NL8703014A

NL8703014A - Bereiding van epoxidegroepen-bevattende (co)polymeren onder toepassing van organische peroxiden.

Info

Publication number: NL8703014A
Application number: NL8703014A
Authority: NL
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1989-07-03
Also published as: EP0322945A1; DE3852016D1; US5037892A; ES2064342T3; DE3852016T2; EP0322945B1

Description

ACD 2100

Bereiding van epoxidegroepen-bevattende (co)polymeren onder toepassing van organische peroxiden

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van epoxidegroepen-bevattende (co)polymeren, gebruik makend van organische peroxiden, alsmede op gevormde voortbrengsels.

Het is algemeen bekend dat het introduceren van epoxidegroepen in hiertoe geschikte (co)polymeren tot verbeterde fysische en chemische eigenschappen van de (co)polymeren kan leiden. Zo wordt in Rubber World 191(6) pp. 15-20 (1985) en in Rubber Developments Vol. 38 no. 2, pp. 48-50 (1985) beschreven dat wanneer men in natuurrubber epoxidegroepen introduceert o.a. de volgende voordelen worden verkregen: een verhoogde glasovergangstemperatuur, een verhoogde olieresistentie, een verlaagde gaspermeabiliteit, een verbeterde veerkracht ("resilience")» een verhoogde trekkracht ("tensile strength") alsmede verbeterde hechting aan andere materialen, zoals sili-cavulstoffen, glasvezels en andere polymeren, in het bijzonder PVC, hetgeen van belang is voor de bereiding van polymere "blends". Voorts kunnen met aldus gemodificeerde polymeren de voor epoxygroepen typisch chemische reacties worden uitgevoerd. In dit verband kunnen worden genoemd i) het verknopen van het polymeer met behulp van polyfunctionele verbindingen met actieve waterstofatomen, zoals polyaminen en dibasisehe zuren, hetgeen beschreven is in Chemical Reactions of Polymers, E.M. Fettes (ed.), Inter-science Publications, New York (1964), Chapter II, part E, pp. 152 et. seq., ii) het covalent binden aan het polymeer van antioxidanten die amino-groepen in het molecuul bezitten, hetgeen beschreven is in Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition, Vol. 22, 327-334 (1984) en iii) het laten reageren met fluorbevattende verbindingen, zoals trifluorazijn-zuur, waardoor een polymeer met verbeterde glijwerking ("lubricity") en ozonresistentie wordt verkregen, hetgeen beschreven is in WO 85/03477.

In het algemeen worden epoxidegroepen in (co)polymeren geïntroduceerd door middel van zgn. epoxidatiereacties waarbij men een onverzadigd (co)poly-meer, in de vorm van een latex of opgelost in een organisch oplosmiddel, met een voor onverzadigde dubbele banden geschikt epoxiderend reagens, zoals een lager alifatisch pêroxycarbonzuur, laat reageren. Hieraan kleven echter verscheidene bezwaren. In de eerste plaats houdt de voorwaarde dat het (co)polymeer onverzadigd dient te zijn een ernstige beperking in van het aantal polymeren dat van epoxidegroepen kan worden voorzien. Zo is, 87030 1 4 » 2 ACD 2100 bijvoorbeeld, de hele groep van verzadigde (co)polderen niet toegankelijk om langs deze weg te worden gefictionaliseerd. In de tweede plaats houdt het gebruik van oplosmiddelen in dat na de epoxidatiereactie een zuive-ringsstap noodzakelijk is. Naast de procestechnische bezwaren die aan een dergelijke stap verbonden zijn, behoeft het nauwelijks nader betoog, dat om redenen van energieverbruik en milieubelasting het gebruik van oplosmiddelen op zich reeds ongewenst is. In de derde plaats gaat het uitvoeren van de epoxidatiereactie altijd gepaard met het optreden van nevenreacties, zoals de vorming van hydroxyl-, acyloxy-, ether-, keto- en aldehydegroepen, waardoor aan het beoogde doel om epoxidegroepen te introduceren afbreuk wordt gedaan.

