DE1745520B2 - Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren elastomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren elastomeren

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DE1745520B2 DE19671745520 DE1745520A DE1745520B2 DE 1745520 B2 DE1745520 B2 DE 1745520B2 DE 19671745520 DE19671745520 DE 19671745520 DE 1745520 A DE1745520 A DE 1745520A DE 1745520 B2 DE1745520 B2 DE 1745520B2
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Description

R1
CH2=C-C-O-CH
IO
a) einen Ester der Acrylsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen,
b) einen Ester der allgemeinen Formel
CH2=C-C-O-CH O
in der R1 und R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, wobei dieser Ester in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt wird, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer weiterer, mit den Monomeren a und b copolymerisierrmrer Monomeren, bei Temperaturen von 0 bis 1OJ C in an sich bekannter Weise nach dem Emulsions- oder Suspensionsverfahren polymerisiert.
Acrylelastomere sind seit langer Zeit bekannt. Sie haben gute Wärmebeständigkeil und befriedigende Beständigkeit gegen üle, aber ihre mechanischen Eigenschaften E'nd mittelmäßig, und ihrr Vulkanisation ist häufig schwierig. Es wurde vorgeschlagen, reaktionsfähige Gruppen in die Kette einzuführen, um die Vulkanisation zu erleichtern. Beispiele solcher reaktionsfähiger Gruppen sind Halogenatome und Epoxygruppen. Die halogenieren Elastomere pflegen jedoch eine Korrosion der Formen aus Stahl zu verursachen, die gewöhnlich für die Herstellung von Formteilen verwendet werden. Die epoxydierten Elastomeren haben diesen Nachteil nicht, jedoch weisen sie gewisse Mängel auf, z. B. die Neigung, an den Formen haften zu bleiben, so daß die Formen verschmutzen.
Der Erfindung liegt die Aufgab« zugrunde, vulkanisierbare Elastomere zu schaffen, die die genannten Nachteile nicht haben und sich durch gute mechanische und chemische Eigenschaften auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Elastomeren aus polymerisierten Acrylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) einen Ester der Acrylsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen,
b) einen Ester der allgemeinen Formel
45
60
in der R1 und R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, wobei dieser Ester in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt wird, gegebenenfalls (c) zusammen mit bis zu 30 Gewichtsnro7ent eines oder mehrerer weiterer, mit dem Monomeren a und b copolymerisierbarer Monomeren, bei Temperaturen von 0 bis 100° C in an sich bekannter Weise nach dem Emulsions- oder Suspensionsverfahren polymerisiert
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt die folgenden Monomeren eingesetzt:
In der Klasse a: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-ÄthyI-hexyl- und Heptylacrylat;
in der Klasse frTetrahydrobenzylacrylat und-methacrylat (Acrylat und Methacrylat von Cyclohexen-3-yl-methyl-l);
in der Klasse c: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutarsäurenitril, Styrol, Ester von gesättigten aliphatischen Säuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Vinyläther, in denen jeder Alkylrest 1 bis 18 C-Atome enthält, Aüylacrylat, Allylmethacrylat und DivinylbenzoL
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren -,rhaltenen Acrytelastomeren enthalten C—C-Doppeibindungen. die die Vulkanisation mit Hilfe verschiedener bekannter Systeme ermöglichen. Die erhaltenen Vulkan isate haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und gute Beständigkeit gegen Wärme und öle.
Die vorstehend genannten Ester der IClasse b werden vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 8 Gewichtsprozent des vulkanisierbaren Endproduktes eingesetzt.
Die Vulkanisation der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomeren kann mit verschiedenen Systemen durchgeführt werden, insbesondere solchen auf Basis von Schwefel oder schwefelliefernden Produkten und üblichen organischen Beschleunigern, Systemen auf Basis von Chinondioximen und Systemen auf Basis von Dimethylolphenolharzen. die vorzugsweise halogeniert sind. Die Vulkanisation kann auch mit Hilfe von Peroxyuen erfolgen. Ganz allgemein sind Vulkanisationssysteme geeignet, die für Kautschuke vom Typ der Cupolymeren von Isobutylen und Isopren (Butylkautschuk) oder Terpolytneren von Äthylen, Propylen und einen Dienkohlenwasserstoff verwendet werden. Die Wahl der zu vulkanisierenden Mischung hängt von den gewünschten Eigenschaften der Vulkanisate ab. Systeme auf Basis von Schwefel mit Beschleunigern sind interessant jurch die Sicherheit ihrer Verwendung, und die erhaltenen Vulkanisate haben bemerkenswerte mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme und öle, insbesondere gegen »gedopte« öle, die in der Autoindustrie verwendet werden.
