ITVA20120041A1 - 3-chetocumarine per fotopolimerizzazioni tramite led - Google Patents

Description

3-CHETOCUMARINE PER FOTOPOLIMERIZZAZIONI TRAMITE LED

SETTORE TECNICO

La presente invenzione riguarda 3-chetocumarine che possono essere utilizzate come fotoiniziatori in fotopolimerizzazioni tramite sorgenti luminose a LED e un processo per fotopolimerizzare composizioni comprendenti dette 3-chetocumarine.

STATO DELL'ARTE

I sistemi fotopolimerizzabili contengono fotoiniziatori che possiedono nella molecola un gruppo funzionale che, mediante esposizione a luce con opportuna lunghezza d'onda, genera radicali capaci di iniziare la polimerizzazione.

Tra le sorgenti di radiazioni luminose usate in questo settore, i diodi a emissione di luce (LED), una sorgente luminosa a semiconduttori, sono stati oggetto negli ultimi anni di un significativo sviluppo per la loro bassa temperatura di funzionamento e per una vita media molto lunga se confrontata con quella delle lampade a mercurio a media pressione utilizzate normalmente nella fotopolimerizzazione. Le lampade a LED sono vantaggiose per le dimensioni intrinsecamente ridotte delle unità LED, la loro durata, la loro robustezza e la loro capacità di essere facilmente ingegnerizzate, ad esempio in sistemi di stampa commerciali.

Quando si utilizzano lampade LED per fotopolimerizzare inchiostri e rivestimenti, Ã ̈ necessario utilizzare sistemi di fotoiniziatori selezionati che siano attivi alle lunghezze d'onda della luce proveniente da questa sorgente. Mentre le lampade a vapori di mercurio hanno tipicamente uno spettro di emissione policromo, che copre tutte le regioni dell' UV-visibile dello spettro da 200 a 450 nm, le lampade a LED di solito hanno solo una singola banda di emissione nell'intervallo 365-420 nm.

Sono pertanto necessari fotoiniziatori, che, assorbendo nella regione compresa tra 365 e 420 nm, permettano di sfruttare appieno il recente sviluppo di LED con alta potenza. Inoltre, poiché per le applicazioni LED sono normalmente necessarie alte concentrazioni di sostanza fotoattiva, i fotoiniziatori dovrebbero avere una elevata compatibilità con il sistema fotopolimerizzabile. I tioxantoni, come l'isopropil tioxantone (ITX) e i suoi derivati, e gli acil fosfinossidi sono fotoiniziatori che assorbono luce in questa regione spettrale e vengono comunemente usati nel settore.

Sfortunatamente, i derivati del tioxantone, che sono comunemente utilizzati sia come fotoiniziatori che come sensibilizzanti, sono soggetti ad ingiallimento all'esposizione alla luce e generano prodotti di degradazione con scarsa stabilità. Come risultato, l'ingiallimento iniziale può cambiare in maniera imprevedibile con il tempo. Questo comportamento instabile all'ingiallimento rende molto difficile, specialmente nella stampa di immagini, ad esempio nella stampa a getto d'inchiostro (ink-jet), il controllo del tono del colore nelle immagini finali.

Gli acil fosfinossidi, d'altro canto, danno come prodotti di degradazione aldeidi a media volatilità, producendo un inaccettabile odore di fondo nei rivestimenti o nelle immagini stampate. Inoltre, l'uso di quantità elevate di acil fosfinossidi crea problemi di sicurezza e di salute per i lavoratori.

Alfa-dichetoni, come il canforochinone e suoi derivati e 1-fenil propandione, sono altri esempi di fotoiniziatori adatti e sono stati ampiamente utilizzati in combinazione con sorgenti luminose a LED, in particolare per applicazioni dentali, ma purtroppo la loro attività à ̈ piuttosto bassa, in particolare in sistemi pigmentati.

Pertanto, vi à ̈ una crescente richiesta di sviluppo di fotoiniziatori diversi, con assorbimento nella regione tra 365 e 420 nm, che abbiano un comportamento prevedibile all'ingiallimento, buona reattività fotochimica, prodotti di degradazione non-odorosi e nessun inconveniente per la salute o la sicurezza. Derivati cumarinici sono stati utilizzati per lungo tempo come fotoiniziatori e, in particolare, come sensibilizzanti, che lavorano a lunghezze d'onda fino a circa 550 nm, ma utilizzando sempre lampade attiniche ad ampio spettro come sorgenti luminose.

GB 1,578,662 descrive una composizione comprendente un composto insaturo sensibile alle radiazioni o un materiale fotopolimerizzabile a base di azide e, come sensibilizzante, una cumarina sostituita in 3. Questuultima può essere anche una 3-chetocumarina. US 4,278,751 descrive una composizione fotopolimerizzabile contenente almeno un composto polimerizzabile contenente gruppi etilenici insaturi, un attivatore di fotopolimerizzazione (fotoiniziatore) e una cheto cumarina sostituita con un gruppo ammino come sensibilizzante. Le sorgenti di luce che possono essere usate includono sorgenti di luce ad ampio spettro, filtrate o non filtrate, incluse lampade ad arco di Xenon o di carbonio, e sorgenti a spettro stretto come le lampade a vapori di mercurio.

US 4,289,844 descrive una composizione fotopolimerizzabile contenente almeno un composizione polimerizzabile avente un composto polimerizzabile contenente un gruppo etilenico insaturo, un attivatore di fotopolimerizzazione (fotoiniziatore) e un sensibilizzante, scelto tra 3-chetocumarine contenenti gruppi alchile o alchenile C1-C12oppure gruppi ciclici o eterociclici aventi da 5 a 20 atomi di carbonio ed eteroatomi. In questo brevetto come sorgente di luce viene utilizzata una lampada a mercurio a media pressione.

Sorprendentemente, abbiamo trovato che specifici derivati aromatici di 3-chetocumarine mostrano una elevata velocità di attivazione della polimerizzazione per esposizione a sorgenti luminose a LED con emissioni a lunghezze d'onda comprese tra 365 e 420 nm quando confrontati con fotoiniziatori dello stato dell'arte e con altre 3-chetocumarine. Non provocano ingiallimenti indesiderati e allo stesso tempo mantengono una alta compatibilità con sistemi fotopolimerizzabili.

