FI88715C - Nya organiska peroxider och deras anvaendning vid framstaellning av epoxidgrupper innehaollande (ko)polymerer - Google Patents

Description

1 ~ Q " 1 ^

Uusia orgaanisia peroksideja ja niiden käyttö valmistettaessa epoksidiryhmlä sisältäviä (ko)polymeerejä Tämä keksintö kohdistuu uusiin orgaanisiin perok-5 sidelhin sekä epoksidiryhmlä sisältävien (ko)polymeerien valmistusprosessiin, jossa käytetään näitä peroksideja.

On yleisesti tunnettua, että epoksidiryhmien vieminen sopiviin (ko)polymeereihin saattaa johtaa (kopolymeerien parannettuihin fysikaalisiin ja kemiallisiin omi-10 naisuuksiin. Esimerkiksi Rubber World 191(6) s. 15-21 (1985) ja Rubber Developments, Voi. 38, nro 2, s. 48-50 (1985) mukaan epoksidiryhmien vieminen luonnon kumiin johtaa sellaisiin etuihin, kuten kasvanut lasiutumislämpöti-la, kasvanut öljyn sietokyky, pienentynyt kaasun läpäise-15 vyys, parantunut kimmoisuus, kasvanut vetolujuus ja parantunut adheesio muihin materiaaleihin, kuten piitäyteainei-siin, lasikuituihin ja muihin polymeereihin, erityisesti PVC:hen, millä on merkitystä polymeeriseosten valmistuksessa. Lisäksi siten muunnetut polymeerit sallivat epoksi-20 ryhmille tyypillisten kemiallisten reaktioiden suorittamisen. Esimerkkeinä niistä voidaan mainita: i) polymeerin silloittamisen aktiivisia vetyatomeja sisältävillä poly-funktionaalisilla yhdisteillä, kuten polyamiineilla ja kaksiemäksisillä hapoilla, mitä on kuvattu teoksessa 25 Chemical Reactions of Polymers, E.M. Fettes (toim.),

Interscience Publications, New York (1964), luku 11, osa E, s. 152 alkaen, ii) aminoryhmiä molekyylissä sisältävien antioksidanttien kovalenttisen sitomisen polymeeriin, mitä on kuvattu julkaisussa Journal of Polymer Science, Polymer 30 Letters Edition, Voi. 22, 327-334 (1984) ja iii) saattamisen reagoimaan fluoria sisältävien yhdisteiden, kuten tri-fluorietikkahapon kanssa, saaden aikaan polymeerissä parannetun voitelevuuden ja otsonin keston, mitä on kuvattu W0-julkaisussa 85/03477.

35 Yleensä epoksidiryhmät on viety (ko)polymeereihin nk. epoksidointireaktioilla, joissa lateksin muodossa ole- /> f-t /· r~ 2 >' :5 va tai orgaaniseen liuottimeen liuotettuna oleva tyydytty-mätön (ko)polymeeri saatetaan reaktioon kaksoissidokselli-sen epoksidointireagenssin kanssa, kuten alemman alifaat-tisen peroksikarboksyylihapon kanssa. Tässä menetelmässä 5 on kuitenkin useita haittapuolia. Ennen kaikkea vaatimus, että (ko)polymeerin pitää olla tyydyttymätön, johtaa siihen, että vain hyvin rajoitettu joukko (ko)polymeerejä voidaan varustaa epoksidiryhmillä. Esimerkiksi tällä tavoin funktionalisoinnin ulkopuolelle jää koko tyydyttynei-10 den (ko)polymeerien joukko. Toiseksi liuottimien käyttö johtaa siihen, että epoksidointireaktiota täytyy seurata puhdistusvaihe. Sellaiseen vaiheeseen prosessitekniikan kannalta liittyvien haittojen lisäksi liuottimien käyttö aiheuttaa ilmeisiä haittoja, jotka liittyvät energian ku-15 lutukseen ja ympäristön saastumiseen. Kolmanneksi, epoksi-dointireaktioihin liittyy aina sivureaktioita, kuten hyd-roksyyliryhmien, asyylioksiryhmien, eetteriryhmien, keto-ryhmien ja aldehydiryhmien muodostumista, mikä vähentää mielenkiintoa edellä tarkasteltua epoksidiryhmien viemistä 20 kohtaan.

Lopuksi tulee mainita, että on tunnettua valmistaa epoksidiryhmiä sisältäviä (ko)polymeerejä kopolymeroin-neilla ja oksaspolymeroinneilla monomeerien kanssa, jotka sisältävät glysidyyliryhmän (vrt. Journal of Polymer 25 Science, Voi. 61, s. 185-194 (1962), Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, s. 143-148 (1986) ja Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 48, s, 135-143 (1975)). Kuitenkin, väistämättömästi seuraavien ei-toivottujen sivutuotteiden muodostumista, kuten glysidyyliryhmän sisältävän monomee-30 rin homopolymeerien muodostumista on pidetty haittana to dellisessa käytännössä. Sitä paitsi nämä menetelmät sallivat valmistuksen ainoastaan rajatulle joukolle modifioituja (ko)polymeerejä.

Keksinnön tarkoituksena on poistaa hyvin tunnettu-35 jen menetelmien haitat epoksidiryhmien viemisessä (ko)po- l QQ^'i r 3 lymeereihin ja siinä tarkoituksessa se esittää uusia orgaanisia peroksideja.

Keksinnön mukaisella orgaanisella peroksidilla on yleinen kaava I

5

~ 0 R1 H H

R--(O-C)p - O- O- C- C- C (I) 10 R2 H n jossa p * 0 tai 1; n 1 tai 2; 1 2 R ja R voivat olla samat tai erilaiset ja tarkoittavat 15 1-4 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä; kun p 0 Ja n 1, R on 4 - 18 hiiliatomia sisältävä t-alkyyliryhmä, 5-18 hiiliatomia sisältävä t-alkenyyliryhmä tai ryhmä, jolla on yleinen kaava 20 CH3 -c—O-* 25 CH3 jossa m = 0, 1 tai 2 ja R® tarkoittaa isopropenyyliryhmää; kun p = 0 ja n = 2, R on 8 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, jossa . 30 molemmissa päissä on tertiäärinen rakenne, ryhmä, jolla on yleinen kaava JH3 35 - C -k - C - CH3 rJ CH3 4 : H / ! b jossa x - 0 tai 1 ja R6 samaa kuin edellä, tai ryhmä, jolla on yleinen kaava 5 R7 - C - i8 7 8 jossa R ja R voivat olla samat tai erilaiset ja tarkoittavat alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia, 10 tai 7 8 R ja R tarkoittavat yhdessä pentametyleenisiltaa, kun p=ljan=l, R on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, joka mahdollisesti on substituoitu fenyyliryhmällä, 15 3-18 hiiliatomia sisältävä alkenyyliryhmä tai sykloheksyyliryhmä, joka mahdollisesti on substituoitu yhdellä tai useammalla 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyyliryhmä 1 1 ä ; kun p = 1 ja n = 2, 20 R on 2 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, ryhmä, jolla on kaava -CH2-<~VCH2 * 25 N-' tai ryhmä, jolla on yleinen kaava 30 -(— ch2-ch2-0 — ch2 — ch2- jossa y = 1 - 5.