Tenslotte zij vermeld dat het bekend is om epoxidegroepen-bevattende (co)-polymeren te bereiden door middel van copolymerisaties en entpolymerisaties m.b.v. monomeren die een glycidylgroep bevatten (zie o.a. Journal of Polymer Science, Vol. 61, 185-194 (1962), Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 143-148 (1986) en Die Angewandte Makromolekul are Chemie 48, 135-143 (1975)). Echter, de onvermijdelijke vorming hierbij van storende nevenprodukten, zoals de vorming van homopolymeren van het glycidylgroep-bevattende monomeer, geldt als bezwaarlijk voor de praktijk. Bovendien is met deze methoden slechts een beperkte groep van gemodificeerde (co)polymeren toe-gankelijk.

De uitvinding beoogt om aan de bovengeschetste bezwaren die kleven aan de tot nu toe bekende methoden om epoxidegroepen in (co)polymeren te introduceren tegemoet te komen en verschaft hiertoe een werkwijze waarbij zekere organische peroxiden worden toegepast voor modificatie van (co)polymeren. De organische peroxiden voldoen aan de volgende formule H R2 R3 lil R--0 - 0 - C - C = C (I)

L L

r! R4 n _ waarin n = 1, 2 of 3; r! waterstof, een alkylgroep met 1-4 kool stofatomen of een alkeen met 2-4 kool stofatomen voorstelt; 8703014 3 ACD 2100 R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstofatomen of alkylgroepen met 1-4 kool stofatomen voorstellen; r1 en R2, R*· en R2, Rl en R4, R2 en R2, R2 en R4 of R2 en R4 een alkyleen vormen met 3-12 kool stofatomen.

wanneer n = 1 R = een al of niet met een hydroxylgroep gesubstitueerde t-alkylgroep met 4-18, bij voorkeur 4-12 kool stofatomen, p-menth-8-yl, een t-alkenylgroep met 5-18, bij voorkeur 5-12 kool stofatomen, 1-vinylcyclohexyl of een groep met de algemene formule ch3 -1-0-¾ CH3 waarin m = 0, 1 of 2 en R5 een isopropenyl- of een 2-hydroxyisopro-pylgroep voorstelt; wanneer n = 2 R = een alkyleengroep met 8-12 kool stof atomen die aan beide uiteinden een tertiaire structuur bezit, een alkynyleengroep met 8-12 kool stofatomen die aan beide uiteinden een tertiaire structuur bezit, een groep met de algemene formule CH3 CH3 - C IffjL C - " I vX f ’ ch3 ch3 waarin x = 0 of 1 en R5 de boven aangegeven betekenis heeft; wanneer n = 3 R= l^^-triisopropylbenzeen-aja'ja1'-triyl of l,3,5-triisopropylbenzeen-a,a',a''-triyl; 87030 14 4 4 ACD 2100

De alkyl-, alkenyl- en alkyleengroepen kunnen, tenzij anders aangegeven, lineair of vertakt zijn. Vanwege sterische vereisten geldt dat, wanneer zich een aromaatring in het molecuul bevindt (zie boven bij n = 1 en n = 2), de ringsubstituenten zich in het geval van disubstitutie niet ortho ten opzichte van elkaar en in het geval van trisubstitutie niet op drie naast elkaar gelegen posities mogen bevinden.

Opgemerkt wordt dat uit Bull. Soc. Chim. France No. 2, 198-202 (1985) t-butyl-allyl-peroxide op zich bekend is en dat tevens in deze publikatie wordt beschreven dat dit peroxide organische oplosmiddelen met labiele waterstofatomen kan 2,3-epoxypropaneren. Als oplosmiddelen worden genoemd cyclohexaan, tetrahydrofuran, propionzuur, propionzuuranhydride, methyl-propionaat, acetonitril en chloroform. Tevens vermeldt het artikel dat de aanwezigheid van een hulpinitiator met een lagere decompositietemperatuur dan die van het t-butyl-allyl-peroxide noodzakelijk is. De onderhavige vinding is echter uit dit artikel niet bekend.

