JP2640258B2 - 有機過酸化物を使用するポリマーの改質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機過酸化物を使用するポリマー又はコポリ
マー（以下、これらを単にポリマーと云う）を改質する
方法及びその改質ポリマーを含む成形物に関する。

エポキシド又は他の官能基を適当なポリマーに入れ
て、ポリマーの物理的及び化学的性質を改良することが
できることは広く知られている。Rubber World 191
（６）,15〜20ページ（1985年）及びRubber Developmen
ts,第38巻,No.2,48〜50ページ（1985年）によれば、例
えば、天然ゴムへエポキシド基を導入すると、ガラス転
移温度の上昇、耐油性の増加、気体透過性の減少、弾性
の改良、引張強度の増加、及び他の材料、例えばシリカ
フィラー、ガラスフィラー、及び他のポリマー、より特
別にPVC（これはポリマー配合物の製造に重要である）
への接着性の改良のような利点を生じる。さらに、この
ように改質されたポリマーはエポキシ基に典型的な化学
反応を行なわせる。それらの例としては、ｉ）ポリマー
を、ポリアミン及び二塩基酸のような活性水素を含む多
官能化合物で架橋すること（これは、Chemical Reactio
ns of Polymers,E.M.Fettes（編集者）、Interscience
Publications,ニューヨーク（1964年），第２章,E部,15
2ページ以下に記載されている）、ii）分子中にアミノ
基を有する酸化防止剤をポリマーへ共有結合すること
（これはJournal of Polymer Science,Polymer Letters
Edition,第22巻,327〜334ページ（1984年）に記載され
ている）、及びiii）改良された減摩性及び耐オゾン性
を有するポリマーを生じるトリフルオロ酢酸のようなフ
ッ素を含む化合物と反応すること（これはスイス特許
（WO）85/03477に記載されている）を挙げることができ
る。

一般に、エポキシド基はいわゆるエポキシ化反応によ
ってポリマーに導入される。この反応においては、ラテ
ックスの形の不飽和ポリマー又は有機溶媒に溶解した不
飽和ポリマーを、低級脂肪族ペルオキシカルボン酸のよ
うな不飽和二重結合に適したエポキシ化試薬と反応させ
る。しかしながら、この方法にはいくつかの欠点があ
る。まず第１に、ポリマーが不飽和であるべきであると
いう要求は、非常に限られた数のポリマーのみにエポキ
シ基を与えることができるということを意味する。例え
ば、あらゆるすべての飽和ポリマーをこの方法では官能
化することができない。第２に、溶媒を使用するので、
エポキシ化反応の次に精製工程を行なわなければならな
い。加工技術の観点からのそのような工程についての欠
点に加えて、エネルギー消費及び環境汚染の観点から溶
媒の使用には明らかな欠点がある。第３に、エポキシ化
反応は常に、エポキシド基導入の意図した目的が損われ
るヒドロキシル基、アシロキシ基、エーテル基、ケト基
及びアルデヒド基の生成のような副反応を伴う。

最後に、グリシジル基を含むモノマーとの共重合及び
グラフト重合によってエポキシド基を含むポリマーを製
造することは公知であるということを付言しておくべき
である（Journal of Polymer Science,第61巻,185〜194
ページ（1962年）,Makromol.Chem.,Rapid Commun.7,143
〜148ページ（1986年）及びDie Angewante Makromoleku
lare Chemie 48,135〜143ページ（1975年）参照）。し
かしながら、グリシジル基を含むモノマーのホモポリマ
ーの生成のような望ましくない副生成物の不可避的な生
成は実際には欠点であると考えられる。さらに、これら
の方法はただ限られた群の改質ポリマーの製造だけを可
能にする。

本発明は、エポキシド基をポリマーに導入する公知の
方法の前記欠点を除去することを目的とする。この目的
に対して、ポリマーを改質するために特別の有機過酸化
物を使用する方法を提供する。その有機過酸化物は次の
式に対応している。

式中、 ｎ＝1,2又は3; R¹は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又
は２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基を意味し； R²,R³及びR⁴は同一又は異なる基であることができ、
水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表
わし； R¹及びR²,R¹及びR³,R¹及びR⁴,R²及びR³,R²及びR⁴,又
はR³及びR⁴は３〜12個の炭素原子を有するアルキレン基
を形成してもよく、 ｎ＝１の場合、 Ｒは、ヒドロキシル基で置換されている又は置換され
ていない、４〜18個、好ましくは４〜12個の炭素原子を
含むｔ−アルキル基、ｐ−メンチ−８−イル、 ５〜18個、好ましくは５〜12個の炭素原子を有するｔ
−アルケニル、１−ビニルシクロヘキシル、又は 一般式 （式中、ｍ＝0,1又は２及びR⁵はイソプロペニル基又は
２−ヒドロキシイソプロピル基を表わす） を有する基であり、 ｎ＝２の場合、 Ｒは、両端に第３級構造を有する８〜12個の炭素原子
を有するアルキレン基、 両端に第３級構造を有する８〜12個の炭素原子を有す
るアルキニレン基、 一般式 （式中、ｘ＝０又は１及びR⁵は前記と同じ意味を有す
る） を有する基であり、 ｎ＝３の場合、 Ｒは、1,2,4−トリイソプロピルベンゼン−α，
α′，α″−トリイル 又は 1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−α，α′，α″
−トリイル である。

