DE3852016T2

DE3852016T2 - Modifizierung von Copolymeren mit organischen Peroxiden.

Info

Publication number: DE3852016T2
Application number: DE3852016T
Authority: DE
Inventors: Andreas Herman Hogt; Peter Hope; Jernej Jelenic; John Meijer
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2008-12-07
Also published as: ES2064342T3; EP0322945A1; DE3852016D1; EP0322945B1; US5037892A; NL8703014A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von (Co)polymeren unter Verwendung von organischen Peroxiden sowie geformte Gebilde, welche die modifizierten (Co)polymeren enthalten.
Es ist allgemein bekannt, daß die Einführung von Epoxid- oder anderen funktionellen Gruppen in die entsprechenden (Co)polymeren zu verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften der (Co)polymere führt. Gemäß Rubber World 191(6), Seiten 15-20 (1985), und Rubber Developments, Band 38, Nr. 2, Seiten 48-50 (1985), führt die Einführung von Epoxidgruppen in Naturkautschuk (nachfolgend als Naturelastomer bezeichnet) beispielsweise zu Vorteilen, wie erhöhte Glasumwandlungstemperatur, erhöhte Ölbeständigkeit, verminderte Gaspermeabilität, verbesserte Rückprallelastizität, verbesserte Zugfestigkeit und verbesserte Haftung an bzw. auf anderen Stoffen, wie Siliciumdioxidfüllern, Glasfasern und anderen Polymeren, insbesondere PVC, was für die Herstellung von Polymermischungen von Bedeutung ist. Ferner ermöglichen die so modifizierten Polymeren die Durchführung der für Epoxygruppen typischen chemischen Reaktionen. Als Beispiel können erwähnt werden: (i) Vernetzung des Polymers mit polyfunktionellen Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, etwa Polyamine und dibasische Säuren, wie in Chemical Reactions of Polymers, E. M. Fettes (Herausgeber), Interscience Publications, New York (1964), Kapitel II, Teil E, Seiten 152 ff, beschrieben, (ii) covalentes Binden von Antioxidationsmitteln, die Aminogruppen im Molekül enthalten, an das Polymer, wie in Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition, Band 22, 327-334 (1984), beschrieben, und (iii) Umsetzung mit Fluor enthaltenden Verbindungen, wie Trifluoressigsäure, was zu einem Polymeren mit verbesserten Schmiereigenschaften und Ozonbeständigkeit führt, wie in WO 85/03477 beschrieben.
Die nicht vorveröffentlichte EP-A-273 990 bezieht sich auf ähnliche aber unterschiedliche Peroxide.
Im allgemeinen werden Epoxidgruppen in (Co)polymere durch sogenannte Epoxidierungsreaktionen eingeführt, bei welchen ein ungesättigtes (Co)polymer in Form von Latex oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel zur Umsetzung mit einem Epoxidierungsreagens gebracht wird, das sich für ungesättigte Doppelbindungen eignet, wie eine niedere aliphatische Peroxycarbonsäure. Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. Als erstes bedeutet das Erfordernis, daß das (Co)polymer ungesättigt sein sollte, daß nur eine sehr beschränkte Anzahl von (Co)polymeren mit Epoxidgruppen versehen werden kann. Beispielsweise wird die gesamte Gruppe von gesättigten (Co)polymeren von der Funktionalisierung auf diesem Wege ausgeschlossen. In zweiter Linie impliziert die Verwendung von Lösungsmitteln, daß der Epoxidierungsreaktion ein Reinigungsschritt folgen muß. Zusätzlich zu den Nachteilen eines solchen Schrittes vom Gesichtspunkt der Verfahrenstechnik bringt die Verwendung von Lösungsmitteln offensichtliche Nachteile vom Gesichtspunkt des Energieverbrauchs und der Umweltbelastung. Drittens wird die Epoxidierungsreaktion immer von Nebenreaktionen begleitet, wie Bildung von Hydroxylgruppen, Acyloxygruppen, Ethergruppen, Ketogruppen und Aldehydgruppen, was vom angestrebten Ziel der Einführung von Epoxidgruppen wegführt.
Schließlich ist zu erwähnen, daß die Herstellung von Epoxidgruppen enthaltenden (Co)polymeren durch Copolymerisation und Pfropfcopolymerisationen mit Monomeren, die eine Glycidylgruppe enthalten, bekannt ist (siehe Journal of Polymer Science, Band 61, Seiten 185- 194 (1962), Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, Seiten 143-148 (1986) und Angewandte Makromolekulare Chemie 49, Seiten 135-143 (1975). Die unvermeidliche begleitende Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Bildung von Homopolymeren des Glycidylgruppen enthaltenden Monomers, gilt in der aktuellen Praxis als Nachteil. Ferner ermöglichen diese Verfahren die Herstellung einer nur beschränkten Gruppe von modifizierten (Co)polymeren.
Aufgabe der Erfindung ist es, die obigen Nachteile der bekannten Verfahren zur Einführung von Epoxidgruppen in (Co)polymere auszuschalten, und die Erfindung bietet hierzu ein Verfahren, bei welchem zur Modifizierung von (Co)polymeren bestimmte organische Peroxide verwendet werden. Die organischen Peroxide entsprechen der folgenden Formel
ist, in der
n 1, 2 oder 3 ist,
R¹ = Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome darstellen, und/oder
R¹ und R², R¹ und R³, R¹ und R&sup4;, R² und R³, R² und R&sup4; oder R³ und R&sup4; gemeinsam ein Alkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden;
wobei dann, wenn n = 1 ist, R = eine tert.Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist und 4 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12, Kohlenstoffatome enthält, p-Menth-8-yl, eine tertiäre Alkenylgruppe enthaltend 5 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12, Kohlenstoffatome, 1-Vinylcyclohexyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, worin m = 0, 1 oder 2 und R&sup5; eine Isopropenylgruppe oder eine 2-Hydroxyisopropenylgruppe ist;
wobei dann, wenn n = 2 ist, R = eine Alkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die an beiden Enden eine tertiäre Struktur besitzt, eine Alkinylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die an beiden Enden eine tertiäre Struktur besitzt, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, worin x = 0 oder 1 ist und R&sup5; die oben angegebene Bedeutung hat;
und dann, wenn n 3 ist, R = 1,2,4-Triisopropylbenzol-α,α',α''-triyl oder 1,3,5-Triisopropylbenzol-α,α',α''-triyl ist.
Die Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkylengruppen können linear oder verzweigt sein, sofern nichts anderes angegeben ist. In Anbetracht von sterischen Anforderungen ist zu bemerken, daß dann, wenn im Molekül ein aromatischer Ring vorhanden ist (siehe oben für n = 1 und n = 2) die Ringsubstituenten im Fall von Disubstitution nicht in ortho-Stellung relativ zueinander und im Fall von Trisubstitution nicht in drei Positionen nebeneinander stehen dürfen.
Es ist zu ergänzen das aus Bull. Soc. Chim. France Nr. 2, 198-202 (1985), t-Butylallylperoxid als solches bekannt ist, und daß sich in dieser Publikation ein Hinweis darauf findet ist, daß dieses Peroxid zur 2,3-Epoxypropanierung von organischen Lösungsmitteln mit labilen Wasserstoffatomen befähigt ist. Als Lösungsmittel werden Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Propionsäure, Propionsäureanhydrid, Methylpropionat, Acetonitril und Chloroform erwähnt. Diese Publikation erwähnt auch die Notwendigkeit der Gegenwart eines Hilfsinitiators mit einer Zersetzungstemperatur, die niedriger liegt, als diejenige des t-Butylallylperoxids. Dennoch beschreibt diese Publikation nicht die vorliegende Erfindung.
Aus US-PS 2,516,649 sind Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub1;-O-O- R&sub2; bekannt, worin R&sub1; = ein tertiärer organischer Rest, R&sub2; = ein ungesättigter aliphatischer oder cyclisch-aliphatischer Rest, insbesondere Allyl-tert.butylperoxid, Allyl-tert.amylperoxid, Allylα,α-dimethylbenzylperoxid oder Methallyl-tert.butylperoxid ist.
Gemäß der genannten Patentschrift können alle obigen Allylverbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von konjugierten oder nicht-konjugierten polyungesättigten Verbindungen verwendet werden.