Uit het Amerikaanse octrooi schrift US 2 516 649 zijn op zich verbindingen bekend met de algemene formule R]_ - 0 - 0 - R2 waarin

Rl = tertiair organisch radicaal; R2 = onverzadigd alifatisch of cyclisch alifatisch radicaal voorstelt, met name allyl-tertiair-butylperoxide, allyl-tertiair-amylperoxide, allyl-a,a-dimethylbenzylperoxide en methallyl-tertiair-butylper-oxide.

Volgens de publicatie kunnen de genoemde allylverbindingen toegepast worden als katalysator voor de polymerisatie van geconjugeerde of niet-geconjugeerde meervoudig onverzadigde verbindingen.

De Peroxiden

De volgens de uitvinding toe te passen peroxiden voldoen aan de bovenbeschreven formule (I) en behoren tot de klasse der dialkylperoxiden.

87030 1 4 « 5 ACD 2100

Zij kunnen op de voor dergelijke verbindingen gebruikelijke wijze worden bereid. Voor de bereiding van dialkylperoxiden kan gebruik worden gemaakt van een primair of een secundair alkenylderivaat met de algemene formule H R2 R3

III

x - C - C"= C (II) R1 R4 waarin R^-R4 de boven aangegeven betekenis hebben en x a Cl, Br, OSO2CH3, O-SOg-^^^-CH3 of een andere "leaving" groep voorstelt.

Voorbeelden van geschikte uitgangsverbindingen zijn: - allylbromide (2-propenylbromide), - 2 methyl-2-propenylbromide (methallylbromide), - 1-methyl-2-propenylbromide, - l-ethyl-2-propenylbromide, - l-propyl-2-propenylbromide, - l-isopropyl-2-propenylbromide, - 2-t-butyl-2-propenylbromide, - 2-neopentyl-2-propenylbromide, - 2-butenylbromide, - l-methyl-2-butenylbromide, - 3-methyl-2-butenylbromide, - 2,3-dimethyl-2-butenylbromide, - 1,2,3-trimethyl-2-butenylbromide, - 2-cyclohexenylbromide.

Vanwege de goede beschikbaarheid wordt bij voorkeur allylbromide toegepast.

Ter bereiding van de onderhavige dialkylperoxiden kan men een primair of secundair alkenylhalogenide II op overigens gebruikelijke wijze in alkalisch milieu laten reageren met een hydroperoxide in aanwezigheid van een faseoverdrachtkatalysator.

Voorbeelden van geschikte hydroperoxiden zijn: - l,l-dimethyl-2-propenylhydroxperoxide, - 1-methyl-1-ethyl-2-propenylhydroperoxide, - l,l-diethyl-2-propenylhydroperoxide, 8703014 # 6 ACD 2100 - 1-methyl-1-i sopropyl-2-propenylhydroperox i de, - l,l-diisopropyl-2-propenylhydroperoxide, - t-butylhydroperoxide, - 1,1-dimethylbutylhydroperoxide, - 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, - l,l-dimethyl-3-hydroxybutyl,hydroperoxide, - t-pentylhydroperoxide, - 1-ethenyl-l-hydroperoxycyclohexaan, - 1-(1-hydroperoxy-l-methylethyl)-4-(1-hydroxy-l-methylethyl)benzeen - 1-(1-hydroperoxy-l-methylethyl)-4~methylcyclohexaan, - (1-hydroperoxy-l-methylethyl)benzeen ( -cumylhydroperoxide), - l,3-di(l-hydroperoxy-l-methylethyl)benzeen, - 1,4-di(1-hydroperoxy-l-methyl ethyl)benzeen, - 1,3,5-tri(1-hydroperoxy-l-methylethyl)benzeen, - 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexaan, - 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexyn.

