JPH05501549A - アリルペルオキシド連鎖移動剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリルペルオキシド連鎖移動剤 本発明は、新規なアリルペルオキシド連鎖移動剤、該ペルオキシドの存在下でモ ノマーをラジカル重合し、それによって、生じるポリマーの分子量を制御する方 法に、並びに、本重合法により作られるポリマー、及びポリマーを含有する成形 品に関する。

重合反応の間に添加剤として分子量調節剤（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ　 ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　（連鎖移動剤としてもまた知られる）を 使用する一般的概念が、長い間知られてきた。

この目的のために、その中にオレフィン性基を有する多くの異なる連鎖移動剤が 用いられてきた。

そのような重合調節剤の早期の開示の一つは、おそらく、１９６６年６月２４日 に発行された米国特許３．２４８．３７４号明細書であり、そこにおいて、重合 調節剤としての式Ｉのオレフィンの使用が開示されている。

ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または飽和脂肪族残基であり、Ｘはハロゲ ン原子、シアニド、フェニル、カルボキシル、カーボネート、フェニルオキシ、 −ＣＯある。塩化ビニリデンと他のオレフィン性物質との重合の間の、これらオ レフィン性物質の存在は、得られるポリマーをより水溶性とした。

１９７３年４月１０日に発行された米国特許３．７２６．８３２号明細書には、 ジエンの重合のための分子量調節剤としての環式エーテルまたはビニルエーテル の使用が開示されている。

１９７９年１１月２７日に発行された米国特許第４．１７６、２１９号明細書に は、１，２−ポリブタジェンの製造のための分子量調節剤としてのハロゲン化ア リル、ハロゲン化ベンジルまたはハロゲン化第三級脂肪族化合物の使用が開示さ れている。

１９８３年９月２０日に発行された米国特許第４．４０５．７４２号明細書には 、クロロプレンを重合して改善されたポリクロロプレン生成物を製造する目的の ための不飽和エーテル、チオエーテル、アミン、並びにアクリルアミドのアクリ レート及びチオアクリレートの、調節剤としての使用が開示されている。

最後に、１９８８年６月１６日に発行された国際特許出願１０８８１０４３０４ 号公報には、ポリマーの分子量及び末端基官能性を制御する目的だめの式（ｎ） の化合物の使用が開示されている。

ここで、Ｒ１は水素原子またはビニル炭素をラジカル付加のために活性化し得る 基であり；ＹはＯＲ２またはＣＨ２Ｘ（Ｒ２）ｎであり、ここで、Ｒ２は任意的 に置換されたアルキル基、任意的に置換されたアルケニル基、任意的に置換され たアルキニル基、または任意的に置換された飽和もしくは不飽和の炭素環もしく はヘテロ環であり；Ｘは周期表の■、■、■もしくは■族から選択される炭素以 外の元素、または周期表の■、■もしくは■族から選択された元素に一以上の酸 素原子が結合した基であり；ｎはＯ〜３の、Ｘの原子価が満たされるような数で あり、ｎが１より大きい場合、Ｒ２により表される基は同じでも異なっていても 良い。

この広い式を文字通りに解釈し、かつＹをＣＨ２ＸＲ２であるとして選択し、か つＸが一以上の酸素原子の結合した■族からの元素から選択しかつ■族からの該 元素が酸素であるとして選択すると、多くの可能性の一つとして、不飽和ペルオ キシドが得られる。しかしながら、該出願テキスト自体は、式■の化合物が実際 ペルオキシドであり得ると言う可能性に対する言及がなされておらず、また、式 Ｈのペルオキシドを用いる実施例も該出願テキスト中に包含されていない。さら に、Ｘのための適当な元素のより詳しいリスト中に酸素は包含されておらず、ま た、Ｘにより表される適当な酸素含有基のリスト中にペルオキシドは包含されて いない。最後に、５頁においとして用いた場合、その一端に重合性オレフィン性 基を含有するポリマーまたはオリゴマーが作られると言うことが開示されている 。本文で後に議論するように、そのような不飽和ペルオキシドの使用はポリマー またはオリゴマーの一端において所望の重合性オレフィン性基を生じないために 、この最後の一文により、ペルオキシドは当業者によって考えられるものから明 らかに排除される。

従って、上記の特許出願の広い式は、文字通りには不飽和ペルオキシドを包含す るものの、当業者はそのような物質をこの広い式の範囲内であるとは考えないで あろう。

本発明は、モノマーのラジカル重合における連鎖移動剤として有用な有機ペルオ キシドに関し、該有機ペルオキシドが以下の式によって表されることを特徴とす る：じでも異なっていても良く、水素原子または低級アルキル基から選択され、 Ｒ３は脱離基の一部であり、Ｒ３はｎの原子価を有し、Ｘはラジカル付加のため にオレフィン性基の反応性を促進し得る活性化基であり、ｍは０または１であり 、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−１−Ｃ（＝Ｏ）−ｃ（＝Ｏ）　−ｏ −より選択される）。