Pertanto sono oggetto della presente invenzione specifici derivatiaromatici di 3-chetocumarine e un processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili comprendenti questi derivati aromatici sia come fotoiniziatori che come sensibilizzanti. Queste composizioni fotopolimerizzabili sono adatte per l'inclusione in inchiostri o rivestimenti polimerizzabili tramite esposizione alle radiazioni di una sorgente luminosa a LED.

Nel presente testo, con sensibilizzante si intende un composto che, attraverso un processo di trasferimento di energia, attiva il fotoiniziatore a una lunghezza d'onda in cui il solo fotoiniziatore non sarebbe reattivo.

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

È un oggetto della presente invenzione un processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili, che comprende:

I) preparare una composizione fotopolimerizzabile comprendente:

a) da 50 a 99,9% in peso, preferibilmente dal 70 al 98,9% in peso, di almeno un composto etilenicamente insaturo;

b) da 0,1 a 35% in peso, preferibilmente da 0,1 a 20% in peso e più preferibilmente da 0,2 a 15% in peso, di almeno una 3-chetocumarina di formula I:

O

Cou

R1

I

in cui:

R1Ã ̈ idrogeno o un gruppo alchile C1-C12sostituito o non sostituito;

Cou à ̈ una cumarina di formula:

R5R6

R4

R3O O

R2(a)

in cui:

R2, R3, R4, e R5sono, indipendentemente l'uno dall'altro, idrogeno, alogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12, cicloalchile C5-C6, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti , alcossi C1-C12, idrossialcossi C1-C4, fenossi, -COOH, -COO (alchile C1-C4), -S-R7, -SO-R7o -SO2R7, dove R7Ã ̈ idrogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12, fenile, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti, cicloalchile C5-C6, alchile C1-C12sostituito da SH, -N(alchile C1-C6)2, piperidino, morfolino, piperazino, -OH, -O(alchile C1-C12), -COOH;

R6Ã ̈ idrogeno, un gruppo idrossi o un gruppo alchile con da 1 a 4 atomi carbonio;

oppure Cou à ̈ una nafto-cumarina sostituita o non-sostituita di formula:

<O O>(b)

<O O>(c)

O O

(d).

II) fotopolimerizzare la composizione fotopolimerizzabile così ottenuta con una sorgente di luce a LED che emette a lunghezze d'onda comprese tra 365 nm e 420 nm.

Sono un ulteriore oggetto della presente invenzione 3-chetocumarine di formula I:

O

Cou

R1

I

in cui:

R1Ã ̈ un gruppo alchile C2-C12sostituito o non sostituito;

Cou à ̈ una cumarina di formula:

R5R6

R4

R3O O

R2(a)

in cui almeno uno di R2, R3, R4e R5à ̈ un gruppo alcossi C1-C6oppure à ̈ -S-R7in cui R7à ̈ un gruppo alchilico avente da 1 a 6 atomi di carbonio, e R6à ̈ idrogeno, un gruppo idrossi o un gruppo alchile con da 1 a 4 atomi di carbonio;

oppure Cou à ̈ una nafto-cumarina sostituita or non-sostituita di formula:

<O O>(b)

<O O>(c)

O O

(d).

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

Nel presente testo le espressioni "alchile" o "gruppo alchile" significano, se non diversamente indicato, catene alchiliche lineari o ramificate contenenti da 1 a 12 atomi di carbonio comprendenti tutte le varianti possibili per ciascun numero di atomi di carbonio nel gruppo alchile cioà ̈ per tre atomi di carbonio: n-propile e isopropile; per quattro atomi di carbonio: n-butile, isobutile e terbutile; per cinque atomi di carbonio: n-pentile, 1,1-dimetil-propile, 2,2-dimetilpropile e 2 -metil-butile, ecc.

Con le espressioni "cicloalchile" o "gruppo cicloalchile" si intende, se non diversamente indicato, un anello cicloalchilico alifatico contenente da 4 a 12 atomi di carbonio che può essere, ad esempio, ciclopentile, cicloesile, cicloottile, ciclododecile e simili.

Con l'espressione "arile", o "gruppo arile", si intende per esempio un gruppo fenile sostituito o non sostituito, un gruppo naftile sostituito o non sostituito, un gruppo antracenile, un gruppo indenile, un gruppo fluorenile e altri gruppi aromatici.

Con l'espressione "eteroarile", o "gruppo eteroarile", si intende per esempio furano, tiofene, pirrolo, ossazolo, isoossazolo, tiazolo, isotiazolo, imidazolo, pirazolo, pirano, piridina, pirrolidina, piperidina, indolo, chinolina, isochinolina, xantene, carbazolo, acridina, indelina, julolidina e altri gruppi aromatici contenenti eteroatomi.

"Alchenile", o " gruppo alchenile", indica un gruppo insaturo contenente da 3 a 12 atomi di carbonio che può essere, per esempio, allile, metallile o undecenile.

Il termine “sostituito†riferito a un gruppo, significa che il gruppo contiene un sostituente che può essere un alogeno o un gruppo alchile, cicloalchile, alcossi, alchilammino, dialchilammino, alchiltio o ariltio oppure gruppi eterociclici e, più specificamente, metile, etile, isopropile, ter-butile, fenile, trifluorometile, ciano, acetile, etossicarbonile, carbossile, carbossilato, ammino, metilammino, dimetilammino, etilammino, dietilammino, isopropilammino, diisopropilammino, cicloesilammino, dicicloesilamino, acetilammino, piperidino, pirrolidile, metossi, etossi, propossi, isopropossi, butossi, pentilossi, fenossi, idrossile, acetossi, -PO3H, metiltio, etiltio, i-propiltio, n-propiltio, feniltio, mercapto, acetiltio, tiociano, metilsolfinile, metilsolfonile, dimetilsolfonile, gruppi solfonato, un atomo di fluoro, di cloro, di bromo, di iodio , gruppi trimetil silile, trietil silile, trimetil stannile, furile, tienile, piridile, piperidino, morfolino, pirrolidile e così via.

