FR2743563A1 - Composes macromonomeres, leur preparation a partir de composes dieniques et leur utilisation - Google Patents

Composes macromonomeres, leur preparation a partir de composes dieniques et leur utilisation Download PDF

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Abstract

La présente invention a pour objet des composés macromonomères (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: - R**1 représente l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, éventuellement substitué, - R**2 et R**3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, - R**4 représente un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, éventuellement substitué, ou -XR**5, avec R**5 représentant l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, éventuellement substitué, - X représente l'oxygène ou le soufre, - A correspond à une unité issue d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, et - n est compris entre 1 et 10000. L'invention concerne aussi des composés diéniques (II): H2 C=CR**1-CH=CH-C(R**2)(R**3)- X2 -R**6 dans laquelle R**1, R**2, R**3 et X ont la même signification que précédemment et R**6 représente R**5 ou un groupe -COR**7 ou -COOR**7 avec R**7 étant un alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle.

Description

COMPOSES MACROMONOMERES, LEUR PREPARATION A PARTIR
DE COMPOSES DIENIQUES ET LEUR UTILISATION
La présente invention a pour objet des composés macromonomères dont l'une des extrémités présente un cycle à trois atomes parmi lesquels figure un hétéroatome, ainsi que des composés diéniques présentant une fonction terminale de type péroxy ou disulfure.
La présente invention conceme de même un procédé de préparation des composés macromonomères précités à partir desdits composés diéniques, par polymérisation radicalaire.
L'invention conceme enfin l'utilisation desdits composés macromonomères pour la préparation de copolymères.
La demande de brevet WO 91/06535 décrit des agents de transfert de type
H2C = C(R1)(CX2-O-OR2); formule dans laquelle le radical R1 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement alkyle ou un groupe capable d'activer la double liaison, et R2 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle, alcényle, aryle, éventuellement substitués, ou un groupement -CO-Z pour lequel Z correspond à un groupe R du type des alkyle, alcényle, aryle, éventuellement substitués, ou un groupement -OR dans lequel R a la même signification que précédemment De préférence, le radical R1 est un groupe activant la double liaison, du type aryle, cyano ou encore ester.
Les polymères obtenus par polymérisation radicalaire des agents de transfert précités avec des monoméres insaturés, présentent un groupement époxy terminal. Ce groupement époxy terminal est cependant disubstitué du fait de la présence du radical R1 précité, qui se trouve être différent d'un atome d'hydrogène.
Le procédé décrit dans la demande de brevet mentionnée ci-dessus, ne permet pas d'obtenir tous les types de groupements époxy possibles. En effet, les cycles monosubstitués ne peuvent pas être synthétisés car les agents de transfert correspondants (R1 = H) ne sont pas suffisamment réactifs.
La présente invention a donc trait à la préparation de composés macromonoméres comprenant à l'une de leurs extrémités un cycle à trois atomes dont l'un d'eux est un atome d'oxygène ou de soufre.
De tels composés présentent l'avantage inattendu d'être plus réactifs en polymérisation que leurs homologues décrits dans l'art antérieur.
Ainsi, la présente invention a pour objet des composés macromonomères de formule suivante (I):
Figure img00020001

formule dans laquelle:
- R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano, un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano,
- R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle,
- R4 représente un radical alkyle, un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano, ou -XR5, avec R5 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano,
- X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre,
- A correspond à une unité issue d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, et
- n est compris entre 1 et 10000.
Un autre objet de la présente invention a trait à des composés diéniques de formule suivante (Il):
H2C=CR1 -CH=CH-C(R2)(R3)- X2-R6 formule dans laquelle les radicaux R1, R2, R3, et X ont la même signification que précédemment et dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano, ou R6 représente un groupe -CO-R7 ou -CooR7 avec R7 représentant un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle.
La présente invention conceme aussi l'utilisation des composés de formule (II) pour la préparation des composés macromonomères de formule (I).
Enfin, I'invention conceme l'utilisation des composés macromonomères de formule (I) pour la préparation de copolymères.
