JP3175599B2 - 光重合開始剤および光重合性樹脂組成物 - Google Patents
光重合開始剤および光重合性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP3175599B2 JP3175599B2 JP19153296A JP19153296A JP3175599B2 JP 3175599 B2 JP3175599 B2 JP 3175599B2 JP 19153296 A JP19153296 A JP 19153296A JP 19153296 A JP19153296 A JP 19153296A JP 3175599 B2 JP3175599 B2 JP 3175599B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloromethyl
- trichloromethyl
- dichloromethyl
- group
- photopolymerization initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【００１０】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なハロメチル基
含有芳香族化合物およびそれを用いた光重合性樹脂組成
物等に関する。
含有芳香族化合物およびそれを用いた光重合性樹脂組成
物等に関する。
【００１１】
【従来の技術】ビニル基等の重合性官能基を有するモノ
マー、オリゴマーを重合、硬化する際に光重合開始剤の
存在下、光を照射することによる重合方法は、他の方法
に比較して速い硬化速度、低温での硬化が可能といった
利点を有していることから、塗料、レジスト等に広く利
用されている。硬化の速度は光重合開始剤に依存するた
め、これまで各種の光重合開始剤が開発されてきた。例
えばドイツ特許１６９４１４９号にはベンゾインエーテ
ル類、米国特許４０４８０３号にはアセトフェノン誘導
体等が開示されている。またこれ以外にも、アリルジア
ゾニウム塩や有機過酸化物等の光ラジカル発生剤が知ら
れている。またある種のハロゲン化炭化水素も光重合開
始剤として有用なことが知られており、これらの重合系
についても多くの研究がなされている。具体的には米国
特許４０４０９２３号には、モノ、ジ、トリクロロメチ
ル基を有する種々の芳香族化合物が開示されている。し
かしこれらの化合物は必ずしも重合活性が高いとは言え
なかった。またこれらの化合物において、芳香環を３個
以上有する化合物は溶解性の点で問題があった。さらに
ベンゾフェノン誘導体の様な２環系化合物において、ハ
ロゲン化メチル基を２個以上有する化合物は知られてい
ない。また特公昭５７−１８１９号公報には、トリクロ
ロメチル基を有するトリアジン誘導体が開示されてい
る。しかしこれらの化合物は着色しており、溶解性にも
問題があった。
マー、オリゴマーを重合、硬化する際に光重合開始剤の
存在下、光を照射することによる重合方法は、他の方法
に比較して速い硬化速度、低温での硬化が可能といった
利点を有していることから、塗料、レジスト等に広く利
用されている。硬化の速度は光重合開始剤に依存するた
め、これまで各種の光重合開始剤が開発されてきた。例
えばドイツ特許１６９４１４９号にはベンゾインエーテ
ル類、米国特許４０４８０３号にはアセトフェノン誘導
体等が開示されている。またこれ以外にも、アリルジア
ゾニウム塩や有機過酸化物等の光ラジカル発生剤が知ら
れている。またある種のハロゲン化炭化水素も光重合開
始剤として有用なことが知られており、これらの重合系
についても多くの研究がなされている。具体的には米国
特許４０４０９２３号には、モノ、ジ、トリクロロメチ
ル基を有する種々の芳香族化合物が開示されている。し
かしこれらの化合物は必ずしも重合活性が高いとは言え
なかった。またこれらの化合物において、芳香環を３個
以上有する化合物は溶解性の点で問題があった。さらに
ベンゾフェノン誘導体の様な２環系化合物において、ハ
ロゲン化メチル基を２個以上有する化合物は知られてい
ない。また特公昭５７−１８１９号公報には、トリクロ
ロメチル基を有するトリアジン誘導体が開示されてい
る。しかしこれらの化合物は着色しており、溶解性にも
問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】前述の様に従来の光重
合開始剤は、光重合活性と溶解性の両立という点でなお
改良が必要であった。以上の問題点から本発明の目的
は、高い重合活性を有しモノマーへの溶解性にも優れた
新規な光重合開始剤を提供することである。
合開始剤は、光重合活性と溶解性の両立という点でなお
改良が必要であった。以上の問題点から本発明の目的
は、高い重合活性を有しモノマーへの溶解性にも優れた
新規な光重合開始剤を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決すべく本
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、高い重合活性を有し
かつモノマーへの溶解性にも優れた光重合開始剤を発明
した。
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、高い重合活性を有し
