JPS5942684B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性材料の増感に関し、更に詳細には写真製
版用レジストおよび平板印刷用プレートに使用される光
硬化性重合体アジドのようなアジド：および輻射線によ
る露光の際にガスを放出する不飽和発泡飢 不飽和単量
体および光硬化性不飽和重合体のような感光性不飽和材
料の増感に関する。

輻射線感応物質を画像露光して、露光された層の碩域中
の材料の物理的特性を変えることからなる方法により画
像を再現することは写真技術において知られている。

この方法に用いられてきた輻射線感光性材料は化学的に
露光した際に不溶化または硬化される重合体のような光
硬化性材訓である。露光域と非露光域との物理特性につ
いて生じる差異は機械的加圧、加熱、溶斉拠理等の方法
により画鐵を作るために利用でぎる。したがつて、材料
の層を未硬化材料の溶剤であり、硬化重合体の非溶剤で
ある溶剤で処理し、それによつて未硬化材料を除去し硬
化重合体の画鐵を残すことができる。別法として、この
層を露光域と非露光域との２つの粘着点の中間の温度に
加熱して、融点の低い方の区域を着色粉末で着色するか
または受鐵表面に転写することができる。

この方法は平板印刷プレート、騰写板原紙、フオトレジ
スト、および同様な写真および写真製板画像を作るため
に使用されてきた。しかしながら、光重合性材料のスピ
ードは比較的低く、光不溶化反応を増大することが望ま
れていた。この結果、これまで多数の化合物が感光剤と
して提案されてきた。例えば、１９５６年１月２４田こ
発行された米国特許第２，７３２，３０１号に記載され
た２−ベンゾイルメチレン一１−メチル−β−ナフトー
ルチアゾリン（ＢＮＴＺ）は密着プリント用材料用の増
感剤として有用である。ＢＮＴＺを製造するためには複
雑な合成法が要求されるから、ＢＮＴＺと同等もしくは
それ以上のスピードを持ちかつ容易に合成できる新しい
増感剤が望まれていた。発明者等はここに不飽和単量体
、．不飽和重合体発泡剤およびアジドを含む感光性材料
用の新しい増感剤を見出した。

本発明の感光肚組成物は不飽和感光性材料または光重合
性アジド材料からなり、この材料は約２５０〜５５０ｎ
ｍに最大吸収を持つ３一置換クマリン化合物、またはそ
のようなクマリン化合物と１または２以上の他の感光剤
（クマリン感光剤でも良い）との混合物を増感量含んで
いる。

好しい増感剤は次式で表わされる。式中、Ｑは−ＣＮま
たは−Ｚ−Ｒ１を示し〔ここでＲ１は炭素数１〜１０１
の置換または非置換アルキル基またはアルコキシ基、炭
素数６〜１２の置換または非置換アリールまたはアリー
ルオキシ基炭素および異原子数５〜１５の複素環基、式
（式中ＸＯは陰イオン、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル
基である）のピリジニウム基を示し］；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４およびＲ５はそれぞ粍独立に水素、炭素数１〜６のア
ルコキシ、炭素数１〜６のアルカノイルオキシ、炭素数
１〜６のアルキルチオ、各アルキル基の炭素数１〜４の
ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、ハロゲソ、ニトロまた
は５または６員複素環例えばピロリジノ、モルホリノ、
ピペリジノ、ピリジニウム等であり；Ｒ６は水素、炭素
数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１２．のアリール
であり；Ｒ２〜Ｒ５のうちの２つまたは３つおよびそれ
ら置換基が結合している環構成炭素原子が結合して縮合
環を形成することもでき、これら各環は５員また６員環
であり；Ｚはカルボニル、スルホニル、スルフイニルま
たはアリーレノジカルボニルから選ばれる結合基である
。

特に好しい実施態様において本発明のクマリン増感剤は
適当な支持体上に感光性光重合性材料と共に使用されて
平板印刷用プレートを与える。

光重合性材料のための新しい一群の増感剤は約２５０〜
約５５０ｎｍに最大吸収を持つクマリン化合物である。
これらクマリン化合物は好しくは次式によつて表わされ
るものである。式中Ｑは−ＣＮまたは−Ｚ−Ｒ１を示し
〔ここでＲ１はメチ′レ、 エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ブチル、アミノレ、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシノレ、お
よびシクロペンチル、シクロヘキシル等のようなシクロ
アルキルを含む炭素数１〜１０のアルキル；置換アルキ
ル；フエニルのようなアリール；ニトロ、アルコキシ、
ハロゲン、カルボアルコキシ、アルキル、アリール、カ
ルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、ジアルキルアミノまた
はトリアルキルアンモニウム等の置換アミノ等で置換さ
れた置換アリール；メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の
アルコキシ；フエノキシ等のアリールオキシ：環構成炭
素および異原子の数が約５〜１５の複素環基例えば式肖
÷！ または Ｍｌ６ｈ Ａ （式中、Ｒ８はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、 Ｓ−ブチル等
を含む炭素数１〜４のアルキルであり、Ｘ８はＦＳＯ３
８，ＢＦ４θ，ｐ−トルエンスルホネート、ハロゲン（
例えば、Ｃｌ，Ｂｒ，）等を含む陰イオンである）のピ
リジニウムリニコチニル；ニコチニウム；フリル；２−
ベンゾフラニル：２−チアゾリル：２−チエニル等；ま
たは式（式中Ｒ２−Ｒ６は上記の置換基と同様な基から
選ばれる）で表わされる３一置換クマリニルである。