本発明はまた、連鎖移動剤として式■の有機ペルオキシドを使用する重合法、こ の重合法により作られたポリマー及び−以上のそれらポリマーを含有する成形品 に関する。

ポリマー改質剤としての用途のための類似のペルオキシドが、欧州特許ＥＰ　０ ３２２９４５号公報及び欧州特許ＥＰ０２７３９９０号公報より知られている。

しかしながら、これら特許出願の方法において、不飽和ペルオキシドは予備生成 したポリマーに直接接触し、それによってポリマー上に官能基をもたらす。さら に、これらペルオキシドはオレフィン性基に隣接する活性化基Ｘを含まないため に、本ペルオキシドとは有意に異なる。

欧州特許出願ＥＰ　０２１９９００号公報には、開始剤及び硬化剤としての用途 のための第三級アルケニルペルオキシエステルが開示されている。しかしながら 、これらの物質を連鎖移動剤として使用することについて、また、何らかの連鎖 移動活性についてすら言及がない。さらに、これら化合物は総てエステルである ため、本発明のそれらとは異なる。

最後に、”Ｄｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｓ　Ｈｏｍｏｌｙｔｉｑｕｅｓ　Ｉｎｔｒａ ｍｏｌｅｃｕ−１ａｉｒｅｓ”　（テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ） 、　４１巻、２１号、　５０３９〜５０４３頁、　（１９８５年））には、いく つかの低分子量化合物の２．３−エポキシプロパン化する（２．３−ｅｐｏｘｙ ｐｒｏｐａｎａｔｉｎｇ）ための不飽和ペルオキシドの使用が開示されている。

この特許に記載された不飽和ペルオキシドは、オレフィン性基に隣接する活性化 基Ｘを含まないために、またも本発明のそれらとは異なる。さらに、低分子量物 質の該エポキシプロパン化は、連鎖移動剤としての物質の用途への関連を、もし あるとしても僅かしか有さない。

本発明のペルオキシドは、上記の式■に対応ず乞。それらは、類似のペルオキシ ドのための通常の方法にて調製することができる。本発明のペルオキシドの調製 にお（ここで、Ｘはラジカル付加のためにオレフィン性基の反応性を促進し得る 活性化基であり、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていても良く、水素原子または 低級アルキル基から選択され、ＹはＣ１１Ｂ　ｒ　１０　Ｓ　Ｏ２Ｒ１０Ｈｌｏ 　０　Ｈｌまたは異なる脱離基から選択される） のアルケニル誘導体を用いることができる。

適当な出発化合物の例として＝２−エトキシカルボニル−２−プロペニルプロミ ド、２−フェニル−２−プロペニルプロミド、２−エトキシカルボニル−２−プ ロペニルクロリド、２−フェニル−２−プロペニルクロリド、２−フェニルオキ シカルボニル−２−プロペニルプロミド、２−カルボキシ−２−プロペニルクロ リド、２−アセチルオキシ−２−プロペニルプロミド、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルカ ルボニル−２−ブテニルブロミド、２−シアノ−２−プロペニルプロミド及び２ −エトキシカルボニル−２−ブテニルクロリドを挙げることができる。

本ペルオキシドの調製において、ハロゲン化アルケニル■またはＶは、アルカリ 性媒質中、相間移動触媒の存在下で、ヒドロペルオキシドと通常の方法にて反応 させることができる。

本発明の不飽和ペルオキシドの調製における使用に適するヒドロペルオキシドの 例として＝１．１−ジメチル−２−プロペニルヒドロペルオキシド、１−メチル −１−エチル−２−プロペニルヒドロペルオキシド、１．１−ジエチル−２−プ ロペニルヒドロペルオキシド、１−メチル−１−イソプロピル−２−プロペニル ヒドロペルオキシド、１，１−ジイソプロピル−２−プロペニルヒドロペルオキ シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１．１−ジメチルブチルヒドロペルオキ シド、１．１．３．３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１．１−ジメ チル−３−ヒドロキシブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ペンチルヒドロペルオキ シド、■−エチニルー１−ヒドロペルオキシシクロヘキサン、１−（１〜ヒドロ ペルオキシ−１−メチルエチル）−４−メチルシクロヘキサン、１−（１−ヒド ロペルオキシ−１−メチルエチル）−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル ）ベンセン、４−イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、（１−ヒドロペルオ キシ−１−メチルエチル）ベンゼン、α−クミルヒドロペルオキシド、１，３− ジ（１−ヒドロペルオキシ−１−メチル−１−エチル）ベンゼン、１．４−ジ（ １−ヒドロペルオキシ−１−メチル−１−エチル）ベンゼン、１．３．５−　ト リ（１−ヒドロペルオキシ−１−メチル−１＝エチル）ベンゼン、２．５−ジメ チル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサン、及び２．５−ジメチル−２，５− ジヒドロペルオキシ−３−ヘキシンを挙げることができる。