かつモノマーへの溶解性にも優れた光重合開始剤を発明
した。
【００１４】即ち、本発明の構成は、下記の通りであ
る。 （１）式（III）で示されるハロメチル基含有芳香族化
合物。
る。 （１）式（III）で示されるハロメチル基含有芳香族化
合物。
【化４】 ただし、上式に於いて、Ｒ1は、クロロメチル、ジクロ
ロメチル、トリクロロメチル若しくはブロモメチルであ
り、Ｒ3は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、メトキシ、メトキシカルボニ
ル若しくはエトキシカルボニルであるが、Ｒ 1 がクロロ
メチル基であリ、且つ、Ｒ 3 がメトキシ基である場合を
除く。 （２） 式（III）において、Ｒ1及びＲ3が同時にクロ
ロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル若しくは
ブロモメチルの何れかである（１）項に記載のハロメチ
ル基含有芳香族化合物。 （３） 式(III)において、Ｒ1がクロロメチル基であ
り、Ｒ3 がメトキシカルボニル若しくはエトキシカルボ
ニルの何れかである（１）項に記載のハロメチル基含有
芳香族化合物。 （４）式（IV）で示されるハロメチル基含有芳香族化合
物。
ロメチル、トリクロロメチル若しくはブロモメチルであ
り、Ｒ3は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、メトキシ、メトキシカルボニ
ル若しくはエトキシカルボニルであるが、Ｒ 1 がクロロ
メチル基であリ、且つ、Ｒ 3 がメトキシ基である場合を
除く。 （２） 式（III）において、Ｒ1及びＲ3が同時にクロ
ロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル若しくは
ブロモメチルの何れかである（１）項に記載のハロメチ
ル基含有芳香族化合物。 （３） 式(III)において、Ｒ1がクロロメチル基であ
り、Ｒ3 がメトキシカルボニル若しくはエトキシカルボ
ニルの何れかである（１）項に記載のハロメチル基含有
芳香族化合物。 （４）式（IV）で示されるハロメチル基含有芳香族化合
物。
【化５】 ただし、上式に於いて、Ｒ1は、クロロメチル、ジクロ
ロメチル、トリクロロメチル若しくはブロモメチルであ
り、Ｒ3は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、メトキシ、メトキシカルボニ
ル若しくはエトキシカルボニルである。 （５） 式(III)若しくは(IV)に記載のハロメチル基含
有芳香族化合物を含有する光重合開始剤。
ロメチル、トリクロロメチル若しくはブロモメチルであ
り、Ｒ3は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、メトキシ、メトキシカルボニ
ル若しくはエトキシカルボニルである。 （５） 式(III)若しくは(IV)に記載のハロメチル基含
有芳香族化合物を含有する光重合開始剤。
【化６】 ただし、式(III)若しくは(IV)に於いて、Ｒ 1 は、クロロ
メチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル若しくはブ
ロモメチルであり、Ｒ 3 は、クロロメチル、ジクロロメ
チル、トリクロロメチル、ブロモメチル、メトキシ、メ
トキシカルボニル若しくはエトキシカルボニルである。 （６） 不飽和基を有する化合物と、（５）項に記載の
光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合性樹脂
組成物。 （７） （６）項に記載された光重合性樹脂組成物に光
照射することにより該組成物中に存在する不飽和基を有
する化合物を重合させ、その結果得られる硬化物。
メチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル若しくはブ
ロモメチルであり、Ｒ 3 は、クロロメチル、ジクロロメ
チル、トリクロロメチル、ブロモメチル、メトキシ、メ
トキシカルボニル若しくはエトキシカルボニルである。 （６） 不飽和基を有する化合物と、（５）項に記載の
光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合性樹脂
組成物。 （７） （６）項に記載された光重合性樹脂組成物に光
照射することにより該組成物中に存在する不飽和基を有
する化合物を重合させ、その結果得られる硬化物。
【００１５】
【００１６】本願発明のハロメチル基含有芳香族化合物
の具体例を以下に示すが、本願発明はこれらに限定され
るものではない。3,3',4,4'-テトラ（ジクロロメチル）
ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ（トリクロロメチ
ル）ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ（ブロモメチ
ル）ベンゾフェノン、3,4-ビス（ジクロロメチル）-4'-
メトキシベンゾフェノン、3,4-ビス（トリクロロメチ
ル）-4'-メトキシベンゾフェノン、3,4-ビス（ジクロロ
メチル）-4'-メトキシカルボニルベンゾフェノン、3,4-