Ｚはカルボニル、スルホニル、スルフイニルまたはアリ
ーレンジカルボニルから選ばれる結合基である。

本発明で有用な代表的クマリンを例示すれば次のとおり
である。

３−ベンゾイル一５，７−ジメトキシクマリン３−ベン
ゾイルーJメ[メトキシクマリン３−ベンゾイル一６−メ
トキシクマリン ３−ベンゾイル一８−エトキシクマリン Jメ[メトキシ一３−（Ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン
３−ベンゾイルクマリン ３−（Ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン ３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン ３，３７−カルボニルビス（７ーメトキシクマリン）３
−アセチルーJメ[メトキシクマリン ３−ベンゾイル一６−プロモクマリン ３，３１−カルボニルビスクマリン ３−ベンゾイルーJメ[ジメチルアミノクマリン３，３′
一カルボニルビス（７ージエチルアミノクマリン）３−
カルボキシクマリン ３−カルボキシーJメ[メトキシクマリン ３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン３−エ
トキシカルボニルーJメ[メトキシクマリン３−アセチル
ベンゾ〔ｆ〕クマリン ３−アセチルーJメ[メトキシクマリン ３−（１−アダマントイル）−Jメ[メトキシクマリン３
−ベンゾイルーJメ[ヒドロキシクマリン３−ベンゾイル
一６−ニトロクマリン ３−ベンゾイルーJメ[アセトクマリン ３−ベンゾイルーJメ[ジエチルアミノクマリンJメ[ジメ
チルアミノ一３−（４−ヨードベンゾイル）クマリンJ
メ[ジエチルアミノ一３−（４−ヨードベンゾイル）ク
マリンJメ[ジエチルアミノ一３−（４−ジエチルアミノ
ベンゾイル）クマリンJメ[メトキシ一３−（４−メトキ
シベンゾイル）クマリン３−（４−ニトロベンゾイル）
ベンゾ〔ｆ〕タマリン３−（４−エトキシシンナモイル
）−Jメ[メトキシクマリン３−（４−ジメチルアミノシ
ンナモイル）クマリン３−（４−ジフエニルアミノシン
ナモイル）クマリン３−〔（３−メチルベンゾチアゾー
ル−２−イリデン）アセチル〕クマリン３−〔（１−メ
チルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２−イリデン）
アセチル〕クマリン３，３′一カルボニルビス（６−メ
トキシクマリシ″ ）３，３／一カルボニルビス（７ー
アセトキシクマリン）３，３７−カルボニルビス（７ー
ジメチルアミノクマリン）３，３′一カルボニルビス一
（５，７−ジイソプロポキシ）クマリン３，３／一カル
ボニルビス一（５，７−ジ一ｎ−プロポキシ）クマリン
３，３１−カルボニルビス−（５，７−ジ一ｎープトキ
シ）タマリン３−シアノ−６−メトキシクマリン ３−シアノーJメ[メトキシクマリン Jメ[メトキシ一３−フエニルスルホニルクマリJメ[メト
キシ一３−フエニルスルフイニルクマリン１，４−ビル
（７ージエチルアミノ一３−クマリルカルボニル）ベン
ゼンJメ[ジエチルアミノ一５１，１−ジメトキシ−３，
３７−カルボニルビスタマリンJメ[ジメチルアミノ一３
−テノイルクマリンJメ[ジエチルアミノ一３−フロイル
クマリンJメ[ジエチ′レアミノ一３−テノイルクマリン
３−ベンゾイルーJヨ黶i１−ピロリジニル）クマリン５
，７，６７−トリメトキシ−３，３／一カルボニルビス
クマリン５，５，１−トリメトキシ−３，３″一カルボ
ニルビスクマリンJメ[ジエチルアミノ一６゛″−メトキ
シ−３，３７−カルボニルビスクマリン３−ニコチノイ
ルーJメ[メトキシクマリン３−（２−ベンゾフラニルカ
ルボニル）−J■■３−（７ーメトキシ一３−クマリノ
イル）−１メチルピリミジウムフロロサルフエート３−
（５，７−ジエトキシ−３−クマリノイル）−１−メチ
ルピリミジウムフロロボレートＮ−（７ーメトキシ一３
−クマリノイルメチノレ）ピリジニウムプロミド９−（
７ージエチルアミノ一３−クマリノイル）一１，２，４
，５−テトラヒトロー３Ｈ，６Ｈ，１０ＨＣＩ〕ベンゾ
ピラノ〔Ａ，９ａ・１−Ｇｈ〕キノラジン一１０−オン
オルガノカルボニルクマリンの製造は 「ＣｈｅｍｌｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ」３６１，（１９４
５），Ｓ．Ｍ．ＳｅｔｈｎａおよびＮ．Ｈ．Ｓｈａｈ：
および ４０Ｐ．Ｋ．ＰａｎｄｙａおよびＫ．Ｃ．Ｐａ
ｎｄｙａ［Ａｇｒ．Ｕｎｉｖ．Ｊ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ」
４，３４５（１９５５）Ｃ．Ａ．５２，７３Ｏ７ｂに見
られる。

ビス化合物はＬ．Ｌ．ＷＯＯｄｓおよびＭ．ＦＯＯｌａ
ｄｌ［Ｊ．．ｈｅｍ．Ｅｒｌｇ．ＤａｔａＪス， ６２
４（１９６７）記載されている。製造の説明は下記の通
りである。

ｌ造例 １ ３−ベンゾイル一５，７−ジメトキシクマリンの製造１
８．２７の４，６−ジメトキシサリチルアルデヒド、２
２］７のエチルベンゾイルアセテート、２０ｍｅのアセ
トニトリルおよび３０滴のピペリジ １ンからなる混合
物を４５分間熱板上で穏かに加熱した。