本発明のペルオキシドの調製のための他の有用な方法は、初めに不飽和ヒドロペ ルオキシドを調製し、次に、該不飽和ヒドロペルオキシドを追加的な物質と反応 させ、それによってそこに基Ｒ３をもたらすことである。

これら調製法の例は： アルカリ性条件下での１．１−ジメチル−２−フェニル−２−プロペニルヒドロ ペルオキシドとエビクロロヒドリンからの１．１−ジメチル−２−フェニル−２ −プロペニル−ペルオキシ−２，３−エポキシプロパン、 ピリジン中での１，１−ジメチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒ ドロベルオキシドと無水コハク酸からの１．１−ジメチル−２−エトキシカルボ ニル−２−プロペニル−ペルオキシ−３−カルボキシプロピオネート、ピリジン 中での１−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペルオキシ ドとクロロ蟻酸エチルからの１−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペ ニルペルオキシエチルカーボネート、 ピリジン中での１−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペ ルオキシドとトリメチルクロロシランからの１−メチル−２−エトキシカルボニ ル−２−プロペニル−トリメチルシリルペルオキシド、 １．１＝ジメチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロキシドとフ ェニルイソプロパツールからの、酸触媒を用いての１−エチル−１−メチル−１ −（１，１−ジメチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルペルオキシ） ベンゼン；１−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペルオ キシドと２−メトキシ−１−プロペンからの、酸触媒を用いての２−メトキシ− ２−（１−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニル−ペルオキシ）プ ロパンの調製によって説明される。

本発明の有機ペルオキシドは、以下の式によって一般的に表される： ここで、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていても良く 、水素原子または低級アルキルの脂肪族環を形成していても良く、Ｒ３は脱離基 の一部であり（例えば、もしｍ＝Ｑならば、脱離基はＯＲ３である）、Ｒ３はｎ の原子価を有し、Ｘはラジカル付加のためにオレフィン性基の反応性を促進し得 る活性化基であって、Ｒ１と結合して脂肪族環を形成していても良く、ｍは０ま たは１であり、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−１−Ｃ（＝Ｏ）−０−１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ ＝Ｏ）−０−より選択される。

特に、Ｒ３は４〜１８個の炭素原子を有するアルキル基；５〜１８個の炭素原子 を有するアルケニル基または１−ビニルシクロヘキシル基（それらは総て、−以 上のヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基で任意的に置 換されていても良い）；ｐ−メン上−８−イル基；一般式： （ここで、ｐ＝０．１または２であり、Ｒ７はイソプロペニル基、２−ヒドロキ シイソプロピル基、またはイソプロピル基である）の基；または一般式：％式％ （ここで、Ｒ８、Ｒ９及びＲ”は夫々独立して、いずれも−以上のヒドロキシル 基、アミノ基、エポキシ基及びカルボキシル基で任意的に置換されていて良いア ルキル基、アルケニル基及びアリール基；水素原子から成る群より選択され、ま たはＲ８、Ｒ９及びＲ”のいずれか二つが結合して環を形成しても良い）の基か ら選択され；ｎ＝２の場合、Ｒ３は８〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基 、８〜１２個の炭素原子を有するアルキニレン基、または一般式： （ここで、ｑ＝０または１であり、Ｒ７は上記の意味を有する）の基であり； ｎ＝３の場合、Ｒ３は１．２．４〜トリイソプロピルベンゼン−α、α′、α′ −トリイル基または１．３．５−　トリイソプロピルベンゼン−α、α−９α′ −トリイル基であり；ｎ＝＝１〜４について、Ｒ３はケイ素含有基であることが できる。

有用なＲ３の特定な例は：ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ペンチル基、ｔ− ペンテニル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプを包含する。

Ｘは、ラジカル付加のためにオレフィン性基の反応性を促進し得る活性化基であ る。好ましくは、Ｘはエステル、酸、カルボニル、アルコキシカルボニル、アル コキシ、フェニル、置換芳香族、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシ ルオキシ、アリールオキシ、エポキシ、カルバモイル、ハロゲン原子、含ハロゲ ン炭素（ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）、−Ｃ（−〇）−ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）　−Ｎ ＜　、カーボネート、スルホン、スルホキシド、ホスホネート、ホスフィンオキ シト、及びシアノ、またはこれら官能性の同じでも異なっていても良い二辺上を 含む基から成る群より選択される基である。Ｘはまた、Ｒ＋と結合してロキシ基 、カルボキシ基、エポキシ基及びアミノ基を有する電子吸引性基である。