Mais d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaltront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Pour plus de clarté, les composés diéniques de formule (II) réactifs utilisés pour la synthèse des composés macromonomères selon l'invention, vont tout d'abord être décrits.
Ainsi que cela vient d'être indiqué; les composés diéniques sont des composés de formule suivante (Il):
H2C=CR1-CH=CH-C(R2)(R3)- X2-R6 formule dans laquelle:
- R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano, un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano,
- R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle,
- R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano,
- R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano, ou R6 représente un groupe -Co-R7 ou -COOR7 avec R7 représentant un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle,
- X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le radical R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano. De préférence, le radical R1 représente un atome d'hydrogène.
Selon un mode particulier de l'invention les radicaux R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C6.
Par ailleurs, le radical R5 représente plus particulièrement un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, R5 représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, R6 représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les composés diéniques de formule (II) sont tels que X représente un atome d'oxygène.
De tels composés peuvent etre synthétisés à partir de leurs dérivés halogénés que l'on met en contact avec un dérivé de type peroxyde ou disulfure.
Cette réaction est habituellement faite en milieu solvant. Parmi les solvants convenables, on peut citer les éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne, ou tous les composés susceptibles de solubiliser les cations intermédiaires de la réaction, comme les sels d'hydroperoxyde ou de disulfure, ou le dérivé halogéné présent Par exemple, on peut citer les éthers couronnes, ou encore les polyoxydes d'éthylène de masse 400.
En général, la réaction est mise en oeuvre à une température telle que les réactions de dégradation par thermolyse des réactifs et des produits obtenus soient négligeables. A titre indicatif, la température de réaction est inférieure à la température ambiante et plus particulièrement inférieure à 10 C.
Les composés macromonomères de formule (I), objet de la présente invention, présentent des radicaux R1, R2, R3, R4 et X tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le radical R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano. De préférence, le radical R1 représente un atome d'hydrogène.
Selon un mode particulier de l'invention les radicaux R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C6.
Le radical R5 représente plus particulièrement un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylaîkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, R5 représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, R6 représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les composés macromonomères de formule (I) sont tels que X représente un atome d'oxygène.
Les composés macromonomères selon l'invention comprennent en outre dans leur structure n groupements A, avec A correspondant à une unité issue d'un monomère à insaturation éthylénique et n compris entre 1 et 10000. De préférence est compris entre 1 et 5000.
Comme monomère à insaturation éthylénique, on vise plus spécifiquement selon l'invention les monomères choisis parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiéne, les esters (méth)acryliques, et les nitriles vinyliques.
Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en C1-C12, de préférence C1-C8. Parmi les composés de ce type, on peut citer sans intention de s'y limiter, 'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de propyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle.
Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
II est à noter que le styrène peut être remplacé en totalité ou en partie par des dérivés tels que l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène.
Les autres monomères éthyléniquement insaturés utilisables seuls ou en mélanges ou copolymérisables avec les monomères ci-dessus sont notamment: les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de
vinyle, le propionate de vinyle, les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique,
I'acide méthacrylique, I'acide itaconique, I'acide maléique, I'acide fumarique et les
mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de
préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, + les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacryS
amide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, + les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels
alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, I'acide vinylbenzène
sulfonique, I'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène
méthacrylate, + les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire,
tertiaire ou quatemaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par
exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les
(méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou -métha
crylate, le ditertiobutylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyS
acrylamide ou -méthacrylamide. II est de même possible d'utiliser des monomères
zwitterioniques comme l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle....
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les composés macromonomères de formule (I) sont obtenus à partir des composés diéniques de formule (II).
Plus particulièrement, on met en oeuvre une polymérisation radicalaire avec au moins un monomère à insaturation éthylénique précité et au moins un composé diénique de formule (II).
La polymérisation est réalisée de manière connue en soi, en solution, en masse, en émulsion aqueuse lorsque le ou les monomères utilisés ne sont pas miscibles à l'eau, en présence d'au moins un initiateur radicalaire et d'au moins un composé diénique de formule (II).
