JP2000503696A - マクロモノマー化合物、ジエン化合物からそれらを合成する方法及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明の主題は、次式(I) （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子又は任意に置換されたアリキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基を表し、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子又はアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル若しくはアルコキシ基を表し、Ｒ⁴は任意に置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基又は−ＸＲ⁵を表し（Ｒ⁵は水素原子又は任意に置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表す。）、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａはエチレン系不飽和結合を含む少なくとも一つの単量体から生じる単位に相当し、ｎは１〜１０，０００である。）で表されるマクロモノマー化合物である。また、この発明は、次式(II) （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸは上式と同様の意味を表し、Ｒ⁶はＲ⁵又は−ＣＯＲ⁷若しくは-ＣＯＯＲ⁷を表す（ここでＲ⁷はアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基を表す。）。）で表されるジエン化合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 マクロモノマー化合物、ジエン化合物からそれらを合成する方法 及びその使用法 この発明の主題は、その端末のうちの一つがヘテロ原子を含む三原子を含む環 状であるマクロモノマー化合物であり、その端末の官能基がペルオキシ又はジス ルフィドであるジエン化合物である。 またこの発明は上記のマクロモノマー化合物をラジカル重合により前記のジエ ン化合物から合成する方法に関する。 最後にこの発明は共重合体を合成するために前記マクロモノマー化合物を用い る方法に関する。 国際出願WO 91/06535は移転剤H₂C=C(R¹)(CX₂-O-O-R²)タイプの移転剤(transfe ragent)を開示している（式中、Ｒ¹は水素原子、塩素原子、アルキル基又は二重 結合を活性化させることの出来る官能基を表し、Ｒ²は水素原子、任意に置換さ れたアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基又は-CO-Zを表し、ここでＺ は任意にアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を置換したＲ基又は-Ｏ Ｒに相当し、ここでＲは上記と同じである。）。このＲ¹はアリール、シアノ又 はその代わりのエステルの二重結合を活性化させる官能基であることが好ましい 。 上記の移転剤による不飽和単量体のラジカル重合反応により得られたポリマー はその端末がエポキシ基である。しかしこの端末エポキシ基は上記の水素原子で はないＲ¹基の存在により二置換されている。 上記の特許出願に記載されている方法では可能なすべてのタイプのエポキシ基 を得ることが出来ない。実際、相当する移転剤（Ｒ¹がＨ）が十分に反応性では ないために単置換された環を合成することが出来ない。 そのため、この発明はその端末のうちの一つが三原子（そのうちの一つが酸素 原子又は硫黄原子である。）を含む環状であるマクロモノマー化合物を合成する 方法に関する。 従って、この発明の主題は次式(I) （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル、アルコキシカルボニル 、アシルオキシ、カルバモイル若しくはシアノ基、又はアリキル、アリール、ア リールアルキル若しくはアルキルアリール基を表し、これらの基は任意に少なく とも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル 又はシアノ基で置換されており、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっていてもよく水 素原子、ハロゲン原子又はアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールア ルキル若しくはアルコキシ基を表し、Ｒ⁴はアルキル、アリール、アルキルアリ ール若しくはアリールアルキル基（これらの基は任意に少なくとも一つのカルボ キシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル又はシアノ基で置 換されている。）