Alkyyliryhmät, alkenyyliryhmät ja alkyleeniryhmät voivat olla lineaarisia tai haaroittuneita ellei toisin i 5 rt 7 i 5 ole osoitettu. Steeristen vaatimusten kannalta tulee huomioida, että kun molekyylissä on aromaattinen rengas (ks. edellä oleva kohta, jossa p-0/n*l ja p-0/n-2), niin ren-gassubstituentit disubstituutiotapauksessa eivät saa olla 5 ortoasemassa toisiinsa nähden ja trisubstituutiotapaukses-sa eivät saa olla kolmessa vierekkäisessä asemassa.

Vielä on lisättävä, että Bull. Soc. Chim. France No. 2, 198-202 (1985) mainitsee t-butyyliallyyliperoksi-din pystyvän 2,3-epoksipropanoimaan labiileja vetyatomeja 10 sisältäviä orgaanisia liuottimia. Liuottimina on mainittu sykloheksaani, tetrahydrofuraani, propionihappo, propioni-anhydridi, metyylipropionaatti, asetonitriili ja kloroformi. Artikkelissa mainitaan myös apuinitiaattorin läsnäolon tarve, jolla initiaattorilla on alhaisempi hajoamislämpö-15 tila kuin t-butyyliallyyliperoksidilla. Mutta tällä artikkelilla ei ole yhteyttä esillä olevaan keksintöön. Lisäksi siinä kuvattu peroksidi on jokseenkin vaikea valmistaa.

Keksinnön mukaiset peroksidit vastaavat edellä kuvattua kaavaa (I) ja ne on valittu dialkyyliperoksidien ja 20 diperoksiketaalien (p-0) ja peroksikarbonaattien (p-1) luokasta. Ne voidaan valmistaa tavanomaisilla tavoilla. Ne on yleensä tehty t-alkenyylihydroperoksidista, jolla on yleinen kaava II

25 R1 H H

H-0-0-C-C=C (II)

R2 H

30 jossa R1 ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä. T-alkenyy-lihydroperoksidit vuorostaan voidaan myös valmistaa tavallisella tavalla, niin että ne tehdään t-alkenyylial-koholista ja vetyperoksidista voimakkaasti happaman ka-35 talyytin, kuten rikkihapon, läsnäollessa. Esimerkkeinä 6 '» 8 7 : b sopivista t-alkenyylihydroperoksideista voidaan mainita: 2- metyyli-3-buten-2-yyli-hydroperoksidi, 3- metyyli-l-penten-3-yyli-hydroperoksidi, 3,4-dimetyy1i-1-penten-3-yy1i-hydroperoks idi, 5 3-etyyli-l-penten-3-yyli-hydroperoksidi, 3-i sopropyy1i-4-metyyli-1-penten-3-yy1i-hydroperoks idi, 3-metyyli-1-heksen-3-yyli-hydroperoksidi j a 3-n-propyyli-l-heksen-3-yyli-hydroperoksidi.

Koska lähtöainealkoholi on helposti saatavissa, on 10 edullista, että ne tehdään 2-metyyli-3-buten-2-yylihydro- peroksidista (R1 ja R2 ovat metyyliryhmiä).

Lukuisten esillä olevien dialkyyliperoksidien valmistuksessa voidaan t-alkenyyli-hydroperoksidi (II) saattaa reagoimaan tavallisella tavalla alkoholin kanssa hap-15 pamassa väliaineessa. Esimerkkeinä sopivista alkoholeista voidaan mainita: α-hydroksi-isopropyylibentseeni, 1.3- di(a-hydroksi-isopropyyli)bentseeni, 1.4- di(a-hydroksi-isopropyyli)bentseeni, 20 1,3,5-tri(a-hydroksi-isopropyyli)bentseeni, 1-(a-hydroksi-isopropyyli)-3-isopropenyylibentseeni, 1-(a-hydroksi-isopropyyli)-4-isopropenyylibentseeni, 1-(a-hydroksi-isopropyyli)-3,5-di-isopropenyylibentseeni, 1.3- di(a-hydroksi-isopropyyli )-5-isopropenyylibentseeni, 25 2-metyyli-3-buten-2-oli, 3-metyyli-l-penten-3-oli, 3.4- dimetyyli-l-penten-3-oli, 3-etyyli-l-penten-3-oli, 3-isopropyyli-4-metyyli-l-penten-3-oli, 30 3-metyyli-l-heksen-3-oli ja 3-n-propyyli-l-heksen-3-oli.

Joitakin keksinnön mukaisia dialkyyliperoksideja ei kuitenkaan voida kunnolla valmistaa tällä tavalla. Niissä tapauksissa on edullista, että ne tehtäisiin t-alkenyyli-35 alkolista, jolla on yleinen kaava 7 < . ! h

R1 Η Η H-0-C-C-C

5 I I

R2 Η jossa R1 ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä, jonka t-alke-nyylialkoholin annetaan reagoida hydroperoksidin kanssa happamessa väliaineessa. Esimerkkeinä sopivista hydrope-10 roksideista voidaan mainita: t-butyylihydroperoksidi, t-amyylihydroperoksidi, 2,4,4-trimetyylipentyyli-2-hydroperoksidi ja 2.5- dimetyyli-2,5-dihydroperoksiheksaani.

15 Tyypillisiä esimerkkejä keksinnön mukaisista di- alkyyliperoksideista ovat: 2-(t-amyyliperoksi)-2-metyyli-3-buteeni, 1- [a-(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)isopropyyli]-3-iso-propenyylibentseeni, 20 1-[a-(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)isopropyyli]-3,5- di-isopropenyylibentseeni, 2.5- di(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)-2,5-dimetyylihek-saani, 1.3- di[a(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)isopropyyli]- 25 bentseeni, 1.4- di[a-(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)isopropyyli]-bentseeni, 1,3-di[a-(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)isopropyyli]-5-isopropenyylibentseeni, 30 2- (2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi )-2,4,4-trimetyylipen- taani ja 2- (2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)-2-metyylipentaani.

Esillä olevien diperoksiketaalien valmistuksessa voidaan t-alkenyylihydroperoksidi (II) saattaa reagoimaan 35 tavanomaisella tavalla ketonin kanssa happamassa väliai- 8 neessa. Esimerkkeinä sopivista ketoneista voidaan mainita: asetoni, metoksiasetoni, metyylietyyliketoni, dietyylike-toni, metyyli-isobutyyliketoni, n-butyyli-4-ketovaleraat-ti, 2,5-heksaanidioni, sykloheksanoni, 3,3,5-trimetyyli- 5 sykloheksanoni, syklopentanoni ja syklododekanoni.

Tyypillisiä esimerkkejä keksinnön mukaisista di-peroksiketaaleista ovat: 2.2- di(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)propaani, 2.2- di(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)butaani, 10 l,l-di(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)-sykloheksaani ja 4.4- di(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)-n-bu tyyli valeraat-ti.