Die Peroxide

Die Peroxide gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der oben angegebenen Formel (I) und sind gewählt aus der Klasse der Dialkylperoxide. Sie können in üblicher Weise hergestellt werden. Bei der Herstellung von Dialkylperoxiden kann ein primäres oder sekundäres Alkenylderivat der allgemeinen Formel
verwendet werden, worin R¹ bis R&sup4; die oben angegebene Bedeutung haben und x ein Rest ist, wie z. B. Cl, Br, OSO&sub2;CH&sub3;, oder
Als Beispiele geeigneter Ausgangsverbindungen können erwähnt werden:
Allylbromid, (2-Propenylbromid),
2-Methyl-2-propenylbromid, (Methylallylbromid),
1-Methyl-2-propenylbromid,
1-Ethyl-2-propenylbromid,
1-Propyl-2-propenylbromid,
1-Isopropyl-2-propenylbromid,
2-t-Butyl-2-propenylbromid,
2-Neopentyl-2-propenylbromid,
2-Butenylbromid,
1-Methyl-2-butenylbromid,
3-Methyl-2-butenylbromid,
2,3-Dimethyl-2-butenylbromid,
1,2,3-Trimethyl-2-butenylbromid,
2-Cyclohexenylbromid.
Allylbromid wird wegen seiner leichten Erhältlichkeit bevorzugt verwendet. Bei der Herstellung der vorliegenden Dialkylperoxide kann ein primäres oder sekundäres Alkenylhalogenid II in üblicher Weise in einem alkalischen Medium mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators umgesetzt werden.
Als Beispiele für geeignete Hydroperoxide können erwähnt werden:
1,1-Dimethyl-2-propenylhydroperoxid,
1-Methyl-1-ethyl-2-propenylhydroperoxid,
1,1-Diethyl-2-propenylhydroperoxid,
1-Methyl-1-isopropyl-2-propenylhydroperoxid,
1,1-Diisopropyl-2-propenylhydroperoxid,
6-Butylhydroperoxid,
1,1-Dimethylbutylhydroperoxid,
1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid,
1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylhydroperoxid,
t-Pentylhydroperoxid,
1-Ethenyl-1-hydroperoxycyclohexan,
1-(1-Hydroperoxy-1-methylethyl)-4-(1-hydroxy-1-methylethyl)-benzol,
1-(1-Hydroperoxy-1-methylethyl)-4-methylcyclohexan,
1-Hydroperoxy-1-methylethyl)-benzol; (α-Cumylhydroperoxid),
1,3-Di-(1-hydroperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol,
1,4-Di-(1-hydroperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol,
1,3,5-Tri-(1-hydroperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol,
2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan und
2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexin.
Als typische Beispiele für Dialkylperoxide zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung können erwähnt werden:
3-Allylperoxy-3,3-dimethylpropen,
3-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-3,3-dimethylpropen,
2-Allylperoxy-2-methylpropan,
2-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-2-methylpropan,
1-Allylperoxy-1,1-dimethylbutan,
1-Allylperoxy-1,1,3,3-tetramethylbutan,
1-Allylperoxy-1,1-dimethyl-3-hydroxybutan,
1-Allylperoxy-1,1-dimethylpropan,
1-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-1,1-dimethylpropan,
1-(1-Allylperoxy-1-methylethyl)-4-methylcyclohexan,
(1-(2-Methyl-2-propenylperoxy)-1-methyl-1-ethyl)-benzol,
(1-Allylperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol,
(1-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-1-methyl-1-ethyl)-benzol,
1,3-Di-(1-allylperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol,
1,4-Di-(1-allylperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol,
1,3,5-Tri-(1-allylperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol,
2,5-Di-(allylperoxy)-2,5-dimethylhexan,
2,5-Di-(allylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin und
(1-(2-Cyclohexenylperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol.
Die Peroxide können als solche oder z. B. in Form von Pulvern, Granulaten, Lösungen, wäßrigen Suspensionen oder Emulsionen oder Pasten hergestellt, transportiert, gelagert und verwendet werden. Welche dieser formen bevorzugt wird, hängt teilweise von der Einfachheit der Einspeisung des Peroxids in geschlossene Systeme ab. Auch Sicherheitserwägungen (Desensibilisierung) können eine Rolle spielen. Als Beispiele für geeignete Desensibilisierungsmittel können erwähnt werden: feste Trägermaterialien, wie Siliciumdioxid, Kalk und Ton, inerte Weichmacher oder Lösungsmittel, wie Mono- oder Dichlorbenzol, und Wasser.