アルキル基、アルケニル基及びアルキレン基は別に指
示のない限り直鎖又は枝分れ鎖であることができる。原
子配置の立体的要求に鑑みて、分子中に芳香環がある場
合（前記ｎ＝１及びｎ＝２の場合参照）、環の置換基は
二置換の場合には相互にオルト位置にあってはならずそ
して三置換の場合には三つの隣接した位置にあってはな
らないということを注意すべきである。

ｔ−ブチルアリルペルオキシドはBull.Soc.Chim.Fran
ce No.2,198〜202（1985）からそれ自体公知であるとい
うこと及びこの出版物にはこのペルオキシドが反応活性
水素原子を有する2,3−エポキシプロパン化有機溶媒で
あることができると述べられているということを付言す
べきである。溶媒としてはシクロヘキサン、テトラヒド
ロフラン、プロピオン酸、ピロピオン酸無水物、メチル
プロピオネート、アセトニトリル及びクロロホルムを挙
げることができる。また、その文献にはｔ−ブチルアリ
ルペルオキシドよりも低い分解温度を有する補助開始剤
の存在を必要とすることが述べられている。しかし、こ
の文献には本発明は開示されていない。

一般式 R₁−Ｏ−Ｏ−R₂ （式中、R₁は第三級有機ラジカルであり、R₂は脂肪族又
は環状脂肪族ラジカル、特にアリル第三級−ブチルペル
オキシド、アリル第三級−アミルペルオキシド、アリル
−α，α−ジメチルベンジルペルオキシド、及びメタリ
ル第三級−ブチルペルオキシドを表わす） の化合物は米国特許第2,516,649号明細書からそれ自体
公知である。

この特許明細書によれば、前記アリル化合物を共役又
は非共役ポリ不飽和化合物の重合のための触媒として使
用することができる。

過酸化物 本発明の過酸化物は前述の式（Ｉ）に対応し、ジアリ
ルペルオキシドの種から選ばれる。それらは慣用法にお
いて製造することができる。ジアルキルペルオキシドの
製造においては、一般式 （式中、R¹〜R⁴は前述の意味を有しそしてＸはCl,Br,OS
O₂CH₃, 又は別の脱離基を表わす） の第一級又は第二級アルケニル誘導体を使用することが
できる。

適当な出発物質の例として、アリルブロミド（２−プ
ロペニルブロミド）、２−メチル−２−プロペニルブロ
ミド（メチルアリルブロミド）、１−メチル−２−プロ
ペニルブロミド、１−エチル−２−プロペニルブロミ
ド、１−プロピル−２−プロペニルブロミド、１−イソ
プロピル−２−プロペニルブロミド、２−ｔ−ブチル−
２−プロペニルブロミド、２−ネオペンチル−２−プロ
ペニルブロミド、２−ブテニルブロミド、１−メチル−
２−ブテニルブロミド、３−メチル−２−ブテニルブロ
ミド、2,3−ジメチル−２−ブテニルブロミド、1,2,3−
トリメチル−２−ブテニルブロミド、２−シクロヘキシ
ルブロミドを挙げることができる。

その入手容易性のためにアリルブロミドを使用するの
が好ましい。このジアリルペルオキシドの製造において
第一級又は第二級アルケニルハロゲン化物IIを、慣用法
においてアルカリ性媒質中でヒドロペルオキシドと相間
移動触媒の存在において反応させることができる。

適当なヒドロペルオキシドの例として、1,1−ジメチ
ル−２−プロペニルヒドロペルオキシド、１−メチル−
１−エチル−２−ピロペニルヒドロペルオキシド、1,1
−ジエチル−２−プロペニルヒドロペルオキシド、１−
メチル−１−イソプロピル−２−プロペニルヒドロペル
オキシド、1,1−ジイソプロピル−２−プロペニルヒド
ロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、1,1
−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルヒドロペルオキシド、1,1−ジメチル−
３−ヒドロキシブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ペンチ
ルヒドロペルオキシド、１−エテニル−１−ヒドロペル
オキシシクロヘキサン、１−（１−ヒドロペルオキシ−
１−メチルエチル）−４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゼン、１−（１−ヒドロペルオキシ−１
−メチルエチル）−４−メチルシクロヘキサン、（１−
ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン〔α−
クミルヒドロペルオキシド〕、1,3−ジ（１−ヒドロペ
ルオキシ−１−メチル−１−エチル）ベンゼン、1,4−
ジ（１−ヒドロペルオキシ−１−メチル−１−エチル）
ベンゼン、1,3,5−トリ（１−ヒドロペルオキシ−１−
メチル−１−エチル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−
ジヒドロペルオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
ヒドロペルオキシ−３−ヘキサンを挙げることができ
る。

