JP3127476B2 - 光反応性化合物および該化合物を使用してなる光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光反応性化合物および該化合物を使用してなる光硬化性樹脂組成物Info
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- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
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- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光反応性化合物および
該化合物を使用してなる光硬化性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくはレリーフ画像形成のための光硬化性樹脂
組成物に関する。本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、
エレクトロニクス分野の部品加工や印刷産業における製
版材料などの一般のフォトレジスト応用分野に用いるこ
とができる。更に本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、
紫外光に対して高感度であるがゆえに、顔料分散タイプ
のカラーフィルター製造に極めて適している。
該化合物を使用してなる光硬化性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくはレリーフ画像形成のための光硬化性樹脂
組成物に関する。本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、
エレクトロニクス分野の部品加工や印刷産業における製
版材料などの一般のフォトレジスト応用分野に用いるこ
とができる。更に本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、
紫外光に対して高感度であるがゆえに、顔料分散タイプ
のカラーフィルター製造に極めて適している。
【０００２】
【従来の技術】近年、画像形成用の光硬化性樹脂組成物
には生産性や省エネルギー等の理由から、速い硬化速度
が、また作業環境の汚染防止や経済性等の理由から、未
露光部分のアルカリ水溶液可溶性が要求されている。か
かることを目的として、従来から多数の光硬化性樹脂組
成物が提案されている。これらは感光基が光によって二
量化架橋化する組成物（特公昭４９−４６３９６、特公
昭５０−１５０２６など）および付加重合可能なエチレ
ン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤さらに所望に
応じて有機高分子結合剤と感光波長域を拡大するための
増感剤とからなる光重合組成物である。
には生産性や省エネルギー等の理由から、速い硬化速度
が、また作業環境の汚染防止や経済性等の理由から、未
露光部分のアルカリ水溶液可溶性が要求されている。か
かることを目的として、従来から多数の光硬化性樹脂組
成物が提案されている。これらは感光基が光によって二
量化架橋化する組成物（特公昭４９−４６３９６、特公
昭５０−１５０２６など）および付加重合可能なエチレ
ン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤さらに所望に
応じて有機高分子結合剤と感光波長域を拡大するための
増感剤とからなる光重合組成物である。
【０００３】光重合性組成物の例としては、エチレン性
不飽和二重結合を含む付加重合可能な化合物を置換トリ
アジンと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン
の系で光重合せしめる組成物（特開昭６３−１３９３３
９）、ケトクマリンと活性剤の系で光重合せしめる組成
物（特開昭５２−１１２６８１、特開昭５８−１５５０
３）、有機過酸化物と色素の系で光重合せしめる組成物
（特開昭５９−１４０２０３）等多数知られている。こ
れらの光硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光層
を作り、この感光層を像露光し、露光部分を重合硬化せ
しめ、ついで未硬化部分のみを溶解しうる溶媒で溶解除
去し、硬化画像を形成する。
不飽和二重結合を含む付加重合可能な化合物を置換トリ
アジンと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン
の系で光重合せしめる組成物（特開昭６３−１３９３３
９）、ケトクマリンと活性剤の系で光重合せしめる組成
物（特開昭５２−１１２６８１、特開昭５８−１５５０
３）、有機過酸化物と色素の系で光重合せしめる組成物
（特開昭５９−１４０２０３）等多数知られている。こ
れらの光硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光層
を作り、この感光層を像露光し、露光部分を重合硬化せ
しめ、ついで未硬化部分のみを溶解しうる溶媒で溶解除
去し、硬化画像を形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の光硬化性樹脂組成物には、水性溶媒で未露光部分が溶
解できない、あるいは光重合系であるがゆえに、酸素存
在下での硬化速度が遅い、露光前の前処理温度が変化す
ると現像後の膜厚が大きく変動するなどの欠点があり、
画像形成に必要な性能を十分に満足しているとはいえな
かった。このような欠点を解消するために鋭意研究を行
った結果、本発明者等は環内に不飽和結合を有する脂環
式化合物を含む高分子化合物とアジド類の組み合せが極
めて高感度であることを見出し、本発明に至った。本発
明者等は、アルカリ水溶液で未露光部分の溶解除去が可
能で、かつ硬化速度の速い光硬化性樹脂組成物について
種々検討した結果、本発明に到達したものである。
の光硬化性樹脂組成物には、水性溶媒で未露光部分が溶
解できない、あるいは光重合系であるがゆえに、酸素存
在下での硬化速度が遅い、露光前の前処理温度が変化す
ると現像後の膜厚が大きく変動するなどの欠点があり、
画像形成に必要な性能を十分に満足しているとはいえな
かった。このような欠点を解消するために鋭意研究を行
った結果、本発明者等は環内に不飽和結合を有する脂環
式化合物を含む高分子化合物とアジド類の組み合せが極
めて高感度であることを見出し、本発明に至った。本発
