DE3885851T2

DE3885851T2 - Modifizierungsverfahren.

Info

Publication number: DE3885851T2
Application number: DE3885851T
Authority: DE
Inventors: Roger John Hopper
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-10-06
Also published as: EP0312484A2; EP0312484B1; EP0312484A3; US4820780A; JP2647170B2; BR8805279A; JPH01135810A; CA1336470C; DE3885851D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Mischungen oder Gemische von niedrig-ungesättigten kautschukartigen Polymeren mit hoch-ungesättigten kautschukartigen Polymeren sind wegen der überlegenen Ozonbeständigkeit, die den Gemisch des niedrig-ungesättigten Kautschuks verliehen wird, von praktischer Bedeutung. Leider beeinflußt die Anwesenheit des niedrigungesättigten Kautschuks auch die mechanischen und Hysterese-Eigenschaf ten des Vulkanisats auf ungünstige Weise, wie durch niedrigere Zugfestigkeits- und Modulwerte und durch höheren dynamischen Wärmeaufbau und höhere Dauerverformung manifestiert. Diese nicht wünschenswerten Phänomene sind im allgemeinen das Ergebnis der wechselseitigen Unlöslichkeiten der beiden Kautschukarten, der wesentlich niedrigeren Vulkanisationsgeschwindigkeit des niedrig-ungesättigten Kautschuks und der größeren Affinität der typischerweise polaren Vulkanisationsmittel für den hoch-ungesättigten Kautschuk. Als Nettoergebnis ist das vulkanisierte Gemisch eine heterogene Dispersion eines weitgehend unvulkanisierten niedrig-ungesättigten Kautschuks in gut vulkanisiertem hoch-ungesättigten Kautschuk. Die verschlechterten mechanischen und Hysterese-Eigenschaften, die durch diese unausgewogene Vulkanisation verursacht werden, schränken die Verwendung derartiger Mischungen in Gegenständen, die harten Betriebsanforderungen unterworfen sind, wie z.B. Reifen, stark ein oder schließen sie aus. Ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen und dynamischen Eigenschaften derartiger vulkanisierter Mischungen aus kautschukartigem Polymer ist von beträchtlicher kommerzieller praktischer Bedeutung.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein modifiziertes kautschukartiges Polymer mit einem niedrigen Grad der Ungesättigtheit, ein Verfahren Zu seiner Herstellung und Verbundwerkstoffe von Mischungen eines derartigen modifizierten kautschukartigen Polymers mit hoch-ungesättigten kautschukartigen Polymeren bereitzustellen.
US-Patent 3 915 907 und US-Patent 3 970 133 offenbaren eine kautschukartige Zusammensetzung, die eine Beimischung eines kautschukartigen Terpolymers von Ethylen, α-Olefin, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und einem nicht-konjugierten Dien, das 6 bis 12 Kohlenstoffatoine enthält, mit einem N-Chlorthiosulfonarnid der Formel:
worin das Molverhältnis vom N-Chlorthiosulfonamid zu ungesättigten Stellen im Terpolymer im Bereich von etwa 0,06/1 bis etwa 1/1 liegt, worin R¹ und R² aus der Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Halogenarylresten mit 6 bis 10 Kohlenstof fatomen besteht, ausgewählt sind, und worin R¹ auch ausgewählt ist aus Resten mit der Formel:
worin R³ und R&sup4; einzeln aus den besagten Alkyl-, Aralkyl- und Halogenarylresten ausgewählt sind und worin R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein können, um Reste, die aus -CH&sub2;-n, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, und (CH&sub2;)-O-(CH&sub2;)&sub2; ausgewählt sind, darzustellen, umfaßt.