本発明で使用するジアルキルペルオキシドの典型的な
例として、３−アリルペルオキシ−3,3−ジメチルプロ
ペン、３−（１−メチル−２−プロペニルペルオキシ）
−3,3−ジメチルプロペン、２−アリルペルオキシ−２
−メチルプロパン、２−（１−メチル−２−プロペニル
ペルオキシ）−２−メチルプロパン、１−アリルペルオ
キシ−1,1−ジメチルブタン、１−アリルペルオキシ−
1,1,3,3−テトラメチルブタン、１−アリルペルオキシ
−1,1−ジメチル−３−ヒドロキシブタン、１−アリル
ペルオキシ−1,1−ジメチルプロパン、１−（１−メチ
ル−２−プロペニルペルオキシ）−1,1−ジメチルプロ
パン、１−（１−アリルペルオキシ−１−メチルエチ
ル）−４−メチルシクロヘキサン、（１−（２−メチル
−２−プロペニルペルオキシ）−１−メチル−１−フェ
ニル）エタン、（１−アリルペルオキシ−１−メチル１
−フェニル）エタン、（１−（１−メチル−２−プロペ
ニルオキシ）−１−メチル−１−フェニル）エタン、1,
3−ジ（１−アリルペルオキシ−１−メチル−１−エチ
ル）ベンゼン、1,4−ジ（１−アリルペルオキシ−１−
メチル−１−エチル）ベンゼン、1,3,5−トリ（１−ア
リルペルオキシ−１−メチル−１−エチル）ベンゼン、
2,5−ジ（アリルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサ
ン、2,5−ジ（アリルペルオキシ）−2,5−ジメチル−３
−ヘキシン、（１−（２−シクロヘキセニルペルオキ
シ）−１−メチル−１−フェニル）エタンを挙げること
ができる。

これらの過酸化物は製造、輸送、貯蔵することがで
き、そのまま又は粉末、粒状、溶液、水性サスペンショ
ン又はエマルジョン等の形で適用することができる。

これらの形のものはある点では、過酸化物を閉じた系
に供給するのが容易であるために好ましい。また、安全
性（減感）を考慮してある１つの働きをすることができ
る。適当な減感剤の例として、固体キャリヤー物質、例
えばシリカ、チョーク及びクレー、不活性可塑剤又は溶
媒、例えばモノ又はジクロロベンゼン及び水を挙げるこ
とができる。

ポリマーの改質 前記過酸化物はエポキシド基を含むポリマーの製造用
に非常に適している。その製造方法においては未改質の
ポリマーをペルオキシドと接触させる。接触させた後、
ペルオキシドは完全に又はほとんど完全に分解される。
改質の対象物に応じていろいろな方法で過酸化物をポリ
マーと接触させることができる。例えば、もしエポキシ
ド基がポリマー対象物の表面に存在するのであれば、過
酸化物を改質されるべき物質の表面に適用することがで
きる。エポキシド基はポリマーマトリックス中に均一に
分散していることが望ましいことが多い。その場合には
過酸化物を改質されるべき物質と混合することができ
る。その物質は溶融状態の溶液又はエラストマーの場合
には塑性状態のいずれであることも可能である。この目
的のために普通のミキサー、例えばニーダー、内部ミキ
サー及び（混合）押出装置を使用することができる。ポ
リマーの融解温度があまり高すぎることによって（早ま
った過酸化物の分解のために）混合が妨げられるなら
ば、最初に固体状態のポリマーに、過酸化物と接触させ
ることによってエポキシド基を与え、その後に改質され
た物質を溶融することを勧める。このようにすればエポ
キシド基はマトリックス中に均一に分散されるであろ
う。また、最初にポリマーを溶解し、過酸化物との反応
を溶液中で行うこともできる。