Tra i sostituenti menzionati nel paragrafo precedente, per la realizzazione della presente invenzione sono preferiti gruppi donatori di elettroni come i gruppi alcossi, ad esempio metossi, etossi, isopropossi, ter-butossi o gruppi fenossi; gruppi metile, etile, isopropile, ossidrile, gruppi acetossi, benzoilossi, ecc. o un gruppo tioalchilico, come metiltio, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, butiltio, pentiltio, o un gruppo ariltio, ad esempio feniltio.

R1in formula I à ̈ preferibilmente un gruppo C2-C12alchile, più preferibilmente un gruppo C2-C6alchile, sostituito o non sostituito.

Sono preferite per la realizzazione della presente invenzione 3-chetocumarine di formula I, in cui Cou à ̈ una cumarina di formula (a) in cui almeno uno di R2, R3, R4e R5à ̈ un gruppo alcossi C1-C6, in particolare un gruppo alcossi C1-C3, oppure à ̈ -S-R7, in cui R7à ̈ un gruppo alchilico avente da 1 a 6, in particolare da 1 a 3, atomi di carbonio.

R6Ã ̈ preferibilmente idrogeno.

In un'altra forma di realizzazione preferita della presente invenzione Cou à ̈ una nafto-cumarina non-sostituita di formula (b), (c) o (d).

I composti rappresentati dalla formula I possono essere preparati secondo metodi convenzionali noti all'esperto del ramo. Ad esempio, essi possono essere sintetizzati tramite una condensazione di Knoevenagel di 2-idrossi-1-arilaldeide(-arilchetone) con il corrispondente benzoil acetato alchilico, come di seguito schematizzato:

R5O O O R5R6O

R4R

R6iperidine, EtOH4

OAlk p

R1R1

R3OH Δ R3O O

R2R2

dove R1, R2, R3, R4, R5e R6hanno lo stesso significato riportato sopra.

Le composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione possono anche convenientemente comprendere un co-iniziatore, che à ̈ una molecola che agisce come donatore di idrogeno aumentando la velocità di polimerizzazione. I co-iniziatori sono noti nell‟arte e sono tipicamente alcoli, tioli, ammine o eteri che hanno un idrogeno disponibile, legato ad un carbonio adiacente all‟eteroatomo. Tali co-iniziatori sono generalmente presenti in una quantità compresa tra 0,2 e 15% in peso, preferibilmente da 0,2 a 8% in peso. Coiniziatori adatti includono, ma non sono limitati a ammine alifatiche, cicloalifatiche, aromatiche, aril-alifatiche, eterocicliche, oligomeriche o polimeriche. Possono essere ammine primarie, secondarie o terziarie, per esempio butil ammina, dibutil ammina, tributil ammina, ciclohexyl ammina, benzildimetil ammina, di-cicloesil ammina, N-fenil glicina, trietil ammina, fenildietanol ammina, trietanol ammina, piperidina, piperazina , morfolina, piridina, chinolina, esteri dell'acido dimetilammino benzoico, chetone di Michler (4,4 '-bis-dimetil aminobenzofenone) e i suoi derivati.

Come co-iniziatori a base ammina, possono anche essere utilizzati acrilati contenenti una ammina, esempi di tali acrilati includono acrilati modificati mediante reazione con un'ammina primaria o secondaria che sono descritti in US 3,844,916, EP 280222, US 5,482,649 e US 5,734,002 .

Co-iniziatori preferiti sono Esacure A198 (bis-N,N-[4-dimetilaminobenzoil) ossietilen-1-il]-metilammina) ed Esacure EDB (etil-4-dimetilammino benzoato), entrambi commercializzati da Lamberti SpA, IT, 2-etilesil-4-dimetilamminobenzoato e N-fenil glicina.

Le composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione possono anche convenientemente comprendere altri fotoiniziatori comunemente utilizzati nel settore.

Esempi di fotoiniziatori che possono essere utilizzati in combinazione con le 3-chetocumarine di formula I includono acil fosfin ossidi, sia monoacil fosfinossidi e bisacil fosfinossidi, cumarine o altre chetocumarine, sali di onio contenenti gruppi aromatici, perossidi organici, tioxantoni, esaaril bisimidazoli, esteri di chetossime, composti a base borato, sali di azinio, metalloceni, benzofenoni, chetosolfoni, α-aminochetoni, benzoino e eteri di benzoino, benzil chetali, α-idrossichetoni e loro miscele.

Esempi di derivati tioxantone sono tioxantone, dietil tioxantone, 2-isopropil tioxantone, 2-clorotioxantione, 2,4-dietil tioxantone o quelli descritti nella domanda di brevetto PCT/EP2011/069514, come n-dodecil 7-metil-tioxantone-3-carbossilato e N,N-disobutil-7-metil-tioxantone-3-carbamide. Esempi di α-idrossichetoni e di α-aminochetoni sono 1-idrossi cicloesilfenil chetone, 2-idrossi-2-metil-1-fenil-propan-1-one, 1-[4-(2-idrossietossi) fenil]-2-idrossi -2-metil-1-propan-1-one, 2-idrossi-1-{4 -[4-(2-idrossi-2-metilpropionil)-benzil]fenil}-2-metil-propan-1-one), 2-metil-1-(4-metil tiofenil)-2-morfolinopropan-1-one), 2-benzil-2-dimetilammino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanone e (2-(dimetilammino )-2-[(4-metilfenil)metil]-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanone).

Esempi di fotoiniziatori basati su ossime sono 1,2-ottandione,1-[4 -(feniltio)fenil]-,2-(O-benzoilossima) e etanone,1-[9-etil-6-(2-metilbenzoil)-9H-carbazolo-3-il]-,1-(O-acetilossima).

Esempi di fotoiniziatori basati su acilfosfine includono, ma non sono limitati a, bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil fosfinossido, 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil fosfinossido e bis(2,6-dimetossibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil fosfinossido.