US-Patent 3 915 907 und US-Patent 3 970 133 offenbaren mehrere Verfahren, die verwendet werden können, um Chlorthiosulfonarnide in kautschukartige Terpolymere einzuverleiben. Ein derartiges Verfahren beinhaltet die Zugabe des Chlorthiosulfonamids zu einer Lösung des Polymers in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Heptan, Hexan, Tetrachlorethylen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chloroform, Benzol oder Toluol. Polarere Lösungsmittel sind bevorzugt, da sie die Geschwindigkeit der Bildung von Polymer-gebundenem Addukt erhöhen. Beispielsweise erfolgt die Addukt-Bildung sehr viel schneller in Chloroform als Lösungsmittel als in Hexan. Eine Mischung von nicht-polarem Lösungsmittel mit einem stark polaren Lösungsmittel kann vorteilhaft verwendet werden. Zum Beispiel kann, verglichen mit Hexan allein, eine Mischung von 40 Volumina Hexan und einem Volumen Essigsäure erheblich schnellere Addukt-Bildung erzeugen. Außerdem kann die Geschwindigkeit der Addukt-Bildung anscheinend durch Kontakt oder Katalyse mit wasserfreiem Zinkchlorid merklich verbessert werden.
Ein zweites Verfahren umfaßt das Einquellenlassen einer Lösung des Chlorthiosulfonamids in das Polymer unter Verwendung desselben Typs von Lösungsmitteln. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel/Polymer- Verhältnis so ausgewählt, daß im wesentlichen das ganze Lösungsmittel vom Polymer aufgenommen wird. Es ist für dieses Verfahren vorzuziehen, daß das Polymer zuerst in Form kleiner Klümpchen oder Schnitzel hergestellt und das Lösungsmittel dann zugegeben wird.
Ein drittes Verfahren umf aßt das direkte Mahlen des Chlorthiosulfonamids in das Polymer mittels eines Innenmischers (Banbury- oder Extruder-Typ) oder einer offenen Walzenmühle. Für das direkte Mischen ist es vorteilhaft, das Chlorthiosulfonamid in einem relativ inerten Medium, wie z.B. Mineralöl oder Chlorparaffin, zu suspendieren oder aufzulösen, um die Dispergierung zu verbessern sowie die Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit zu minimieren.
In der Praxis hat es sich aufgrund niedriger Reaktionsgeschwindigkeiten als schwierig erwiesen, kautschukartige Elastomere mit N-Chlorthiosulfonamiden zu modifizieren. Aus diesem Grund wurden Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von N- Chlorthiosulfonamiden und kautschukartigen Terpolymeren, wie z.B. EPDM-Kautschuken, gesucht.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung offenbart ein Verfahren zur starken Beschleunigung der Geschwindigkeit, init der kautschukartige Terpolymere mit N- Chlorthiosulfonamiden modifiziert werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt einfach das Ausführen derartiger Reaktionen in Gegenwart einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, die 6 bis 30 Kohlenstof fatome enthält, mit sich. Demgemäß offenbart sich die vorliegende Erfindung speziell in einem Verfahren zur Herstellung eines N-Chlorthiosulfonamidmodifizierten Terpolymers durch Umsetzung eines Terpolymers von Ethylen, einem α-Olefin, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und einem nicht-konjugierten Dien, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit 0,1 TpH bis 10 TpH eines N-Chlorthiosulfonamids in einem Innenmischer, und in der Verbesserung, die das Durchführen der Reaktion in Gegenwart mindestens einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