本発明の実用上重要な点は、過酸化物とポリマーを相
互に接触させる時点及び過酸化物を分解すべき時点を他
の通常のポリマー加工工程、例えば添加剤の導入、成形
等から独立して選択することができるということであ
る。例えば、まず第１にエポキシド基を過酸化物を使用
してポリマーに導入し、次に添加剤を入れ、その後に生
成物を成形加工することができる。しかしながら、例え
ば、過酸化物を他の添加剤と共にポリマーに加え、温度
を上昇させた次の成形工程、例えば押出し、圧縮成形、
ブロー成形又は射出成形工程において過酸化物を分解す
ることも可能である。ここにただ１つの制限が最後に架
橋されるようなポリマーに適用される。そのようなポリ
マーの場合には、架橋の前に過酸化物が、いかなる場合
にもポリマーに存在するということに注意すべきであ
る。

本発明に従ってエポキシド基によって改質され得る適
当なポリマーの例には飽和ポリマー、例えばポリエチレ
ン、例えばLLDPE,MDPE,LDPE及びHDPE,ポリプロピレン
（アイソタクチック及びアタクチック共に）、エチレン
／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／エチルアクリレー
トコポリマー、エチレン／メチルアクリレートコポリマ
ー、エチレン／メチルメタクリレートコポリマー、塩素
化ポリエチレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリウ
レタン、ポリスルフィド、ポリアクリレートゴム、エチ
レン／プロピレンコポリマー、ポリフェニレンオキシ
ド、ナイロン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレ
フタレート及びポリブチレンフタレート、ポリカーボネ
ート、コポリエーテルエステル、ポリ（ブテン−１）、
ポリ（ブテン−２）、ポリ（イソブテン）、ポリ（メチ
ルペンテン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸
ビニルグラフトコポリマー、ポリ塩化ビニル／アクリロ
ニトリルグラフトコポリマー、及びこれらの組合せ；及
び不飽和ポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ポリ（シクロペンタジエン）、ポリ（メチルシク
ロペンタジエン）、部分的に脱塩化水素されたポリ塩化
ビニル、ブタジエン／スチレンコポリマー、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スタレンターポリマー、エチレン
／プロピレン／ジエンモノマーターポリマー、イソプレ
ン／スチレンコポリマー、イソプレン／イソブチレンコ
ポリマー、イソプレン／スチレン／アクリロニトリルタ
ーポリマー、ポリクロロプレン、ブタジエン／アクリロ
ニトリルコポリマー、天然ゴム、及びこれらの組合せが
ある。また、飽和及び不飽和ポリマーの組合せも本発明
によって改質することができる。一般に、抜き取ること
ができる水素原子を含むすべてのポリマーをこの方法に
おいて使用することができる。

あるポリマーをこの過酸化物と接触させることによっ
てポリマー鎖の分解が起るということがわかった。その
分解は改質ポリマーの機械的性質に影響を及ぼす。特に
過酸化物分解の条件下で第三級炭素ラジカルを生成する
傾向があるそれらのポリマーが分解を受けやすい。分解
しやすいポリマーの例にはポリイソブチレン、ポリ（α
−メチル）−スチレン、ポリメタクリレート、ポリメタ
クリルアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、
特にアイソタクチックポリプロピレン、及びポリビニル
アルコールがある。本発明の好ましい実施態様によれば
本発明の改質は補助剤（coagent）の存在において行な
われる。補助剤は一般に、普通の多官能反応性添加剤、
例えばポリマーの架橋に使用するポリ飽和化合物である
と理解される。この添加剤はポリマーのラジカルと非常
に速やかに反応し、立体障害効果を克服し、そして望ま
しくない副反応を最少限にするであろう。補助剤（とき
どき補助活性剤（coactivators）と呼ばれるが）につい
てさらに知識を得るためにはRubber Chemistry and Tec
hnology,第61巻,238〜254ページ及びW.Hofman,Progress
in Rubber and Plastics Technology,第１巻,No.2,198
5年３月,18〜50ページが参考になる。本発明についても
用語“補助剤”は同じ意味を有する。ジ及びトリアリル
化合物、ジ及びトリアクリレート（及びメタクリレー
ト）化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、パラチノンジオ
キシム、1,2−シス−ポリブタジエン及びそれらの誘導
体のような多種多様な補助剤を入手することができる。
さらに、少なくとも二つのアルケニル置換基を有する芳
香族化合物のオリゴマー又はポリマー、例えば1,3−ジ
イソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベン
ゼン、及び1,3,5−ソリイソプロペニル／ベンゼンのオ
リゴマーを挙げておくべきである。前記過酸化物との反
応の前に又は間にポリマーに有効量の補助剤を入れると
機械的性質の減退が避けられそしてときどき改良さえも
生じる。驚くべきことには補助剤を使用するとより大き
な極性を有する支持体への得られた改質ポリマーの接着
力を高める。この接着性の高揚は、さらに補助剤が存在
する場合に、本発明によるエポキシド基導入のより高い
効率によるものと考えることができる。しかしながら、
本発明はこの理論に束縛されるものではない。