基Ｘは、ペルオキシドの連鎖移動係数（ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓ−ｆｅｒ　ｃｏ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）に関する効果に基づき選択されて良い。

特に、理想的な連鎖移動係数は約１である。それ故、個々のペルオキシドのため に、Ｘは、連鎖移動剤の活性を、連鎖移動係数が可能なだけ１に近くなるように 制御するために選択され得る。この方法において、モノマー出発物質を、それら がポリマー生成物において望まれる比率にて加えることができる。

本発明に従う連鎖移動剤として有用な不飽和ペルオキシドの典型的な例として、 以下の化合物を挙げることができる：２−メチルー２〜（２−フェニル−２−プ ロペニルペルオキシ）プロパン、２−メチル−２−（２−エトキシカルボニル− ２−プロペニルペルオキシ）プロパン、２−メチル−２−（１−メチル−２−エ トキシカルボニル−２−プロペニルペルオキシ）プロパン、２−メチル−２−（ Ｌ　１−ジメチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルペルオキシ）ブタ ン、２．４−ジメチル−２，４−ジ（１，１−ジメチル−２−フェニル−２−プ ロペニルペルオキシ）ペンタン、２−メチル−２−（１，１−ジメチル−２−カ ルバモイル−２−プロペニルペルオキシ）ヘキサン、２、４．６−　トリメチル −２，４，６−トリ（１，１−ジメチル−２−シアノ−２−プロペニルペルオキ シ）へブタン、２−メチル−２−［２〜（２−ヒドロキシエトキシカルボニル） −２−プロペニルペルオキシコプロパン、２〜メチル−２−（１−メチル−２− フェニルオキシ−２−プロペニルペルオキシ）プロパン、２−メチル−２−（１ ，１−ジメチル−２−フェニル−２−プロペニルペルオキシ）プロパン、１．２ −エポキシ−３−（１，１−ジメチル−２−フェニルー２−プロペニルペルオキ シ）プロパン、１，２−エポキシ−３−（１，１−ジメチル−２−エトキシカル ボニル−２−プロペニルペルオキシ）プロパン、１−メチル−２−エトキシカル ボニル−２−プロペニルトリメチルシリルペルオキシド、１−エチル−１−メチ ル−１−（１，１−ジメチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルペルオ キシ）ベンゼン、２−メトキシ−２−（１−メチル−２−エトキシカルボニル− ２−プロペニルペルオキシ）プロパン、１，１−ジメチル−２−エトキシカルボ ニル−２〜プロペニルペルオキシ−３−カルボキシプロピオネート、及び１−メ チル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルペルオキシエチルカルボネート 。

該ペルオキシドは、そのままで、または粉末、顆粒、溶液、水性懸濁物、エマル ション、ペーストの形で、または他の公知の任意の方法で、調製し、輸送し、貯 蔵し、使用することができる。これらの物理的形状のどれが好ましいかは、用い られる個々の重合系に依存する。また、安全性（減感）の考慮が役割を演じ得る 。減感剤は実際、本発明のペルオキシドと共に使用することができ、特に適当な 減感剤は、固体の担体物質例えばシリカ、チョーク及びクレー、不活性可塑剤ま たは溶媒例えば七ノーまたはジクロロベンゼン、及び当然に水を包含する。

本発明の方法は、分子量の制御のための公知の連鎖移動剤の代わりとして、式■ の化合物を使用する。本発明の方法は、慣用の連鎖移動剤例えばチオールを用い る方法と同じ様式にて行うことができる。例えば、本方法は合成ゴム及び他のポ リマー処方物の製造において用いることができ、そこで、減じられた分子量がポ リマーの加工を助け、かつポリマーの特性を改善する。該方法はまた、種々の用 途のための例えば塗料及びコーティングにおける使用のための、低分子量ポリマ ー及びオリゴマーの製造に適している。

本発明の連鎖移動剤は、いくつかの利点を与える。第一に、これらの物質は、重 合工程において分子量を制御する予想外に良好な能力を示す。それ故、種々の分 子量のポリマーを、Ｍｎの正確な制御を伴い、得ることができる。その最も簡単 な形において、系に添加されるペルオキシド連鎖移動剤の量を単に変化させるこ とによって、分子量を調節することができる。

第二に、分子量調節の成功した種々の重合により明らかなように、本発明の方法 は極めて多目的である。

第三に、本発明の方法の結果として、各ポリマー鎖は少なくとも一つの二官能性 末端基によって停止されることができる。これは、不飽和ペルオキシド開始剤か ら、生じたポリマーまたはオリゴマーの末端基への基Ｘの移動と組み合わされた 、ペルオキシド官能性がエポキシ官能性を形成する再配置の結果である。本発明 の方法により、テレケリツクポリマーを生成することもまた、可能である。例え ば、官能性を有する脱離基を用いることによって。本発明の方法は、ω−置置換 クリマー並びに、α、ω−二置換ポリマーの製造において極めて有用である。