ビス（トリクロロメチル）-4'-メトキシカルボニルベン
ゾフェノン、3,3',4-トリ（ブロモメチル）-4'-メトキ
シカルボニルベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ（クロ
ロメチル）ベンゾフェノン、3,3',4-トリ（クロロメチ
ル）-4'-メトキシカルボニルベンゾフェノン、3,3',4-
トリ（ブロモメチル）-4'-エトキシカルボニルベンゾフ
ェノン、3,4-ビス（クロロメチル）-4'-メトキシカルボ
ニルベンゾフェノン、3,4-ビス（クロロメチル）-4'-エ
トキシカルボニルベンゾフェノン、3,4-ビス（クロロメ
チル）-4'-メトキシベンゾフェノン、3,3'-ビス（クロ
ロメチル）-4,4'-ビス（メトキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、3,3'-ビス（クロロメチル）-4,4'-ビス（メト
キシ）ベンゾフェノン、3,3',4-トリ（クロロメチル）-
4'-メトキシベンゾフェノン、3,4-ビス（クロロメチ
ル）-3',4'-ビス（メトキシ）ベンゾフェノン、3,3'-ビ
ス（クロロメチル）-4-メトキシ-4'-メトキシカルボニ
ルベンゾフェノン。
の具体例を以下に示すが、本願発明はこれらに限定され
るものではない。3,3',4,4'-テトラ（ジクロロメチル）
ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ（トリクロロメチ
ル）ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ（ブロモメチ
ル）ベンゾフェノン、3,4-ビス（ジクロロメチル）-4'-
メトキシベンゾフェノン、3,4-ビス（トリクロロメチ
ル）-4'-メトキシベンゾフェノン、3,4-ビス（ジクロロ
メチル）-4'-メトキシカルボニルベンゾフェノン、3,4-
ビス（トリクロロメチル）-4'-メトキシカルボニルベン
ゾフェノン、3,3',4-トリ（ブロモメチル）-4'-メトキ
シカルボニルベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ（クロ
ロメチル）ベンゾフェノン、3,3',4-トリ（クロロメチ
ル）-4'-メトキシカルボニルベンゾフェノン、3,3',4-
トリ（ブロモメチル）-4'-エトキシカルボニルベンゾフ
ェノン、3,4-ビス（クロロメチル）-4'-メトキシカルボ
ニルベンゾフェノン、3,4-ビス（クロロメチル）-4'-エ
トキシカルボニルベンゾフェノン、3,4-ビス（クロロメ
チル）-4'-メトキシベンゾフェノン、3,3'-ビス（クロ
ロメチル）-4,4'-ビス（メトキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、3,3'-ビス（クロロメチル）-4,4'-ビス（メト
キシ）ベンゾフェノン、3,3',4-トリ（クロロメチル）-
4'-メトキシベンゾフェノン、3,4-ビス（クロロメチ
ル）-3',4'-ビス（メトキシ）ベンゾフェノン、3,3'-ビ
ス（クロロメチル）-4-メトキシ-4'-メトキシカルボニ
ルベンゾフェノン。
【００１７】これらの内で一層好ましい化合物を以下に
示す。3,3',4,4'-テトラ（クロロメチル）ベンゾフェノ
ン、3,3',4-トリ（クロロメチル）-4'-メトキシカルボ
ニルベンゾフェノン、3,3',4-トリ（ブロモメチル）-4'
-エトキシカルボニルベンゾフェノン、3,4-ビス（クロ
ロメチル）-4'-メトキシカルボニルベンゾフェノン、3,
4-ビス（クロロメチル）-4'-エトキシカルボニルベンゾ
フェノン、3,4-ビス（クロロメチル）-4'-メトキシベン
ゾフェノン、3,3'-ビス（クロロメチル）-4,4'-ビス
（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,3'-ビス
（クロロメチル）-4,4'-ビス（メトキシ）ベンゾフェノ
ン、3,3',4-トリ（クロロメチル）-4'-メトキシベンゾ
フェノン、3,4-ビス（クロロメチル）-3',4'-ビス（メ
トキシ）ベンゾフェノン、3,3'-ビス（クロロメチル）-
4-メトキシ-4'-メトキシカルボニルベンゾフェノン。
示す。3,3',4,4'-テトラ（クロロメチル）ベンゾフェノ
ン、3,3',4-トリ（クロロメチル）-4'-メトキシカルボ
ニルベンゾフェノン、3,3',4-トリ（ブロモメチル）-4'
-エトキシカルボニルベンゾフェノン、3,4-ビス（クロ
ロメチル）-4'-メトキシカルボニルベンゾフェノン、3,
4-ビス（クロロメチル）-4'-エトキシカルボニルベンゾ
フェノン、3,4-ビス（クロロメチル）-4'-メトキシベン
ゾフェノン、3,3'-ビス（クロロメチル）-4,4'-ビス
（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,3'-ビス
（クロロメチル）-4,4'-ビス（メトキシ）ベンゾフェノ
ン、3,3',4-トリ（クロロメチル）-4'-メトキシベンゾ
フェノン、3,4-ビス（クロロメチル）-3',4'-ビス（メ
トキシ）ベンゾフェノン、3,3'-ビス（クロロメチル）-