Esempi di derivati cumarinici possono comprendere 4-metil-7-dimetilamino cumarina, 4-metil-7-etilamino cumarina, 4-metil-7-cicloesil ammino cumarina, 4-trifluorometil-7-dietilamino cumarina, 3-fenil-4-metil-7-dietilamino cumarina, 3-(2'-N-metil benzimidazoil)-7-dietil ammino cumarina, 4-trifluorometil-6-metil-7-etilamino cumarina, e 3-fenil-7-ammino cumarina. Altri esempi specifici di fotoiniziatori includono acetofenone, acetofenone benzil chetale, 2,2-dimetossi-2-fenil acetofenone, xantone, fluorenone, antrachinone, 3-metil acetofenone, 4-clorobenzofenone, 4,4'-dimetossi benzofenone, 4,4'-diamino benzofenone , chetone di Michler, propil etere del benzoino, etil etere del benzoino e benzile dimetilchetale.

Come fotoiniziatori addizionali sono preferiti gli acil fosfinossidi, αidrossichetoni, α-aminochetoni, chetosolfoni, alfa-dichetoni e fotoiniziatori bifunzionali, per esempio Esacure 1001 e Esacure ONE (entrambi commercializzati da Lamberti SpA, IT).

I fotoiniziatori o le miscele di differenti fotoiniziatori addizionali possono essere aggiunti alle composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione in quantità compresa tra 0,5 e 15% in peso, preferibilmente tra 1 e 8% in peso.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita dell'invenzione le 3-chetocumarine di formula I vengono utilizzate come sensibilizzanti di fotoiniziatori sensibilizzabili in composizioni fotopolimerizzabili.

In questo caso, la composizione fotopolimerizzabile comprende da 70 a 98,9% in peso di almeno un composto etilenicamente insaturo, da 0,1 a 10% in peso di almeno una 3-chetocumarina di formula I, come sensibilizzante e da 1 a 15% in peso di almeno un fotoiniziatore sensibilizzabile, per esempio un chetosolfone o un α-amminochetone ed, eventualmente, da 0,2 a 8% in peso di un co-iniziatore.

I fotoinitiatori sensibizzabili preferiti sono 1-[4-[(4-benzoil-fenil)-tio]-fenil]-2-metil,2-[(4-metil-fenil)-solfonil]-propan-1-one (Esacure 1001, commercializzato da Lamberti S.p.A.), 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolinopropanone-1), 2-benzil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanone-1, e (2-(dimetilamino)-2-[(4-metilfenil)metil]-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanone).

Con composto etilenicamente insaturo si intende un monomero, un oligomero, un prepolimero, con almeno un doppio legame insaturo, o loro miscele, in grado di partecipare a una polimerizzazione radicalica. Possono essere utilizzate anche combinazioni di monomeri, di oligomeri e di prepolimeri con diversi gradi di insaturazione.

I monomeri adatti alla realizzazione della presente invenzione possono essere scelti ad esempio tra eteri vinilici, N-vinil pirrolidone, N-vinil caprolattame, allil eteri mono- e poli-funzionali come trimetilolpropano diallil etere, stireni e alfametil stireni , esteri dell‟acido (met)acrilico con alcooli alifatici, glicoli, composti poliossidrilati come pentaeritrite o trimetilolpropano; esteri dell'alcool vinilico con acidi alifatici o acrilici; derivati dell'acido maleico e dell'acido fumarico. Oligomeri o prepolimeri adatti per la presente invenzione comprendono, per esempio, poliesteri, poliacrilati, poliuretani, resine epossidiche, polieteri con funzionalità acriliche, maleiche o fumariche.

Sono preferiti monomeri e oligomeri o prepolimeri, che vengono comunemente usati in inchiostri fotopolimerizzabili. Questi composti sono ben noti agli esperti nela'arte e sono descritti per esempio in EP 1911814, US 2012/029108, US 2011/0074897, WO 2006/102524 e EP 2388146. Esempi specifici includono monomeri monofunzionali, bifunzionali e polifunzionali come i composti rappresentati dalle formule riportate di seguito:

O

n

O

n = 3, 4 or 5

O

O

n

n = 2 or 3

O O O O OOO

O

O

3

O O O

O O O O

O

O

N O

O O O O O O O O O O O

O

2

O

Oltre ai composti suddetti, possono essere aggiunte alle composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione altre componenti normalmente utilizzate nel settore e note agli esperti nell'arte. Ad esempio, stabilizzanti termici, stabilizzanti contro la foto-ossidazione, antiossidanti, cariche, disperdenti, coloranti e/o sostanze opacizzanti e altri additivi di uso generale. Altri componenti delle composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione possono essere polimeri non-fotopolimerizzabili presenti come sostanze chimicamente inerti, ad esempio nitrocellulose, esteri poliacrilici, poliolefine etc

Il processo rivendicato nella presente invenzione à ̈ utile nel rivestimento di superfici metalliche, legno, carta e plastica.

Gli alfa-dichetoni di formula I operano sia in composizioni fotopolimerizzabili trasparenti che in composizioni non-trasparenti o colorate e, in particolare, sono utili per la preparazione di inchiostri fotopolimerizzabili con una sorgente luminosa a LED. Tali fotoiniziatori sono particolarmente adatti per la preparazione di inchiostri fotopolimerizzabili per stampa ink-jet.

Per questa ragione le composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione possono comprendere in aggiunta da 0,01 a 30 % in peso di composti coloranti.

I composti coloranti che possono essere usati negli inchiostri fotopolimerizzabili tramite luce LED dell'invenzione sono coloranti, pigmenti o una loro combinazione. Possono essere utilizzati pigmenti organici e/o inorganici. I composti coloranti sono preferibilmente pigmenti o coloranti polimerici, più preferibilmente pigmenti. I pigmenti possono essere neri, bianchi, ciano, magenta, gialli, rossi, arancioni, viola, blu, verdi, marroni, loro miscele e così via.