Typische voorbeelden van dialkylperoxiden zijn: - 3-ally1peroxy-3,3-dimethylpropeen, - 3-(1-methyl-2-propenylperoxy)-3,3-dimethylpropeen, - 2-ally!peroxy-2-methylpropaan, - 2-(1-methyl-2-propenylperoxy)-2-methylpropaan, - l-allylperoxy-ljl-dimethylbutaan, - 1-allylperoxy-l,l,3,3-tetramethylbutaan, - l-allylperoxy-l,l-dimethyl-3-hydroxybutaan, - 1-ally!peroxy-l,l-dimethyl propaan, - 1-(1-methyl-2-propenylperoxy)-l,l-dimethylpropaan, - 1 — (1—allylperoxy-1-methyl ethyl)-4-methylcyclohexaan, - (1-(2-methyl-2-propenylperoxy)-1-methylethyl)benzeen, - (l-allylperoxy-l-methylethyl)benzeen, - (l-(l-methyl-2-propenylperoxy)-l-methylethyl)benzeen, - l,3-di(l-allylperoxy-l-methylethyl)benzeen, - 1,4-di(1-allylperoxy-l-methylethyl)benzeen, - 1,3,5-tri(1- allylperoxy-l-methylethyl)benzeen, - 2,5-di(allylperoxy)-2,5-dimethylhexaan, - 2,5-di(ally!peroxy)-2,5-dimethyl-3-hexyn, - (1-(2-cyclohexenylperoxy-l-methylethyl)benzeen.

87030 1 4 7 ACD 2100

De peroxiden kunnen als zodanig maar ook geformuleerd als poeders, granules, oplossingen, waterige suspensies of emulsies, pasta's enz. worden bereid, vervoerd, opgeslagen en toegepast.

Welke van deze mogelijkheden de voorkeur geniet hangt o.a. samen met de doseerbaarheid van het peroxide bij gebruik in gesloten systemen. Ook veiligheidsoverwegingen (flegmatisering) kunnen een rol spelen. Voorbeelden van geschikte flegmatiseringsmiddelen zijn vaste dragermaterialen, zoals silica, krijt en klei, paraffinische koolwaterstoffen, zoals isododecaan en “white spirit", weekmakers, zoals phthaalzure esters, en, tenslotte, water.

Modificatie van (co)polymeren

De genoemde peroxiden zijn bij uitstek geschikt om epoxidegroepen-bevattende (co)polymeren te bereiden door uit te gaan van een niet aldus gemodificeerd (co)polymeer, dit in aanraking te brengen met het peroxide waarna het peroxide geheel of nagenoeg geheel wordt ontleed. Het in aan- . raking brengen van het peroxide met het (co)polymeer kan, afhankelijk van het doel van de modificatie, op verschillende wijzen plaatsvinden. Indien, bijvoorbeeld, epoxidegroepen aan het oppervlak van een (co)polymeer voorwerp gewenst zijn, dan kan men het peroxide op het oppervlak van het te modificeren materiaal aanbrengen. Vaak zal het gewenst zijn om epoxidegroepen homogeen verdeeld in de (co)polymere matrix aan te brengen. In dat geval kan men het peroxide met het te modificeren materiaal in gesmolten toestand, c.q. plastische toestand wanneer het een elastomeer betreft, mengen; hiervoor kan men de voor dergelijke vermengingen gebruikelijke apparatuur, zoals kneders, interne mengers en (meng)extrusieinrichtingen, gebruiken. Indien een te hoge smelttemperatuur van het (co)polymeer een dergelijke vermenging om reden van voortijdige peroxideontleding verhindert, verdient het aanbeveling om allereerst het (co)polymeer in vaste toestand van epoxidegroepen te voorzien waarna men door smelten van het gemodificeerde materiaal de gewenste, homogene verdeling van epoxidegroepen in de matrix bewerkstelligt.