4-メトキシ-4'-メトキシカルボニルベンゾフェノン。
【００１８】ラジカル重合性モノマー、オリゴマーであ
る不飽和化合物に本発明の光重合開始剤を混合して光重
合、硬化させる場合、単独または複数のモノマーと本発
明の光重合開始剤との混合物中に必要により、顔料、色
素、既知の光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、可塑
剤、溶媒等を配合することにより、本発明の光重合性樹
脂組成物を得ることができる。本発明の光重合性樹脂組
成物を基板に塗布し、光照射することにより塗膜を得る
ことができる。又、マスクを通して光照射し、現像を行
うことによりネガ型のパターンを得ることができる。こ
の様にして本発明の光重合性樹脂硬化物を得ることがで
きる。本発明の光重合開始剤を用いた樹脂組成物あるい
は硬化物は電子材料用の各種保護膜、液晶ディスプレー
用のカラーフィルター材料、塗料、レジストなどに使用
することができる。
る不飽和化合物に本発明の光重合開始剤を混合して光重
合、硬化させる場合、単独または複数のモノマーと本発
明の光重合開始剤との混合物中に必要により、顔料、色
素、既知の光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、可塑
剤、溶媒等を配合することにより、本発明の光重合性樹
脂組成物を得ることができる。本発明の光重合性樹脂組
成物を基板に塗布し、光照射することにより塗膜を得る
ことができる。又、マスクを通して光照射し、現像を行
うことによりネガ型のパターンを得ることができる。こ
の様にして本発明の光重合性樹脂硬化物を得ることがで
きる。本発明の光重合開始剤を用いた樹脂組成物あるい
は硬化物は電子材料用の各種保護膜、液晶ディスプレー
用のカラーフィルター材料、塗料、レジストなどに使用
することができる。
【００１９】本発明の感光性樹脂組成物に使用されるモ
ノマーの例として、例えばアクリル酸、アクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、酢酸ビニル等のビ
ニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレン、アルキ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、
ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフ
タレート等のビニルモノマーが挙げられる。
ノマーの例として、例えばアクリル酸、アクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、酢酸ビニル等のビ
ニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレン、アルキ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、
ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフ
タレート等のビニルモノマーが挙げられる。
【００２０】またこれらビニルモノマー以外にも、マレ
イン酸類、フマル酸類、アリル基を有する化合物、不飽
和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂およびイソシアネ
ート変性アクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリ
ルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、およ
びポリエーテルアクリルオリゴマー等が挙げられる。
イン酸類、フマル酸類、アリル基を有する化合物、不飽
和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂およびイソシアネ
ート変性アクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリ
ルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、およ
びポリエーテルアクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００２１】本発明の感光性樹脂組成物に添加される既
知の光重合開始剤、増感剤の例としては、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノ
ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプ
ロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、カ
ンファーキノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等
を挙げることができる。
知の光重合開始剤、増感剤の例としては、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノ
ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプ
ロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、カ
ンファーキノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等
を挙げることができる。
【００２２】本発明の光重合開始剤の使用量はモノマー
に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％であるが、使用量が多すぎるとポリマー中に光
重合開始剤が残存し、物性の低下を招く危険性がある。
また少なすぎると重合反応が完結しない。
に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％であるが、使用量が多すぎるとポリマー中に光
重合開始剤が残存し、物性の低下を招く危険性がある。
また少なすぎると重合反応が完結しない。
【００２３】本発明の光重合開始剤は、ベンゾフェノン
を基本骨格にしているため、４２０ｎｍ以下の光を吸収
してラジカルを発生し重合反応を行う。従って光源とし
ては４２０ｎｍ以下の波長の光を含む、日光、水銀ラン
プ、水素放電管、キセノンランプ、タングステンラン
プ、ハロゲンランプ、色素レーザー、クリプトンレーザ
ー等が挙げられる。
を基本骨格にしているため、４２０ｎｍ以下の光を吸収
してラジカルを発生し重合反応を行う。従って光源とし
ては４２０ｎｍ以下の波長の光を含む、日光、水銀ラン
プ、水素放電管、キセノンランプ、タングステンラン
プ、ハロゲンランプ、色素レーザー、クリプトンレーザ
ー等が挙げられる。
【００２４】本発明で使用することができる溶媒として
は、光重合開始剤と不飽和化合物を溶解したのち、得ら
れた光重合性樹脂組成物を一定の時間安定に保存するこ
とができるものであれば特に限定されない。その様な溶
媒の具体例として以下に列挙することができる。メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールモノエ
チルエ−テル等のグリコールエ−テル類、２ーメトキシ
エタノール、２ーエトキシエタノールアセテート等のエ
ステル類、若しくは水が好ましく使用されるが、光重合
開始剤の良溶媒である、上記グリコールエ−テル類、エ
ステル類、水と混合して好ましく使用される。
は、光重合開始剤と不飽和化合物を溶解したのち、得ら
れた光重合性樹脂組成物を一定の時間安定に保存するこ
とができるものであれば特に限定されない。その様な溶
媒の具体例として以下に列挙することができる。メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールモノエ
チルエ−テル等のグリコールエ−テル類、２ーメトキシ
エタノール、２ーエトキシエタノールアセテート等のエ
ステル類、若しくは水が好ましく使用されるが、光重合
開始剤の良溶媒である、上記グリコールエ−テル類、エ
ステル類、水と混合して好ましく使用される。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
物ではない。実施例で得られた光重合開始剤の構造、物
性は以下の方法で確認した。 核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子
株式会社製ＥＸ−９０Ａ、内部標準物質にテトラメチル
シランを用いて測定した。 融点：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー社製ＦＰ
−８２）を装着して、毎分３℃の昇温速度で測定した。 赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）：（株）島津製作所製Ｆ
Ｔ−ＩＲ４０００を用い、ＫＢｒ法で測定した。
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
物ではない。実施例で得られた光重合開始剤の構造、物
性は以下の方法で確認した。 核磁気共鳴吸収スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子
株式会社製ＥＸ−９０Ａ、内部標準物質にテトラメチル
シランを用いて測定した。 融点：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー社製ＦＰ
−８２）を装着して、毎分３℃の昇温速度で測定した。 赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）：（株）島津製作所製Ｆ
Ｔ−ＩＲ４０００を用い、ＫＢｒ法で測定した。
【００２６】比較例１ ３,４−ビスクロロメチル−４′−メトキシカルボニル
ベンゾフェノンの合成 冷却管、滴下ロートをつけた２００ｍｌの三口フラスコ
に３,４−ジメチル−４′−メトキシカルボニルベンゾ
フェノン６.４ｇ、クロロベンゼン３０ｍｌをとり、塩
化スルフリル３.９ｍｌを加え９０℃で撹拌した。この
溶液に過酸化ベンゾイル０.０１７ｇを含有するクロロ
ベンゼン溶液を一度に加えた。その後９０℃で１時間撹
拌し、反応終了後反応液を冷却して析出した固体にヘプ
タン添加して析出物を凝集させ、ろ別した。これをトル
エン中で２回再結晶して、白色結晶の表題化合物を６.