又は-ＸＲ⁵を表し（Ｒ⁵は水素原子又はアルキル、アリール、 アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表し、これらの基は任意に少な くとも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイ ル又はシアノ基で置換されている。）、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ はエチレン系不飽和結合を含む少なくとも一つの単量体から生じる単位に相当し 、ｎは１〜１０，０００である。）で表されるマクロモノマー化合物である。 この発明の他の主題は次式(II) （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸは上式と同様の意味を表し、Ｒ⁶は水素原子又はア ルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表すか（こ れらの基は任意に少なくとも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシ ルオキシ、カルバモイル又はシアノ基で置換されている。）又はＲ⁶は−ＣＯ− Ｒ⁷若しくは−ＣＯＯＲ⁷を表す（ここでＲ⁷はアルキル、アリール、アルキルア リール又はアリールアルキル基を表す。）。）で表されるジエン化合物に関する 。 またこの発明は式(I)のマクロモノマー化合物を合成するために式(II)の化合 物を使用する方法に関する。 最後にこの発明は共重合体を合成するために式(I)のマクロモノマー化合物を 使用する方法に関する。 しかし、この発明のこのほかの利点や特徴は以下の記載でより明らかになるで あろう。 より明確にするために、まずマクロモノマー化合物を合成するために用いる式 (II)の反応性ジエン化合物について記載する。 既に記載したように、ジエン化合物は次式(II) （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル、アルコキシカルボニル 、アシル才キシ、カルバモイル若しくはシアノ基、又はアリキル、アリール、ア リールアルキル若しくはアルキルアリール基を表し、これらの基は任意に少なく とも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル 又はシアノ基で置換されており、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっていてもよく水 素原子、ハロゲン原子又はアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールア ルキル若しくはアルコキシ基を表し、Ｒ⁴はアルキル、アリール、アルキルアリ ール若しくはアリールアルキル基（これらの基は任意に少なくとも一つのカルボ キシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル又はシアノ基で置 換されている。）又は-ＸＲ⁵を表し（Ｒ⁵は水素原子又はアルキル、アリール、 アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表し、これらの基は任意に少な くとも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイ ル又はシアノ基で置換されている。）、Ｒ⁶は水素原子又はアルキル、アリール 、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表すか（これらの基は任意に 少なくとも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバ モイル又はシアノ基で置換されている。）又はＲ⁶は−ＣＯ−Ｒ⁷若しくは−ＣＯ ＯＲ⁷を表し（ここでＲ⁷はアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリール アルキル基を表す。）、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）で表される。 この発明の特定の具体例によれば、Ｒ¹は水素原子又はカルボキシル、アルコ キシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル若しくはシアノ基を表す。Ｒ¹は 水素原子であることが好ましい。 この発明の特定の具体例によれば、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっていてもよ く水素原子又は線状若しくは分枝のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である。 しかし、より特にＲ⁵は水素原子又はアルキル、アリール、アルキルアリール 若しくはアリールアルキル基であり、これらの基は任意に少なくとも一つのカル ボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル又はシアノ基で 置換されている。