Een belangrijk practisch aspect van de vinding is, dat het tijdstip waarop het peroxide en het (co)polymeer met elkaar in aanraking worden gebracht als ook het tijdstip waarop het peroxide moet worden ontleed onafhankelijk van overige verwerkingsstappen die men gewoonlijk met (co)polymeren uitvoert, zoals toevoeging van additieven, vormgeving e.d., kunnen worden ge 87030 1 4 Λ 8 ACD 2100 kozen. Men kan dus, bijvoorbeeld, eerst met behulp van een peroxide epoxidegroepen in een (co)polymeer introduceren en vervolgens additieven toevoegen en vormgeven. Het is echter ook goed mogelijk om, bijvoorbeeld, het peroxide tegelijkertijd met overige additieven aan het (co)polymeer toe te voegen en het peroxide tijdens een hierna volgende vormgevingsstap bij verhoogde temperatuur, zoals extrusie, "compression moulding", "blow moulding" of "injection moulding", te ontleden. De enige restrictie in dit verband betreft (co)polymeren die uiteindelijk dienen te worden verknoopt. Bij dergelijke (co)polymeren dient men er voor zorg te dragen dat het peroxide in ieder geval voor de verknoping in het (co)polymeer aanwezig is. Voorbeelden van geschikte (co)polymeren die volgens de uitvinding door middel van epoxidegroepen kunnen worden gemodificeerd zijn verzadigde (co)-polymeren, zoals polyethyleen, e.g. LLDPE, MDPE, LDPE en HDPE, polypropy-leen, zowel isotactisch als atactisch, ethyleen/vinylacetaat copolymeer, ethyleen/ethylacrylaat copolymeer, ethyleen/methyl acrylaat copolymeer, ethyleen/methylmethacrylaat copolymeer, gechlorineerd polyethyleen, fluorrubber, siliconenrubber, polyurethaan, polysulfide, polyacrylaatrub-ber, ethyl een/propyl een copolymeer, nylon, polyesters, zoals polyethyleen-tereftalaat en polybutyleentereftalaat, copolyetheresters, poly(buteen-l), poly(buteen-2), poly(isobuteen), poly(methylpenteen), polyvinylchloride, polyvinylchloride/vinylacetaat "graft copolymer", polyvinylchloride/-acrylonitri1 "graft copolymer, alsmede combinaties hiervan; en onverzadigde (co)polymeren, zoals polybutadieen, polyisopreen, poly(cyclopentadieen), poly(methylcyclopentadieen), gedeeltelijk gedehydrochlorideerd polyvinylchloride, butadieen/styreen copolymeer, acrylonitril/butadieen/styreen terpolymeer, ethyleen/propyleen/dieenmonomeer terpolymeer, isopreen/styreen copolymeer, isopreen/isobutyleen copolymeer, isopreen/styreen/acryloni tri Ί terpolymeer, polychloropreen, butadieen/acrylonitri 1 copolymeer, natuurrubber, alsmede combinaties hiervan. Ook combinaties van verzadigde en onverzadigde polymeren kunnen volgens de uitvinding worden gemodificeerd.

Gevonden is dat de gunstige invloed op de fysische en chemische eigenschappen als gevolg van de aanwezigheid van epoxidegroepen, welke tot nog toe was voorbehouden aan een beperkte groep van (co)polymeren (zie het inleidende gedeelte van de beschrijving), door toedoen van de uitvinding naar een grote groep van andere (co)polymeren kan worden uitgebreid.

87030 1 4 9 ACD 2100

Bijzonder geschikte (co)polymeren om middels de uitvinding te worden gemodificeerd zijn polyethyleen, polypropyleen, ethyleen/propyleen copoly-meer, ethyleen/vinylacetaat copolymeer en ethyleen/propyleen/dieenmonomeer terpolymeer.