明者等は、アルカリ水溶液で未露光部分の溶解除去が可
能で、かつ硬化速度の速い光硬化性樹脂組成物について
種々検討した結果、本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記（１）〜（４）の構成を有する。 （１）一般式
記（１）〜（４）の構成を有する。 （１）一般式
【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5基を表し、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ2は水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基をｍは２〜５の整数を表す。）で表される光反応性
化合物。 （２）一般式
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ2は水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基をｍは２〜５の整数を表す。）で表される光反応性
化合物。 （２）一般式
【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5基を表し、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ2は水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基をｍは１〜５の整数を表す。）で表わされる光反応
性化合物を重合せしめてなる高分子化合物に、感光性付
与剤としてアジド化合物を添加してなることを特徴とす
る光硬化性樹脂組成物。 （３）前記（２）に記載の光反応性化合物を同一分子内
にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を含有す
る化合物と重合せしめてなる前記（２）の光硬化性樹脂
組成物。 （４）前記（３）に記載の光硬化性樹脂組成物に着色顔
料を分散せしめてなることを特徴とするカラーフィルタ
ー材料。
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ2は水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基をｍは１〜５の整数を表す。）で表わされる光反応
性化合物を重合せしめてなる高分子化合物に、感光性付
与剤としてアジド化合物を添加してなることを特徴とす
る光硬化性樹脂組成物。 （３）前記（２）に記載の光反応性化合物を同一分子内
にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を含有す
る化合物と重合せしめてなる前記（２）の光硬化性樹脂
組成物。 （４）前記（３）に記載の光硬化性樹脂組成物に着色顔
料を分散せしめてなることを特徴とするカラーフィルタ
ー材料。
【０００６】本発明の組成物中の高分子化合物は、その
分子構造中に前記一般式で示される化合物を有する事が
特徴であり、該構造単位のみからなる単独重合体あるい
は該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を
開裂せしめた構造で示される構造単位一種類以上とを組
み合わせた繰り返し構造を有する共重合体型の構造を有
するものである。
分子構造中に前記一般式で示される化合物を有する事が
特徴であり、該構造単位のみからなる単独重合体あるい
は該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を
開裂せしめた構造で示される構造単位一種類以上とを組
み合わせた繰り返し構造を有する共重合体型の構造を有
するものである。
【０００７】本発明の光反応性化合物は新規な化合物で
あり、シクロヘキセニルアルカノールまたはシクロヘキ
セニルアルキルアミンを（メタ）アクリル酸クロライド
と反応せしめることにより容易に得られる。本発明の光
反応性化合物は前記一般式で表され、分子構造中に反応
性の異なる二つの不飽和結合を有することが特徴であ
る。シクロヘキセン環中の不飽和二重結合は特にアジド
類との光反応性に富むが、ラジカルを使用しての重合反
応には活性が弱い。他方の不飽和二重結合はラジカル重
合性に富むが、アジド類との光反応性は弱い。該化合物
を光に対して不活性な高分子化合物と混合し、光ラジカ
ル開始剤、或いはアジド化合物を添加して、光硬化性樹
脂を調整することも勿論可能であるが、前述の如き不飽
和二重結合の反応性の差異を利用して、ラジカル重合せ
しめて高分子化合物となし、高分子化合物中のシクロヘ
キセン環の二重結合とアジド化合物の光反応性を利用す
ることがより好ましい。
あり、シクロヘキセニルアルカノールまたはシクロヘキ
セニルアルキルアミンを（メタ）アクリル酸クロライド
と反応せしめることにより容易に得られる。本発明の光
反応性化合物は前記一般式で表され、分子構造中に反応
性の異なる二つの不飽和結合を有することが特徴であ
る。シクロヘキセン環中の不飽和二重結合は特にアジド
類との光反応性に富むが、ラジカルを使用しての重合反
応には活性が弱い。他方の不飽和二重結合はラジカル重
合性に富むが、アジド類との光反応性は弱い。該化合物
を光に対して不活性な高分子化合物と混合し、光ラジカ
ル開始剤、或いはアジド化合物を添加して、光硬化性樹
脂を調整することも勿論可能であるが、前述の如き不飽
和二重結合の反応性の差異を利用して、ラジカル重合せ
しめて高分子化合物となし、高分子化合物中のシクロヘ
キセン環の二重結合とアジド化合物の光反応性を利用す
ることがより好ましい。
【０００８】該化合物を使用してなる高分子化合物は該
化合物のみからなる単独重合体或いは該化合物と他のビ
ニル系単量体との共重合体のいづれでも良い。
化合物のみからなる単独重合体或いは該化合物と他のビ
ニル系単量体との共重合体のいづれでも良い。
【０００９】共重合体型の構造を有する本発明の高分子
化合物において前記一般式で示される構造単位と組み合
わせて用いられるビニル系単量体としては、例えばスチ
レン、メチルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸、
メタクリル酸、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸のエステル類、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル類などをあげることができる。しかしな