この発明の有利な具体例によれば、Ｒ⁵はアルキル、アリール 、アルキルアリール又はアリールアルキル基である。 本発明の好ましい具体例に従えば、Ｒ⁶はより具体的にはアルキル、アリール 、アルキルアリール又はアリールアルキル基を表し、そしてこれらの基は少なく とも１個のカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル 又はシアノ基によって随意に置換される。 本発明の好ましい具体例に従えば、式(II)のジエン化合物は、Ｘが酸素原子を 表すようなものである。 かかる化合物はそれらのハロゲン化誘導体から合成することができ、しかして それらはペルオキシド又はジスルフィド型の誘導体と接触される。 この反応は、通常、溶媒中で実施される。好適な溶剤としては、テトラヒドロ フランの如き環式エーテル、又はヒドロペルオキシド若しくはジスルフィド塩の 如き反応の中間体陽イオンを溶解することができる任意の化合物、又は存在する ハロゲン化誘導体を挙げることができる。例えば、クラウンエーテル又は別法と して分子量４００のポリエチレンオキシドを挙げることができる。 反応は、一般には、反応体及び得られた生成物の熱分解による分解反応が無視 しうるような温度で実施される。情報として、反応温度は、室温未満、特には１ ０℃未満である。 本発明の課題である式（I）のマクロモノマー化合物は、先に定義したような Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＸを示す。 本発明の特定の具体例に従えば、Ｒ¹基は、水素原子又はカルボキシル、アル コキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル若しくはシアノ基を表す。Ｒ¹ 基は好ましくは水素原子を表す。 本発明の特定の具体例に従えば、Ｒ²及びＲ³基は同種又は異種であり、そして 水素原子又は線状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基を表す。 Ｒ⁵基は、より具体的には水素原子又はアルキル、アリール、アルキルアリー ル若しくはアリールアルキル基を表し、そしてこれらの基は少なくとも１個のカ ルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル又はシアノ基 によって随意に置換される。本発明の有益な具体例に従えば、Ｒ⁵基は、より具 体的にはアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基を表す 。 本発明の１つの具体例に従えば、Ｒ⁶は、より具体的にはアルキル、アリール 、アルキルアリール又はアリールアルキル基を表し、そしてこれらの基は少なく とも１個のカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル 又はシアノ基によって随意に置換される。 本発明の好ましい具体例に従えば、式（I）のマクロモノマー化合物は、Ｘが 酸素原子を表すようなものである。 本発明に従ったマクロモノマー化合物は、それらの構造中にｎ個のＡ基を追加 的に含み、ここでＡはエチレン性不飽和を含有する単量体から生じる単位に相当 しそしてｎは１〜１０，０００である。好ましくは、ｎは１〜５，０００である 。 エチレン性不飽和を含有する単量体としての目標は、より具体的には本発明に 従えば、スチレン又はその誘導体、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル及 びビニルニトリルから選択される単量体である。 （メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸及びメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂ア ルコール好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルコールとのエステルを表す。このタイプの化合 物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル又はメタクリ ル酸イソブチルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 ビニルニトリルとしては、より具体的には、特にアクリルニトリル及びメタク リロニトリルのような３〜１２個の炭素原子を有するものが挙げられる。 スチレンは、α−メチルスチレン又はビニルトルエンの如き誘導体によって全 体的に又は部分的に置き換えられ得ることを理解されたい。 