Modifizieren von (Co)polymeren

Die vorliegenden Peroxide sind hervorragend zur Verwendung für die Herstellung von Epoxidgruppen enthaltenden (Co)polymeren geeignet, bei welchem Verfahren ein "nicht-modifiziertes" (Co)polymer mit dem Peroxid in Kontakt gebracht bzw. behandelt wird, worauf sich das Peroxid vollständig oder nahezu vollständig zersetzt. Das Peroxid kann mit dem (Co)polymer auf verschiedenen Wegen in Kontakt gebracht werden, abhängig vom Ziel der Modifizierung. Wenn beispielsweise Epoxidgruppen auf der Oberfläche eines (co)polymeren Gegenstands vorhanden sein sollen, kann das Peroxid auf die Oberfläche des zu modifizierenden Materials aufgetragen werden. Oft ist es wünschbar, daß die Epoxidgruppen homogen in der (co)polymeren Matrix verteilt sind. In diesem fall kann das Peroxid mit dem zu modifizierenden Material gemischt werden, welches Material entweder in geschmolzenem Zustand, in Lösung oder bei Elastomeren in plastischem Zustand vorliegen kann. Zu diesem Zweck können übliche Mischer, wie Kneter, Innenmischer und (mischende) Extrudieranlagen verwendet werden. Wenn das Mischen durch eine zu hohe Schmelztemperatur des (Co)polymeren behindert wird - wegen vorzeitiger Peroxidzersetzung - empfiehlt es sich, zunächst das (Co)polymer in festem Zustand durch Behandlung mit den vorliegenden Peroxiden mit Epoxidgruppen zu versehen, worauf das modifizierte Material geschmolzen und die Epoxidgruppen homogen in der Matrix verteilt werden. Alternativ kann das (Co)polymer erst gelöst und die Reaktion mit dem vorliegenden Peroxid in Lösung durchgeführt werden.
Ein wichtiger praktischer Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß der Zeitpunkt, an welchem das Peroxid und das (Co)polymer miteinander in Kontakt gebracht werden und ebenso der Zeitpunkt, zu welchem das Peroxid zersetzt werden soll, unabhängig von anderen üblichen (Co)polymer-Verarbeitungsschritten, wie Einführung von Additiven und Formgebung, gewählt werden kann. Insbesondere können beispielsweise Epoxidgruppen in ein (Co)polymer unter Verwendung eines Peroxids eingeführt und nachfolgend Additive zugegeben werden, worauf das Produkt einem Formgebungsverfahren unterzogen werden kann. Es ist jedoch auch möglich, beispielsweise das zu dem (Co)polymer zuzugebende Peroxid zusammen mit anderen Additiven zuzugeben und das Peroxid im nachfolgenden Formgebungsschritt bei erhöhter Temperatur, wie bei der Extrusion, der Pressformung, Blasformung oder Spritzformung zu zersetzen. Die einzige Beschränkung in diesem Zusammenhang bezieht sich auf bestimmte (Co)polymere, die letztendlich vernetzt werden sollen. Im Falle solcher (Co)polymeren sollte sorgfältig darauf geachtet werden, daß das Peroxid jedenfalls vor dem Vernetzen in dem (Co)polymer vorhanden ist.
Beispiele für geeignete (Co)polymere, die erfindungsgemäß durch Epoxidgruppen modifiziert werden können, sind gesättigte (Co)polymere, wie Polyethylen, z. B. LLDPE, MDPE, LDPE und HDPE, Polypropylen sowohl isotaktischer als auch ataktischer Art, Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen/Methylacrylat- Copolymer, Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer, chloriertes Polyethylen, Fluorelastomer, Siliconelastomer, Polyurethan, Polysulphid, Polyacrylatelastomer, Ethylen/Propylen-Copolymer, Polyphenylenoxide, Nylon, Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polycarbonate, Copolyetherester, Poly(butene-1), Poly(buten-2), Poly(isobuten), Poly(methylpenten), Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Pfropfcopolymer, Polyvinylchlorid/- Acrylnitril-Pfropfcopolymer und Kombinationenen hiervon; und ungesättigte (Co)polymere, wie Polybutadien, Polyisopren, Poly(cyclopentadien), Poly(methylcyclopentadien), teilweise dehydrochloriertes Polyvinylchlorid, Butadlen/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Butadien/- Styrol-Terpolymer, Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Terpolymer, Isopren/Styrol-Copolymer, Isopren/Isobutylen-Copolymer, Isopren/Styrol/Acrylnitril-Terpolymer, Polychloropren, Butadien/Acrylnitril - Copolymer, Naturelastomer (Naturkautschuk) und Kombinationen hiervon. Auch Kombinationen von gesättigten und ungesättigten Polymeren können gemäß der Erfindung modifiziert werden. Allgemein kann im vorliegenden Verfahren jedes (Co)polymer mit abspaltbaren Wasserstoffatomen verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß durch Kontaktieren bzw. Behandeln von bestimmten (Co)polymeren mit den vorliegenden Peroxiden auch ein Abbau der Polymerkette erfolgt, was die mechanischen Eigenschaften des modifizierten (Co)polymers beeinträchtigen kann. Insbesondere diejenigen Polymeren, die unter den Bedingungen der Peroxidzersetzung zur Bildung von tertiären Kohlenstoffradikalen befähigt sind, neigen zur Zersetzung. Beispiele für (Co)polymere, die der Zersetzung ausgesetzt sind, sind Polyisobutylen, Poly(α-methyl)-styrol, Polymethacrylate, Polymethacrylamid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen, insbesondere isotaktisches Polypropylen, und Polyvinylalkohol. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Modifizierung in Gegenwart eines Coagens durchgeführt. Unter einem Coagens wird allgemein ein übliches polyfunktionelles reaktives Additiv verstanden, z. B. eine polyungesättigte Verbindung zur Verwendung für das Vernetzen von (Co)polymeren, welche Additive sehr rasch mit Polymerradikalen reagieren, sterische Hinderungen überwinden und unerwünschte Nebenreaktionen minimalisieren. Weitere Informationen über Coagentien, die gelegentlich auch als Coaktivatoren bezeichnet werden, finden sich in Rubber Chemistry and Technology, Band 61, Seiten 238-254, sowie W. Hofmann, Progress in Rubber and Plastics Technology, Band 1, Nr. 2, März 1985, Seiten 18-50. In Bezug auf die vorliegende Erfindung hat die Bezeichnung "Coagens" dieselbe Bedeutung. Eine große Vielzahl von Coagentien ist technisch erhältlich, wie Di- und Triallylverbindungen, Di- und Tri- (meth)-acrylatverbindungen, Bismaleimidverbindungen, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Parachinodioxim, 1,2-cis-Polybutadien und deren Derivate. Weiterhin sind zu erwähnen die Oligomeren oder Polymeren von aromatischen Verbindungen, die mindestens zwei Alkenylsubstituenten aufweisen, wie die Oligomeren von 1,3-Diisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol. Durch Einarbeitung einer wirksamen Menge eines Coagens in das (Co)polymer vor oder während der Umsetzung mit den vorliegenden Peroxiden vermeidet man eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und erhält in einigen Fällen sogar eine Verbesserung. Überraschenderweise bietet diese Verwendung eines Coagens außerdem eine verbesserte Adhäsionsfestigkeit der resultierenden modifizierten (Co)polymeren auf Substraten mit stärkerer Polarität. Diese Verstärkung der Adhäsionseigenschaften kann einer höheren Effizienz der Einführung von Epoxidgruppen gemäß der Erfindung zugeschrieben werden, wenn zusätzlich Coagentien vorhanden sind. Die Erfinder wollen sich jedoch nicht durch diese Theorie binden.
Auch beim Modifizieren von (Co)polymeren, die einem Abbau weniger stark ausgesetzt sind, schien es vorteilhaft, während der Modifizierungsreaktion ein Coagens mitzuverwenden, da die Effizienz der Einführung der Epoxidgruppen auf diese Weise erhöht werden konnte. Solche Polymeren, die allgemein unter der Einwirkung von Peroxiden vernetzt werden, sind z. B. Polyethylen, ataktisches Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylamide, Polyvinylchlorid, Polyamide, aliphatische Polyester, Polyvinylpyrrolidon, ungesättigte Elastomere, Polysiloxane, Ethylenpropylen-Elastomere, Ethylenpropylendien-Elastomere und deren Copolymere. Durch die Erfindung werden die vorteilhaften Wirkungen auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften als Folge der Gegenwart von Epoxidgruppen, die bisher auf eine relativ kleine Gruppe von (Co)polymeren beschränkt waren (siehe Einleitung der Beschreibung), nunmehr auf eine große Gruppe von anderen (Co)polymeren ausgedehnt. Besonders geeignete (Co)polymere, die nach der Erfindung modifiziert werden können, sind Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/- Vinylacetat-Copolymer und Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Terpolymer.
Das Peroxid gemäß der Erfindung wird allgemein in einem Anteil von 0,01 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% und insbesondere 1 bis 5 Gew.%, berechnet auf das Gewicht des (Co)polymeren, verwendet.
Es können auch Kombinationen von Peroxiden gemäß der Erfindung verwendet werden. Von Vorteil kann auch die Gegenwart eines Hilfsperoxids sein, das eine tiefere Zersetzungstemperatur besitzt, als das Peroxid gemäß der Erfindung.
Die Temperatur der Durchführung der Modifizierung liegt allgemein im Bereich von 50 bis 350ºC, vorzugsweise 100 bis 250ºC, wobei darauf zu achten ist, daß zum Erzielen optimaler Ergebnisse die Dauer des Modifizierungsschrittes unter gegebenen Bedingungen mindestens fünf Halbwertszeitperioden des Peroxids beträgt.
Wie oben erwähnt, kann das (Co)polymer außerdem die üblichen Additive enthalten. Als Beispiele für solche Additive können genannt werden: Stabilisatoren, wie Inhibitoren gegen oxidativen oder thermischen Abbau oder durch UV, Schmiermittel, Extenderöle und Stoffe zur pH-Steuerung, wie Calciumcarbonat, Freisetzungsmittel, Farbmittel, verstärkende oder nicht-verstärkende Füller, wie Siliciumdioxid, Ton, Kalk, Ruß und Faserstoffe, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Beschleuniger und Vernetzungsmittel, wie Peroxide und Schwefel. Diese Additive können in den üblichen Anteilen verwendet werden.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Allyloeroxy-2-methylpropan (Peroxid 1)

Eine Mischung aus 0,1 Molpulverförmigem KOH, 0,02 Mol Benzyltriethylammoniumchlorid und 100 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren bei 5 bis 10ºC während einer Zeitspanne von 35 Minuten zu einer Mischung aus 0,1 Mol tert.Butylhydroperoxid, 0,1 Mol Allylbromid und 70 ml Methylenchlorid gegeben. Nachdem die Temperatur auf 20ºC gestiegen war, wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Filtrieren wurde die Methylenchloridlösung durch Verdampfen unter vermindertem Druck eingeengt. Zum Rückstand wurden 60 ml Pentan gegeben. Die organische Schicht wurde dreimal mit 15 ml einer wäßrigen Lösung aus 10 Gew.% Kaliumhydroxid und dann mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Eindampfen unter vermindertem Druck konzentriert. Es wurden 7,3 g einer farblosen Flüssigkeit, die gemäß Bestimmung durch G.L.C. einen Gehalt von 95% an Peroxid 1 hatte.