がら該高分子化合物がアルカリ水溶液への適正な溶解性
をもつようにするために、メタクリル酸、アクリル酸あ
るいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに無
水マレイン酸、無水コハク酸などの酸無水物を反応せし
めて得られるモノエステル類などを使用して、高分子中
にカルボキシル基を導入することが望ましい。
化合物において前記一般式で示される構造単位と組み合
わせて用いられるビニル系単量体としては、例えばスチ
レン、メチルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸、
メタクリル酸、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸のエステル類、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル類などをあげることができる。しかしな
がら該高分子化合物がアルカリ水溶液への適正な溶解性
をもつようにするために、メタクリル酸、アクリル酸あ
るいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに無
水マレイン酸、無水コハク酸などの酸無水物を反応せし
めて得られるモノエステル類などを使用して、高分子中
にカルボキシル基を導入することが望ましい。
【００１０】本発明の光硬化性組成物に係る高分子化合
物の分子量に特に制限はないが、光硬化性樹脂組成物を
支持体上に均一な膜として塗布することが必要であるた
め通常ポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜５
０００００程度が好ましい。しかし形成する膜の厚さ、
塗布方法、使用目的に応じて上記の範囲以外のポリスチ
レン換算重量平均分子量を選択することも可能である。
物の分子量に特に制限はないが、光硬化性樹脂組成物を
支持体上に均一な膜として塗布することが必要であるた
め通常ポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜５
０００００程度が好ましい。しかし形成する膜の厚さ、
塗布方法、使用目的に応じて上記の範囲以外のポリスチ
レン換算重量平均分子量を選択することも可能である。
【００１１】本発明に用いられる感光性付与剤としての
アジド化合物としては４−アジドカルコン、４，４’−
ジアジドカルコン、２，６−ビス（４−アジドベンジリ
デン）−４−メチルシクロヘキサノンなど公知の化合物
が用いられる。
アジド化合物としては４−アジドカルコン、４，４’−
ジアジドカルコン、２，６−ビス（４−アジドベンジリ
デン）−４−メチルシクロヘキサノンなど公知の化合物
が用いられる。
【００１２】本発明の光硬化性樹脂組成物における感光
性付与剤の配合量は、特に制限は無いが通常高分子化合
物１００重量部あたり０．５〜１５重量部の範囲が好ま
しい。０．５重量部未満では、皮膜の硬化速度が不十分
であるし１５重量部を超えると感光性付与剤の析出など
の問題が生じて来る。
性付与剤の配合量は、特に制限は無いが通常高分子化合
物１００重量部あたり０．５〜１５重量部の範囲が好ま
しい。０．５重量部未満では、皮膜の硬化速度が不十分
であるし１５重量部を超えると感光性付与剤の析出など
の問題が生じて来る。
【００１３】本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述し
たモノアジド類、ジアジド類に対し必要に応じて増感剤
を添加することができる。増感剤の具体的な例として
は、１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフト
チアゾリンに代表されるナフトチアゾリン類及びベンゾ
チアゾリン類、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチ
ルアミノクマリン）に代表されるケトクマリン類が好ま
しい。
たモノアジド類、ジアジド類に対し必要に応じて増感剤
を添加することができる。増感剤の具体的な例として
は、１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフト
チアゾリンに代表されるナフトチアゾリン類及びベンゾ
チアゾリン類、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチ
ルアミノクマリン）に代表されるケトクマリン類が好ま
しい。
【００１４】増感剤の配合量は特に制限はないが、通常
高分子化合物１００重量部当たり０．５〜１５重量部の
範囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
０．５重量部未満では増感剤の効果が小さく、硬化速度
は未添加時と比較して速くならない。１５重量部を超え
ると未露光部のアルカリ水溶液への溶解性が低下してく
る。以上の各構成材料の各所定量を混合することにより
感光材料すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物が得ら
れる。
高分子化合物１００重量部当たり０．５〜１５重量部の
範囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
０．５重量部未満では増感剤の効果が小さく、硬化速度
は未添加時と比較して速くならない。１５重量部を超え
ると未露光部のアルカリ水溶液への溶解性が低下してく
る。以上の各構成材料の各所定量を混合することにより
感光材料すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物が得ら
れる。
【００１５】前記の感光材料の使用に際しては従来常用
の方法が適用され、例えば線画像などを有する透明原画
を感光面に密着して露光し、次いでアルカリ水溶液で現
像することにより原画に対してポジ型、ネガ型のレリー
フ像が得られる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、支持
体上に通常の塗布方法を用いて塗布した後紫外線を照射
してアジド類の架橋性から目的のレリーフ像を形成する
ことができる。このようにして得られたレリーフ像は耐
薬品性が大きく機械的強度がすぐれている。また支持体
に対する接着性が強固である。また極めて高感度である
ので、顔料分散型カラーフィルター形成材料としても好
適である。このように本発明に係る光硬化性樹脂組成物