Esempi di pigmenti organici sono pigmenti azoici insolubili, pigmenti azo condensati, azo lacche, e pigmenti azo chelati, pigmenti policiclici, come i pigmenti a base di ftalocianine, pigmenti a base di perilene e di perinone, pigmenti antrachinonici, pigmenti chinacridonici, pigmenti diossanici, pigmenti tioindigo, pigmenti isoindolinonici e pigmenti a base di chinoftalone; chelati coloranti, come chelati coloranti basici e chelati coloranti acidi; lacche coloranti, come ad esempio lacche coloranti basiche e lacche coloranti acide; pigmenti nitro, pigmenti nitroso, nero di anilina e pigmenti fluorescenti.

Negli inchiostri bianchi fotopolimerizabili tramite LED, i composti coloranti bianchi sono preferibilmente presenti da 3% a 30% in peso della composizione di inchiostro, e più preferibilmente da 5% al 25%. Negli inchiostri fotopolimerizzabili tramite LED dell'invenzione solitamente gli altri composti coloranti sono presenti tra 0,01 e 10% in peso, preferibilmente tra 0,1 e 5% in peso.

I composti coloranti per stampa ink-jet sono particolarmente preferiti.

Oltre ai componenti principali, gli inchiostri LED fotopolimerizzabili possono contenere anche altri ingredienti specifici, quali co-iniziatori e fotoiniziatori, come quelli descritti nei paragrafi precedenti e nelle medesime quantità, disperdenti, tensioattivi ed altri additivi che sono ben noti all'esperto dell'arte. La scelta di questi componenti non à ̈ particolarmente limitata.

I disperdenti vengono aggiunti agli inchiostri in modo da migliorare la disperdibilità del pigmento. Per la realizzazione della presente invenzione, possono essere utilizzati i disperdenti utilizzati normalmente per la preparazione di dispersioni liquide di pigmenti, ad esempio disperdenti polimerici. Esempi di tali disperdenti polimerici includono poliossialchileni, polialchilene poliammine, polimeri e copolimeri vinilici, polimeri e copolimeri acrilici, poliesteri, poliammidi, poliimmidi, poliuretani, polimeri amminici, polimeri contenenti silicio, polimeri contenenti zolfo, fluoro-polimeri e resine epossidiche.

Esempi di preparazione di 3-chetocumarine di formula I e composizioni fotopolimerizzabili secondo l'invenzione, solo a scopo illustrativo e non limitativo, vengono riportati nei paragrafi seguenti.

ESEMPI

Esempio 1 (comparativo)

Preparazione della 3-benzoil-7-(N,N-dietilamino)cumarina

O

N O O

A una soluzione di 0,5 g (2.58 mmoli) di 4-(N,N-dietilamino)-2-idrossibenzaldeide in 10 ml di etanolo sono stati aggiunti sotto agitazione 0,49 g (2,58 mmoli) di etil benzoilacetato e 0,3 g (3,52 mmoli) di piperidina. Dopo due ore a riflusso, la massa di reazione à ̈ stata raffreddata.

Dopo cristallizazione a temperatura ambiente, il prodotto di reazione à ̈ stato filtrato e essiccato, ottenendo 0,6 g (1,86 mmoli, resa 72 %) di cristalli gialli. p.f. 147-150 °C

<1>H-NMR (CDCl3, Î ́ ppm): 1,24(t,6H), 3,45(q,4H), 6,50(d,1H), 6,62 (dd,1H), 7,35(d,1H), 7,45(m,2H), 7,55(m,1H), 7,81(d,2H), 8,09 (s,1H).

Esempio 2 (comparativo)

Preparazione della 2,3,5,6-1H,4H-tetraidrochinolizino[9,9a,1-gh] cumarina, 9-benzoil.

O

N O O

A una soluzione di 0,3 g (1,10 mmoli) di 2,3,6,7-tetraidro-8-idrossi-1H,5H-benzo[ij]chinolizina-9-carbossaldeide in 10 ml di etanolo sono stati aggiunti sotto agitazione 0,21 g (1,10 mmoli) di etil benzoilacetato e 0,21 g (1,10 mmoli) di piperidina. Dopo due ore a riflusso la massa di reazione à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente e il solvente di reazione à ̈ stato rimosso mediante distillazione sotto vuoto. Il prodotto di reazione à ̈ stato purificato mediante cromatografia flash su gel di silice (cloruro di metilene) ottenendo 0,3 g (0,68 mmoli, resa 78%) di cristalli arancio-rossastri.

p.f. 194-196 °C

<1>H-NMR (CDCl3, Î ́ ppm): 2.00(m,4H), 2,28(t,2H), 2,94(t,2H), 3,35 (m,4H), 6,95(s,1H), 7,45(t,2H), 7,55(m,1H),7,81(d,2H), 8,03 (s,1H).

Esempio 3

Preparazione della 3-benzoil-7-metossicumarina.

O

H3CO O<O>

A una soluzione di 0,3 g (1,90 mmoli) di 4-metossi-2-idrossi-benzaldeide in 7 ml di etanolo sono stati aggiunti sotto agitazione 0,37 g (1,90 mmoli) of etil benzoilacetato e 0,16 g (1,90 mmoli) di piperidina. Dopo due ore a riflusso, la massa di reazione à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente e il solvente di reazione à ̈ stato rimosso mediante distillazione sotto vuoto. Il prodotto di reazione à ̈ stato purificato mediante cromatografia flash su gel di silice (cloruro di metilene:etil acetato 95:5) ottenendo 0,42 g (1,49 mmoli, resa 78 %) di cristalli giallini.

p.f. 150-153 °C

<1>H-NMR (CDCl3, Î ́ ppm): 3,91(s,3H), 6,90(m,2H), 7,42-7,51(m,3H), 7,60(m,1H), 7,86(d,2H), 8,10 (s,1H).

Esempio 4

Preparazione della 7-metossi-3-(4-tertbutil-benzoil)cumarina.

O

H3CO O O t-Bu

Preparazione del metil 3-(4-t-butilfenil)-3-ossi-propanoato.