Herstellung von 3-Allylperoxy-3,3-dimethylpropen (Peroxid 2)

Peroxid 2 wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie für Peroxid 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß 1,1-Dimethyl-2-propenylhydroperoxid anstelle des tert.Butylhydroperoxids verwendet wurde. Nach dem Aufarbeiten wurden 11,0 g farblose Flüssigkeit mit einem durch G.L.C. bestimmten Gehalt von 91% Peroxid 2 erhalten.

Herstellung von (1-Allyloeroxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol (Peroxid 3)

Die Arbeitsweise war gleich wie für Peroxid 1 beschrieben, wobei jedoch (1-Hydroperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol anstelle von tert.Butylhydroperoxid verwendet wurde. Nach dem Aufarbeiten wurden 10,3 g farblose Flüssigkeit mit einem durch G.L.C. bestimmten Gehalt an Peroxid 3 von 86% erhalten.

Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(allyloeroxy)-hexan (Peroxid 4)

Die Herstellung von Peroxid 4 wurde in analoger Weise wie die für Peroxid 1 durchgeführt, wobei jedoch 0,05 Mol 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, 1,0 Mol Allylbromid und 35 ml Tetrahydrofuran verwendet wurden. Nach dem Aufarbeiten wurden 8,4 g farblose Flüssigkeit mit einem durch G.L.C. bestimmten Gehalt an Peroxid 4 von 62% erhalten.
Vor den Modifizierungstests wurden die Peroxide 1 bis 4 weiterhin durch Säulenchromatografie gereinigt. Nach der Behandlung wurde der Gehalt jedes der Peroxide durch G.L.C. bestimmt. Für jedes der Peroxide 1 bis 4 wurde die Struktur durch NMR- und IR-Spektroskopie- Analyse bestätigt.
Tabelle I gibt für jedes Peroxid den Peroxidgehalt und die Temperaturen an, bei welchen die Halbwertszeitperioden der Zersetzung 10 Stunden, 1 Stunde und 0,1 Stunden (0,1 m Lösung in Chlorbenzol) betrugen.

Herstellung von (1-Methallylperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol (Peroxid 5)

Zu einer Mischung aus 0,11 Mol KOH, 11 ml Wasser und 0,005 Mol Tetrabutylammoniumchlorid wurden unter Rühren bei 10ºC während eines Zeitraumes von 30 Minuten eine Mischung aus 0,10 Mol (1-Hydroperoxy- 1-methyl-1-ethyl)-benzol und 0,10 Mol Methallylbromid gegeben. Nachdem die Temperatur auf 20ºC gestiegen war wurden während eines Zeitraumes von 45 Minuten 25 ml Wasser zugegeben und die überschüssige organische Schicht abgetrennt. Zur organischen Schicht wurden 50 ml Petrolether (60-80) gegeben, worauf zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen wurde. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Eindampfen unter vermindertem Druck konzentriert. Es wurden 19,0 g farblose Flüssigkeit mit einem durch G.L.C. bestimmten Gehalt an Peroxid 5 von 84% erhalten.

Herstellung von (1-Crotylperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol (Peroxid 6)

Peroxid 6 wurde in gleicher Weise wie für Peroxid 5 beschrieben hergestellt, wobei jedoch Crotylbromid anstelle von Methallylbromid verwendet wurde. Es wurden 19,9 g fahlgelbe Flüssigkeit mit einem durch G.L.C. bestimmten Gehalt an Peroxid 6 von 89% erhalten. Tabelle I Peroxid Gehalt Temperatur
a) 1 = 2-Allylperoxy-2-methylpropan
2 = 3-Allylperoxy-3,3-dimethylpropan
3 = (1-Allylperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol
4 = 2,5-Dimethyl-2,5-di-(allylperoxy)-hexan
5 = (1-Methallylperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol
6 = (1-Crotylperoxy-1-methyl-1-ethyl)-benzol

Beispiel 2

Modifizierung von Polyethylen

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen sechs Peroxide wurde Polyethylen (Lupolen® 1810H) in einem 50 ml-Brabender-Mischer bei einer Geschwindigkeit von 30 Rotorumdrehungen pro Minute während 60 Minuten modifiziert. Der Anteil an Peroxid in jedem Versuch und die Reaktionstemperaturen sind in Tabelle I an gegeben. Tabelle II gibt auch die Epoxidanteile der resultierenden Polymeren an.
Der Epoxidgehalt wurde wie folgt bestimmt: In einem 250 ml-Rundkolben wurde etwa 1 g Produkt, das auf eine Genauigkeit von 1 mg ausgewogen war, unter Rückfluß in 100 ml Xylol gelöst. Nach Abkühlen der Mischung auf 30ºC wurden 10,00 ml einer Lösung von 4n HCl in 1,4-Dioxan zugegeben, worauf die Mischung 48 Stunden auf 50ºC gehalten wurde. Dann wurden 50 ml Aceton, 50 ml Wasser und 5 ml 4n Salpetersäure unter Rühren zugegeben, worauf die Mischung potentiometrisch unter Rühren mit 0,01 n Silbernitrat titriert wurde, wobei eine kombinierte Ag/AgCl-Elektrode verwendet wurde. Tabelle II Peroxid Konzentration Reaktionstemperatur Epoxidgehalt
a) Bezeichnung der Peroxide, siehe Tabelle I.