は極めて有用なものである。
の方法が適用され、例えば線画像などを有する透明原画
を感光面に密着して露光し、次いでアルカリ水溶液で現
像することにより原画に対してポジ型、ネガ型のレリー
フ像が得られる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、支持
体上に通常の塗布方法を用いて塗布した後紫外線を照射
してアジド類の架橋性から目的のレリーフ像を形成する
ことができる。このようにして得られたレリーフ像は耐
薬品性が大きく機械的強度がすぐれている。また支持体
に対する接着性が強固である。また極めて高感度である
ので、顔料分散型カラーフィルター形成材料としても好
適である。このように本発明に係る光硬化性樹脂組成物
は極めて有用なものである。
【００１６】以下実施例により本発明を詳述する。本発
明はこれらの実施例に限られるものではない。実施例、
比較例中、露光にはウシオ社製超高圧水銀燈ＵＩ−５０
１Ｃを使用した。４００ｍｍ以上の長波長側の感度を測
定する際はＨＯＹＡカラーフィルターガラスＬ４２（以
下Ｌ４２と略す）を使用した。露光量の測定はウシオ社
製ＵＩＴ−１０２積算光量計を用いて行った。現象は
０．０５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で行い露光現像後の膜厚が一定となった（以下飽和膜
厚と呼ぶ）露光量をもって感度とした。露光はすべて空
気中で行った。
明はこれらの実施例に限られるものではない。実施例、
比較例中、露光にはウシオ社製超高圧水銀燈ＵＩ−５０
１Ｃを使用した。４００ｍｍ以上の長波長側の感度を測
定する際はＨＯＹＡカラーフィルターガラスＬ４２（以
下Ｌ４２と略す）を使用した。露光量の測定はウシオ社
製ＵＩＴ−１０２積算光量計を用いて行った。現象は
０．０５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で行い露光現像後の膜厚が一定となった（以下飽和膜
厚と呼ぶ）露光量をもって感度とした。露光はすべて空
気中で行った。
【００１７】実施例１ ３−シクロヘキセン−１−メタノール１１２ｇ、メタク
リル酸１７２ｇ、硫酸２．８ｇおよび重合禁止剤フェノ
チアジン０．２８ｇ、４−メトキシフェノール０．２８
ｇを攪拌器付きフラスコに入れ、２００ｍＨｇ、８０℃
で４時間攪拌した。その際２６ｇの水が留出した。反応
液を蒸留し、２ｍｍＨｇ、５３〜５５℃の留分１５３ｇ
（ＧＣ純度９９％）を得た。ＩＲスペクトル、Ｈ1 ＮＭ
Ｒスペクトルで構造を３−シクロヘキセニルメチルメタ
クリレートと確認した。次に３−シクロヘキセニルメチ
ルメタクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとメタクリル酸各３０ｇをメタノール２２５ｇ
に溶解し、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル０．
２７ｇを加えて６５℃で６ｈｒ加熱した。これを酢酸エ
チル１５００ｇに投入し、析出した沈殿を減圧乾燥して
６５ｇの高分子化合物を得た。上記高分子化合物１．５
ｇ、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）−４−メチ
ルシクロヘキサノン（以下ＡＺ−１と略す）０．０４５
ｇ、１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフト
チアゾリン０．０４５ｇ、メチルセロソルブ９ミリリッ
トル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ミリリットルを混
合、溶解し、光硬化性樹脂組成物とした。
リル酸１７２ｇ、硫酸２．８ｇおよび重合禁止剤フェノ
チアジン０．２８ｇ、４−メトキシフェノール０．２８
ｇを攪拌器付きフラスコに入れ、２００ｍＨｇ、８０℃
で４時間攪拌した。その際２６ｇの水が留出した。反応
液を蒸留し、２ｍｍＨｇ、５３〜５５℃の留分１５３ｇ
（ＧＣ純度９９％）を得た。ＩＲスペクトル、Ｈ1 ＮＭ
Ｒスペクトルで構造を３−シクロヘキセニルメチルメタ
クリレートと確認した。次に３−シクロヘキセニルメチ
ルメタクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとメタクリル酸各３０ｇをメタノール２２５ｇ
に溶解し、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル０．
２７ｇを加えて６５℃で６ｈｒ加熱した。これを酢酸エ
チル１５００ｇに投入し、析出した沈殿を減圧乾燥して
６５ｇの高分子化合物を得た。上記高分子化合物１．５
ｇ、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）−４−メチ
ルシクロヘキサノン（以下ＡＺ−１と略す）０．０４５
ｇ、１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフト
チアゾリン０．０４５ｇ、メチルセロソルブ９ミリリッ
トル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ミリリットルを混
合、溶解し、光硬化性樹脂組成物とした。
【００１８】この光硬化性樹脂組成物をガラス基板上に
１０００ｒｐｍでスピンコートし、１１０℃で１０分間
加熱した後露光した。露光前の膜厚は１．５０μｍであ
り、露光現像後の飽和膜厚は１．３５μｍであった。こ
の時の感度は３０ｍｊ／ｃｍ2であった。また、露光前
の加熱処理を８５℃、１０分間行った時の露光前膜厚は
１．５５μｍであった。この時の感度は４５ｍｊ／ｃｍ
2であった。
１０００ｒｐｍでスピンコートし、１１０℃で１０分間
加熱した後露光した。露光前の膜厚は１．５０μｍであ
り、露光現像後の飽和膜厚は１．３５μｍであった。こ
の時の感度は３０ｍｊ／ｃｍ2であった。また、露光前
の加熱処理を８５℃、１０分間行った時の露光前膜厚は
１．５５μｍであった。この時の感度は４５ｍｊ／ｃｍ
2であった。
【００１９】実施例２（使用例） 実施例１の光硬化性の樹脂組成物をガラス基板上に１０
００ｒｐｍでスピンコートし、１１０℃で１０分間加熱
した後Ｌ４２を通して露光した。このときの感度は８０
ｍｊ／ｃｍ2であり、露光現像後の飽和膜厚は１．３０
μｍであった。
００ｒｐｍでスピンコートし、１１０℃で１０分間加熱
した後Ｌ４２を通して露光した。このときの感度は８０
ｍｊ／ｃｍ2であり、露光現像後の飽和膜厚は１．３０
μｍであった。