A una soluzione di 15 g (0,129 mmoli) di metil acetoacetato in THF/acqua 50/50 sono stati aggiunti goccia a goccia sotto agitazione e a 0 °C 15,6 g (0,129 mmoli) di NaOH al 33%.

Dopo 90 min sono stati aggiunti 25,5 g (0,130 mmoli) di 4-t-butil-benzoil cloruro e la miscela à ̈ stata riscaldata a 60°C sotto agitazione per 60 min. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente la massa di reazione à ̈ stata diluita con 200 ml di acqua e 200 ml di cloruro di metilene. La fase organica à ̈ stata separata e anidrificata con sodio solfato. Il solvente à ̈ stato rimosso mediante distillazione sotto vuoto ottenendo il metil 3-(4-t-butilfenil)-3-ossipropanoato grezzo sotto forma di un olio giallo.

Preparazione della 7-metossi-3-(4-tertbutilbenzoil)cumarina.

A una soluzione di 0,5 g (3,28 mmoli) di 4-metossi-2-idrossi-benzaldeide e 0,28 g (3,28 mmoli) di piperidina in 10 ml di etanolo sono stati aggiunti 0,76 g (3,28 mmoli) di metil 3-(4-t-butilfenil)-3-ossi-propanoato. La soluzione à ̈ stata agitata a riflusso per 2 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, il solvente di reazione à ̈ stato rimosso mediante distillazione sotto vuoto. Il prodotto di reazione à ̈ stato purificato mediante cromatografia flash su gel di silice (cloruro di metilene:etil acetato 95:5) ottenendo 0,50 g (1,48 mmoli, resa 50%) di cristalli giallini.

p.f. 123-127 °C

<1>H-NMR (CDCl3,Î ́ ppm): 1,30(s,9H), 3,86(s,3H), 6,75-6,90(m,2H), 7,40-7,50(m,3H), 7,76(d,2H), 8,00(s,1H).

Esempio 5

Preparazione della 3-(4-tertbutilbenzoil)benzo[f]cumarina.

O

O O t-Bu

Preparazione del 2-idrossi-naftalene 1-carbaldeide.

A una soluzione di 15 g (104 mmoli) di 2-idrossinaftalene in 200 ml di metanolo sono stati aggiunti 66 g di NaOH al 33% in acqua (520 mmoli). Dopo 30 min sotto agitazione, sono stati aggiunti lentamente 20 g (165 mmoli) di triclorometano mantenendo la temperatura a 60 °C. Dopo 2 ore la miscela di reazione à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente e il solvente di reazione à ̈ stato rimosso mediante distillazione sotto vuoto. Il prodotto di reazione così ottenuto à ̈ stato disciolto in 200 ml di cloruro di metilene e lavato con 100 ml di acido cloridrico al 5 %. La fase organica à ̈ stata separate e dopo distillazione sotto vuoto del solvente , il 2-idrossi-naftalene 1-carbaldeide à ̈ stato purificato mediante cromatografia flash su gel di silice (toluene), ottenendo 8,7 g (resa 48%) di cristalli bianchi.

<1>H-NMR (CDCl3, Î ́ ppm):7,25 (d,1H), 7,45(t,1H), 7,63(t,1H), 7,80(d,1H), 8,00(d,1H), 8,38(d,1H), 10,84(s,1H).

Preparazione della 3-(4-tertbutilbenzoil)benzo[f]cumarina.

A una soluzione di 0,8 g (4,64 mmoli) di 2-idrossi-naftalene 1-carbaldeide in 10 ml di etanolo sono stati aggiunti sotto agitazione 1,6 g (6,83 mmoli) di metil 3-(4-t-butilfenil)-3-ossi-propanoato grezzo, preparato come descritto nell'Esempio 4, e 0,4 g (4,64 mmoli) di piperidina. Dopo due ore a riflusso la miscela di reazione à ̈ stata raffreddata. Il prodotto di reazione, cristallizzato a temperature ambiente, à ̈ stato recuperato tramite filtrazione, ottenendo 0,76 g (resa 47%) di prodotto.

p.f. 161-163 °C

<1>H-NMR (CDCl3, Î ́ ppm):1,35 (s,9H), 7,48-7,56(m,3H), 7,58-7,65(t,1H), 7,68-7,75(t,1H), 7,85-7,90(m,2H), 7,92-7,70(d,1H), 8,08-8,12(d,1H), 8,23-8,28(d,1H), 8,87(s,1H).

Esempio 6

Preparazione della 7-etiltio-3-benzoilcumarina.

O

C2H5S O O

Preparazione della 4-etiltio-2-idrossi-benzaldeide.

A una soluzione di 1,76 g (58,2 mmoli) di paraformaldeide anidra, 5,31 (52,5 mmoli) di trietilamina anidra and 5 g (52,5 mmoli) di MgCl2anidro in 100 ml di THF anidro sono stati aggiunti sotto agitazione e in atmosfera di azoto 3 g (19 mmoli) di 3-etiltio-fenolo. Dopo 40 min a 60 °C la miscela di reazione à ̈ stata raffreddata a temperature ambiente, diluita con 100 ml di acqua e acidificata a pH 1 con acido cloridrico. Dopo estrazione con etilacetato e distillazione sotto vuoto del solvente, il prodotto grezzo à ̈ stato purificato mediante cromatografia flash su gel di silice (cloruro di metilene), ottenendo 2,0 g (resa 57%) di 4-etiltio-2-idrossi-benzaldeide sotto forma di un olio giallo.

<1>H-NMR (CDCl3, Î ́ ppm): 1,40(t,3H), 3,05(q,2H), 6,58(s,1H), 6,59 (d,1H), 7,40(d,1H), 9,80(s,1H).

Preparazione della 7-etiltio-3-benzoil cumarina.