Tout type d'initiateur ou amorceur à radicaux libres habituels dans la polymérisation radicalaire peut convenir.
Des exemples d'initiateurs comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydropernxyde de diisopropylbenzène, les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et les initiateurs azolques comme l'azobis < isobutyrnnitrile), le 44' azobis (acide 4cyano valérique).
Ces initiateurs peuvent être associés à un réducteur comme par exemple le bisulfite. La quantité se situe en général entre 0,05 et 2% en poids par rapport à la quantité des monomères.
La quantité de composé diénique de formule (II) dépend du poids moléculaire souhaité pour le macromonomère de formule (I). A titre indicatif, cette quantité est généralement comprise entre 0,05 et 10%, de préférence entre 0,1 et 3% en poids par rapport au poids total des monomères.
Le composé diénique peut être introduit dans le milieu réactionnel soit en totalité au début de la réaction, soit en solution en continu dans les monomères principaux, soit encore en partie initialement et en partie en continu.
Lorsque la solubilité du produit dans les monomères est faible, il peut être introduit sous forme d'une suspension simultanément avec lesdits monomères.
La température de polymérisation est fonction de la nature de l'initiateur et l'homme du métier est à même, avec ses seules connaissances du domaine de déterminer la température adéquate. Plus particulièrement, la réaction est mise en oeuvre à une température telle que les réactions de dégradation par thermolyse des réactifs et des produits obtenus soient négligeables. A titre indicatif, la réaction est mise en oeuvre à des températures inférieures à 100"C.
D'une manière avantageuse, la conversion du composé diénique en macromonomère n'est pas limitée et l'on peut atteindre des conversions quantitatives de ce demier sans dégrader le macromonomère obtenu.
Dans le cas où la polymérisation est effectuée en émulsion aqueuse, la stabilisation des particules est assurée, si nécessaire, par tout système de stabilisation colloïdale connu comme les émulsifiants anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques.
La polymérisation peut être réalisée en continu, en discontinu ou semi-continu avec introduction d'une partie des monomères en continu et être du type "ensemencé" ou "incremental" selon toute variante connue pour l'obtention des particules de structure homogène et hétérogéne.
Les composés de formules générales (I) permettent de synthétiser des copolymères présentant des structures particulières tels que des copolyméres à structure greffée ou peigne.
Ainsi, selon une première possibilité, les copolymères greffés sont obtenus en faisant réagir les composés macromonomères avec au moins un monomère à insaturation éthylénique.
La polymérisation radicalaire a lieu en présence, généralement, d'une quantité efficace d'un agent initiateur ou amorceur à radicaux libres.
Les listes indiquées précédemment concemant les monomères et agents initiateurs, restent valables et ne seront pas repris ici.
Les quantités relatives de monomères et de composés macromonomères utilisées dans la deuxième étape sont variables et dépendent du pourcentage de greffage du copolymère greffé que l'on souhaite obtenir. L'homme du métier sait adapter ces quantités relatives en fonction du résultat recherché.
On recommande toutefois d'utiliser de 0,1 à 60% de préférence de 1 à 30% en poids de macromonomère, par rapport au poids du copolymère greffé finalement obtenu.
Selon une autre variante de l'invention, les composés macromonomères selon l'invention peuvent être utilisés pour préparer des copolymères de structure peigne ou greffée de façon simple et efficace.
Ainsi, on fait réagir au moins un polymère ou copolymère comportant des fonctions susceptibles de réagir avec le cycle à trois atomes comprenant le soufre, et plus particulièrement l'oxygène.
Comme fonctions de ce type, on peut citer les polymères ou copolymères présentant des fonctions carboxylique, carboxylate, amine, alcools ou encore thiol, seules ou en mélange.
Une telle réaction est en général effectuée en présence d'un catalyseur comme par exemple un sel d'ammonium quatemaire dans le cas d'addition d'un groupement sur le cycle oxiranne du macromonomère.