冷却後、生成分を集め、アセトニトリルで２回更に少量
のアセトニトリルを含有するベンゼンで１回再結晶した
。融点１７８〜１７９℃製造例 ２３−アセチルーJメ
[メトキシクマリンの製造１５．２７の２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンズアルデヒドおよび１３．５ｔのエ
チルアセトアセテートの混合物を溶液が得られるまで熱
板上で温めた。

３０滴のピペリジンを添加し、反応混合物を穏かに加熱
し続けた。

数分後、反応混合物は固化した。冷却後、生成物をアル
コールとアセトニトリルとの混合物で再結晶した。収量
２０７製造例 ３３−（４−エトキシシンナモイル）−
Jメ[メトキシクマリンの製造エナルアルコール１００７
７Ｚｅ中の２．１８７の３ーアセチルーJメ[メトキシク
マリンおよび１．６５ｔのｐ−エトキシベンズアルデヒ
ドの懸濁液を蒸気 １浴上で還流して加熱した。

溶液が得られるまでアセトニトリルを添加した。５０滴
のピペリジンを添加し、反応混合物を還流下に９０分間
加熱した。

更に、５０滴のピペリジンを添加し、溶液を還流下で更
に１時間加熱した。生成物を冷却して分離し、エチルア
ルコールで洗浄し、エチルアルコールとアセトニトリル
との混合液で再結晶した。製造例 ４３，３′一カルボ
ニルビス（７ージエチルアミノクマリン）の製造９０７
のジメチルホルムアミドに塩化ホスフ ンオリル（６１
．２７、０．４０モル）を冷却撹拌下に滴下した。

氷浴により温度を２５℃に保持し、６０．４７（０．３
６モル）のｍ−ジエチルアミノフエノールを少量ずつ添
加した。反応混合物を室温で１／２時間攪拌し、次いで
水蒸気浴で１．１／２時間加熱した。２室温に冷却した
後、反応混合物を１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液（１２００
ｍｅ）中に注ぎ、１時間攪拌した。

溶液を２０００ｍｅに稀釈し、更に２時間攪拌し、生成
物はしばしばタールを残している。タールは酢酸中で除
去され ２倍容積量の水を添加して褐色結晶として生成
物を沈澱させる。４−ジエチｌレアミノサリチルアルデ
ヒドを回収した。

褐色結晶、収量２１．０ｔ０３５２．５ｔ（ ０．２７
モル）の４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド、２２
．５１（ ０．１３モノレ）のジメチル−１，３−アセ
トンジカルボキシレート、５００ＷＩＩの９５容量％の
エチルアルコールおよび３０ｍｅのピペリジンを水蒸気
浴上にて還流下に３時間加熱した。冷却後、固型物を集
Ｉ〔 め、少量のエチルアルコールで洗浄し、エチルア
ルコールとアセトニトリルとの混合物で２回再結晶した
。収量３８．０ｔ融点２１３℃製造例 ５ メチルJメ[ジエチルアミノ一３−クマリノイルアセテー
トの製造１０滴のピペリジンを含有する１０ｍ１のアル
コール中の１．９３Ｖの４−ジエチルアミノサリチルア
ルデヒド、１．８０ｔのジメチル１，３−アセトンジカ
ルボキシレートの溶液を水蒸気浴上で還流下に２時間加
熱した。

冷凍機中で冷却した後、生嬉ε成物を集めエチルアルコ
ールとアセトニトリルとの混合物で再結晶した。収量２
６ｙ（収率８２％）製造例 ６７−ジエチルアミノ−
５’，７’−ジメトキシ−３，３−カルボニルビスクマ
リンの製造１．７５ＶのメチルJメ[ジエチルアミノ一３
−クマリノイルアセテートおよび２５ｍｅのアセトニト
リル中の１．ＩＶの４，６−ジメトキシサリチルアルデ
ヒドを両試薬が溶解するまで加熱した。

１．５ｍ１のピペリジンを添加し、反応混合物を水蒸気
浴上で還流下に２時間加熱した。

冷凍機中で冷却した後、生成物を回収し、アセトニトリ
ルとピリジンとの混合液で再結晶した。収量１．１５ｙ
（４６％）本発明の増感剤を水性系または水性処理可能
ｆよ光反応性重合体系に使用するために、増感剤として
作用する能力に実質上影響を与えない可溶化基を増感剤
分子中に導人することが好都合である。

しかしながら、吸光範囲にある種の変化が生じ得る。特
に好都合な基はスルホネート基およびシクロオニウム塩
基を含むオニウム基、例えばピリジニウム、オキソニウ
ム等である。 〉これらの化合物のい＜つかは慣用の有
機被覆用溶剤中で十分な溶解性を保ち、有機溶剤からの
被覆が要求されるが、水による処理を意図している方式
において使用できる。

好しい化合物は次式で表わされる。

式中Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８およびＸΘは
前に定義したとおりである。

製造例 ７ ３−ニコチノイル一 ７ −メトキシクマリンの製、６
三刀１ ０．６５ｙのエチルニコチオニルアセテート、０．５ｙ
の２−ヒドロキシアニソアルデヒドおよび１０ｍ１のア
ルコールを水蒸気浴上で、溶液が得られるまで加熱した
。

５滴のピペラジンを添加し、加熱を継続した。

数分後、反応混合物は固化した。更に１０ｍ１のエチル
アルコールを添加し、反応混合物を更に１５分間加熱し
た。冷却後、固形分を集め、エチルアルコールとアセト
ニトリルとの混合物で２回再結晶を行つた。２ｍ１のメ
チルフロロスルホネートを１．５ｔの３ニコチノイルー
Jメ[メトキシクマリンの１２０ｍｅジクロロメタン溶液
に添加した。