エポキシド基の導入の効率をこのようにして高めるこ
とができるので、分解をあまり行なわないポリマーの改
質においても、改質反応の際に補助剤を含めることが有
利であると考えられる。一般的に過酸化物の作用下で架
橋されるそのようなポリマーには、例えばポリエチレ
ン、アタクチックポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、脂肪族ポリエステル、ポリビニルピロリド
ン、不飽和ゴムポリシクロヘキサン、エチレンプロピレ
ンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム及びそれらのコ
ポリマーがある。エポキシド基の存在の結果として生じ
る物理的及び化学的性質に関する好ましい効果は、今ま
では比較的小さなグループのポリマーに限られていた
が、今までは大きなグループの他のポリマーでも本発明
によって得られることができる。本発明の方法によって
改質される特に適当なポリマーはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、及びエチレン／プロピレンコポリマー、エチ
レン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／
ジエンモノマーターポリマーである。

本発明の過酸化物は一般に、ポリマーの重量に対して
0.01〜15重量％、好ましくは0.1〜10重量％、より好ま
しくは１〜５重量％の量で使用される。本発明の過酸化
物を組合せて使用することもできる。また本発明の過酸
化物よりも低い分解温度を有する補助の過酸化物の存在
も有利であり得る。

改質が行なわれる温度は一般に50゜〜350℃の範囲、
好ましくは100゜〜250℃の範囲である。このとき、最適
な結果を得るためには与えられた条件下での改質工程の
持続時間は少なくとも過酸化物の半減期の５倍であると
いうことに注意すべきである。

前述の如く、ポリマーはさらに慣用の添加剤を含むこ
とができる。そのような添加剤として安定剤、例えば酸
化、熱及びUV分解に対する抑制剤、潤滑剤、エキステン
ダー油及びpHを調節する物質、例えば炭酸カルシウム、
離型剤、着色剤、強化又は非強化充填剤、例えばシリ
カ、クレー、チョーク、カーボンブラック及び繊維材
料、成核剤、可塑剤、促進剤、架橋剤、例えば過酸化物
及びイオウを挙げることができる。これらの添加剤を通
常の量で使用することができる。

本発明は以下の実施例においてさらに説明される。

実施例 １ ２−アリルペルオキシ−２−メチルプロパン（過酸化物
１）の製造。

５゜〜10℃で攪拌されている0.1モルの粉末KOH、0.02
モルのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及び10
0mlのメチレンクロリドの混合物へ35分間かけて0.1モル
のｔ−ブチルヒドロペルオキシド、0.1モルのアリルブ
ロミド、及び70mlのメチレンクロリドの混合物を加え
た。温度が20℃に上昇した後、反応混合物を４時間この
温度で攪拌した。濾過後、メチレンクロリド溶液を減圧
下での蒸発によって濃縮した。残留物へ60mlのペンタン
を加えた。有機相を15mlの10重量％水酸化カリウム水溶
液で３回洗浄し、次にpH7まで水で洗った。有機相を無
水硫酸ナトリウムで乾燥しそして減圧下での蒸発によっ
て濃縮した。G.L.C.によって測定した過酸化物１の含有
量95％を有する7.3gの無色液体を得た。

３−アリルペルオキシ−3,3−ジメチルプロパン（過酸
化物２）の製造。

過酸化物２を過酸化物１について記載した方法と同じ
方法を使用して製造した。ただし、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドの代わりに1,1−ジメチル−２−プロペニル
ヒドロペルオキシドを使用した。

処理後、G.L.C.によって測定した過酸化物２の含有量
91％を有する11.0gの無色液体を得た。

（１−アリルペルオキシ−１−メチル−１−フェニル）
エタン（過酸化物３）の製造 ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりに（１−ヒド
ロペルオキシ−１−メチル−フェニル）エタンを使用し
た以外は、過酸化物１について記載した方法と同じ方法
で行った。

処理後、G.L.C.によって測定した過酸化物３の含有量
86％を有する10.3gの無色液体を得た。

2,5−ジメチル−2,5−ジ（アリルペルオキシ）ヘキサン
（過酸化物４）の製造 0.05モルの2,5−ジメチル−2,5−ジヒドロペルオキシ
ヘキサン、1.0モルのアリルブロミド、及び35mlのテト
ラヒドロフランを使用して、過酸化物１についての方法
と同様な方法において過酸化物４の製造を行った。処理
後、G.L.C.によって測定した過酸化物４の含有量62％を
有する8.4gの無色液体を得た。

改質のテストの前に過酸化物１〜４をカラムクロマト
グラフィーによってさらに精製した。処理後、各々の過
酸化物の含有量をG.L.C.によって測定した。過酸化物１
〜４の各々の構造をNMR及びIR分光分析によって確認し
た。