【００２０】実施例３ アセトン３５０ｇ、トリエチルアミン１２１ｇ、α−テ
ルピネオール１５４ｇおよび重合禁止剤としてフェノチ
アジン０．７ｇを攪拌器付きフラスコに入れ、０〜５℃
に保ちつつメタクリル酸クロライド１１０ｇをゆっくり
滴下した。滴下終了後５０℃で２時間攪拌した。析出し
た塩を濾過で除きアセトンを留去濃縮し、２ｍｍＨｇ、
９７〜１０３℃の留分１１５ｇ（ＧＣ純度９５％）を得
た。ＩＲスペクトル、Ｈ1 ＮＭＲスペクトルで構造を４
−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル−ジメチルメ
タクリレートと確認した。次に４−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１−イル−ジメチルメタクリレート３０ｇ、
モノ（２−メタクリロキシエチル）マレート４０ｇをメ
タノール２２０ｇに溶解し、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２８ｇを加えて６５℃で６時間加熱し
た。これを酢酸エチル１５００ｇに投入し、析出した沈
殿を減圧乾燥して４３ｇの高分子化合物を得た。上記高
分子化合物１．５ｇ、ＡＺ−１０．０５ｇ、メチルセロ
ソルブ９ミリリットル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
ミリリットルを混合、溶解し光硬化性樹脂組成物とし
た。これを実施例１と同様の方法で露光した。１１０℃
加熱時の露光前膜厚は１．５０μｍ、露光現像後の飽和
膜厚は１．３０μｍであり、感度は８０ｍｊ／ｃｍ2で
あった。８５℃加熱時の露光前膜厚は１．６０μｍ、露
光現像後の飽和膜厚は１．３０μｍであり、この時の感
度は１２０ｍｊ／ｃｍ2であった。
ルピネオール１５４ｇおよび重合禁止剤としてフェノチ
アジン０．７ｇを攪拌器付きフラスコに入れ、０〜５℃
に保ちつつメタクリル酸クロライド１１０ｇをゆっくり
滴下した。滴下終了後５０℃で２時間攪拌した。析出し
た塩を濾過で除きアセトンを留去濃縮し、２ｍｍＨｇ、
９７〜１０３℃の留分１１５ｇ（ＧＣ純度９５％）を得
た。ＩＲスペクトル、Ｈ1 ＮＭＲスペクトルで構造を４
−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル−ジメチルメ
タクリレートと確認した。次に４−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１−イル−ジメチルメタクリレート３０ｇ、
モノ（２−メタクリロキシエチル）マレート４０ｇをメ
タノール２２０ｇに溶解し、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２８ｇを加えて６５℃で６時間加熱し
た。これを酢酸エチル１５００ｇに投入し、析出した沈
殿を減圧乾燥して４３ｇの高分子化合物を得た。上記高
分子化合物１．５ｇ、ＡＺ−１０．０５ｇ、メチルセロ
ソルブ９ミリリットル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
ミリリットルを混合、溶解し光硬化性樹脂組成物とし
た。これを実施例１と同様の方法で露光した。１１０℃
加熱時の露光前膜厚は１．５０μｍ、露光現像後の飽和
膜厚は１．３０μｍであり、感度は８０ｍｊ／ｃｍ2で
あった。８５℃加熱時の露光前膜厚は１．６０μｍ、露
光現像後の飽和膜厚は１．３０μｍであり、この時の感
度は１２０ｍｊ／ｃｍ2であった。
【００２１】実施例４（使用例） 実施例３の光硬化性樹脂組成物を実施例２と同様の方法
で露光した。このときの感度は２００ｍｊ／ｃｍ2であ
った。
で露光した。このときの感度は２００ｍｊ／ｃｍ2であ
った。
【００２２】実施例５ アセトン５００ｇ、２−（１−シクロヘキセニル）エチ
ルアミン７７ｇ、トリエチルアミン１５５ｇおよび重合
禁止剤としてフェノチアジン０．５ｇを攪拌器付きフラ
スコに入れ、０〜５℃に保ちつつメタクリル酸クロライ
ド７１ｇをゆっくり滴下した。その後２５℃で２時間攪
拌した。析出した塩を濾過で除きアセトンを留去濃縮し
水洗いした。１ｍｍＨｇ、１４５〜１４７℃の留分８０
ｇ（ＧＣ純度９４％）を得た。ＩＲスペクトル、Ｈ1 Ｎ
ＭＲスペクトルで構造をＮ−（１−シクロヘキセニル−
２−エチル）メタクリルアミドと確認した。次にＮ−
［２−（１−シクロヘキセニル）エチル］メタクリルア
ミド３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０
ｇ、メタクリル酸３０ｇをメタノール３００ｇに溶解
し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを
加え６５℃で４時間加熱した。これを酢酸エチル２００
０ｇに投入し、析出した沈殿を乾燥して５４ｇの高分子
化合物を得た。上記高分子化合物１．５ｇ、４，４’−
ジアジドカルコン０．０６ｇ、メチルセロソルブ９ミリ
リットル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ミリリットル
を混合、溶解し、光硬化性樹脂組成物とした。これを実
施例１と同様の方法で露光した。１１０℃加熱時の露光
前膜厚は１．２０μｍ、露光現像後の飽和膜厚は１．１
０μｍであり、この時の感度は８０ｍｊ／ｃｍ2であっ
た。８５℃加熱時の露光前膜厚は１．３０μｍ、露光現
像後の飽和膜厚は１．０５μｍであり、この時の感度は
１２０ｍｊ／ｃｍ2であった。
ルアミン７７ｇ、トリエチルアミン１５５ｇおよび重合
禁止剤としてフェノチアジン０．５ｇを攪拌器付きフラ
スコに入れ、０〜５℃に保ちつつメタクリル酸クロライ
ド７１ｇをゆっくり滴下した。その後２５℃で２時間攪
拌した。析出した塩を濾過で除きアセトンを留去濃縮し
水洗いした。１ｍｍＨｇ、１４５〜１４７℃の留分８０
ｇ（ＧＣ純度９４％）を得た。ＩＲスペクトル、Ｈ1 Ｎ
ＭＲスペクトルで構造をＮ−（１−シクロヘキセニル−
２−エチル）メタクリルアミドと確認した。次にＮ−
［２−（１−シクロヘキセニル）エチル］メタクリルア
ミド３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０
ｇ、メタクリル酸３０ｇをメタノール３００ｇに溶解
し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを
加え６５℃で４時間加熱した。これを酢酸エチル２００
０ｇに投入し、析出した沈殿を乾燥して５４ｇの高分子
化合物を得た。上記高分子化合物１．５ｇ、４，４’−