０．５時間撹拌し、固形分を集め、エチルアルコールで
再結晶した。

黄色針状結晶収量１．５７製造例 ８３し（５，７−ジ
エトキシ−３−クマリノーノレ）１−メチルビペリジニ
ウムフロロボレートの製造１．５ｍ２のメチルフロロス
ルホネートを撹拌下の０．５７の５，７−ジエトキシ−
３−ニコチノイルクマリンの２０ｍｅジクロロメタンの
溶液に添加した。

ジクロロメタンを蒸発し、残渣をエチルアルコール中に
溶解し、更に沈澱が完了するまで５０％フロロ硼酸を滴
下した。冷却後、生成物を集八エチルアルコールで再結
晶した。本発明の増感剤によつて、その感光性が改善さ
れる材料はアジド（−Ｎ３）または不飽和基、例えばオ
レフイン性〕Ｃ−Ｃ（基から選ばれる光感応性基を持簡
単な重合体化合物である。

これらの材料の多くは光重合性または光硬化性である。

この明細書で使用される［光重合性］および［光硬化性
」という語は少くとも光感応性層の少くとも１つの成分
の分子量が、露光域の溶解性またはレオロジ一的および
熱的挙動に変化を起すのに十分な化学線に露光すること
により増加する系を表わす。好しい光重合性または光硬
化性系としては、（１）光重合性単量体が単独または相
容性バインダーと共に組合されているもの、または（２
）重合体の主鎖内または主鎖に結合した光硬化性基が露
光により活性化さへ隣接の重合体主鎖の同様な基または
他の反応性部分と反応することにより架橋することがで
きるもの、である。

単量体または光硬化性基が付加重合性であれば、例えば
ビニル単量体であれば、光重合された鎖長は一回の光化
学作用によつて開始された多数の同じ単位の付加を意味
するであろう。同じ化合物の二量化、例えばシンナモー
ル化合物の場合にのみ、光感応性成分の平均分子量は一
回の光化学作用によつて最高２回にすぎない。光重合層
はどの付加重合性単量体（例えば、エチレン性不飽和単
量体）およびクマリン増感剤を他の同様な単量体の１種
または２種以上と混合して構成できる。

光重合層は更に予じめ作られた相容性縮合または付加重
合体、および非混和性重合体または非重合体有機または
無機充填剤を配合することができる。これら充填剤は実
質的に透明である、例えば親有機性シリカ、ペントナー
七、シリカ、ガラス粉末等で０．４ミル以下の粒子サイ
ズを持つもので、その量は光重合層の所望特性によつて
変る。好しい単量体はエチレン性不飽和【、付加重合性
単量体であり、特に前記エチレン性結合が末端部分にあ
る、即ちＣＨ２−Ｃ（基を持つもの、すなわちビニル単
量体である。そのような組成物がより大きいスピードで
剛性物質に重合するため、光重合性層は１分子当り多数
の重合可能結合を含む相当量のエチレン性不飽和重合性
材料を含有することが好しい。光重合性単量体の例とし
てはアクリル系単量体、特にビス−トリス一等のアクリ
レートおよびメタアクリレートがある。

光重合性層はクマリン増感剤を配合した重合性単量体お
よび重合性重合体から構成することもできる。

光重合性分子が１以上の反応部位を持つ場合、架橋網状
構造化を行うことができる。典型的な架橋可能な光重合
体は１９３４年７月１０田こ発行されたＭｕｒｒａｙの
米国特許１９６５７１０に記載されている。

ここには、画詠的に露光された後、未露光域において選
択的に躊解されそれによつてベースにした支持体域を工
ツチングできる、他の樹脂材利を含有するシンナマール
ケトン層から形成されているレジスト画鐵が記載されて
いる。Ｍｉｎｓｋ等の米国特許２，６１０，１２０；２
，６９０，９６６；２，６７０，２８５；２，６７０，
２８６および２，６７０，２８７にはそれぞれニトロ、
トリフエニルメタン、アントロン、キノンおよびクト
ン化合物によつて増感されたＲ一ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ（式
中、Ｒはフエニル、ｍ−ニトロフエニルのような置換ま
たは非置換アリール基である）の結合された重合単位を
含む重合体を含有する感光性写真製版用レジストが記載
されている。代表的な光重合性重合体はポリビニルアル
コールのシンナミリデンアセテートエステル、ポリビニ
ルアルコールのケイ皮酸エステル、セルロースのケイ皮
酸エステル、ヒドロキシアルキルセルロースのケイ皮酸
エステル、シンナモイル化ポリスチレン、シンナミルビ
ニルケトン重合体、不飽和ポリエステル等である。

本発明におけるクマリンによつて増感できる他の光重合
性材料は１９７３年１２月１８日にＷａｄｓｗＯｒｔｈ
等に発行された米国特許３，７７９，９８９に記載され
ている。

これら材料はジアリールシタロプロペニウムイオンまた
はジアリールシクロプロペニル基のようなジアリールシ
クロプロペン置換基を含有し、この置換基は重合体主鎖
に結合しているフエニル基に直接に結合している光感応
性重合体である。これらの重合体は写真製版の画鐵の形
成およびその他の目的に有用である。光感応性重合体の
他の種類は１９７４年１月１日にＤｅＢＯｅｒに発行さ
れた米国特許３，７８２，９３８に記載されている。こ
れらの光感応性重合体は重合体主鎖に１つのエチレン性
二重結合を持つ３ないし６員の炭素環または単環式複素
環かまたは環外二重結合を持たずかつベンゼン系の芳香
族環を縮合してなる５ないし６員の炭素環または複素環
である光感応性不飽和環状基を結合している。クマリン
によつて増感できる更に他の感光性重合体は１９６２年
４月１７田こＳｃｈｅｌｌｅｎｂｅｒｇ等に発行された
米国特許３，０３０，２０８にも記載されている。

これら光感応性化合物は芳香核に結合した式Ｎ ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−の基を有し、主としてエステル結合に
より結合された可溶性縮重合生成物である。