表１に過酸化物含有量及び分解の半減期が10時間、１
時間及び0.1時間での温度（クロロベンゼン中0.1M溶
液）を各過酸化物について与える。

（１−メタリルペルオキシ−１−メチル−１−フェニ
ル）エタン（過酸化物５）の製造 10℃で撹拌されている0.11モルのKOH、11mlの水及び
0.005モルのテトラブチルアンモニウムクロリドの混合
物へ0.10モルの（１−ヒドロペルオキシ−１−メチル−
１−フェニル）エタンと0.10モルのメタリルブロミドの
混合物を30分間かけて加えた。温度を45分間かけて20℃
に上昇させた後、25mlの水を加え、そして有機上澄み相
を分離した。有機相へ50mlの石油エーテル（60〜80）を
加えた後、100mlの水で２回洗浄した。有機相を無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下での蒸発によって濃縮し
た。G.L.C.によって測定した過酸化物５の含有量84％を
有する19.0gの無色の液体を得た。

（１−クロチルペルオキシ−１−メチル−１−フェニ
ル）エタン（過酸化物６）の製造 メタリルブロミドの代わりにクロチルブロミドを使用
した以外は過酸化物５について記載した方法と同じ方法
を使用して過酸化物６を製造した。

G.L.C.によって測定した過酸化物６の含有量86％を有
する19.9gの淡黄色の液体を得た。

実施例 ２ ポリエチレンの改質 実施例１で記載した６種の過酸化物を使用して、ポリ
エチレン（Lupolen 181 OH,商標）を50mlブラベンダー
ブレンダーにおいて30回／分のローター回転速度で60分
間改質した。各実験における過酸化物の量及び反応温度
は表２に掲げられている。また、表２には得られたポリ
マーのエポキシド含有量を与えてある。

エポキシ含有量は次のようにして測定した。

250ml丸底フラスコにおいて約1gの生成物（最も精密
な1mgまで量った）を還流しながら100mlのキシレンに溶
解した。混合物を30℃に冷却した後、4N HClの1,4−ジ
オキサン中の溶液100mlを加え、その後に混合物を50℃
で48時間保った。次に、50mlのアセトン、50mlの水及び
5mlの硝酸を撹拌しながら加え、その後に混合物を、撹
拌しながら0.01N硝酸銀で組合せAg,AgCl電極を使用して
電位差滴定法によって滴定した。

実施例 ３ 過酸化物１によるポリ（2,6−ジメチル−フェニレンオ
キシド）の改質 300ml開口反応器中で11gのポリ（2,6−ジメチル−フ
ェニレンオキシド）を0.58gの過酸化物と混合した。そ
の反応混合物をモノクロロベンゼンで全体積100mlにし
た。処理時間は131℃の温度で連続アルゴン圧の下で６
時間であった。

激しく撹拌されている石油エーテル（60〜80）に反応
混合物を加え、次に沈殿したポリマーを濾過して改質ポ
リマーを単離した。得られたポリマーを17時間70℃で減
圧乾燥した。

エポキシド含有量を実施例２で記載したように測定し
て、エポキシ11.0ミリモル／ポリマー100gであることが
わかった。

実施例 ４ 1,3−ジイソプロペニルベンゼンオリゴマーの存在にお
けるポリプロピレンの改質 1,3−ジイソプロペニルベンゼンオリゴマーの製造 498gの1,3−ジイソプロペニルベンゼンに1200mlのヘ
プタン及び2gのｐ−トルエンスルホン酸一水塩を加え、
次に30分間80℃で攪拌した。その後直ちに、反応混合物
を2N NaOH200ml及び水で順次中性になるまで洗浄し
た。ヘプタン及び反応しなかった1,3−ジイソプロペニ
ルベンゼンを含む有機層を100℃、１ミリバールで蒸発
させた。透明な粘性油169gが得られた。

改質 53gの収容力を有するHaake Rheomix 500（商標）電気
加熱混合室中で、実施例１で製造した過酸化物及びオリ
ゴ−1,3−ジイソプロペニルベンゼンを表３に与えられ
た量でポリプロピレン（Hostalen PPU 0180 P（商標）,
MFI（190℃;2.16kg）6.3g/10分、ヘキスト社製）と30rp
mの速度で15分間かけて180℃の温度で混合した。但し、
与えられた過酸化物及びオリゴ−1,3−ジイソプロペニ
ルベンゼンの量はポリプロピレンの重量％に基づいて計
算したものである。反応の際のトルク対時間はHaake Re
cordシステム40（商標）で記録し、それから10分後のト
ルク（M10）を導いた。

改質ポリマーをRetch（商標）造粒機において6mmふる
いを使用して粒状にした。Fonteyn（商標）プレスを使
用して、その粒質物を次の条件の下でナイロンとポリエ
ステル箔の間で１×125×200mmのプレートに成形した。