US-Patent 3 915 907 und US-Patent 3 970 133, von denen beide durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin eingeschlossen sind, offenbaren Verfahren zur Modifizierung kautschukartiger Terpolymere mit N-Chlorthiosulfonamiden. Die vorliegende Erfindung wird praktiziert, indem man einfach eine derartige Modifikation in Gegenwart einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, durchführt.
Die N-Chlorthiosulfonamide, die in dieser Erfindung verwendet werden, um Terpolymere zu nodifizieren, haben die Strukturformel:
worin R¹ und R² aus der Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Halogenarylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt sind, und worin R¹ auch ausgewählt ist aus Resten mit der Formel:
worin R³ und R&sup4; einzeln aus den besagten Alkyl-, Aralkyl- und Halogenarylresten ausgewählt sind und worin R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein können, um Reste, die aus -CH&sub2;-n, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, und (CH&sub2;)-O-(CH&sub2;)&sub2; ausgewählt sind, zu repräsentieren. In diesen N-Chlorthiosulfonamiden sind R¹ und R² vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Monoalkyl-substituierten Phenylresten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dialkylsubstituierten Phenylresten mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen. Am bevorzugtesten sind R¹ und R² Reste, die aus der Gruppe, die aus Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Phenylgruppen, para-Tolyl-Gruppen und p-Chlorphenyl-Gruppen besteht, ausgewählt sind.
Repräsentativ für die für R¹ geeigneten Reste sind Reste, die aus Methyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Eicosyl-, Benzyl-, 2-(p-n- Undecylphenyl) -2-propyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, p-Tolyl-, 3-Ethyl- 4-(n-dodecyl)phenyl-, p-Chlorphenyl- und 3-Chlor-4-(n-butyl)phenyl- Resten ausgewählt sind.
Repräsentativ für Reste, die für R² geeignet sind, sind Methyl-, tert.-Butyl-, 1-Eicosyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 1-(p-n- Dodecylphenyl)-1-ethyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, m-Tolyl-, 3,4-Di- (n-heptyl)phenyl-, p-Bromphenyl und 3-Chlor-4-(n-butyl)phenyl- Reste.
Repräsentative Beispiele für N-Chlorthiosulfonamide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind N-Chlorthio-N-methyl-methansulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-benzolsulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-p-toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-ethyl-p- toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-ethansulfonamid, N- Chlorthio-N-phenyl-p-toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-(2-propyl)- methansulfonamid, N-Chlorthio-N-(1-propyl)-p-chlorbenzolsulfonamid, N-Chlorthio-N-phenyl-methansulfonamid, N-Chlorthio-N,N',N'- trimethylsulfamid, N-Chlorthio-N-methyl-N',N-(pentamethylen)- sulfamid, N-Chlorthio-N-methyl-N',N-diethylsulfamid und N- Chlorthio-N-phenyl-benzolsulfonamid.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Chlorthiosulfonamide sowie ihre Herstellung wurden ferner in der Patentliteratur beschrieben. Beispielsweise zeigt die westdeutsche Patentschrift 11 56 403, die hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen ist, die Herstellung von Chlorthiosulfonamiden durch Umsetzung eines Sulfonamids mit SCl&sub2; in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors Die westdeutsche Patentschrift 11 01 407 zeigt die Herstellung von Chlorthiosulfonamiden aus N,N'-Dithiobis(sulfonamiden) und Chlor oder Sulfurylchlorid. Die erfindungsgemäßen Chlorthiosulfonamide können durch analoge Verfahren hergestellt werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung sind auf das erfinderische Verfahren anwendbare kautschukartige Terpolymere mit niedriger Ungesättigtheit Terpolymere von Ethylen, einem α-Olefin und mindestens einem nicht-konjugierten Dien, worin nur eine Doppelbindung des Diens in das Polymerisationsverfahren eintritt und worin das Dien im Ausmaß von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol pro Kilogramm Polymer einverleibt wird. Verschiedene 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende α-Olefine, für die Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen repräsentativ sind, können verwendet werden. Propylen ist bevorzugt. Derartige Typen kautschukartiger Terpolymere sind gut bekannt und können bequem durch Additionspolymerisation der Monomere in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes vom Koordinations- oder Ziegler-Typ hergestellt werden.
Vorzugsweise ist das niedrig-ungesättigte kautschukartige Terpolymer ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), worin das Terpolymer ein Molverhältnis von Ethylen zu Propylen im Bereich von etwa 30/70 bis etwa 70/30 umfaßt und etwa 0 1 bis etwa 0, 8 Mol nicht-konjugiertes Dien-Termonomer pro Kilogramm Polymer enthält. Bevorzugt sind nicht-konjugierte Diene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5- Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 4,7,8,9 < ---> Tetrahydroinden und 1,5-Cyclooctadien.
Die Menge an N-Chlorthiosulfonamid, die benötigt wird, um ein gegebenes Terpolymer zu modifizieren, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, die die spezielle Natur des Terpolymers, das modifiziert wird, und die für das endgültige Vulkanisat gewünschten Eigenschaften einschließen. Als allgemeine Regel werden etwa 0,1 bis etwa 10 TpH (Teile pro hundert Teile Kautschuk) des N- Chlorthiosulfonamids verwendet werden. In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, etwa 0,5 bis 5 TpH des N-Chlorthiosulfonamid- Modifiziermittels zu verwenden. Als allgemeine Regel wird das Molverhältnis von Modifiziermittel zu ungesättigten Stellen im Polymer im Bereich von etwa 0,03/1 bis etwa 1/1 liegen, ist aber vorzugsweise im Bereich von etwa 0,15/1 bis etwa 0,8/1 und bevorzugter etwa 0,2/1 bis etwa 0,7/1. Bei einigen EPDM-Polymeren kann die Verwendung hoher Verhältnisse zu Erhöhungen der Polymerviskosität führen, die die Verarbeitung äußerst schwierig oder sogar praktisch undurchführbar machen. Es wird erwartet, daß der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Polymercompoundierung, da er dies erkennt, ein Verhältnis verwenden wird, daß die Eigenschaften der endgültigen vulkanisierten Mischung verbessert. ohne die Polymerviskosität in schädlicher Weise über den Punkt der leichten Verarbeitbarkeit hinaus zu erhöhen.
Die in den erfindungsgemäßen Modifikationsverfahren benötigte Menge an gesättigter aliphatischer Carbonsäure wird im Bereich von 0,1 bis 10 TpH liegen. Es wird normalerweise bevorzugt sein, daß die Menge an verwendeter gesättigter aliphatischer Carbonsäure im Bereich von 1 bis 6 TpH liegt, wobei 3 bis 4 TpH am bevorzugtesten sind. Die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die in den erfindungsgemäßen Modifikationsverfahren verwendet werden, werden 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige gesättigte aliphatische Carbonsäuren werden vorzugsweise 10 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugtesten gesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die verwendeten gesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden gesättigt sein und werden entsprechend die Formel CnH2n+1COOH aufweisen, worin n eine ganze Zahl von 5 bis 29 ist. Palmitinsäure, Laurinsäure und Stearinsäure sind repräsentative Beispiele für gesättigte aliphatische Carbonsäuren dieses Typs.
Verzweigte gesättigte aliphatische Carbonsäuren, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. 2-Ethylhexansäure, können ebenfalls verwendet werden, um die Modifikationsreaktion zu beschleunigen.
Die erfindungsgemäßen Modifikationen werden in einem Innenmischer, wie z.B. einem Banbury-Mischer oder einem Extruder, durchgeführt. Derartige Modifikationen werden durchgeführt, indem man einfach die gesättigte aliphatische Carbonsäure und das N-Chlorthiosulfonamid- Modifiziermittel im gesamten kautschukartigen Terpolymer, das modifiziert wird, mischt. Derartige Modifikationen werden normalerweise bei einer erhöhten Temperatur, die im Bereich von 60ºC bis etwa 190ºC liegt, durchgeführt. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, daß derartige Modifikationsverfahren bei einer Temperatur durchgeführt werden, die im Bereich von 100ºC bis 170ºC liegt, wobei Temperaturen im Bereich von 110ºC bis 160ºC am bevorzugtesten sind.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten gesättigten aliphatischen Carbonsäuren beschleunigen das Modifikationsverfahren bis zu dem Grad, der notwendig ist, damit derartige Modifikationen in Extrudern mit typischen Verweilzeiten durchgeführt werden können. Zum Beispiel kann die Modifikationsreaktion bei einer Geschwindigkeit durchgeführt werden, die die Verwendung von Extrudern mit Verweilzeiten von 90 Sekunden oder noch weniger praktikabel macht.
Nicht umgesetzes Modifiziermittel kann mit Wasser reagieren, um Salzsäure als Reaktionsnebenprodukt zu erzeugen. Salzsäure hat typischwerweise eine ungünstige Auswirkung auf Extruder und andere Verarbeitungsgeräte. Sie hat ebenfalls typischerweise einen ungünstigen Effekt auf die Eigenschaften des Kautschuks, der hergestellt wird. Aus diesen Gründen ist es üblicherweise vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Modifikationsverfahren in Gegenwart eines Mittels durchzuführen, das mit der erzeugten Salzsäure reagieren wird, um ein Salz zu bilden. Beispielsweise kann Calciumcarbonat zugegeben werden, das mit jeglicher erzeugten Salzsäure reagieren wird, um Calciumchlorid zu bilden. Es ist normalerweise wünschenswert, in den erfindungsgemäßen Modifikationsverfahren 0,001 bis 1 TpH Calciumcarbonat zu verwenden. Es wird im allgemeinen bevorzugt sein, in derartigen Modifikationsverfahren 0,01 bis 0,5 TpH Calciumcarbonat zu verwenden, wobei die Verwendung von 0,02 bis 0,1 TpH Calciumcarbonat am bevorzugtesten ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die lediglich der Erläuterung dienen und nicht als den Geltungsbereich der Erfindung oder die Art, in der sie praktisch durchgeführt werden kann, einschränkend anzusehen sind, Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind Teile und Prozente als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen.