８ｇ得た。この化合物の融点及びＮＭＲの測定結果を以
下に示す。 融点：７２.５〜７４.１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３.９７
（ｓ，３Ｈ），４.７１（ｓ，４Ｈ）、７.１８−８.２
１（ｍ，７Ｈ） 更に、赤外線吸収スペクトルを測定し、図１に示した。
ベンゾフェノンの合成 冷却管、滴下ロートをつけた２００ｍｌの三口フラスコ
に３,４−ジメチル−４′−メトキシカルボニルベンゾ
フェノン６.４ｇ、クロロベンゼン３０ｍｌをとり、塩
化スルフリル３.９ｍｌを加え９０℃で撹拌した。この
溶液に過酸化ベンゾイル０.０１７ｇを含有するクロロ
ベンゼン溶液を一度に加えた。その後９０℃で１時間撹
拌し、反応終了後反応液を冷却して析出した固体にヘプ
タン添加して析出物を凝集させ、ろ別した。これをトル
エン中で２回再結晶して、白色結晶の表題化合物を６.
８ｇ得た。この化合物の融点及びＮＭＲの測定結果を以
下に示す。 融点：７２.５〜７４.１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３.９７
（ｓ，３Ｈ），４.７１（ｓ，４Ｈ）、７.１８−８.２
１（ｍ，７Ｈ） 更に、赤外線吸収スペクトルを測定し、図１に示した。
【００２７】実施例１ ３,３′,４,４′−テトラ（クロロメチル）ベンゾフェ
ノン（式（III）おいてＲ1＝Ｒ3＝クロロメチル基）の
合成 ３,４−ジメチル−４′−メトキシカルボニルベンゾフ
ェノンの代わりに３,３′,４,４′−テトラメチルベン
ゾフェノンを用いる以外は比較例１に準拠して行い、白
色結晶の目的物が８.１ｇ得られた。この化合物の融点
及びＮＭＲ測定結果を示す。 融点:１１８.９〜１１９.５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４.７８
（ｓ，８Ｈ），７.５０−７.８３（ｍ，６Ｈ） 更に、赤外線吸収スペクトルを測定し、図２に示した。
続いて実施例１及び比較例１で合成した化合物を用いて
光重合を行い、その結果により本発明の優位性を以下の
実施例と比較例により示す。
ノン（式（III）おいてＲ1＝Ｒ3＝クロロメチル基）の
合成 ３,４−ジメチル−４′−メトキシカルボニルベンゾフ
ェノンの代わりに３,３′,４,４′−テトラメチルベン
ゾフェノンを用いる以外は比較例１に準拠して行い、白
色結晶の目的物が８.１ｇ得られた。この化合物の融点
及びＮＭＲ測定結果を示す。 融点:１１８.９〜１１９.５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４.７８
（ｓ，８Ｈ），７.５０−７.８３（ｍ，６Ｈ） 更に、赤外線吸収スペクトルを測定し、図２に示した。
続いて実施例１及び比較例１で合成した化合物を用いて
光重合を行い、その結果により本発明の優位性を以下の
実施例と比較例により示す。
【００２８】比較例２ メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合物（モル比
６／４、ポリスチレン換算平均分子量９０,０００）１
０重量部、ビニルモノマーとして、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５重量部、光重合開始剤として、
比較例１で合成した３,４−ビスクロロメチル−４′−
メトキシカルボニルベンゾフェノン０.５重量部、増感
剤として、ミヒラーズケトン０.２重量部をイエローラ
イトの下で、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１００重量部に配合、溶解し、光重合性樹脂
組成物を得た。この際経時的な光重合開始剤の沈殿析出
はなく、溶解性は良好であった。この光重合性樹脂組成
物をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、１０
０℃、１０分間熱処理し、２μｍの皮膜を得た。ついで
この皮膜をウシオ社製ＵＩ−５０１Ｃ超高圧水銀灯で、
ストライプパターンのマスクを介して、空気中露光量を
変えて露光した。露光後、０.１％水酸化ナトリウム水
溶液に１分間浸漬、ついで純水で１５秒間洗浄して未露
光部を除去し、ストライプパターンの硬化皮膜を得た。
各露光量の硬化皮膜の膜厚を測定し、膜厚が飽和する最
小露光量を求めたところ、１００ｍｊ／ｃｍ2と光重合
活性は良好であった。
６／４、ポリスチレン換算平均分子量９０,０００）１
０重量部、ビニルモノマーとして、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５重量部、光重合開始剤として、
比較例１で合成した３,４−ビスクロロメチル−４′−
メトキシカルボニルベンゾフェノン０.５重量部、増感
剤として、ミヒラーズケトン０.２重量部をイエローラ
イトの下で、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１００重量部に配合、溶解し、光重合性樹脂
組成物を得た。この際経時的な光重合開始剤の沈殿析出
はなく、溶解性は良好であった。この光重合性樹脂組成
物をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、１０
０℃、１０分間熱処理し、２μｍの皮膜を得た。ついで
この皮膜をウシオ社製ＵＩ−５０１Ｃ超高圧水銀灯で、
ストライプパターンのマスクを介して、空気中露光量を
変えて露光した。露光後、０.１％水酸化ナトリウム水
溶液に１分間浸漬、ついで純水で１５秒間洗浄して未露
光部を除去し、ストライプパターンの硬化皮膜を得た。
各露光量の硬化皮膜の膜厚を測定し、膜厚が飽和する最
小露光量を求めたところ、１００ｍｊ／ｃｍ2と光重合
活性は良好であった。
【００２９】実施例２ 光重合開始剤として、実施例１で合成した３,３′,４,