ジアジドカルコン０．０６ｇ、メチルセロソルブ９ミリ
リットル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ミリリットル
を混合、溶解し、光硬化性樹脂組成物とした。これを実
施例１と同様の方法で露光した。１１０℃加熱時の露光
前膜厚は１．２０μｍ、露光現像後の飽和膜厚は１．１
０μｍであり、この時の感度は８０ｍｊ／ｃｍ2であっ
た。８５℃加熱時の露光前膜厚は１．３０μｍ、露光現
像後の飽和膜厚は１．０５μｍであり、この時の感度は
１２０ｍｊ／ｃｍ2であった。
【００２３】実施例６（使用例） 実施例５の光硬化性樹脂組成物に３，３’−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．０７５ｇを加
え実施例２と同様の方法で露光した。この時の感度は１
５０ｍｊ／ｃｍ2であった。
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．０７５ｇを加
え実施例２と同様の方法で露光した。この時の感度は１
５０ｍｊ／ｃｍ2であった。
【００２４】比較例１ メタクリル酸メチル−メタクリル酸コポリマー（重合比
７：３）１．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリ
ルレート０．３ｇ、２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）トリアジン（以下ＴＣＴと略す）０．０１２ｇ、
ＮＴ−１０．０４ｇ、メチルセロソルブ９ミリリット
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ミリリットルを混
合、溶解し、光硬化性樹脂組成物とした。この光硬化性
樹脂組成物をガラス基板上に９００ｒｐｍでスピンコー
トし、８５℃で１０分間加熱した後、露光した。露光前
膜厚は１．１０μｍであり、露光現像後の飽和膜厚は
０．７０μｍであった。この時の感度は１５０ｍｊ／ｃ
ｍ2であった。また、露光前の加熱処理を７５℃、１０
分間行った時の露光前膜厚は１．２０μｍであり、露光
現像後の飽和膜厚は０．５０μｍであった。この時の感
度は２４０ｍｊ／ｃｍ2であった。
７：３）１．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリ
ルレート０．３ｇ、２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）トリアジン（以下ＴＣＴと略す）０．０１２ｇ、
ＮＴ−１０．０４ｇ、メチルセロソルブ９ミリリット
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ミリリットルを混
合、溶解し、光硬化性樹脂組成物とした。この光硬化性
樹脂組成物をガラス基板上に９００ｒｐｍでスピンコー
トし、８５℃で１０分間加熱した後、露光した。露光前
膜厚は１．１０μｍであり、露光現像後の飽和膜厚は
０．７０μｍであった。この時の感度は１５０ｍｊ／ｃ
ｍ2であった。また、露光前の加熱処理を７５℃、１０
分間行った時の露光前膜厚は１．２０μｍであり、露光
現像後の飽和膜厚は０．５０μｍであった。この時の感
度は２４０ｍｊ／ｃｍ2であった。
【００２５】比較例２（比較使用例） 比較例１の光硬化性樹脂組成物をガラス基板上に９００
ｒｐｍでスピンコートし、８５℃で１０分間加熱した後
Ｌ４２を通して露光した。この時の感度は１８０ｍｊ／
ｃｍ2であり、露光現像後の飽和膜厚は０．４０μｍで
あった。
ｒｐｍでスピンコートし、８５℃で１０分間加熱した後
Ｌ４２を通して露光した。この時の感度は１８０ｍｊ／
ｃｍ2であり、露光現像後の飽和膜厚は０．４０μｍで
あった。
【００２６】実施例７（応用例） 実施例１で得られた高分子化合物を用いて、次のカラー
フィルター用顔料インキを調整した。 赤色顔料インキ ポリマー １７g 2,6-ジ (4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン ０．５g Cromophtal Red A3B（チバガイギー社、商品名） ５g Seikafast Yellow 2700 （大日精化社、商品名） １．０g ジエチレングリコールモノエチルエーテル ９０ミリリットル N-メチル−2-ピロリドン １０ミリリットル 緑色顔料インキ ポリマー １７g 2,6-ジ (4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン ０．５g Cyanine Green S537-2y （大日精化社、商品名） ６g Seikafast Yellow 2700 （大日精化社、商品名） １．２g ジエチレングリコールモノエチルエーテル ９０ミリリットル N-メチル−2-ピロリドン １０ミリリットル 青色顔料インキ ポリマー １７g 4,4'−ジアジドジフェニルメタン ０．７g Chromofine Blue 4920（大日精化社、商品名） ５g Chromofine Violet RE（大日精化社、商品名） １．２g ジエチレングリコールモノエチルエーテル ９０ミリリットル N-メチル−2-ピロリドン １０ミリリットル 黒色顔料インキ ポリマー １７g 2,6-ジ (4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン ０．５g Denka Black （電気化学社、商品名） ６g ジエチレングリコールモノエチルエーテル ９０ミリリットル N-メチル−2-ピロリドン １０ミリリットル
フィルター用顔料インキを調整した。 赤色顔料インキ ポリマー １７g 2,6-ジ (4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン ０．５g Cromophtal Red A3B（チバガイギー社、商品名） ５g Seikafast Yellow 2700 （大日精化社、商品名） １．０g ジエチレングリコールモノエチルエーテル ９０ミリリットル N-メチル−2-ピロリドン １０ミリリットル 緑色顔料インキ ポリマー １７g 2,6-ジ (4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン ０．５g Cyanine Green S537-2y （大日精化社、商品名） ６g Seikafast Yellow 2700 （大日精化社、商品名） １．２g ジエチレングリコールモノエチルエーテル ９０ミリリットル N-メチル−2-ピロリドン １０ミリリットル 青色顔料インキ ポリマー １７g 4,4'−ジアジドジフェニルメタン ０．７g Chromofine Blue 4920（大日精化社、商品名） ５g Chromofine Violet RE（大日精化社、商品名） １．２g ジエチレングリコールモノエチルエーテル ９０ミリリットル N-メチル−2-ピロリドン １０ミリリットル 黒色顔料インキ ポリマー １７g 2,6-ジ (4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン ０．５g Denka Black （電気化学社、商品名） ６g ジエチレングリコールモノエチルエーテル ９０ミリリットル N-メチル−2-ピロリドン １０ミリリットル