De toe te passen hoeveelheid van het peroxide volgens de uitvinding bedraagt in het algemeen 0,01 t,ot 15 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 10 gew.% en meer in het bijzonder 1 tot 5 gew.%, berekend op het gewicht van het (co)-polymeer. Ook combinaties van peroxiden volgens de uitvinding kunnen worden toegepast. Ook geldt, dat de aanwezigheid van een hulpperoxide met een lagere ontledingstemperatuur dan die van het peroxide volgens de uitvinding van voordeel kan zijn.

De temperatuur waarbij de modificatie wordt uitgevoerd bedraagt in het algemeen tussen 50 en 250°C, bij voorkeur tussen 100 en 200°C, waarbij er, teneinde een optimaal resultaat te verkrijgen, zorg voor dient te worden gedragen dat de duur van de modificatiestap tenminste vijf halfwaar-detijden van het peroxide onder de gegeven omstandigheden bedraagt.

Zoals boven reeds gezegd kunnen naast het peroxide volgens de uitvinding gebruikelijke additieven in het (co)polymeer aanwezig zijn. Als voorbeelden van dergelijke additieven kunnen worden genoemd: stabiliseermiddelen, zoals inhibitors tegen oxydatieve, thermische en door UV-straling veroorzaakte degradatie, glijmiddelen, losmiddelen, kleurstoffen, al of niet versterkende vulstoffen, zoals silica,klei, krijt, roet en vezelachtige materialen, "nucleating agents", weekmakers, verknopingsmiddelen, zoals peroxiden en zwavel, versnellers en verknopingshulpstoffen ("coagents"), strekolien ("extender oils") en zuurgraadregulerende stoffen, zoals calciumcarbonaat. Deze additieven kunnen in de gebruikelijke hoeveelheden worden toegepast.

De volgende voorbeelden dienen ter illustratie van de uitvinding.

Voorbeeld 1

Bereiding van 2-allylperoxy-2-methylpropaan (peroxide 1)

Aan een bij 5-10°C geroerd mengsel van 0,1 mol gepoederd KOH, 0,02 mol benzyltriethylammoniumchloride en 100 ml methyleenchloride werd over een periode van 35 minuten een mengsel van 0,1 mol t-butylhydroperoxide, 0,1 mol allylbromide en 70 ml methyleenchloride toegevoegd. Het reactie-mengsel werd nadat de temperatuur was gestegen tot 20eC, 4 uur bij deze 87030 1 4 10 ACD 2100 temperatuur geroerd. Na filtratie werd de methyleenchlorideoplossing onder verminderde druk ingedampt. Aan het residu werd 60 ml pentaan toegevoegd. De organische laag werd driemaal gewassen met 15 ml van een oplossing van 10 gew.% kaliumhydroxide in water en vervolgens met water tot pH 7. De organische laag werd gedroogd met watervrij natriumsulfaat en ingedampt onder verminderde druk. Het produkt bestond uit 7.3 g kleurloze vloeistof met een gehalte aan peroxide 1 bepaald m.b.v. GLC van 95¾.

Bereiding van 3-anylperoxy-3,3-dimethylpropeen (peroxide 2)

Het peroxide 2 werd op dezelfde wijze bereid als beschreven voor peroxide 1 uitgaande van l,l-dimethyl-2-propenylhydroperoxide i.p.v. t-butylhydroperoxide.

Na opwerken werd 11,0 g kleurloze vloeistof verkregen met een gehalte aan peroxide 2 bepaald m.b.v. GLC van 91¾.

Bereiding van (1-allylperox,y-l-methylethyl)benzeen (peroxide 3)

Het peroxide 3 werd op dezelfde wijze bereid als beschreven voor peroxide 1 uitgaande van (1-hydroperoxy-l-methylethyl)benzeen i.p.v. t-butylhydro-peroxide.

Na opwerken werd 10,3 g kleurloze vloeistof verkregen met een gehalte aan peroxide 3 bepaald m.b.v. GLC van 86¾.