更に他の光重合性材料は１９７５年１２月３０田こＡｒ
ｃｅｓｉおよびＲａｕｎｅｒに対して付与された名称「
アルコール水溶液で現？可能な輻射線感応性要素を持つ
平板印刷用プレート」の米国特許３，９２９，４８９に
記載されている。

本発明の特に有用な態様において、光重合性材料は１９
７０年１２月８田こＣａｌｄｗｅＩＩ等に発行された米
国特許３，５４６，１８０に記載されているように次式
の重合体分子中にジスルホンアミド単量体を持つている
。

式中、 （ａ） Ｒは−Ｈまたはアルカリ金属、 （６）ＸおよびＹは同一または異り、６ないし約１２の
炭素原子を持つアリーレン基でこの基は１以上の塩素原
子で置換されていても良く（ｃ） ＡおよびＢは同一ま
たは異つており、−Ｈ１（式中ｗは−Ｈ、炭素数１〜約
８のアルキル、炭素数２〜約８のアルキレンまたは炭素
数６ないし約１４のアリールであり；Ｒ１は水素または
炭素数１ないし約８のアルキル；およびＲ２は水素、炭
素数１ないし約８のアルキルでありそしてＡおよびＢの
うち少くとも１つは原子価１を持つている。

本発明の化合物によつて増感できるアジドの例としては
米国特許２，９４８，６１０；３，００２，００３およ
び３，０９６，３１１のポリビニルアジドベンゾエート
およびポリビニルアジドフタレートがある。

アジドポリマーは種々の式によつて表わすことができる
。この重合体は簡単には次式式中Ｕは重合体鎖自体の繰
返し原子を示し、Ｚは重合体のアジド基を繰返し原子に
結合する結合原子または基、例えば、−ＣＨ２− −Ｃ
Ｏ−、フＣ２Ｈ４−０−、である、で表わされる繰返し
単位を含む重合体である。

共重合体においては、上記Ｕと異なる更に他の重合繰返
し単位、Ｕｌ，Ｕ２等が存在し、したがつて、この共重
合体は式として表わすことがでぎる。

重合体は式 （式中、Ｚは同一または異なる前に定義した結合である
）で表わされ、例えば、２またはそれ以上のアジド基が
セルロース鎖の１つの重合繰返し単位に結合でぎるヒド
ラジド化セルロースエステルのアリールアジド誘導体に
おいて存在し得るような繰返し単位を含むものを用いる
ことができる。

同様に、ジアジドフエニル基の場合のように２以上のア
ジド基をＺに結合することもできる。特に効果的に使用
できる特異な感光曲アルカリ可洛囲アジド重合体は式式
中Ｒは必ずしも芳香族核に属する必要はないがベンゼン
系の２価の芳香族基、例えば、フエニ―（）＝Ｏ−Ｃ２
Ｈ４−０−である、で表わされる繰返し単位を含む。

ある場合には、カルボキシル基のような特異に感光性ア
ルカリ可溶性アジド重合体の酸基はアジド基を有する繰
返し単位に結合しておらず、例えば後述のマレイン酸−
アジドスチレン共重合体の場合のように重合体の他の繰
返し単位に結合していても良い。後述のビニルアジドフ
タレート共重合体の場合、カルボキシル基はアジド基を
保持する芳香族核に直接に結合されている。有用な感光
性、フイルム形成性アジドスチレン重合体は式１の繰返
し単位を持ち、同様に有用な前記アジドスチレンの共重
合体は不規則な組合せとして式の繰返し単位からなつて
いる。

各樹脂分子中の（ａ）単位と（ｂ）単位との比は１：１
９〜１９：１の範囲で変えることができる。

即ち、（ｂ）は５〜９５モル％存在する。また、式中、
ｍは各場合において１または２、ｎは０〜２の数を示し
、Ｘは塩素原子；炭素数１〜４の置換または非置換アル
キル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
；炭素数１〜４の置換または非置換アルコキシ基、例え
ばメトキシ、エトキ之、プロポキシ、ブトキシ等：およ
びニトロ基であり、Ｒはエチレン、イソブチレン、１，
３−ブタジエン、スチレンおよび置換スチレン等の単位
：アクリル酸、α−アルキルアクリル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸等のα，β一不飽和モノまた
はジカルボン酸：およびこれらの酸の無水物、アルキル
エステル、イミド、Ｎ−アルキルイミド、ニトリル、ア
ミドおよびＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ドリフマール酸およびメサコン酸およびそれらのアルキ
ルエステル、ニトリル、アミド、Ｎ−アルキルおよびＮ
，Ｎ−ジアルキル置換アミドリビニルメチルケトンのよ
うなビニルアルキルケトン、塩化ビニルのようなハロゲ
ン化ビニル；塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリ
デン等である。尚、上記の場合、アルキルおよびアルコ
キシ基は１ないし４の炭素原子を含む。本発明のクマリ
ンによつて増感でき、画像的露光時にガスを発生するこ
とができる不飽和輻射線照射分解性発泡剤としてはＧ．
Ｌ．Ｆｌｅｔｃｈｅｒ，Ｄ．Ｈ．ＷａｄｓｗＯｒｔｈお
よびＪ．Ｅ−ＪＯｎｅｓの米国特許出願に記載された起
泡剤がある。