Esillä olevien peroksikarbonaattien valmistuksessa t-alkenyylihydroperoksidi (II) voidaan saattaa reagoimaan 15 tavanomaisella tavalla klooriformiaatin kanssa aikalisissä olosuhteissa. Kuten on tunnettua, voidaan klooriformiaatit valmistaa alkoholeista ja fosgeenistä. Esimerkkeinä sopivista alkoholeista voidaan mainita: metanoli, n-propanoli, sek-butanoli, isobutanoli, n-tet-20 radekanoli, n-heksadekanoli, 2-kloorietanoli, metallyyli- alkoholi, 3-metyyli-2-buten-l-oli, 3-metyy1i-3-buten-1-oli, 2-fenyylietanoli, 2-fenoksietanoli, 3,5,5-trimetyy-liheksanoli, etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, triety-leeniglykoli, tetraetyleeniglykoli, 1,2-propaanidioli, 25 1,3-propaanidioli, 1,4-butaanidioli, 1,5-pentaanidioli, 2.5- heksaanidioli, 1,8-oktaanidioli, 1,10-dekaanidioli, 1,12-dodekaanidioli, 2,2-dimetyyli-l,3-propaanidioli, 1,4-di(hydroksimetyyli)sykloheksaani ja 1,1,1-trimetylolipro-paani.

30 Tyypilliset esimerkit keksinnön mukaisista peroksi- karbonaateista sisältävät: 0-etyyli-0,0-( 2-metyyli-3-buten-2-yyli )monoperoksikarbo-naatti, 0-(n-butyyli)-0,0-(2-metyyli-3-buten-2-yyli)monoperok-35 sikarbonaatti, i ,· - r-' r r 9 '> - , ‘ j 0-(n-heksyyli)-0,0-(2-metyyli-3-buten-2-yyliJmonoperoksi-karbonaatti, 0-(n-dekyyli )-0,0-(2-metyyli-3-buten-2-yyli )monoperoksi-karbonaatti, 5 0-( n-dodekyyl 1)-0,0-(2 -metyyl i - 3 - bu ten- 2-yyl i) monoperoksi- karbonaatti, 0-( n-oktadekyyl 1)-0,0-(2 -metyyl l-3-buten-2-yyli) monoperok -slkarbonaatti, 0-(3-metyyli-2-buten-l-yyli)-0,O-(2-metyyli-3-buten-2-10 yyli)monoperoksikarbonaatti, 1,2-di [ (2-metyyli-3-buten-2-yyli )peroksikarbonyylioksi] -etaani, 1,4-di[( 2-metyyli-3-buten-2-yyli Jperoksikarbonyylioksi] -butaani, 15 1,12-di[(2-metyyli-3-buten-2-yyli)peroksikarbonyyliok- si]dodekaani ja 1,8-di[ ( 2-metyyli-3-buten-2-yyli )peroksikarbonyylioksi] - 3,6-dioksaoktaani.

Koska mitään erityistä teoriaa ei ole esitetty, 20 näyttää todennäköiseltä, että toisiintumisreaktiossa kek sinnön mukaiset peroksidit pystyvät luomaan epoksidifunktioita:

R1 H H O H

o. Il» 1 / \ I

25 -O-C-C-C—> R -C- C - C·

12 I I 2 I I

R H R H H

Keksinnön mukaiset peroksidit voidaan valmistaa, kuljettaa, varastoida ja käyttää sellaisenaan tai jauhei-30 den, rakeiden, liuosten, vesisuspensioiden tai emulsioiden, pastojen jne. muodossa. Mikä näistä muodoista on suositeltavaa, riippuu osittain peroksidin syöttämistä vasta suljettuun systeemiin. Myös turvallisuusnäkökohdilla (epä-herklstäminen) saattaa olla merkitystä. Esimerkkeinä sopi-35 vista epäherkistämisaineista voidaan mainita kiinteät kan- 10 ·' H : ! b taja-aineet, kuten pii, kalkki ja savi, paraffiiniset hiilivedyt, kuten isododekaani ja valopetroli, pehmittimet, kuten ftaaliesterit ja vesi.

Esillä olevat peroksidit ovat erinomaisen sopivia 5 käytettäväksi epoksidiryhmiä sisältävien (ko)polymeerien valmistuksessa, missä prosessissa "modifioimaton" (ko)-polymeeri on saatettu kosketukseen keksinnön mukaisen per-oksidin kanssa, minkä aikana peroksidi hajoaa kokonaan tai melkein kokonaan. Peroksidi voidaan saattaa kosketuksiin 10 (ko)polymeerin kanssa erilaisilla tavoilla riippuen modifikaation kohteesta. Jos esimerkiksi epoksidiryhmien on oltava (ko)polymeerikohteen pinnalla, niin peroksidi voidaan levittää modifioitavan materiaalin pinnalle. Usein on toivottavaa epoksidiryhmien olla jakaantuneena homogeeni-15 sesti (ko)polymeerimatrlisiin. Siinä tapauksessa peroksidi voidaan sekoittaa modifioitavan materiaalin kanssa, joka materiaali saattaa olla joko sulassa tilassa tai elastomeerin tapauksessa plastisessa tilassa; vielä lopuksi ne on tehty tavanomaisilla sekoittimilla, kuten taiki-20 nasekoittimilla, sisäpuolisilla sekoittimilla ja (sekoitus) suulakepuristimella. Mikäli sekoituksen esteenä on (ko)polymeerin liian korkea sulamislämpötila - johtuen peroksidln liian varhaisesta hajoamisesta - on suositeltavaa, että ennen kaikkea kiinteässä tilassa oleva (ko)poly-25 meeri varustettaisiin epoksidiryhmillä (ks. esimerkki 4), minkä jälkeen modifioitu materiaali sulatetaan ja epoksi-diryhmät jakautuvat homogeenisesti matriisiin.

Tärkeä keksinnön mukainen käytännön näkökohta on, että hetki, jolloin peroksidi ja (ko)polymeeri on saatettu 30 kosketuksiin toistensa kanssa ja myös hetki, jolloin per-oksidin on määrä hajota, voidaan valita riippumattomasti muista tavallisista (ko)polymeerin prosessivaiheista, kuten lisäaineiden lisäämistä, muotoilusta jne. Ennen kaikkea esimerkiksi epoksidiryhmät voidaan viedä (ko)polymee-35 riin käyttäen keksinnön mukaista peroksidia ja sen jälkeen i (, Cl · · ', f 11 ί· - ίο voidaan lisätä lisäaineita, minkä jälkeen tuote voidaan muovata. Kuitenkin on myös mahdollista esimerkiksi lisätä keksinnön mukainen peroksidl (ko)polymeeriin muiden lisäaineiden kanssa ja hajottaa peroksidl seuraavassa muovai- 5 luvaiheessa korotetussa lämpötilassa, kuten suulakepuris- tettaessa, puristusmuovauksessa, puhallusmuovauksessa tai ruiskumuovauksessa. Silloitettavien (ko)polymeerien tapauksessa täytyy kuitenkin olla tarkkaavainen siinä, että keksinnön mukainen peroksidl on aina läsnä (ko)polymeeris-10 sä ennen silloittamista.