Selon une troisième variante, les composés macromonomères selon l'invention, plus particulièrement ceux pour lesquels X représente l'oxygène, peuvent conduire à des copolymères peignes en effectuant une polymérisation par ouverture de cycle. Dans ce cas, la réaction peut être catalysée par des acides de Lewis comme BF3, (C2H5)2O
Les copolymères obtenus par le procédé de l'invention ont des applications nombreuses.
On peut par exemple les utiliser comme agents comptabilisants dans les mélanges de polymère, agents d'adhérence sur substrats, agents dispersants, agents de résistance au vieillissement et d'amélioration de la brillance dans les revêtements de polymère. Ils sont également utilisables en tant que polymères associatifs, polymères séquestrants, polymères tensio-actifs, polymères thermoplastiques élastomères.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1: Préparation du 2,4pentadiénylpernxyde a) Préparation du 5-bromo-i .3pentadiène
Dans un mélange de 25 g de 3-hydroxy-1 ,4-pentadiène dans 75 ml de diéthyléther sec, refroidi à une température de - 10 C, on ajoute goutte-à-goutte une solution comprenant 40 g de PBr3 dans 75 ml de diéthyléther anhydre. On maintient l'ensemble sous agitation à température ambiante pendant 12 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à - 20"C, puis on ajoute ensuite 200 ml d'eau distillée.
Le produit est extrait avec du diéthyléther puis séché sur Mus04. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite et l'on obtient 31 g de 5-bromo-1,Spentadiène.
b) PréDaration du 2.4-DentadiénvlDeroxvde
On ajoute petit à petit 7,26 g de potasse (85%) sous agitation, à une solution refroidie à - 5"C, comprenant 14,7 g de 5-bromo-1 ,3-pentadiène obtenu précédemment, 17,8 g d'hydroperoxyde de cumène (94% Fluka), 1 g de polyoxyéthylène (POE-di
OH 400, Hoechst) dans 150 ml de tétrahydrofuranne.
La température de réaction est maintenue inférieure à 0 C. Le mélange réactionnel est ensuite amené à température ambiante et filtré.
Le filtrat est concentré par évaporation sous vide puis mélangé à 10 ml d'eau puis extrait avec 3 fois 30 ml d'heptane.
Les phases organiques sont séchées sur MgSO4 puis distillées sous vide pour éliminer le solvant.
Le produit est purifié par chromatographie liquide solide sur colonne à gel de silice, par perméation de gel.
On obtient 12 g d'un produit comprenant 92% de l'isomère E et 8% de l'isomère Z.
EXEMPLE 2 - Préparation des composés macromonomères
On prépare des solutions mères de monomères et d'amorceur à partir de 40 ml de monomère distillé dans lesquels on incorpore l'amorceur (2,2-azobis(isobutylonitnle) dans les proportions suivantes:
Figure img00090001
<tb> monomère <SEP> styrène <SEP> méthacrylate <SEP> acrylate <SEP> acrylate
<tb> <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> de <SEP> butyle <SEP> de <SEP> méthyle
<tb> amorceur <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> <SEP> (mg)
<tb>
5 ml des solutions mères sont introduites dans des tubes à essai en Pyrex et l'on ajoute des quantités variables du 2,4-pentadiényl peroxyde préparé à l'exemple 1, rassemblées dans le tableau suivant.
Les tubes sont désaérés et scellés sous vide.
On effectue les réactions à 60"C pendant une durée telle que la conversion reste inférieure à 10%. Ainsi elle est de 1 heure pour les monomères styrène et méthacrylate de méthyle, et de 10 minutes pour les monomères acrylate de butyle et acrylate de méthyle.
Les réactions sont ensuite stoppées par addition d'hydroquinone puis refroidissement par immersion des tubes dans un bain de glace et d'isopropanol.
Les polymères résultants sont précipités dans l'heptane ou le méthanol puis séchés.