Beispiel 3

Modifizierung von Poly-(2,6-dimethylphenylen)-oxid mit Peroxid 1

In einem offenen 300 ml-Reaktor wurden 11 g Poly-(2,6-dimethylphenylen)-oxid mit 0,58 g Peroxid 1 gemischt, wobei die Reaktionsmischung mit Monochlorbenzol auf ein Gesamtvolumen von 100 ml aufgefüllt wurde. Die Dauer der Behandlung betrug 6 Stunden bei einer Temperatur von 131ºC unter kontinuierlichem Argondruck. Das modifizierte Polymer wurde durch Zugabe der Reaktionsmischung zu kräftig gerührtem Petrolether (60-80) und folgender Filtrierung des ausgefällten Polymers isoliert. Das erhaltene Polymer wurde im Vakuum 17 Stunden bei 70ºC getrocknet.
Der wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmte Epoxidgehalt betrug 11,0 mMol Epoxy/100 g Polymer.

Beispiel 4

Modifizierung von Polypropylen in Gegenwart von 1,3-Diisopropenylbenzol-Oligomer

Herstellung von 1,1-Diisopropenylbenzol-Oligomer

Zu 498 g 1,3-Diisopropenylbenzol wurden 1200 ml Heptan und 2 g p-Toluolsulfonsäure·1 Ag unter nachfolgendem Rühren während 30 Minuten bei 80ºC gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung in der Folge mit 200 ml 2n NaOH und Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Heptan und nicht umgesetztes 1,3-Diisopropenylbenzol enthaltende organische Schicht wurde bei 100ºC und 0,1 mBar eingedampft. Es wurden 169 g klares viskoses Öl erhalten.

Modifizierung

In der elektrisch beheizten Mischkammer eines Haake Rhemix® 500 mit einer Kapazität von 53 g wurden das in Beispiel 1 hergestellte Peroxid und Oligo-1,3-diisopropenylbenzol in den in Tabelle III angegebenen Mengen mit Polypropylen (Hostalen® PPU 0180 P, MFI (190ºC; 2,16 kg) = 6,3 g/10 min; Bezug: Hoechst) mit einer Geschwindigkeit von 30 U/min während eines Zeitraumes von 15 Minuten bei einer Temperatur von 180ºC miteinander vermischt, wobei die angegebenen Anteile an Peroxid und Oligo-1,3-diisopropenylbenzol als Gew.% von Polypropylen berechnet sind. Während der Umsetzung wurde mit einem Haake Rheocord® System 40 die Zeitabhängigkeit des Drehmoments gemessen, woraus das 10 Minuten-Drehmoment (M10) berechnet wurde. Das modifizierte Polymer wurde in einem Granulator Retch® unter Verwendung eines 6 mm-Siebes granuliert. Unter Verwendung einer Fonteyn®-Presse wurde das Granulat zu 1 · 125 · 200 mm Platten zwischen Polyesterfolie Nylar® unter folgenden Bedingungen verformt: Temperatur 180ºC, 1 Minute, ohne Druck, 1 Minute 4-8 KPa, 3 Minuten 41-61 KPa, 9 Minuten Kühlen mit Wasser.
Die Zugfestigkeit (TS) und Bruchdehnung (EB) wurden gemäß der ISO- Methode R 257 unter Verwendung eines Zugfestigkeitsmeßgerätes Zwick® 1474 gemessen. Ferner wurde die Abschälfestigkeit eines Zweikomponenten-Lacks (2 K-PUR Decklack®, von Akzo Coatings, 2 K-PUR Hardener® von Akzo Coatings) gemäß ASTM D 429-81 bestimmt. Die Zweikomponenten-Beschichtung wurde durch Vermischen des 2 K-PUR Hardener® mit 2 K-PUR Decklack® in einem Mischverhältnis 3 : 1 Teile pro Gewicht (Topfzeit: 8 Stunden) hergestellt. Das Auftragen auf die Probe erfolgte durch Beschichten im Walzenspalt. Die Ofenbehandlungsbedingungen umfaßten eine Schnelltrocknungsdauer (20ºC) = 10 Minuten, Objekttemperatur 90ºC, Dauer 40 Minuten. Es wurden Probenstücke mit Abmessungen von 130 · 25 mm verwendet, deren eines Ende mit 1 cm Klebband bedeckt war, worauf die Beschichtung wie beschrieben aufgetragen wurde. Es wurde eine tauchbeschichtete Polyamiddichtung aufgelegt und die Beschichtung wie beschrieben getrocknet.
Die 180º Abschälfestigkeit wurde gemäß ASTM D 429-81 mit einem Zugfestigkeits-Prüfgerät Zwick® 1474 bei 25 mm/min bestimmt. Außer der Angabe der Art des Versagens wurde die Abschälfestigkeit als (mittlere Abschälkraft)/(Durchmesser Probestücke) angegeben. Ferner wurde die Nahtscherfestigkeit (LSS) unter Verwendung eines Epoxyharzes folgender Zusammensetzung gemessen: 10 g Bisphenol A/F Epoxyharze (Epikote® DX 235 der Firma Shell), 6 g Polyaminoamid (Epilink® 177 der Firma Akzo Chemicals) und 0,08 g Silan® A 174 (der Firma Union Carbide). Auf den Haftflächenbereich (20 x 15 mm) wurde ein dünner Harzfilm einer modifizierten Polymerplatte (40 · 20 · 1 mm) aufgetragen. Eine andere modifizierte Polymerplatte wurde auf den Adhäsionsflächenbereich gebracht und die beiden Teile unter Vermeidung von Lufteinschlüssen fest miteinander verklammert. Dieses Gebilde wurde 72 Stunden in einem Ofen bei 30ºC belassen.
Die Nahtscherfestigkeit wurde in einem Zugfestigkeitsprüfer Zwick® 1474 durch Messen derjenigen Kraft (kg/m²) bestimmt, die zum Trennen der Platten voneinander bei einer Geschwindigkeit von 25 mm/min erforderlich war. Wenn die Haftung versagt, indem die beiden Polymerstücke gegeneinander verschoben werden, ist die gemessene Kraft ein Mass für die Haftung des Epoxyharzes. Im Fall von Polymerbruch vor Versagen der Haftung ist die Kraft, bei welcher die Haftung versagt, nicht meßbar und ist jedenfalls höher als die zum Bruch des Polymers erforderliche Kraft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle III angegeben. Ebenfalls angegeben sind die Ergebnisse eines Vergleichsversuchs, der in Abwesenheit von 1,3-Diisopropenylbenzol- Oligomer durchgeführt worden war. Tabelle III Peroxid Schälfestigk.
¹) Polymerbruch
²) nicht meßbar
Aus den Werten von Tabelle III ergibt sich klar, daß Polypropylen, das in Abwesenheit von Diisopropenylbenzol modifiziert war, sich nicht für eine weitere Verarbeitung eignet. Im Vergleich zum nichtmodifzierten Polypropylen zeigt das modifizierte Polypropylen verbesserte Haftungseigenschaften, was von großer Bedeutung für die Affinität für das Bemalen von Polypropylen, die Herstellung von Polymermischungen, von Verbundwerkstoffen und gefüllten Polymeren ist.