これらの発泡剤は露光の際にガスを放出する。

熱変形性の比較的ガス不透過性フイルム被覆物に配合し
、化学線で照射し、加熱した場合、露光時にガスが放出
され、加熱の際ガス膨張により変形する軟化ストリツク
スにより膨張する。冷却した際、露光域は永久的に変形
しており、かつ光の透過に対して不透明となり、透明支
持体上に被覆されている場合投影により画鐵が見られる
。不透明支持体上に被覆されている場合には、画像は白
色であり反射光によつて見ることができる。好しい輻射
線照射分解性発泡剤は式 式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、それぞれ芳香
族環に６ないし１０個の炭素原子を含む置換および非置
換アリール基または芳香環部分に６ないし１０個の炭素
原子を含み（例えばフエニノにナフチル特）かつアルケ
ニル部分に１ないし５個の炭素原子を含む基、例えば２
，２−ジフエニルビニル、２−フエニルビニル、２−ナ
フチルビニル等である、で表わされる化合物である。

前記置換アリール基の各置換基は次の置換基から選ばれ
る１またはそれ以上の基である。

１）炭素数１ないし５のアルキルまたはアルコキシ基２
）ニトロ基、 ３）炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、および４
）犬÷Ｒ３＋式中Ｒ３は炭素数１ないし５の低級アルキ
レン基である、で表わされる繰返し単位を少くとも１つ
持ち、アリール基が懸垂状に結合されている重合体特に
有用な態様においては、画鐵的露光の際にガスを発生す
ることのできる輻射線分解性発泡剤を含有する重合体バ
インダーが使用される。

感光性組成物は適当などの支持体上にも被覆できる。平
板印刷用プレートの製作に関して本発明の感光性重合体
を使用する際、プレートは感光性重合体と本発明の増感
剤とからなる溶液を金属板またはポリエステルのような
可撓性フイルム支持体のような適当な支持体上に被覆す
ることによつて製作される。乾燥後、プレートを線によ
る模様を通して露光し、それによつて露光域における重
合体を架橋させ溶剤不溶性とする。光源として紫外同調
レーザーまたは可視同調レーザーのようなレーザーを使
用する場合、特に興味深い。

例えばアルゴンイオンレーザーは３５１および３６４ｎ
ｍにおける紫外光源または４８８および５１５ｎｍの可
視光源を与えることができる。単一のクマリン増感剤を
使用できるが、しかしながら、本発明のクマリン増感剤
の１または２以上の組合せまたは１または２以上のクマ
リン増感剤と１または２以上の他の増感剤との組合せに
より高いスピードが得られる。例えば多くの架橋性重合
体は３，３１−カルボニルビス（７ージエチルアミノク
マリン）により４８８ｎｍにおいて最高に増感すること
ができる。しかしながら、この増感剤の３５０−３７０
ｎｍにおける感応に最適ではない。この範囲において３
−ベンゾイルーJ■■かしながら、２つの化合物の混合
物は長波長における感応性について悪影響を与えること
なく３，３７−カルボニルビス（７ージエチルアミノク
マリン）単独で増感される場合よりも３５０−３７０ｎ
ｍにおいて高い写真スピードを与える。

露光されたプレートを適当な溶剤中に浸漬して非露光城
における非架橋重合体を除去する。このプレートは３５
１−３６４ｎｍまたは４８８−５１５ｎｍのいずれかに
同調したレーザーに使用でぎる。有用な溶剤としては１
，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、２−エトキシ
エチル酢酸、シクロヘキサノン、水、アルコール２−メ
トキシエチル酢酸およびキシレンの２０：８０（重量比
）混合液等がある。適当な支持材料は被覆用組成物と直
接化学的に反応しない種々の材料から選択できる。

この支持体材料としては紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン被覆紙、羊皮紙、クロス等の繊維ベース材料
；アルミニウム、特に粗面化アルミニウへ陽極酸化アル
ミニウムまたは粗面化および陽極酸化アルミニウム、銅
、マグネシウム、亜鉛等の箔またはシート；ガラスおよ
びクロム、クロム合金、鋼、銀、金、プラチナ等の金属
で被覆したガラスリポリアルキルアクリレート、例えば
ポリメチルメタクリレート、ポリエステルフイルムベー
ス例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリビニル
アセタール、ポリアミド例えばナイロンおよびセルロー
スエステルフイルムベース：例えば硝酸セルロース、酢
酸セルロース、加水分解された表面を持つセルロースエ
ステル、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート等の合成樹脂および重合体が
ある。輻射線感応層の最適被覆厚は、被覆が行われるも
のの用途、使用される具体的な輻射線感応性重合体、被
覆中に存在し得る他の成分の性質のような要素に依る。

典形的な厚さは約０．０５ないし１０．０ミクロンまた
はそれ以上で良く、平板印刷用プレート用としては０．
１ないし２．５ミクロンの厚味が好しい。一般に、本発
明の増感剤は一般に重合体１７当り約３×１０−６ない
し６×１０−４モルの濃度または感光性材料に対して約
０．１ないし約２０重量％好しくは約１ないし１１重量
％の量で使用される。

後に示す実施例において記録された結果は下記の一般的
方法によつて得られた。

実施例１ないし１１の各実施例においては、２％感光性
重合体シクロヘキサン溶液１０ｍｅ中に６×１０−５モ
ルの増感剤を溶解した。

この溶液５ｍｅをアルミニウム上にスピン被覆した。同
量の２−ベンゾイルメチレン一１−メチル−β−ナフト
チアゾリンを用いて同様に新たに調製した被覆を対照と
して使用した。乾燥被覆のストリツプを０．１５０．Ｄ
．増加段階のウエツジを通して露光し、１，２−ジクロ
ロエタンの浴中で非架橋重合体を溶解除去して現像した
。使用できる光源はキセノンまたはカーボンアークを含
むフイルタ一を通し、または通さない広い分光分布を持
つ光源および短い（紫外）波長から中間の（可視）波長
内で放射する水銀ランプおよびレーザーのような狭い分
光分布を持つ光源が含まれる。