Die EiSndung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Herstellung eines Copolymeren von Äthylacryiat
und Tetrahydrobenzylacrylat
durch Emulsionspolymerisation
Das Copolymere wurde aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:
A. Äthylacrylat 384 g
B. Tetrahydrobenzylacrylat 16 g
Wasser 560 g
Natriumlaurylsulfat 4 g
Mononatriumphosphatmono-
hydrat 2 g
•^.aliumpersulfat 0,24 g
Natriumbisulfit 0,12 g
Eisen(III)-sulfatheptahydrat 0.016 g
I 745
In einen bei 200C gehaltenen 2-1-KoIben, auf den zwei Tropftrichter aufgesetzt waren und der mit einem Rührwerk, einem Sticksxoffeintritt und einer Temperatonneßvorrichtung versehen war, wurden 345 ml Wasser und Mononatriumphosphat gegeben. Ein Tropftrichter wurde mit den Monomeren und der andere mit einer Losung von 4 g Natriutnlauryisulfat in 200 ml Wasser gefüllt. Nach dem Sputen des Kolbens mit Stickstoff wurden 30 ml der Laurylsulfatlösung eingeführt, worauf das Persulfat, das Biswfit und das Eisen(TII)-sulfat in Form von frisch hergestellten Lösungen (5 ml jeder Lösung) eingeführt wurden. Unmittelbar danach wurden die Monomeren und der Rest der Laurylsulfatlösung mit einer solches Geschwindigkeit gleichzeitig kontinuierlich zugeführt, daß die Innentemperatur des Kolbens, die schnell ansties. bei 25° C blieb. Die EiniühTvmg der Resktionsteilnehmer dauerte etwa 1,5 Stunden. Anschließend wurde der Kolben noch 3 Stunden bei 250C gehalten. Der Polymerisationsumsatz betrug 98,5%.
Die erhaltene Dispersion wurde mit einer wäßrigen 0.5%i2en Calciumchloridlösung koaguliert. Das Polymere wurde in Form von weißen Krümeln abgetrennt, die gut mit Wasser gewaschen, abgerutscht und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet -«urden. Das Polymere war in Benzol nur teilweise löslich.
Das erhaltene Elastomere wurde mit verschiedenen Vulkanisationsmitteln vulkanisiert.
Das Gemisch wurde in einer Presse 45 Minuten bei 160°C vulkanisiert und dann 16 Stunden bei 1500C getempert Die folgenden Eigenschaften wurden am Vulkanisat gemessen:
Modul bei 100% Dehnung [Bar] .... 38,6 Zugfestigkeit [Bar] 121 Bruchdehnung [%] 300 Shore-A-Härte 72
c) Vulkanisation mit Peroxyden Eine Mischung folgender Zusammensetzung (in Gcwichtsteüen) wurde hergestellt:
Elastomeres
FEF-Ruß (Fasv Extrusion Furnace) Stearinsäure
Dicumylperoxyd
100
40
U6
20
Benzoylperoxyd 0,5
Diese Mischung wurde in einer Presse 40 Minuten bei 135C C vulkanisiert und dann 24 Stunden bei 150° C getempert. Das erhaltene Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:
Modul bei 100% Dehnung [Bar] .... 16,8
Zugfestigkeit [Bar] 85
Bruchdehnung [%] 437
Shore-A-Härte 69
69
a) System aur Sr.hwefei'yasis
Eine Mischung folgender Zusaro lensetzung Gewichtsteilen) wurde hergestellt:
Elastomeres 100
M PC-Ruß (Medium Processing
Channel) 40
Stearinsäure 1,5
Zinkoxyd lö
Schwefel 2
Benzothiazyldisulfid 0,5
Tetramethylthiuramdisulfid 1
Phenyl-/i-naphthylamin 1,5
(in
Beispiel 2
Herstellung einer Emulsion eines Terpolymerisats
von Butylacrylat, Acrylnitril und
Tetrahydrobenzylacrylat
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Mischpolymeres aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
A. Butylacrylat 336 g
B. Tetrahydrobenzylacrylat 16 g
C. Acrylnitril 48 g
Das isolierte Elastomere hatte die Form voi. v/eißen
Die Mischungen wurden in einer Kautschukpresse 40 Minuten bei 153° C vulkanisiert und dann 24 Stun- 45 Krümeln.