単独で若しくは混合物として使用することができ、又は上記の単量体と共重合 させることができる他のエチレン式不飽和単量体は、具体的には、 ・酢酸ビニル、ビニルバーサテート（versatate）又はプロピオン酸ビニルの如 きカルボン酸のビニルエステル、 ・アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸の如き不飽 和エチレン性モノ−及びジカルボン酸、並びに上記タイプのジカルボン酸と好ま しくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールとのモノアルキルエステル、並び にそれらのＮ−置換誘導体、 ・アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ− メチロールメタクリルアミドの如き不飽和カルボン酸のアミド、 ・スルホン酸基を含有するエチレン性単量体及びそのアルカリ金属又はアンモニ ウム塩、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリル アミドメチルプロパンスルホン酸又は２−スルホエチレンメタクリレート、 ・第二、第三若しくは第四アミノ基又は窒素含有複素環式基を含有する不飽和エ チレン性単量体、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール又はアミノアル キル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノ エチルアクリレート若しくはメタクリレート、又はジメチルアミノメチルアクリ ルアミド又はジメチルアミノメチルメタクリルアミド、 である。同様に、スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピルアクリレート及び 類似物のような両性イオン単量体を使用することが可能である。 先に記載したように、式（Ｉ）のマクロモノマー化合物は、式(II)のジエン化 合物から得られる。 より具体的に言えば、エチレン性不飽和を含有する少なくとも１種の上記単量 体及び式(II)の少なくとも１種のジエン化合物を使用してラジカル重合が実施さ れる。 この重合は、少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種の式(II)の ジエン化合物の存在下に、それ自体公知の方法で、溶液状態で、塊状で、又は使 用する単量体が水と不混和性であるときには水性エマルジョンで実施される。 ラジカル重合に使用できる遊離基開始剤のどのタイプも好適になりうる。 開始剤の例は、過酸化水素又はジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの 如きヒドロペルオキシド、過硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、及び アゾビス（イソブチロニトリル）又は４，４’−アゾビス（４−シアノバレリア ン酸）の如きアゾ開始剤を包含する。 これらの開始剤は、例えばビサルファイトのような還元剤と組み合わせて使用 することができる。この量は、一般には、単量体の量に関して０．０５〜２重量 ％である。 式(II)のジエン化合物の量は、式（Ｉ）のマクロモノマーに望まれる分子量に 左右される。情報として、この量は、単量体の総重量に関して一般には０．０５ 〜１０重量％そして好ましくは０．１〜３重量％である。 ジエン化合物は、全部を反応の開始時に、又は主単量体中に溶液状態にして連 続的に、又は別法として一部分を開始時にそして一部分を連続的にして、反応混 合物中に導入されることができる。 単量体中における生成物の溶解度が低いときには、それは、該単量体と同時に 懸濁液の形態で導入されることができる。 重合温度は開始剤の性状の関数であり、そして当業者はこの分野に対する彼ら 自身の知識によって適当な温度を決定することができる。より具体的に言えば、 反応は、反応体及び得られる生成物の熱分解による分解反応が無視しうるような 温度で実施される。情報として、反応は１００℃未満の温度で実施される。 有益なことに、ジエン化合物のマクロモノマーへの変換は制限されず、そして 得られるマクロモノマーを分解させずに後者の定量的変換を達成することが可能 である。 重合が水性エマルジョン中で実施される場合には、必要ならば、陰イオン性、 陽イオン性、両性及び非イオン性乳化剤の如き公知のコロイド安定化系によって 粒子の安定化が提供される。 重合は、単量体の一部分を連続的に導入しながら、連続的に、不連続的に又は 半連続的に実施することができ、そして均質及び不均質構造の粒子の製造に知ら れる任意の別の形態に従った“播種”又は“増分”のタイプであってもよい。 一般式(I)の化合物によって、グラフト又はコーム構造の共重合体の如き特殊 構造を示す共重合体を合成することが可能になった。 かくして、第一の可能な変形例に従えば、マクロモノマー化合物を少なくとも １種のエチレン性不飽和含有単量体と反応させることによってグラフト共重合体 が得られる。 ラジカル重合は、一般には有効量の遊離基開始剤の存在下に行われる。 単量体及び開始剤に関する上記のリストは有効であり、従ってここでは反復し ないことにする。 第二段階で使用される単量体及びマクロモノマーの相対量は変動可能であり、 そして得ることが望まれるグラフト共重合体のグラフト百分率に左右される。当 業者には、これらの相対的量を得ようとする結果の関数として適応させる方法が 知られている。 