Esimerkkejä sopivista (ko)polymeereistä, jotka voidaan modifioida epoksidiryhmien avulla ovat tyydyttyneet (ko)polymeerit, kuten polyetyleeni esim. LLDPE, MDPE, LDPE ja HDPE, polypropyleeni sekä isotaktinen että ataktinen, 15 etyleeni/vinyyliasetaattikopolymeeri, etyleeni/etyyliakry- laattikopolymeeri, etyleeni/metyyliakrylaattikopolymeeri, etyleeni/metyylimetakrylaattikopolymeeri, kloorattu polyetyleeni, fluorikumi, silikonikumi, polyuretaani, polysul-fidi, polyakrylaattikumi, etyleeni/propyleenikopolymeeri, 20 nailon, polyesterit, kuten polyetyleenitereftalaatti ja polybutyleenitereftalaatti, kopolyeetteriesterlt, poly-(buteeni-1), poly(buteeni-2), poly(isobuteeni), poly-(metyyli pent eeni ) , polyvinyylikloridi, polyvinyylikloridi/-vinyyliasetaattioksaskopolymeeri, polyvinyylikloridi/akry-25 lonitriilioksaskopolymeeri ja niiden yhdistelmät; ja tyy- dyttymättömät (ko)polymeerit, kuten polybutadieeni, poly-isopreeni, poly(syklopentadieeni), poly(metyylisyklopen-tadieeni), osittain dehydrokloorattu polyvinyylikloridi, butadieeni/styreenikopolymeeri, akrylonitriili/butadiee-30 ni/styreeniterpolymeeri, etyleeni/propyleeni/dieenimono- meeriterpolymeeri, isopreeni/styreenikopolymeeri, isopree-ni/isobutyleenikopolymeeri, isopreeni/styreeni/akryIoni-triiliterpolymeeri, polyklooripreeni, butadieeni/akryloni-triilikopolymeeri, luonnon kumi ja niiden yhdistelmät. 35 Myös tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien polymeerien yh distelmiä voidaan modifioida keksinnön mukaisesti.

12 f : - S

On havaittu, että keksinnöstä johtuva edullinen vaikutus fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin epoksidiryhmien läsnäolon tuloksena, mikä on näin kauan ollut rajoitettu suhteellisen pieneen (ko)polymeerien ryh-5 mään (ks. selityksen johdanto-osa), voidaan nyt saada myös suurella joukolla muita (ko)polymeerejä.

Erityisen sopivia keksinnön mukaisesti modifioitavia (ko)polymeerejä ovat polyetyleeni, polypropyleeni, etyleeni/propyleenikopolymeeri,etyleeni/vinyyliasetaatti-10 kopolymeeri, etyleeni/propyleeni/dieenimonomeeriterpoly-meeri ja butadieeni(ko)polymeerit.

Keksinnön mukaista peroksidia on yleensä käytetty määränä 0,01 - 15 paino-%, edullisesti 0,1 - 10 paino-% ja vielä erityisemmin 1-5 paino-%, laskettuna (ko)polymeerin 15 painosta. Voidaan käyttää myös keksinnön mukaisten perok-sidien yhdistelmää. Myös voi olla hyödyllistä, että läsnä on apuperoksidi, jolla on alhaisempi hajoamlslämpötila kuin keksinnön mukaisella peroksidilla.

Lämpötila, jossa modifiointi suoritetaan, on ta-20 vallisesti alueella 50 - 250 °C, edullisesti 100 - 200 °C, optimitulosten saavuttamiseksi tulee huolehtia siitä, että modifiointivaiheen kesto on ainakin viisi peroksidin puo-liintumisaikaa.

Kuten edellä on mainittu, voi (ko)polymeeri per-25 oksidin lisäksi sisältää tavallisia lisäaineita. Esimerkkeinä sellaisista lisäaineista voidaan mainita: stabilisaattorit, kuten hapettumisen, termisen ja UV-hajoamisen estoaineet, liukuaineet, irrotusaineet, väriaineet, vahvistavat ja ei-vahvistavat täyteaineet, kuten pii, savi, 30 kalkki, hiilimusta ja kuitumateriaalit, nukleointiaineet, pehmittimet, silloitusaineet, kuten peroksidit ja rikki, kiihdyttimet ja silloituksen yhteisvaikutusaineet, täyte-aineöljyt ja pH-säätelyaineet, kuten kalsiumkarbonaatti. Näitä lisäaineita voidaan käyttää tavanomaisina määrinä. 35 Keksintöä on kuvattu lisää seuraavissa esimer keissä.

13 ' : ' i s w

Esimerkki 1 2-(t-butyyliperoksl)-2-metyyli-3-buteenin (perok-sidl 1) valmistus 9,3 g t-butyylihydroperoksidin ja 8,6 g 2-metyy-5 li-3-buten-2-olin 10 °C:ssa sekoitettuun seokseen lisättiin 30 minuutin aikana 9 g 60 paino-% rikkihapon vesiliuosta. Seuraavaksi reaktioseosta sekoitettiin kaksi tuntia 20 °C:ssa. Sitten lisättiin 25 ml vettä. Orgaaninen faasi erotettiin ja pestiin natriumhydroksidivesiliuoksella ja 10 lopuksi vedellä. Saatiin 11,2 g väritöntä nestettä (saanto 71 %), jossa peroksidi-l:n sisältö määritettynä G.L.C:llä oli 89 %.

2- (2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)-2-metyyli-3-buteenin (peroksidi 2) valmistus 15 21,0 g 2-metyyli-3-buten-2-yyli-hydroperoksidin ja 17,2 g 2-metyyli-3-buten-2-olin seos lisättiin sekoittaen 80 g 40 paino-% rikkihappovesiliuokseen 30 minuutin aikana ja 20 °C lämpötilassa. Seuraavaksi reaktioseosta sekoitettiin neljä tuntia 30 °C:ssa. Kun seos oli jäähty-20 nyt, lisättiin 50 ml vettä ja 50 ml heksaania. Orgaaninen faasi erotettiin ja pestiin natriumhydroksidivesiliuoksel-la ja lopuksi vedellä. Kun heksaani oli tislattu pois alipaineessa, saatiin 22,5 g väritöntä nestettä. Tämä neste puhdistettiin sitten jakotislauksella, minkä tuloksena 25 saatiin 11,3 g väritöntä nestettä, jonka peroksidi-2-si-sältö oli 75 % määritettynä G.L.Ctllä.

g-(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)isopropyyli-bentseenin (peroksidi 3) valmistus 10,2 g 2-metyyli-3-buten-2-yyli-hydroperoksidin ja 30 11,0 g a-hydroksi-isopropyylibentseenin 20 °C:ssa sekoitet tuun seokseen lisättiin 1,0 ml 5 paino-% perkloorihapon vesiliuosta. 20 minuutin aikana lisättiin sitten annoksittain MgS04*2H20, kaikkiaan 7 g, minkä jälkeen reaktioseosta sekoitettiin neljä tuntia 40 °C:ssa. Seuraavaksi lisättiin 35 vettä, kunnes kaikki magnesiumsulfaatti oli liuennut. Or- 14 I ίί 7 b gaaninen faasi erotettiin ja pestiin natriumhydroksidin vesiliuoksella ja lopuksi vedellä. Saatiin 18,3 g väritöntä nestettä (saanto 100 %), jossa oli aktiivisen hapen määrä 6,85 % (laskettu: 7,26 %).