４′−テトラ（クロロメチル）ベンゾフェノンを使用し
た以外は、比較例１と全く同様にして本発明の光重合性
樹脂組成物、および硬化皮膜を得たところ、膜厚が飽和
する最小露光量は、１２０ｍｊ／ｃｍ2と光重合活性は
良好であった。
４′−テトラ（クロロメチル）ベンゾフェノンを使用し
た以外は、比較例１と全く同様にして本発明の光重合性
樹脂組成物、および硬化皮膜を得たところ、膜厚が飽和
する最小露光量は、１２０ｍｊ／ｃｍ2と光重合活性は
良好であった。
【００３０】比較例３ 光重合開始剤として、ベンゾインイソプロピルエーテル
を使用した以外は、比較例１と全く同様にして光重合性
樹脂組成物、及び硬化皮膜を得たところ、膜厚が飽和す
る最小露光量は、２００ｍｊ／ｃｍ2と光重合活性は低
かった。
を使用した以外は、比較例１と全く同様にして光重合性
樹脂組成物、及び硬化皮膜を得たところ、膜厚が飽和す
る最小露光量は、２００ｍｊ／ｃｍ2と光重合活性は低
かった。
【００３１】比較例４ 光重合開始剤として、ジエトキシアセトフェノンを使用
した以外は、比較例１と全く同様にして光重合性樹脂組
成物、及び硬化皮膜を得たところ、膜厚が飽和する最小
露光量は、３００ｍｊ／ｃｍ2と光重合活性は低かっ
た。
した以外は、比較例１と全く同様にして光重合性樹脂組
成物、及び硬化皮膜を得たところ、膜厚が飽和する最小
露光量は、３００ｍｊ／ｃｍ2と光重合活性は低かっ
た。
【００３２】
【発明の効果】本発明により得られたハロメチル基含有
芳香族化合物は、高い光重合活性とモノマーに対して優
れた溶解性を有しているため光重合開始剤として有用で
ある。また、顔料などの存在下でも本来の性能が維持さ
れることから、顔料分散カラーフィルターを初めとする
広い範囲での利用が可能である。
芳香族化合物は、高い光重合活性とモノマーに対して優
れた溶解性を有しているため光重合開始剤として有用で
ある。また、顔料などの存在下でも本来の性能が維持さ
れることから、顔料分散カラーフィルターを初めとする
広い範囲での利用が可能である。
【図１】比較例１で得られた３,４−ビスクロロメチル
−４′−メトキシカルボニルベンゾフェノンの赤外線吸
収スペクトルである。
−４′−メトキシカルボニルベンゾフェノンの赤外線吸
収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた３,３′,４,４′−テトラ
（クロロメチル）ベンゾフェノンの赤外線吸収スペクト
ルである。
（クロロメチル）ベンゾフェノンの赤外線吸収スペクト
ルである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−5240（ＪＰ，Ａ) 米国特許4043887（ＵＳ，Ａ) 米国特許3686084（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開2049659（ＧＢ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，Ｖｏｌ．70，Ｎｏ．１（1969）ｐ. 310要約番号3452ｅ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 式（III）で示されるハロメチル基含有
芳香族化合物。 【化１】 ただし、上式に於いて、Ｒ1は、クロロメチル、ジクロ
ロメチル、トリクロロメチル若しくはブロモメチルであ
り、Ｒ3は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、メトキシ、メトキシカルボニ
ル若しくはエトキシカルボニルであるが、Ｒ 1 がクロロ
メチル基であリ、且つ、Ｒ 3 がメトキシ基である場合を
除く。 - 【請求項２】 式（III）において、Ｒ1及びＲ3が同時
にクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル若
しくはブロモメチルの何れかである請求項１に記載のハ
ロメチル基含有芳香族化合物。 - 【請求項３】 式(III)において、Ｒ1がクロロメチル基
であり、Ｒ3 がメトキシカルボニル若しくはエトキシカ
ルボニルの何れかである請求項１に記載のハロメチル基
含有芳香族化合物。 - 【請求項４】 式（IV）で示されるハロメチル基含有芳
香族化合物。 【化２】 ただし、上式に於いて、Ｒ1は、クロロメチル、ジクロ
ロメチル、トリクロロメチル若しくはブロモメチルであ
り、Ｒ3は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、メトキシ、メトキシカルボニ
ル若しくはエトキシカルボニルである。 - 【請求項５】 式(III)若しくは(IV)に記載のハロメチ
ル基含有芳香族化合物を含有する光重合開始剤。 【化３】 ただし、式(III)若しくは(IV)に於いて、Ｒ 1 は、クロロ
メチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル若しくはブ
ロモメチルであり、Ｒ 3 は、クロロメチル、ジクロロメ
チル、トリクロロメチル、ブロモメチル、メトキシ、メ
トキシカルボニル若しくはエトキシカルボニルである。 - 【請求項６】 不飽和基を有する化合物と、請求項５に
記載の光重合開始剤を含有することを特徴とする光重合
性樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項６に記載された光重合性樹脂組成
物に光照射することにより該組成物中に存在する不飽和
基を有する化合物を重合させ、その結果得られる硬化