A una soluzione di 0,79 g (4,33 mmoli) di 4-etiltio-2-idrossi-benzaldeide in 10 ml di etanolo sono stati aggiunti 0,83 g (4,33 mmoli) di etil benzoilacetato and 0,37 g (4,33 mmoli) di piperidina. La miscela di reazione à ̈ stata agitata per 2 ore a riflusso, poi à ̈ stata raffreddata. Dopo cristallizzazione a temperature ambiente, il prodotto di reazione à ̈ stato recuperato mediante filtrazione ottenendo 0,90 g di cristalli giallini (resa 67 %).

p.f. 122-124 °C

<1>H-NMR (CDCl3,Î ́ ppm): 1,45(t,3H), 3,08(q,2H), 7,18(d,2H), 7,42-7,55 (m,3H), 7,60-7,65(m,1H), 7,88(d,1H), 8,08(s,1H).

Esempio 7

Preparazione della 3-benzoil-5,7-dimetossicumarina.

OCH3O

H3CO O O

Preparazione della 4,6-dimetossi-2-idrossi-benzaldeide.

A una soluzione di 1,76 g (58,2 mmoli) di paraformaldeide anidra, 5,31 g (52,5 mmoli) di trietilamina anidra e 5 g (52,5 mmoli) di MgCl2anidro in 100 ml di THF anidro sono stati aggiunti sotto agitazione e in atmosfera di azoto 3 g (19,5 mmoli) di 3,5-dimetossi-fenolo. Dopo 40 min a 60 °C la miscela di reazione à ̈ stata raffreddata a temperature ambiente, diluita con 100 ml di acqua and acidificata a pH 1 con acido cloridrico. Dopo estrazione con etilacetato e distillazione sotto vuoto del solvente, il prodotto grezzo à ̈ stato purificato mediante cromatografia flash su gel di silice (cloruro di metilene), ottenendo 0,6 g (resa 17%) di 4,6-dimetossi-2-idrossi-benzaldeide sotto forma di un solido bianco.

<1>H-NMR (CDCl3, Î ́ ppm): 3,84(s,3H), 3,85(s,3H), 5,91(s,1H), 6,02(s,1H), 10,10(s,1H).

Preparazione della 3-benzoil-5,7-dimetossicumarina.

A una soluzione di 0,60 g (3,29 mmoli) di 4,6-dimetossi-2-idrossi-benzaldeide in 10 ml di etanolo sono stati aggiunti 0,63 g (3,29 mmoli) di etil benzoilacetato and 0,28 g (3,29 mmoli) di piperidina. La miscela di reazione à ̈ stata agitate per 2 ore a riflusso, poi à ̈ stata raffreddata. Dopo cristallizzazione a temperature ambiente, il prodotto di reazione à ̈ stato recuperato mediante filtrazione ottenendo 0,80 g di cristalli bianchi (resa 78%).

p.f. 175-178 °C

<1>H-NMR (CDCl3, Î ́ ppm): 3,92(s,6H), 6,30(s,1H), 6,47(s,1H), 7,45(t,2H), 7,87(d,2H), 8,44(s,1H).

Valutazione della foto-attività delle 3-chetocumarine

Formulazioni trasparenti.

Le 3-chetocumarine dell'invenzione, Esempi 3-7, sono stati confrontate con due 3-chetocumarine dell'arte nota, Esempi 1 e 2, e due fotoiniziatori comunemente usati nel settore: Isopropil Tioxantone (ITX) and Trifenilfosfin Ossido (TPO).

Le composizioni fotopolimerizzabili per i test sono state preparate sciogliendo i fotoiniziatori e il co-iniziatore, Esacure EDB (commercializzato da Lamberti S.p.A), ad una concentrazione del 3% in peso ognuno in una miscela di 99,5:0,5 in peso di Ebecryl 605 ed Ebercyl 350 (Cytec Industries Inc.).

Le composizioni fotopolimerizzabili, collocate nela'alloggiamento campione di un FT-IR (FT-IR 430, Jasco), sono state esposte ad una lampada LED (400 o 385 nm) posta a una distanza di 65 mm dal campione e con un angolo di 30°.

Tabella 1

385nm 385nm 400nm 400nm

Fotoiniziatore

dopo 1†dopo 2†dopo 1†dopo 2â€

ITX* 76 77 63 67

TPO* 63 67 48 66

Esempio 1* <5 <5 <5 <5

Esempio 2* <5 <5 <5 <5

Esempio 3 79 80 64 67

Esempio 4 79 80 63 66

Esempio 5 62 67 48 56

Esempio 6 50 55 46 53

Esempio 7 n.d. n.d. 67 69

* Comparativo

n.d. = non determinato

Durante la fotopolimerizzazione sono stati acquisiti spettri IR ad intervalli di tempo costanti ed à ̈ stata determinata la riduzione nel tempo dell'area del picco a 1408 e 810 cm<-1>, assegnati al doppio legame acrilico, utilizzando il software IR. Ciò permette di quantificare il grado di polimerizzazione e quindi l'efficienza del fotoiniziatore.

I risultati a 385 e 400 nm, espressi come grado di polimerizzazione % in funzione del tempo, sono riportati in Tabella 1.

Inchiostro ciano.

Le composizioni fotopolimerizzabili per i test sono state preparate sciogliendo i fotoiniziatori e il co-iniziatore Esacure EDB ad una concentrazione del 5% in peso ognuno in un inchiostro ciano per stampa ink-jet.

Le composizioni fotopolimerizzabili, collocate nell'alloggiamento campione di un FT-IR (FT-IR 430, Jasco), sono state esposte ad una lampada LED (400 o 385 nm) posta a una distanza di 65 mm dal campione e con un angolo di 30°. Durante la fotopolimerizzazione sono stati acquisiti spettri IR ad intervalli di tempo costanti ed à ̈ stata determinata la riduzione nel tempo dell'area del picco a 1408 e 810 cm<-1>, assegnati al doppio legame acrilico, utilizzando il software IR. Ciò permette di quantificare il grado di polimerizzazione e quindi l'efficienza del fotoiniziatore.

I risultati a 385 e 400 nm, espressi come grado di polimerizzazione % in funzione del tempo, sono riportati in Tabella 2.

Sono stati anche effettuati dei test con la sorgente LED a 400 nm sostituendo il co-iniziatore Esacure EDB con la fenil glicina, sempre a una concentrazione pari al 5 % in peso.