5 1-[a-(2-metyyli-3-buten-2-yyllperoksi)isopropyy- li]-4-isopropenyyllbentseenin (peroksidi 4) valmistus

Menetelmä oli sama kuin on kuvattu edellä peroksidi 3:lie, paitsi että se tehtiin a-hydroksi-isopropyy-10 li-4-isopropenyylibentseenistä a-hydroksi-isopropyyli- bentseenin sijasta. Saatin keltainen neste 92 %:n saannolla ja aktiivisen hapen määrällä 5,45 % (laskettu: 6,15 %).

1, l-di(2-metyyli-3-buten-2-yyllperoksi)syklohek-saanin (peroksidi 5) valmistus 15 20 g 2-metyyli-3-buten-2-yyli-hydroperoksidin ja 8,8 g sykloheksanonin 10 °C:ssa sekoitettuun seokseen lisättiin 60 minuutin aikana 12,2 g 45 paino-% rikkihapon vesiliuosta. Seuraavaksi reaktioseosta sekoitettiin kolme tuntia lämpötilaa pidettäessä 20 °C:ssa jäähdytyksen avul-20 la. Kun oli lisätty 50 ml vettä ja 50 ml heptaania, erotettiin orgaaninen faasi ja pestiin natriumhydroksidin vesiliuoksella ja lopuksi vedellä. Heptaani poistettiin alipainetislauksella 10 °C:ssa. Saatiin 15,2 g väritöntä nestettä (saanto 59 %), josta aktiivisen hapen määrä oli 25 10 % (laskettu: 11,2 %).

Jokaisen peroksidin 1-5 rakenne varmistettiin NMR-ja IR-spektroskooppisilla analyyseillä. Lämpötilat, joissa hajoamisen puoliintumisajat ovat 10 tuntia, yksi tunti ja 0,1 tuntia on annettu taulukossa 1 jokaiselle peroksi-30 dille 1-5; mittaukset suoritettiin 0,1M liuoksissa kloo-ribentseenissä.

35 15 ‘ '/ ! o

Taulukko 1 Lämpötila (°C) t( :lle

Peroksidi ----- 10 tuntia 1 tunti 0,1 tuntia 5 1 110 133 158 2 107 129 154 3 106 128 152 4 114 141 172 5 74 94 116 10 Esimerkki 2 O-(2-etyyliheksyyli)-0,0-(2-metyyli-3-buten-2-yyll)monoperoksikarbonaatin (peroksidi 6) valmistus 30 g vettä, 0,20 moolia 2-metyyli-3-buten-2-yyli-15 hydroperoksidia ja 0,17 moolia 2-etyyliheksyylikloorifor-miaattia sisältävään sekoitettuun seokseen lisättiin 90 minuutin aikana ja 10 °C lämpötilassa 0,20 moolia kalium-hydroksidia 45 paino-% kaliumhydroksidivesiliuoksen muodossa. Sekoitusta jatkettiin vielä viisi minuuttia. Or-20 gaaninen faasi erotettiin ja pestiin seuraavaksi 10 pai-no-% kaliumhydroksidivesiliuoksella (5 min, 10 °C) ja nat-riumbisulfiittivesiliuoksella (15 min, 10 °C) ja laimealla natriumbikarbonaattivesiliuoksella (2x). Kun orgaaninen faasi oli kuivattu MgS04*2H20:lla, saatiin 39,5 g väri-25 töntä öljyä, jossa peroksidin 6 sisältö oli 96,3 %, vastaten 87 %:n saantoa.

O-(n-heksadekyyli)-0,0-(2-metyyll-3-buten-2-yyll)-monoperoksikarbonaatin (peroksidi 7) valmistus 60 ml pentaanin, 0,150 moolia 2-metyyli-3-buten-30 2-yyli-hydroperoksidin ja 0,120 moolia n-heksadekyylikloo-riformiaatin sekoitettuun seokseen lisättiin 30 minuutin aikana ja lämpötilassa 8 - 11 °C 0,155 moolia kallumhydrok-sidia 45 paino-% kaliumhdyroksidin vesiliuoksen muodossa. Reaktioseosta sekoitettiin seuraavaksi 135 minuuttia 8 -35 11 °C:ssa. Orgaaninen faasi erotettiin ja pestiin peräk- 16 Μ ' 1 5 käin 9 paino-% kaliumhydroksidivesiliuoksella (10 min, 10 °C), 9 paino-% natriumbisulfiittivesiliuoksella (10 min, 10 °C) ja 0,5 paino-% natriumbikarbonaattivesiliuoksella (10 min, 10 °C). Kun orgaaninen faasi oli kuivattu 5 MgS04*2H20:lla, haihdutettiin pentaani pois alipaineessa (0,5 mmHg) ja 10 °C:ssa. Saatiin valkoinen kiinteä materiaali, joka sisälsi 94,9 % peroksidi 7. Saanto oli 66 %.

Samaa menetelmää käytettiin seuraavien peroksikar-bonaattien syntetisoimiseksi: 10 0-isopropyyli-0,0-( 2-metyyli-3-buten-2-yyli )monoperoksi-karbonaatti (peroksidi 8), 0-(n-oktyyli )-0,0-( 2-metyyli-3-buten-2-yyli )monoperoksi-karbonaatti (peroksidi 9), 0-allyyli-0,0-(2-metyyli-3-buten-2-yyli)monoperoksikarbo-15 naatti (peroksidi 10), 0-(4-t-butyylisykloheksyyli)-0,0-(2-metyyli-3-buten-2-yy1i)monoperoksikarbonaatti (peroksidi 11), 1,6-di[( 2-metyyli-3-buten-2-yyli )peroksikarbonyylioksi] -heksaani (peroksidi 12), 20 1,5-di [ (2-metyyli-3-buten-2-yyli )peroksikarbonyylioksi] - 3-oksapentaani (peroksidi 13),

Peroksidit 8-13 saatiin kaikki värittömän nesteen muodossa.

Kaikista tässä esimerkissä kuvatuista peroksideis-25 ta rakenne varmistettiin NMR- ja IR-spektroskooppisilla analyyseillä. Taulukossa 2 annetaan jokaiselle tuotteelle saanto, peroksidisisältö ja lämpötilat, missä hajoamisen puoliintumisaika on 10 tuntia, yksi tunti ja 0,1 tuntia (0,IM liuos klooribentseenissä).

30

17 h f W I J

Taulukko 2

Peroksidi Saanto Sisältö Lämpötila (°C) t,:lle _'i_ (¾) (¾) 10 tuntia 1 tunti 0,1 tuntia 5______!_ 6 87 96,3 75 96 120 7 66 94,9 64 91 125 8 90 97,9 76 98 123 9 97 97,0 80 100 124 10 83 97,3 67 87 110 11 88 96,3 76 98 123 10 12 90 96,5 94 113 135 13 78 94,5 72 86 102

Esimerkki 3

Erilaisten (ko)polymeeerlen modifiointi peroksi- dilla 6 15 50 ml-Brabender-sekoittimessa sekoitettiin yhteen 41,6 g (ko)polymeeriä ja 4,4 g peroksidia 6 nopeudella 30 roottorin kierrosta minuutissa ja taulukossa 3 annettujen aikajaksojen ajan ja annetuissa lämpötiloissa erilaisille (ko)polymeereille. Saatavista modifioiduista (ko)polymee-20 reistä epoksidiryhmien sisältö määritettiin seuraavalla tavalla.