しかしながら、最終的に得られるグラフト共重合体の重量に関して０．１〜６ ０重量％そして好ましくは１〜３０重量％のマクロモノマーを使用することが勧 められる。 本発明の別の変形例に従えば、本発明に従ったマクロモノマー化合物は、コー ム（くし）又はグラフト構造の共重合体を簡単且つ効率的に製造するのに使用す ることができる。 かくして、硫黄そして特に酸素を含む３種の原子を含有する環と反応すること ができる官能基を含有する少なくとも１種の重合体又は共重合体が反応される。 このタイプの官能基としては、カルボキシル、カルボキシレート、アミン、ア ルコール又はチオール官能基を単独で又は混成状態で示す重合体又は共重合体を 挙げることができる。 かかる反応は、一般には、マクロモノマーのオキシラン環に基を付加させる場 合には、例えば第四アンモニウム塩の如き触媒の存在下に実施される。 第三の変形例に従えば、本発明に従ったマクロモノマー化合物、特に、Ｘが酸 素を表すところのものはコーム共重合体をもたらすことができ、しかして開環に よって重合が実施される。この場合では、反応はＢＦ₃・（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏの如きル イス酸によって触媒作用されることができる。 本発明の方法によって得られる共重合体は多くの用途を有する。 それらは、例えば、重合体混合物中の相容化剤、基体に対する接着剤、分散剤 、耐老化剤、及び重合体コーチングの光沢向上剤として使用することができる。 また、それらは、会合性重合体、金属封鎖用重合体、表面活性重合体又は熱可塑 性エラストマー重合体として使用されることができる。 次の実施例は本発明を例示するためのものであるが、いかなる点においても本 発明の範囲を限定するものではない。例１ ：過酸化クミル−２，４−ペンタジエニル（ＣＰＤＰ）の製造 Ａ．５−ブロム−１，３−ペンタジエンの製造 ２５ｇの３−ヒドロキシ−１，４−ペンタジエンを７５ｍｌの乾燥ジエチルエ ーテルに溶解して−１０℃の温度に冷却した混合物に、４０ｇのＰＢｒ₃を７５ ｍｌの無水ジエチルエーテル中に含む溶液を滴下する。全体を周囲温度で１２時 間攪拌し続ける。 次いで、反応混合物を−２０℃に冷却し、次いで２００ｍｌの蒸留水を添加す る。 生成物をジエチルエーテルで抽出し、次いでＭｇＳＯ₄で乾燥する。次いで溶 媒を減圧下に蒸発させ、３１ｇの５−ブロム−１，３−ペンタジエンを得た。 Ｂ．過酸化クミル−２，４−ペンタジエニル（ＣＰＤＰ）の製造 上で得た１４．７ｇの５−ブロム−１，３−ペンタジエン、１７．８ｇのクメ ンヒドロペルオキシド（９４％、フルカ社製）及び１ｇのポリオキシエチレン（ ＰＯＥ−ジ−ＯＨ４００、へキスト社製）を１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中 に含み−５℃に冷却した溶液に、攪拌しながら７．２６ｇの苛性カリ（８５％） を少量づつ添加する。 反応温度を０℃以下に保持する。次いで反応混合物を周囲温度に戻し、ろ過す る。 ろ液を減圧蒸留により濃縮し、次いで１０ｍｌの水と混合し、次いで３０ｍ１ のヘプタンで３回洗浄する。 有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、次いで減圧下に蒸留して溶媒を除去する。 生成物をシリカゲルカラムでのゲル透過固／液クロマトグラフィーにより精製 する。 ９２％のＥ異性体と８％のＺ異性体を含む１２ｇの生成物を得た。例２ ：過酸化クミル−２，４−ペンタジエニルからのマクロモノマー化合物の製 造 ４０ｍｌの蒸留した単量体から単量体と開始剤の母溶液を調製し、これに開始 剤（２，２−アゾビス（イソブチロニトリル））を下記の割合で装入する。 ５ｍｌの母溶液を試験管に導入し、例１で調製した可変量の過酸化クミル−２ ，４−ペンタジエニルを添加する。これらの量は下記の表に要約する。 試験管を脱気し、真空下に密封する。 反応を６０℃で転化率が１０％以下で留まるような時間にわたり行う。しかし て、それはスチレン及びメタクリル酸メチル単量体については１時間であり、ア クリル酸ブチル及びアクリル酸メチル単量体については１０分間である。 次いで、ヒドロキノンを添加することにより反応を停止させ、次いで試験管を 氷とイソプロパノールとの浴に浸漬することにより冷却する。 得られた重合体をヘプタン又はメタノール中で沈殿させ、次いで乾燥する。 重合体の重量及びマクロモノマーの初期重量から単量体の転化率を重量法によ り測定する。 分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより決定する。結果は、ポリメタクリ ル酸メチルを除いて、絶対分子量として表し、後者のポリメタクリル酸メチルの 分子量はポリアクリル酸ブチルと等価で表す。 重合度（数）ＤＰｎと、過酸化クミル−２，４−ペンタジエニル対重合時に使 用した単量体のモル比との関係から、マヨの関係式［Ｆ．Ｒ．マヨ、Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６５，２３２４：（１９４３）］を使用して、移動定数Ｃ ｔｒを決定することができる。 