【００２７】これらの着色インキを夫々別のガラス基板
にスピンコーターを用いて回転数１２００ｒｐｍで塗布
し、１１０℃、１０分間熱処理後、ウシオ社製ＵＩ−５
０１Ｃ超高圧水銀燈でストライプパターンのマスクを介
して空気中で露光した。露光後０．０５％の炭酸ソーダ
水溶液に２分間浸漬、次いで流水で１５秒間洗浄して未
露光部分を除去した。露光量を変えて上記操作を行い、
各色について現像後の膜厚が一定になる露光量を求め
た。（ただし黒色インキのみは露光後１１０℃で５分間
熱処理を行った。）
にスピンコーターを用いて回転数１２００ｒｐｍで塗布
し、１１０℃、１０分間熱処理後、ウシオ社製ＵＩ−５
０１Ｃ超高圧水銀燈でストライプパターンのマスクを介
して空気中で露光した。露光後０．０５％の炭酸ソーダ
水溶液に２分間浸漬、次いで流水で１５秒間洗浄して未
露光部分を除去した。露光量を変えて上記操作を行い、
各色について現像後の膜厚が一定になる露光量を求め
た。（ただし黒色インキのみは露光後１１０℃で５分間
熱処理を行った。）
【００２８】現像後の飽和膜厚を１．７μｍとした時の
感度は赤１００ｍｊ／ｃｍ2、緑１５０ｍｊ／ｃｍ2、青
３００ｍｊ／ｃｍ2、黒３００ｍｊ／ｃｍ2であり、顔料
を含みかつ空気中での露光でも従来のカラーフィルター
形成法と同程度の露光量で十分パターンが形成出来、極
めて高感度であることを示している。第４図に、以上の
条件で形成した着色画像の分光スペクトルを示す。次に
上記の条件により、同一ガラス基板上に、順次、赤、
緑、青、黒の着色パターンを形成した。各色の分光スペ
クトルは第２図と一致し、工程中に混色ないしは脱色が
生じなかったことを示した。
感度は赤１００ｍｊ／ｃｍ2、緑１５０ｍｊ／ｃｍ2、青
３００ｍｊ／ｃｍ2、黒３００ｍｊ／ｃｍ2であり、顔料
を含みかつ空気中での露光でも従来のカラーフィルター
形成法と同程度の露光量で十分パターンが形成出来、極
めて高感度であることを示している。第４図に、以上の
条件で形成した着色画像の分光スペクトルを示す。次に
上記の条件により、同一ガラス基板上に、順次、赤、
緑、青、黒の着色パターンを形成した。各色の分光スペ
クトルは第２図と一致し、工程中に混色ないしは脱色が
生じなかったことを示した。
【００２９】
【発明の効果】本発明の光反応性化合物およびそれを使
用してなる光硬化性樹脂組成物は、空気中においても少
ない露光量で硬化し、かつ、露光現像後の飽和膜厚に対
する前処理温度の影響が小さいなど、従来の光硬化性樹
脂組成物より、生産性、省エネルギー、設備の点で有利
であり、また未露光部分をアルカリ水溶液で容易に除去
できるため、職場環境が改善される。又、極めて高感度
であるため、顔料分散タイプのカラーフィルター形成材
料としても好適である。
用してなる光硬化性樹脂組成物は、空気中においても少
ない露光量で硬化し、かつ、露光現像後の飽和膜厚に対
する前処理温度の影響が小さいなど、従来の光硬化性樹
脂組成物より、生産性、省エネルギー、設備の点で有利
であり、また未露光部分をアルカリ水溶液で容易に除去
できるため、職場環境が改善される。又、極めて高感度
であるため、顔料分散タイプのカラーフィルター形成材
料としても好適である。
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルで
ある。
ある。
【図２】実施例１で得られた高分子化合物のＩＲスペク
トルである。
トルである。
【図３】実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルで
ある。
ある。
【図４】実施例で形成した着色画像の分光スペクトルで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−32923（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−241542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−125934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127735（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−186876（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−188576（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/008 G03F 7/033
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5基を表し、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ2は水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基をｍは２〜５の整数を表す。）で表される光反応性
化合物。 - 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5基を表し、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ2は水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基をｍは１〜５の整数を表す。）で表わされる光反応
性化合物を重合せしめてなる高分子化合物に、感光性付
与剤としてアジド化合物を添加してなることを特徴とす
る光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項２に記載の光反応性化合物を同一