温 度 180℃ 圧力をかけないで １分間 ４〜8kPaで １分間 41〜61kPaで ３分間 水で冷却 ９分間 引張強度（TS）及び破断点伸び（EB）を、Zwich引張
試験機1474（商標）を使用してISO法R257に従って測定
した。さらに二成分ラッカー（2K−PUR Decklack,アク
ゾ コーティングズ社製;2K−PUR Hardener,アクゾ コ
ーティングズ社製）の剥離強さをASTM D 429−81に従っ
て測定した。二成分塗料を、2K−PUR−Hardenerと2K−P
UR−Decklackを混合比3:1（重量部）で混合するするこ
とによって製造した（ポットライフ８時間）。浸漬被覆
によってサンプルに塗布した。焼付け条件は、蒸発分離
時間（20℃）10分間；物体の温度90℃；時間40分間であ
った。寸法130mm×25mmの試験片の一端を1cm接着テープ
で被覆して使用し、その上に塗料を前述のように塗布し
た。浸漬被覆したポリアミドガスケットに塗布しそして
塗膜を前述のように乾燥した。

180゜剥離強さをZwick引張試験機1474を25mm/分で使
用してASTM−D 429−81に従って測定した。破損の性質
の表示に加えて、剥離強さは（平均剥離力）／（試験片
の径）として表わされる。また、重ね剪断力（LSS）
を、ビスフェノールA/Fエポキシ樹脂（Epikote DX 235
（商標），シェル社製）10g、ポリアミノアミド（Epili
nk 177,アクゾ ケミカルズ社製）6g及びシランA174
（ユニオン カーバイド社製）0.08gの組成を有するエ
ポキシ樹脂を使用して測定した。樹脂の薄膜を改質ポリ
マーのプレート（40×20×1mm）の接着表面積（20×15m
m）に塗布した。別の改質ポリマーのプレートをその接
着表面積の上に置きそして空気の吸蔵を避けるために二
つの部分をしっかりと締めた。この構成物を72時間30℃
のストーブ中に保持した。

Zwick引張試験機1474において、25mm/分の速さでお互
いからプレート引き離すために要する力（kg/cm²）を測
定することによって重ね剪断力を測定した。もし接着が
二片のポリマーを別個にシフトすることによって破れる
場合は、測定された力はエポキシ樹脂の接着力の尺度で
ある。もし接着が破れる前にポリマーが破壊する場合に
は、接着が破れるであろう力は測定することができない
が、それはポリマーの破壊のために必要な力よりも大き
いであろう。得られた値を表３に掲げる。また、1,3−
ジイソプロペニルベンゼンオリゴマーの存在において行
なわれた比較実験の結果も掲げる。

表３の値から、ジイソプロペニルベンゼンの不存在に
おいて改質されたポリプロピレンは、さらに加工するの
に不適当であるということは明らかである。未改質ポリ
プロピレンと比較して改質ポリプロピレンは、ポリプロ
ピレンのペイントに対する親和性、及びポリマー配合
物、複合材料及び充填剤入りのポリマーの製造に非常に
重要であるところの改良された接着性を示す。