この移動定数Ｃｔｒから、エポキシ末端を有するマクロモノマーを得るために ラジカル重合条件下に単量体の存在下で過酸化クミル−２，４−ペンタジエニル が反応する能力を決定することができる。ジエン化合物(II)の反応性は、Ｃｔｒ が高いほど良好である。 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル Ｓｔ ：スチレン ＭＡ ：アクリル酸メチル ＢＡ ：アクリル酸ブチル ［ＣＰＤＰ］／［Ｍ］：過酸化クミル−２，４−ペンタジエニルと使用した単量 体との濃度の比 ＤＰｎ：マクロモノマー（Ｉ）について示した定義におけるｎに等しい数平均 重合度例３ この例は、ジエン化合物ＣＰＤＰと単量体との反応が末端エポキシ基を有する マクロモノマーを形成させることを示す。 この目的で、例１で得たマクロモノマーを多量［０．８モル／ｌの濃度］に使 用して、例２に記載のものと同じ方法に従って、メタクリル酸メチルから低分子 量（Ｍｎ＝１６８０ｇ／モル）の重合体を製造する。 得られた重合体を沈殿させ、メタノール中で洗浄して全ての微量の残留反応体 を除去する。 得られた重合体の¹ＨＮＭＲスペクトルは下記の表に従う特性を示す。このＮ ＭＲスペクトルは、鎖の末端にビニルオキシラン基が存在することを立証する。 例４：過酸化ｔ−ブチルペンタジエン（ＴＢＰＤＰ）の製造 ２２ｇ（１５０ミリモル）の１−ブロム−２，４−ペンタジエン、２３ｇ（２ ３０ミリモル）のｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び２ｍｌのポリオキシエチレ ン４００を６０ｍｌ（１）ＴＨＦに溶解して−５℃に冷却した溶液に、１４ｇ（ ２５０ミリモル）のＫＯＨを少量づつ添加し、次いで２４時間攪拌して混合物を 周囲温度に戻す。反応媒体をろ過し、ろ液を減圧下に濃縮し、次いで５０ｍｌの 水と 混合し、ヘプタンで３回抽出する。ＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を蒸発させた後、 粗反応物をシリカカラムで急速クロマトグラフィーする（溶離剤：エーテル／ペ ンタン３／１７）。１５．５ｇの淡黄色油状物を得た（１００ミリモル、５７％ ）。例５ ：例４のＴＢＰＤＰに由来するポリスチレンのマクロモノマー化合物の製造 狭窄した管に７５０ｍｇ（４．８ミリモル）のＴＢＰＤＰ、１０．４ｇ（１０ ０ミリモル）のスチレン及び８ｍｇ（０．０４９ミリモル）のＡＩＢＮを導入す る。管を脱ガスした後に減圧下に密封し、次いで８０℃に６時間３０分加熱する 。反応媒体を２００ｍｌのメタノール中で沈殿させ、回収した重合体を真空乾燥 し、次いで２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、２００ｍｌのメタノール中で新たに沈殿 させる。真空乾燥した後、２．５０ｇの重合体を回収した（転化率２４％）。 得られた重合体の¹ＨＮＭＲスペクトルは、例３の重合体の特性と同じ特性を 示したが、このことは鎖の末端にビニルオキシラン基が存在することを立証する 。例６ ：６−クミルペルオキシ−６−メトキシ−２，４−ヘキサジエン（ＣＰＭＨ ）の製造 ２，４−ヘキサジエナール（１．９２ｇ，０．００２０モル）とオルトぎ酸ト リメチル（Ｏ．０２１モル、２．２３ｇ）をｐ−トルエンスルホン酸（２５ｍｇ 、０．００１モル）の存在下に反応させて３，３−ジメトキシ−１−プロペンの アセタールを得る。次いで、得られたアセタールにクミルヒドロペルオキシド（ ９４％、３．４０ｇ，０．０２１モル）を周囲温度で滴下する。生じたメタノー ルを水ポンプによる真空下（１０ｍｍＨｇ）でその生成に応じて排出し、ペルオ キシアセタールをシリカゲル（５０ｇ）でのクロマトグラフィーにより精製する （２．９５ｇ、６０％）。Ｒｆ＝０．４７（ヘプタン／Ｅｔ２０：９０／１０） ）。例７ Ａ．ＣＰＭＨに由来するポリメタクリル酸メチルのマクロモノマー化合物の製造 開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（４０ｇ、６０℃で２．４４ ・１０^-4モル）を蒸留したＭＭＡ（４０ｍｌ）に溶解する。この溶液の一定容量 （５ｍｌ）を清浄で乾燥したパイレックスガラス管に入れる。６−クミルペルオ キシ−６−メトキシ−２，４−ヘキサジエン（５・１０^-4モル）をＭＭＡ（１０ ｍｌ）に溶解してなる溶液を同様に調製し、量を変えていろいろなアンプルに添 加する。重合を０〜２．５Ｅ−２モル／ｌの異なった７つの連鎖移動剤濃度で行 う。反応媒体を３回脱ガスし、次いで管を減圧下に密封する（０．０１ｍｍＨｇ ）。重合を６０℃の温度で６０分間行う。 測定された移動定数Ｃｔｒは０．０９である。 Ｂ．ＣＰＭＨに由来するポリスチレンのマクロモノマー化合物の製造 この製造は、メタクリル酸メチルをスチレンで置き換えた他は、例７Ａの製造 と類似する。 測定された移動定数Ｃｔｒは０．１４である。