Beispiel 5

Haftung von modifiziertem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE)

LDPE (Lupolen® 1810 H, MFI (190ºC: 2,16 kg) = 1,3 bis 1,8 g/10 Minuten, der Firma BASF) wurde mit Peroxid 3 modifiziert und ein weiterer Versuch wurde mit Peroxid 4 in der im ersten Teil von Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt. Jedes resultierende Polymer wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm während eines Zeitraumes von 15 Minuten und bei einer Temperatur von 160ºC verpreßt. Dann wurde bei jeder Platte die Schälfestigkeit eines Zweikomponenten-Lacks und die Nahtscherfestigkeit (LSS) unter Verwendung eines Epoxyharzes in der in Beispiel 4 beschriebenen Art gemessen, das auch die Ergebnisse eines mit nicht modifiziertem LDPE durchgeführten Vergleichsversuches zeigt. Die Ergebnisse zeigen klar, daß die mit den modifizierten Polymeren gemäß der Erfindung erhaltene Haftung größer ist als die mit nicht modifiziertem LDPE. Tabelle IV Peroxid Nr. Polymer Schälfestigkeit
1) Polymerbruch.

Claims

1. Verfahren zum Modifizieren von (Co)polymeren gewählt aus Polyethylenen, Ethylen/Vinyl acetat-Copolymeren, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymeren, Ethylen/Methylacrylat-Copolymeren, Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymeren, chlorierten Polyethylenen, Fluorelastomeren, Siliconelastomeren, Polyurethanen, Polysulphiden, Polyacrylatelastomeren, Ethylen/Propylen-Copolymeren, Polyphenylenoxiden, Nylon, Polyestern, Polycarbonaten, Copolyetherestern, Polybutenen, Poly(methylpentenen), Polyvinylchloriden, Polyvinylchlorid/Vinyl - acetat-Pfropfcopolymeren, Polyvinylchlorid/Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, Polybutadienen, Polyisoprenen, Poly(cyclopentadienen), Poly(methylcyclopentadienen), teilweise dehydrochlorierten Polyvinylchloriden, Butadien/Styrol-Copolymeren, Acrylnitril/Butadien/- Styrol -Terpolymeren, Isopren/Isobutylen-Copolymeren, Isopren/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren, Polychloroprenen, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, Naturelastomeren, Kautschuken und Kombinationen hiervon unter Verwendung eines organischen Peroxids, bei welchem Verfahren das Peroxid mit dem (Co)polymer in Kontakt gebracht und das Peroxid zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid ein organisches Peroxid der allgemeinen Formel (I):

ist, worin

n = 1, 2 oder 3 ist,

R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome darstellen, und/oder

R¹ und R², R¹ und R³, R¹ und R&sup4;, R² und R³, R² und R&sup4; oder R³ und R&sup4; gemeinsam ein Alkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden;

wobei dann, wenn n = 1, R = eine tert.Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist und 4 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12, Kohlenstoffatome, enthält, p-Menth-8-yl, eine tertiäre Alkenylgruppe enthaltend 5 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12, Kohlenstoffatome, 1-Vinylcyclohexyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

ist, worin m = 0, 1 oder 2 und R&sup5; eine Isopropenylgruppe oder eine 2-Hydroxyisopropenylgruppe ist;

wobei dann, wenn n = 2 ist, R = eine Alkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die an beiden Enden eine tertiäre Struktur besitzt, eine Alkinylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die an beiden Enden eine tertiäre Struktur besitzt, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

ist, worin x = 0 oder 1 ist und R&sup5; die oben angegebene Bedeutung hat;

und dann, wenn n = 3 ist, R = 1,2,4-Triisopropylbenzol-α,α',α''-triyl oder 1,3,5-Triisopropylbenzol-α,α',α''-triyl bedeutet;

mit der Massgabe, daß dann, wenn n = 1 oder 2 ist und R einen aromatischen Ring enthält, die Ringsubstituenten bei Disubstitution nicht in ortho-Stellung zueinander und bei Trisubstitution nicht in drei benachbarten Positionen stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid eines der folgenden ist:

3-Allylperoxy-3,3-dimethylpropen,

3-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-3,3-dimethylpropen,

2-Allylperoxy-2-methylpropan,

2-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-2-methylpropan,

1-Allylperoxy-1,1-dimethylbutan,

1-Allylperoxy-1,1,3,3-tetramethylbutan,

1-Allylperoxy-1,1-dimethyl-3-hydroxybutan,

1-Allylperoxy-1,1-dimethylpropan,

1-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-1,1-dimethylpropan,

1-(1-Allylperoxy-1-methylethyl)-4-methylcyclohexan,

(1-(2-Methyl-2-propenylperoxys)-1-methylethyl)-benzol,

(1-Allylperoxy-1-methylethyl)-benzol,

(1-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-1-methylethyl)-benzol,

(1-(2-Cyclohexenylperoxy)-1-methylethyl)-benzol,

1,3-Di-(1-allylperoxy-1-methylethyl)-benzol,

1,4-Di-(1-allylperoxy-1-methylethyl)-benzol,

1,3,5-Tri-(1-allylperoxy-1-methylethyl)-benzol,

2,5-Di-(allylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder

2,5-Di-(allylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Peroxid 0,01 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des (Co)polymers, die Reaktionstemperatur 50 bis 250ºC und die Dauer des Modifikationsschrittes mindestens fünf Halbwertszeitperioden des Peroxids beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Peroxid 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des (Co)polymers, und die Reaktionstemperatur 100 bis 200ºC beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem das (Co)polymer zusammen mit einem polyungesättigten Vernetzungs-Coagens mit dem organischen Peroxid der Formel (I) in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Coagens gewählt ist aus Di- und Triallylverbindungen, Di- und Tri-(meth)acrylatverbindungen, Bismaleidverbindungen, Divinylverbindungen, Polyalkenylbenzolen und deren Polymeren, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Parachinondioxim, Polybutadien, und Derivaten dieser Verbindung.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Peroxide zur Modifizierung von Polyethylen, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Vinyl acetat-Copolymer, Ethylen/- Propylen/Dienmonomer-Terpolymer oder Poly-(2,6-dimethylphenylenoxid) verwendet werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem das (Co)polymer während der Modifizierung vernetzt wird.

11. Geformter Gegenstand, hergestellt unter Verwendung eines nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten (Co)polymeren.

12. Geformter Gegenstand, hergestellt unter Verwendung von zwei oder mehreren (Co)polymeren, von denen mindestens eines ein (Co)polymer ist, welches nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellt ist.

13. Verfahren zur Modifizierung von (Co)polymeren gewählt aus Polyisobutylenen, Poly(α-methyl)-styrolen, Polymethacrylaten, Polymethacrylamiden, Polyvinylidenchloriden, Polypropylenen, Polyvinylalkoholen und Kombinationen hiervon unter Verwendung eines organischen Peroxids, bei welchem Verfahren das Peroxid mit dem (Co)polymer in Kontakt gebracht und das Peroxid zersetzt wird, mit der Maßgabe, daß dann, wenn das Verfahren in Abwesenheit eines poly-ungesättigten Vernetzungs-Coagens durchgeführt wird, das Peroxid mindestens zwei ungesättigte Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid ein organisches Peroxid der allgemeinen Formel (I)

ist, worin

n = 1, 2 oder 3 ist,

R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und/oder

wobei dann, wenn n = 1 ist,

R = eine tertiäre Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, und 4 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12, Kohlenstoffatome enthält, p-Menth-8-yl, eine tertiäre Alkenylgruppe mit 5 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12, Kohlenstoffatomen, 1-Vinylcyclohexyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (I)

ist, worin m = 0, 1 oder 2 ist und R&sup5; eine Isopropenylgruppe oder eine 2-Hydroxyisopropenylgruppe darstellt;

wobei dann, wenn = 2 ist, R = eine Alkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die an beiden Enden eine tertiäre Struktur hat, eine Alkynylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die an beiden Enden eine tertiäre Struktur hat, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

ist, worin x = 0 oder 1 ist und R&sup5; die oben angegebene Bedeutung hat;

und wobei dann, wenn n = 3 ist,

R = 1,2,4-Triisopropylbenzol-α,α',α''-Triyl oder 1,3,5-Triisopropylbenzol-α,α',α''-triyl bedeutet;

mit der Massgabe, daß dann, wenn n = 1 oder 2 ist und R einen aromatischen Ring enthält, die Ringsubstituenten bei Disubstitution nicht in ortho-Stellung zueinander und im Fall von Trisubstitution nicht in drei benachbarten Positionen stehen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid eines der folgenden ist:

3-Allylperoxy-3,3-dimethylpropen,

3-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-3,3-dimethylpropen,

2-Allylperoxy-2-methylpropan,

2-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-2-methylpropan,

1-Allylperoxy-1,1-dimethylbutan,

1-Allylperoxy-1,1,3,3-tetramethylbutan,

1-Allylperoxy-1,1-dimethyl-3-hydroxybutan,

1-Allylperoxy-1,1-dimethylpropan,

1-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-1,1-dimethylpropan,

1-(1-Allylperoxy-1-methylethyl)-4-methylcyclohexan,

(1-(2-Methyl-2-propenylperoxys)-1-methylethyl)-benzol,

(1-Allylperoxy-1-methylethyl)-benzol,

(1-(1-Methyl-2-propenylperoxy)-1-methylethyl)-benzol,

(1-(2-Cyclohexenylperoxy)-1-methylethyl)-benzol,

1,3-Di-(1-allylperoxy-1-methylethyl)-benzol,

1,4-Di-(1-allylperoxy-1-methylethyl)-benzol,

1,3,5-Tri-(1-allylperoxy-1-methylethyl)-benzol,

2,5-Di-(allylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder

2,5-Di-(allylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Peroxid 0,01 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des (Co)polymers, die Reaktionstemperatur 50 bis 250ºC und die Dauer des Modifizierungsschrittes mindestens fünf Halbwertszeitperioden des Peroxids beträgt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co)polymer zusammen mit einem polyungesättigten Vernetzungs-Coagens mit dem organischen Peroxid der Formel (I) in Kontakt gebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das Coagens gewählt ist aus Di- und Triallylverbindungen, Di- und Tri-(meth)acrylatverbindungen, Bismaleidverbindungen, Divinylverbindungen, Polyalkenylbenzolen und deren Polymeren, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Parachinondioxim, Polybutadien und Derivaten dieser Verbindungen.