250 ml pyöreäpohjaiseen pulloon liuotettiin palautus j äähdyttäen 100 ml kanssa ksyleeniä noin 1 g tuotetta, joka oli punnittu lähimpään 1 mg:aan. Kun seos oli jäähty-25 nyt 30 °C:seen, lisättiin 10,00 ml 4N HC1 liuosta 1,4-diok-saanissa, minkä jälkeen seosta pidettiin 50 °C:ssa 48 tuntia. Seuraavaksi lisättiin sekoittaen 50 ml asetonia, 50 ml vettä ja 5 ml 4N typpihappoa, minkä jälkeen seos titrattiin potentiometrisesti, sekoittaen, 0,01 N hopea-30 nitraatilla, tehden tämä yhdistetyllä Ag,AgCl-elektrodilla. Nollatitraukset tehtiin käytetyllä liuotinsysteemillä ja äskettäin sekoittimessa käsiteltyjen (ko)polymeerinäyt-teiden liuoksilla taulukossa 3 annetuissa olosuhteissa, mutta ilman peroksidia 6.

35 Taulokset on mainittu taulukossa 3.

Taulukko 3 18 I· ZTlb /v s , Olosuhteet Epoksidisisältö (Ko) polymeeri _________ lämpötila (mmol/100 g (ko)- (h) (”C) polymeeriä) 5______ polyetyleeni (Lupolen® 1 134-137 10,1 1810 H, ex BASF) etyleeni/propyleenikopr— 2,5 104-124 4,4 lymeeri (Vistalon® 404, ex Esso) 10 ataktinen polypropy- 2,5 110-111 0,93 leeni(stamylan® A-PP10, ex DSM) etyleeni/propvleeni/di- 2,5 109-110 3,4 eenimonomeeri terpolymeeri (Keitän® 740, ex DSM) styreeni/butadieenikopo- 1 106-122 3,3 15 lymeeri (Cariflex® SBR 1500, ex Shell)

Jotta saataisiin selville, ovatko epoksidiryhmät sitoutuneet kovalenttisesti (ko)polymeereihin, suoritet-20 tiin seuraava koe tässä esimerkissä kuvatun modifioidun polyetyleenin kanssa. 1,100 g määrä materiaalia liuotettiin palautusjäähdyttäen yhden tunnin ajan 150 ml ksylee-niä. Liuoksen ollessa vielä lämmin lisättiin 750 ml asetonia, johonka polymeeri saostui hienona hiutalemaisena 25 materiaalina. Suodatuksen ja kuivauksen jälkeen paino oli 0,940 g. Potentiometriset analyysit osoittivat, että siten puhdistetun polymeerin epoksidisisältö oli 9,7 mmoolia/-100 g. Siitä voidaan siis tehdä johtopäätös, että käytännöllisesti katsoen kaikki epoksidiryhmät olivat kovalent-30 tisesti sitoutuneet polymeeriin.

Esimerkki 4

Kiinteässä tilassa olevan polypropyleenin modifiointi

Pyörivässä pyöreäpohjäisessä pullossa sekoitettiin 35 40,5 g polypropyleenijauhetta (Moplen* FLS 20, ex Montepo- ( r~) r'T ' Γ' , _ sk, f, limeri) 4,5 g kanssa peroksidla 3 kaksi tuntia 150 °C:ssa typpikehässä. Saatu tuote pestiin kolme kertaa viiden minuutin ajan 500 ml:11a asetonia, minkä jälkeen se kuivattiin 24 tuntia tyhjössä. Potentiometriset analyysit suori-5 tettuna, kuten esimerkissä 3 on kuvattu, osoittivat, että epoksldisisältö oli 4,2 mmoolia/100 g polymeeriä.

Esimerkki 5 Käyttäen kymmentä esimerkeissä 1 ja 2 kuvattua per-oksidia modifioitiin etyleeni/propyleenikopolymeeri (Visio talon* 404) 50 ml Brabender-sekoittimessa nopeudella 30 roottorikierrosta minuutissa. Jokaisessa kokeessa oli per-oksidin määrä 40 mmoolia 100 g kohti kopolymeeriä. Peroksidi lie 6 käytetty reaktioaika oli 2,5 tuntia. Muille per-oksideille käsittelyn kestoaika oli yksi tunti. Sekoitti- 15 messa käytetyt lämpötilat eri peroksidellle on annettu taulukossa 4. Taulukossa 4 on myös mainittu saatujen kopo-lymeerien epoksidimäärät, määritettynä, kuten esimerkissä 3.

Taulukko 4 20 --- Lämpötila Epoksldisisältö

Peroksidi (°C) (mmol/100 g kopolymeeriä) 1 133-164 7,0 2 135-135 6,7 3 130-149 6,9 5 111-119 7,7 25 6 104-124 4,4 7 118-139 5,8 8 102-136 6,1 10 110-117 2,7 11 111-139 6,3 13 92-98 1,1* 30 *Saatu seos ei ollut homogeeninen.

Esimerkki 6

Epoksidimodifikaation vaikutus pii-täyteaineisen, silloitetun etyleeni/propyleenikopolymeerin mekaanisiin ominaisuuksiin 35 Tässä esimerkissä kuvattuihin kokeisiin käytettiin peroksideilla 1 ja 6 esimerkin 5 mukaisesti modifioituja kopolymeerejä.

ί; ρ Γ11 r

20 J - ! O

100 g modifioitua kopolymeerlä sekoitettiin 20 g kanssa piitäytealnetta (PerkasllR SM500, ex Akzo Chemlc), 4,2 g kanssa bis(t-butyyliperoksi-isopropyyli)bentseeniä (PerkadoxR 14-40 Bpd, ex Akzo Chemle) ja 1,0 g kanssa tri-5 allyylisyanuraattia (Perkalink* 300, ex Akzo Chemle)

Swabethan valssissa viisi minuuttia 40-50 °C:ssa. Seuraa-vaksi saatu tuote puristettiin 2 mm paksuiseksi levyksi (15 min, 180 °C, 15 tonnia), minkä jälkeen mitattiin seu-raavat ominaisuudet: kovuus ASTM-D2240 mukaisesti, veto-10 lujuus, 100 %, 200 % ja 300 % moduuli ja murtumavenymä ISO-standardin R37, tyyppi 2, mukaisesti ja repäisylujuus NEN-standardin 5603 mukaisesti.

Tulokset on taulukoitu taulukossa 5, missä myös annetaan ei-modifioidulla etyleeni/propyleenikopolymee-15 rillä tehdyn vertailukokeen tulokset.

Taulukko 5

Kopolymeeri

Mekaaniset ominaisuudet , . .,..., 20 mod. peroksidilla ei- ' modif.