例８ ：２−（ｔ−ブチルペルオキシメチル）アクリル酸エチル（ＴＢＰＡＥ）に 由来するポリスチレンのマクロモノマー化合物の製造 ＴＢＰＡＥは、文献ＷＯ９１／０６５３５で一般式（Ｒ¹＝ＣＯ２Ｅｔ，Ｘ＝ Ｈ、Ｒ²=ｔ−ブチル）により記載されている。 Ａ．ＴＢＰＡＥの製造 ７．５１ｇ（３８．９ミリモル）の（２−ブロムメチル）アクリル酸エチル、 ４．３５ｇ（４１．６ミリモル）のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（純度８６％ ｗ／ｗ）及び０．８ｍｌのポリオキシエチレン４００ジ−ＯＨに溶解して−１０ ℃に冷却した溶液に、８５％ＫＯＨを５０ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を少 量づつ添加する。反応は１８時間行う。 処理した後、粗反応物をシリカでクロマトグラフィーする（溶離剤：エーテル ／ペンタン、１０％）。０．９３ｇの淡黄色油状物を得た（５ミリモル、４４％ ）。 Ｂ．マクロモノマーの製造 狭窄した管に６１０ｍｇ（３．０１ミリモル）のＴＢＰＡＥ、１０．４ｇ（１ ００ミリモル）のスチレン及び８ｍｇ（０．０４９ミリモル）のＡＩＢＮを導入 する。管を脱ガスした後に減圧下に密封し、次いで８０℃に６時間３０分加熱す る。反応媒体を２００ｍｌのメタノール中で沈殿させ、回収した重合体を真空乾 燥し、次いで２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、新たに２００ｍｌのメタノール中で沈 殿させる。真空乾燥した後、３．６０ｇの重合体を回収した（転化率３５％）。 ¹ＨＮＭＲスペクトルは、鎖の末端におけるオキシラン単位の２個のプロトン に特有の３．２ｐｐｍのピークを照明する。試験 ：末端エポキシ基を有するマクロモノマーとメタクリル酸との反応 この比較例は、本発明に従うビニルオキシラン末端基を有するマクロモノマー の、カルボン酸基を有するエチレン性単量体に対する非常に良好な反応性を、例 ８で製造した従来技術に従うマクロモノマーと対比して、立証するためのもので ある。 Ａ．例８で製造した１００ｍｇのマクロモノマー、２１０ｍｇのメタクリル酸及 び３５ｍｇのエタノールを１ｍｌのＴＨＦに溶解したなる溶液を６０℃に１時間 攪拌する。２ｍｌのＴＨＦを添加した後、重合体を５０ｍｌのメタノール中で沈 殿させ、これをフリットガラス上でろ過した後に回収し、真空乾燥する。 Ｂ．例５で製造した１００ｍｇのマクロモノマー、２１０ｍｇのメタクリル酸及 び３５ｍｇのエタノールを１ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を６０℃に１時間 加熱する。２ｍｌのＴＨＦを添加した後、重合体を５０ｍｌのメタノール中で沈 殿させ、これをフリットガラス上でろ過した後に回収し、真空乾燥する。 反応速度を、エポキシ単位のプロトン（３．２−２．６ｐｐｍ）及びメタクリ レート残基のエチレン性結合基のプロトンに相当する¹ＨＮＭＲのピークの積分 面積から計算する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｇ 81/02 Ｃ０８Ｇ 81/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式(I) （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル、アルコキシカルボニル 、アシルオキシ、カルバモイル若しくはシアノ基、又はアリキル、アリール、ア リールアルキル若しくはアルキルアリール基を表し、これらの基は任意に少なく とも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル 又はシアノ基で置換されており、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっていてもよく水 素原子、ハロゲン原子又はアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールア ルキル若しくはアルコキシ基を表し、Ｒ⁴はアルキル、アリール、アルキルアリ ール若しくはアリールアルキル基（これらの基は任意に少なくとも一つのカルボ キシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル又はシアノ基で置 換されている。）又は-ＸＲ⁵を表し（Ｒ⁵は水素原子又はアルキル、アリール、 アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表し、これらの基は任意に少な くとも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイ ル又はシアノ基で置換されている。）、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ａ はエチレン系不飽和結合を含む少なくとも一つの単量体から生じる単位に相当し 、ｎは１〜１０，０００である。）で表されるマクロモノマー化合物。 ２．