本発明の方法により作られるこれらポリマー及びオリゴマーは、他のポリマー上 へとグラフトされまたは他のモノマー、ポリマーもしくはオリゴマーと反応して 、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを生じることができる。そのよ うなコポリマーは多くの公知の用途を有する。作られた該ポリマー／オリゴマー は、また、架橋反応を伴っても良い。

加えて、本発明の方法により作られたポリマーまたはオリゴマー上の官能性末端 基は、公知の反応方法によって、他の官能基へと変えることができる。例えば、 エポキシ官能性は、公知の方法を用いて、ヒドロキシ官能性へと簡単に転化する ことができる。

本方法において、式■の一以上の化合物の存在下で通常の重合工程を簡単に行い 、それによってポリマーの分子量を調節しかっポリマー上に官能性末端基を供す ることができる。該反応は通常、重合されるモノマーのための通常の重合条件下 で行われる。

開始剤としては、当業者に公知の慣用の重合開始剤を用いることができる。最も 好ましい開始剤は、しばしば、重合される個々のモノマーに依存する。スチレン またはメチルメタクリレートの重合の場合においては、選択される開始剤はアゾ ビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ）である。一般に、用いられる開始剤 の量は、個々の重合法のための公知のデータにより決定され、用いられる連鎖移 動剤のタイプ及び量には依存しない。

連鎖移動剤自体は主として、重合されるモノマー、連鎖移動剤の連鎖移動係数及 び得られる所望の分子量の範囲に依存して、種々の量にて用いることができる。

モノマーに基づき０．００１モル％もの少量の連鎖移動剤を用いることかでき、 ３０．０モル％までもまた、用いることができる。一般に、０．１〜１５モル％ の連鎖移動剤が望ましい結果を生じる。勿論、異なる連鎖移動剤の混合物もまた 、用いることができる。

連鎖移動剤の分解は、分子量を調節するようにそれが働くことを妨げる故に、重 合温度よりも高い分解温度を有する連鎖移動剤を選択するのが好ましい。しかし ながら、このことは常に真実である必要はない。例えば、いくつかの例において は、不飽和ペルオキシドが連鎖移動剤及び開始剤・の両方として働くことが望ま しくあり得、その場合において、ペルオキシドの多少の分解が望ましい。

本発明はまた、本発明の方法により作られたポリマー及びオリゴマーに関する。

この関係において、これらの物質は基Ｘと共にエポキシ官能性を含むと言うこと が、スペクトル分析により証明された。従って、エポキシ基と基Ｘの存在により 与えられる多くの合成的可能性の故に、これらのオリゴマー及びポリマーは特別 である。

最後に、本発明はまた、本発明の方法により作られた一以上のポリマーまたはオ リゴマーを含有する物品を包含する。これらの物品は、数ある中で、コーティン グ産業において、ポリマーのための滑剤、加工助剤及び界面剤（ｉｎｔｅｒｆａ ｃｉａｌ　ａｇｅｎｔ）として有用である。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するために供される。

実施例１ １２５ｍ１の脱イオン水（ｄｅｍｉ−ｖａｔｅｒ）、０．６５モルのｔ−ブチル ヒドロペルオキシド（７０％ｗ／ｗ）、０．６５モルのＮａＯＨ溶液（５０％ｗ ／ｗ）、０．０２モルのテトラブチルアンモニウムプロミド（９９％ｗ／ｗ）及 び６０ｍ１の石油エーテル６０／８０の、けて加えた。１５〜２０℃で、撹拌を さらに６０分間続けた。

その後、有機層を分離し、続いて１５０ｍ１のＮａＯＨ溶液（１０％ｗ／ｗ）で 二回、１５０ｍ１の脱イオン水で４回、そして１５０ｍ１のＮ　ａ　ＨＣＯ３溶 液（５％ｗ／ｗ）で洗浄した。５ｇを加えた後、溶媒を減ぜられた圧力５　ｍｂ ａｒ下２０℃にて除去シた。ＧＬＣにより測定して８４．１％のペルオキシド含 有率を有する無色液体（４４，５ｇ）が得られた（４６．３％の収率に対応する ）。その構造を、ＩＲ及びＮ　Ｍ　Ｒ，スペクトル分析により確認した。該ペル オキシドの０．１時間半減期温度（ｈａｌｆ−１ｉｆｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ ｅ）を表１に示す。