Bereiding van 2,5-dimethyl-2,5-di(a11ylperoxy)hexaan (peroxide 4)

De bereiding van peroxide 4 werd op analoge wijze uitgevoerd als van peroxide 1 uitgaande van 0,05 mol 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexaan, 1,0 mol allylbromide en 35 ml tetrahydrofuraan. Na opwerken werd 8,4 g kleurloze vloeistof verkregen met een gehalte aan peroxide 4 bepaald met GLC van 62¾.

Voorafgaand aan de modificatie-experimenten werden de peroxiden 1-4 verder gezuiverd d.m.v. kolomchromatografie. Na opwerken werden de gehaltes bepaald van ieder der peroxides d.m.v. GLC. Van ieder der peroxiden 1-4 werd de structuur bevestigd door analyse m.b.v. NMR en IR-spectroscopie.

87030 1 4 ACD 2100 11

Tabel I vermeld voor elk peroxide het peroxidegehalte en de temperaturen waarbij de halfwaardetijd voor de ontleding 10 uur, 1 uur en 0,1 uur bedraagt (0,1 M oplossing in chloorbenzeen).

Tabel I

Peroxide gehalte temperatuur waarbij t^ (eC) % --- 10 uur 1 uur 0,1 uur bedraagt 1 95 113 133 156 2 91 100 123 149 3 95 108 128 149 4 95 103 125 150

Voorbeeld II

Modificatie van polyethyleen

Gebruikmakend van de 4 peroxiden die worden beschreven in voorbeeld I werd polyethyleen (Lupolen 1810H) gemodificeerd in een 50 ml Brabender mengkamer bij 30 rotoromwentelingen per minuut, gedurende 60 minuten. De hoeveelheid peroxide in ieder experiment en de reactietemperatuur staan vermeld in tabel I. In tabel II staan eveneens de epoxidegehaltes van de verkregen polymeren.

De epoxide gehaltes zijn op de volgende wijze bepaald.

In een 250 ml rondbodemkolf werd ca. 1 g produkt, dat tot op 1 mg nauwkeurig was afgewogen, onder refluxen in 100 ml xyleen opgelost. Na afkoelen tot 30eC werd 10.00 ml van een oplossing van 4N HC1 in 1,4-dioxaan toegevoegd waarna het mengsel 48 uur bij 50eC werd bewaard. Vervolgens werden, onder roeren, achtereenvolgens toegevoegd 50 ml aceton, 50 ml water en 5 ml 4N salpeterzuur, waarna het mengsel, onder roeren, met 0,01 N zi1-vernitraat onder gebruikmaking van gecombineerde Ag, AgCl-electrode poten-tiometrisch werd getitreerd.

87030 14 12 ACD 2100

Tabel II

1 2-allylperoxy-2-methylpropaan 2 3-allylperoxy-3,3-dimethylpropeen 3 (l-anylperoxy-l-methylethyl)benzeen 4 2,5-d imethyl-2,5-d i(ally!peroxy) hexaan

Peroxide Concentratie Reactietemp. Epoxidegehalte nmol/100 g pol °C mmol/100 g pol.