1 6

Kovuus (Shore A) 53 51 49

Vetolujuus (MPa) 7,16 7,42 6,25 25 HoPuuli (MPa) 100¾ 1,81 1,37 1,17

Moduuli (MPa) 200¾ 4,02 3,30 1,75

Moduuli (MPa) 300¾ 6,72 6,20 2,63

Murtumavenymä (¾) 315 330 575

Repäisylujuus (N) 14,2 12,0 13,1 3Q --

Taulukossa 5 annetut tulokset osoittavat, että ver-ratuna ei-modifioidusta kopolymeeristä valmistettuun tuotteeseen, keksinnön mukaiset tuotteet osoittavat käytännössä samaa kovuutta, vetolujuutta ja repäisylujuutta ja sa-35 manaikaisesti osoittavat suurempia moduuliarvoja ja alhai- 21 >' - :7! b sempaa murtumavenymää. Tämä osoittaa selvästi parantuneen adheesion piitäyteaineeseen.

Esimerkki 7

Epoksidimodifioltujen polyetyleenl- ja laslkuitu-5 tai nailonlaminaattien valmistus

Polyetyleenl (Lupolen* 1810 H) modifioitiin epok-sidiryhmillä käyttäen peroksidia 5 ja toisessa kokeessa peroksidia 8.

Modifikaatiot suoritettiin 50 ml Brabender-sekoit-10 timessa nopeudella 30 roottorikierrosta minuutissa yhden tunnin ajan. Molemmissa kokeissa peroksidin määrä oli 40 mmoolia/100 g polymeeriä. Peroksidi 5 tapauksessa lämpötila sekoittimessa oli 120 - 142 °C ja peroksidi 8 tapauksessa se oli 121 - 151 °C. Jokaisesta saatavasta po-15 lymeeristä laminoitiin 1 mm:n paksuinen levy 30 minuutin ajan 180 °C:ssa lasikuitukankaan, varustettuna 1383 jälkikäsittelyllä (ex Silenka), molemmille puolille.

Lisäksi jokaisesta polymeeristä laminoitiin 1 mm:n paksuinen levy samoissa olosuhteissa 1 mm:n paksuiselle 20 nailonlevylle (Akulon* M258, ex Akzo Plastics).

Laminaatit jäähdytettiin seuraavaksi kylmäpainossa ja pidettiin huoneen lämpötilassa 18 tuntia. Sitten määritettiin irtoamislujuus ISO-standardin R36 mukaan (180 °C). Tulokset on annettu taulukossa 6. Siinä annetaan 25 myös tulokset ei-modifioidulla polyetyleenlllä suoritetuista vertailukokeista.

Taulukko 6

Irtoamislujuus (N/cm) Polyetyleenl Lasikuitu Nailon 30 modifioitu peroksidilla 5 2,76 0,10 modifioitu peroksidilla 8 3,12 1,97 ei-modifioitu 1,33 0,01

Taulukon 6 tiedot osoittavat selvästi, että keksinnön mukaisilla laminaateilla on merkittävästi parempi 35 adheesio kuin modifioimatonta polyetyleeniä käyttäen tehdyillä laminaateilla.

22 8 7 ί L,

Siten parannetulla adheesiolla on suuri merkitys (ko)polymeerisiä seoksia (ks. myös esimerkit 9 ja 10) ja lasikuitutäytteisiä (ko)polymeerejä valmistettaessa, koska saatavilla materiaaleilla on kohonnut iskunkestävyys.

5 Keksinnön mukaisesti modifioitujen (ko)polymeerien käyttö aiheuttaa myös parannetun adheesion muihin vahvistusmate-riaaleihin, kuten lankoihin, nauhoihin ja kankaisiin. Vielä tulee lisätä, että keksinnön mukaisesti modifioituja (ko)polymeerejä voidaan edullisesti yhdistelmänä nailonin 10 kanssa käyttää ko-ekstrudoitujen kalvojen valmistuksessa.

Esimerkki 8 Päällysteen adheesio epoksidlmodifioituun polyety- leeniin

Polyetyleeniä (Lupolen" 1810 H) modifioitiin per-15 oksidi 5:llä ja toisessa kokeessa peroksidi 8:11a esimerkin 7 ensimmäisessä osassa kuvatulla tavalla. Jokainen saatava polymeeri puristettiin 1 mm:n paksuiseksi levyksi 15 minuutin aikana ja 130 °C lämpötilassa.

Seuraavaksi testattiin jokaisesta levystä päällys-20 teen adheesio siihen seuraavasti. Jokainen levy leikattiin kahdeksi suikaleeksi mitoiltaan 5 x 2 cm. Kunkin suikaleen yhdelle puolelle toisesta päästään kokonaispinta-alaltaan 1 1/2 - 2 cm2 suuruinen alue peitettiin seuraavan koostumuksen mukaisella päällysteellä: 25 20 g Epikote" DX 235 (bisfenoli A/F epoksihartsi, ex Shell) 12 g Epilink" 177 (polyaminoamidi, ex Akzo Chemie) 0,3 g Silane" A1100 ('V-aminopropyylitrietoksisilaani, ex Union Carbide).

Kummankin kahden suikaleen päällystetyt päät pu-30 ristettiin yhteen ruuvipuristimessa ja pidettiin 50 °C:ssa 24 tuntia. Seuraavaksi sidoslujuus määritettiin mittaamalla voima, joka tarvittiin erottamaan suikaleet Zwick veto-koestajan avulla.

Tulokset on annettu taulukossa 7, jossa on myös 35 mainittu vertailukokeen tulokset, jotka on saatu modifioi-

23 l· O ; ; J

mattomalle polyetyleenille. Tulokset osoittavat selvästi, että keksinnön mukaisesti modifioiduille polymeereille saatu adheesio on suurempi kuin modifioimattomalle polyetyleenille.

5 Taulukko 7

Polyetyleeni Sidoslujuus (N/cm2) modifioitu peroksidilla 5 18,8 modifioitu peroksidilla 8 28,6 modifioimaton 13,7 10

Esimerkki 9

Epoksidimodlfloidun polyetyleenin ja ko-reaktiivi- sen polymeerin seos

Polyetyleeni (Lupolen” 1810 H) modifioitiin perok-15 sidi 6:11a epoksidiryhmien kautta esimerkissä 3 kuvatulla tavalla. Saatu materiaali sekoitettiin akryylisen happomo-difioidun polyetyleenin (Primacor11 1430, ex Dow Chemical) kanssa painosuhteessa 1:1 Brabender-sekoittimessa 30 minuuttia 120 °C:ssa ja nopeudella 30 roottorin kierrosta 20 minuutissa. Saadusta seoksesta mitattiin näennäissulavis-kositeetti Göttfert -suurpainekapillaarireometrissä, tyyppi 2001, 190 °C:ssa ja leikkausnopeudella 14,4 s'1. Tulokset on annettu taulukossa 8, jossa myös mainitaan näennäiset sulaviskositeetit, mitattuna yllä mainituissa olosuhteis-25 sa, modifioimattoman polyetyleenin ja PrimacorR 1430 1:1 seokselle, joka valmistettiin samalla tavalla kuin on kuvattu tässä esimerkissä keksinnön mukaiselle seokselle ja vastaavalle lähtöpolymeerille.