実施例２ オキシ）プロパン（ＴＢＰＰＰ）の調製７５ｍ１の脱イオン水、１５０ｍ１の塩 化メチレン、０．１５モルモルの臭化テトラブチルアンモニウム（９９％ｗ／ｗ ）　（７）、攪拌された混合物に、０．３０モルのＫＯＨ溶液（４５％ｗ／ｗ） を、１５〜２０℃の温度で６０分間かけて加えた。撹拌を２０’Ｃで、さらに１ ６時間続けた。その後、有機層を分離し、続いて１５０ｍ１のＮａＯＨ溶液（１ ０％ｖ／ｗ）で３回、１５０ｍ１の脱し、７．５ｍｇの４−メトキシフェノール を加えた後、溶媒を減ぜられた圧力２ｍｂａｒ下２０℃にて除去した。ＧＬＣに より測定して８９．７％のペルオキシド含有率を有する無色液体（２６，１ｇ） が得られた（７５．７％の収率に対応する）。その構造を、ＩＲ及びＮＭＲスペ クトル分析により確認した。該ペルオキシドの０．１．１．０及び１０時間半減 期温度を表１に示す。

実施例３ ２８ｍ１の脱イオン水及び０．２５モルのｔ−ペンテニルヒドロペルオキシド（ ７６％ｗ／ｗ）の、攪拌された混合物に、０．２５モルのＫＯＨ溶液（４５％ｗ ／ｗ）を、２０℃で１５分間にて加えた。得られた反応混合物に、０．２５モル のエビクロロヒドリン（９９％Ｗ／Ｗ）を、２０℃で３０分間にて加えた。その 後、温度を３０℃に上昇させ、撹拌を３０℃にてさらに６時間続けた。有機層を 分離し、続いて２５ｍ１のＫＯＨ溶液（１０％ｗ／ｗ）で２回洗浄した。３，５ ｇのＮａ２ＳＯ４で有機層を乾燥し、濾過した後、無色液体（３０，４ｇ）が、 ＮＭＲスペクトル分析により測定して約８０％のペルオキシド含有率を有して得 られた（６２．４％の収率に対応する）。重合実験の前に、ペルオキシド（３） をカラムクロマトグラフィーにより９５％の純度まで精製した。ペルオキシド３ の構造は、ＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析により確認した。該ペルオキシドの半 減期温度を表１に示す。

表　１ ２　９７．０１２０．１１４６．２ ３　１０５．２１２３．９１４４．５ °推定、−次分解ではない 実施例４ エチル−ｔ−ブチルペルオキシメチルプロペノｘ　−ト（Ｅ　Ｔ　Ｂ　ＰＭＰ） の存在下でのメチルメタクリレートの重合 ０−ジクロロベンゼン中のメチルメタクリレートの１．２モル溶液に、０．５モ ル％のＡＩＢＮ及び連鎖移動調節剤としての種々の量のＥＴＢＰＭＰを添加した 。８０℃の温度にて６０分間に渡り、重合を行った。その結果を表２に示す。さ らに、表２はまた、連鎖移動調節剤を用いなかったが他の総ての条件は同じに保 たれた対照の重合を包含する。それ故、生じたポリマーの分子量における連鎖移 動調節剤の効果が、明確に示される。メチルメタクリレート重合のためのＥＴＢ ＰＭＰの連鎖移動係数の計算は、０．４２の値を与えた。

実施例５ ０−ジクロロベンゼン中のスチレンの１．２モル溶液に、０．５モル％のＡＩＢ Ｎ及び連鎖移動調節剤としての種々の量のＥＴＢＰＭＰを添加した。８０℃の温 度にて６０分間に渡り、重合を行った。その結果を表２に示し、連鎖移動剤を用 いなかった対照の重合を包含する。スチレン重合のためのＥＴＢＰＭＰの連鎖移 動係数は、１．３０である。

実施例５及び６からのポリマー生成物をスペクトル分析に付し、これらのポリマ ーは次式のグリシデートである末端基を含有したと言うことが確認された：この ことは、初めのペルオキシ官能性からのエポキシ基の生成及び基Ｘ　（ＣＯＯＥ 　ｔ）の最終ポリマーへの移動を確証する。

表　２ ０　２３５２３　５５．３−８６８８１２．４０．０１１０１８０　４１．０２ ６．１２５３６１１．８２９．３０．０２　６８２６　３５．８２２．０１６９ ２１０．６２７．９０．０４　４３３６　２７．７１９．４１１６１１６．５３ ２．８０．０７　３２９４　２５．１１９．２８４０１０．３２６．６０．１　 ２４１６　１９．０１９．６７０５１０．７２６．５２−メチル−２−（２−フ ェニル−２−プロペニルペルオキシ）プロパン（ＴＢＰＰＰ）存在下でのメチル メタクリレートの重合 ０−ジクロロベンゼン中のメチルメタクリレートの１．２モル溶液に、０．５モ ル％のＡＩＢＮ及び連鎖移動調節剤としての種々の量のＴＢＰＰＰを添加した。