1 20 148-164 4.8 2 20 151-161 6.1 3 20 151-163 7.4 4 10 152-162 2.4 87030 1 4

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een epoxidegroepen-bevattend (co)poly-meer onder gebruik making van een organisch peroxide waarbij men het peroxide met het (co)polymeer in aanraking brengt en het peroxide ontleedt, met het kenmerk, .dat het peroxide een organisch peroxide is met de algemene formule — H R2 r3 lil R--0 - 0 - C - C = C (I) L L R1 R4 n waarin n = 1, 2 of 3; r! waterstof of een alkyl groep met 1-4 kool stofatomen of een al keen met 2-4 kool stofatomen voorstelt; R2, r3 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstofatomen of alkylgroepen met 1-4 kool stofatomen voorstel len; R* en R2, r! en r3, r! en R4, R2 en r3, R2 en R4 of R2 en R4 te zamen een alkyl een vormen met 3-12 koolstofatomen. wanneer n = 1 R = een al of niet met een hydroxylgroep gesubstitueerde t-alkylgroep met 4-18, bij voorkeur 4-12 kool stofatomen, p-menth-8-yl, een t-alkenylgroep met 5-18, bij voorkeur 5-12 kool stofatomen, 1-vinylcyclohexyl of een groep met de algemene formule CH3 ^ -ί-Λ-* i ch3 v waarin m = 0, 1 of 2 en R^ een isopropenyl- of een 2-hydroxyisopro-pylgroep voorstelt; 87030 1 4 « ACD 2100 wanneer n = 2 R = een alkyleengroep met 8-12 kool stofatomen die aan beide uiteinden . een tertiaire structuur bezit, een alkynyleengroep met 8-12 kool stofatomen die aan beide uiteinden een tertiaire structuur bezit, een groep met de algemene formule cn3 CH3 - c — 4- c - CH3 ch3 waarin x = 0 of 1 en R5 de boven aangegeven betekenis heeft; wanneer n = 3 R= l,2,4-triisopropylbenzeen-a,a',a''-triyl of l,3,5-triisopropylbenzeen-a,a',a''-triyl;

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat R* een waterstofatoom of een methyl groep is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2 met het kenmerk dat R^, R^, r3 en R^ waterstof-atomen zijn.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het peroxide wordt gekozen uit de groep van - 3-allylperoxy-3,3-dimethylpropeen, - 3-(l-methyl-2-propenylperoxy)-3,3-dimethylpropeen, - 2-allylperoxy-2-methylpropaan, - 2-(l-methyl-2-propenylperoxy)-2-methylpropaan, - 1-allylperoxy-l,l-dimethylbutaan, - l-allylperoxy-l,l,3,3-tetramethylbutaan, - 1-allylperoxy-l,l-dimethyl-3-hydroxybutaan, - 1-allylperoxy-1,1-d imethylpropaan, - 1-(1-methyl-2-propenylperoxy)-1,1-dimethylpropaan, - l-(l-allylperoxy-l-methylethyl)-4-methylcyclohexaan, - (l-(2-methyl-2-propenylperoxy)-l-methylethyl)benzeen, - (1-allylperoxy-l-methylethyl)benzeen, - (1-(1-methyl -2-propenylperoxy)-1-methylethyl)benzeen, 87030 1 4 ♦ ACD 2100 - (1(2-cyclohexenylperoxy-1-methylethyl)benzeen. - 1,3-d i(1-allylperoxy-1-methylethyl)benzeen, - l,4-di(l-allylperoxy-l-methylethyl)benzeen, - l,3,5-tri(l-allylperoxy-l-methylethyl)benzeen, - 2,5-di(allylperoxy)-2,5-dimethylhexaan, - 2,5-di(ally!peroxy)-2,5-d imethy1-3-hexyn.

5. Merkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de toegevoegde hoeveelheid peroxide 0,01 tot 15 gew.%, de reactietemperatuur 50-250eC en de duur van de modificatiestap tenminste vijf halfwaarde tijden van het peroxide bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de toegevoegde hoeveelheid peroxide 0,1 tot 10 gew.% en de reactietemperatuur 100-200*C bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1 t/m 7, met het kenmerk, dat de organische peroxiden worden toegepast voor de modificatie van polyethyleen, polypropyleen, ethyleen/propyleen copolymeer, ethyleen/vinylacetaat copolymeer of ethyleen/propyleen/dieenmonomeer terpolymeer.

8. Gevormd voortbrengsel vervaardigd onder gebruikmaking van een copolymeer bereid middels de werkwijze volgens conclusie 1 t/m 7.

9. Gevormd voortbrengsel vervaardigd onder gebruikmaking van twee of meer (co)polymeren waarvan er tenminste een een (co)polymeer bereid middels werkwijze volgens conclusie 1 t/m. 7 is. 87030 14