Les conversions des monomères sont mesurées par gravimétrie à partir des poids des polymères et de la quantité initiale de macromonomère.
Les poids moléculaires sont déterminés par chromatographie par perméation de gel. Les résultats sont exprimés masses moléculaires absolues, sauf pour le polyacrylate de méthyle dont le poids moléculaire est exprimé en équivalent polyacrylate de butyle.
Figure img00100001
<tb> Essais <SEP> Monomère <SEP> (M) <SEP> 104 <SEP> [2,4PDPy[M] <SEP> DP, <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> MMA <SEP> 0 <SEP> 4556
<tb> <SEP> 2 <SEP> MMA <SEP> 0.56 <SEP> 2441
<tb> <SEP> 3 <SEP> MMA <SEP> 2.80 <SEP> 995
<tb> <SEP> 4 <SEP> MMA <SEP> 5.59 <SEP> 552
<tb> <SEP> 5 <SEP> MMA <SEP> 11.2 <SEP> 268
<tb> <SEP> 6 <SEP> MMA <SEP> 28.0 <SEP> 110
<tb> <SEP> 7 <SEP> St <SEP> 0 <SEP> 1731
<tb> <SEP> 8 <SEP> St <SEP> 0.56 <SEP> 1442
<tb> <SEP> 9 <SEP> St <SEP> 2.81 <SEP> 1106
<tb> <SEP> 10 <SEP> St <SEP> 5.61 <SEP> 837
<tb> <SEP> 11 <SEP> St <SEP> 11.2 <SEP> 548
<tb> <SEP> 12 <SEP> St <SEP> 28.1 <SEP> 268
<tb> <SEP> 13 <SEP> MA <SEP> 0 <SEP> 3415
<tb> <SEP> 014 <SEP> MA <SEP> 0.59 <SEP> 3387
<tb> <SEP> 15 <SEP> MA <SEP> 2.96 <SEP> 945
<tb> <SEP> 16 <SEP> MA <SEP> 5.92 <SEP> 476
<tb> <SEP> 17 <SEP> MA <SEP> 11.8 <SEP> 177 <SEP>
<tb> <SEP> 18 <SEP> MA <SEP> 29.6 <SEP> 62
<tb> <SEP> 19 <SEP> BA <SEP> 0 <SEP> 12320
<tb> <SEP> 20 <SEP> BA <SEP> 0.59 <SEP> 2327
<tb> <SEP> 21 <SEP> BA <SEP> 2.96 <SEP> 554
<tb> <SEP> 22 <SEP> BA <SEP> 5.92 <SEP> 260
<tb> <SEP> 23 <SEP> BA <SEP> 11.8 <SEP> 162
<tb> <SEP> 24 <SEP> BA <SEP> 29.6 <SEP> 63
<tb>
MMA: méthacrylate de méthyle
St : styrène
MA : acrylate de méthyle
BA : acrylate de butyle [2,4-PDPl/tM]: rapport des concentratiorsentre le 2,4-pentadiénylperoxyde et le
monomère utilisé.
DPn : degré de polymérisation moyen en nombre équivalent à n dans la définition
donnée du macromonomère (I)
EXEMPLE 3
L'objectif de cet exemple est de montrer que la réaction du composé diénique avec un monomère conduit à la formation d'un macromonomère possédant un groupement époxy terminal.
Dans ce but, on prépare, selon la même méthode que décrite à l'exemple 2, un polymère de faible masse (Mn = 1680 g/mol) à partir de méthacrylate de méthyle en utilisant le macromonomère obtenu à l'exemple 1 en quantité élevée [concentration de 0,8 molli].