分子内にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を
含有する化合物と重合せしめてなる請求項２の光硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物に
着色顔料を分散せしめてなることを特徴とするカラーフ
ィルター材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4613791A JP3127476B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 光反応性化合物および該化合物を使用してなる光硬化性樹脂組成物 |
| GB9203190A GB2253208A (en) | 1991-02-19 | 1992-02-14 | Cyclohexenyl compounds and photocurable resin compositions prepared therefrom |
| DE19924205025 DE4205025A1 (de) | 1991-02-19 | 1992-02-19 | Eine photoreaktive verbindung und ihre verwendung in einer lichthaertenden harzmasse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4613791A JP3127476B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 光反応性化合物および該化合物を使用してなる光硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06202324A JPH06202324A (ja) | 1994-07-22 |
| JP3127476B2 true JP3127476B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=12738593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4613791A Expired - Fee Related JP3127476B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 光反応性化合物および該化合物を使用してなる光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3127476B2 (ja) |
| DE (1) | DE4205025A1 (ja) |
| GB (1) | GB2253208A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001251743A1 (en) * | 2000-05-09 | 2001-11-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Synthesis of high oxygen scavenging capacity polymers and copolymers through suspension polymerization |
| EP1205498A1 (en) | 2000-11-13 | 2002-05-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth)acrylate ester-based resin composition |
| DE10154420A1 (de) * | 2001-11-06 | 2003-05-28 | Carl V Ossietzky Uni Oldenburg | Lichthärtendes Kunststoffmaterial mit Indikator zur Anzeige des Aushärtungsgrades |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1511011A (fr) * | 1966-12-13 | 1968-01-26 | Electro Chimie Soc D | Nouveaux élastomères acryliques |
| FR1527054A (fr) * | 1967-04-17 | 1968-05-31 | Ugine Kuhlmann | Copolymères greffés de méthacrylate de méthyle sur un élastomère |
| BE725398A (ja) * | 1968-01-09 | 1969-05-16 | ||
| US3536687A (en) * | 1968-07-16 | 1970-10-27 | Ashland Oil Inc | Polymers and copolymers from cyclohexenyl-alkyl alcohol ester of alpha,beta-unsaturated acids |
| JPS63275545A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-14 | Daicel Chem Ind Ltd | （メタ）アクリレート化合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-02-19 JP JP4613791A patent/JP3127476B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-14 GB GB9203190A patent/GB2253208A/en not_active Withdrawn
- 1992-02-19 DE DE19924205025 patent/DE4205025A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9203190D0 (en) | 1992-04-01 |
| DE4205025A1 (de) | 1992-09-10 |
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| JPH06202324A (ja) | 1994-07-22 |
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