８０℃の温度にて６０分間に渡り、重合を行った。その結果を表３に示し、連鎖 移動剤を用いなかった対照の重合を包含する。

メチルメタクリレート重合のためのＴＢＰＰＰの連鎖移動係数は、０．５１であ った。

実施例７ 叶ジクロロベンゼン中のスチレンの１．２モル溶液に、０．５モル％のＡＩＢＮ 及び連鎖移動調節剤としての種々の量のＴＢＰＰＰを添加］また。８０℃の温度 にて６０分間に渡り、重合を行った。その結果を表３に示し、連鎖移動剤を用い なかった対照の重合を包含する。スチレン重合のためのＴＢＰＰＰの連鎖移動係 数は、０．４６であった。

実施例６及び７の生成物をスペクトル分析により同定し、これらのポリマーは次 式のフェニルエポキシドである末端基を含有したと言うことが確認された：官能 性の生成及び基Ｘ（フェニル）の最終ポリマーまたはオリゴマー中への移動を確 証する。

表　３ ０　２１３０６　５２．７　９６２４　１２．４０．０１６９６０　４７．４　 ５２７７　１１．００．０２４３３ｇ　３９．９　４１０３　１０．００．０４ ２７２４　２９．６　２８４４　９．８０．０７１９３０　２０．０　１９６４ 　ｇ、８０．１１５７２　１５．２　１６００　５．８比較例８ ｔ−ペンチルペルオキシ−２，３−エポキシプロパン（ＴＰ　Ｐ　Ｅ　Ｐ）存在 下でのメチルメタクリレートの重合０−ジクロロベンゼン中のメチルメタクリレ ートの１．２５モル溶液に、０．５モル％のＡＩＢＮ及び種々の量のＴＰＰＥＰ を添加した。８０℃の温度にて６０分間に渡り、重合を行った。重合の結果を表 ４に示す。メチルメタクリレート重合のためのＴＰＰＥＰの連鎖移動係数は、０ ．００５５であった。

比較例９ ０−ジクロロベンゼン中のスチレンの１．２５モル溶液に、０．５モル％のＡＩ ＢＮ及び種々の量のＴＰＰＥＰを添加した。８０℃の温度にて６０分間に渡り、 重合を行った。重合の結果を表４に示す。スチレン重合のためのＴＰＰＥＰの連 鎖移動係数は、０．００４７であった。

表　４ ＴＰＰＥＰ存在下でのＭＭＡ及びスチレンの重合のためのＭｎ及びモノマー転化 率 ０．０　１９００５　５５．８ ０．１　１７２９０　５４．８ ＭＭＡＯ，２１５９５５５４，８ ０，４１３４０２５３，２ ０，７１０９３４５３，１ １，０９２６８４９，３ ０，０９０６１１７，１ ０，１８７１２１７，０ ０，４７６４２１７，１ ０，７７０６８１８，７ １，０６４１２１ｇ、３ 実施例１０ ＴＢＰＰＰ及びＥＴＢＰＭＰの存在下でのブチルアクリレートの重合 １００ｍ１のｔ−ブチルアセテート中のブチルアクリレートの０．７０モル／リ ットル溶液を、０．１２モル／リットルのペルオキシドと共に調製した。該反応 混合物を解放反応フラスコ（ｏｐｅｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｆｌａｓｋ）中に移 し、反応溶液上にアルゴン流を通じることによって酸素を除去した。該フラスコ を次に、８０℃の油浴中に置いた。０．０３５モル／リットルのＡＩＢＮ開始剤 を添加することにより、重合反応が開始した。

２時間後、さらに半分の量の開始剤を該溶液中に加えた。反応をさらに２時間続 け、次に該混合物を室温へと冷却した。

連鎖移動係数はＥＴＢＰＭＰについては１．３４、ＴＢＰＰＰについては２．６ ６であった。分子量及びポリマー転化率は、表５に与えられている。

表　５ ＴＢＰＰＰ　Ｏ，００００２１６６０４０，４−０，０２０１２４４０１５，８ ，７１，３０，０３９８１４０１６，９４６，４ ０，０８０１５８４０，０８，５ ０，１６０６５７７０，０５，２ ０，２００８５４７０，０２，２ ＥＴＢＰＭＰ　Ｏ，００００２１０５０４１，４−０，０２０８３３３５１８， ７７２，１０，０４０８２１１２１４，５５４，４０，１２２７１１１４９，４ ２２，６ ０，１６３２９７８７，９１８，２ ０，２０４０８８０６，８１４，９ 先の実施例は説明及び記述の目的のためにのみ供されたものであって、本発明の 範囲をどのような形であれ限定すると解されるべきではない。本発明の範囲は、 後に付された請求の範囲により決定されるべきである。