異なる光源が下記実施例において使用された。

Ａ．オザマチツク光源一完全なスペクトルの高圧水銀ラ
ンプを用いている市販の装置Ｂ．３６６ｎｍ一高圧水銀
ランプをフイルタ一がけすることによつて取出した水銀
線の波長Ｃ．３５ＯＯλ一最大放射が３５０ｎｍである
レイオネツト（ＲａｙＯｎｅｔ）光化学反応ランプの配
列からなる実験用露光機Ｄ．４Ｏ５ｎｍ一高圧水銀ラン
プをフイルタ一がけすることによつて取出した水銀線の
波長Ｅ．４３６ｎｍ一高圧水銀ランプをフイルタ一がけ
することによつて取出した水銀線の波長実施例１〜４の
全てのサンプルにおいて用いられる感光性重合体はポリ
ケイ皮酸ビニルである。

実施例５では、ビニルアセテートとビニルアジドベンゾ
エートとの共重合体であつた。実施例６〜９および１１
では、変性ポリビニルアルコールであり、その２０％が
遊離水酸基、１２（ｆ）が酢酸エステル基、３７％が２
，３−ジフエニルシクロプロペンカルボキシレート基お
よび３１％が安息香酸エステル基である。実施例１０に
おいては、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、シンナミリデ
ン酢酸ビニルの共重合体（モル比、１２：３８：５０）
である。

本発明を実施例により更に説明する。

＊ この実施例および残りの実施例において、２−ベン
ゾイルメチレン一１−メチル−β−ナフトチアゾリン（
ＢＮＴＺ）で増感されたそれぞれの感光囲重合体が対照
として用いられた。

比較の目的で、この組合せの対照重合体の相対スピード
を１とした。このもののスピードは未増感ポリケイ皮酸
ビニルよりも３５０〜５００倍大きい＊ これはＢＮＴ
Ｚで増感したポリケイ皮酸ビニルよりも４倍も高いスピ
ードである。

＊このサンプルは比較のためであり、 増感剤ではない。

本発明の 木３，３−カルボニルビス（７ージエチルアミノクマリ
ン）（４×１０−５モル）を２，１％のポリ（１，４−
シクロヘキシレンビス（オキシエチレン）−１，４−フ
エニレンジアクリレート（感光性重合体）のジクロロエ
タン溶液１０ｍ！．に溶解した。

この溶液５ｍｅをアルミニウム上にスピン被覆した。前
記３，３／一カルボニルビス（７ージエチルアミノクマ
リン）に代えて４×１０−５モルの３一ベンゾイルーJ
メ[メトキシクマリンを含有する以外は第１の層と同様
に第２の被覆を作成した。

前記３，３１−カルボニルビス（７ージエチルアミノク
マリン）に代えて６×１０−５モルの２ーベンゾイルメ
チレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリンを含有する
第３の被覆を第１の被覆と同様に作成した。各被覆物は
常法で露光され、ＭａｒｔｉｓＯ蒔に１９７２年１２月
２６日に発行された米国特許３，７０７，３７３の実施
例３に記載されたものと同様な現廉液を用い１５分間ス
ワツプ現鐵し、水に浸漬した。

画？が良く見えるように標準着色技術が用いられた。実
施例 １３ 発泡画像形成方式の利用 の各成分からなる濃厚液を下塗りしたポリ（エチレンテ
レフタレート）上に被覆台温度２７℃で湿潤厚４ミルに
被覆した。

４９℃における常法による乾燥の後、被覆物を６５℃で
１０秒間フラツシ乾燥した。

前記濃厚液に１４ｍ７のＢＮＴＺを添加する以外（ま第
１の被覆物と同様に第２の被覆物を作成した。

前記濃厚液に１５ηの３−ベンゾイルーJメ[メトキシク
マリンを添加する以外は第１の被覆物と同様に第３の被
覆物を作成した。各被覆物は４００ワツトの水銀アーク
により０．１５の光学的濃度段階の光楔を通して同時間
露光した。

ＨおよびＤ曲線をプロツトし、光学濃度１における対数
露光量の差から相対スピードを計算した。

実施例 １４（比較例）１９７４年１１月６日に出願さ
れたＷａｇｎｅｒ等の米国特許出願の実施例１０に記載
されているように光重合性被覆物において３，３１−カ
ルボニルビス（７ージエチルアミノクマリン）を７ージ
メチルアミノ一４−メチルクマリンと比較した。

下記の組成からなる濃厚液を粗面化、陽極酸化アルミニ
ウムにホール被覆した。濃厚液は次の組成を持つ。ｄ）
ジクロロエタン１０ｍ２ ｅ）７ージメチルアミノ一４−メチルクマリン０，０４
０７乾燥被覆物上に１９７５年７月３田こＷａｒｇｅｒ
等の名儀で出願された英国特許出願２８０９２／７５に
記載されているような２％サクシノイル化したポリビニ
ルアルコールの１０％水溶液を更に被覆した。

第２番目の被覆物は７ージメチルアミノ一４−メチルク
マリンに代えて３，３′一カルボニルビス（７ージエチ
ルアミノクマリン）を使用した以外軛ａ）次式で表わさ
れる重合体の１０（：Ｆｔ）ジクロロメタン溶液１０ｍ
ｅｂ） １０ｆ）ベンゼンクロムトリカルボニルのジク
ロロエタン溶液０．５ｍｅｃ） 次式の可塑剤０．１５ｙ 有する被覆物においては、典型的な未増感被覆物を越え
るような分光増感範囲の増加およびスピードの増大は認
められなかつた。

３，３１−カルボニルビス（４−ジエチルアミノクマリ
ン）を含有する被覆物は分光噌感範囲を４３０ｎｍから
５４０ｎｍに拡大し、それによつてその被覆物を可視光
感応性にして被覆物全体のスピードを増した。