実施例 ５ 改質低密度ポリエチレン（LDPE）の接着性 実施例２の最初の部分に記載した方法において、LDPE
（Lupolen 1810H,MFI（190℃;2.16kg）1.3〜1.8g/10分,
BASF社製）を過酸化物３で及び別の実験において過酸化
物４で改質した。各々得られたポリマーを厚さ1mmのプ
レートに15分間かけて160℃の温度で圧縮した。次に、
各プレートについて二成分ラッカーの剥離強さ及びエポ
キシ樹脂を使用する重ね剪断力（LSS）を実施例４に記
載した方法で測定した。また未改質のLDPEを用いて行っ
た比較実験の結果も掲げる。結果は明らかに、本発明の
改質ポリマーを用いて得られた接着力が未改質LDPEを用
いたものよりも大きいということを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェルネイ ジェレニク オランダ国，7414 エックスケー デベ ルンテル スラウエルホフガールデ ２ (56)参考文献 米国特許2516649（ＵＳ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機過酸化物を使用してポリマー又はコポ
   リマーを改質する方法であって、該過酸化物をポリマー
   又はコポリマーと接触させそして該過酸化物を分解させ
   る方法において、 前記過酸化物が一般式 〔式中、 ｎは1,2又は３であり； R¹は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は
   ２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基を意味し； R²,R³及びR⁴は同一又は異なる基であることができ、そ
   して水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   基を表わし； R¹及びR²,R¹及びR³,R¹及びR⁴,R²及びR³,R²及びR⁴,又はR
   ³及びR⁴は一緒になって３〜12個の炭素原子を有するア
   ルキレン基を形成してもよく、 ｎが１である場合、 Ｒは、ヒドロキシル基で置換されている又は置換されて
   いない、４〜18個の炭素原子を含むｔ−アルキル基、ｐ
   −メンチ−８−イル、 ５〜18個の炭素原子を含むｔ−アルケニル基、１−ビニ
   ルシクロヘキシル、又は 一般式 （式中、ｍは0,1又は２でありそしてR⁵はイソプロペニ
   ル基又は２−ヒドロキシイソプロピル基を表わす） を有する基であり、 ｎが２である場合、 Ｒは、両端に第３級構造を有する８〜12個の炭素原子を
   有するアルキレン基、 両端に第３級構造を有する８〜12個の炭素原子を有する
   アルキニレン基、 一般式 （式中、ｘは０又は１でありそしてR⁵は前記と同じ意味
   を有する） を有する基であり、 ｎが３である場合、 Ｒは、1,2,4−トリイソプロピルベンゼン−α，α′，
   α″−トリイル又は1,3,5−トリイソプロピルベンゼン
   −α，α′，α″−トリイルである〕 を有する有機過酸化物であることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】R¹が水素原子又はメチル基であることを特
   徴とする請求項第１項の方法。
3. 【請求項３】R¹,R²,R³及びR⁴が水素原子であることを特
   徴とする請求項第１項の方法。
4. 【請求項４】前記過酸化物が、 ３−アリルペルオキシ−3,3−ジメチルプロペン、 ３−（１−メチル−２−プロペニルペルオキシ）−3,3
   −ジメチルプロペン、 ２−アリルペルオキシ−２−メチルプロパン、 ２−（１−メチル−２−プロペニルペルオキシ）−２−
   メチルプロパン、 １−アリルペルオキシ−1,1−ジメチルブタン、 １−アリルペルオキシ−1,1,3,3−テトラメチルブタ
   ン、 １−アリルペルオキシ−1,1−ジメチル−３−ヒドロキ
   シブタン、 １−アリルペルオキシ−1,1−ジメチルプロパン、 １−（１−メチル−２−プロペニルペルオキシ）−1,1
   −ジメチルプロパン、 １−（１−アリルペルオキシ−１−メチルエチル）−４
   −メチルシクロヘキサン、 （１−（２−メチル−２−プロペニルペルオキシ）−１
   −メチルエチル）ベンゼン、 （１−アリルペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼ
   ン、 （１−（１−メチル−２−プロペニルペルオキシ）−１
   −メチルエチル）ベンゼン、 （１−（２−シクロヘキセニルペルオキシ）−１−メチ
   ルエチル）ベンゼン、 1,3−ジ（１−アリルペルオキシ−１−メチルエチル）
   ベンゼン、 1,4−ジ（１−アリルペルオキシ−１−メチルエチル）
   ベンゼン、 1,3,5−トリ（１−アリルペルオキシ−１−メチルエチ
   ル）ベンゼン、 2,5−ジ（アリルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサ
   ン、及び 2,5−ジ（アリルペルオキシ）−2,5−ジメチル−３−ヘ
   キシン からなる群から選ばれる請求項第１項の方法。
5. 【請求項５】過酸化物の添加量が0.01〜15重量％であ
   り、反応温度が50〜250℃であり、そして改質工程の持
   続時間が少なくとも過酸化物の半減期の５倍であること
   を特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれか１項の
   方法。
6. 【請求項６】過酸化物の添加量が0.1〜10重量％であり
   そして反応温度が100〜200℃であることを特徴とする請
   求項第５項の方法。
7. 【請求項７】ポリマー又はコポリマーを補助剤と一緒に
   前記式（Ｉ）の有機過酸化物と接触させる請求項第１項
   乃至第６項のいずれか１項の方法。
8. 【請求項８】前記補助剤がジ及びトリアリル化合物、ジ
   及びトリアクリレート化合物、ジ及びトリメタクリレー
   ト化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、ポ
   リアルケニルベンゼン及びそれらのポリマー、ビニルト
   ルエン、ビニルピリジン、パラキノンジオキシム、ポリ
   ブタジエン、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれ
   る請求項第７項の方法。
9. 【請求項９】前記有機過酸化物を、ポリエチレン、ポリ
   プロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチ
   レンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレン、プロピレン
   及びジエンモノマーのターポリマー又は2,6−ジメチル
   ポリフェニレンオキシドの改質のために使用することを
   特徴とする請求項第１項乃至第７項のいずれか１項の方
   法。
10. 【請求項１０】ポリマー又はコポリマーが改質の際に分
    解される請求項第１項乃至第９項のいずれか１項の方
    法。
11. 【請求項１１】ポリマー又はコポリマーが改質の際に架
    橋される請求項第１項乃至第９項のいずれか一項の方
    法。