国際調査報告 ｌ、ｌｌ＊＋＊ａ＋ｌｅ１゜ｌｌｋｍｍ、Ｎ、　ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０１７８ ０国際調査報告 Ｔｈｍｗｓｗ冨１ｉｎＩｂｔｐｍ＋ｔｍｌａｍ＋Ｉｖ−−１１−ぐず１ｍｍ＋＋ ＋＋ｔ＋５ｔｈｅ−膳６ツー−◆ｎ＋ｅｖｖ＋ｕｔｓｅｄｍ浮獅＝譜■浴|〒− １−凄拳−？ｄｍｎｗａ＋嚇−ｍｗａｗｃｈｒｅｐｗｔ。

Ｔ’ｈａｗｗｍｋｎａｒｅＭｃ峠電＊ｗ４ｍ＋ｈｅＥｗ＊ｐｔｍｎＰｕｍ０１ｒ ＋ｃｅｆｌｌＰｎｋｎ＋１９１０’１７９１Ｔ１ｗＥｗ昏−電ＭＰａ＋ｆｆ１Ｏ ＷＫｔＷ＋ｓＲｅ＠１１ｂ＠ｋＷＩＮｌ１ｗｗｐｘ＋ｅｖｌ＊ｎＴｈｌｖｃｋＭ ｅ＋ｗｔｔｌｌｐｗ’ｓPｗｔｍＭｄＷｗ’ｅａ−〉−１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．モノマーのラジカル（共）重合における連鎖移動剤として有用なペルオキシ ドであって、該有機ペルオキシドが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（ここで、ｎは１〜４の整数であ り、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていても良く、水素原子または低級アルキル 基から選択され、またはＲ１とＲ２とが結合してＣ５〜Ｃ７の脂肪族環を形成し ても良く、Ｒ３は脱離基の一部であり、Ｒ３はｎの原子価を有し、Ｘはラジカル 付加のためにオレフィン性不飽和の反応性を促進し得る活性化基であって、Ｒ１ と結合してＣ５〜Ｃ７の脂肪族環を形成しても良く、ｍは０または１であり、Ｚ は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−よ り選択される） によって表されることを特徴とするペルオキシド。
2. ２．Ｒ３が、４〜１８個の炭素原子を有するアルキル基；５〜１８個の炭素原子 を有するアルケニル基または１−ビニルシクロヘキシル基（それらは総て、一以 上のヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びカルボキシル基で任意的に置換さ れていても良い）；ｐ−メント−８−イル基；一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｐ＝０、１または２であり、Ｒ７はイソプロペニル基、２−ヒドロキ シイソプロピル基、またはイソプロペニル基である）の基；または一般式▲数式 、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して、いずれも一以上のヒドロキシ ル基、アミノ基、エポキシ基及びカルボキシル基で任意的に置換されていて良い アルキル基、アルケニル基及びアリール基、水素原子から成る群より選択され、 またはＲ８、Ｒ９及びＲ１０のいずれか二つが結合して環を形成しても良い）の 基から選択され；ｎ＝２の場合、Ｒ３は８〜１２個の炭素原子を有するアルキレ ン基、８〜１２個の炭素原子を有するアルキニレン基、または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｑ＝０または１であり、Ｒ７は上記の意味を有する）の基であり； ｎ＝３の場合、Ｒ３は１，２，４−トリイソプロピルベンゼン−α，α′，α′ ′−トリイル基または１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−α，α′，α′ ′−トリイル基であり；ｎ＝１〜４について、Ｒ３はケイ素含有基であることが できる、請求項１記載のペルオキシド。
3. ３．Ｘが、任意的にヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基またはカルボキシル基 で置換された電子吸引性基である、請求項１または２記載のペルオキシド。
4. ４．Ｘが、アルコキシカルボニル、アルコキシ、カルボニル、フェニル、置換芳 香族、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシルオキシ、アリールオキシ 、エポキシ、カルバモイル、ハロゲン原子、含ハロゲン炭素、カーボネート、ス ルホン、スルホキシド、ホスホネート、ホスフィンオキシド、ヒドロキシ、アミ ノ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜、及びシアノ、またはこれら官 能性の同じでも異なっていても良い二以上を含む基から成る群より選択される基 である、請求項１または２記載のペルオキシド。
5. ５．モノマーのラジカル（共）重合法において、重合反応を有効量の請求項１〜 ４のいずれか一つに記載の一以上のペルオキシドの存在下で行い、それによって 、生じるポリマーの分子量を調節することを特徴とする改善された方法。
6. ６．重合性モノマーのモル数に基づき０．００１〜３０．０モル％の該ペルオキ シドを使用する、請求項５記載の方法。
7. ７．該重合性モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレン 誘導体、ビニルエステル、ジエン、アクリロニトリル及びα−オレフィンから成 る群より選択される、請求項５または６記載の方法。
8. ８．請求項５〜７のいずれか一つに記載の方法により作られた（コ）ポリマー。
9. ９．請求項５〜７のいずれか一つに記載の方法により作られた一以上の（コ）ポ リマーを含有する成形品。