実施例 １５ 実施例１４の第２の被覆物と同じ被覆物を粗面化、リン
酸陽極酸化アルミニウム上にウイラ一被覆し、実施例１
４と同様に更に被覆を行つた。

乾燥被覆物を４８８ｎｍにおいて２×１０４エルグ／Ｃ
ｄでレーザーにより露光した。画鐵は手で着色した。実
施例１４の第１の被覆物と同じ被覆物は４８８ｎｍにお
けるレーザーによる露光では画鐵は得られなかつた。

実施例 １６ の２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピ
ル−４−メタアクリロイルオキシベンゾエート１７；メ
チルメタアクリレート、エチルアクリレートおよびメタ
アクリル酸の共重合体（重量比；５１．６：３４．４：
１４）１７および３−ベンゾイルーJメ[メトキシクマリ
ン０．１ｙを５ｍｅのメチルエチルケトンに溶解した溶
液を銅で被覆したエポキシガラス繊維プリント回路板上
に４３℃で湿潤厚０．００８インチに被覆し、５分間空
気乾燥し、８０〜９０℃で５分間焼付けた。

冷却した板を０．１５０Ｄ．増加段階ウエツジを通して
コライト（ＣＯＩｉｇｈｔ）Ｍ−９９プリンターで２分
間露光し、４％炭酸ナトリウム水溶液を１分間噴霧する
ことにより現鐵してレジスト画鐵を作つた。ウツジの３
段が現像された。０．１７のベンゾフエノンおよび０．
１７のＭｉｃｈＩｅｒ／ｓケトンの増感混合物をクマリ
ン化合物に代えて使用した場合には６段現鐵された。

増感剤を含有しない対照においてはどの段階も現鐵され
なかつた。これらの結果は本発明のクマリン増感剤が光
重合性組成物を増感する能力を持つことを示している。

実施例 １７ 次の被覆組成物を調製した。

６×１０−５モルのクマリン増感剤；および実施例１１
で使用した重合体の２重量（ｆ）４−ブチロールアセト
ン／酢酢エトキシエチル（１：３、重量比）この溶液５
ｍｅをアルミニウム上にスピン被覆した。

等モル量のＢＮＴＺを使用して被覆物を対照として新た
に調製した。乾燥被覆物の細片を０．１５０Ｄ増加段階
ウエツジを通して高圧水銀ランプで露光し、コダツクポ
リマチツクエルエヌ（ＰＯｌｙｍａｔｉｃＬＮ親鐵液で
拭くことにより現鐵した。

現詠した細片は画隙が良く見えるように着色した。結果
は次のとおりである。

実施例 １８ 次の被覆組成物を調製した。

クマリン増感剤６×１０５モル；および実施例１１で用
いた重合体の２０１）シクロヘキサノン溶液１０ｍｅ；
この溶液を実施例１７のょうに被覆し、露光し、対照と
比較して次の結果を得た。

実施例 次の構造を持つ光感応性重合体１７ を１８ｍｅのジクロロエタンおよび２ｍ１のジメチルホ
ルムアミドに溶解した濃厚液を下塗りしたアルミニウム
板に１５０ｒｐｍで被覆した。

この板の一部をコダツクＴ−１４対照スケールを通して
エツクスポーザ一（ＸｐＯｓｅｒ）（コライト社製）上
で４分間露光した。露光した板をＭＸ８５４−３現像液
（ポリマチツクＬＭ型現詠液）で拭つて現鐵し、着色し
た。このもののスピードは増感剤としてＢＮＴＺを含有
する比較用プレートのスピードの０．７倍であつた。前
記の板の第２の部分を同様に露光し、次いで９０％の水
、５％のメタノールおよび５％の水酸化アンモニウムか
らなる液で現詠した。

実施例 ２０ 下記のサンプルＡ−Ｈを２％の実施例１１で使用した重
合体を含有するシクロヘキサノン溶液；と３×１０−３
または６×１０−３モルの３，３２−カルボニルビス（
７ージエチルアミノクマリン）および／または３−ベン
ゾイルーJメ[メトキシタマリンとを下塗りしたアルミニ
ウムにウイール被覆した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和材料または重合性アジド材料であ
   る感光性材料と該感光性材料のための増感剤とからなり
   ；該増感剤が約２５０〜約５５０ｎｍに吸収極大を持ち
   、かつ式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｑは−ＣＮまたは−Ｚ−Ｒ＾１（ここでＲ＾１は
   炭素数１〜１０の置換または非置換アルキル基アルケニ
   ル基またはアルコキシ基炭素数６〜１２の置換または非
   置換アリール基炭素数６〜１２の置換または非置換アリ
   ールオキシ基、または環を構成する炭素原子および異原
   子が５〜１５個である置換または非置換複素環基、また
   は水酸基；そしてＺはカルボニル基、スルホニル基 ス
   ルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基）；Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞれ独立に水素
   、炭素数１〜６の置換または非置換アルコキシ基、炭素
   数１〜６の置換または非置換アルケニルオキシ基、炭素
   数１〜６の置換または非置換アルキルチオ、各アルキル
   基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミノ基、水酸基
   、アシルオキシ基ハロゲン、ニトロ基、または５または
   ６員複素環基；またはＲ＾２ないしＲ＾５の２個または
   ３個と前記Ｒ＾２ないしＲ＾５の置換基が結合されてい
   る環構成炭素原子とかいつしよになり各縮合環が５また
   は６員環である縮合環または縮合環系を形成しており；
   Ｒ＾６は水素、炭素数１〜４の置換または非置換アルキ
   ル基または 炭素数６〜１２の置換または非置換アリー
   ル基である〕で表わされる化合物であることを特徴とす
   る、感光性組成物。