Beispiel 1

In diesem Versuch wurde ein EPDM-Kautschuk mit N-Chlorthio-N- methyl-benzolsulfonamid (CTMBS) in Gegenwart von Stearinsäure modifiziert. Der in diesem Versuch verwendete EPDM-Kautschuk war DuPont Nordel 1660, der etwa 66% Ethylen, etwa 28% Propylen und etwa 5 bis 6% 1,4-Hexadien enthält. Die Modifikation wurde in einem 420 ml Brabender-Prep-Mischer aus rostfreiem Stahl, der mit Nocken-Flügelblättern, einem ölgekühlten Mantel bei 50ºC und einer Mikroprozessor-gesteuerten Antriebseinheit vom Brabender-Modell PLD-651 ausgestattet war, durchgeführt, Der Brabender-Mischer wurde mit 60 UpM laufen gelassen. In dem verwendeten Verfahren wurden anfänglich 234 g des EPDM mit 0,05 g Calciumcarbonat und 8,2 g Stearinsäure zugegeben. Nach einer Mischzeit von etwa 1 Minute erhöhte sich die Temperatur von 115ºC auf 121ºC, und 6,7 g CTMBS wurden zugegeben, Nach zusätzlichen 40 Sekunden Mischzeit hatte sich die Temperatur auf 126ºC erhöht; zu diesem Zeitpunkt wurden 15 g Cyclooctadien als Abstoppmittel zugegeben (um mit EPDM um nicht-umgesetztes Modifiziermittel durch Bildung eines CTMBS- Cyclooctadien-Adduktes zu konkurrieren). Das Mischen wurde weitere 4 Minuten fortgesetzt; während dieser Zeit stieg die Temperatur weiter auf 145ºC an. Das EPDM wurde dann ausgetragen und in Umgebungsluft gekühlt. Das hergestellte modifizierte EPDM wurde anschließend unter Verwendung von UV-Spektroskopischen Verfahren auf Gehalt an gebundenem Addukt analysiert. Es wurde bestimmt, daß das hergestellte modifizierte EPDM 0,076 Mol pro Kilogramm gebundenes Chlorthiosulfonamid-Addukt enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 1 eingesetzte Verfahren wurde in diesem Versuch verwendet, mit der Ausnahme, daß anfänglich keine Stearinsäure zugeben wurde. Jedoch wurden 8,2 g Stearinsäure in Verbindung mit dem Cyclooctadien als Abstoppsystem hinzugefügt. In diesem Versuch wurde ermittelt, daß das hergestellte modifizierte EPDM einen Gehalt an gebundenem Addukt von nur 0,025 Mol pro Kilogramm aufwies.
Wie durch Vergleichen von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 2 festgestellt werden kann, erhöhte die Anwesenheit von Stearinsäure während des Modifikationsverfahrens die an anwesendes EPDM addierte Menge Chlorthiosulfonamid außerordentlich. Tatsächlich führte die Anwesenheit von Stearinsäure während des Modifikationsverfahrens zu einer dreifachen Erhöhung der Menge des gebildeten Adduktes. So ist es ganz offensichtlich, daß gesättigte aliphatische Carbonsäuren verwendet werden können, um die Geschwindigkeit, mit der derartige Modifikationsreaktionen vor sich gehen, bedeutend zu erhöhen.
Zwar wurden zum Zwecke der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Einzelheiten dargelegt, doch wird es für den Fachmann offensichtlich sein, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen hierin vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines N-Chlorthiosulfonamid- modifizierten Terpolymers durch Umsetzen eines Terpolymers von Ethylen, einem α-Olefin, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und einem nicht-konjugierten Dien, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit 0,1 TpH bis 10 TpH eines N- Chlorthiosulfonamids in einem Innenmischer, gekennzeichnet durch das Durchführen der Reaktion in Gegenwart mindestens einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 190ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 TpH gesättigter aliphatischer Carbonsäuren anwesend sind.

4. Verfahren wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren 10 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verfahren wie in irgendeinen der vorangehenden Ansprüche spezifiziert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart von 0,001 bis 1 TpH Calciumcarbonat durchgeführt wird.

6. Verfahren wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 170ºC durchgeführt wird und daß 1 bis 6 TpH gesättigte aliphatische Carbonsäuren anwesend sind.

7. Verfahren wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte aliphatische Carbonsäure Stearinsäure ist.

8. Verfahren wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche spezifiziert dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 TpH N- Chlorthiosulfonamid anwesend sind und daß das N- Chlorthiosulfonamid aus der Gruppe, die aus N-Chlorthio-N- methyl-methansulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-benzolsul fonamid, N-Chlorthio-N-methyl-p-toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-ethyl- p-toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-ethansulfonamid, N- Chlorthio-N-phenyl-p-toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-(2- propyl)-methansulfonamid, N-Chlorthio-N-(1-propyl)-p- chlorbenzolsulfonamid, N-Chlorthio-N-phenyl-methansulfonamid, N-Chlorthio-N,N',N'-trimethylsulfamid, N-Chlorthio-N-methyl- N',N-(pentamethylen)-sulfamid, N-Chlorthio-N-methyl-N',N- diethylsulfamid und N-Chlorthio-N-phenyl-benzolsulfonamid besteht, ausgewählt ist.

9. Verfahren wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 3 bis 4 TpH der gesättigten aliphatischen Carbonsäure durchgeführt wird.