単量体がスチレン及びその誘導体、ブタジエン、メチルメタクリレート、 アクリル酸、ビニルニトリル並びにこれらの混合物から成る群から選択されるエ チレン系不飽和結合を含む請求項１に記載のマクロモノマー化合物。 ３．次式(II) （式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル、アルコキシカルボニ ル、アシルオキシ、カルバモイル若しくはシアノ基、又はアリキル、アリール、 ア リールアルキル若しくはアルキルアリール基を表し、これらの基は任意に少なく とも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル 又はシアノ基で置換されており、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっていてもよく水 素原子、ハロゲン原子又はアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールア ルキル若しくはアルコキシ基を表し、Ｒ⁴はアルキル、アリール、アルキルアリ ール若しくはアリールアルキル基（これらの基は任意に少なくとも一つのカルボ キシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル又はシアノ基で置 換されている。）又は−ＸＲ⁵を表し（Ｒ⁵は水素原子又はアルキル、アリール、 アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表し、これらの基は任意に少な くとも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイ ル又はシアノ基で置換されている。）、Ｒ⁶は水素原子又はアルキル、アリール 、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表すか（これらの基は任意に 少なくとも一つのカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバ モイル又はシアノ基で置換されている。）又はＲ⁶は−ＣＯ−Ｒ⁷若しくは−ＣＯ ＯＲ⁷を表し（ここでＲ⁷はアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリール アルキル基を表す。）、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）で表されるジエ ン化合物。 ４．Ｒ¹が水素原子又はカルボキシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ 、カルバモイル若しくはシアノ基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化 合物。 ５．Ｒ²及び前記Ｒ³が同じか又は異なっていてもよく水素原子又は線状若しく は分枝のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物 。 ６．Ｒ⁵が水素原子又はアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリ ールアルキル基であり、これらの基が任意に少なくとも一つのカルボキシル、ア ルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル又はシアノ基で置換されてい る請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。 ７．Ｒ⁶が水素原子又はアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリ ールアルキル基であり、これらの基が任意に少なくとも一つのカルボキシル、ア ルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル又はシアノ基で置換されてい る請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。 ８．Ｘが酸素原子である請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。 ９．請求項１，２及び４〜８のいずれか一項に記載の式(I)で表されるマクロ モノマー化合物を合成するための請求項３〜８のいずれか一項に記載の式(II)で 表されるジエン化合物の使用法。 １０．エチレン系不飽和結合を含む単量体を少なくとも一つ及び請求項３〜８の いずれか一項に記載の式(II)で表されるジエン化合物を少なくとも一つを用いて ラジカル反応を行うことを特徴とする、請求項１，２及び４〜８のいずれか一項 に記載の式(I)で表されるマクロモノマー化合物を合成する方法。 １１．前記エチレン系不飽和結合を含む単量体の全重量に対する前記式(II)で表 されるジエン化合物の量が０．０５〜１０重量％である請求項１０に記載の方法 。 １２．請求項１，２及び４〜８のいずれか一項に記載のマクロモノマー化合物か らコーム構造又はグラフト構造の共重合体を合成する方法。