Tabella 2

385nm 385nm 400nm 400nm

Fotoiniziatore

dopo 1†dopo 2†dopo 1†dopo 2â€

ITX* 63 80 32 58

TPO* 8 13 <5 10

Esempio 1* <5 <5 <5 <5

Esempio 2* <5 <5 <5 <5

Esempio 3 21 37 <5 <5

Esempio 4 44 62 <5 <5

Esempio 5 54 80 8 21

Esempio 6 65 83 32 57

Esempio 7 24 38 6 12

* Comparativo

I risultati, espressi come grado di polimerizzazione % in funzione del tempo, sono riportati in Tabella 3.

Tabella 3

400nm 400nm

Fotoiniziatore

dopo 1†dopo 2â€

ITX* 38 72

Esempio 5 31 55

Esempio 6 41 69

* Comparativo

I risultati dimostrano che le 3-chetocumarine dell‟invenzione hanno delle prestazioni nettamente migliori come fotoiniziatori con una sorgente luminosa a LED sia in sistemi trasparenti sia pigmentati rispetto a 3-chetocumarine dell‟arte nota e hanno prestazioni comparabili a quelle di fotoiniziatori dello stato dell‟arte.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1) Processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili, che comprende: I) preparare una composizione fotopolimerizzabile comprendente: a) da 50 a 99,9% in peso di almeno un composto etilenicamente insaturo; b) da 0,1 a 35% in peso di almeno una 3-chetocumarina di formula I: O Cou R1 I in cui: R1à ̈ idrogeno o un gruppo alchile C1-C12sostituito o non sostituito; Cou à ̈ una cumarina di formula: R5R6 R4 R3O O R2(a) in cui: R2, R3, R4, e R5sono, indipendentemente l'uno dall'altro, idrogeno, alogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12, cicloalchile C5-C6, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti, alcossi C1-C12, idrossialcossi C1-C4, fenossi, -COOH, -COO (alchile C1-C4), -S-R7, -SO-R7o -SO2R7, dove R7à ̈ idrogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12, fenile, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti, cicloalchile C5-C6, alchile C1-C12sostituito con SH, -N(alchile C1-C6)2, piperidino, morfolino, piperazino, -OH, -O(alchile C1-C12), -COOH; R6à ̈ idrogeno, un gruppo idrossi o un gruppo alchile con da 1 a 4 atomi carbonio; oppure Cou à ̈ una nafto-cumarina sostituita o non-sostituita di formula: <O O>(b) <O O>(c) O O (d). II) fotopolimerizzare la composizione fotopolimerizzabile così ottenuta con una sorgente di luce a LED che emette a lunghezze d'onda comprese tra 365 nm e 420 nm.
2. 2) Il processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili secondo la Rivendicazione 1, in cui la composizione fotopolimerizzabile comprende: a) da 70 a 98,9% in peso di almeno un composto etilenicamente insaturo; b) da 0,1 a 20% in peso di almeno una 3-chetocumarina di formula I.
3. 3) Il processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili secondo la Rivendicazione 1, in cui nella 3-chetocumarina di formula I R1Ã ̈ un gruppo alchile C2-C6sostituito o non sostituito.
4. 4) Il processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili secondo la Rivendicazione 1, in cui, nella 3-chetocumarina di formula I, Cou à ̈ una cumarina di formula (a) in cui R6à ̈ idrogeno e almeno uno di R2, R3, R4e R5à ̈ un gruppo alcossi C1-C6oppure à ̈ -S-R7, in cui R7à ̈ un gruppo alchilico avente da 1 a 6 atomi di carbonio.
5. 5) Il processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili secondo la Rivendicazione 4, in cui nella 3-chetocumarina di formula I almeno uno di R2, R3, R4e R5à ̈ un gruppo alcossi C1-C3oppure à ̈ -S-R7, in cui R7à ̈ un gruppo alchilico avente da 1 a 3 atomi di carbonio.
6. 6) Il processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili secondo la Rivendicazione 1 in cui nella 3-chetocumarina di formula I Cou à ̈ una nafto-cumarina non-sostituita di formula (b), (c) o (d).
7. 7) Il processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili secondo la Rivendicazione 1, in cui la composizione fotopolimerizzabile comprende ulteriormente da 0.2 a 15% in peso di almeno un co-iniziatore e/o da 0.5 a 15% in peso di almeno un fotoiniziatore addizionale.
8. 8) Il processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili secondo la Rivendicazione 7, in cui la composizione fotopolimerizzabile comprende da 70 a 98,9% in peso di almeno un composto etilenicamente insaturo, da 0,1 a 10% in peso di almeno una 3-chetocumarina di formula I, da 1 a 15% in peso di almeno un fotoiniziatore sensibilizzabile e, eventualmente, da 0,2 a 8% in peso di un co-iniziatore.
9. 9) Il processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili secondo ognuna delle precedenti Rivendicazioni, in cui la composizione fotopolimerizzabile comprende ulteriormente: c) da 0,01 a 30% in peso di composti coloranti.
10. 10) Il processo per fotopolimerizzare composizioni fotopolimerizzabili secondo la Rivendicazione 9, in cui i composti coloranti sono composti coloranti per stampa ink-jet. 11) 3-Chetocumarine di formula I: O Cou R1 (I) in cui: R1à ̈ un gruppo alchile C2-C12sostituito o non sostituito; Cou à ̈ una cumarina di formula: R5R6 R4 R3O O R2(a) in cui almeno uno di R2, R3, R4e R5à ̈ un gruppo alcossi C1-C6oppure à ̈ -S-R7in cui R7à ̈ un gruppo alchilico avente da 1 a 6 atomi di carbonio, e R6à ̈ idrogeno, un gruppo idrossi o un gruppo alchile con da 1 a 4 atomi di carbonio; oppure Cou à ̈ una nafto-cumarina sostituita or non-sostituita di formula: <O O>(b) <O O>(c) O O (d). 12) Le 3-chetocumarine di formula I secondo la Rivendicazione 11, in cui R1à ̈ un gruppo alchile C2-C6sostituito o non sostituito.