Taulukko 8 30 _- _ „ . . Näennäissula-

Polymeen tai seos . , viskositeetti (Pa.s) R —— ' modifioitu polyetyleeni/Primacor 1430 6,6 x 103 modif ioimaton polye tyleeni/l’r i acor 1430 1 ,9 x 103 modifioitu polyetyleeni 8,5 x 10 modifioimaton polyetyleeni 2,6 x 103

Primacor'® 1430 1,4 x 103 35 Γ Ρ Γ7 I [j 24 ο

Kuten ilmenee taulukon 8 tiedoista, modifioidun polyetyleeni/Primacor* 1430 -seoksen näennäissulaviskosi-teetti on 1,33 kertaa suurempi kuin modifioidun polyety-leenin ja Primacor" 1430:n keskimääräinen näennäissulavis-5 kositeetti. Sellainen kasvu osoittaa selvästi kahden poly meerin voimakkaan vuorovaikutuksen, millä on edullinen vaikutus materiaalin ominaisuuksiin, kuten muotostabiili-suuteen kohotetussa lämpötilassa, liuotin kestävyyteen ja puristuskestävyyteen.

10 Tulee lisätä, että sekä modifioitu polyetyleeni ja tämän materiaalin seos Primacor* 1430 kanssa voidaan valmistaa tavallisella suulakepuristus- ja ruiskumuovausme-netelmillä, huolimatta kasvaneesta näennäissulaviskositee- tista, mikä johtuu keksinnön mukaisesta epoksidimodifikaa- 15 tiosta.

Lopuksi, yleistä huomiota on kiinnitettävä epoksi-dimodifioitujen (ko)polymeerien ja (ko)reaktiivisten polymeerien vuorovaikutuksen etuihin ko-suulakepuristetun kalvon valmistuksessa.

20 Esimerkki 10

Epoksidimodifioidun etyleeni/propyleenikopolymee-rin ja nailonin seos Tässä esimerkissä kuvattua koetta varten tehtiin etyleeni/propyleenikopolymeeri modifioituna peroksidilla 5 25 siten kuin on kuvattu esimerkissä 5. Tämä materiaali sekoitettiin nailonin kanssa (AkulonR M258) Brabender-sekoit-timessa 30 minuuttia nopeudella 30 roottorin kierrosta minuutissa ja lämpötilassa 235 °C. Modifioidun kopolymeerin ja nailonin painosuhde oli 1:5. Seuraavaksi saatu seos 30 puristettiin 2 mm:n paksuisiksi levyiksi 260 °C lämpötilassa, minkä jälkeen määritettiin vetolujuus, murtumalujuus ja venymä murtumassa ISO-standardin R37, tyyppi 1, mukaan. Tulokset on annettu taulukossa 9, missä on mainittu myös tulokset modifioimattomalla etyleeni/propyleenikopolymee-35 rillä saaduista vertailukokeista.

i 25 ί: 8 / ! 5

Taulukko 9

Mekaaniset Nailonin seos ominaisuudet Modifioidun kopo- Modifioimattoman lymeerin kanssa kopolymeerin kanssa 5 Vetolujuus (MPa) 39,3 39,2

Murtumalujuus 42,9 35,8 (MPa)

Venymä murtumassa 42 16 (%) 10 --

Taulukon 9 tiedot osoittavat selvästi, että verrattuna seokseen, joka on valmistettu käyttäen modifioi-matonta kopolymeeriä, on keksinnön mukaisella seoksella suurempi murtumalujuus ja suurempi venymä murtumassa. Si-15 ten keksinnön mukaisella seoksella on suurempi sitkeys ja niin muodoin suurempi iskunkestävyys.

Claims (12)

1. 26 S /’ ! L
2. 1. Orgaaninen peroksidi, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava I 5
3. 0 R1 H H R--(Ο-Ο)ρ - O- O- C- C- C (I)
4. 10 R2 H n jossa p = 0 tai 1; n = 1 tai 2; 1 2 R ja R voivat olla samat tai erilaiset ja tarkoittavat 15 1-4 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä; kun p · 0 ja n = 1, R on 4 - 18 hiiliatomia sisältävä t-alkyyliryhmä, 5-18 hiiliatomia sisältävä t-alkenyyliryhmä tai ryhmä, jolla on yleinen kaava 20 chq - * 0— :
5. 25 CH3 jossa m = 0, 1 tai 2 ja R® tarkoittaa isopropenyyliryhmää; kun p = 0 ja n = 2, R on 8 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, jossa 30 molemmissa päissä on tertiäärinen rakenne, ryhmä, jolla on yleinen kaava CH3 |H3
6. 35. C-- C — i V | C”3 h CH3 Kx 27 ‘ j jossa x = 0 tai 1 la R6 ... .. J J merkitsee samaa kuin edellä, tai ryhmä, jolla on yleinen kaava 7
7. 5 R - C - ie 7 8 jossa R ja R voivat olla samat tai erilaiset ja tarkoittavat alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia, 10 tai 7 8 R ja R tarkoittavat yhdessä pentametyleenisiltaa, kun p = 1 ja n * 1, R on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, joka mahdollisesti on substituoitu fenyyliryhmällä, 15 3-18 hiiliatomia sisältävä alkenyyliryhmä tai sykloheksyyliryhmä, joka mahdollisesti on substituoitu yhdellä tai useammalla 1-4 hiiliatomia sisältävällä al-kyyliryhmällä; kun p=ljan=2, 20. on 2 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, ryhmä, jolla on kaava -CH2-0“CH2- 25 tai ryhmä, jolla on yleinen kaava 30 -(—ch2--ch2-O —ch2-ch2- jossa y = 1 - 5.
8. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen orgaaninen per- 1 2 oksidi, tunnettu siitä, että R ja R tarkoitta-35 vat metyyliryhmiä. 28 ^.:5
9. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen orgaaninen perok-sidi, tunnettu siitä, että peroksidi on 2-(t-butyyliperoksi)-2-metyyli-3-buteeni, 2- (2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)-2-metyyli-3-buteeni, 5 a-(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)isopropyylibentseeni, 1-[a-(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)isopropyyli]-4-iso-propenyylibentseeni, 1,1-di(2-metyyli-3-buten-2-yyliperoksi)sykloheksaani, O-isopropyyli-0,0- (2-metyyli-3-buten-2-yyli )monoperoksi-10 karbonaatti, 0- ( 2-etyyliheksyyli) -0,0- ( 2-metyyli-3-buten-2-yyli )mono-peroksikarbonaatti, 0- (n-oktyyli )-0,0-( 2-metyyli-3-buten-2-yyli )monoperoksi-karbonaatti,
10. 15 O-(n-heksadekyyli)-0,0-(2-metyyli-3-buten-2-yyli)monoper- oksikarbonaatti, 0-allyyli-0,0-(2-metyyli-3-buten-2-yyliJmonoperoksikar-bonaatti, 0—(4-t-butyylisykloheksyyli)-0,0-(2-metyyli-3-buten-2-20 yyli)monoperoksikarbonaatti, 1,6-di [ ( 2-metyyli-3-buten-2-yyli )peroksikarbonyylioksi] -heksaani tai 1,5-di [ (2-metyyli-3-buten-2-yyli )peroksikarbonyylioksi] - 3- oksapentaani.
11. 4. Menetelmä epoksidiryhmiä sisältävän (ko)polymee- rin valmistamiseksi käyttäen orgaanista peroksidia, jossa menetelmässä peroksidi saatetaan kosketuksiin (ko polymeerin kanssa ja peroksidi hajoaa, tunnettu siitä, että käytetään minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 30 mukaista peroksidia. i
12. 29. S ! I