Le polymère obtenu est précipité et lavé dans le méthanol pour éliminer toute trace de réactif restant
Le spectre RMN du polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Figure img00110001
<tb> <SEP> Déplacement <SEP> (ppm) <SEP> Interprétation
<tb> 6,0 <SEP> - <SEP> 5,5 <SEP> présence <SEP> de <SEP> deux <SEP> protons
<tb> <SEP> éthyléniques <SEP> (2H)
<tb> 4,5-4,3 <SEP> présence <SEP> de <SEP> deux <SEP> protons
<tb> <SEP> cumyl <SEP> -O- <SEP> OCH2
<tb> 3,6 <SEP> présence <SEP> de <SEP> trois <SEP> protons <SEP> d'un
<tb> <SEP> groupement <SEP> méthoxycarbonyle
<tb> 1,6 <SEP> présence <SEP> de <SEP> trois <SEP> protons
<tb> <SEP> des <SEP> méthyles <SEP> du <SEP> radical <SEP> cumyle
<tb> 4,85 <SEP> présence <SEP> d'un <SEP> proton <SEP> du
<tb> <SEP> fragment <SEP> époxyde
<tb> 4,2 <SEP> - <SEP> 3,85 <SEP> présence <SEP> de <SEP> deux <SEP> protons <SEP> du
<tb> <SEP> fragment <SEP> époxyde
<tb>

Claims (12)

  1. Figure img00120001
    REVENDICATIONS 1. Composés macromonomères de formule suivante (I):
    - n est compris entre 1 et 10000.
    - A correspond à une unité issue d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, et
    - X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre,
    - R4 représente un radical alkyle, un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano, ou -XR5, avec R5 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano,
    - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle,
    - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogéne, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano, un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle; ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano,
    formule dans laquelle:
  2. 2. Composés macromonomères selon l'une quelconque des revendications
    précédentes, caractérisés en ce que le monomère à insaturation éthylénique est
    choisi parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le méthacrylate de méthyle,
    I'acide acrylique, les nitriles vinyliques, ou leurs mélanges.
  3. 3. Composés diéniques de formule suivante (Il):
    H2C=CR1-CH=CH-C(R2)(R3)- X2-R6
    formule dans laquelle:
    - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano, un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano,
    - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle,
    - R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano,
    - R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano, ou R6 représente un groupe -Co-R7 ou -COOR7 avec R7 représentant un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylaîkyle,
    - X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
  4. 4. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en
    ce que le radical R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxy,
    alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano.
  5. 5. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en
    ce que les radicaux R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome
    d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C6.
  6. 6. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en
    ce que le radical R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle,
    alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins
    un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano.
  7. 7. Composés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que le radical R6
    représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle,
    ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy,
    alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano.
  8. 8. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en
    ce que X représente un atome d'oxygène.
  9. 9. Utilisation des composés diéniques de formule (II) selon l'une quelconque des
    revendications 3 à 8 pour préparer des composés macromonomères de formule (I)
    selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 et 4 à 8.
    revendications 3 à 8.
    et au moins un composé diénique de formule (II) selon l'une quelconque des
    de polymérisation radicalaire avec au moins un monomère à insaturation éthylénique
    revendications 1 à 2 et 4 à 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une réaction
  10. 10 Procédé de préparation de composés macromonomères selon l'une quelconque des
  11. 11. Procédé de préparation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la
    quantité de composé diénique de formule (II) est comprise entre 0,05 et 10 % en
    poids par rapport au poids total des monomères à insaturation éthylénique.
  12. 12. Procédé de préparation de copolymères à structure peigne ou greffée, à partir des
    composés macromonomères selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 et 4 à
    8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOLLNICK K ET AL.: "INTERACTIONS OF SINGLET OXYGEN WITH 2,5-DIMETHYL-2,4-HEXADIENE IN POLAR AND NON-POLAR SOLVENTS", TETRAHYDRON, vol. 40, no. 17, 1984, pages 3235 - 3250, XP002015337 *
RIZZARDO E ET AL: "CHAIN TRANSFER BY RADICAL ADDITION-FRAGMENTATION MECHANISMS: SYNTHESIS OF MACROMONOMERS AND END-FUNCTIONAL OLIGOMERS", MACROMOLECULAR SYMPOSIA, vol. 98, 1 July 1995 (1995-07-01), pages 101 - 123, XP000543418 *

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