ITVA20120010A1 - Alfa-dichetoni per fotopolimerizzazioni tramite led - Google Patents

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ITVA20120010A1
ITVA20120010A1 IT000010A ITVA20120010A ITVA20120010A1 IT VA20120010 A1 ITVA20120010 A1 IT VA20120010A1 IT 000010 A IT000010 A IT 000010A IT VA20120010 A ITVA20120010 A IT VA20120010A IT VA20120010 A1 ITVA20120010 A1 IT VA20120010A1
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IT
Italy
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group
alkyl
formula
substituted
weight
Prior art date
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IT000010A
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Inventor
Freddi Andrea Bernini
Giovanni Floridi
Bassi Giuseppe Li
Marika Morone
Gabriele Norcini
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Lamberti Spa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Description

ALFA-DICHETONI PER FOTOPOLIMERIZZAZIONI TRAMITE LED
La presente invenzione riguarda derivati sostituiti di alfa-dichetoni che possono essere utilizzati come fotoiniziatori in fotopolimerizzazioni tramite LED e un processo per fotopolimerizzare composizioni comprendenti detti alfa-dichetoni.
STATO DELL‟ARTE
I sistemi fotopolimerizzabili contengono fotoiniziatori che possiedono nella molecola un gruppo funzionale che, mediante esposizione a luce con opportuna lunghezza d'onda, genera radicali capaci di iniziare la polimerizzazione.
Tra le sorgenti di radiazioni luminose usate in questo settore, i diodi a emissione di luce (LED), una sorgente luminosa a semiconduttori, sono stati oggetto negli ultimi anni di un significativo sviluppo per la loro bassa temperatura di funzionamento e per una vita media molto lunga se confrontata con quella delle lampade a mercurio a media pressione utilizzate normalmente nella fotopolimerizzazione. Le lampade a LED sono vantaggiose per le dimensioni intrinsecamente ridotte delle unità LED, la loro durata, la loro robustezza e la loro capacità di essere facilmente ingegnerizzate, ad esempio in sistemi di stampa commerciali.
Quando si utilizzano lampade LED per fotopolimerizzare inchiostri e rivestimenti, à ̈ necessario utilizzare sistemi di fotoiniziatori selezionati che siano attivi alle lunghezze d'onda della luce proveniente da questa sorgente. Mentre le lampade a vapori di mercurio hanno tipicamente uno spettro di emissione policromo, che copre tutte le regioni dell‟ UV-visibile dello spettro da 200 a 450 nm, le lampade a LED di solito hanno solo una singola banda di emissione nel range 365-420 nm.
Sono pertanto necessari fotoiniziatori, che, assorbendo nella regione compresa tra 365 nm e 420 nm, permettano di sfruttare appieno il recente sviluppo di LED con potenza più elevata. Tioxantoni, come l‟isopropil tioxantone (ITX) e i suoi derivati, e gli acil fosfinossidi sono fotoiniziatori che assorbono luce in questa regione spettrale e sono comunemente usati nel settore.
Sfortunatamente, i derivati del tioxantone, che sono comunemente utilizzati sia come fotoiniziatori che come sensibilizzanti, sono soggetti ad ingiallimento all'esposizione alla luce e generano prodotti di degradazione con scarsa stabilità. Come risultato, l'ingiallimento iniziale può cambiare in maniera imprevedibile con il tempo. Questo comportamento instabile all‟ingiallimento rende molto difficile, specialmente nella stampa di immagini, ad esempio nella stampa a getto d'inchiostro, il controllo del tono colore delle immagini finali.
Gli acil fosfinossidi, d‟altro canto, danno come prodotti di degradazione aldeidi a media volatilità, producendo un inaccettabile odore di fondo nei rivestimenti o nelle immagini stampate. Inoltre, l'uso di quantità elevate di acil fosfinossidi crea problemi di sicurezza e di salute per i lavoratori.
Pertanto, vi à ̈ una crescente richiesta di sviluppo di fotoiniziatori differenti, con assorbimento nella regione tra 365 nm e 420 nm, che abbiano un comportamento stabile all‟ingiallimento, buona reattività fotochimica, prodotti di degradazione non-odorosi e nessun inconveniente per la salute o la sicurezza.
Alfa-dichetoni, ad esempio canforochinone e suoi derivati e 1-fenil propandione, sono esempi di questi fotoiniziatori e sono stati ampiamente utilizzati in combinazione con sorgenti luminose a LED, in particolare per applicazioni dentali.
US 4,992,351 descrive una composizione fotopolimerizzabile contenente almeno un composto polimerizzabile avente un doppio legame insaturo (insaturazione etilenica) e, come iniziatore di fotopolimerizzazione, un alfa-dichetone rappresentato dalla seguente formula (A):
O
Ar2
Ar1
<O>A
in cui Ar1e Ar2sono ciascuno un anello aromatico o un anello eterociclico, sostituito o non sostituito. Questi iniziatori di fotopolimerizzazione sono attivati utilizzando una sorgente di luce a fluorescenza che emette a una lunghezza d'onda inferiore ai 360 nm (lunghezza d'onda di massimo 335 nm), poiché, come indicato nel brevetto, gli iniziatori di fotopolimerizzazione rappresentati dalla formula (A) non sono sensibili alle lampade che lavorano a lunghezza d'onda maggiore (sopra 360 nm). In questo brevetto, per lavorare a lunghezze d'onda più elevate (360-430 nm) vengono utilizzati fotoiniziatori differenti, ad esempio derivati del tioxantone e delle cumarine.
Sorprendentemente, abbiamo trovato che derivati di alfa-dichetoni aromatici sostituiti con un gruppo contenente zolfo mostrano un‟alta velocità di polimerizzazione per esposizione alla luce LED con lunghezza d'onda compresa tra 365 e 420 nm se confrontati con i fotoiniziatori noti agli esperti del ramo, non mostrano ingiallimenti e mantengono allo stesso tempo una compatibilità superiore con i sistemi fotopolimerizzabili. Pertanto sono oggetto della presente invenzione specifici derivati aromatici di alfa-dichetoni contenenti zolfo e un processo per fotopolimerizzare composizioni che comprendono questi composti come fotoiniziatori. Queste composizioni fotopolimerizzabili sono adatte per l'inclusione in inchiostri o rivestimenti polimerizzabili tramite esposizione alle radiazioni di una sorgente luminosa a LED.
DESCRIZIONE DELL‟INVENZIONE
E‟ oggetto della presente invenzione un processo per fotopolimerizzare composizioni comprendente:
I) preparare una composizione fotopolimerizzabile comprendente:
a) da 50 a 99,9% in peso, preferibilmente da 70 a 98,9% in peso, di almeno un composto etilenicamente insaturo;
b) da 0,1 a 35% in peso, preferibilmente da 0,1 a 20% in peso, e più
preferibilmente da 0,2 a 15% in peso di almeno un alfa-dichetone
di formula I:
O
R1
Ar
O
I
in cui:
R1à ̈ Ar oppure à ̈ scelto tra gruppi alchile C1-C12o cicloalchile C4-
C12sostituiti o non sostituiti, gruppi alchenile sostituiti o non
sostituiti , gruppi fenile, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti;
Ar à ̈ un gruppo aromatico, scelto tra una delle seguenti formule:
R3R2
Z
R4
S
R5R6
(a)(b)
S
(CH2)n
m(H2C)
S S
(c)(d)
O
R8Z
J
O K
S S
(e) (f)
dove
m à ̈ 2 o 3;
n à ̈ 1, 2 o 3;
Z Ã ̈ un legame diretto, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, N-alchile o -(CO)-;
J Ã ̈ N-alchile, -N-, -O-, -CH2- o -CH-;
K Ã ̈ -CH- o -CH2-;
R2, R3, R4, R5e R6sono indipendentemente l'uno dall'altro idrogeno, alogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12, cicloalchile C5-C6, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti , alcossi C1-C4, idrossialcossi C1-C4, fenossi, -COOH, -COO (alchile C1-C4), alchilammino, dialchilammino, -S-R7, -SO-R7o -SO2R7, dove R7à ̈ scelto tra: idrogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12; fenile, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti; cicloalchile C5-C6, alchile C1-C12che à ̈ sostituito da SH, -N(alchile C1-C6)2, piperidino, morfolino, piperazino, -OH, -O(alchile C1-C12), -COOH, oppure R7à ̈ un gruppo di formula:
O
R8
(g)
O
(CH2)pY (CH2)pS
in cui R8à ̈ un gruppo alchile o cicloalchile sostituito o non sostituito, un gruppo alchenile sostituito o non sostituito o un gruppo fenile, arile o eteroarile sostituito o non sostituito, p à ̈ da 0 a 4 e Y à ̈ un legame diretto, -O- oppure -S-; oppure R7à ̈ un gruppo di formula: O
R8(h)
O
or
O
R8(i)
O
S
in cui R8ha lo stesso significato sopra descritto;
a condizione che almeno uno dei sostituenti da R2a R6sia un gruppo -S-R7o -SO-R7o -SO2R7;
II) fotopolimerizzare la composizione fotopolimerizzabile così ottenuta con una sorgente di luce a LED che emette a lunghezze d'onda comprese tra 365 nm e 420 nm.
Sono un ulteriore oggetto della presente invenzione alfa-dichetoni di formula I in cui R1à ̈ Ar e ciascun Ar à ̈ indipendentemente un gruppo aromatico di formula (a), in cui almeno uno dei sostituenti da R2a R6à ̈ un gruppo -S-R7e gli altri sono idrogeno, R7à ̈ n-propile, alchile C4-C12lineare o ramificato o un gruppo cicloalchile C4-C12.
Un altro oggetto della presente invenzione à ̈ un inchiostro fotopolimerizzabile tramite LED comprendente:
a) da 50 a 98% in peso di almeno un composto etilenicamente insaturo; b) da 0,1 a 35% in peso di almeno un alfa-dichetone di formula I:
O
R1
Ar
O
I
in cui:
R1à ̈ Ar oppure à ̈ scelto tra gruppi alchile C1-C12o cicloalchile C4-C12
sostituiti o non sostituiti, gruppi alchenile sostituiti o non sostituiti,
gruppi fenile, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti;
Ar à ̈ un gruppo aromatico, selezionato tra una delle seguenti formule:
R3R2
Z
R4
S
R5R6
(a)(b)
S
(CH2)n
m(H2C)
S S
(c)(d)
O
R8Z
J
O K S S
(e) (f)
dove
m à ̈ 2 o 3;
n à ̈ 1, 2 o 3;
Z Ã ̈ un legame diretto, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, N-alchile, o
-(CO)-;
J Ã ̈ N-alchile, -N-, -O-, -CH2- o -CH-;
K Ã ̈ -CH- o -CH2-;
R2, R3, R4, R5e R6sono indipendentemente l'uno dall'altro idrogeno, alogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12, cicloalchile C5-C6, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti, alcossi C1-C4, idrossialcossi C1-C4, fenossi, -COOH, -COO ( alchile C1-C4), alchilammino, dialchilammino, -S-R7, -SO-R7o -SO2R7, dove R7à ̈ scelto tra: idrogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12; fenile, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti; cicloalchile C5-C6, alchile C1-C12che à ̈ sostituito da -SH, -N(C1-C6alchile)2, piperidino, morfolino, piperazino, -OH, -O(alchile C1-C12), -COOH, oppure R7à ̈ un gruppo di formula:
O
R8
(g)
O
(CH2)pY (CH2)pS
in cui R8à ̈ un gruppo alchile o cicloalchile sostituito o non sostituito, un gruppo alchenile sostituito o non sostituito, un gruppo fenile, arile o eteroarile sostituito o non sostituito, p à ̈ da 0 a 4 e Y à ̈ un legame diretto, -O- oppure -S-; oppure R7à ̈ un gruppo di formula: O
R8(h)
O
or
O
R8(i)
O
S
in cui R8ha lo stesso significato sopra descritto;
a condizione che almeno uno dei sostituenti da R2a R6sia un gruppo -S-R7o -SO-R7o -SO2R7;
c) da 0,01 a 30 % in peso di composti coloranti.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Nel presente testo le espressioni "alchile" o "gruppo alchile" significano, se non diversamente indicato, catene lineari o ramificate contenenti da 1 a 12 atomi di carbonio comprendenti tutte le varianti possibili per ciascun numero di atomi di carbonio nel gruppo alchile cioà ̈ per tre atomi di carbonio: n-propile e isopropile; per quattro atomi di carbonio: n-butile, isobutile e ter-butile; per cinque atomi di carbonio: n-pentile, 1,1-dimetilpropile, 2,2-dimetilpropile e 2 -metil-butile, ecc.
Con le espressioni "cicloalchile" o "gruppo cicloalchile" si intende, se non diversamente indicato, un anello alifatico contenente da 4 a 12 atomi di carbonio che può essere, ad esempio, ciclopentile, cicloesile, cicloottile, ciclododecile e simili.
Con le espressioni "arile" o "gruppo arile" si intende per esempio un gruppo fenile sostituito o non sostituito, un gruppo naftile sostituito o non sostituito, un gruppo antracenile, un gruppo indenile, un gruppo fluorenile e altri gruppi aromatici.
Con le espressioni "eteroarile" o "gruppo eteroarile" si intende per esempio furano, tiofene, pirrolo, ossazolo, isoossazolo, tiazolo, isotiazolo, imidazolo, pirazolo, pirano, piridina, pirrolidina, piperidina, indolo, chinolina, isochinolina, xantene, carbazolo, acridina, indelina, julolidina e altri gruppi aromatici contenenti eteroatomi.
"Alchenile" o " gruppo alchenile" indicano un gruppo insaturo contenente da 3 a 12 atomi di carbonio che può essere, per esempio, allile, metallile o undecenile.
Il termine “sostituito†significa che un gruppo contiene un sostituente che può essere un atomo di idrogeno, un alogeno o un gruppo alchile, cicloalchile, alcossi, alchilammino, dialchilammino, alchiltio o ariltio oppure gruppi eterociclici, più specificamente, un atomo di idrogeno, metile, etile, isopropile, ter-butile, fenile, trifluorometile, ciano, acetile, etossicarbonile, carbossile, carbossilato, ammino, metilammino, dimetilammino, etilammino, dietilammino, isopropilammino, diisopropilammino, cicloesilammino, dicicloesilamino, acetilammino, piperidino, pirrolidile, metossi, etossi, propossi, isopropossi, butossi, pentilossi, fenossi, idrossile, acetossi, -PO3H, metiltio, etiltio, i-propiltio, n-propiltio, feniltio, mercapto, acetiltio, tiociano, metilsolfinile, metilsolfonile, dimetilsolfonile, gruppi solfonato, un atomo di fluoro, di cloro, di bromo, di iodio , gruppi trimetil silile, trietil silile, trimetil stannile, furile, tienile, piridile, piperidino, morfolino, pirrolidile e così via.
Tra questi sostituenti, sono preferiti gruppi donatori di elettroni come i gruppi alcossi, ad esempio metossi, etossi, isopropossi, ter-butossi o gruppi fenossi; gruppi metile, etile, isopropile, ossidrile, gruppi acetossi, benzoilossi, ecc. o un gruppo tioalchilico, come metiltio, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, butiltio, pentiltio, o un gruppo ariltio, ad esempio feniltio.
R1in formula I à ̈ preferibilmente Ar, un gruppo alchile sostituito o non sostituito o un gruppo arile sostituito o non sostituito. Per la realizzazione della presente invenzione sono preferiti alfa-dichetoni di formula I in cui Ar à ̈ un gruppo aromatico di formula (a) in cui almeno uno dei sostituenti da R2a R6à ̈ un gruppo -S-R7e in cui R1, R2, R3, R4, R5, R6e R7hanno gli stessi significati sopra riportati.
In una forma di realizzazione più preferita della presente invenzione Ar à ̈ un gruppo aromatico di formula (a) in cui almeno uno dei sostituenti da R2a R6à ̈ -S-R7e R1à ̈ un alchile C1-C12o un gruppo fenile.
In un'altra forma di realizzazione più preferita, negli alfa-dichetoni di formula I R1à ̈ Ar e ciascun Ar à ̈ indipendentemente un gruppo aromatico di formula (a), in cui almeno uno dei sostituenti da R2a R6à ̈ un gruppo -S-R7e R7à ̈ un gruppo alchile C1-C12o un gruppo fenile.
I composti rappresentati dalla formula I possono essere preparati secondo metodi convenzionali noti agli esperti nell‟arte. In particolare, essi possono essere sintetizzati, come schematizzato sotto, tramite acilazione di Friedel-Crafts con il corrispondente cloruro acilico, nitrosazione per dare il 1,2-dione monoossima e successiva idrolisi.
O
AlCl O3NaNO2,H+ O H<+>
Ar R R1R1Ar Ar1Ar
O O
R N
1
Cl HO
Un metodo alternativo di preparazione à ̈ riportato per esempio in Synlett, 13, 2315-2318, 2004.
Le composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione possono anche convenientemente comprendere un co-iniziatore, che à ̈ una molecola che agisce come donatore di idrogeno aumentando la velocità di polimerizzazione. I co-iniziatori sono noti nell‟arte e sono tipicamente alcoli, tioli, ammine o eteri che hanno un idrogeno disponibile, legato ad un carbonio adiacente all‟eteroatomo. Tali co-iniziatori sono generalmente presenti in una quantità compresa tra 0,2 e 15% in peso, preferibilmente da 0,2 a 8% in peso. Co-iniziatori adatti includono, ma non sono limitati a ammine alifatiche, cicloalifatiche, aromatiche, aril-alifatiche, eterocicliche, oligomeriche o polimeriche. Possono essere ammine primarie, secondarie o terziarie, per esempio butil ammina, dibutil ammina, tributil ammina, ciclohexyl ammina, benzildimetil ammina, di-cicloesil ammina, N-fenil glicina, trietil ammina, fenil-dietanol ammina, trietanol ammina, piperidina, piperazina , morfolina, piridina, chinolina, esteri dell‟acido dimetilammino benzoico, chetone di Michler (4,4 '-bis-dimetil aminobenzofenone) e i suoi derivati.
Come co-iniziatori a base ammina, possono anche essere utilizzati acrilati contenenti una ammina, esempi di tali acrilati includono acrilati modificati mediante reazione con un'ammina primaria o secondaria che sono descritti in US 3,844,916, EP 280222, US 5,482,649 e US 5,734,002 .
Co-iniziatori preferiti sono Esacure A198 (bis-N,N-[4-dimetilaminobenzoil) ossietilen-1-il]-metilammina) ed Esacure EDB (etil-4-dimetilammino benzoato), entrambi commercializzati da Lamberti SpA, IT, e 2-etilesil-4-dimetilamminobenzoato.
Le composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione possono anche convenientemente comprendere altri fotoiniziatori comunemente utilizzati nel settore.
Esempi di fotoiniziatori che possono essere utilizzati in combinazione con gli alfa-dichetoni di formula I includono acil fosfin ossidi, sia monoacilfosfin ossidi e bisacil fosfin ossidi, cumarine o chetocumarine, sali di onio contenenti gruppi aromatici, perossidi organici, tioxantoni, esaaril bisimidazoli, chetossime esteri, composti a base borato, sali di azinio, metalloceni, benzofenoni, chetosolfoni, ï ¡-aminochetoni, benzoino e eteri di benzoino, benzil chetali, ï ¡-idrossichetoni e loro miscele.
Esempi di derivati tioxantone sono tioxantone, dietil tioxantone, 2-isopropil tioxantone, 2-clorotioxantione, 2,4-dietil tioxantone o quelli descritti nella domanda di brevetto PCT/EP2011/069514, come n-dodecil 7-metil-tioxantone-3-carbossilato e N,N-disobutil-7-metil-tioxantone-3-carbamide.
Esempi di ï ¡-idrossichetoni e di ï ¡-aminochetoni sono 1-idrossi cicloesilfenil chetone, 2-idrossi-2-metil-1-fenil-propan-1-one, 1-[4-(2-idrossietossi) fenil]-2-idrossi -2-metil-1-propan-1-one, 2-idrossi-1-{4 -[4-(2-idrossi-2-metil-propionil)-benzil]fenil}-2-metil-propan-1-one), 2-metil-1-(4-metil tiofenil)-2-morfolinopropan-1-one), 2-benzil-2-dimetilammino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanone e (2-(dimetilammino )-2-[(4-metilfenil)metil]-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanone).
Esempi di fotoiniziatori basati su ossime sono 1,2-ottandione,1-[4 -(feniltio)fenil]-,2-(O-benzoilossima) e etanone,1-[9-etil-6-(2-metilbenzoil) -9H-carbazolo-3-il]-,1-(O-acetilossima).
Esempi di fotoiniziatori basati su acilfosfine includono, ma non sono limitati a, bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil fosfin ossido, 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil fosfin ossido e bis(2,6-dimetossibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil fosfin ossido.
Esempi di derivati cumarinici possono comprendere 4-metil-7-idrossi cumarina, 4-metil-7-dimetilamino cumarina, 4-metil-7-etilamino cumarina, 4-metil-7-cicloesil ammino cumarina, 4-trifluorometil-7-dietilamino cumarina, 3-fenil-4-metil-7-dietilamino cumarina, 3-(2'-N-metilbenzimidazoil)-7-dietilammino cumarina, 4-trifluorometil-6-metil-7-etilamino cumarina, e 3-fenil-7-ammino cumarina.
Altri esempi specifici di fotoiniziatori includono acetofenone, acetofenone benzil chetale, 2,2-dimetossi-2-fenil acetofenone, xantone, fluorenone, antrachinone, 3-metil acetofenone, 4-clorobenzofenone, 4,4'-dimetossi benzofenone, 4,4'-diamino benzophenone , chetone di Michler, propil etere del benzoino, etil etere del benzoino, benzile dimetilchetale.
Come fotoiniziatori addizionali sono preferiti gli acilfosfin ossidi, ï ¡-idrossichetoni, ï ¡-aminochetoni, chetosolfoni, chetocumarine e fotoiniziatori bi-funzionali, per esempio Esacure 1001 e Esacure ONE (entrambi commercializzati da Lamberti SpA, IT).
I fotoiniziatori o le miscele di differenti fotoiniziatori addizionali possono essere aggiunti alle composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione in quantità compresa tra 0,5 e 15% in peso, preferibilmente tra 1 e 8% in peso.
Con composto etilenicamente insaturo si intende un monomero, un oligomero, un prepolimero, con almeno un doppio legame insaturo, o loro miscele, in grado di subire polimerizzazione radicalica. Possono essere utilizzate anche combinazioni di monomeri, di oligomeri e di prepolimeri con diversi gradi di insaturazione.
I monomeri adatti alla realizzazione della presente invenzione possono essere scelti ad esempio tra eteri vinilici, N-vinil pirrolidone, N-vinil caprolattame, allil eteri mono- e polifunzionali come trimetilolpropano diallil etere, stireni e alfa-metil stireni , esteri dell‟acido (met)acrilico con alcooli alifatici, glicoli, composti poliossidrilati come pentaeritrite o trimetilolpropano; esteri dell'alcool vinilico con acidi alifatici o acrilici; derivati dell‟acido maleico e dell‟acido fumarico.
Oligomeri o prepolimeri adatti per la presente invenzione comprendono, per esempio, poliesteri, poliacrilati, poliuretani, resine epossidiche, polieteri con funzionalità acriliche, maleiche o fumariche.
Sono preferiti monomeri e oligomeri o prepolimeri, che vengono comunemente usati in inchiostri fotopolimerizzabili, in particolare per stampa a getto di inchiostro (ink-jet). Questi composti sono ben noti agli esperti nell‟arte e sono descritti per esempio in EP 1911814, US 2012/029108, US 2011/0074897 e WO 2006/102524. Esempi specifici includono, monomeri monofunzionali, bifunzionali e polifunzionali come i composti rappresentati dalle formule riportate di seguito:
O
n
O
n = 3, 4 or 5
O
O
n
n = 2 or 3
O O O O OOO
O
O
3
O O
O
O O
O O
O O
N O
O O O O O O O O O O O
O
2
O
Oltre ai composti suddetti, possono essere aggiunte alle composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione altre componenti normalmente utilizzate nel settore e note agli esperti nell'arte. Ad esempio, stabilizzanti termici, stabilizzanti contro la foto-ossidazione, antiossidanti, cariche, disperdenti, coloranti e/o sostanze opacizzanti e altri additivi di uso generale. Altri componenti delle composizioni fotopolimerizzabili dell'invenzione possono essere polimeri non-fotopolimerizzabili presenti come sostanze chimicamente inerti, ad esempio nitrocellulose, esteri poliacrilici, poliolefine etc
Il processo rivendicato nella presente invenzione à ̈ utile nel rivestimento di superfici metalliche, legno, carta e plastica.
Gli alfa-dichetoni di formula I operano sia in composizioni fotopolimerizzabili trasparenti che in composizioni non-trasparenti o colorate e, in particolare, sono utili per la preparazione di inchiostri fotopolimerizzabili con una sorgente luminosa a LED. Tali fotoiniziatori sono particolarmente adatti per la preparazione di inchiostri fotopolimerizzabili per stampa ink-jet.
I composti coloranti che possono essere usati negli inchiostri fotopolimerizzabili tramite luce LED dell'invenzione sono coloranti, pigmenti o una loro combinazione. Possono essere utilizzati pigmenti organici e/o inorganici. I composti coloranti sono preferibilmente pigmenti o coloranti polimerici, più preferibilmente pigmenti. I pigmenti possono essere neri, bianchi, ciano, magenta, gialli, rossi, arancioni, viola, blu, verdi, marroni, loro miscele e così via.
Esempi di pigmenti organici sono pigmenti azoici insolubili, pigmenti azo condensati, azo lacche, e pigmenti azo chelati, pigmenti policiclici, come i pigmenti a base di ftalocianine, pigmenti a base di perilene e di perinone, pigmenti antrachinonici, pigmenti chinacridonici, pigmenti diossanici, pigmenti tioindigo, pigmenti isoindolinonici e pigmenti a base di chinoftalone; chelati coloranti, come chelati coloranti basici e chelati coloranti acidi; lacche coloranti, come ad esempio lacche coloranti basiche e lacche coloranti acide; pigmenti nitro, pigmenti nitroso, nero di anilina e pigmenti fluorescenti.
Negli inchiostri bianchi fotopolimerizabili tramite LED, i coloranti bianchi sono preferibilmente presenti da 3% a 30% in peso della composizione di inchiostro, e più preferibilmente da 5% al 25%. Negli inchiostri fotopolimerizzabili tramite LED dell'invenzione solitamente gli altri coloranti sono presenti tra 0,01 e 10% in peso, preferibilmente tra 0,1 e 5% in peso.
Oltre ai componenti principali, gli inchiostri LED fotopolimerizzabili possono contenere anche altri ingredienti specifici, quali coiniziatori e fotoiniziatori, come quelli descritti nei paragrafi precedenti e nelle medesime quantità, disperdenti, tensioattivi ed altri additivi che sono ben noti all‟esperto dell'arte. La scelta di questi componenti non à ̈ particolarmente limitata.
I disperdenti vengono aggiunti agli inchiostri in modo da migliorare la disperdibilità del pigmento. Per la realizzazione della presente invenzione, possono essere utilizzati i disperdenti utilizzati normalmente per la preparazione di dispersioni liquide di pigmenti, ad esempio disperdenti polimerici. Esempi di tali disperdenti polimerici includono poliossialchileni, polialchilene poliammine, polimeri e copolimeri vinilici, polimeri e copolimeri acrilici, poliesteri, poliammidi, poliimmidi, poliuretani, polimeri amminici, polimeri contenenti silicio, polimeri contenenti zolfo, fluoro-polimeri e resine epossidiche.
Esempi di preparazione di alfa-dichetoni di formula I e composizioni fotopolimerizzabili secondo l'invenzione, solo a scopo illustrativo e non limitativo, vengono riportati nei paragrafi seguenti.
ESEMPI
Esempio 1
Preparazione di 1,2-bis(4-(propiltio)fenil)etan-1,2-dione
Si aggiungono 1,3 g di 1-propantiolo (17 mmoli) ad una soluzione di 0,95 g di KOH (17 mmoli) in 20 ml di DMSO e si agita la soluzione a temperatura ambiente per 30 minuti. Successivamente si aggiungono 2 g di 4,4'-difluorobenzile (8,1 mmol) in piccole aliquote e dopo 4 ore a temperatura ambiente sotto agitazione, si versa la miscela in acqua. Si aggiungono 20 ml di diclorometano, si separa lo strato organico e si lava con acqua. Si isola la frazione organica, si anidrifica con Na2SO4ed si distilla sotto vuoto. Si purifica il prodotto mediante cromatografia flash (SiO2- eluente: CH2Cl2/ETP 6:4) ottenendo 2,3 g (6,4 mmol) di un olio giallo che tende a cristallizzare.
Esempio 2
Preparazione di 1-(4-(feniltio fenil)propan-1-one
Si sciolgono 30 g (0,161 mol) di difenil solfuro e 14,9 g (0,161 mol) di propionil cloruro in 300 ml di cloruro di metilene. Si raffredda la miscela di reazione a 0° C e si aggiungono 25,78 g (0,193 mol) di cloruro di alluminio in piccole aliquote, mantenendo la temperatura sotto i 5 °C. Si lascia continuare la reazione per 3 ore a temperatura ambiente. Poi si versa la massa di reazione in 500 ml di ghiaccio. Si isola la frazione organica, si anidrifica con Na2SO4ed si distilla sotto vuoto. L'intermedio ottenuto à ̈ stato usato nella fase successiva senza ulteriori purificazioni. Preparazione di 1-(4-(feniltio)fenil)propan-1,2-dione
Si aggiungono goccia a goccia 25 ml di HCl a temperatura ambiente e sotto vigorosa agitazione ad una soluzione di 15 g di 1-(4-(feniltio)fenil) propan-1-one (61,8 mmol) e 6,4 g di NaNO2(92,8 mmol) in 150 ml di THF. Dopo 4 ore a temperatura ambiente si distilla il solvente sotto vuoto e si aggiungono 50 ml di cloruro di metilene. Si lava la soluzione con acqua, si anidrifica con Na2SO4e si distilla sotto vuoto. Si aggiungono 25 ml di HCl e si riscalda la miscela a ricadere per 3 h. Si separa la fase organica con 50 ml di cloruro di metilene, si lava con acqua, si anidrifica e si purifica mediante cromatografia flash (SiO2- eluente: toluene) ottenendo 11,1 g (43,2 mmol) di un olio giallo.
Esempi 3-4
I composti degli Esempi 3-4 sono stati preparati secondo la procedura descritta nell'Esempio 2 partendo dai corrispondenti chetoni.
La struttura e i dati<1>H-NMR dei composti degli Esempi 1-4 sono riportati nella Tabella 1.
Tabella 1.
Esempi Struttura<1>H-NMR (CDCl3)
S
O 1.05 (t, 6H), 1.72 (m, 4H), Esempio 1 2.97 (t, 4H), 7.3 (d, 4H),
O 7.85 (d, 4H)
S
O 2.42 (s, 3H), 7.13 (d, 2H), Esempio 2 7.38 (m, 3H), 7.47 (m,
O 2H), 7.81 (d, 2H).
S
O
7.19 (d, 2H), 7.48 (m, 7H), Esempio 3 7.65 (t, 1H), 7.82 (d, 2H), O 7.96 (d, 2H)
S
O
Esempio 4 2.49 (s, 3H), 2,51 (s, 3H), O 7.27 (d, 2H), 7.92 (d, 2H) S
Valutazione applicativa
Test foto-DSC
Le composizioni per i test DSC sono state preparate sciogliendo in tripropilene glicole diacrilato gli alfa-dichetoni descritti negli Esempi 1-4 ad una concentrazione di 0,1% in peso ed EDB (4-dimetilammino etil benzoato) ad una concentrazione di 0,1% in peso.
Circa 10,0 mg di composizione, pesati con una precisione di ± 0,3 mg, sono stati trasferiti in una capsula di alluminio per DSC ed analizzati con un calorimetro Mettler DSC1 dotato di un LED con emissione a 400 nm e con una potenza pari a 450 mW. I parametri a LED sono stati fissati in modo da irradiare la composizione con un'intensità di 24,3 mW/cm<2>.
Durante l'esposizione alla luce LED à ̈ stato registrato il calore sviluppato dalla polimerizzazione delle composizioni, determinando sia l'altezza che l'area del picco ( ï „H). L'altezza del picco à ̈ proporzionale alla velocità di polimerizzazione: più alto il picco, più veloce à ̈ la polimerizzazione.
Il 1-fenil-1,2-propanedione e il 4,4'-dimetossibenzile sono stati scelti come fotoiniziatori di riferimento. I risultati sono riportati in Tabella 2. Tabella 2
Altezza Picco
Fotoiniziatori ΔH (J/g)
(W/g)
1-Fenil-1,2-propandione* 25 320
4,4'-Dimetossibenzile* 33 330
Esempio 1 39 335
Esempio 2 29 308
Esempio 3 33 312
Esempio 4 38 340
* Comparativo
Valutazione degli alfa-dichetoni tramite FT-IR
Le composizioni per il test sono state preparate sciogliendo gli alfadichetoni descritti negli Esempi 1-4 ad una concentrazione del 4% in peso insieme a Esacure EDB (commercializzato da Lamberti SpA) ad una concentrazione del 4% in peso in una miscela di 99,5:0,5 in peso di Ebecryl 605 ed Ebercyl 350 (Cytec Industries Inc.).
Il campione, collocato nell„alloggiamento campione di un FT-IR (FT-IR 430, Jasco), viene esposto ad una lampada LED (400 nm) posta a una distanza di 65 mm dal campione e con un angolo di 30°.
Durante la fotopolimerizzazione sono stati acquisiti spettri IR ad intervalli di tempo costanti ed à ̈ stata determinata la riduzione nel tempo dell'area del picco a 1408 cm<-1>assegnato al doppio legame acrilico utilizzando il software IR. Ciò permette di quantificare il grado di polimerizzazione e quindi l'efficienza del fotoiniziatore.
L‟ 1-fenil-1,2-propanedione e il 4,4'-dimetossibenzile sono stati scelti come fotoiniziatori di riferimento.
I risultati espressi come grado di polimerizzazione % in funzione del tempo sono riportati in Tabella 3.
Tabella3
Fotoiniziatori 0.5 sec. 1 sec. 2 sec
1-Fenil-1,2-propandione* 7% 11% 14%
4,4'-Dimetossibenzile* Non solubile Non solubile Non solubile
Esempio 1 47% 52% 58%
Esempio 2 53% 55% 58%
Esempio 3 31% 36% 42%
Esempio 4 57% 60% 63%
* Comparativo

Claims (13)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Processo per fotopolimerizzare composizioni comprendente: I) preparare una composizione fotopolimerizzabile comprendente: a) da 50 a 99,9% in peso di almeno un composto etilenicamente insaturo; b) da 0,1 a 35% in peso di almeno un alfa-dichetone di formula I: O R Ar1 O I in cui: R1à ̈ Ar oppure à ̈ scelto tra gruppi alchile C1-C12o cicloalchile C4-C12sostituiti o non sostituiti, gruppi alchenile sostituiti o non sostituiti, gruppi fenile, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti; Ar à ̈ un gruppo aromatico, selezionato tra una delle seguenti formule: R3R2 Z R4 S R5R6 (a)(b) S (CH2)n m(H2C) S S (c)(d) O R8Z J O K S S (e) (f) dove m à ̈ 2 o 3; n à ̈ 1, 2 o 3; Z à ̈ un legame diretto, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, N-alchil o -(CO)-; J à ̈ N-alchil, -N-, -O-, -CH2- o -CH-; K à ̈ -CH- o -CH2-; R2, R3, R4, R5e R6sono indipendentemente l'uno dall'altro idrogeno, alogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12, cicloalchile C5-C6; arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti; alcossi C1-C4, idrossialcossi C1-C4, fenossi, -COOH, -COO (alchile C1-C4), alchilammino, dialchilammino, -S-R7, -SO-R7o -SO2R7, dove R7à ̈ scelto tra: idrogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12; fenile, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti; cicloalchile C5-C6, alchile C1-C12che à ̈ sostituito da -SH, -N(alchile C1-C6)2, piperidino, morfolino, piperazino, -OH, -O(alchile C1-C12), -COOH, oppure R7à ̈ un gruppo di formula: O R8 (g) O (CH2)pY (CH2)pS in cui R8à ̈ un gruppo alchile o cicloalchile sostituito o non sostituito, un gruppo alchenile sostituito o non sostituito o un gruppo fenile, arile o eteroarile sostituito o non sostituito, p à ̈ da 0 a 4 e Y à ̈ un legame diretto, -O- oppure -S-; oppure R7à ̈ un gruppo di formula: O R8(h) O or O R8(i) O S in cui R8ha lo stesso significato sopra descritto; a condizione che almeno uno dei sostituenti da R2a R6sia un gruppo-S-R7o -SO-R7o -SO2R7; II) fotopolimerizzare la composizione fotopolimerizzabile così ottenuta con una sorgente di luce a LED che emette a lunghezze d'onda comprese tra 365 nm e 420 nm.
  2. 2) Il processo per fotopolimerizzare composizioni secondo la Rivendicazione 1, in cui la composizione fotopolimerizzabile comprende: a) da 70 a 98,9% in peso di almeno un composto etilenicamente insaturo; b) da 0,1 a 20% in peso di almeno un alfa-dichetone di formula I.
  3. 3) Il processo per fotopolimerizzare composizioni secondo la Rivendicazione 2, in cui la composizione fotopolimerizzabile comprende: a) da 70 a 98,9% in peso di almeno un composto etilenicamente insaturo; b) da 0,2 a 15% in peso di almeno un alfa-dichetone di formula I.
  4. 4) Il processo per fotopolimerizzare composizioni secondo una qualsiasi delle precedenti Rivendicazioni in cui negli alfa-dichetoni di formula I Ar à ̈ un gruppo aromatico di formula (a) in cui almeno uno dei sostituenti da R2a R6à ̈ un gruppo -S-R7e in cui R1, R2, R3, R4, R5, R6e R7hanno gli stessi significati riportati nella Rivendicazione 1.
  5. 5) Il processo per fotopolimerizzare composizioni secondo la Rivendicazione 4 in cui negli alfa-dichetoni di formula I R1Ã ̈ un alchile C1-C12o un gruppo fenile.
  6. 6) Il processo per fotopolimerizzare composizioni secondo la Rivendicazione 4 in cui negli alfa-dichetoni di formula I R1à ̈ Ar e ciascun Ar à ̈ indipendentemente un gruppo aromatico di formula (a), in cui almeno uno dei sostituenti da R2a R6à ̈ un gruppo -S-R7e R7à ̈ un gruppo alchile C1-C12o un gruppo fenile.
  7. 7) Il processo per fotopolimerizzare composizioni secondo la Rivendicazione 1, in cui la composizione fotopolimerizzabile comprende ulteriormente da 0,2 a 15% in peso di almeno un coinitiatore e/o da 0,5 a 15% in peso di almeno un fotoiniziatore aggiuntivo.
  8. 8) Alfa-dichetoni di formula I in cui R1à ̈ Ar e ciascun Ar à ̈ indipendentemente un gruppo aromatico di formula (a) in cui almeno uno dei sostituenti da R2a R6à ̈ un gruppo -S-R7e gli altri sono idrogeno, e R7à ̈ n-propile, alchile C4-C12lineare o ramificato o un gruppo cicloalchile C4-C12.
  9. 9) Inchiostro fotopolimerizzabile tramite LED comprendente: a) da 50 a 98% in peso di almeno un composto etilenicamente insaturo; b) da 0,1 a 35% in peso di almeno un alfa-dichetone di formula I: O R Ar1 O I in cui: R1à ̈ o Ar à ̈ scelto tra gruppi alchile C1-C12o cicloalchile C4-C12sostituiti o non sostituiti, gruppi alchenile sostituiti o non sostituiti , gruppi fenile, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti; Ar à ̈ un gruppo aromatico, selezionato tra una delle seguenti formule: R3R2 Z R4 S R5R6 (a)(b) S (CH2)n m(H2C) S S (c)(d) O R8Z J O K S S (e) (f) dove m à ̈ 2 o 3; n à ̈ 1, 2 o 3; Z à ̈ un legame diretto, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S- o N-alchil; J à ̈ N-alchil, -N-, -O-, -CH2- o -CH-; K à ̈ -CH- o -CH2-; R2, R3, R4, R5e R6sono indipendentemente l'uno dall'altro idrogeno, alogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12, cicloalchile C5-C6; arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti; alcossi C1-C4, idrossialcossi C1-C4, fenossi, -COOH, -COO(alchile C1-C4), alchilammino, dialchilammino, -S-R7, -SO-R7o -SO2R7, dove R7à ̈ scelto tra: idrogeno, alchile C1-C12, alchenile C3-C12; fenile, arile o eteroarile sostituiti o non sostituiti; cicloalchile C5-C6, alchile C1-C12che à ̈ sostituito da -SH, -N(C1-C6alchile)2, piperidino, morfolino, piperazino, -OH, -O(C1-C12alchile), -COOH, oppure R7à ̈ un gruppo di formula: O R8 (g) O (CH2)pY (CH2)pS in cui R8à ̈ un gruppo alchile o cicloalchile sostituito o non sostituito, un gruppo alchenile sostituito o non sostituito, o un gruppo fenile, arile o eteroarile sostituito o non sostituito, p à ̈ da 0 a 4 e Y à ̈ un legame diretto, -O- oppure -S-; oppure R7à ̈ un gruppo di formula: O R8(h) O or O R8(i) O S in cui R8ha lo stesso significato sopra descritto; a condizione che almeno uno dei sostituenti da R2a R6sia un gruppo-S-R7o -SO-R7o -SO2R7; c) da 0,01 a 30 % in peso di composti coloranti.
  10. 10) L’inchiostro fotopolimerizzabile tramite LED secondo la Rivendicazione 9 in cui negli alfa-dichetoni di formula I Ar à ̈ un gruppo aromatico di formula (a) in cui almeno uno dei sostituenti da R2a R6à ̈ un gruppo -S-R7e in cui R1, R2, R3, R4, R5, R6e R7hanno gli stessi significati riportati nella Rivendicazione 1.
  11. 11) L’inchiostro fotopolimerizzabile tramite LED secondo la Rivendicazione 10 in cui negli alfa-dichetoni di formula I R1à ̈ un alchile C1-C12o un gruppo fenile.
  12. 12) L’inchiostro fotopolimerizzabile tramite LED secondo la Rivendicazione 10 in cui negli alfa-dichetoni di formula I R1à ̈ Ar e ciascun Ar à ̈ indipendentemente un gruppo aromatico di formula (a), in cui almeno uno dei sostituenti da R2a R6à ̈ un gruppo -S-R7e R7à ̈ un gruppo alchile C1-C12o un gruppo fenile.
  13. 13) L’inchiostro fotopolimerizzabile tramite LED secondo la Rivendicazione 9, in cui l’inchiostro fotopolimerizzabile comprende ulteriormente da 0,2 a 15% in peso di almeno un co-initiatore e/o da 0,5 a 15% in peso di almeno un fotoiniziatore aggiuntivo.
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