合物、触媒成分としてルイス酸ならびに停止剤成分と
して一般式（II）： （式中、R1、R2は前記と同じ、Ｍは活性水素原子を含む
基または金属原子を示す）で表わされる化合物を用いて
前記一般式（Ｉ）で表わされる官能基を末端に導入する
ことを特徴とする末端に官能基を有する重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1191829A JP2777411B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 末端に官能基を有する重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1191829A JP2777411B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 末端に官能基を有する重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356503A JPH0356503A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2777411B2 true JP2777411B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=16281214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1191829A Expired - Fee Related JP2777411B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 末端に官能基を有する重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2777411B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6388006B1 (en) * | 1997-08-06 | 2002-05-14 | Kaneka Corporation | Self-adhesive composition |
| JP5164770B2 (ja) * | 2008-09-29 | 2013-03-21 | 日本カーバイド工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988004304A1 (en) * | 1986-12-05 | 1988-06-16 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Or | Control of molecular weight and end group functionality of polymers |
-
1989
- 1989-07-25 JP JP1191829A patent/JP2777411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0356503A (ja) | 1991-03-12 |
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