den bei 150°C getempert. Die erhaltenen Platten hat- Das erhaltene Elastomere wurde in einer Mischung
ten sehr gutaussehende Oberflächen. Die mechani- der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsteilcn) sehen Ligenschaften, die an Proben aus diesen Platten gemessen wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben:
vulkanisiert:
100
Modul bei 100% Dehnung [Bar] .... 44.6
Zugfestigkeit [Bar] 168
Bruchdehnung [%] 327
Shore-A-Härte 77
b) System auf Basis von halogenierten Dimethylolphenolharzen
Eine Mischung folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) wurde hergestellt:
Elastomeres 100
40 1,5
5 8
Elastomeres
M PC-Ruß (Medium Processing
Channel) 40
Stearinaäure '
M.P.C.-Ruß ι
Stearinsäure
Zinkoxyd
Bromiertes Dimethylolpheriolharz
Zinkoxyd 0
Schwefel 2
Benzothiazyldisulfid 0,5
Tetramethylthiuramdisuifid 1
Phenyl-,<-naphthylamin 0
Die Mischung wurde in einer Kautschukpresse Minuten bei 153° C vulkanisiert und dann 24 Stunden bei 150DC getempert. Die erhaltenen Platten hatten sehr gut aussehende Oberflächen. Die mechanischen Eigenschaften, die an Proben aus diesen Platten gemessen wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Modul bei 100% Dehnung [Bar] ... 19,6 Zugfestigkeit [Bar]
Bruchdehnung [%] 262 Shore-A-Härte 60 Beispiel 3
Herstellung eines Copolymeren von Äthylacrylat und Tetrahydrobenzylmethacrylat in Suspension
In einen 2-1-Reaktor, der mit einem Röhrwerk, einem Stickstoffanschluß und einem Kühler versehen war, wurde eine Lösung aus 800 g Wasser und 0,4 g Polyvinylalkohol eingeführt Die Lösung wurde auf 70° C gebracht and durcb Durchleiten ?on Stickstoff entlüftet. Anschließend wurde unter Rühren ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung eingeführt:
A. Äthylacrylat 388 g
B. Tetrahydrobenzyimethacrylat 12 g
!.auroylperoxyd 0,4 g
20
Nach 8 Stunden war die Polymerisation ins wesentlichen beendet. Das Copolymere wurde in Form von Perlen von etwa 0,2 mm Durchmesser isoliert. Es wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 6O0C getrocknet. Das Copolymere hatte nun die Form von weißen Agglomerated Das erhaltene Elastomere wurde in einer Mischung der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) vulkanisiert:
Elastomeres 100 MPC-Ruß (Medium Processing
Channel) 40
Stearinsäure 3
Zinkoxyd 0
Schwefel 2
BenzothiazyldisulSd 0,5 Tetramethylthiuramdisulfid 1 PhenyI-0-naphthylamin 0
Die Mischung wurde in einer Kautschukpresse Minuten bei 153° C vulkanisiert und dann 24 Stun den bei 150° C getempert. Die erhaltenen Platten hatten sehr gut aussehende Oberflächen. Die mechanischen Eigenschaften, die an ivoben aus diesen Platten gemessen wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Modul bei 100% Dehnung [Bar] .... 23,5
Zugfestigkeit [Bar] 170
Bruchdehnung [%] 325
Shore-A-Härte 71

Claims (1)

  1. i 745
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Elastomeren aus polymerisierbaren Acrylverbindüngen, dadurch gekennzeichnet, daß man
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