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19153296A JP3175599B2 (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | 光重合開始剤および光重合性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19153296A JP3175599B2 (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | 光重合開始剤および光重合性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017503A JPH1017503A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3175599B2 true JP3175599B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=16276240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19153296A Expired - Fee Related JP3175599B2 (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | 光重合開始剤および光重合性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3175599B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102075668B1 (ko) * | 2013-07-12 | 2020-02-10 | 엘지이노텍 주식회사 | 조명 장치 |
-
1996
- 1996-07-02 JP JP19153296A patent/JP3175599B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖｏｌ．７０，Ｎｏ．１（１９６９）ｐ．３１０要約番号３４５２ｅ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102075668B1 (ko) * | 2013-07-12 | 2020-02-10 | 엘지이노텍 주식회사 | 조명 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1017503A (ja) | 1998-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4416975A (en) | Photopolymerization process employing compounds containing acryloyl groups and maleimide groups | |
| JP2856116B2 (ja) | ビニルモノマー、重合体、フォトレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPS5942684B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| CS249527B2 (en) | Light sensitive mixture and method of its efficent component production | |
| JP2759079B2 (ja) | 高エネルギー照射線硬化可能な組成物及び高エネルギー照射線記録法 | |
| JPS62143902A (ja) | 水溶性光重合開始剤 | |
| JPH01124848A (ja) | 画像形成方法 | |
| JPH07206939A (ja) | 特にフォトレジストのためのマレイミドコポリマー | |
| US5274060A (en) | Copolymers crosslinkable by acid catalysis | |
| JP4268249B2 (ja) | 共重合体樹脂とその製造方法、フォトレジストとその製造方法、および半導体素子 | |
| JPS6088005A (ja) | 光硬化樹脂組成物 | |
| JPH0136609B2 (ja) | ||
| WO1992006412A1 (fr) | Composition photopolymerisable et element photopolymerisable | |
| JPH10186651A (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP3166848B2 (ja) | ネガティブフォトレジスト材料、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP3175599B2 (ja) | 光重合開始剤および光重合性樹脂組成物 | |
| JPH0354961B2 (ja) | ||
| JP3024621B2 (ja) | レジスト材料用酸発生剤 | |
| JP2006232995A (ja) | 高分子開始剤 | |
| JPH05339474A (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2004302049A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3127476B2 (ja) | 光反応性化合物および該化合物を使用してなる光硬化性樹脂組成物 | |
| JPS60247639A (ja) | 光不溶性感光材料 | |
| JPH09101619A (ja) | 新規な光硬化性樹脂組成物 | |
| KR100218743B1 (ko) | 접착성이 뛰어난 ArF 감광막 수지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |